TW202409163A - 組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明為一種組成物，其係包含下述式(1)表示之化合物(A)、與下述式(2)表示之化合物(B)。 (式(1)中，對於各定義，示於說明書中) (式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數)。

Description

組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及化合物

本發明係關於組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及化合物。

近年來，在半導體元件或液晶顯示元件的製造，藉由微影技術的進步，半導體(圖型)或像素的微細化正急速進展中。由於像素的微細化，一般而言，正進行曝光光源之短波長化。具體而言，以往雖已使用有g線、i線所代表之紫外線，於目前，使用KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)等之遠紫外線，進行曝光之手法已成為量產的中心，進而，極端紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)微影(13.5nm)的導入正進行中。又，為了微細圖型的形成，亦使用電子束(EB：Electron Beam)。

目前為止之一般的阻劑材料，為可形成非晶膜之高分子系阻劑材料。例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系阻劑組成物(例如參照非專利文獻1)。在以往，藉由將此等阻劑組成物的溶液塗佈在基板上，並藉由於經製作之阻劑薄膜，照射紫外線、遠紫外線、電子束、極端紫外線等，形成10～100nm左右的線圖型。

又，藉由電子束或極端紫外線之微影，反應機制與通常之光微影不同(非專利文獻2、非專利文獻3)。進而，在藉由電子束或極端紫外線之微影，將數nm～十數nm之微細的圖型形成作為目標。如此，阻劑圖型的尺寸變小時，對於曝光光源，進一步尋求有高感度之阻劑組成物。尤其是於藉由極端紫外線之微影，正尋求於流通量之點實現進一步的高感度化。 作為改善如上述之問題的阻劑材料，提案有含有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬錯合物的阻劑組成物(例如參照專利文獻1)。

又，如此，阻劑圖型的尺寸變小時，對於曝光光源，進一步尋求有高感度之阻劑組成物，作為其原料單體，提案有使用含有碘之4-羥基苯乙烯的阻劑組成物(例如參照專利文獻2～3)。又，本發明者們提案有曝光感度優異之阻劑組成物(例如專利文獻4)。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2015-108781號公報 專利文獻2：US2019/0187342號公報 專利文獻3：WO2019/187881號公報 專利文獻4：WO2021/029395公報 非專利文獻

非專利文獻1：岡崎信次、其他8名「微影技術其40年」S&T出版、2016年12月9日 非專利文獻2：H. Yamamoto, et al., Jpn. J.A ppl. Phys. 46, L142(2007) 非專利文獻3：H. Yamamoto, et al., J. Vac. Sci. Technol. b 23, 2728(2005)

發明欲解決之課題

然而，以往已開發之膜形成用組成物，有對於曝光光源之感度雖良好，於藉由伴隨組成物的保管等之隨著時間推移所得之膜或顯影後之圖型，確認到缺陷之課題。

為了解決此等課題，本發明以提供一種藉由伴隨保管等之隨著時間推移，得到抑制藉由經製作之膜或顯影後之圖型所產生之缺陷的阻劑之組成物、阻劑組成物、圖型形成方法及化合物作為目的。 用以解決課題之手段

本發明者們為了解決上述之課題，經努力研究的結果，發現具有特定構造之化合物，或將該化合物作為構造單位包含之聚合物，藉由伴隨保管等之隨著時間推移，可抑制阻劑組成物之膜或顯影後之圖型所產生之缺陷，而終至完成本發明。亦即，本發明係如以下。

[1] 一種組成物，其係包含下述式(1)表示之化合物(A)、與下述式(2)表示之化合物(B)。 (式(1)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基，L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數) (式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數)。 [2] 如前述[1]所記載之組成物，其中，式(1)係以下述式(1a)表示。 (式(1a)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同)。 [3] 如前述[1]或[2]所記載之組成物，其中，式(1)係以下述式(1b)表示。 (式(1b)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同， R ^a1、R ^b1及R ^c1分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， R ^a1、R ^b1及R ^c1的至少任一個為I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基)。 [4] 如前述[1]～[3]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之n+r為1以上之整數。 [5] 如前述[1]～[4]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之Y分別獨立為下述式(Y-1)表示之基。 (式(Y-1)中， L ²為藉由酸或鹽的作用裂解之基， R ²為碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之脂肪族基、碳數6～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之包含雜原子之脂肪族基、包含碳數1～30之雜原子的芳香族基，前述R ²之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基可進一步具有取代基)。 [6] 如前述[1]～[5]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之A為芳香環。 [7] 如前述[1]～[6]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之A為脂環構造。 [8] 如前述[1]～[7]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之A為雜環構造。 [9] 如前述[1]～[8]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之n為2以上。 [10] 如前述[1]～[9]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)表示之化合物包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基。 [11] 如前述[1]～[10]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之X為I，L ¹為單鍵。 [12] 如前述[1]～[11]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之X係對芳香族基導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。 [13] 如前述[1]～[12]中任一項所記載之組成物，其中，式(1)中之X係對脂環基導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。 [14] 如前述[1]～[13]中任一項所記載之組成物，其中，式(2)中之A為芳香環。 [15] 如前述[1]～[14]中任一項所記載之組成物，其中，式(2)中之A為苯環或萘環。 [16] 如前述[1]～[15]中任一項所記載之組成物，其中，式(2)中之X為碘或氟。 [17] 如前述[1]～[16]中任一項所記載之組成物，其中，式(2)中之L ¹為單鍵。 [18] 如前述[1]～[17]中任一項所記載之組成物，其中，式(2)中之Y為羥基、烷氧基、碳酸酯基或縮醛基。 [19] 如前述[1]～[18]中任一項所記載之組成物，其中，相對於式(1)表示之化合物的含量，式(2)表示之化合物的含量之質量比為1ppm以上、5質量%以下。 [20] 如前述[1]～[19]中任一項所記載之組成物，其係包含式(2a)表示之化合物，式(2a)表示之化合物的含量相對於式(1)之化合物，為1質量%以下。 (式(2a)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)所記載者為相同內容，k表示3以上之整數)。 [21] 如前述[1]～[20]中任一項所記載之組成物，其中，過氧化物相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。 [22] 如前述[1]～[21]中任一項所記載之組成物，其中，包含選自由Mn、Al、Si及Li所成之群組中之1以上之元素的雜質在元素換算，相對於式(1)之化合物，為1質量ppm以下。 [23] 如前述[22]所記載之組成物，其中，含磷化合物相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。 [24] 如前述[23]所記載之組成物，其中，馬來酸相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。 [25] 如前述[1]～[24]中任一項所記載之組成物，其中，在前述式(1)及前述式(2)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。 [26] 一種樹脂組成物，其係包含：至少包含下述式(4)表示之構成單位，且構成單位數為5以上之聚合物、與 相對於前述聚合物，為1質量%以下的含量之下述式(2)表示之化合物(B)、與 下述式(1)表示之化合物(A)。 (式(1)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)。 (式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數)。 (式(4)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同，*為與相鄰之構成單位的鍵結部位)。 [27] 如前述[26]所記載之樹脂組成物，其中，前述聚合物進一步包含下述式(C6)表示之構成單位。 (式(C6)中， X ^C61為羥基或鹵素基， R ^C61分別獨立為碳數1～20之烷基，*為與相鄰之構成單位的鍵結部位)。 [28] 如前述[26]或[27]所記載之樹脂組成物，其中，在前述式(1)、前述式(2)及前述式(4)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。 [29] 一種膜形成用組成物，其係含有如前述[1]～[25]中任一項所記載之組成物，或如前述[26]～[28]中任一項所所記載之樹脂組成物。 [30] 如前述[26]～[29]中任一項所記載之膜形成用組成物，其係進一步包含酸產生劑、鹼產生劑或鹼化合物。 [31] 一種阻劑圖型的形成方法，其係包含：藉由包含如前述[1]～[25]中任一項所記載之組成物，或如前述[26]～[28]中任一項中任一項所記載之樹脂組成物的膜形成用組成物，於基板上成膜阻劑膜之步驟、與 對前述阻劑膜，曝光圖型之步驟、與 前述曝光後，顯影處理阻劑膜之步驟。 [32] 一種下述式(2)表示之化合物。 (式(2)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數， k表示0以上2以下之整數)。 [33] 如前述[32]所記載之化合物，其中，在前述式(2)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。 發明效果

根據本發明，可提供一種藉由伴隨保管等之隨著時間推移，得到抑制藉由經製作之膜或顯影後之圖型所產生之缺陷的阻劑之組成物、阻劑組成物、圖型形成方法及化合物。

以下，對於本發明之實施形態進行說明(以下，有稱為「本實施形態」的情況)。尚，本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅被限定於本實施形態者。

在本說明書，各用語的意義係如以下。「(甲基)丙烯酸酯」係意指選自丙烯酸酯、鹵代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種。所謂鹵代丙烯酸酯，係意指於甲基丙烯酸酯之甲基的位置被鹵素取代之丙烯酸酯。與(甲基)的表現所具有之其他用語亦與(甲基)丙烯酸酯同樣解釋。 「(共)聚合物」係意指選自單獨聚合物及共聚物中之至少1種。

[組成物] 有關本實施形態之組成物係包含化合物(A)、與化合物(B)之組成物。該組成物包含後述之式(1)表示之化合物(A)、與後述之式(2)表示之化合物(B)。

[化合物(A)]

有關本實施形態之化合物(A)較佳為以下述式(1)表示。化合物(A)較佳為包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基。較佳為於下述之Z、Y、X之任一者，包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基。

式(1)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基。此等當中，X較佳為分別獨立為I、F、Cl或Br，更佳為分別獨立為I、F或Br，更佳為分別獨立為I或F，再更佳為分別獨立為I。

在本實施形態，所謂「取代」，除非另有定義，係意指官能基中之一個以上之氫原子以取代基取代。作為「取代基」，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1～30之烷基、碳數6～30之芳基、碳數1～30之烷氧基、碳數2～30之烯基、碳數2～30之炔基、碳數1～30之醯基、碳數0～30之胺基。 烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基及環狀脂肪族烴基之任一種態樣亦無妨。

作為碳數1～30之烷基，雖並非被限定於以下，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊基等。 作為碳數6～30之芳基，雖並非被限定於以下，但例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。作為碳數2～30之烯基，雖並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基(Ethynyl)、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。作為碳數2～30之炔基，雖並非被限定於以下，但例如可列舉乙炔基(Acetylene)、乙炔基(Ethynyl)等。 作為碳數1～30之烷氧基，雖並非被限定於以下，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

作為「具有選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基」，雖並未特別限定，但可列舉單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、五碘苯基、單碘羥基苯基、二碘羥基苯基、三碘羥基苯基、單碘乙醯氧基苯基、二碘乙醯氧基苯基、三碘乙醯氧基苯基、單碘-t-丁氧基羰基苯基、二碘-t-丁氧基羰基苯基、三碘-t-丁氧基羰基苯基、單碘二羥基苯基、二碘二羥基苯基、三碘二羥基苯基、單碘二乙醯氧基苯基、二碘二乙醯氧基苯基、三碘二乙醯氧基苯基、單碘-二-t-丁氧基羰基苯基、二碘-二-t-丁氧基羰基苯基、三碘-二-t-丁氧基羰基苯基、單碘三羥基苯基、二碘三羥基苯基、單碘三乙醯氧基苯基、二碘三乙醯氧基苯基、單碘-三-t-丁氧基羰基苯基、二碘-三-t-丁氧基羰基苯基、單碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘萘基、五碘萘基、單碘羥基萘基、二碘羥基萘基、三碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基萘基、三碘乙醯氧基萘基、單碘-t-丁氧基羰基萘基、二碘-t-丁氧基羰基萘基、三碘-t-丁氧基羰基萘基、單碘二羥基萘基、二碘二羥基萘基、三碘二羥基萘基、單碘二乙醯氧基萘基、二碘二乙醯氧基萘基、三碘二乙醯氧基萘基、單碘-二-t-丁氧基羰基萘基、二碘-二-t-丁氧基羰基萘基、三碘-二-t-丁氧基羰基萘基、

單碘三羥基萘基、二碘三羥基萘基、單碘三乙醯氧基萘基、二碘三乙醯氧基萘基、單碘-三-t-丁氧基羰基萘基、二碘-三-t-丁氧基羰基萘基、單碘金剛烷基、二碘金剛烷基、三碘金剛烷基、單碘羥基金剛烷基、二碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基金剛烷基、單碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、二碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、三碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、單碘二羥基金剛烷基、單碘二乙醯氧基金剛烷基、單碘-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、單碘環己基、二碘環己基、三碘環己基、單碘羥基環己基、二碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基環己基、單碘-t-丁氧基羰基環己基、二碘-t-丁氧基羰基環己基、三碘-t-丁氧基羰基環己基、單碘二羥基環己基、單碘二乙醯氧基環己基、單碘-二-t-丁氧基羰基環己基、

單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、五溴苯基、單溴羥基苯基、二溴羥基苯基、三溴羥基苯基、單溴乙醯氧基苯基、二溴乙醯氧基苯基、三溴乙醯氧基苯基、單溴t-丁氧基羰基苯基、二溴t-丁氧基羰基苯基、三溴t-丁氧基羰基苯基、單溴二羥基苯基、二溴二羥基苯基、三溴二羥基苯基、單溴二乙醯氧基苯基、二溴二乙醯氧基苯基、三溴二乙醯氧基苯基、單溴二-t-丁氧基羰基苯基、二溴二-t-丁氧基羰基苯基、三溴二-t-丁氧基羰基苯基、

單溴三羥基苯基、二溴三羥基苯基、單溴三乙醯氧基苯基、二溴三乙醯氧基苯基、單溴三-t-丁氧基羰基苯基、二溴三-t-丁氧基羰基苯基、單溴金剛烷基、二溴金剛烷基、三溴金剛烷基、單溴羥基金剛烷基、二溴羥基萘基、單溴乙醯氧基萘基、二溴乙醯氧基金剛烷基、單溴t-丁氧基羰基金剛烷基、二溴t-丁氧基羰基金剛烷基、三溴t-丁氧基羰基金剛烷基、單溴二羥基金剛烷基、單溴二乙醯氧基金剛烷基、單溴-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、

單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、單氟羥基苯基、二氟羥基苯基、三氟羥基苯基、單氟乙醯氧基苯基、二氟乙醯氧基苯基、三氟乙醯氧基苯基、單氟t-丁氧基羰基苯基、二氟t-丁氧基羰基苯基、三氟t-丁氧基羰基苯基、單氟二羥基苯基、二氟二羥基苯基、三氟二羥基苯基、單氟二乙醯氧基苯基、二氟二乙醯氧基苯基、三氟二乙醯氧基苯基、單氟二-t-丁氧基羰基苯基、二氟二-t-丁氧基羰基苯基、三氟二-t-丁氧基羰基苯基、單氟三羥基苯基、二氟三羥基苯基、單氟三乙醯氧基苯基、二氟三乙醯氧基苯基、單氟三-t-丁氧基羰基苯基、二氟三-t-丁氧基羰基苯基、單氟金剛烷基、二氟金剛烷基、三氟金剛烷基、單氟羥基金剛烷基、二氟羥基萘基、單氟乙醯氧基萘基、二氟乙醯氧基金剛烷基、單氟t-丁氧基羰基金剛烷基、二氟t-丁氧基羰基金剛烷基、三氟t-丁氧基羰基金剛烷基、單氟二羥基金剛烷基、單氟二乙醯氧基金剛烷基、單氟-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、

