TWI516859B - Sensitive radiation linear resin composition, resist pattern formation method, polymer and compound - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物、抗蝕圖型之形成方法、聚合物及化合物
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物，特別為作為液浸曝光用之抗蝕組成物為使用的敏輻射線性樹脂組成物、使用該組成物之光阻圖型形成方法、作為該組成物之構成成分為佳的聚合物、及作為該聚合物之單體為佳的化合物者。
代表集成電路元件之製造的微細加工之領域中，過去藉由含有具有酸解離性基之聚合物的樹脂組成物，於基板上形成抗蝕被膜，介著光罩圖型於該抗蝕被膜照射短波長的輻射線(準分子雷射等)使其曝光，將曝光部除去鹼性顯像液後形成微細光阻圖型而進行。此時，使於樹脂組成物中含有藉由輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生劑，利用藉由該酸的作用使感度提高的「化學增幅型抗蝕」。
如此化學增幅型抗蝕中，作為進一步形成微細光阻圖型(例如、線幅45nm程度)之方法，「液浸曝光法(液狀濕浸式微影技術)」的利用正擴大中。在該方法中將曝光光路空間(鏡片與抗蝕被膜之間)充滿著比空氣或惰性氣體的折射率(n)大的液浸媒體(例如純水、氟系不活性液體等)之狀態下進行曝光。因此，即使增大鏡片之開口數(NA)，有著焦點深度難以下降，且可得到高解像性之優點。
然而，對於該液浸曝光法而言，因會引起抗蝕被膜內浸透液浸媒體之種種不當狀況，欲抑制此的目的，例如具有金剛烷骨架與氟醯基之化合物的配合(參照國際公開第2008/015876號參照)等被檢討。另一方面，於進行掃描曝光時，在液浸媒體與抗蝕被膜表面的界面上有時會鑲著泡，因該泡之鏡片作用而無法在所定折射率下進行曝光，於泡周邊，會產生無法形成所定形狀之圖型的泡缺陷。該泡缺陷有著越提高抗蝕被膜表面之疏水性，越容易產生的傾向，上述文獻的方法中若被膜表面之疏水性過高時，難以抑制此產生。又，除了欲防止如此不當情況，於液浸曝光法中所使用的樹脂組成物，自所形成之抗蝕被膜對液浸媒體的酸產生劑等溶離受到抑制，可防止被膜性能之降低或鏡片等裝置之污染的同時，要求抗蝕被膜表面之去水性優良，防止水印之殘存，可進行高速掃描曝光。作為達成此等的手段，已知有於抗蝕被膜上形成上層膜(保護膜)之方法(參照特開2005-352384號公報)，因此成膜步驟成為另外需求而變的繁雜，故欲提高抗蝕被膜表面之疏水性的方法正被檢討，例如使其含有疏水性高之含氟聚合物的樹脂組成物(參照國際公開第2007/116664號)等被提出。
另一方面，若如此提高抗蝕被膜的疏水性時，因會降低顯像液或潤洗液之表面濕潤性，於顯像時沈著於抗蝕表面之未曝光部的顯像殘渣之除去成為不充分，會產生探針(Blob)等顯像缺陷。將如此抑制顯像缺陷作為目的，雖在液浸曝光時為疏水性，在鹼顯像時疏水性會降低的含氟聚合物，具體為於羧酸導入氟烷基的含氟聚合物(參照特開2010-032994號公報參照)或於酚性羥基導入疏水性高的氟醯基之含氟聚合物(參照特開2009-139909號公報參照)等被提案。
對於這些提案，將抗蝕被膜之疏水性變化經由使用與水之靜態接觸角作為指標而確認。然而，成為對於實際液浸曝光製程中的問題之作為上述除水性能或洗淨效率及泡缺陷產生相關的指標，與靜態接觸角相比前進接觸角或後退接觸角等動態接觸角更為重要。又，欲縮短顯像製程之時間，於進行顯像液處理時，可望於更短時間引起如此動態接觸角之變化。此點中上述提案所示含氟聚合物的鹼顯像後之動態接觸角的降低程度，並未對實際的液浸曝光製程的改善上有著充分的貢獻。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/015876號
[專利文獻2]特開2005-352384號公報
[專利文獻3]國際公開第2007/116664號
[專利文獻4]特開2010-032994號公報
[專利文獻5]特開2009-139909號公報
本發明係基於如以上的事項所成者，該目的對於液浸曝光製程中，與其曝光時顯示高動態接觸角，抗蝕被膜表面更顯示優良除水性，又，提供一種可賦予泡缺陷的產生被減低下，顯像時的動態接觸角會大大地降低，而提高顯像液或潤洗液擴充，顯示高洗淨效率之顯像缺陷的產生受到抑制的抗蝕被膜之敏輻射線性樹脂組成物。
本發明者們欲達成上述目的而詳細檢討結果，發現藉由將具有特定結構單位的含氟聚合物作為敏輻射線性樹脂組成物的構成成分，可解決上述課題而完成本發明。
欲解決上述課題之發明為含有
[A]具有下述式(1)所示結構單位(I)之聚合物、及
[B]敏輻射線性酸產生體之敏輻射線性樹脂組成物。
【化1】
(式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。X為單鍵或2價連結基。RC為碳數3～30的(n+1)價脂肪族環狀烴基。該脂肪族環狀烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Rf為具有1～10個氟原子之碳數1～30的1價鏈狀烴基或具有1～10個氟原子之碳數3～30的1價脂肪族環狀烴基。n為1～3的整數。但，n為2或3時，複數的Rf可相同或相異。)
該敏輻射線性樹脂組成物為含有作為[A]成分具有上述式(1)所示結構單位(I)的聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)與作為[B]成分之敏輻射線性酸產生體(以下亦稱為「[B]酸產生體」)。[A]聚合物因具有含有具有氟原子的基(以下亦稱為「含氟基」)之上述特定結構單位(I)，該疏水性的高度引起被膜表面中該存在分佈變高，於被膜表層可偏在化。其結果必須將遮斷抗蝕被膜與液浸媒體作為目的的上層膜於另外形成，抗蝕被膜表面顯示較高動態接觸角。因此，所謂該敏輻射線性樹脂組成物，抑制由被膜之酸產生劑等溶離的同時，於被膜表面可賦予高除水特性。又，具有上述結構單位(I)之含氟基的氟原子數若為上述範圍時，被膜表面的動態接觸角為，提高具有良好除水性的程度，且控制至高度平衡不產生泡缺陷之程度。因此，該敏輻射線性樹脂組成物可確實地抑制泡缺陷的產生。
另外，上述含氟基在鹼顯像藉由水解進行解離而產生羥基，故會降低抗蝕被膜表面之疏水性。其結果對於鹼顯像後，抗蝕被膜表面中對於顯像液或潤洗液的濕潤性會大大地提高，故可抑制藉由潤洗液降低洗淨效率所引起的抗蝕膜之顯像缺陷產生。又，[A]聚合物因含有體積高之脂肪族環狀烴基，可抑制疏水性高且於液浸曝光時對於膜中的水之滲透性可無限制地抑制，故推測可抑制藉由水滲透的水印等液浸起因之缺陷。又，上述[A]聚合物於鹼顯像後，上述體積高之脂肪族環狀烴基殘留於側鏈，在保持聚合物之剛直性的狀態下滯留於未曝光部分，故如此抗蝕被膜於顯像後之蝕刻步驟中，可發揮優良蝕刻耐性。
上述結構單位(I)中，RC為碳數4～30的(n+1)價脂肪族多環式烴基時為佳。藉此[A]聚合物的鹼顯像中之水解速度提高，被膜表面之動態接觸角變的更小之同時，可提高抗蝕被膜之蝕刻耐性。
上述結構單位(I)係以下述式(1-1)所示結構單位(I-1)為佳。
【化2】
(式(1-1)中，R、X、Rf及n與上述式(1)同義。RS為-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH。RP1為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。RP2為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。RP1及RP2所具有的氫原子之一部份或全部可由氟原子所取代。nS為0～3的整數。)
上述結構單位(I)為具有上述金剛烷骨架的特定結構時，[A]聚合物的鹼顯像中之水解速度會進一步提高，被膜表面之動態接觸角可進一步降低的同時，抗蝕被膜的蝕刻耐性會進一步地提高。
作為上述結構單位(I-1)，以選自下述式(1-1a)、(1-1b)及(1-1c)所示結構單位群的至少1種結構單位為特佳。
【化3】
【化4】
【化5】
(式(1-1a)、(1-1b)及(1-1c)中，R、X、Rf、RS及nS與上述式(1-1)同義。)
上述結構單位(I)中，鹼解離性基(取代極性官能基中之氫原子的基，在鹼之存在下可解離之基)之含氟基位置於金剛烷結構的上述特定位置而結合時，鹼顯像中之水解反應速度會進一步地提高，被膜表面的動態接觸角會進一步地降低。
該敏輻射線性樹脂組成物中，進一步含有[C]氟原子含有率小於上述[A]聚合物之聚合物(以下亦稱為「[C]聚合物」)，該[C]聚合物具有酸解離性基為佳。藉由進一步含有如此[C]聚合物時，由含有[A]聚合物及[C]聚合物之組成物形成抗蝕被膜時，[A]聚合物於抗蝕被膜表面偏在化的程度變高。其結果，上述[A]聚合物的疏水性及其降低所造成的特性可有效率地表現。
該敏輻射線性樹脂組成物中，[A]聚合物為進一步具有選自下述式(2)所示結構單位(II)及下述式(3)所示結構單位(III)所成群的至少1種結構單位為佳。
【化6】
【化7】
(式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R1為具有至少1個氟原子之碳數1～6的1價鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4～20的1價脂肪族環狀烴基。
式(3)中，亦含有R2為碳數1～20的(m+1)價烴基，亦含有R2的R3側之末端上結合氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的結構者。R’為氫原子或1價有機基。R3為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀烴基或碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。X2為具有至少1個氟原子之碳數1～20的2價鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-、-CO-O-*或-SO2-O-*。R”為氫原子或1價有機基。*表示鍵結於R4之鍵結部位。R4為氫原子或1價有機基。m為1～3的整數。但，m為2或3時，複數的R3、X2、A及R4各可為相同或相異。)
上述[A]聚合物因進一步含有選自上述結構單位(II)及結構單位(III)所成群之至少1種結構單位，由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜的顯像製程中之動態接觸角的變化度會有進一步的大改變。
本發明的光阻圖型形成方法為具有
(1)使用該敏輻射線性樹脂組成物於基板上形成光阻膜的步驟、
(2)於上述光阻膜上配置液浸曝光用液體，介著該液浸曝光用液體將上述光阻膜進行液浸曝光的步驟、及
(3)將經液浸曝光之上述光阻膜經顯像後形成光阻圖型的步驟。
該形成方法因使用作為光阻組成物之該敏輻射線性樹脂組成物，故被膜表面的除水性高，可縮短藉由高速掃描曝光的製程時間的同時，抑制泡缺陷或顯像缺陷的產生，可效率良好地形成良好光阻圖型。
本發明的聚合物具有下述式(1)所示結構單位(I)。
【化8】
(式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。X為單鍵或2價連結基。RC為碳數3～30的(n+1)價脂肪族環狀烴基。該脂肪族環狀烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Rf為具有1～10個氟原子之碳數1～30的1價鏈狀烴基或具有1～10個氟原子之碳數3～30的1價脂肪族環狀烴基。n為1～3的整數。但，n為2或3時，複數的Rf可相同或相異。)
又，該聚合物為進一步具有選自下述式(2)所示結構單位(II)及下述式(3)所示結構單位(III)所成群之至少1種結構單位為佳。
【化9】
【化10】
(式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R1為具有至少1個氟原子之碳數1～6的1價鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4～20的1價脂肪族環狀烴基。
