CN116615405A

CN116615405A - 化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法

Info

Publication number: CN116615405A
Application number: CN202180086595.5A
Authority: CN
Inventors: 大松祯; 冈田悠; 小熊威; 松本正裕; 新美结士; 越后雅敏
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-08-18

Abstract

提供能得到曝光灵敏度优异的抗蚀剂的、化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)

Description

化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。

背景技术

近年来，半导体元件、液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步而迅速推进了半导体(图案)、像素的微细化。为了像素的微细化，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，而现在使用KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)等远紫外线进行曝光的方法成为量产中心，进而推进了超紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)光刻(13.5nm)的导入。另外，为了微细图案的形成，也使用电子束(EB：Electron Beam)。

迄今的通常的抗蚀材料为能形成非晶膜的高分子系抗蚀材料。例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等的高分子系抗蚀剂组合物(例如参照非专利文献1)。以往，对通过将这些抗蚀剂组合物的溶液涂布到基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线等，从而形成10～100nm左右的线图案。

另外，利用电子束或超紫外线(EUV)的光刻的反应机理与通常的光的光刻不同(非专利文献2、非专利文献3)。进而，利用电子束或超紫外线的光刻中，以几nm～十几nm的微细的图案形成作为目标。这种抗蚀图案的尺寸变小时，要求对于曝光光源具有更高灵敏度的抗蚀剂组合物。特别是利用超紫外线(EUV)的光刻中，从吞吐量的方面出发要求实现进一步的高灵敏度化。超紫外线(EUV)下的灵敏度不必与电子束(EB)下的灵敏度相关，要求对超紫外线(EUV)表现出特别高的灵敏度。

作为改善上述那样的问题的抗蚀材料，提出了含有钛、锡、铪、锆等金属络合物的抗蚀剂组合物(例如参照专利文献1)。

另外，这种抗蚀图案的尺寸变小时，要求对曝光光源具有更高灵敏度的抗蚀剂组合物，作为其原料单体，提出了含有碘的4-羟基苯乙烯(例如参照专利文献2～3)，但其效果存在改善的余地。

先行技術文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-108781号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2019/0187342号说明书

专利文献3：国际公开第2019/187881号

非专利文献

非专利文献1：冈崎信次，其他8人，“光刻技术其40年”，S&T出版，2016年12月9日

非专利文献2：H.Yamamoto,et al.,Jpn.J.Appl.Phys.46,L142(2007)

非专利文献3：H.Yamamoto,et al.,J.Vac.Sci.Technol.b 23,2728(2005)

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往开发的膜形成用组合物存在如下问题：在更细线化的图案的形成中，对曝光光源的灵敏度不够高。

为了解决这些问题，本发明的目的在于，提供能得到具有更优异的曝光灵敏度的抗蚀剂的、化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现可提高使用具有特定结构的化合物、或包含该化合物作为结构单元的聚合物而形成的抗蚀剂的曝光灵敏度，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种化合物，其由下述式(1)表示。

(式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)

[2]

根据[1]所述的化合物，其中，R^A为氢原子或甲基。

[3]

根据[1]或[2]所述的化合物，其中，R^B为碳数1～4的烷基。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，P为羟基、酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的化合物，其中，P为酯基、缩醛基或碳酸酯基。

[6]

一种组合物，其中，相对于[1]～[5]中任一项所述的化合物全部，含有1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1A)所示的化合物。

(式(1A)、式(1A1)和式(1A2)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，R^sub表示式(1A1)或式(1A2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

[7]

一种组合物，其含有：[1]～[5]中任一项所述的化合物、以及相对于全部该化合物为1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1B)所示的化合物。

(式(1B)、式(1B1)或式(1B2)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，n₂为0以上且4以下的整数，R^sub2表示式(1B1)或式(1B2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

[8]

一种组合物，其中，相对于[1]～[5]中任一项所述的化合物全部，含有1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1C)所示的化合物。

(式(1C)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同。其中，R^B和P均不包含I。)

[9]

一种组合物，其包含[1]～[5]中任一项所述的化合物，

包含K在内的杂质的含量在按元素换算时相对于全部前述化合物为1质量ppm以下。

[10]

根据[9]所述的组合物，其中，过氧化物的含量相对于全部前述化合物为10质量ppm以下。

[11]