單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、五氯苯基、單氯羥基苯基、二氯羥基苯基、三氯羥基苯基、單氯乙醯氧基苯基、二氯乙醯氧基苯基、三氯乙醯氧基苯基、單氯t-丁氧基羰基苯基、二氯t-丁氧基羰基苯基、三氯t-丁氧基羰基苯基、單氯二羥基苯基、二氯二羥基苯基、三氯二羥基苯基、單氯二乙醯氧基苯基、二氯二乙醯氧基苯基、三氯二乙醯氧基苯基、單氯二-t-丁氧基羰基苯基、二氯二-t-丁氧基羰基苯基、三氯二-t-丁氧基羰基苯基、

單氯三羥基苯基、二氯三羥基苯基、單氯三乙醯氧基苯基、二氯三乙醯氧基苯基、單氯三-t-丁氧基羰基苯基、二氯三-t-丁氧基羰基苯基、單氯金剛烷基、二氯金剛烷基、三氯金剛烷基、單氯羥基金剛烷基、二氯羥基萘基、單氯乙醯氧基萘基、二氯乙醯氧基金剛烷基、單氯t-丁氧基羰基金剛烷基、二氯t-丁氧基羰基金剛烷基、三氯t-丁氧基羰基金剛烷基、單氯二羥基金剛烷基、單氯二乙醯氧基金剛烷基、單氯二-t-丁氧基羰基金剛烷基、等。

例如，X為芳香族基，可為對該芳香族基，導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。作為這般的芳香族基，例如可列舉具有1～5個鹵素之苯基等之具有苯環之基或具有1～5個鹵素之呋喃、噻吩、吡啶等之具有雜芳香族間之基，例如可列舉具有1～5個I之苯基、具有1～5個F之苯基、具有1～5個Cl之苯基、具有1～5個Br之苯基、具有1～5個F之萘基、具有1～5個Cl之萘基、具有1～5個Br之萘基、具有1～5個I之萘基、具有1～4個F之酚基、具有1～4個Cl之酚基、具有1～4個Br之酚基、具有1～4個I之酚基、具有1～3個F之呋喃基、具有1～3個Cl之呋喃基、具有1～3個Br之呋喃基、具有1～3個I之呋喃基、具有1～3個F之噻吩基、具有1～3個Cl之噻吩基、具有1～3個Br之噻吩基、具有1～3個I之噻吩基、具有1～4個F之吡啶基、具有1～4個Cl之吡啶基、具有1～4個Br之吡啶基、具有1～4個I之吡啶基、具有1～5個F之苯并二唑基、具有1～5個Cl之苯并二唑基、具有1～5個Br之苯并二唑基、具有1～5個I之苯并二唑基、具有1～4個F之苯并咪唑基、具有1～4個Cl之苯并咪唑基、具有1～4個Br之苯并咪唑基、具有1～4個I之苯并咪唑基、具有1～4個F之苯并噁唑基、具有1～4個Cl之苯并噁唑基、具有1～4個Br之苯并噁唑基、具有1～4個I之苯并噁唑基、具有1～4個F之苯并噻吩基、具有1～4個Cl之苯并噻吩基、具有1～4個Br之苯并噻吩基、具有1～4個I之苯并噻吩基。

又，X為脂環基，可為對該脂環基，導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。作為這般的脂環基，例如可列舉具有1～3個鹵素之金剛烷基等，具有1～3個F之金剛烷基、具有1～3個Cl之金剛烷基、具有1～3個Br之金剛烷基、具有1～3個I之金剛烷基、具有1～3個F之環戊基、具有1～3個Cl之環戊基、具有1～3個Br之環戊基、具有1～3個I之環戊基、具有1～3個F之聯環十一烷基、具有1～3個Cl之聯環十一烷基、具有1～3個Br之聯環十一烷基、具有1～3個I之聯環十一烷基、具有1～3個F之降冰片基、具有1～3個Cl之降冰片基、具有1～3個Br之降冰片基、具有1～3個I之降冰片基等。

L ¹為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基。此等當中，L ¹較佳為單鍵。L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基。作為這般的取代基，例如，係如上述所說明。

以曝光感度提昇的觀點而言，較佳為式(1)之X為I，L ¹為單鍵。

m為1以上之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上4以下之整數，再更佳為1以上3以下，又再更佳為1或2。

Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基。

Y例如可列舉選自由羥基、烷氧基[* ³-O-R ²]、酯基[* ³-O-(C=O)-R ²或* ³-(C=O)-O-R ²]、縮醛基[* ³-O-(C(R ²¹) ₂)-O-R ²(R ²¹分別獨立為H或碳數1～10之烴基)]、羧基烷氧基[*3-O-R ²²-(C=O)-O-R ²(R ²²為碳數1～10之2價之烴基)]，及碳酸酯基[* ³-O-(C=O)-O-R ²]所成之群組中之至少1種之基。酯基從高感度化的觀點來看，較佳為三級酯基。尚，式中，* ³係與A的鍵結部位。 此等當中，從高感度的觀點來看，作為Y，較佳為包含羥基、三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基之任一者，其中，更佳為包含羥基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基之任一者，再更佳為包含羥基、縮醛基或羧基烷氧基之任一者。又，從藉由自由基聚合之穩定品質之聚合物製造的觀點來看，較佳為作為Y，包含酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基之任一者。

Y較佳為可分別獨立包含下述式(Y-1)表示之基。

式(Y-1)中， L ²為藉由酸或是鹼的作用裂解之基。作為藉由酸或是鹼的作用裂解之基，例如可列舉選自由酯基[* ¹-O-(C=O)-* ²或*1-(C=O)-O-* ²]、縮醛基[* ¹-O-(C(R ²¹) ₂)-O-* ²(R ²¹分別獨立為H或碳數1～10之烴基)]、羧基烷氧基[* ¹-O-R ²²-(C=O)-O-* ²(R ²²為碳數1～10之2價之烴基)]，及碳酸酯基[* ¹-O-(C=O)-O-* ²]所成之群組中之至少1種的2價之連結基。酯基從高感度化的觀點來看，較佳為三級酯基。尚，式中，* ¹為與A的鍵結部位，* ²為與R ²的鍵結部位。此等當中，L ²從高感度化的觀點來看，較佳為三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更佳為縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，再更佳為縮醛基或羧基烷氧基。又，從藉由自由基聚合之穩定品質之聚合物製造的觀點來看，較佳為酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。 又，作為其他效果，將本實施形態的化合物(A)作為共聚物之聚合單位使用時，以控制樹脂的聚合性，將聚合度定為所期望的範圍為目的，Y較佳為式(Y-1)表示之基。化合物A藉由具有X基，由於對於聚合物形成反應時之活性種的影響大，所期望的控制變困難，並藉由於化合物A中之親水性基將式(Y-1)表示之基作為保護基具有，可抑制源自親水基之共聚物形成的不均或聚合阻礙。

R ²為碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之脂肪族基、碳數6～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之包含雜原子之脂肪族基、碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之包含雜原子之芳香族基，前述R ²之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基可進一步具有取代基。尚，作為於此之取代基，雖使用前述者，但較佳為碳數1～20之直鏈、分枝或是環狀之脂肪族基、碳數6～20之芳香族基。R ²係此等當中，較佳為脂肪族基。R ²中之脂肪族基較佳為分枝或是環狀之脂肪族基。脂肪族基之碳數較佳為1以上20以下，更佳為3以上10以下，再更佳為4以上8以下。作為脂肪族基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲基、異丙基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、環己基、甲基環己基、金剛烷基。此等當中，較佳為tert-丁基或環己基、金剛烷基。

L ²為* ¹-(C=O)-O-* ²或羧基烷氧基時，藉由酸或是鹼的作用使其裂解時，由於形成羧酸基，擴大在顯影處理之解列部與非解列部之溶解度差及溶解速度差，由於提昇解析性，且抑制尤其是在細線圖型之圖型底部的殘渣，故較佳。

作為Y，例如亦可列舉以下之具體例。

作為可作為Y使用之烷氧基，可列舉碳數1以上之烷氧基，從與其他單體組合，經樹脂化後之樹脂的溶解性的觀點來看，較佳為碳數2以上之烷氧基，較佳為具有碳數3以上或環狀構造之烷氧基。 作為可作為Y使用之烷氧基之具體例，例如雖可列舉以下，但並不限定於此。

作為可作為Y使用之胺基及醯胺基，可適當使用1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級銨鹽構造之基、具有取代基之醯胺等。作為可使用之胺基或醯胺基之具體例，雖可列舉以下，但並不限定於此。

n為0以上之整數，較佳為1以上之整數，更佳為1以上5以下之整數，再更佳為1以上3以下之整數，又再更佳為1或2，特佳為2。

R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基。作為R ^a、R ^b及R ^c的組合，較佳為R ^a、R ^b及R ^c的全部為H(氫原子)。作為碳數1～8之有機基的取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉I、F、Cl、Br或其他取代基。作為其他取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基、磷酸基。其中，烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可進一步具有取代基。尚，作為於此之取代基，可列舉碳數1～7之直鏈、分枝或是環狀之脂肪族基。

R ^a、R ^b及R ^c中之可具有取代基之有機基的碳數較佳為1～6。

作為可具有取代基之碳數1～8之有機基，雖並未特別限定，但可列舉碳數1～8之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基、碳數4～8之脂環式烴基、可包含碳數6～8之雜原子之芳香族基。 作為碳數1～8之直鏈狀或分枝狀之脂肪族烴基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基。

作為脂環式烴基，雖並未特別限定，但例如可列舉環己基、環庚基、環辛基、二環戊基等。進而，亦可適當選擇苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基等之可包含雜原子之芳香族基。又，可選擇此等之有機基的組合。

作為可包含碳數6～8之雜原子的芳香族基，雖並未特別限定，但例如可列舉苯基、苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基。

此等之可具有取代基之碳數1～8之有機基當中，從製造品質穩定之聚合物的觀點來看，較佳為甲基。

在R ^a為碳數1以上8以下之有機基，或成為選自F、Cl、I中之基的情況下，較佳為n及r的合計為0以上，較佳為r為0，n為1以上。

A為碳數6～30之有機基。A可為單環之有機基，亦可為複環之有機基，亦可具有取代基。A較佳為可具有取代基之芳香環。A之碳數較佳為6～14，更佳為6～10。

A較佳為下述式(A-1)～(A-4)之任一者表示之基，更佳為下述式(A-1)～(A-2)之任一者表示之基(亦即苯環或萘環)，再更佳為下述式(A-1)表示之基。

A可為可具有取代基之脂環構造。於此所謂「脂環構造」，係不具有芳香族性之飽和或不飽和之碳環。作為前述脂環構造，例如可列舉碳數3～30之飽和或不飽和之碳環，較佳為碳數3～20之飽和或不飽和之碳環。作為前述脂環構造，例如可列舉具有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環二十烷基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環戊二烯基、環辛二烯基、金剛烷基、聯環十一烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片二烯基、立方烷、籃烷、房烷等之基、等。

又，A可為可具有取代基之雜環構造。作為雜環構造，雖並未特別限定，但例如可列舉吡啶、哌啶、哌啶酮、苯并二唑、苯并三唑、等之環狀含氮構造、三𠯤、環狀胺基甲酸酯構造、環狀脲、環狀醯胺、環狀醯亞胺、呋喃、吡喃、二氧五環、等之環狀醚、己內酯、丁內酯、壬內酯、癸內酯、十一內酯、聯環十一內酯、苯酞、等之具有內酯構造之脂環基等。

p為1以上之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1以上2以下之整數，再更佳為1。

Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基。此等之基可具有取代基，作為取代基，可進一步列舉可具有取代基之碳數1～60之烴基。r為0以上之整數，較佳為0以上2以下之整數，更佳為0以上1以下之整數，再更佳為0。亦即，在式(1)及後述之式(2)、(4)等之各式，較佳為全部之r為0，且至少1個n為1以上。

Z例如可列舉選自由烷氧基[* ³-O-R ²]、酯基[* ³-O-(C=O)-R ²或* ³-(C=O)-O-R ²]、縮醛基[* ³-O-(C(R ²¹) ₂)-O-R ²(R ²¹分別獨立為H或碳數1～10之烴基)]、羧基烷氧基[* ³-O-R ²²-(C=O)-O-R ²(R ²²為碳數1～10之2價之烴基)]，及碳酸酯基[* ³-O-(C=O)-O-R ²]所成之群組中之至少1種之基。酯基從高感度化的觀點來看，較佳為三級酯基。尚，式中，* ³係與A的鍵結部位。 此等當中，Z從高感度化的觀點來看，較佳為三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更佳為縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，再更佳為縮醛基或羧基烷氧基。又，從藉由自由基聚合之穩定品質的聚合物製造的觀點來看，較佳為酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。

如上述，n為0以上之整數，r為0以上之整數可為n或r之至少一者為1以上之整數。亦即，式(1)之n+r可為1以上之整數。

又，以抑制蝕刻缺陷的觀點而言，較佳為式(1)之n為2以上之整數。

以上之化合物(A)當中，較佳為下述式(1a)表示之化合物。 (式(1a)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同)。

作為有關本實施形態之化合物(A)(其中，為式(1a)表示之化合物)，例如可列舉以下所示之構造的化合物。

於以上之化合物(A)當中，從更加提昇感度的觀點來看，較佳為下述式(1b)表示之化合物。 (式(1b)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)之定義、具體例及較佳的範圍相同， R ^a1、R ^b1及R ^c1分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， R ^a1、R ^b1及R ^c1的至少任一個為I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基) R ^a1、R ^b1及R ^c1中之可具有取代基之碳數1～8之有機基係與前述之R ^a1、R ^b1及R ^c1中之可具有取代基之碳數1～8之有機基為相同定義。R ^a1較佳為可具有取代基之碳數1～8之有機基或I，更佳為甲基或I。R ^b1及R ^c1較佳為H。

作為有關本實施形態之化合物(A)(其中，為式(1b)表示之化合物)，例如可列舉以下所示之構造的化合物。

以上之化合物(A)例如可為下述式(1C)表示之化合物。又，雖並未特別限定，但如後述，下述式(1C)表示之化合物較佳為與該化合物以外之化合物(A)併用。

(式(1C)、式(1C1)及式(1C2)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)之定義相同， R ^sub表示式(1C1)或式(1C2)， R ^a1、R ^b1及R ^c1分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， R ^a1、R ^b1及R ^c1的至少任一個為I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基，p-1為0以上之整數， *係與各式的鍵結部位)。

於包含有關本實施形態之化合物(A)的組成物中，使用式(1C)表示之化合物時，該組成物可併用下述式(1C)表示之化合物、與該化合物以外之化合物(A)。此情況下，該組成物較佳為以相對於化合物(A)全體，式(1C)表示之化合物成為1質量ppm以上10質量%以下的範圍的方式調製，更佳為成為1質量ppm以上5質量%以下的範圍，再更佳為成為1質量ppm以上3質量%以下的範圍，特佳為成為1質量ppm以上1質量%以下的範圍。如此，在形成由包含經製作之組成物的起始材料所構成之樹脂後的樹脂形態，藉由於接近區域內以高密度存在包含X之部位與由Y或Z所構成之部位，成為提昇感度的起點。進而，藉由在該樹脂的溶解性局部性增大，與在微影製程之顯影後之殘渣缺陷的減低相關聯。