式(3)中，R2為碳數1～20的(m+1)價烴基，亦含有R2的R3側的末端上結合氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的結構者。R’為氫原子或1價有機基。R3為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀烴基或碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。X2為具有至少1個氟原子之碳數1～20的2價鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-、-CO-O-*或-SO2-O-*。R”為氫原子或1價有機基。*表示結合於R4的鍵結部位。R4為氫原子或1價有機基。m為1～3的整數。但，m為2或3時，複數的R3、X2、A及R4各可為相同或相異。)
該聚合物具有上述結構單位(I)，又進一步具有選自上述結構單位(II)及結構單位(III)所成群之至少1種結構單位者。如此聚合物具有高疏水性以外，具有藉由水解會降低疏水性的特性，故例如可使抗蝕被膜表面的動態接觸角控制至曝光時高，鹼顯像後低的情況。因此，該聚合物例如以使用於技術之敏輻射線性樹脂組成物等為佳。
本發明的化合物為下述式(i)所示。
【化11】
(式(i)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。X為單鍵或2價連結基。RC為碳數3～30的(n+1)價脂肪族環狀烴基。該脂肪族環狀烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Rf為具有1～10個氟原子之碳數1～30的1價鏈狀烴基或具有1～10個氟原子之碳數3～30的1價脂肪族環狀烴基。n為1～3的整數。但，n為2或3時，複數的Rf可相同或相異。)
本發明的化合物因具有上述式(i)所示結構，作為於該聚合物中插入結構單位(I)的單體使用時為佳。
本說明書中，若僅稱為「烴基」時，含有鏈狀烴基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，或亦可為不飽和烴基。
又，所謂「鏈狀烴基」表示於主鏈不含環狀結構，僅以鏈狀結構所構成之烴基，含有直鏈狀烴基及分支狀烴基之雙方者。所謂「脂肪族環狀烴基」表示作為環結構僅含有脂肪族環狀烴之結構，未含芳香環結構之烴基。但，無須僅由脂肪族環狀烴之結構所構成，可於該一部份含有鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」表示作為環結構，含有芳香環結構之烴基。但，無須僅由芳香環結構所構成，於該一部份亦可含有鏈狀結構或脂肪族環狀烴之結構。
如以上說明，本發明的敏輻射線性樹脂組成物因含有具有特定結構單位的聚合物及敏輻射線性酸產生體，於液浸曝光製程所形成之抗蝕被膜在曝光時顯示適度高的動態接觸角以外，於顯像時大大降低動態接觸角時，於鹼顯像時顯像液的擴展為良好，對於顯像液塗佈後之潤洗液的親和性亦高，顯像性變的良好。其結果所謂該敏輻射線性樹脂組成物，自抗蝕被膜的溶離受到抑制以外，因被膜表面具有優良除水性，高速掃描曝光成為可能之同時，可抑制水印缺陷、泡缺陷、顯像缺陷等各種缺陷之產生，可形成良好光阻圖型。
實施發明的形態
本發明的敏輻射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生體，作為較佳任意成分可含有[C]聚合物，且作為其他任意成分，可含有[D]酸擴散控制體、[E]溶劑及[F]添加劑等。以下對於各構成成分依序說明。
<[A]聚合物>
本發明中之[A]聚合物為具有上述式(1)所示結構單位(I)之聚合物。[A]聚合物因具有氟取代烴基故疏水性高，與其他聚合物共同形成抗蝕被膜時，於該表面[A]聚合物的存在分佈會變高，即，[A]聚合物於被膜表層有著偏在化之傾向。其結果，所形成之抗蝕被膜顯示高動態接觸角，故自被膜的酸產生體等溶離受到抑制的同時，被膜表面可發揮優良儲水特性。藉此，同樣目的下，欲遮斷抗蝕被膜表面與液浸媒體的上層膜不需另外形成。
一方面，[A]聚合物的含氟基於鹼顯像中藉由水解進行解離後產生羥基，故降低抗蝕被膜表面之疏水性。其結果，於鹼顯像後，被膜表面對於顯像液或潤洗液的濕潤性會提昇很多，可抑制藉由潤洗液使洗淨效率降低所造成的抗蝕膜之顯像缺陷產生。又，[A]聚合物因含有體積高之脂肪族環狀烴基，故可推測疏水性高，於液浸曝光時對於膜中的水滲透會不受限制地被抑制，藉由水的滲透的水印等液浸所引起的缺陷會受到抑制。
[結構單位(I)]
結構單位(I)為上述式(1)所示結構單位。
上述式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。X為單鍵或2價連結基。RC為碳數3～30的(n+1)價脂肪族環狀烴基。該脂肪族環狀烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代。Rf為具有1～10個氟原子之碳數1～30的1價鏈狀烴基或具有1～10個氟原子之碳數3～30的1價脂肪族環狀烴基。n為1～3的整數。但，n為2或3時，複數的Rf可相同或相異。
作為上述X所示2價連結基。例如可舉出碳數1～30的2價鏈狀烴基、碳數3～30的2價脂肪族環狀烴基、碳數6～30的2價芳香族烴基、或組合彼等與醚基、酯基、羰基、亞胺基、或醯胺基之2價基。又，上述2價連結基可具有取代基。
作為上述碳數1～30的2價鏈狀烴基之具體例，例如可舉出
甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十一碳烷二基、十六碳烷二基、二十碳烷二基等鏈狀飽和烴基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基、戊烯二基、己烯二基、辛烯二基、癸烯二基、十二烯二基、十六烯二基、二十烯二基、乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基、辛炔二基、丁二烯二基、己二烯二基、辛三烯二基等炔烴二基等鏈狀不飽和烴基等。
作為上述碳數3～30的2價脂肪族環狀烴基之具體例，例如可舉出環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等單環式飽和烴基；環丁烯二基、環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基、環戊二烯二基、環己二烯二基、環辛二烯二基、環癸二烯二基等單環式不飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.02,6]癸烷二基、三環[3.3.1.13,7]癸烷二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷二基、金剛烷二基等多環式飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烯二基、雙環[2.2.2]辛烯二基、三環[5.2.1.02,6]癸烯二基、三環[3.3.1.13,7]癸烯二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯二基等多環式不飽和烴基等。
作為上述碳數6～30的2價芳香族烴基的具體例，例如可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸苯甲基、伸苯伸乙基、伸苯環伸己基、伸萘基等。
又，作為上述2價連結基之具體例，可舉出下述式(X-1)～(X-6)所示基。
【化12】
上述式(X-1)～(X-6)中，Rx1各獨立為碳數1～30的2價鏈狀烴基、碳數3～30的2價脂肪族環狀烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。*表示鍵結於上述式(1)的RC之鍵結部位。
作為上述RC所示碳數3～30的(n+1)價脂肪族環狀烴基之具體例，例如可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷等單環式飽和烴；環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、環癸二烯等單環式不飽和烴；雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷、金剛烷等多環式飽和烴；自雙環[2.2.1]庚烯、雙環[2.2.2]辛烯、三環[5.2.1.02,6]癸烯、三環[3.3.1.13,7]癸烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯等多環式不飽和烴等碳數3～30的環狀烴等除去(n+1)個氫原子的基等。其中，鹼解離性基之含氟基的水解速度提高的同時，所形成之抗蝕被膜的蝕刻耐性會提高，故以碳數4～30的(n+1)價脂肪族多環式烴基為佳，以碳數6～15的2價或3價脂肪族多環式烴基為較佳，以碳數8～12的2價脂肪族多環式烴基為特佳。
又，RC為可具有取代基。作為如此取代基，例如可舉出-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH等。其中，RP1為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。RP2為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。RP1及RP2所具有的氫原子之一部份或全部可由氟原子所取代。RC可具有單獨1種或1種以上的上述取代基，亦可各具有1種以上的上述取代基中複數種。
上述Rf所示基中，具有烴基之氟原子的數以1～10個為重要。具有Rf所示基的氟原子之數為上述範圍時，[A]聚合物的疏水性高故成為適度者，由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜表面的動態接觸角被平衡地控制為成為可具有良好除水性程度之高度，且成為可抑制泡缺陷產生程度之高度。其結果，確實可抑制泡缺陷的產生。具有Rf所示基之氟原子數超過10個時，因[A]聚合物的疏水性變的過度高，故所形成之抗蝕被膜表面的前進接觸角變的過度高，容易產生泡缺陷。又，Rf所示基若不具有氟原子時，[A]聚合物的疏水性會不足，所形成之抗蝕被膜表面的後退接觸角會變低的同時，Rf所示基的水解性會降低，藉由鹼顯像之疏水性的低下亦變小。具有Rf所示基之氟原子數的上限以9個為佳，以8個為較佳，以7個為更佳。另一方面，該氟原子數的下限以2個為佳，以3個為較佳，以5個為更佳。
作為上述具有Rf所示1～10個氟原子之碳數1～30的1價鏈狀烴基，例如可舉出碳數1～30的鏈狀烴基之氫原子中1～10個可由氟原子所取代者。作為如此鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基等。
作為上述具有Rf所示1～10個氟原子的碳數3～30的1價脂肪族環狀烴基，例如可舉出碳數3～30的脂肪族環狀烴基的氫原子中1～10個可由氟原子所取代者。作為如此脂肪族環狀烴基，例如可舉出環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基、2-降莰烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
作為Rf所示基，由彼等中亦以所形成之抗蝕被膜表面的顯像前之動態接觸角較大的觀點來看，以碳數1～4的全氟烷基、碳數2～5的單全氟烷基伸甲基或碳數3～5的二全氟烷基伸甲基為佳，其中亦以三氟甲基或全氟丙基為特佳。
作為上述結構單位(I)的較佳具體例，可舉出下述式(1-1)～(1-4)所示結構單位。
【化13】
上述式(1-1)～(1-4)中，R、X、Rf及n與上述式(1)同義。RS為-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH。RP1為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。RP2為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。RP1及RP2所具有的氫原子之一部份或全部可由氟原子所取代。nS為0～3的整數。
上述式(1-1)～(1-4)所示結構單位中，具有金剛烷骨架、降莰烷骨架、雙環辛烷骨架、三環癸烷骨架之脂肪族環狀烴基中，作為取代該骨架上的氫原子之取代基RS，亦可具有作為上述RC的取代基所例示者。