根据[9]或[10]所述的组合物，其中，包含选自由Mn、Al、Si和Li组成的组中的1种以上元素的杂质含量在按元素换算时相对于全部前述化合物为1质量ppm以下。

[12]

根据[9]～[11]中任一项所述的组合物，其中，含磷的化合物的含量相对于全部前述化合物为10质量ppm以下。

[13]

根据[9]～[12]中任一项所述的组合物，其中，马来酸的含量相对于全部前述化合物为10质量ppm以下。

[14]

一种包含下述式(1-A)所示的结构单元的聚合物，其包含源自[1]～[5]中任一项所述的化合物的结构单元。

(式(1-A)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

[15]

根据[14]所述的聚合物，其还包含下述式(C0)、下述式(C1)或下述式(C2)所示的结构单元。

(式(C0)中，

X各自独立地为I、F、Cl、Br、或具有选自I、F、Cl和Br组成的组中的1个以上且5个以下取代基的碳数1～30的有机基团，

L¹各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，前述L¹的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基任选具有取代基，

Y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，前述Y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基和磷酸基任选具有取代基，

R^A与式(1)中的定义相同，

A为碳数1～30的有机基团，

Z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，前述Z的烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基任选具有取代基，

m为0以上的整数，n为1以上的整数，r为0以上的整数。)

(式(C1)中，

R^C11为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C12为氢原子或碳数1～4的烷基，

R^C13为与R^C13所键合的碳原子一起形成的碳数4～20的环烷基或杂环烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

而且，式(C2)中，

R^C21为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C22和R^C23各自独立地为碳数1～4的烷基，

R^C24为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，

R^C22、R^C23和R^C24之中的二者或三者任选形成与该R^C22、R^C23和R^C24之中的二者或三者所键合的碳原子一起形成的碳数3～20的脂环结构，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

[16]

一种膜形成用组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的化合物、[6]～[13]中任一项所述的组合物、或者[14]或[15]所述的聚合物。

[17]

根据[16]所述的膜形成用组合物，其还包含产酸剂、产碱剂或碱性化合物。

[18]

一种抗蚀图案的形成方法，其包括：

使用[16]或[17]的膜形成用组合物在基板上将抗蚀膜成膜的工序；

对前述抗蚀膜使图案曝光的工序；以及，

对曝光后的前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

[19]

一种绝缘膜的形成方法，其包括：

对前述抗蚀膜使图案曝光的工序；以及，

在曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

[20]

一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，

所述制造方法包括：

a)准备具有下述式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物的工序：

(式(1-1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及

b)脱水工序，对前述含碘的醇性底物实施脱水处理。

[21]

根据[20]所述的式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其还包括：

c)准备具有下述式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物的工序：

(式(1-2)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及，

d)还原工序，对前述含碘的酮性底物实施还原处理。

[22]

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序：

(式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及，

f)碘导入工序，向前述醇性底物导入碘原子。

[23]

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

(式(1-4)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及，

h)碘导入工序，向前述酮性底物导入碘原子。

[24]

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

[25]

一种下述式(2)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，

(式(2)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，R^C为取代或未取代的碳数1～30的酰基。)

所述制造方法包括：

k)准备具有下述式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的工序：

(式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及，

l)酰化工序，对前述含碘的乙烯基单体实施酰化处理。

[26]

一种下述式(1-1)所示的含碘的醇性化合物的制造方法，

(式(1-1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

所述制造方法包括：

d)还原工序，对前述含碘的酮性底物实施还原处理。

[27]

一种下述式(1-1)所示的含碘的醇性化合物的制造方法，

所述制造方法包括：

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序：

f)碘导入工序，向前述醇性底物导入碘原子。

[28]

一种下述式(1-2)所示的含碘的酮化合物的制造方法，

(式(1-2)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

所述制造方法包括：

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

h)碘导入工序，向前述酮性底物导入碘原子。

[29]

一种下述式(1-3)所示的醇化合物的制造方法，

(式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

所述制造方法包括：

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

[30]

一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，

所述制造方法包括：

a)准备具有下述式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物的工序：

(式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及，

b)Wittig反应工序，通过Wittig反应，由前述含碘的醛性底物或前述含碘的酮性底物的羰基部位形成烯烃。

[31]