作為有關本實施形態之化合物(A)(其中，為式(1C)表示之化合物)，例如可列舉以下所示之構造的化合物。

又，本實施形態的化合物(A)例如可與下述式(1D)表示之化合物併用。 (式(1D)、式(1D1)或式(1D2)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同， R ^sub2表示式(1D1)或式(1D2)， R ^a1、R ^b1及R ^c1分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， R ^a1、R ^b1及R ^c1的至少任一個為I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， n2表示0以上4以下之整數， p-1為0以上之整數， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位)。

於包含本實施形態的化合物(A)之組成物中，使用式(1D)表示之化合物時，該組成物可併用下述式(1D)表示之化合物、與該化合物以外之化合物(A)。此情況下，該組成物較佳為以相對於化合物(A)全體，式(1D)表示之化合物成為1質量ppm以上10質量%以下的範圍的方式調製，更佳為成為1質量ppm以上5質量%以下的範圍，再更佳為成為1質量ppm以上3質量%以下的範圍，特佳為成為1質量ppm以上1質量%以下的範圍。如此，在形成由包含經製作之組成物的起始材料所構成之樹脂後的樹脂形態，藉由於接近區域內以高密度共存包含X之部位與由Y或Z所構成之部位，成為提昇感度的起點。進而，藉由在該樹脂的溶解性局部性增大，可減低在微影製程之顯影後之殘渣缺陷。

作為有關本實施形態之化合物(A)(其中，為式(1D)表示之化合物)，例如可列舉以下所示之構造的化合物。

於包含本實施形態的化合物(A)的組成物中，可包含下述式(1E)表示之化合物。使用該化合物時，包含本實施形態的化合物(A)之組成物較佳為相對於化合物(A)全體，以1質量ppm以上10質量%以下的範圍包含式(1E)表示之化合物，更佳為成為1質量ppm以上5質量%以下的範圍，再更佳為成為1質量ppm以上3質量%以下的範圍，特佳為成為1質量ppm以上1質量%以下的範圍。 如此，經製作之組成物有其提高其穩定性的傾向。其理由雖尚未確定，但推測係因為於含有碘之化合物(A)與未含有碘之化合物(1E)，引起碘原子的平衡反應而穩定化。 此情況下，前述組成物作為化合物(1E)，較佳為併用從作為上述之化合物(A)例示之化合物，脫離碘原子的構造的化合物。 又，如此，經製作之組成物由於其穩定性高，不僅提高保存穩定性，形成經穩定的性狀之樹脂，或給予經穩定之性能的阻劑性能，進而與在微影製程之顯影後之殘渣缺陷的減低相關聯。 作為於包含化合物(A)之組成物中，相對於化合物(A)，於1質量ppm以上10質量%以下的範圍使用式(1E)表示之化合物之方法，雖並未特別限制，但可列舉將化合物(1E)加入化合物(A)之方法等。

(式(1E)中， X分別獨立為具有選自F、Cl、Br或F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基或碳酸酯基， 惟，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A及Z皆未包含I， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。惟，m’在併用之式(1)表示之化合物(A)的關係，為m’≦m-1(m表示式(1)中之m))。 將式(1E)表示之化合物相對於化合物(A)，包含較10質量%更多時，有形成包含化合物(A)之聚合物，減低使用在微影用途時之提昇感度效果的情況。另一方面，較1ppm更小量包含的情況下，有未充分表現於隨著時間推移之穩定性提昇效果的情況。 式(1E)表示之化合物之m’從更加提高隨著時間推移穩定性的效果的目的來看，較佳為0。

作為有關本實施形態之化合物(1E)，例如可列舉以下所示之構造的化合物。

[化合物(A)之製造方法] 式(1)表示之化合物可藉由各種公知的合成方法製造。作為合成方法之一例，雖並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2021/029395號所記載者。作為使用在化合物(A)的合成之原料，例如可使用以下者。

在本實施形態之化合物較佳為藉由由上述之反應，作為粗體獲得後，進而實施純化，去除殘留之金屬雜質。亦即，從隨著時間推移的樹脂之變質的防止及保存穩定性的觀點，進而進行樹脂化，起因於適用在半導體製造製程時之製程適性或缺陷等之製造得率的觀點來看，較佳為避開於化合物的製造步驟作為反應輔助劑使用，或源自於製造用之反應釜或源自其他的製造設備混入之金屬成分的混入之金損雜質的殘留。

作為前述之金屬雜質的殘留量，較佳為分別相對於樹脂，未滿1ppm，更佳為未滿100ppb，再更佳為未滿50ppb，又再更佳為未滿10ppb，最佳為未滿1ppb。尤其是於被分類成過渡金屬之Fe、Ni、Mn、W、Al等之外，對於Li、Na、K等之鹼金屬、其他包含Si、Sn、Sb、Pb等之各金屬種，金屬殘留量為1ppm以上時，藉由與在本實施形態之化合物的相互作用，有成為於隨著時間推移之材料的改性或劣化之主要原因的憂慮。又，進而，為1ppm以上時，使用經製作之化合物，製作半導體步驟用之樹脂時，無法充分減低金屬殘量，擔心成為因源自在半導體製造步驟之殘留金屬的缺陷或性能劣化導致之得率降低的主要原因。

作為純化方法，雖並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2021/029395號所記載者。

[化合物(A)之用途] 有關本實施形態之化合物(A)藉由直接或作為後述之聚合物，添加在膜形成用組成物，可提高對於曝光光源的感度。化合物(A)或其聚合物較佳為使用在光阻。

[化合物(B)] 有關本實施形態之化合物(B)為與化合物(A)不同之化合物，係下述式(2)表示之化合物，具有二個以上之鹵素、與於並非末端之分子內有不飽和雙鍵。式(2)表示之化合物(B)可為順式、反式之任一者。又，本實施形態的組成物作為化合物(B)，可僅包含式(2)表示之化合物的順式及反式之任一者，亦可包含順式及反式兩者。

(式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數)。

式(2)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)之定義、具體例及較佳的範圍相同。尚，式(2)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r在其定義內，可為與併用之式(1)表示之化合物所具有之X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r為相同之基，亦可為相異之基。同樣，式(2)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r在其定義內，可為與併用之式(1)表示之化合物所具有之X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r鍵結在相同之位置，亦可鍵結在不同位置。

化合物(B)進而作為Y，可具有一個以上之親水性基或一個分解性基。從圖型之粗糙度的觀點來看，作為Y，較佳為具有一個以上之親水性基或一個分解性基。亦即，有關本實施形態之化合物(B)較佳為具有二個以上之鹵素、與一個以上之親水性基或一個分解性基、與於並非末端之分子內有不飽和雙鍵。又，化合物(B)可進一步具有一個以上之親水性基或一個分解性基。

作為X表示之鹵素，較佳可列舉I、F、Cl、Br。此等當中，從藉由EUV之增感效果或圖型之粗糙度減低的觀點來看，較佳為I、F或Br，更佳為I或F，再更佳為I。鹵素之數較佳為2以上10以下之整數，更佳為2以上8以下之整數，再更佳為2以上6以下。

所謂「親水性基」，係意指藉由與有機化合物鍵結，提昇該有機化合物與水的親和性之基。作為親水性基，可列舉在Y之羥基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、膦基、亞磷基、磷酸基、醚基、硫醚基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基。此等當中，從藉由EUV之增感效果或圖型之粗糙度減低的觀點來看，較佳為羥基。親水性基之數較佳為1以上10以下之整數，更佳為1以上6以下之整數，再更佳為1以上4以下，特佳為2以上4以下。

所謂「分解性基」，係意指於酸或是鹼的存在下，或藉由來自放射線、電子束、極紫外線(EUV)或ArF、KrF、等之光源的照射的作用分解之基。分解性基雖並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2013/024778號所記載之酸解離性官能基。分解性基當中，較佳為水解性基。所謂「水解性基」，係意指於酸或鹼的存在下水解之基。作為水解性基，例如可列舉在Y之烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基。分解性基之數較佳為1以上10以下之整數，更佳為1以上6以下之整數，再更佳為1以上4以下，特佳為2以上4以下。

式(2)中之不飽和雙鍵較佳為聚合性不飽和雙鍵。作為式(2)中，具有與R ^a、R ^b共同形成之不飽和雙鍵之基，雖並未特別限定，但例如可列舉乙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹵代丙烯醯基等。作為鹵代丙烯醯基，例如可列舉α-氟丙烯醯基、α-氯丙烯醯基、α-溴丙烯醯基、α-碘丙烯醯基、α,β-二氯丙烯醯基及α,β-二碘丙烯醯基。此等之不飽和雙鍵當中，較佳為異丙烯基、乙烯基。不飽和雙鍵之數較佳為1以上6以下之整數，更佳為1以上4以下之整數，再更佳為1以上2以下。

化合物(B)以蝕刻殘渣之抑制的觀點而言，較佳為包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基，更佳為於Y、X之任一者，包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基。作為前述官能基，可列舉羰氧基(例如乙醯基等、酯基)、縮醛基、碳酸酯基、3級烷氧基。

於包含有關本實施形態之化合物(A)的組成物中，使用式(2)表示之化合物(B)時，該組成物可併用式(2)表示之化合物(B)、與該化合物以外之化合物(A)。此情況下，該組成物較佳為相對於化合物(A)全體，以式(2)表示之化合物(B)成為1質量ppm以上10質量%以下的範圍的方式調製，更佳為成為1質量ppm以上10質量%以下的範圍，再更佳為成為1質量ppm以上3質量%以下的範圍，特佳為成為1質量ppm以上1質量%以下的範圍。如此，在形成由包含經製作之組成物的起始材料所構成之樹脂後的樹脂形態，藉由於接近區域內以高密度存在包含X之部位與由Y或Z所構成之部位，成為提昇感度的起點。進而，藉由在該樹脂的溶解性局部性增大，與在微影製程之顯影後之殘渣缺陷的減低相關聯。

又，作為其他效果，藉由共存化合物(A)與化合物(B)，可提昇化合物(A)之隨著時間推移穩定性。提昇化合物(A)之隨著時間推移穩定性之效果的機制雖尚不清楚，但認為是抑制藉由在化合物(A)之保存狀態的熱自由基等之聚合物形成，包含將包含化合物(A)之組成物為起始材料之樹脂適用在微影製程的情況下，藉由大幅抑制起因於化合物(A)之聚合物雜質成為基點的缺陷之於隨著時間推移的增加，可維持在微影製程之性能。

作為於包含化合物(A)之組成物中，相對於化合物(A)，於1質量ppm以上10質量%以下的範圍使用化合物(B)之方法，並未特別限制，可列舉將化合物(B)加在化合物(A)之方法。例如較佳為化合物(A)與化合物(B)，在各式間，共通之取代基的種類(Y、X等)與鍵結位置相同。

作為有關本實施形態之化合物(B)或化合物(B)之混合物，例如可列舉以下所示之構造。又，以下所示之構造雖可為順式及反式之任一者，但較佳為反式。

(式中n所附之化合物係意指n=1～4之混合物)。

式(2)之A以溶解性的觀點而言，更佳為苯環或萘環。

式(2)之X以曝光感度的觀點而言，較佳為碘或氟。

式(2)之L ¹以化合物之穩定性的觀點而言，較佳為單鍵。

式(2)之Y以圖型缺陷抑制的觀點而言，較佳為羥基、烷氧基、酯基、碳酸酯基或縮醛基。

於本實施形態，組成物除了化合物(A)及化合物(B)，亦可包含下述式(2a)表示之化合物(Ba)。式(2a)表示之化合物可為順式、反式之任一者。又，本實施形態的組成物作為化合物(Ba)，可僅包含式(2a)表示之化合物之順式及反式之任一者，亦可包含順式及反式兩者。

(式(2a)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)記載為相同內容，k表示3以上之整數)。

式(2a)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)之定義、具體例及較佳的範圍相同。式(2a)之k以溶解性的觀點而言，較佳為3以上5以下，更佳為3。

[化合物(B)之製造方法] 式(2)表示之化合物(B)可藉由各種的合成方法製造。作為化合物(B)之較佳的合成方法之一例，雖並未特別限定，但例如可藉由調整在式(1)表示之化合物(A)之合成方法的反應溫度之方法製造。反應溫度較高者，提昇與式(1)表示之化合物(A)比較之式(2)表示之化合物(B)之選擇性。雖並未特別限定，但例如於50℃以上、使用之溶媒的沸點以下反應，以化合物(B)之選擇性的觀點而言，較佳為於60℃以上、溶媒的沸點以下反應。又，從反應溫度控制的觀點來看，更佳為於溶媒的沸點反應。

在本實施形態製造之化合物，較佳為藉由上述之反應，作為粗體所得後，進而實施純化，去除殘留之金屬雜質。作為純化方法之一例，雖並未特別限定，但例如可藉由與式(1)表示之化合物(A)之前述之純化方法相同之純化方法純化。

作為前述之金屬雜質的殘留量，分別相對於樹脂，較佳為未滿1ppm，更佳為未滿100ppb，再更佳為未滿50ppb，又再更佳為未滿10ppb，最佳為未滿1ppb。尤其是於被分類成過渡金屬之Fe、Ni、Mn、W、Al等之外，對於Li、Na、K等之鹼金屬、其他包含Si、Sn、Sb、Pb等之各金屬種，金屬殘留量為1ppm以上時，藉由與在本實施形態之化合物的相互作用，有成為於隨著時間推移之材料的改性或劣化之主要原因的憂慮。又，進而，為1ppm以上時，使用經製作之化合物，製作半導體步驟用之樹脂時，無法充分減低金屬殘量，擔心成為因源自在半導體製造步驟之殘留金屬的缺陷或性能劣化導致之得率降低的主要原因。

[化合物(B)之用途] 有關本實施形態之化合物(B)藉由直接或作為後述之聚合物，添加在膜形成用組成物，可提高對於曝光光源之感度。化合物(B)或其聚合物較佳為使用在光阻。

[化合物(Ba)之製造方法] 式(2a)表示之化合物(Ba)可藉由各種的合成方法製造。作為該化合物之較佳的合成方法之一例，雖並未特別限定，但例如可藉由調整在式(1)表示之化合物(A)之合成方法的反應溫度之方法製造。反應溫度較高者提昇化合物(Ba)之選擇性。雖並未特別限定，但例如以提昇化合物(Ba)之選擇性的觀點而言，較佳為以沸點高之溶媒溶解原料，並以沸點的反應溫度進行反應。為了提高反應溫度，可以反流使用高沸點的溶媒。

[化合物(Ba)之用途] 有關本實施形態之式(2a)表示之化合物(Ba)藉由直接或作為後述之聚合物，添加在膜形成用組成物，可提高對於曝光光源之感度。化合物(Ba)或其聚合物較佳為使用在光阻。

[組成物] 本實施形態的組成物包含化合物(A)與化合物(B)。在本實施形態之化合物(A)的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為99質量%以上。

作為本實施形態的組成物之其他較佳的形態，將式(2)表示之化合物(B)的含量相對於式(1)表示之化合物(A)的含量，較佳為包含1質量ppm以上10質量%以下之少量，更佳為包含1質量ppm以上5質量%以下，再更佳為包含20質量ppm以上2質量%以下，特佳為包含50質量ppm以上1質量%以下。