其中以上述式(1-1)所示結構單位為佳。由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜因具有如此結構單位，且於體積高的金剛烷骨架上結合鹼解離性基之含氟基，故該水解速度高，鹼顯像後的動態接觸角的降低會變大之同時，所形成之抗蝕被膜的蝕刻耐性會提高。又，其中亦以上述式(1-1a)、(1-1b)及(1-1c)所示結構單位因於金剛烷結構的特定位置上結合鹼解離性基，故水解速度會進一步提高，鹼顯像後之動態接觸角會進一步降低的觀點來看為特佳。
上述式(1-1a)、(1-1b)及(1-1c)中，R、X、Rf、RS及nS與上述式(1-1)同義。
上述式(1-1a)所示結構單位，作為X以單鍵或碳數1～5的鏈烷二基為佳，以碳數1～5的鏈烷二基為更佳。因X為碳數1～5之鏈烷二基，鹼解離性基因與[A]聚合物的主鏈有一定距離，故容易因鹼性顯像液而引起水解，欲增加其速度，動態接觸角的降低會更變大。X可具有羥基。作為上述式(1-1a)所示結構單位之具體例，例如可舉出下述式(1-1a-1)～(1-1a-9)所示者。
【化14】
上述式(1-1a-1)～(1-1a-9)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
又，對於上述式(1-1b)及(1-1c)，作為X因與上述(1-1a)的情況為相同理由，故以單鍵、碳數1～5的鏈烷二基、碳數1～5的鏈烷二基氧基或碳數1～5的鏈烷二基羰基氧基為佳。X為單鍵以外時，可具有羥基。作為上述式(1-1b)所示結構單位之具體例，例如可舉出下述式(1-1b-1)～(1-1b-9)所示者。又，作為上述式(1-1c)所示結構單位之具體例，例如可舉出下述式(1-1c-1)～(1-1c-6)所示者。
【化15】
上述式(1-1b-1)～(1-1b-9)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
【化16】
上述式(1-1c-1)～(1-1c-6)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
作為上述式(1-2)、(1-3)及(1-4)所示結構單位的具體例，例如可舉出下述式(1-2a)、(1-2b)、(1-3a)及(1-4a)所示基。[A]聚合物可單獨具有一種結構單位(I)或組合2種以上。
【化17】
上述式(1-2a)、(1-2b)、(1-3a)及(1-4a)中，R及Rf與上述式(1)同義。
作為上述結構單位(I)之含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位而言，以1～100莫耳%為佳，以1～80莫耳%為較佳，以1～50莫耳%為更佳。藉由如此含有率，可達成液浸曝光時的高動態接觸角與藉由顯像之動態接觸角的充分降低。
[A]聚合物如後述，賦予上述結構單位(I)之單體以外，視必要可與賦予其他結構單位的單體共同進行自由基聚合而得。賦予上述結構單位(I)之化合物(i)的合成方法如以下所示，可依據下述流程而合成。
【化18】
上述式中，R、X、RC、Rf及n與上述式(1)同義。
將具有羥基、與介著連結基X之(甲基)丙烯醯氧基的脂肪族環狀烴在含氟羧酸的無水物與四氫呋喃等溶劑中進行攪拌而得到化合物(i)及含氟羧酸。藉由於反應溶液添加碳酸氫鈉等將含氟羧酸進行中和除去後，藉由分液洗淨或蒸餾、再結晶等適當處理，可分離化合物(i)。又，作為不使用含氟羧酸的無水物之方法，亦可使用使用含氟羧酸的酸氯化物之上述羥基的酯化反應。
[結構單位(II)]
上述[A]聚合物中作為結構單位(II)以具有上述式(2)所示結構單位者為佳。[A]聚合物因進一步具有含有氟原子之結構單位(II)而可提高疏水性，故可進一步提高由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜表面的動態接觸角。
上述式(2)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R1為具有至少1個氟原子之碳數1～6的1價鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4～20的1價脂肪族環狀烴基。
作為上述R1所示具有至少1個氟原子的碳數1～6的鏈狀烴基之具體例，例如可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氬乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
作為上述R1所示具有至少1個氟原子的碳數4～20的脂肪族環狀烴基之具體例，例如可舉出單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降莰烷基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異莰基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
作為上述賦予結構單位(II)之單體，例如可舉出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、單氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、單氟環己基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、氟降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、氟金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、氟冰片基(甲基)丙烯酸酯、氟異莰基(甲基)丙烯酸酯、氟三環癸基(甲基)丙烯酸酯.氟四環癸基(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述結構單位(II)的含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位而言，以0～50莫耳%為佳，以0～30莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為特佳。藉由使含有率於此範圍，可表現比於液浸曝光時的抗蝕被膜表面更高動態接觸角。且，[A]聚合物可單獨具有1種結構單位(II)、或組合2種以上。
[結構單位(III)]
上述[A]聚合物中作為結構單位(III)，具有上述式(3)所示結構單位者為佳。[A]聚合物因進一步具有含有氟原子之結構單位(III)而可提高疏水性，故可進一步提高由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜表面的動態接觸角。
上述式(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R2為碳數1～20的(m+1)價烴基，含有於R2的R3側的末端上結合氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的結構者。R’為氫原子或1價有機基。R3為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀烴基或碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。X2為具有至少1個氟原子之碳數1～20的2價鏈狀烴基。A為氧原子、-NR”-、-CO-O-*或-SO2-O-*。R”為氫原子或1價有機基。*表示結合於R4的鍵結部位。R4為氫原子或1價有機基。m為1～3的整數。但，m為2或3時，複數的R3、X2、A及R4各可為相同或相異。
上述R4為氫原子時，因可提高[A]聚合物對於鹼性顯像液之溶解性故較佳。
作為上述R4所示1價有機基，例如可舉出可具有酸解離性基、鹼解離性基或取代基之碳數1～30的烴基。
所謂「酸解離性基」為，例如為取代羥基、羧基等極性官能基中的氫原子之基，稱為藉由酸的作用而解離之基。藉此，結構單位(III)可藉由酸之作用產生極性基。因此，上述R4為酸解離性基時，後述光阻圖型形成方法中的曝光步驟中，被曝光的部分對於鹼性顯像液之溶解性會提高故較佳。
所謂「鹼解離性基」，例如為取代羥基、羧基等極性官能基中之氫原子的基，稱為在鹼存在下(例如，23℃之四甲基銨氫氧化物2.38質量%水溶液中)經解離的基。藉此，結構單位(III)可藉由鹼之作用而產生極性基。因此，上述R4為鹼解離性基時，可提高對於鹼性顯像液之溶解性之同時，可進一步降低顯像後的抗蝕被膜表面之疏水性故較佳。
作為上述酸解離性基之具體例，例如可舉出t-丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、(硫四氫吡喃磺醯基)甲基、(硫四氫呋喃磺醯基)甲基、或烷氧基取代甲基、烷基磺醯基取代甲基等。且，作為烷氧基取代甲基中之烷氧基取代基，例如可舉出碳數1～4的烷氧基。又，作為烷基磺醯基取代甲基中之烷基，例如可舉出碳數1～4的烷基。又，作為上述酸解離性基，可為後述結構單位(IV)之項所記載的式(Y-1)所示基。彼等中亦以上述式(3)中之A以氧原子或-NR”-的情況以t-丁氧基羰基或烷氧基取代甲基為佳。又，上述式(3)中之A為-CO-O-時，以後述結構單位(IV)之項所記載的式(Y-1)所示基為佳。
作為上述鹼解離性基的具體例，例如可舉出下述式(W-1)～(W-4)所示基。彼等中亦以上述式(3)中之A為氧原子或-NR”-時，以下述式(W-1)所示基為佳。又，式(3)中之A為-CO-O-時，下述式(W-2)～(W-4)所示基中任1種為佳。
【化19】
上述式(W-1)中，Rf與上述式(1)同義。
上述式(W-2)及(W-3)中，R41為取代基。R41為複數時，複數的R41可為相同或相異。m1為0～5的整數。m2為0～4的整數。
上述式(W-4)中，R42及R43各獨立為氫原子或碳數1～10的烷基。R42及R43彼此結合，與這些結合之碳原子可共同形成碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。
作為上述R41所示取代基之例子，可舉出與上述RS所示取代基之相同例子。
作為上述R42及R43彼此結合，與彼等所結合之碳原子共同所形成之2價脂肪族環狀烴基，可舉出環戊烷二基、甲基環戊烷二基、乙基環戊烷二基、環己烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基、環庚烷二基、甲基環庚烷二基、乙基環庚烷二基、2-降莰烷二基、2-金剛烷二基等。
作為上述式(W-4)所示基之具體例，例如可舉出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基等。彼等中亦以甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基為佳。
作為上述X2所示具有至少1個氟原子之碳數1～20的2價鏈狀烴基之具體例，例如可舉出下述式(X2-1)～(X2-6)所示基。
【化20】
作為上述X2，以上述式(3)中之A為氧原子時，上述式(X2-1)所示者為佳。又，上述式(3)中之A為-CO-O-時，以上述式(X2-2)～(X2-6)所示基中任1種者為佳，以上述式(X2-2)所示者為更佳。
且，上述式(3)中之m為1～3的整數。因此，於結構單位(III)導入1～3個R4。m為2或3時，R3、R4、X2及A各為獨立。即，m為2或3時，複數的R4可為相同結構者或相異結構者。又，m為2或3時，複數的R3可結合於與R2的相同碳原子、或亦可結合於相異碳原子。
作為上述結構單位(III)之具體例，例如可舉出下述式(3-1a)～(3-1c)所示結構單位。
【化21】
上述式(3-1a)～(3-1c)中，R5為碳數1～20的2價直鏈狀、分支狀或環狀飽和或不飽和之烴基。X2、R4及m與上述式(3)同義。m為2或3時，複數X2及R4各可為相同或相異。
作為賦予上述結構單位(III)的單體之具體例，例如可舉出下述式(3m-1)～(3m-6)所示化合物。
【化22】
式(3m-1)～(3m-6)中，R與上述式(3)同義。R4各獨立為氫原子或1價有機基。
作為上述結構單位(III)之含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位而言，以0～90莫耳%為佳，以5～85莫耳%為較佳，以10～80莫耳%為特佳。因成為如此含有率，由該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜表面可提高鹼顯像中動態接觸角之降低度。且，[A]聚合物可單獨具有結構單位(III)、或組合2種以上。