藉由將式(2)表示之化合物(B)之含有率定為上述的範圍，可減低樹脂化時之樹脂間的相互作用，並可抑制起因於使用該樹脂進行成膜後之樹脂間的相互作用的結晶性。其結果，減低於從數奈米至數十奈米之分子等級的顯影時之對顯影液之溶解性的局部性，並抑制於曝光、曝光後烘烤、顯影的一連串之微影製程的圖型形成製程所形成之圖型的線邊緣粗糙度或成為殘渣缺陷之圖型品質的降低，可更加提昇解析性。進而，機構雖尚未確定，但式(2)表示之化合物(B)有效果地且積極地捕獲藉由熱等發生之自由基，抑制組成物中之式(1)表示之化合物(A)之變質，並抑制微量之粒子異物的發生，抑制藉由隨著時間推移所得之膜或顯影後之圖型的缺陷。

關於此等之微影性能的效果，鹵素元素、尤其是具有導入碘或氟等之母核A的式(2)表示之化合物，藉由相對於未導入碘等之羥基苯乙烯骨架的化合物，更加增大相對於式(1)表示之化合物的親和性，且增大在極性部位之分極，並藉由式(2)表示之化合物，增大起因於起因於樹脂間之相互作用的結晶性的抑制之解析性的提昇效果。

本實施形態的組成物除了化合物(A)與化合物(B)，如上述，亦可包含式(2a)表示之化合物(Ba)。在本實施形態的組成物之化合物(Ba)的含量以蝕刻缺陷抑制的觀點而言，相對於化合物(A)的含量，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。

本實施形態的組成物中，包含K(鉀)之雜質以元素換算，相對於化合物(A)與化合物(B)的總量，較佳為1質量ppm以下，更佳為0.5質量ppm以下，再更佳為0.1質量ppm以下，又再更佳為0.005質量ppm以下。

本實施形態的組成物中，選自由Fe(鐵)、Ni(鎳)、Mn(錳)、W(鎢)、Al(鋁)、Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Si(矽)、Sn(錫)、Sb(銻)、Zn(鋅)、Co(鈷)、Cr(鉻)、Zr(鋯)、Mo(鉬)及Pb(鉛)所成之群組中之1以上之元素雜質(較佳為選自由Mn及Al所成之群組中之1以上之元素雜質)以元素換算，相對於化合物(A)，(或相對於化合物(A)與化合物(B))，以圖型缺陷抑制的觀點而言，較佳為1質量ppm以下，更佳為0.5質量ppm以下，再更佳為0.1質量ppm以下。

該K、Mn、Al等之量可在無機元素分析(IPC-AES/IPC-MS)測定。作為無機元素分析裝置，例如可列舉安捷倫科技股份有限公司製「AG8900」。

本實施形態的組成物中，含磷化合物相對於化合物(A)(或相對於化合物(A)與化合物(B))，以圖型形狀的觀點而言，較佳為10質量ppm以下，更佳為質量8ppm以下，再更佳為5質量ppm以下。

本實施形態的組成物中，馬來酸相對於化合物(A)(或相對於化合物(A)與化合物(B))，以圖型形狀的觀點而言，較佳為10質量ppm以下，更佳為8質量ppm以下，再更佳為5質量ppm以下。 含磷化合物及馬來酸的量藉由氣體層析質量分析法(GC-MS)，從GC圖之面積分率及目標峰值與參考峰值的峰值強度比算出。

本實施形態的組成物中，過氧化物相對於化合物(A)(或相對於化合物(A)與化合物(B))，以反應性的觀點而言，較佳為10質量ppm以下，更佳為1質量ppm以下，再更佳為0.1質量ppm以下。

過氧化物的量藉由硫氰酸亞鐵銨法(以下AFTA法)，於試料中加入三氯乙酸後，再加入硫酸銨鐵(II)與硫氰酸鉀，作為標準物質，求出已知之過氧化物的檢量線，測定在波長480μm的吸光度進行定量。

本實施形態的組成物中，含水率相對於化合物(A)與化合物(B)，較佳為100,000質量ppm以下，更佳為20,000質量ppm以下，再更佳為1,000質量ppm以下，又再更佳為500質量ppm以下，又再更佳為100質量ppm以下。含水率可藉由卡爾·費歇爾法(卡爾·費歇爾水分測定裝置)測定。

[聚合物(A)] 本實施形態的聚合物(A)包含源自上述之化合物(A)的構成單位。聚合物(A)藉由包含源自化合物(A)的構成單位，摻合在阻劑組成物時，可提高相對於曝光光源的感度。特別是作為曝光光源，即使是使用極端紫外線時，亦顯示充分之感度，可良好地形成線寬狹窄之細線圖型。

又，以往之阻劑組成物藉由保存等，時間經過時，有降低對於曝光光源之感度的情況，朝向實際之半導體製造的展開中有困難點。惟，根據本實施形態的聚合物(A)，提昇阻劑組成物的穩定性，並即使長期間保存的情況下，抑制對於曝光光源之感度的降低。

本實施形態的聚合物(A)包含源自化合物(A)的構成單位。

作為源自化合物(A)之構成單位，為下述式(4)表示之構成單位。

式(4)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)之定義、具體例及較佳的範圍相同。 聚合物(A)係藉由聚合本實施形態的化合物(A)，或共聚合化合物(A)、與其他單體獲得。聚合物(A)例如可使用在微影用膜形成用材料。

作為源自化合物(A)之構成單位，較佳為下述式(5)表示之構成單位。

式(5)中，X、L ¹、Y、A、p、m及n係與在式(1)之定義、具體例及較佳的範圍相同。

作為源自化合物(A)之構成單位，更佳為下述式(6)表示之構成單位。

式(6)中，X、L ¹、Y、R ^a1、R ^b1、R ^c1、A、Z、p、m、n及r係與在式(1b)的定義、具體例及較佳的範圍相同。

源自化合物(A)的構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。又，源自化合物(A)之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，為100莫耳%以下，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，再更佳為30莫耳%以下。

作為本實施形態的聚合物之較佳的形態之一，較佳為作為聚合有體(A)之構成單位，作為化合物(A)表示之單體，至少包含式(1C)以外表示之式(1)表示之化合物及式(1C)表示之化合物。作為包含式(1C)表示之單體的比例，較佳為相對於式(1)表示之單體，包含10ppm以上10質量%以下之少量，更佳為包含20ppm以上至2質量%以下，再更佳為包含50ppm以上1質量%以下。 藉由將式(1C)表示之化合物的含有率定為記載的範圍，可減低樹脂化時之樹脂間的相互作用，並藉由抑制起因於使用該樹脂成膜後之樹脂間的相互作用之結晶性，減低於從數奈米至數十奈米之分子等級的顯影時之對顯影液之溶解性的局部性，並抑制於曝光、曝光後烘烤、顯影的一連串之微影製程的圖型形成製程所形成之圖型的線邊緣粗糙度或成為殘渣缺陷之圖型品質的降低，可更加提昇解析性。 關於此等之微影性能的效果，鹵素元素、尤其是具有導入碘或氟等之母核A的式(1)表示之化合物及式(1C)表示之化合物，藉由相對於未導入碘等之羥基苯乙烯骨架的化合物，轉移親疏水性，並增大在極性部位之分極，在式(1C)表示之單體，增大影響。

作為與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳為包含聚合單位，該聚合單位具有將不飽和雙鍵作為取代基具有之芳香族化合物作為聚合單位具有，且藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液之溶解性的官能基。

作為其他單體，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開WO2016/125782號、國際公開WO2015/115613號、日本特開2015/117305號、國際公開WO2014/175275號、日本特開2012/162498號所記載者、日本特開2015-161823號公報的段落0015～0131所記載者、日本專利第7044011號公報的段落0050至0059所記載者、日本特開2022-123839號的段落0096至0125所記載者，或下述式(C1)或式(C2)表示之化合物。此等當中，較佳為下述式(C1)或式(C2)表示之化合物。

從在微影製程之曝光、顯影後之圖型形狀的品質、尤其是抑制粗糙度或圖型倒塌的觀點來看，較佳為於曝光時之未曝光部，於鹼顯影時相對於成為圖型凸部之樹脂的鹼顯影液之溶解速度R _min、與於曝光時之曝光部，於鹼顯影時相對於成為圖型凹部之樹脂的鹼顯影液之溶解速度R _max的差大3位數以上者，因保護基的有無導致之溶解速度差增大，又，較佳為曝光後之烘烤(PEB)、在顯影之保護基的脫離速度較大者。從此等之觀點來看，在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳為具有下述式(C1)表示之構成單位。

式(C1)中， R ^C11為H或甲基， R ^C12為H或碳數1～4之烷基， R ^C13係與鍵結R ^C13之碳原子成為一起為碳數4～20之環烷基或雜環烷基， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位。

R ^C12較佳為H或碳數1～3之烷基，R ^C13較佳為與鍵結R ^C13之碳原子成為一起為碳數4～10之環烷基或雜環烷基。R ^C13之環烷基或雜環烷基可具有取代基(例如側氧基)。

式(C1)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。又，式(C1)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，再更佳為70莫耳%以下。

在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，從在微影製程之曝光、顯影後之圖型形狀之品質、尤其是抑制粗糙度或圖型倒塌的觀點來看，較佳為下述式(C2)表示之構成單位。

式(C2)中， R ^C21為H或甲基， R ^C22及R ^C23分別獨立為碳數1～4之烷基， R ^C24為碳數1～4之烷基或碳數5～20之環烷基， R ^C22、R ^C23及R ^C24當中之2個或3個，可與鍵結此等之碳原子成為一起，形成碳數3～20之脂環構造， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位。

R ^C22較佳為碳數1～3之烷基，R ^C24為碳數5～10之環烷基。又，R ^C22、R ^C23及R ^C24所形成之上述脂環構造，可包含例如金剛烷基等之複數個環。又，上述脂環構造可具有取代基(例如羥基、烷基)。

式(C2)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。又，式(C2)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為80莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下。

作為式(C2)表示之構成單位的單體原料，雖並未限定，但例如可列舉2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘(Dimethanonaphthalene)、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降冰片烷。作為此等之單體，可使用市售品。

在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳為具有下述式(C3)表示之構成單位。

式(C3)中，R ^C31為H或甲基，m、A、*係如上述式(4)所定義。

在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳為具有下述式(C4)表示之構成單位。

式(C4)中，B表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基，R ^C31、m、*係如上述式(C3)所定義。

在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳為具有下述式(C5)表示之構成單位。

式(C5)中，B’表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基，R ^C31、m、*係如上述式(C3)所定義。

在聚合物(A)中與化合物(A)共聚合之其他單體，從在微影製程之曝光、在顯影後之圖型形成的曝光感度、圖型形狀之品質、尤其是抑制粗糙度或圖型倒塌的觀點來看，較佳為下述式(C6)表示之構成單位。

式(C6)中， X ^C61為羥基或鹵素基， R ^C61分別獨立為碳數1～20之烷基， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位。

X ^C61，較佳為F、Cl、Br或I，再更佳為Cl或I，又再更佳為I。R ^C61較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基。

式(C6)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，再更佳為40莫耳%以上。又，式(C6)表示之構成單位的量相對於聚合物(A)之單體成分的總量，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，再更佳為60莫耳%以下。

作為式(C6)表示之構成單位的單體原料，雖並未限定，但例如可列舉2-氯丙烯酸甲基酯、2-氯丙烯酸乙基酯、2-氯丙烯酸丁基酯、2-溴丙烯酸甲基酯、2-溴丙烯酸乙基酯、2-溴丙烯酸丁基酯、2-碘丙烯酸甲基酯、2-碘丙烯酸乙基酯、2-碘丙烯酸丁基酯。作為此等之單體，可使用市售品。

接著，對於聚合物(A)之製造方法進行說明。聚合反應將成為構成單位之單體溶解在溶媒，添加聚合起始劑，一邊加熱或是冷卻，一邊進行。反應條件可藉由聚合起始劑的種類、熱或光等之開始方法、溫度、壓力、濃度、溶媒、添加劑等任意設定。作為聚合起始劑，可列舉偶氮異丁腈、過氧化物等之自由基聚合起始劑、烷基鋰、格氏試劑等之陰離子聚合起始劑。

作為使用在聚合反應之溶媒，可使用一般可取得之市售品。例如可將醇、醚、烴、鹵素系溶媒等、各式各樣的溶媒在不阻礙反應的範圍適當使用。在不阻礙上述反應的範圍，亦可混合複數種溶媒使用。

於聚合反應所得之聚合物(A)可藉由公知之方法進行純化。具體而言，可組合超濾、晶析、精密過濾、酸洗淨、電導率為10mS/m以下之水洗淨、萃取進行。

[樹脂組成物] 本實施形態的樹脂組成物可包含例如至少包含式(4)表示之構成單位之聚合物、與式(2)表示之化合物(B)、與式(1)表示之化合物(A)。上述聚合物所包含之構成單位數(單體單位數)較佳為5以上。上述樹脂組成物所包含之化合物(B)的含量相對於上述聚合物，較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，再更佳為0.05質量%以下。上述聚合物亦可為上述聚合物(A)。

本實施形態的樹脂組成物所包含之上述聚合物(聚合物(A))可藉由化合物(A)、與其他單體的共聚合獲得。該其他單體雖並未特別限定，但例如可為國際公開WO2016/125782號、國際公開WO2015/115613號、日本特開2015/117305號、國際公開WO2014/175275號，及日本特開2012/162498號所記載之單體、日本特開2015-161823號公報的段落0015～0131所記載者、日本專利第7044011號公報的段落0050～0059所記載者、日本特開2022-123839號的段落0096～0125所記載之單體的至少一部分。又，該其他單體雖並未特別限定，但例如可為具有式(C1)、式(C2)、式(C3)、式(C4)、式(C5)或式(C6)表示之構成單位的化合物。

本實施形態的樹脂組成物所包含之上述聚合物，以圖型形狀的觀點而言，較佳為藉由化合物(A)、與具有式(C6)表示之構成單位的化合物的共聚合獲得。亦即，本實施形態的樹脂組成物所包含之上述聚合物可進一步包含式(C6)表示之構成單位。

[膜形成用組成物] 本實施形態的膜形成用組成物可包含化合物(A)或聚合物(A)、與化合物(B)，特別適合在微影技術。又，本實施形態的膜形成用組成物可含有本實施形態的上述組成物，或本實施形態的上述樹脂組成物。雖並非被特別限定者，但前述組成物可使用在微影用膜形成用途，例如阻劑膜形成用途(亦即“阻劑組成物”)。進而，前述組成物可使用在上層膜形成用途(亦即“上層膜形成用組成物”)、中間層形成用途(亦即“中間層形成用組成物”)、下層膜形成用途(亦即“下層膜形成用組成物”)等。根據本實施形態的組成物，可形成具有高感度之膜，且亦可賦予良好之阻劑圖型形狀。

本實施形態的膜形成用組成物亦可作為應用微影技術之光學零件形成組成物使用。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀使用之外，亦可作為塑膠鏡片(棱鏡鏡片、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視角控製鏡片、對比度增強鏡片等)、相位差薄膜、電磁屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、柔性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)為有用。前述組成物可適合作為尤其是尋求高折射率之固體攝像元件的構件之光電二極體上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜利用。

作為本實施形態的組成物之其他較佳的形態，係將化合物(B)相對於化合物(A)或聚合物(A)，較佳為包含1質量ppm以上10質量%以下之少量，更佳為包含20質量ppm以上至2質量%以下，較佳為以50質量ppm以上1質量%以下包含。

藉由將化合物(B)之含有率定為記載的範圍，機構雖尚未確定，但化合物(B)有效果地且積極地捕獲藉由熱等發生之自由基，抑制組成物中之化合物(A)或聚合物(A)表示之化合物之變質，並抑制微量之粒子異物的發生，抑制藉由隨著時間推移所得之膜或顯影後之圖型的缺陷。

本實施形態的膜形成用組成物可進一步包含酸產生劑(C)、鹼產生劑(G)或鹼化合物(H)。又，本實施形態的膜形成用組成物包含化合物(A)或聚合物(A)及化合物(B)，如有必要，亦可包含基材(D)、溶媒(S)或酸擴散抑制劑(E)等之其他成分。以下，對於各成分進行說明。

[基材(D)] 在本實施形態，所謂「基材(D)」，係意指化合物(A)或聚合物(A)以外之化合物(包含樹脂)，適用作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極端紫外線(EUV)微影(13.5nm)或電子束(EB)用阻劑的基材(例如微影用基材或阻劑用基材)。若為此等基材，並未被特別限定，可作為在本實施形態之基材(D)使用。作為基材(D)，例如可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機阻劑材料，以及該等之衍生物。其中，從所得之阻劑圖型的形狀的觀點來看，較佳為酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機阻劑材料，以及此等之衍生物。

作為前述衍生物，雖並非被特別限定者，但例如可列舉導入解離性基者或導入交聯性基者等。導入前述解離性基或交聯性基之衍生物，可藉由光或酸等之作用，表現解離反應或交聯反應。

所謂「解離性基」，係指裂解產生使溶解性變化之鹼可溶性基等之官能基的特性基。作為鹼可溶性基，雖並未特別限定，但可列舉酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。

所謂「交聯性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下進行交聯之基。作為交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉碳數1～20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧基(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基。

[溶媒(S)] 在本實施形態之溶媒若為至少溶解上述之化合物(A)或聚合物(A)者，即可適當使用公知者。作為溶媒，雖並未特別限定，但例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類。於本實施形態使用之溶媒，較佳為安全溶媒，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中之至少1種。

在本實施形態的膜形成用組成物，固體成分濃度雖並未特別限定，但相對於膜形成用組成物的合計質量，較佳為1～80質量%，更佳為1～50質量%，再更佳為2～40質量%，又再更佳為2～10質量%。

[酸產生劑(C)] 在本實施形態的膜形成用組成物，較佳為藉由放射線照射，包含1種以上直接地或間接地產生酸之酸產生劑(C)。放射線為選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束所成之群組中之至少1種。酸產生劑(C)雖並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號所記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。

酸產生劑(C)之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，又再更佳為10～25質量%。藉由將酸產生劑(C)於前述範圍內使用，有得到高感度且低邊緣粗糙度的圖型輪廓的傾向。於本實施形態，若於系統內產生酸，則酸之產生方法並未特別限定。若取代g線、i線等之紫外線，改使用準分子雷射，使得更微細加工為可能，又，作為高能量線，若使用電子束、極端紫外線、X光、離子束，使得進一步微細加工為可能。

[酸擴散抑制劑(E)] 本實施形態的膜形成用組成物可含有酸擴散抑制劑(E)。酸擴散抑制劑(E)係藉由放射線照射，控制在從酸產生劑所產生之酸的阻劑膜中的擴散，阻止引起於未曝光區域為不佳的化學反應。藉由使用酸擴散抑制劑(E)，有可提昇本實施形態的組成物之儲藏穩定性的傾向。又，藉由使用酸擴散抑制劑(E)，可提昇使用本實施形態的組成物所形成之膜的解析度，並且可抑制因放射線照射前之擱置時間與放射線照射後之擱置時間的變動導致之阻劑圖型的線寬變化，有成為製程穩定性優異者的傾向。作為酸擴散抑制劑(E)，雖並未特別限定，但可列舉氮原子含有鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。

作為酸擴散抑制劑(E)，雖並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號所記載者。酸擴散抑制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。

酸擴散抑制劑(E)之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，再更佳為0.01～3質量%。酸擴散抑制劑(E)之摻合量為前述範圍內時，有可防止解析度的降低、圖型形狀、尺寸保真度等之劣化的傾向。進而，即使增長從電子束照射至放射線照射後加熱為止的擱置時間，亦可抑制圖型上層部的形狀劣化。又，酸擴散抑制劑(E)之摻合量為10質量%以下時，有可防止感度、未曝光部的顯影性等之低下的傾向。又，藉由使用這般的酸擴散抑制劑，提昇阻劑組成物之儲藏穩定性，又，提昇解析度，並且可抑制因放射線照射前之擱置時間、放射線照射後之擱置時間的變動導致之阻劑圖型的線寬變化，有製程穩定性成為優異者的傾向。

[鹼產生劑(G)] 對於鹼產生劑(G)為光鹼產生劑時進行說明。 所謂光鹼產生劑，係藉由曝光產生鹼者，於常溫常壓之通常的條件下雖未顯示活性，但作為外部刺激，進行電磁波的照射與加熱時，若為產生鹼(鹼性物質)者，則並非被特別限定者。

可使用在本實施形態之光鹼產生劑並未特別限定，可使用公知者，例如可列舉胺基甲酸酯(Carbamate)衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。

作為發生自光鹼產生劑之鹼性物質，雖並未特別限定，但可列舉具有胺基之化合物，尤其是單胺或二胺等之聚胺，又，可列舉脒等。所產生之鹼性物質，具有鹼性度更高之(共軛酸之pKa值高)胺基的化合物，從感度及解析性的觀點來看較佳。

作為光鹼產生劑，例如雖可列舉具有如日本特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號小冊子所揭示之肉桂酸醯胺構造的鹼產生劑、具有如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報所揭示之胺基甲酸酯(Carbamate)構造的鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報所揭示之肟構造、具有胺甲醯基肟構造之鹼產生劑、日本特開2010-243773號公報所記載之化合物等，但不限定於此等，於其他可使用公知之鹼產生劑的構造。

光鹼產生劑可1種類單獨使用或組合2種類以上使用。 光鹼產生劑之感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之較佳的含量，係與前述之光酸產生劑的感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之較佳的含量相同。

[鹼化合物(H)] 作為鹼化合物(H)，雖並未特別限定，但可使用國際公開WO2013/024778號所記載者。鹼化合物(H)可使用1種類或2種以上。

鹼化合物(H)之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為0.001～49質量%，更佳為0.01～5質量%，再更佳為0.01～3質量%。

[其他成分(F)] 本實施形態的膜形成用組成物中，作為其他成分(F)，如有必要可添加1種或2種以上之交聯劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。

(交聯劑) 本實施形態的膜形成用組成物可含有交聯劑。交聯劑可交聯化合物(A)、聚合物(A)及基材(D)之至少任一種。作為交聯劑，較佳為於從酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，可分子內或分子間交聯基材(D)之酸交聯劑。作為這般的酸交聯劑，例如可列舉具有可交聯基材(D)之1種以上之基(以下，稱為「交聯性基」)的化合物。

作為交聯性基，例如可列舉(i)羥基、羥基烷基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之烷氧基(碳數1～6之烷基)、乙醯氧基(碳數1～6之烷基)等之羥基烷基或衍生自該等之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1～6之烷基)等之羰基或衍生自該等之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之碳數1～6之烯丙氧基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之芳烷氧基(碳數1～6之烷基)等之衍生自芳香族基之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。作為在本實施形態之交聯劑的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。

作為具有交聯性基之交聯劑，雖並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號所記載之酸交聯劑。交聯劑可單獨使用或使用2種以上。

在本實施形態，交聯劑的摻合量相對於固體成分全質量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下，又再更佳為20質量%以下。

(溶解促進劑) 溶解促進劑於相對於固體成分的顯影液的溶解性過低的情況下，為具有提高其溶解性，適度增大顯影時之前述化合物的溶解速度之作用的成分。作為溶解促進劑，較佳為低分子量者，例如可列舉低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，例如可列舉雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。

溶解促進劑的摻合量雖可因應使用之前述固體成分的種類適當調節，但較佳為固體成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

(溶解控制劑) 溶解控制劑於相對於固體成分的顯影液的溶解性過高的情況下，為具有控制其溶解性，適度減少顯影時之溶解速度之作用的成分。作為這般的溶解控制劑，較佳為在阻劑被膜的燒成、放射線照射、顯影等之步驟無化學變化者。

作為溶解控制劑，雖並未特別限定，但例如可列舉菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。

溶解控制劑的摻合量雖可因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固體成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

(增感劑) 增感劑係吸收被照射之放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，具有藉由其增加酸的生成量之作用，並提昇阻劑的外觀感度之成分。作為這般的增感劑，例如雖可列舉二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻𠯤類、茀類等，但並未特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。

增感劑的摻合量雖可因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固體成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

(界面活性劑) 界面活性劑係具有改良本實施形態的組成物的塗佈性或條紋、抗蝕的顯影性等之作用的成分。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一者。作為較佳之界面活性劑，可列舉非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與使用在本實施形態的組成物的製造之溶媒的親和性良好，可更加提高本實施形態的組成物的效果。作為非離子系界面活性劑之例，雖可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並未特別限定。作為此等界面活性劑之市售品，以以下商品名，可列舉F-Top(Gemco公司製)、MegaFace(大日本油墨化學工業公司製)、FLORARD(住友3M公司製)、AsahiGuard、SURFLON(以上為旭硝子公司製)、PEPOL (東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。

界面活性劑的摻合量雖可因應使用之前述固體成分的種類適當調節，但較佳為固體成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

(有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物) 以防止感度劣化或阻劑圖型形狀、擱置穩定性等之提昇為目的，進而作為任意成分，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物。尚，有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物亦可與酸擴散抑制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如適合丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷之含氧酸或是其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物。此等當中，特佳為膦酸。

有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物的摻合量雖可因應使用之前述化合物的種類適當調節，但較佳為固體成分全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

[其他添加劑] 進而，本實施形態的組成物中，如有必要，可摻合1種或2種以上上述之成分以外之添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉染料、顏料及接著輔助劑等。例如，摻合染料或顏料時，由於可視化曝光部的潛像，可緩和曝光時之光暈的影響，故較佳。又，摻合接著輔助劑時，由於可改善與基板的接著性，故較佳。進而，作為其他添加劑，預防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。

在本實施形態的組成物，任意成分(F)之合計量可定為固體成分全質量之0～99質量%，較佳為0～49質量%，更佳為0～10質量%，再更佳為0～5質量%，又再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。

[阻劑圖型的形成方法] 本實施形態的阻劑圖型的形成方法係包含：藉由本實施形態的上述膜形成用組成物，於基板上成膜阻劑膜之步驟、與 對前述阻劑膜曝光圖型之步驟、與 前述曝光後，顯影處理阻劑膜之步驟。

本實施形態的膜形成用組成物如上述，例如包含化合物(A)或聚合物(A)、與化合物(B)。

作為在成膜阻劑膜之步驟的塗佈方法，雖並未特別限定，但例如可列舉旋塗、浸塗、輥塗。作為基板，雖並未特別限定，但例如可列舉矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷。於形成阻劑膜後，可於50℃～200℃左右的溫度進行加熱處理。阻劑膜的膜厚雖並未特別限定，但例如為50nm～1μm。

於曝光之步驟，可透過指定之遮罩圖型進行曝光，亦可進行於無遮罩之照射曝光(Shot exposure)。塗膜的厚度例如為0.1～20μm，較佳為0.3～2μm左右。曝光中可利用各種波長之光線，例如紫外線、X光等，例如作為光源，可適當選擇F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等之遠紫外線、極端紫外線(波長13n)、X光、電子束等使用。此等當中，較佳為極端紫外線。又，曝光量等之曝光條件可因應上述之樹脂及/或化合物的摻合組成、各添加劑的種類等適當選定。

在本實施形態，為了穩定地形成高精度之微細圖型，較佳為於曝光後，於50～200℃的溫度，進行30秒以上加熱處理。此情況下，於溫度未滿50℃時，有因基板的種類導致之感度的不均擴散之虞。然後，藉由鹼顯影液，藉由通常為於10～50℃進行10～200秒，較佳為於20～25℃，以15～90秒的條件進行顯影，形成指定之阻劑圖型。

作為上述鹼顯影液，係使用將例如鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二氮雜聯環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜聯環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物，以通常成為1～10質量%，較佳為成為1～3質量%的濃度的方式溶解之鹼性水溶液。又，由上述鹼性水溶液所構成之顯影液中，亦可適當添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。

本實施形態的組成物亦可作為應用微影技術之光學零件形成組成物使用。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀使用之外，作為塑膠鏡片(棱鏡鏡片、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視角控製鏡片、對比度增強鏡片等)、相位差薄膜、電磁屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、柔性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)為有用。前述組成物可適合作為尤其是尋求高折射率之固體攝像元件的構件之光電二極體上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜利用。

又，本實施形態的組成物可作為微影用途之圖型化材料使用。作為微影製程之用途，可使用在半導體、液晶顯示面板或使用OLED之顯示面板、動力裝置、CCD或其他傳感器等、各種的用途。尤其是於半導體或裝置的積體電路用，在對矽晶圓上形成裝置元件之步驟，藉由將於氧化矽膜或其他氧化膜等之絕緣層的上面側，利用本實施形態的組成物所形成的圖型為基底，將藉由蝕刻，於基板側之絕緣膜形成圖型，並進一步將形成之絕緣膜圖型為基底，層合金屬膜或半導體材料，形成電路圖型，以建構半導體元件或其他裝置為目的，可適合利用本實施形態的組成物。 實施例

以下，雖將本發明藉由實施例及比較例進一步詳細說明，但本發明並非因此等之實施例而被任何限定者。

[測定法] [核磁共振(NMR)] 化合物的構造係使用核磁共振裝置「Advance600II spectrometer」(製品名、Bruker公司製)，用以下之條件，進行NMR測定來確認。 [ ¹H-NMR測定] 頻率：400MHz 溶媒：CDCl ₃或d ₆-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃ [ ¹³C-NMR測定] 頻率：500MHz 溶媒：CDCl ₃或d ₆-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃

[無機元素含量] 在實施例及比較例製作之化合物所包含之金屬含量，係使用無機元素分析(ICP-AES/ICP-MS)裝置「AG8900」(製品名、安捷倫科技股份有限公司製)測定。

[有機雜質含量] 在實施例及比較例製作之化合物所包含之有機雜質含量，係藉由氣體層析質量分析法(GC-MS)，從GC圖之面積分率及目標峰值與參考峰值的峰值強度比算出。

(合成實施例BP1)式(BP1)表示之化合物BP1的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP1)表示之化合物BP1(反式)。

於反應器置入1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇15.6g、甲烷磺酸0.15g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Oxyl free radical)0.04g、DMSO(二甲基亞碸)60mL，開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，調整於120℃回流之減壓條件，並對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，進行適當對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，僅單離主要成分(反式)後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，而得到白色個體8.1g。收率為26%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量743.9，確認為式(BP1)表示之化合物BP1。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP1之化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(2H、Ph)、7.8(2H、Ph)、3.6(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)、6.4～6.7(2H、-CH=CH-)