[結構單位(IV)]
上述[A]聚合物可具有下述式(4)所示結構單位(IV)。[A]聚合物因含有結構單位(IV)，可更改善顯像後之光阻圖型的形狀。
【化23】
上述式(4)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。Y為酸解離性基。
作為上述Y所示酸解離性基，以下述式(Y-1)所示基為佳。
【化24】
上述式(Y-1)中，R6、R7及R8各獨立為碳數1～4的烷基或碳數4～20的1價脂肪族環狀烴基。R7及R8彼此結合，與這些所結合之碳原子可共同形成碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。
上述式(Y-1)中，R6、R7及R8所示基中，作為碳數1～4的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。又，作為碳數4～20的1價脂肪族環狀烴基、或R7及R8彼此結合而與所彼等所結合之碳原子共同所形成之碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基，例如可舉出具有金剛烷骨架、降莰烷骨架等有橋式骨架，或具有環戊烷、環己烷等單環之環鏈烷骨架的基；具有將彼等基例如以1種或1個以上甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基所取代之基等脂肪族環狀烴骨架的基。彼等中亦以可進一步改善顯像後的光阻圖型之形狀的觀點點來看，以具有單環之環鏈烷骨架的基為佳。
作為上述結構單位(IV)之具體例，例如可舉出下述式(4-1)～(4-4)所示結構單位。
【化25】
上述式(4-1)～(4-4)中，R與上述式(4)同義。R6、R7及R8與上述式(Y-1)同義。R7及R8彼此結合，與彼等所結合之碳原子可共同形成碳數4～20的2價脂肪族環狀烴基。r各獨立為1～3的整數。
作為上述結構單位(IV)之含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位而言，以70莫耳%以下為佳，以5～60莫耳%為較佳，以5～50莫耳%為特佳。藉由如此含有率，顯像後之光阻圖型形狀可進一步得到改善。且[A]聚合物可具有單獨一種或組合2種以上的結構單位(IV)。
[結構單位(V)]
上述[A]聚合物可具有含有鹼可溶性基之結構單位(以下亦稱為「結構單位(V)」)。[A]聚合物因含有結構單位(V)，可提高對於顯像液之親和性。
上述結構單位(V)中之鹼可溶性基可提高對於顯像液之溶解性的觀點來看，具有pKa為4～11之氫原子的官能基為佳。作為如此官能基，例如可舉出下述式(5s-1)及(5s-2)所示官能基等。
【化26】
上述式(5s-1)中，R9為具有至少1個氟原子之碳數1～10的烴基。
作為上述R9所示具有至少1個氟原子之碳數1～10的烴基，若為碳數1～10的烴基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者即可並無特別限定，其中亦以三氟甲基為佳。
作為賦予上述結構單位(V)的單體，雖未特別限定，但以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或α-三氟丙烯酸酯為佳。
作為上述結構單位(V)之具體例，例如可舉出下述式(5-1)及(5-2)所示結構單位。
【化27】
上述式(5-1)及(5-2)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R9與上述式(5s-1)同義。R10為單鍵或碳數1～20的2價直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。上述式(5-2)中，R11為2價連結基。K為0或1。
作為上述R11所示2價連結基之例子，例如可舉出與上述結構單位(I)中之2價連結基X的相同例子。
作為結構單位(V)的具體例，例如可舉出下述式(5-1a)、(5-1b)及(5-2a)～(5-2e)所示結構單位。
【化28】
上述式(5-1a)、(5-1b)及(5-2a)～(5-2e)中，R各獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。
作為上述結構單位(V)之含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位，一般為50莫耳%以下，以5～30莫耳%為佳，以5～20莫耳%為較佳。藉由如此含有率，可達到平衡良好的液浸曝光時中掃描追蹤性及撥水性之確保與提高顯像時對顯像液之親和性。
[結構單位(VI)]
上述[A]聚合物可具有下述式(6)所示結構單位(VI)。[A]聚合物因含有結構單位(VI)，可提高對於顯像液之親和性。
【化29】
上述式(6)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。RL1為單鍵或2價連結基。RLc為具有含有內酯結構之1價有機基或環狀碳酸酯結構的1價有機基。
作為上述RL1所示2價連結基之例子，例如可舉出與上述結構單位(I)中2價連結基X之相同例子。
作為上述具有RLc所示內酯結構之1價有機基，例如可舉出下述式(Lc-1)～(Lc-6)所示基等。
【化30】
上述式(Lc-1)～(Lc-6)中，RLc1各獨立為氧原子或伸甲基。RLc2為氫原子或碳數1～4的烷基。nLc1各獨立為0或1。nLc2為0～3的整數。*表示於上述式(6)中之RL1所結合之鍵結部位。上述式(Lc-1)～(Lc-6)所示基可具有取代基。
作為具有上述式(Lc-1)～(Lc-6)所示基之取代基的例子，例如可舉出與上述結構單位(I)中之RC所具有之取代基的相同例子。
作為結構單位(VI)的具體例，例如可舉出特開2007-304537號公報[0054]～[0057]段落所記載者、特開2008-088343號公報[0086]～[0088]段落所記載的結構單位、下述式(6-1a)～(6-11)所示結構單位等。
【化31】
上述式(6-1a)～(6-11)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
且，上述結構單位(VI)可以單獨1種或組合2種以上方式被含有。作為賦予上述結構單位(VI)的較佳單體，例如可舉出國際公開2007/116664號說明書[0043]段落所記載的單體。
上述結構單位(VI)中，作為具有環狀碳酸酯結構之結構單位，例如可舉出下述式(6-2a)所示結構單位等。
【化32】
上述式(6-2a)中，R與上述式(6)同義。D為碳數1～30的3價鏈狀烴基、碳數3～30的3價脂肪族環狀烴基或碳數6～30的3價芳香族烴基。D為於該骨架中可具有氧原子、羰基、-NH-。又，D可具有取代基。
作為可具有上述D之取代基的例子，例如可舉出與上述結構單位(I)中之RC的取代基相同例子。
賦予上述式(6-2a)所示結構單位之單體，例如可藉由Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等所記載之過去公知方法而合成。
作為上述式(6-2a)所示結構單位之較佳例子，可舉出下述式(6-2a-1)～(6-2a-22)所示結構單位。
【化33】
作為上述結構單位(VI)的含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位而言，一般為50莫耳%以下，以40莫耳%以下為佳，以5～30莫耳%為較佳。藉由如此含有率，可達成液浸曝光時的高動態接觸角與藉由顯像的動態接觸角可充分降低。
[結構單位(VII)]
上述[A]聚合物可具有下述式(7)所示結構單位(VII)。[A]聚合物因含有結構單位(VII)，可提高對於顯像液之親和性。
【化34】
上述式(7)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。R71為不具有氟原子之2價連結基。R72為鹼解離性基。
作為上述不具有R71所示氟原子之2價連結基的具體例，例如可舉出與上述結構單位(I)中2價連結基X不具有氟原子之基的相同例子。
作為上述R72所示鹼解離性基的例子，例如可舉出上述式(W-2)～(W-4)所示基。
作為上述結構單位(VII)之具體例，例如可舉出下述式所示結構單位。
【化35】
上述式(7-1)～(7-6)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基。
作為上述結構單位(VII)之含有率，對於構成[A]聚合物之全結構單位，一般為50莫耳%以下，以40莫耳%以下為佳，以5～20莫耳%為更佳。藉由如此含有率，可達到液浸曝光時的高動態接觸角與藉由顯像之動態接觸角的充分降低。
作為[A]聚合物之含有量，對於該敏輻射線性樹脂組成物，對於合併[A]聚合物與視必要含有的其他聚合物之全聚合物而言，以0.1～20質量%為佳，以0.3～15質量%為較佳，以0.3～10質量%為更佳，以0.5～10質量%為最佳，以1～10質量%為特佳。[A]聚合物的含有量未達0.1質量%時，恐怕由該組成物所得之抗蝕被膜的動態接觸角會依情況而產生斑點。另一方面，該含有量若超過20質量%時，在曝光部與未曝光部因抗蝕被膜的溶解差變小，故恐怕有圖型形狀惡化之顧慮。
<[A]聚合物的合成方法>
上述[A]聚合物可依據自由基聚合等常法而合成。例如(1)將含有單體及自由基啟始劑之溶液滴入於含有反應溶劑或單體之溶液中，使其聚合反應的方法；(2)將含有單體之溶液與自由基啟始劑的溶液，各別滴入於含有反應溶劑或單體之溶液中，使其聚合反應的方法；(3)將含有包含各單體的複數種溶液與自由基啟始劑之溶液，各別滴入於含有反應溶劑或單體之溶液中，使其聚合反應的方法、(4)將含有單體及自由基啟始劑之溶液在無溶劑中或反應溶劑中使其聚合反應之方法；等方法進行合成為佳。
且，對於單體溶液，滴入單體溶液後使其反應時，經滴下的單體溶液中之單體量對於使用於聚合之單體總量而言，以30莫耳%以上為佳，以50莫耳%以上為較佳，以70莫耳%以上為特佳。
這些方法中之反應溫度僅依據啟始劑種類而適宜決定即可。一般為30～150℃，以40～150℃為佳，以50～140℃為更佳。滴下時間依反應溫度、啟始劑之種類、所要反應之單體等條件而相異，一般為30分鐘～8小時，45分鐘～6小時為佳，以1～5小時為較佳。又，含有滴下時間之全反應時間亦與滴下時間同樣地依條件而相異，一般為30分鐘～12小時，45分鐘～12小時為佳，以1～10小時為更佳。
作為上述聚合所使用的自由基啟始劑，可舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系自由基啟始劑；苯甲醯基過氧化物、t-丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等過氧化物系自由基啟始劑等。其中亦以AIBN、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)為佳。這些自由基啟始劑可單獨或混合2種以上後使用。
作為聚合溶劑係為阻礙聚合的溶劑(具有聚合禁止效果之硝基苯、具有連鎖移動效果之氫硫基化合物等)以外之溶劑，僅為可溶解該單體的溶劑即可使用。例如可舉出醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯.內酯類、腈類及其混合溶劑等。這些溶劑可單獨或混合2種以上後使用。
藉由聚合反應所得之聚合物，藉由再沈澱法而回收為佳。即，聚合反應終了後，將聚合液投入再沈溶劑後，回收目的聚合物的粉體。作為再沈溶劑，可使用醇類或鏈烷類等單獨或混合2種以上者。又，再沈澱法以外，可藉由分液操作或管柱操作、極限過濾操作等除去單體、寡聚物等低分子成分，回收聚合物。
藉由上述[A]聚合物的凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)並無特別限定，以1,000～50,000為佳，以1,000～40,000為較佳，以1,000～30,000為特佳。[A]聚合物的Mw未達1,000時，恐怕無法得到具有充分動態接觸角之抗蝕被膜。另一方面，[A]聚合物的Mw超過50,000時，抗蝕被膜的顯像性會有降低之慮。
又，對於藉由上述[A]聚合物之GPC的聚苯乙烯換算數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之Mw的比(Mw/Mn)一般為1.0～5.0，以1.0～4.0為佳，以1.0～2.0為更佳。