(合成實施例BP2)式(BP2)表示之化合物BP2的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP2)表示之化合物BP2(反式)。

於反應器置入1-(4-羥基-3-甲氧基-5-碘苯基)乙醇11.8g、甲烷磺酸0.2g、4-甲氧基酚0.15g、甲苯60mL，並開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，以113℃回流條件，對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，適當進行對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，僅單離主要成分(反式)後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，而得到白色個體10.2g。收率為43%。以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量552.2，確認為式(BP2)表示之化合物BP2。

又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP2的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.0～7.2(2H、Ph)、6.7(1H、Ph)、7.5(1H、Ph)、3.6(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)、6.4～6.7(2H、-CH=CH-)、3.8(6H、 -CH3)

(合成實施例BP3)式(BP3)表示之化合物BP3的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP3)表示之化合物BP3。

使用於上述合成之化合物BP1，實施以下之步驟。使用1L茄型燒瓶，以藉由冰水成為4℃的狀態，放入乙酸酐1.57g、三乙基胺1.53g、DMAP 0.19g、溶媒(二氯甲烷)35mL，使其攪拌溶解，製作反應溶液。以冰冷至4℃的狀態，將於前步驟製作之化合物BP1(反式體)7.43g 10mmol溶解在二氯甲烷10mL，製作化合物BP1的溶液，於1L茄型燒瓶中製作之溶液中耗費30分鐘添加。然後在4℃攪拌2小時，充分進行反應後，以冰水40mL及食鹽水40mL充分進行洗淨後，並藉由將所得之有機相以硫酸鎂乾燥，減壓濃縮過濾後之濾液，而得到反應生成物。進而，藉由管柱純化，並藉由餾除展開溶媒，分取作為目的之化合物BP3、6.7g。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP3之化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、8.0(2H、Ph)、1.3(3H、-CH3)、3.6(1H、-CH-)、6.4～6.7(2H、-CH=CH-)

(合成實施例BP4)式(BP4)表示之化合物BP4的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP4)表示之化合物BP4。

使用於上述合成之化合物BP2(反式)，實施以下之步驟。 使用1L茄型燒瓶，以藉由冰水成為4℃的狀態，放入乙酸酐1.57g、三乙基胺1.53g、DMAP(4-二甲基胺基吡啶)0.19g、溶媒(二氯甲烷)35mL，使其攪拌溶解，製作反應溶液。以冰冷至4℃的狀態，將於前步驟製作之化合物BP2 7.43g 10mmol溶解在二氯甲烷10mL，製作化合物BP2的溶液，並於1L茄型燒瓶中製作之溶液中耗費30分鐘添加。然後在4℃攪拌2小時，充分進行反應後，以冰水40mL及食鹽水40mL充分進行洗淨後，並藉由將所得之有機相以硫酸鎂乾燥，減壓濃縮過濾後之濾液，而得到反應生成物。進而，藉由管柱純化，並藉由餾除展開溶媒，分取作為目的之化合物BP4、7.1g。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP4之化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、6.9～7.7(4H、Ph)、1.3(3H、-CH3)、3.6(1H、-CH-)、6.3～6.7(2H、 -CH=CH-)、3.8(6H、-CH3)

(合成實施例BP11)式(BP11)表示之化合物BP11的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP11)表示之化合物BP11。

於反應器置入1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇15.6g、甲烷磺酸0.15g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、DMSO60mL，開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，調整於120℃回流之減壓條件，對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，適當進行對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，分取寡聚物成分後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，而得到白色個體11.2g。收率為36%。 以質量分析(FD-MS)分析的結果，觀察到分子量743.9、1115.8、1487.7、1859.6，又，藉由液體層析-質量分析(LC-MS)，確認包含與BP11相同之成分。從此等之分析結果，確認為式(BP11)表示之化合物BP11。

(合成實施例BP12)式(BP12)表示之化合物BP12的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP12)表示之化合物BP12。

於反應器置入1-(4-羥基-3-甲氧基-5-碘苯基)乙醇11.8g、甲烷磺酸0.2g、4-甲氧基酚0.15g、甲苯60mL，開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，以113℃回流條件，對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，適當進行對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，分取寡聚物成分後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，白色個體12.3g。收率為52%。 以質量分析(FD-MS)分析的結果，觀察到分子量552.2、828.2、1104.2、1380.2。又，以LC-MS分析的結果，確認包含與BP12相同成分。由以上之分析結果，確認式(BP12)表示之化合物BP12。

將(合成例A1～A16、ACL1、AMD3～AMD4、AH2、AR1～AR-2)式(A1)～(A16)、(ACL1)、(AMD3)～(AMD4)、(AH2)、(AR-1)～(AR-2)表示之化合物A1～A16、ACL1、AMD3～AMD4、AH2、AR1～AR-2的合成國際公開WO2021/029395號所記載之式(M1)～(M16)、(MCL1)、(MD3)～(MD4)、(MH2)、(MR-1)～(MR-2)表示之化合物(下述(化合物A1～A16、ACL1、AMD3～AMD4、AH2、AR1～AR-2)依照國際公開WO2021/029395號的記載合成。

(合成例Aa1)式(Ma1)表示之化合物Ma1的合成 將3L之玻璃製燒瓶於反應容器放入三苯基鏻甲基溴化物283g(792mmol)、甲基對苯二酚7mg、脫水THF 1470mL，使其溶解。一邊將鉀tert-四丁氧基(Butoxide) 148g(1320mmol)以成為15℃以下的方式調整，一邊於冰浴之THF溶液中分割添加後，直接攪拌30分鐘。進而一邊以成為25℃以下的方式調整，一邊分割添加4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛147g(529mmol)後，直接攪拌30分鐘。然後，將該反應液加入3N HCl水溶液4000mL後，以甲苯1L、水2L之順序進一步進行洗淨。藉由二氧化矽溶膠管柱，單離目的物之式(Ma1)表示之4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯128g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量276。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma1)表示之化合物Ma1的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：3.8(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)、9.5(1H、-OH)

(合成例Aa1a)式(Ma1a)表示之化合物A1a的合成(4-乙醯氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成) 將100mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯16.7g(45mmol)，使用二甲基亞碸作為溶媒並溶解後，加入乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，並昇溫至80℃，進行3小時之攪拌。然後，冷卻攪拌液，將析出物進行濾別、洗淨、乾燥，而得到白色固體9.0g。將白色固體的樣品以液體層析-質量分析(LCMS)分析的結果，觀察到分子量414，確認為4-乙醯氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma1a)表示之化合物A1a之4-乙醯氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)、3.8(3H、-CH3)、2.3(3H、-CH3)

(合成例Aa2)式(Ma2)表示之化合物Ma2的合成 除了將合成例Aa1之4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯甲醛之外，其他與實施例A1同樣進行反應，單離目的物之式(Ma2)表示之3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯132g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量290。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma2)表示之化合物Ma2的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.5(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(3H、-CH3)

(合成例Aa2a)式(Ma2a)表示之化合物A2a的合成 除了將合成例Aa1a之4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯之外，其他與合成例1：實施例A1a同樣進行反應，單離白色固體9.1g。將白色固體的樣品以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量332，確認為4-乙醯氧基-3-乙氧基-5-碘苯乙烯。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma2a)表示之化合物A2a之4-乙醯氧基-3-乙氧基-5-碘苯乙烯的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、2.3(3H、-CH3)1.4(3H、-CH3)

(合成例Aa3)式(Ma3)表示之化合物Aa3的合成 在2L燒瓶中，將二氯甲烷400mL、於合成例Aa1所得之化合物Ma1 41g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶基)二甲基胺(DMAP) 0.7g於氮氣流中溶解。將二碳酸-二-tert-丁酯33.6g溶解在二氯甲烷100mL後，一邊對上述之2L燒瓶滴下一邊攪拌後，在室溫攪拌3小時。然後，實施3次藉由使用水100mL之分液操作的水洗，並從所得之有機相餾除溶媒，在二氧化矽溶膠層析，藉由二氯甲烷/己烷，去除原點成分，進而藉由餾除溶媒，得到成為目的成分之化合物Ma1之BOC基取代體(亦將下述式(Ma3)表示之化合物以下稱為「化合物Aa3」)4.5g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量376。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma3)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、3.8(3H、-CH3)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(合成例Aa4)式(Ma4)表示之化合物Aa4的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器，將於前述合成例Aa1所得之化合物Ma1 4.61g (12.4mmol)與乙基乙烯基醚2.42g(12.4mmol)置入丙酮100mL，再加入p-甲苯磺酸吡啶鎓2.5g，將內容物於室溫下攪拌24小時，進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，進行過濾，分離固體物。 藉由過濾所得之固體物，使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到化合物Aa4(下述式(Ma4)表示之化合物)3.2g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量348。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma4)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.6(1H、CH3CH-)、5.3(1H、=CH2)、3.8(3H、-CH3)、3.9(2H、CH3CH2-)、1.6(3H、CH3CH-)、1.2(3H、CH3CH2-)

(合成例Aa5)式(Ma5)表示之化合物Aa5的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器，將於前述合成例Aa1所得之化合物Ma1 4.61g (12.4mmol)與四氫吡喃2.42g(12.4mmol)置入丙酮100mL，並加入p-甲苯磺酸吡啶鎓2.5g，將內容物於室溫下攪拌24小時，進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，進行過濾，分離固體物。 藉由過濾所得之固體物，使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到化合物Aa5(下述式(Ma5)表示之化合物)3.2g。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma5)表示之化合物的化學構造。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量360。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.8(1H、四氫吡喃基之質子=CH-)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、3.8(3H、-CH3)、1.6～3.7(8H、四氫吡喃基之質子-CH2-)

(合成例Aa6)式(Ma6)表示之化合物Aa6的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器，將於前述合成例Aa1所得之化合物Ma1 4.61g (12.4mmol)與溴乙酸tert-丁酯2.42g(12.4mmol)置入丙酮100mL，加入碳酸鉀1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷)0.4g，將內容物於回流下攪拌3小時，進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，於濃縮液加入純水100g，使反應生成物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾，分離固體物。 藉由過濾所得之固體物，使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到化合物Aa6(下述式(Ma6)表示之化合物)3.2g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量390。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma6)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、5.0(2H、-CH2-)、3.8(3H、-CH3)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(合成例Aa7)式(Ma7)表示之化合物Aa7的合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器，將於前述合成例Aa1所得之化合物Ma1 4.61g (12.4mmol)與溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基2.42g(12.4mmol)置入丙酮100mL，加入碳酸鉀1.71g(12.4mmol)及18-冠-6 (IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷)0.4g，將內容物於回流下攪拌3小時，進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，於濃縮液加入純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾，分析固體物。 藉由過濾所得之固體物，使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到化合物Aa7(下述式(Ma7)表示之化合物)3.2g。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma7)表示之化合物的化學構造。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量482。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、5.0(2H、-CH2-)、3.8(3H、-CH3)、0.8～2.4(17H、2-甲基-2-金剛烷基之質子)

(合成例Aa8)式(Ma8)表示之化合物Aa8之合成 在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器，將於前述合成例Aa1所得之化合物Ma1 4.61g (12.4mmol)與t-丁基溴化物1.70g(12.4mmol)置入丙酮100mL，加入碳酸鉀1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷)0.4g，將內容物於回流下攪拌3小時，進行反應，而得到反應液。接著，濃縮反應液，於濃縮液加入純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾，分析固體物。 藉由過濾所得之固體物，使其乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，而得到化合物Aa8(下述式(Ma8)表示之化合物)0.5g。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma8)表示之化合物的化學構造。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量332。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、3.8(3H、-CH3)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(合成例Aa9)式(Ma9)表示之化合物Aa9的合成 除了在合成例Aa3，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯之外，其他與實施例Aa3同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma9)表示之化合物A2之BOC基取代體(亦將下述式(Ma9)表示之化合物以下稱為「化合物Aa9」)4.6g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量390。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma9)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(3H、-CH3)、1.3(H、-C-(CH3)3)

(合成例Aa10)式(Ma10)表示之化合物Aa10之合成 除了在合成例A4，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯之外，其他與實施例Aa4同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma10)表示之化合物(以下亦稱為「化合物Aa10」)3.5g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量362。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma10)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.6(1H、CH3CH-)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、3.9(2H、CH3CH2-)、1.6(3H、CH3CH-)、1.4(3H、-CH3)、1.2(3H、CH3CH2-)

(合成例Aa11)式(Ma11)表示之化合物Aa11的合成 除了在合成例A5，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯之外，其他與實施例Aa5同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma11)表示之化合物(以下亦稱為「化合物Aa11」)3.6g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量374。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma11)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.8(1H、四氫吡喃基之質子=CH-)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.6～3.7(8H、四氫吡喃基之質子-CH2-)、1.4(3H、-CH3)

(合成例Aa12)式(Ma12)表示之化合物Aa12的合成 除了在合成例Aa6，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯之外，其他與實施例Aa6同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma12)表示之化合物(以下亦稱為「化合物Aa12」)3.8g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量404。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma12)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、5.0(2H、-CH2-)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(9H、-C-(CH3)3)、1.3(3H、-CH3)

(合成例Aa13)式(Ma13)表示之化合物Aa13的合成 除了在合成例Aa7，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯，其他與合成例Aa7同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma13)表示之化合物(以下亦稱為「化合物Aa13」)4.1g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量496。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma13)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、5.0(2H、-CH2-)、4.1(2H、-CH2-)、0.8～2.4(17H、2-甲基-2-金剛烷基之質子+3H、-CH3)

(合成例Aa14)式(Ma14)表示之化合物Aa14的合成 除了在合成例Aa8，將4-羥基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯(化合物Ma1)變更為3-乙氧基-4-羥基-5-碘苯乙烯，其他與實施例Aa8同樣進行反應，而得到目的物之式(Ma14)表示之化合物(以下亦稱為「化合物Aa14」)3.5g。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量346。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有式(Ma14)表示之化合物的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(9H、-C-(CH3)3)、1.3(3H、-CH3)

(合成實施例BP5)式(BP5)表示之化合物BP5的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP5)表示之化合物BP5(反式)。

於反應器置入1-(2-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇15.6g、甲烷磺酸0.15g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、DMSO(二甲基亞碸)60mL，開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，調整於120℃回流之減壓條件，並對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，適當進行對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，僅單離主要成分(反式)後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，而得到白色個體7.1g。收率為23%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量743.9，確認為式(BP5)表示之化合物BP5。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP5的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：10.2(1H、OH)、9.6(1H、OH)、7.8(2H、Ph)、7.7(1H、Ph)、7.5(1H、Ph)、3.6(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)、6.5～6.7(2H、-CH=CH-)

(合成實施例BP6)式(BP6)表示之化合物BP6的合成 藉由以下所記載之方法，合成式(BP6)表示之化合物BP6(反式)。

於反應器置入1-(3,5-二羥基-4-碘苯基)乙醇11.2g、甲烷磺酸0.15g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、DMSO(二甲基亞碸)60mL，開始攪拌。接著，使用迪安-斯塔克裝置與冷凝器，調整於120℃回流之減壓條件，並對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。尚，於回收至迪安-斯塔克裝置中之水分，適當進行對系統外之排出。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費30小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液500g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，並以33.3體積%濃度的甲醇水溶液200mL洗淨。將所得之析出物藉由管柱生成，僅單離主要成分(反式)後，藉由蒸發餾除溶媒，將取得之固體於40℃真空乾燥，得到白色個體5.0g。收率為23%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量524.1，確認為式(BP6)表示之化合物BP5。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物BP6之化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：10.8(4H、OH)、6.7(1H、-CH=CH-)、6.4(1H、-CH=CH-)、6.3(2H、Ph)、6.0(2H、Ph)、3.6(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)