<[B]酸產生體>
作為構成該敏輻射線性樹脂組成物之[B]酸產生體，可舉出鎏鹽、四氫噻吩鎓鹽、碘鎓鹽等鎓氯化合物、有機鹵素化合物、雙碸類、雙偶氮甲烷碸類等碸化合物、磺酸化合物等。作為[B]酸產生體之該敏輻射線性樹脂組成物中之含有形態，可為如後述的化合物之酸產生劑的形態(以下可適宜地稱為「[B]酸產生劑」)，可為插入[A]聚合物或後述[C]聚合物等其他聚合物的一部的酸發生基之形態，或亦可為這些雙方形態。
作為如此[B]酸產生體的較佳具體例，例如可舉出特開2009-134088號公報之段落[0080]～[0113]所記載之化合物等。
作為[B]酸產生劑，作為具體碘鎓鹽，可舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯；作為鎏鹽，可舉出三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基鎏全氟-n-辛烷磺酸酯、環己基.2-側氧環己基‧甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-側氧環己基鎏三氟甲烷磺酸酯、2-側氧環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯；作為四氫噻吩鎓鹽，可舉出4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯甲基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯；作為磺酸化合物，可舉出三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯為佳。
[B]酸產生劑可單獨或混合2種以上使用。[B]酸產生劑的含有量由作為抗蝕可確保感度及顯像性的觀點來看，對於含於該敏輻射線性樹脂組成物之聚合物的總量100質量份而言，以0.1～30質量份為佳，以0.1～20質量份為更佳。此時，[B]酸產生劑的含有量未達0.1質量份時，會有感度及顯像性降低的傾向。一方面，超過30質量份時，對於輻射線之透明性降低，有著難得到矩形光阻圖型之傾向。
該敏輻射線性樹脂組成物含有除[A]聚合物以外，含有具有酸解離性基之聚合物者為佳。具有如此酸解離性基的聚合物在酸作用前為鹼不溶性或鹼難溶性，藉由[B]酸產生體等所產生的酸之作用使酸解離性基脫離時成為鹼可溶性。聚合物若為「鹼不溶性或鹼難溶性」時，由使用該敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕被膜形成光阻圖型時所採用的鹼顯像條件下，取代抗蝕被膜僅使用如此聚合物，於顯像膜厚100nm之被膜時，被膜的初期膜厚之50%以上於顯像後殘存的性質。
<[C]聚合物>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，作為具有上述酸解離性基之聚合物，以比上述[A]聚合物的氟原子含有率小之聚合物為佳。[C]聚合物中之氟原子含有率比[A]聚合物中氟原子含有率還小時，由含有[C]聚合物及[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕塗膜中，因[A]聚合物於該表層上之偏在化傾向更加強，可更有效率地發揮有關[A]聚合物之疏水性及該降低所引起的動態接觸角之特性。且，該氟原子含有率(質量%)可藉由13C-NMR測定出[C]聚合物及[A]聚合物的結構，可由該結構算出而求得。
[C]聚合物若為具有如上述性質的聚合物，該具體結構並無特別受到限定，以具有對於[A]聚合物之上述式(3)所示結構單位(III)及上述式(6)所示結構單位(VI)者為佳。
[結構單位(III)]
作為上述結構單位(III)之含有率，對於構成[C]聚合物之全結構單位而言以0～30莫耳%為佳，以0～15莫耳%為更佳。含有率超過30莫耳%時，與基板之密著性無法充分，圖型恐怕會有剝離之顧慮。
[結構單位(VI)]
作為上述結構單位(VI)之含有率，對於構成[C]聚合物之全結構單位而言，以5～75莫耳%為佳，以15～65莫耳%為更佳，以25～55莫耳%為特佳。含有率未達5莫耳%時，作為抗蝕與基板的密著性會不充分，而有著圖型剝離之顧慮。另一方面，含有率若超過75莫耳%時，經溶解後的對比受到損害，有著圖型形狀惡化之顧慮。
[其他結構單位]
[C]聚合物若具有上述氟原子含有率，亦可為具有結構單位(III)及結構單位(VI)以外之其他結構單位。作為上述賦予其他結構單位之聚合性不飽和單體，例如可舉出國際公開2007/116664A號[0065]～[0085]段落所揭示的單體。
作為上述其他結構單位，以來自(甲基)丙烯酸2-羥基乙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基、或(甲基)丙烯酸3-羥基丙基的結構單位；上述結構單位(V)；下述式(o-1)所示結構單位為佳。
【化36】
上述式(o-1)中，R為氫原子、甲基、或三氟甲基。Ro1為2價連結基。
作為上述Ro1所示2價連結基的例子，例如可舉出與上述結構單位(I)中2價連結基X之相同例子。
作為上述式(o-1)所示結構單位，例如可舉出下述式(o-1a)～(o-1h)所示結構單位等。
【化37】
上述式(o-1a)～(o-1h)中，R各獨立為氫原子、甲基或三氟甲基。
作為上述其他結構單位的含有率，對於構成[C]聚合物之全結構單位，一般為20莫耳%以下，以15莫耳%以下為佳。含有率超過20莫耳%時，圖型形成性會降低之情況。
作為[C]聚合物之Mw，一般為3,000～300,000，較佳為4,000～200,000，更佳為4,000～100,000。Mw未達3,000時，作為抗蝕恐怕耐熱性會降低。另一方面，Mw若超過300,000時，作為抗蝕的顯像性恐怕為降低。
作為該敏輻射線性樹脂組成物中之[C]聚合物的含有量，對於全固體成分而言，一般為70質量%以上，以80質量%以上為佳。含有量未達70質量%時，作為抗蝕之解像性能恐怕會降低。
<[D]酸擴散控制體>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物視必要作為[D]成分可含有酸擴散控制體。作為[D]酸擴散控制體，例如可舉出下述式(8)所示化合物(以下亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。含有[D]酸擴散控制體時，可提高作為抗蝕的圖型形狀或尺寸忠實度。作為[D]酸擴散控制體之該敏輻射線性樹脂組成物中的含有形態，可為如後述之化合物的酸擴散控制劑之形態(以下可適宜地稱為「[D]酸擴散控制劑」)、可為作為[A]聚合物或[C]聚合物等其他聚合物的一部份插入的酸擴散控制基的形態、亦可為這些雙方形態。
【化38】
上述式(8)中，R12～R14各獨立為氫原子、可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。
作為含氮化合物(I)，例如可舉出n-己基胺等單烷基胺類；二正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物(II)，例如可舉出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物(III)，例如可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等聚胺化合物；二甲胺基乙基丙烯基醯胺等聚合物等。
作為含有醯胺基之化合物，例如可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作為脲化合物，例如可舉出脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類、吡嗪、吡唑等。
又，作為上述含氮有機化合物，可使用具有酸解離性基之化合物。作為具有如此酸解離性基的含氮有機化合物，例如可舉出N-(t-丁氧基羰基)哌啶、N-(t-丁氧基羰基)咪唑、N-(t-丁氧基羰基)苯並咪唑、N-(t-丁氧基羰基)-2-苯基苯並咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、N-(t-丁氧基羰基)-4-羥基哌啶等。
又，作為酸擴散控制體，可使用下述式(9)所示化合物。
X+Z-‧‧‧(9)
上述式(9)中，X+為下述式(9-1-1)或(9-1-2)所示陽離子。Z-為OH-、RD1-COO-所示陰離子、RD1-SO3 -所示陰離子或RD1-N--SO2-RD2所示陰離子。RD1可被取代之烷基、1價脂肪族環狀烴基或芳基。RD2為一部份或全部的氫原子可被氟原子取代之烷基或1價脂肪族環狀烴基。
【化39】
上述式(9-1-1)中，RD3～RD5各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。上述式(9-1-2)中，RD6及RD7各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。
上述化合物為作為藉由曝光分解後失去酸擴散控制性的酸擴散控制體(以下亦稱為「光分解性酸擴散控制體」)而使用者。藉由含有該化合物，在曝光部酸擴散，在未曝光部酸擴散受到控制而使曝光部與未曝光部之對比優良(即，曝光部與未曝光部之境界部分變的明確)，故特別作為本發明之敏輻射線性樹脂組成物的抗蝕解像性能之改善上有效。
上述式(9)中之X+為上述式(9-1-1)或(9-1-2)所示陽離子。而上述式(9-1-1)中之RD3～RD5各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子，彼等中亦以具有可降低上述化合物對於顯像液的溶解性之效果者，以氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子為佳。又，上述式(9-1-2)中的RD6及RD7各獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵素原子，彼等中亦以氫原子、烷基、鹵素原子為佳。
上述式(9)中之Z-為OH-、RD1-COO-所示陰離子、RD1-SO3 -所示陰離子或式RD1-N--SO2-RD2所示陰離子。但，這些式中的RD1為可被取代之烷基、脂肪族環狀烴基或芳基，彼等中亦以具有可降低上述化合物對於顯像液的溶解性之效果者，以脂肪族環狀烴基或芳基為佳。
作為上述式(9)中可被取代之烷基，例如可舉出羥基甲基等碳數1～4的羥基烷基；甲氧基等碳數1～4的烷氧基；氰基；具有1種以上氰基甲基等碳數2～5的氰基烷基等取代基的基等。彼等中亦以羥基甲基、氰基、氰基甲基為佳。
作為上述式(9)中可被取代之脂肪族環狀烴基，例如可舉出來自羥基環戊烷、羥基環己烷、環己酮等單環的環鏈烷骨架；1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮(樟腦)等有橋脂肪族環狀烴骨架等脂肪族環狀烴之1價基等。彼等中亦以來自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮的基為佳。
作為上述式(9)中可被取代之芳基，例如可舉出苯基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基環己基等、及彼等基的氫原子一部份或全部由羥基、氰基等所取代之基等。彼等中亦以苯基、苯甲基或苯基環己基為佳。
上述式(9)中之Z-以下述式(9-2-1)所示陰離子(RD1為苯基之RD1-COO-所示陰離子)、下述式(9-2-2)所示陰離子(RD1為來自1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-酮的基之RD1-SO3 -所示陰離子)或下述式(9-2-3)所示陰離子(RD1為丁基，RD2為三氟甲基之RD1-N--SO2-RD2所示陰離子)者為佳。
【化40】
上述光分解性酸擴散控制體係為上述式(9)所示者，具體為滿足上述條件的鎏氯化合物或碘鎓氯化合物為佳。