(合成例Aa15)式(Ma15)表示之化合物Aa15的合成 (步驟1)1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇的合成 於反應器置入1-(4-羥基苯基)乙醇120g、碘177g、甲醇1400mL、純水200mL，並將反應器浸在冰浴，開始攪拌。接著，耗費30分鐘滴下70質量%濃度之碘酸水溶液87g。接著，將反應器浸在25℃的水浴，耗費3.5小時，持續攪拌。接著，加入35質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液18mL，淬火反應。接著，一邊於純水3.5L強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，以33.3體積%濃度的甲醇水溶液洗淨。接著，將析出物於40℃進行真空乾燥，得到1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚的混合物310g。使用測定波長254nm的UV檢出器之HPLC分析的結果，1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚的比率為50.88：47.15。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量390及404，確認為1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇與,2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚的混合物。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、5.2(0.5H、-CH-OH)、4.6～4.3(1H、-CH-OH)、3.0(1.5H、-O-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(步驟2)4-羥基-3,5-二碘苯乙烯的合成 於連接回流管與迪安-斯塔克裝置之反應器，置入於前述(步驟1)所得之1-(4-羥基-3,5-二碘苯基)乙醇與,2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚的混合物200g、濃硫酸29mL、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.2g、4-甲氧基酚0.2g、二甲基亞碸2.5L、甲苯0.5L，並開始攪拌。接著，將反應器減壓至30hPa，並對反應液中開始流量1mL/分鐘之空氣的吹入。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費3小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液30g一邊強烈攪拌反應液一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，以33.3體積%濃度之甲醇水溶液15mL洗淨。接著，將析出物於40℃進行真空乾燥，而得到4-羥基-3,5-二碘苯乙烯181g。收率為94.9%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量372，確認式(Ma15)表示之化合物Aa15(4-羥基-3,5-二碘苯乙烯)。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(1H、OH)、7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)

(合成例Aa16)式(Ma16)表示之化合物Aa16的合成(4-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯的合成) 將100mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於於(合成例Aa15)所得之4-羥基-3,5-二碘苯乙烯16.7g(45mmol)，使用二甲基亞碸作為溶媒溶解後，加入乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，昇溫至80℃，進行3小時之攪拌。然後，冷卻攪拌液，將析出物進行濾別、洗淨、乾燥，而得到白色固體9.0g。將白色固體的樣品以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量414，確認式(Ma16)表示之化合物Aa16(4-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯)。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)、2.3(3H、-CH3)

(合成例Aa17)式(Ma17)表示之化合物Aa17(4-羥基-3,5-二碘苯乙烯)之合成 除了取代1-(4-羥基苯基)乙醇，改使用1-(2-羥基苯基)乙醇之外，其他藉由與前述的合成例Aa15相同之方法，實施(步驟1)、(步驟2)，而得到式(Ma17)表示之化合物Aa17(2-羥基-3,5-二碘苯乙烯)。

(合成例Aa18)式(Ma18)表示之化合物Aa18(4-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯的合成 除了取代4-羥基-3,5-二碘苯乙烯，改使用2-羥基-3,5-二碘苯乙烯之外，其他藉由與前述的合成例Aa15相同之方法，而得到式(Ma18)表示之化合物Aa18(2-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯)。

(合成例Aa19))式(Ma19)表示之化合物Aa19(3,5-二羥基-4-碘苯乙烯)之合成 將(合成例Aa19-1)3’,5’-二羥基-4’-碘苯乙酮的合成500mL之玻璃製燒瓶於反應容器，置入3’,5’-二羥基苯乙酮8.00g(52.6mmol)、甲醇146mL、離子交換水12.9mL，以20℃室溫條件下開始攪拌。接著，開始流量10mL/分鐘之氮的吹入。添加碘5.34g(21.0mmol)後，進而一邊以成為30℃以下的方式調整，一邊滴下30%質量%濃度之碘酸水溶液6.12g(10.5mmol)。經攪拌1小時後，加入5%質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液3g後，濃縮溶液，對水100g滴下。將所得之析出物藉由吸引過濾回收後，於40℃進行真空乾燥，而得到白色固體12.6g。收率為86%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量278。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有3’,5’-二羥基-4’-碘苯乙酮的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：10.5(2H、OH)、6.5(2H、ArH)、2.5(3H、-CH3)

(合成例Aa19-2)1-(3,5-羥基-4-碘苯基)乙醇的合成 將500mL之玻璃製燒瓶於反應容器，置入合成例Aa19-1之3’,5’-二羥基-4’-碘苯乙酮12.0g(43.2mmol)、甲醇129mL，並於0℃開始攪拌。接著，開始流量10mL/分鐘之氮的吹入。一邊以成為10℃以下的方式調整，一邊分割添加氫化硼鈉1.63g(43.2mmol)後，攪拌1小時。將2M之鹽酸加入至反應液成為酸性為止後，加入離子交換水50g。接著，將反應器減壓至50hPa，浸在20℃的水浴，濃縮反應液。對濃縮液加入飽和食鹽水30g、乙酸乙酯100g，並攪拌。藉由將有機層以離子交換水與飽和食鹽水洗淨，進行濃縮乾固，回收粗體。將粗體於40℃進行真空乾燥，而得到白色固體9.0g。收率為75%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量280。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有1-(3,5-羥基-4-碘苯基)乙醇的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：11.6(2H、ArOH)、6.2(2H、ArH)、5.2(1H、-CHOH-)、5.0(1H、-CHOH-)、1.5(3H、-CH3)

(合成例Aa19-3)式(Ma19)表示之化合物Aa19的合成(3,5-二羥基-4-碘苯乙烯的合成) 將300mL之玻璃製燒瓶於反應容器，置入合成例Aa19-2之1-(3,5-羥基-4-碘苯基)乙醇8.5g、濃硫酸0.40g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.015g、二甲基亞碸76mL，開始攪拌。接著，將反應器減壓至30hPa，對反應液中開始流量9mL/分鐘之空氣氮的吹入。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費5小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1%質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液153g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，以33.3體積%濃度之甲醇水溶液76mL洗淨。接著，將析出物於25℃進行真空乾燥，而得到白色固體7.6g。收率為96%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量262，確認為式(Ma19)表示之化合物Aa19(3,5-二羥基-4-碘苯乙烯)。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有下述的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：11.6(2H、OH)、6.7(1H、-CH=)、6.0(2H、ArH)、5.7(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)

(合成例Aa19-4)式(Ma20)表示之化合物Aa20之合成 將300mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於於合成例Aa19-3所得之3,5-二羥基-4-碘苯乙烯7.0g (0.027mol)，使用氯仿74mL作為溶媒溶解後，加入三乙基胺8.2g(0.080mol)及4-二甲基胺基吡啶0.98g(0.0080mol)，浸在冰水，一邊對0℃冷卻一邊攪拌。耗費20分鐘加入乙酸酐8.2g(0.080mol)，於冰冷下攪拌2小時後，耗費20分鐘滴下0.2M鹽酸64g。藉由加入氯仿5.3mL進行分液，並將有機層以5%小蘇打水、水洗淨。於濃縮溶液後添加過剩量之庚烷，冷卻溶液，將所得之析出物藉由吸引過濾回收，於25℃進行真空乾燥，而得到白色固體8.3g。收率為90%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量346，確認式(Ma20)表示之化合物Aa20(3,5-二乙醯氧基-4-碘苯乙烯)。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有下述的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：6.8(2H、ArH)、6.7(1H、-CH=)、5.8(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、2.3(6H、-CH3)

(合成例Aa19-5)3’,5’-二乙醯氧基-4’-碘苯乙酮的合成 將500mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於於合成例Aa19-1所得之3’,5’-二羥基-4’-碘苯乙酮12.0g (0.043mol)，使用乙酸乙酯156g作為溶媒溶解後，加入三乙基胺13g(0.13mol)及4-二甲基胺基吡啶1.6g(0.013mol)，浸在冰水，一邊對0℃冷卻一邊攪拌。耗費20分鐘加入乙酸酐13g(0.13mol)，於冰冷下攪拌2小時後，耗費20分鐘滴下0.2M鹽酸206g。藉由添加己烷，確認層分離後，並將有機層以5%小蘇打水、水洗淨。濃縮溶液後添加過剩量之2-丙醇/水混合物，冷卻溶液，將所得之析出物藉由吸引過濾回收，於25℃進行真空乾燥，而得到白色固體14g。收率為92%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量362，確認3’,5’-二乙醯氧基-4’-碘苯乙酮。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有下述的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.3(2H、ArH)、2.5(3H、-CH3)、2.3(6H、-CH3)

(合成例Aa19-6)1-(3,5-二乙醯氧基-4-碘苯基)乙醇的合成 將500mL之玻璃製燒瓶於反應容器，置入合成例Aa19-5之3’,5’-二乙醯氧基-4’-碘苯乙酮13.5g(37.2mmol)、甲醇111mL，於0℃開始攪拌。接著，開始流量10mL/分鐘之氮的吹入。一邊以成為10℃以下的方式調整，一邊分割添加氫化硼鈉1.41g(37.2mmol)後，攪拌1小時。對於0.5M之鹽酸100g，滴下反應液。接著，將反應器減壓至50hPa，浸在20℃的水浴，濃縮反應液。對濃縮液加入飽和食鹽水30g、乙酸乙酯100g，並攪拌。藉由將有機層以離子交換水與飽和食鹽水洗淨，進行濃縮乾固，回收粗體。將粗體於40℃進行真空乾燥，而得到白色固體11.9g。收率為88%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量364。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有1-(3,5-二乙醯氧基-4-碘苯基)乙醇的化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：6.9(2H、ArH)、5.2(1H、-CHOH-)、5.0(1H、-CHOH-)、2.3(6H、-CH3)、1.5(3H、-CH3)

(合成例Aa19-7)式(Ma20)表示之化合物Aa20之合成(3,5-二羥基-4-碘苯乙烯) 將300mL之玻璃製燒瓶於反應容器，置入合成例Aa19-6之1-(3,5-二乙醯氧基-4-碘苯基)乙醇11.5g、濃硫酸0.42g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.016g、二甲基亞碸79mL，開始攪拌。接著，將反應器減壓至30hPa，對反應液中開始流量9mL/分鐘之空氣氮的吹入。接著，將反應器浸在90℃的水浴，耗費5小時持續攪拌。接著，將反應器浸在25℃的水浴，冷卻反應液。接著，於0.1%質量%濃度之亞硫酸氫鈉水溶液159g，一邊強烈攪拌反應液，一邊緩慢加入並混合。接著，將析出物以吸濾器進行濾別、壓榨，以33.3體積%濃度之甲醇水溶液79mL洗淨。接著，將析出物以25℃進行真空乾燥，而得到白色固體10.6g。收率為97%。 以液體層析-質量分析(LC-MS)分析的結果，觀察到分子量346，確認為式(Ma20)表示之化合物Aa20(3,5-二羥基-4-碘苯乙烯)。 又，以前述測定條件進行 ¹H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化學構造。 δ(ppm)(d6-DMSO)：6.8(2H、ArH)、6.7(1H、-CH=)、5.8(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)、2.3(6H、-CH3)

(合成例Aa20-1～10)式(Ma21)～式(Ma30)表示之化合物的合成 依照以下之流程，合成式(Ma21)～式(Ma30)表示之化合物Aa21～Aa30。個別的原料由市場取得。

(合成例B1)式(MA1)表示之聚合物B1的合成 將於合成例A1所得之1.5g之化合物A1、與2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯4.0g、與γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.9g、與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解在45mL之四氫呋喃，並加入偶氮雙異丁腈0.20g。回流12小時後，將反應溶液對2L之n-庚烷滴下。將經析出之聚合物進行濾別、減壓乾燥，而得到白色之粉體狀之下述式(MA1)表示之聚合物B1。此聚合物的重量平均分子量(Mw)為12,000，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定 ¹³C-NMR的結果，下述式(MA1)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=60：10：15：15。尚，下述式(MA1)為了表示各構成單位之比率，雖簡略記載，但各構成單位的配列順序為無規，並非形成有各構成單位分別獨立之嵌段的嵌段共聚物。聚苯乙烯系單體(化合物A1)係苯環的根本之碳、甲基丙烯酸酯系之單體(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯，及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)，對於酯鍵之羰基碳，將個別的積分比為基準，求出莫耳比。將在於合成例B1所得之聚合物的各單體的種類與其比率，以及組成比示於表1。對於在以下所說明之實施例所得之聚合物的各單體的種類與其比率，以及組成比，同樣亦示於表1。

(合成例B2～B42、比較例B1～B2) 除了將1.5g之化合物A1定為表1所示之種類及量之外，其他藉由合成例B1所記載之方法，而得到式(MA1a)～(MA2a)、式(MA2)～(MA50)、式(MAR1)～(MAR2)所表示之聚合物B2～B52及聚合物BR1～BR2。

(合成例C1～C76) 除了使用將於合成例B1使用之1.5g的化合物A1定為表2～表4所示之化合物的種類及量之組成物之外，其他藉由與合成例B1所記載為相同之方法，而得到表2～表4所記載之各聚合物。

表2～4中之簡稱的意義係如以下。 MAMA：2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯 BLMA：γ-丁內酯甲基丙烯酸酯 HAMA：羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯

(無機元素含量及有機雜質含量) 對於從表2～4所記載之合成例所得之聚合物，將無機元素含量及有機雜質含量以上述之方法測定。將結果示於表4-1。

(合成例C1P～C76P、比較例B1～B2) 對於合成之化合物A1，於聚合物的合成前追加各原料之純化處理來實施。使用乙酸乙酯(關東化學公司製PrimePure)作為溶劑，而得到溶解化合物A1之10質量%之化合物類的乙酸乙酯溶液。以金屬雜質之去除的目的，重複10次於將離子交換樹脂「AMBERLYST MSPS2-1･DRY」(製品名、ORGANO股份有限公司製)浸漬在乙酸乙酯(關東化學股份有限公司製、PrimePure)中，於攪拌1小時後，去除溶媒之方法的洗淨，進行離子交換樹脂的洗淨。對於上述之化合物A1之乙酸乙酯溶液，重複3次以將洗淨之離子交換樹脂與樹脂固體成分成為同質量的方式放入，並於室溫攪拌一日後，藉由濾別離子交換樹脂之方法，進行離子交換處理之洗淨，而得到經離子交換之化合物A1之乙酸乙酯溶液。進而，對於其他單體，亦進行同樣的處理，而得到經離子交換之含有單體之乙酸乙酯溶液。使用所得之經離子交換處理的含有單體之乙酸乙酯溶液，又，作為n-庚烷、四氫呋喃等之溶劑，使用電子級之關東化學股份有限公司製Pruimepure，進而，燒瓶等之反應容器全部以硝酸浸漬1日後，再使用以超純水洗淨之器具，藉由與使用合成例B1之組成物的聚合物B1的合成相同的流程合成。進而，在合成後之後處理，依5nm之尼龍過濾器(Pall公司製)及15nm之PTFE過濾器(Entegris公司製)順序使用，進行純化處理後，藉由減壓乾燥，而得到白色之粉體狀之聚合物C1P。對於聚合物，將無機元素含量及有機雜質含量以上述之方法測定，並示於表4-2。 除了將1.5g之化合物A1定為表2及表3所示之種類及量之外，其他藉由與C1P相同之方法，而得到聚合物C2P～C76P。又，對於所得之聚合物，將無機元素含量及有機雜質含量以上述之方法測定，並示於表4-2。