作為上述鎏氯化合物，例如可舉出三苯基鎏氫氧化物、三苯基鎏水楊酸酯、三苯基鎏4-三氟甲基水楊酸酯、二苯基-4-羥基苯基鎏水楊酸酯、三苯基鎏10-樟腦磺酸酯、4-t-丁氧基苯基.二苯基鎏10-樟腦磺酸酯等。且，彼等鎏氯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，作為上述碘鎓氯化合物，例如可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓水楊酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓4-三氟甲基水楊酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯等。且，彼等碘鎓氯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
且，[D]酸擴散控制體可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為[D]酸擴散控制劑之含有量，對於該敏輻射線性樹脂組成物所含之聚合物的總量100質量份，以30質量份以下為佳，以20質量份以下為較佳，以10質量份以下為更佳，以5質量份以下為特佳。含有過剩[D]酸擴散控制劑時，所形成之抗蝕被膜的感度恐怕會顯著降低。
<[E]溶劑>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物一般含有[E]溶劑。[E]溶劑為至少可溶解[A]聚合物、[B]酸產生體、及視所需所含之[C]聚合物等溶劑即可，並無特別限定。作為如此[E]溶劑，例如可舉出2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等直鏈狀或分支狀酮類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇二烷基醚類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷酯類；乙酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯類等。
彼等中亦以直鏈狀或分支狀酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基丙酸烷基類、3-烷氧基丙酸烷基類等為佳，其中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單甲基醚、環己酮為更佳。[E]溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
<[F]添加劑>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中可添加上述以外，視必要可添加作為[F]添加劑的偏在化促進劑、界面活性劑、脂環族化合物、增感劑、交聯劑等。
(偏在化促進劑)
偏在化促進劑係具有使[A]聚合物更有效率下偏析於抗蝕膜表面上效果者。於該敏輻射線性樹脂組成物含有該偏在化促進劑時，可使用比過去還少的[A]聚合物的添加量。因此，不會損害LWR、顯像缺陷、圖型倒塌耐性等抗蝕基本特性下，由抗蝕膜往液浸液的成分溶離可受到進一步的抑制，或藉由高速掃描的液浸曝光可進一步高速進行，作為結果，可進一步提高來自水印缺陷等液浸的缺陷受到抑制的抗蝕膜表面之疏水性。作為可作為如此偏在化促進劑使用者，可舉出比介電率為30以上200以下，於1氣壓之沸點為100℃以上的低分子化合物。作為如此化合物，具體可舉出內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為上述內酯化合物的具體例，例如可舉出γ-丁內酯、戊內酯、甲基二羥戊內酯、降莰烷內酯等。
作為上述碳酸酯化合物之具體例，例如可舉出伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯等。
作為上述腈化合物的具體例，例如可舉出琥珀醯腈等。作為上述多元醇之具體例，例如可舉出甘油等。
對於本發明之敏輻射線性樹脂組成物，上述偏在化促進劑之含有量對於聚合物的總量100質量份而言，以10～500質量份為佳，以30～300質量份為較佳。作為上述偏在化促進劑，可僅含有1種類，或含有2種以上。
(界面活性劑)
界面活性劑為顯示改良塗佈性、顯像性等作用的成分。作為界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷油基醚、聚環氧乙烷n-辛基苯基醚、聚環氧乙烷n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外，亦可舉出以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、Poly-FlowNo.75、同No.95(共榮公司化學公司製)、EftopEF301、同EF303、同EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFACF171、同F173(大日本油墨化學工業公司製)、FLUORARD FC430、同FC431(住友3M公司製)、AashiGuardAG710、SURFLON S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。作為上述界面活性劑之含有量，對於含於該敏輻射線性樹脂組成物之聚合物的總量100質量份而言，一般為2質量份以下。
(脂環式骨架化合物)
含有脂環式骨架之化合物為顯示可進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用的成分。作為含有脂環式骨架之化合物，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁基等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；膽石酸t-丁酯、膽石酸t-丁氧基羰基甲酯、膽石酸2-乙氧基乙酯等膽石酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-側氧-4-噁-三環[4.2.1.03,7]壬烷等。這些含有脂環式骨架之化合物可單獨1種或混合2種以上使用。作為上述脂環式骨架化合物之含有量，對於該敏輻射線性樹脂組成物所含之聚合物的總量100質量份而言，一般為50質量份以下，較佳為30質量份以下。
(增感劑)
增感劑為吸收[B]酸產生體等所吸收之輻射線能源以外的能源，將該能源例如以如自由基形式傳達至[B]酸產生體等，藉此顯示增加酸生成量的作用者，具有提高該敏輻射線性樹脂組成物的「外觀感度」之效果。
作為增感劑，例如可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯、伊紅、孟加拉玫紅、嵌二萘類、蒽類、吩噻嗪類等。這些增感劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(交聯劑)
將本發明的敏輻射線性樹脂組成物作為負型感放射性樹脂組成物使用時，可添加於鹼性顯像液可溶之聚合物，其為在酸存在下可添加可交聯的化合物(以下亦稱為「交聯劑」)。作為上述交聯劑，例如可舉出具有1種以上具有與於鹼性顯像液為可溶之聚合物的交聯反應性之官能基(以下亦稱為「交聯性官能基」)的化合物。
作為上述交聯性官能基，例如可舉出環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯甲基氧基甲基、乙酸基甲基、苯甲醯基氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、(二甲胺基)甲基、(二乙胺基)甲基、(二羥甲胺基)甲基、(二羥乙基胺基)甲基、嗎啉代甲基等。
作為交聯劑，例如可舉出WO2009/51088之[0169]～[0172]段落所記載者。
作為上述交聯劑，特別為甲氧基甲基含有化合物，更具體以二甲氧基甲基脲、四甲氧基甲基甘脲為佳。上述負型敏輻射線性樹脂組成物中，交聯劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
作為上述交聯劑之含有量，對於於鹼性顯像液可溶之聚合物100質量份而言，較佳為5～95質量份，更佳為15～85質量份，特佳為20～75質量份。交聯劑的含有量未達5質量份時，有著殘膜率降低，容易使圖型蛇行或膨潤等傾向。另一方面，超過95質量份時，有著鹼顯像性降低的傾向。
作為[F]添加劑，除上述者以外，亦可使用染料、顏料、接著助劑等。例如因使用染料或顏料，可使曝光部的潛像可視化，可緩和曝光時之光暈影響。又，藉由添加接著助劑，可改善與基板之接著性。做為其他添加劑，可舉出具有鹼可溶性樹脂、酸解離性的保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
且，[F]添加劑可如以上說明，單獨使用1種各添加劑，或亦可併用2種以上。
<敏輻射線性樹脂組成物之調製方法>
本發明的敏輻射線性樹脂組成物一般溶解於[E]溶劑至全固體成分濃度為1～50質量%，較佳為1～25質量%後，例如藉由孔徑5nm程度之過濾器過濾後而調製。過濾器的材質並無特別限制，但例如可舉出尼龍6,6或尼龍6、聚乙烯或者這些組合等。
且，該敏輻射線性樹脂組成物的鹵素離子、金屬等雜質之含有量越少越佳。若這些雜質之含有量少時，可進一步提高抗蝕被膜之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。因此，該敏輻射線性樹脂組成物所含有之上述[A]聚合物或[C]聚合物等聚合物，例如可藉由水洗、液體萃取等化學的純化法或這些化學的純化法與極限過濾、離心分離等物理的純化法之組合等進行純化為佳。
<光阻圖型的形成方法>
本發明的光阻圖型之形成方法為，具有(1)使用該敏輻射線性樹脂組成物於基板上形成光阻膜之步驟(以下亦稱為「步驟(1)」)、(2)於上述光阻膜上配置液浸曝光用液體，介著上述液浸曝光用液體使上述光阻膜進行液浸曝光的步驟(以下亦稱為「步驟(2)」)、及(3)將經液浸曝光的上述光阻膜進行顯像後形成光阻圖型的步驟(以下亦稱為「步驟(3)」)。所謂如此形成方法，可形成良好圖型形狀之光阻圖型。
上述步驟(1)中，將本發明的敏輻射線性樹脂組成物之溶液，藉由轉動塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等適宜塗佈手段，例如於矽晶圓、以鋁的被覆之晶圓等基板上進行塗佈後形成光阻膜。具體為欲將所得之抗蝕膜成為所定膜厚，使敏輻射線性樹脂組成物溶液經塗佈後，藉由預燒烤(PB)揮發塗膜中之溶劑，形成抗蝕膜。
上述抗蝕膜的厚度並無特別限定，以10～5,000nm為佳，以10～2,000nm為更佳。
又，預燒烤之加熱條件可藉由敏輻射線性樹脂組成物之配合組成而改變，但以30～200℃程度為佳，更佳為50～150℃。
上述步驟(2)中，於步驟(1)所形成之光阻膜上配置液浸曝光用液體，介著液浸曝光用液體照射輻射線，使光阻膜進行液浸曝光。
上述液浸曝光用液體，例如可使用純水、長鏈或環狀之脂肪族化合物等。
作為上述輻射線，配合所使用的酸產生劑之種類，可適宜地選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等使用，以代表ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)之遠紫外線為佳，特別以ArF準分子雷射(波長193nm)為佳。
又，曝光量等曝光條件可對應敏輻射線性樹脂組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選定。
本發明中，於曝光後進行加熱處理(PEB)為佳。藉由該PEB，可順利地進行樹脂成分中之酸解離性基的解離反應。PEB的加熱條件可藉由敏輻射線性樹脂組成物之配合組成而適宜調整，但一般為30～200℃，較佳為50～170℃。
本發明中，欲引出最大極限的敏輻射線性樹脂組成物之潛在能力，例如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，於所使用的基板上可形成有機系或無機系的反射防止膜。又，欲防止環境環境中所含之鹼性雜質等影響，例如如特開平5-188598號公報等所揭示，於光阻膜上可設置保護膜。且欲防止液浸曝光中由光阻膜的酸產生劑等流出，例如如特開2005-352384號公報等所揭示，可於光阻膜上設置液浸用保護膜。又，亦可併用這些技術。
且，藉由液浸曝光之光阻圖型形成方法中，於光阻膜上無須設置上述保護膜(上層膜)，僅藉由使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物所得之光阻膜，可形成光阻圖型。藉由如此無上層膜的光阻膜形成光阻圖型時，可省略保護膜(上層膜)之製膜步驟，可期待提高生產量。