[評估] 於上述的合成例及比較例所得之各聚合物的評估，係如以下進行。將結果示於表4-3及表5、表6。

(EUV感度-TMAH水溶液顯影) 摻合於實施例或比較例所得之聚合物5質量份、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯1質量份、三丁基胺0.2質量份、PGMEA80質量份及PGME12質量份，來調製溶液。 將該溶液塗佈在矽晶圓上，並於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)每1mJ/cm ²從1mJ/cm ²至80mJ/cm ²為止，進行於增加曝光量之無遮罩的照射曝光後，並於110℃烘烤(PEB)90秒，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到於晶圓上進行拍攝80次之照射曝光的晶圓。對於所得之各照射曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、SCREEN Semiconductor Solutions 股份有限公司製)，測定膜厚，取得相對於曝光量之膜厚的輪廓數據，將相對於曝光量之膜厚變動量之傾斜成為最大之曝光量作為感度值(mJ/cm ²)算出，作為阻劑之EUV感度的指標。

(隨著時間推移感度評估) 將於上述之EUV感度評估製作之溶液在遮光條件下40℃/240小時的條件，進行強制隨著時間推移處理，對於隨著時間推移處理後之液，同樣進行EUV感度評估，實施因應感度變化量的評定。作為具體的評估方法，在EUV感度評估，在將橫軸作為感度，將縱軸作為膜厚時之顯影後之膜厚-感度曲線，將傾斜值成為最大之感度值作為標準感度測定。分別求出進行強制隨著時間推移處理之前後之溶液的標準感度，由從以下之計算式所得之數值，進行藉由隨著時間推移處理之感度偏移的評估。評估基準係如以下。 [感度偏移]=1-([隨著時間推移後之溶液的標準感度]÷[隨著時間推移前的溶液的標準感度]) (評估基準) A：[感度偏移]≦0.005 B：0.005＜[感度偏移]≦0.02 C：0.02＜[感度偏移]≦0.05 D：0.05＜[感度偏移]

(EB圖型-TMAH水溶液顯影) 摻合於實施例或比較例所得之化合物或聚合物5質量份、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯1質量份、三丁基胺0.1質量份，及PGMEA92質量份，來調製溶液。 將該溶液塗佈在矽晶圓上，於110～130℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑膜。 接著，以電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、ELIONIX股份有限公司製、50keV)曝光，並於115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之圖型。尚，以成為半節距50nm線和空間的方式調整曝光量。 對於所得之阻劑圖型，以100000倍的倍率，再以掃瞄型電子顯微鏡「S-4800」(製品名、日立製作所股份有限公司製)，取得80枚圖型圖像，計算阻劑圖型間的空間部的殘渣之數，從殘渣的總量，進行評估。評估基準係如以下。 (評估基準) A：殘渣之數≦10個 B：10個＜殘渣之數≦80個 C：80個＜殘渣之數≦400個 D：400個＜殘渣之數

(蝕刻缺陷評估) 摻合於實施例或比較例所得之聚合物5質量份、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯1質量份、三丁基胺0.2質量份、PGMEA80質量份及PGME12質量份，來調製溶液。 將該溶液塗佈在100nm膜厚的氧化膜形成在最表層之8英吋的矽晶圓上，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)，對於在上述之EUV感度評估取得之EUV感度值，以少10%的曝光量，對晶圓全面實施照射曝光，進而於110℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒顯影，而得到對晶圓全面進行拍攝80次之照射曝光的晶圓。 對於經製作之經曝光的晶圓，在蝕刻裝置「Telius SCCM」(製品名、東京威力科創股份有限公司製)，使用CF ₄/Ar氣體，將氧化膜進行蝕刻處理至50nm蝕刻為止。對於以蝕刻製作之晶圓，以缺陷檢査裝置「Surfscan SP5」(製品名、KLA公司製)，進行缺陷評估，並將19nm以上之錐體缺陷之數作為蝕刻缺陷的指標求出。 (評估基準) A：錐體缺陷之數≦10個 B：10個＜錐體缺陷之數≦80個 C：80個＜錐體缺陷之數≦400個 D：400個＜錐體缺陷之數

(蝕刻缺陷隨著時間推移變化評估) 將於上述之蝕刻缺陷評估製作之溶液於遮光條件下，以室溫放置7日，對於放置後之液，同樣進行蝕刻缺陷評估，實施因應缺陷數變化量的評定。作為具體的評估方法，將於放置前後，EUV感度的變化未滿6%的情況作為「G」評估，將6%以上的情況作為「N」評估。

從表4-3與表5，確認化合物A藉由微量包含BP1～BP-4、BP11、BP12等之化合物B，提昇蝕刻缺陷之隨著時間推移穩定性。

從表4-3與表5、表6，本發明之化合物A藉由微量包含BP1～BP6、BP11、BP12等之化合物B，提昇蝕刻缺陷之隨著時間推移穩定性，又，金屬或馬來酸、含磷化合物的雜質少時，抑制EUV感度之隨著時間推移變化，進行殘渣的減低或蝕刻缺陷之隨著時間推移穩定性的提昇。

(藉由加入化合物B之蝕刻缺陷之隨著時間推移變化) 將於合成例B1～B52所得之聚合物B1～B52之5質量份、與BP1～BP6、BP11、BP12如表7般使用，對於經製作之組成物，進行與上述蝕刻缺陷隨著時間推移變化評估相同之評估。將評估結果示於表7。

從表4-3與表7，確認本發明之聚合物藉由微量包含BP1～BP6、BP11、BP12等之化合物B，提昇蝕刻缺陷之隨著時間推移穩定性。

(於有機溶劑顯影之評估) 對於聚合物B1、C3、C5、C3P、C5P、BR1、BR2，藉由下述之方法，進行有機溶劑顯影，進行與比較例B1、B2、B37、B38、實施例C1、C2、C1P、C2P相同之評估。將評估結果示於表8。

(EUV感度-有機溶媒顯影) 藉由與EUV感度-TMAH水溶液顯影相同之方法，調製包含於實施例或比較例所得之聚合物的溶液，並塗佈於矽晶圓上，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。

接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)每1mJ/cm ²從1mJ/cm ²至80mJ/cm ²為止，進行於增加曝光量之無遮罩的照射曝光後，並於110℃烘烤(PEB)90秒，並以乙酸丁酯顯影30秒，而得到於晶圓上進行拍攝80次之照射曝光的晶圓。對於所得之各照射曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、SCREEN Semiconductor Solutions股份有限公司製)，測定膜厚，取得相對於曝光量之膜厚的輪廓數據，將相對於曝光量之膜厚變動量之傾斜成為最大之曝光量作為感度值(mJ/cm ²)算出，作為阻劑之EUV感度的指標。

藉由與EUV感度-TMAH水溶液顯影相同之方法，進行隨著時間推移感度評估。將評估結果示於表8。

(EB圖型-有機溶媒顯影) 藉由與EB圖型-TMAH水溶液顯影相同之方法，調製於實施例或比較例所得之化合物或聚合物，並塗佈在矽晶圓上，於110～130℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑膜。 接著，以電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、ELIONIX股份有限公司製、50keV)曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到負型之圖型。尚，以成為半節距50nm線和空間的方式調整曝光量。 對於所得之阻劑圖型，以100000倍的倍率，再以掃瞄型電子顯微鏡「S-4800」(製品名、日立製作所股份有限公司製)，取得80枚圖型圖像，計算阻劑圖型間的空間部的殘渣之數，從殘渣的總量，進行評估。評估基準係如以下。 (評估基準) A：殘渣之數≦10個 B：10個＜殘渣之數≦80個 C：80個＜殘渣之數≦400個 D：400個＜殘渣之數

藉由與EUV感度-TMAH水溶液顯影相同之方法，進行蝕刻缺陷評估及蝕刻缺陷隨著時間推移變化評估。將評估結果示於表8。

從表8，即使在有機溶媒顯影，亦確認提昇蝕刻缺陷之隨著時間推移穩定性。

(樹脂合成例D1) P-MA8樹脂的合成 將3.00g之MA8、與EADMA4.5g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.62g、與4-乙烯基酚0.87g溶解在50mL之四氫呋喃，並加入偶氮雙異丁腈0.20g。回流12小時後，將反應溶液於2L之n-庚烷滴下。將析出之樹脂進行濾別、減壓乾燥，而得到白色之粉體狀之下述化學式(P-MA8)表示之樹脂。此樹脂的分子量(Mw)為11000，分散度(Mw/Mn)為1.93。又，測定 ¹³C-NMR的結果，下述化學式(P-MA8)中之組成比(莫耳比)為a：b：c=10：20：50：20。 尚，下述化學式(P-MA-8)為了表示各構成單位之比率，雖簡略記載，但P-MA8係並非形成有各構成單位分別獨立之嵌段的嵌段共聚物。

對於樹脂合成例D1，使用之單體當中，除了將P-MA8定為下述的種類、量之外，其他與樹脂合成例D1同樣進行，實施樹脂合成例D2～A10。 所得之樹脂的Mw、分散度、樹脂中之單體組成比a：b：c：d成為如下表。

對於前述的合成例D1～D10，合成與合成例C1P進行同樣之純化處理而合成之D1P～D10P。同樣實施所得之聚合物的雜質量的評估。

進而，藉由與C1P相同之方法，進行EUV感度(TMAH水溶液顯影)、隨著時間推移感度變化、EB圖型(TMAH水溶液顯影)、蝕刻缺陷、蝕刻缺陷隨著時間推移變化的評估。

從以上實施例及比較例的結果，瞭解到根據有關本實施形態之組成物，可得到對於曝光光源之感度優異之膜形成用組成物，提昇缺陷之隨著時間推移穩定性。 產業上之可利用性

藉由本發明，可提供一種對於曝光光源之感度優異，可抑制於膜或顯影後之圖型，藉由隨著時間推移所產生之缺陷的組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及化合物。該組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及化合物可作為半導體元件、使用在液晶顯示元件的製造之光微影的光阻利用。

Claims (33)

1. 一種組成物，其係包含下述式(1)表示之化合物(A)、與下述式(2)表示之化合物(B)， (式(1)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基， 前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數) (式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數)。
2. 如請求項1之組成物，其中，式(1)係以下述式(1a)表示， (式(1a)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同)。
3. 如請求項1之組成物，其中，式(1)係以下述式(1b)表示， (式(1b)中， X、L ¹、Y、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同， R ^a1、R ^b1及R ^c1分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， R ^a1、R ^b1及R ^c1的至少任一個為I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基)。
4. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之n+r為1以上之整數。
5. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之Y分別獨立為下述式(Y-1)表示之基， (式(Y-1)中， L ²為藉由酸或鹽的作用裂解之基， R ²為碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之脂肪族基、碳數6～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分枝或是環狀之包含雜原子的脂肪族基、碳數1～30之包含雜原子的芳香族基，前述R ²之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基可進一步具有取代基)。
6. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之A為芳香環。
7. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之A為脂環構造。
8. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之A為雜環構造。
9. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之n為2以上。
10. 如請求項1之組成物，其中，式(1)表示之化合物包含藉由酸或鹼的作用，提昇對鹼顯影液的溶解性之官能基。
11. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之X為I，L ¹為單鍵。
12. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之X為對芳香族基導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。
13. 如請求項1之組成物，其中，式(1)中之X為對脂環基導入1個以上之F、Cl、Br或I之基。
14. 如請求項1之組成物，其中，式(2)中之A為芳香環。
15. 如請求項14之組成物，其中，式(2)中之A為苯環或萘環。
16. 如請求項1之組成物，其中，式(2)中之X為碘或氟。
17. 如請求項1之組成物，其中，式(2)中之L ¹為單鍵。
18. 如請求項1之組成物，其中，式(2)中之Y為羥基、烷氧基、碳酸酯基或縮醛基。
19. 如請求項1之組成物，其中，相對於式(1)表示之化合物的含量，式(2)表示之化合物的含量之質量比為1ppm以上、5質量%以下。
20. 如請求項1之組成物，其係包含式(2a)表示之化合物，式(2a)表示之化合物的含量相對於式(1)之化合物，為1質量%以下， (式(2a)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)所記載者為相同內容，k表示3以上之整數)。
21. 如請求項20之組成物，其中，過氧化物相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。
22. 如請求項20之組成物，其中，包含選自由Mn、Al、Si及Li所成之群組中之1以上之元素的雜質在元素換算，相對於式(1)之化合物，為1質量ppm以下。
23. 如請求項20之組成物，其中，含磷化合物相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。
24. 如請求項20之組成物，其中，馬來酸相對於式(1)之化合物，為10質量ppm以下。
25. 如請求項1之組成物，其中，在前述式(1)及前述式(2)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。
26. 一種樹脂組成物，其係包含：至少包含下述式(4)表示之構成單位，且構成單位數為5以上之聚合物、與相對於前述聚合物，為1質量%以下的含量之下述式(2)表示之化合物(B)、與 下述式(1)表示之化合物(A)， (式(1)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數) (式(2)中， X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與式(1)的記載為相同內容，k表示0以上2以下之整數) (式(4)中，X、L ¹、Y、R ^a、R ^b、R ^c、A、Z、p、m、n及r係與在式(1)的定義相同， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位)。
27. 如請求項26之樹脂組成物，其中，前述聚合物係進一步包含下述式(C6)表示之構成單位， (式(C6)中， X ^C61為羥基或鹵素基， R ^C61分別獨立為碳數1～20之烷基， *為與相鄰之構成單位的鍵結部位)。
28. 如請求項26之樹脂組成物，其中，在前述式(1)、前述式(2)及前述式(4)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。
29. 一種膜形成用組成物，其係含有如請求項1～25中任一項之組成物，或如請求項26～28中任一項之樹脂組成物。
30. 如請求項29之膜形成用組成物，其係進一步包含酸產生劑、鹼產生劑或鹼化合物。
31. 一種阻劑圖型的形成方法，其係包含：藉由包含如請求項1～24中任一項之組成物或如請求項26～28中任一項之樹脂組成物的膜形成用組成物，於基板上成膜阻劑膜之步驟、與 對前述阻劑膜曝光圖型之步驟、與 前述曝光後，顯影處理阻劑膜之步驟。
32. 一種以下述式(2)表示之化合物， (式(2)中， X分別獨立為具有I、F、Cl、Br或選自由I、F、Cl及Br所成之群組中之1以上5以下之取代基的碳數1～30之有機基， L ¹分別獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述L ¹之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基可具有取代基， Y分別獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基， R ^a、R ^b及R ^c分別獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基之碳數1～8之有機基， A為碳數6～30之有機基， Z分別獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數， k表示0以上2以下之整數)。
33. 如請求項32之化合物，其中，在前述式(2)，全部之r為0，且至少1個n為1以上。