上述步驟(3)中，藉由將經曝光的抗蝕膜顯像，可形成所定光阻圖型。
作為使用於該顯像步驟的顯像液，例如以溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十二烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少1種的鹼性水溶液為佳。
上述鹼性水溶液的濃度以10質量%以下為佳。鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，亦有著非曝光部溶解於顯像液的疑慮。
又，於上述鹼性水溶液所成之顯像液中，可添加有機溶劑。
作為上述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基i-丁基酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、i-丙基醇、n-丁基醇、t-丁基醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸i-戊基等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
上述有機溶劑的使用量對於鹼性水溶液100體積份而言，以100體積份以下為佳。有機溶劑的使用量超過100體積份時，顯像性會降低，曝光部的顯像殘留會有變多的疑慮。又，於上述鹼性水溶液所成之顯像液中可添加適量界面活性劑等。且，由鹼性水溶液所成之顯像液中顯像後，一般以水洗淨後乾燥。
使用本發明的敏輻射線性樹脂組成物，如上述所得之光阻圖型為，其由抗蝕被膜之溶離所造成的被膜性能降低可受到抑制之同時，可抑制水印缺陷、泡缺陷、顯像缺陷等各種缺陷的產生，故具有良好圖型性，且適用於應用微影技術的微細加工上。
[實施例]
以下將本發明依據實施例做具體說明，但本發明並未受到這些實施例之限定。各種物性值的測定方法如以下所示。
[重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)]
使用TOSOH股份有限公司製GPC管柱(G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根)，流量1.0mL/分鐘，於溶離溶劑以四氫呋喃、管柱溫度40℃的分析條件下，將單分散聚苯乙烯作為標準以凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
[1H-NMR分析、13C-NMR分析]
欲求得化合物的1H-NMR分析、聚合物之氟原子含有率之13C-NMR分析為使用核磁共鳴裝置(日本電子股份有限公司製「JNM-ECX400」)進行。
<化合物(i)的合成>
[實施例1](3-(2,2,2-三氟乙酸基)-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的合成)
將藉由真空加熱使內部充分乾燥後的反應器，以乾燥氮氣取代後，於上述反應器內加入3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯23.63g(0.1mol)、三氟乙酸酐23.10g(0.11mol)及THF500mL。其後於室溫下進行2小時攪拌。其次加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g及乙酸乙酯500mL後，分離有機層後得到萃取液。將該萃取液以飽和食鹽水洗淨後，加入無水硫酸鈉(乾燥劑)並使其乾燥。其後以布氏漏斗將上述乾燥劑過濾分離後，餾去有機溶劑，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化。藉此得到下述式(M-18)所示3-(2,2,2-三氟乙酸基)金剛烷基甲基丙烯酸酯(30.95g(產率93%))。
且，將實施例1所得之3-(2,2,2-三氟乙酸基)金剛烷基甲基丙烯酸酯的1H-NMR數據如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53-1.69(m,2H)、1.80-1.94(m,3H)、2.07-2.26(m,8H)、2.39-2.50(m,2H)、2.52-2.67(m,2H)、5.52(s,1H,C=CH2)、6.02(s,1H,C=CH2)
[實施例2](3-(甲基丙烯醯氧基)-1-金剛烷基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酸酯的合成)
將藉由真空加熱使內部充分乾燥後的反應器，以乾燥氮氣取代後，於上述反應器內加入3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯23.63g(0.1mol)、七氟丁酸酐45.11g(0.11mol)及THF500mL。其後於室溫下進行2小時攪拌。其次加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g及乙酸乙酯500mL後，分離有機層後得到萃取液。將該萃取液以飽和食鹽水洗淨後，使用無水硫酸鈉(乾燥劑)使其乾燥。其後以布氏漏斗將上述乾燥劑過濾分離後，餾去有機溶劑，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化。藉此得到下述式(M-19)所示3-(甲基丙烯醯氧基)-1-金剛烷基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酸酯(35.87g(產率83%))。
且將實施例2所得之3-(甲基丙烯醯氧基)-1-金剛烷基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酸酯的1H-NMR數據如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.51-1.66(m,2H)、1.81-1.96(m,3H)、2.07-2.30(m,8H)、2.37-2.48(m,2H)、2.49-2.66(m,2H)、5,51(s,1H,C=CH2)、6.02(s,1H,C=CH2)
[實施例3]((1-(2,2,2-三氟乙酸基)金剛烷基)甲基甲基丙烯酸酯的合成)
將藉由真空加熱使內部充分乾燥後的反應器，以乾燥氮氣取代後，於上述反應器內加入1-羥基金剛烷基甲基甲基丙烯酸酯25.03g(0.1mol)、三氟乙酸酐23.10g(0.11mol)及THF500mL。其後於室溫下進行2小時攪拌。其次加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g及乙酸乙酯500mL後，分離有機層後得到萃取液。將該萃取液以飽和食鹽水洗淨後，使用無水硫酸鈉(乾燥劑)使其乾燥。其後以布氏漏斗將上述乾燥劑過濾分離後，餾去有機溶劑，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化。藉此得到下述式(M-20)所示(1-(2,2,2-三氟乙酸基)-1-金剛烷基)甲基甲基丙烯酸酯(31.50g(產率91%))。
且，將實施例3所得之(1-(2,2,2-三氟乙酸基)金剛烷基)甲基甲基丙烯酸酯的1H-NMR數據如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.47-1.72(m,2H)、1.79-1.91(m,3H)、1.98-2.33(m,8H)、2.41-2.56(m,2H)、2.61-2.78(m,2H)、4.22(d,2H)、5.54(s,1H,C=CH2)、6.00(s,1H,C=CH2)
[實施例4](2-側氧-2-(3-(2,2,2-三氟乙酸基)-1-金剛烷基氧基)乙基甲基丙烯酸酯的合成)
將藉由真空加熱使內部充分乾燥後的反應器，以乾燥氮氣取代後，於上述反應器內加入3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯29.43g(0.1mol)、三氟乙酸酐23.10g(0.11mol)及THF500mL。其後於室溫下進行2小時攪拌。其次加入飽和碳酸氫鈉水溶液300g及乙酸乙酯500mL後，分離有機層後得到萃取液。將該萃取液以飽和食鹽水洗淨後，使用無水硫酸鈉(乾燥劑)使其乾燥。其後以布氏漏斗將上述乾燥劑過濾分離後，餾去有機溶劑，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化。藉此得到下述式(M-21)所示2-側氧-2-(3-(2,2,2-三氟乙酸基)-1-金剛烷基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(33.56g(產率86%))。
且將實施例4所得之3-(2,2,2-三氟乙酸基)金剛烷基甲基丙烯酸酯的1H-NMR數據如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.50-1.67(m,2H)、1.79-1.98(m,3H)、2.00-2.22(m,8H)、2.35-2.49(m,2H)、2.50-2.65(m,2H)、5.11(d,2H)、5.50(s,1H,C=CH2)、6.01(s,1H,C=CH2)
[實施例5](3,5-二(三氟乙酸基)-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的合成)
【化41】
將藉由真空加熱使內部充分乾燥後的反應器，以乾燥氮氣取代後，於上述反應器內加入攪拌子、上述式所示3,5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯5.00g(0.0198mol)及二甲胺基吡啶(DMAP)0.121g(0.00099mol)，將反應器在冰浴下一邊冷卻一邊使用攪拌子進行攪拌。於此將三氟乙酸酐12.50g(0.0594mol)經5分鐘滴入，冰浴中進行10分鐘之攪拌。其後，在室溫進行10小時攪拌。其後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液100g及乙酸乙酯200mL後，分離有機層後得到萃取液。將該萃取液以飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸鈉(乾燥劑)進行乾燥。其後以布氏漏斗將上述乾燥劑過濾分離後，餾去有機溶劑，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化。如此得到式(M-24)所示3,5-二(三氟乙酸基)-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(4.51g(產率51%))。
且將實施例5所得之3,5-二(三氟乙酸基)-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的1H-NMR數據如以下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.85-1.95(m,3H)、2.10-2.25(m,6H)、2.55-2.75(m,7H)、5.56(s,1H,C=CH2)、6.04(s,1H,C=CH2)
<[A]聚合物及[C]聚合物的合成>
使用各選自如上述所合成之化合物(i)(下述式(M-18)～(M-21)及(M-24)所示化合物)及其他化合物(下述式(M-1)～(M-17)、(M-22)、(M-23)及(M-25)所示化合物)中的化合物，藉由下述方法合成[A]聚合物之聚合物(A-1)～(A-21)及[C]聚合物之聚合物(C-1)～(C-5)。
【化42】
[[A]聚合物的合成]
[實施例6](聚合物(A-1)的合成)
將化合物(M-18)5.0g(0.0150莫耳)溶解於2-丁酮10g，再將二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.25g投入於200mL的三口燒瓶，進行30分鐘充滿氮氣後，一邊攪拌反應釜一邊加熱至80℃。加溫開始作為聚合啟始時間，實施4小時的聚合反應。聚合終了後，將聚合溶液以水冷卻至30℃以下。將該聚合溶液藉由蒸發器進行減壓濃縮至聚合溶液的重量為7.5g。其後，於50g的甲醇及50g的水之混合液中投入濃縮液，析出黏泥狀白色固體。以傾析法取除液體部份，再次投入50g的甲醇及50g的水之混合液，將黏泥狀的白色固體重複洗淨2次。將回收之固體在60℃進行15小時真空乾燥後，得到白色粉體之聚合物(A-1)3.1g(產率62%)。該聚合物(A-1)之Mw為6,900，Mw/Mn為1.44，13C-NMR分析之結果為來自化合物(M-18)之結構單位的含有率為100莫耳%。
[實施例7](聚合物(A-2)的合成)
將化合物(M-18)4.0g(0.0120莫耳、80莫耳%)及化合物(M-3)0.59g(0.0030莫耳、20莫耳%)溶解於2-丁酮10g，再準備溶解二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.90g的單體溶液。一方於100mL的三口燒瓶中投入5g之2-丁酮，進行30分鐘充滿氮氣後，一邊攪拌反應釜一邊加熱至80℃。其次使用滴定漏斗，經3小時滴入上述預先準備的單體溶液。滴下開始作為聚合啟始時間，實施6小時的聚合反應。
聚合終了後，將聚合溶液以水冷卻至30℃以下。將該聚合溶液在蒸發器經減壓濃縮至聚合溶液的重量至30g。其後於100g的甲醇及100g的水之混合液中投入濃縮液，析出黏泥狀白色固體。以傾析法取出液體部分，投入100g之甲醇，重複洗淨2次黏泥狀白色固體。將回收之固體在60℃進行15小時之真空乾燥後得到白色之粉體的聚合物(A-2)15.1g(產率76%)。該聚合物(A-2)的Mw為4,900，Mw/Mn為1.39，13C-NMR分析之結果為來自化合物(M-18)及(M-3)的結構單位之含有率各為81.4莫耳%、18.6莫耳%。
[實施例8～26](聚合物(A-3)～(A-21)的合成)
將單體化合物的總莫耳數設定為相同(0.0153mol)，將聚合反應中之各裝入量(莫耳比)如表1記載以外與實施例7同樣地調製出聚聚合物(A-3)～(A-21)。聚合物(A-1)～(A-21)的物性值如表2所示。
[合成例1～8](聚合物(a-1)～(a-8)的合成)
又，未使用化合物(i)，使用如表1所記載之化合物，與實施例7同樣地調製出聚合物(a-1)～(a-8)。聚合物(a-1)～(a-8)的物性值亦如表2所示。
[[C]聚合物的合成]
[合成例9～13](聚合物(C-1)～(C-5)的合成
使用如表3所記載，與實施例7同樣地調製出[C]聚合物之聚合物(C-1)～(C-5)。聚合物(C-1)～(C-5)的物性值合併於表3。
<敏輻射線性樹脂組成物的調製>
對於構成上述[A]聚合物及[C]聚合物以外的敏輻射線性樹脂組成物之各成分如以下所示。
[B]酸產生體：下述表示結構式。
(B-1)：三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯
(B-2)：4-環己基苯基二苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯
(B-3)：三苯基鎏2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯
【化43】
[D]酸擴散控制劑：下述表示結構式。
(D-1)：N-(t-丁氧基羰基)-4-羥基哌啶
【化44】
[E]溶劑
(E-1)：丙二醇單甲基醚乙酸酯
(E-2)：環己酮
[F]添加劑(偏在化促進劑)
(F-1)：γ-丁內酯
[實施例27]
混合聚合物(A-1)5質量份、酸產生劑(B-1)9.9質量份、聚合物(C-2)100質量份、酸擴散控制劑(D-1)1.5質量份、作為[F]添加劑之γ-丁內酯100質量份、以及溶劑(E-1)1500質量份及(E-2)650質量份後調製出敏輻射線性樹脂組成物。
(實施例28～57、及比較例1～8)
實施例27中，對於[A]成分、[B]酸產生劑及[C]聚合物，除設定為表4所示種類及量以外與實施例27同樣地調製出各敏輻射線性樹脂組成物。
<評估>
對於實施例27～57及比較例1～8所得之敏輻射線性樹脂組成物形成如以下之抗蝕被膜，對動態接觸角(前進接觸角、後退接觸角)及缺陷防止性能(泡缺陷數)藉由各下述方法進行評估。評估結果如表4所示。
[前進接觸角、後退接觸角的測定]
使用上述調製之各敏輻射線性樹脂組成物於基板(晶圓)上形成被膜。其後對於所形成之被膜，在室溫23℃、濕度45%、常壓之環境下，使用KRUS公司製的「DSA-10」以以下順序測定前進接觸角及後退接觸角。
(前進接觸角的測定方法)
調整晶圓檯位置後，將晶圓設置於檯上，於「DSA-10」之針注入水。微調整針之位置後，由針排出水後於晶圓上形成10μL之水滴，由水滴一次拔出針。再將針於上述微調整之位置上再次拉出後，藉由針以10μL/分鐘的速度排出90秒的水之同時，每秒測出接觸角(計90次)。由接觸角為安定之時點對於計20點的接觸角算出平均值作為前進接觸角(°)。
(後退接觸角的測定方法)
調整晶圓檯位置後，將晶圓設置於檯上，於「DSA-10」之針注入水。微調整針之位置後，由針排出水後於晶圓上形成25μL之水滴，由水滴一次拔出針。再將針於上述微調整之位置上再次拉出後，藉由針以10μL/分鐘的速度排出90秒的水之同時，每秒測出接觸角(計90次)。由接觸角為安定之時點對於計20點的接觸角算出平均值後退接觸角(°)。
於8英吋矽晶圓上經由上述敏輻射線性樹脂組成物，形成膜厚110nm之被膜，在120℃進行60秒軟式燒烤(SB)，將各基板之前進接觸角及後退接觸角作為「SB後的前進接觸角」及「SB後的後退接觸角」。
於8英吋矽晶圓上經由上述敏輻射線性樹脂組成物，形成膜厚110nm之被膜，在120℃進行60秒軟式燒烤(SB)。其後，藉由2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液進行15秒顯像處理、水洗，將乾燥的基板之前進接觸角及後退接觸角各作為「顯像後的前進接觸角」及「顯像後的後退接觸角」。
[缺陷防止性能(泡缺陷之產生數的測定)]
作為基板，使用於表面上形成膜厚105nm之下層反射防止膜(日產化學工業股份有限公司製「ARC66」)的12英吋矽晶圓。且，該反射防止膜之形成為使用東京electron股份有限公司製之「CLEAN TRACK ACT12」。其次將上述調製之敏輻射線性樹脂組成物於該基板上，以上述「CLEAN TRACK ACT12」進行旋轉塗佈，在120℃進行60秒預燒烤(PB)，形成膜厚100nm之光阻膜。於該光阻膜上將ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NIKON製之「NIKON S610C」)藉由NA=1.30、σ0/σI=0.96/0.76、環狀，介著線寬45nm之線與間距圖型(1L1S)的光罩進行曝光。此時，抗蝕上面與液浸曝光機鏡片之間配置作為液浸溶劑之純水。其後，在85℃進行60秒PEB後，藉由2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液，在23℃進行60秒顯像，再經水洗、乾燥後，形成正型光阻圖型。然後將線寬45nm的線與間距圖型(1L1S)上之缺陷數使用KLA-Tencor公司製「KLA2810」進行測定。且，將以「KLA2810」所測定之缺陷使用掃描型電子顯微鏡(股份有限公司Hitachi High-Technologies製「S-9380」)進行觀察，分類為判斷為來自抗蝕者與來自外部者的異物而計算，將分類為來自ArF準分子雷射液浸曝光者之數目作為「泡缺陷數」。
由表4之結果得知，使用含有本發明之[A]聚合物的實施例27～57的敏輻射線性樹脂組成物所形成的抗蝕膜，皆與使用未含有[A]聚合物之比較例1～8的敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕膜相比較，確認對於SB後之水具有較大後退接觸角。藉此得知因含有[A]聚合物，可提高抗蝕膜之疏水性。藉此可期待液浸掃描曝光時的掃描追蹤性及溶離減低之效果皆可提高。
又，由表4之結果得知，使用實施例27～57的敏輻射線性樹脂組成物所形成之抗蝕，確認皆對於顯像後之水的動態接觸角之前進接觸角及後退接觸角與顯像前之接觸角相比可大大地降低，特別為後退接觸角確認到降低非常大。藉此可期待經含有該[A]聚合物，可提高顯像液及潤洗液之展開性的同時，可發揮來自液浸之缺陷的減低效果。又，使用表示結構單位(I)之上述式(1)中的n為2之[A]聚合物，在實施例54～57的敏輻射線性樹脂組成物中前進接觸角及後退接觸角，其顯像後對於顯像前的降低皆可進一步提高。藉此，可期待上述掃描追蹤性、溶離減低之效果以及顯像液及潤洗液的展開性等可進一步地提高。
另一方面，具有氟原子數較多之含氟的基之聚合物的比較例6及7會產生非常多的泡缺陷。本發明之敏輻射線性樹脂組成物可充分地抑制如此泡缺陷之產生。
產業上可利用性
本發明的敏輻射線性樹脂組成物可是用於半導體裝置製造用之化學增幅型抗蝕，特別可作為液浸曝光用之抗蝕等使用。

Claims (5)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有〔A〕具有下述式(1)所示結構單位(I)，與選自由下述式(2)所示結構單位(II)及下述式(3)所示結構單位(III)所成群之至少一種結構單位之聚合物、〔B〕敏輻射線性酸產生體、及〔C〕具有酸解離性基，且氟原子含有率小於上述〔A〕聚合物之聚合物； 式(1)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基；X為單鍵或2價連結基；RC為碳數3~30的(n+1)價脂肪族環狀烴基；該脂肪族環狀烴基所具有的氫原子的一部份或全部可被取代；Rf為具有1~10個氟原子之碳數1~30的1價鏈狀烴基或具有1~10個氟原子之碳數3~30的1價脂肪族環狀烴基；n為1~3的整數；但，n為2或3時，複數的Rf可相同或相異； 式(2)及(3)中，R為氫原子、甲基或三氟甲基；式(2)中，G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-；R1為具有至少1個氟原子之碳數1~6的1價鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4~20的1價脂肪族環狀烴基；式(3)中，R2為碳數1~20的(m+1)價烴基，亦包括於R2的R3側的末端上結合氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之結構者；R’為氫原子或1價有機基；R3為單鍵、碳數1~10的2價鏈狀烴基或碳數4~20的2價脂肪族環狀烴基；X2為具有至少1個氟原子之碳數1~20的2價鏈狀烴基；A為氧原子、-NR”-、-CO-O-*或-SO2-O-*；R”為氫原子或1價有機基；*表示於R4所結合之鍵結部位；R4為氫原子或1價有機基；m為1~3的整數；但，m為2或3時，複數的R3、X2、A及R4各可為相同或相異。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述式(1)中之RC為碳數4~30的(n+1)價脂肪族多環式烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述結構單位(I)為選自由下述式(1-1a)及(1- 1c)所示結構單位群之至少1種結構單位； 式(1-1a)及(1-1c)中，R、X、Rf與上述式(1)中同義；RS為-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH；RP1為碳數1~10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的1價芳香族烴基；RP2為單鍵、碳數1~10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的2價芳香族烴基；RP1及RP2所具有的氫原子之一部份或全部可由氟原子所取代；nS為0~3的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中上述〔A〕聚合物係為至少具有上述式(1)所示結構單位(I)與上述(3)所示結構單位(III)，且式(1)中之n為2或3之整數的聚合物。
  5. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為含有(1)使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，於基板上形成光阻膜的步驟、(2)於上述光阻膜上配置液浸曝光用液體，介著該液浸曝光用液體使上述光阻膜進行液浸曝光之步驟、及(3)將經液浸曝光的上述光阻膜進行顯像後形成光阻圖型之步驟。
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