一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，

所述制造方法包括：

(式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；

b)丙二酸加成工序，对前述含碘的醛性底物或前述含碘的酮性底物加成丙二酸；

c)水解工序，对加成了前述丙二酸的前述含碘的醛性底物或前述含碘的酮性底物实施水解处理，生成含碘的羧酸性底物；以及，

d)脱羧工序，对前述含碘的羧酸性底物实施脱羧处理。

[32]

根据[1]～[31]中任一项所述的化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法，其用于超紫外线用途。

发明的效果

根据本发明，能够提供可获得具有更优异的曝光灵敏度的抗蚀剂的、化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。

具体实施方式

《第一实施方式》

以下，对本发明的第一实施方式进行说明(以下有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于本实施方式。

本说明书中，各术语的含义如下。

“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。卤代丙烯酸酯是指，卤素在甲基丙烯酸酯的甲基的位置上进行取代的丙烯酸酯。具有(甲基)的表达的其他术语也与(甲基)丙烯酸酯同样地解释。

“(共)聚合物”是指选自均聚物和共聚物中的至少一种。

[化合物(A)]

第一本实施方式的化合物(以下，在第一本实施方式中，也称为“化合物(A)”。)由下述式(1)表示。

根据本实施方式的化合物(A)，能够提供用于获得具有更优异的曝光灵敏度的抗蚀剂的、化合物。

本实施方式中，“取代”在没有特别定义的情况下是指用取代基取代官能团中的一个以上的氢原子。作为“取代基”，没有特别限定，例如可列举出卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。烷基可以是直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、及环状脂肪族烃基中的任意形态。

为了高灵敏度化而从提高亲水性的观点出发，式(1)中，R^A优选为氢原子或甲基。

R^B优选为碳数1～4的烷基。

关于P，从高灵敏度的观点出发，P优选为羟基、酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为酯基、缩醛基或碳酸酯基。

以上的化合物(A)优选与下述式(1A)所示的化合物组合使用。即，本实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1A)所示的化合物。从提高曝光灵敏度以及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选以相对于全部化合物(A)在1质量ppm以上且10质量％以下的范围内含有式(1A)所示的化合物的方式制备，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。

以上的化合物(A)优选与下述式(1B)所示的化合物组合使用。即，本实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1B)所示的化合物。从提高曝光灵敏度以及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选以相对于全部化合物(A)在1质量ppm以上且10质量％以下的范围内含有式(1B)所示的化合物的方式制备，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。

以上的化合物(A)优选与下述式(1C)组合使用。即，本实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1C)所示的化合物。从稳定性及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选相对于全部化合物(A)在相对于化合物(A)为1质量ppm以上且10质量％以下的范围内含有式(1C)所示的化合物，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。

本实施方式的组合物包含化合物(A)。该组合物中可以包含K(钾)。该组合物中，包含K在内的杂质的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)优选为1质量ppm以下、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下、更进一步优选为0.005质量ppm以下。

本实施方式的组合物中，过氧化物的含量相对于全部化合物(A)，优选为10质量ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

本实施方式的组合物中，选自由Mn(锰)、Al(铝)、Si(硅)和Li(锂)组成的组中的1种以上的元素杂质(优选为选自由Mn和Al组成的组中的1种以上的元素杂质)的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)优选为1ppm以下、更优选为0.5ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

本实施方式的组合物中，含磷的化合物的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

本实施方式的组合物中，马来酸的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

[聚合物(A)]

本实施方式的聚合物(A)包含源自上述化合物(A)的结构单元。通过聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元，能够在配混到抗蚀剂组合物时提高对曝光光源的灵敏度。尤其，即使在使用超紫外线作为曝光光源的情况下，也能够表现出充分的灵敏度，良好地形成线宽较窄的细线图案。

根据本实施方式的聚合物(A)，抗蚀剂组合物的稳定性提高，即使在长时间保存的情况下，对曝光光源的灵敏度的降低也受到抑制。

本实施方式的聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元。聚合物(A)所含的源自化合物(A)的结构单元例如包含下述式(1-A)所示的结构单元。

另外，聚合物(A)中，与化合物(A)共聚的其他单体优选包含下述式(C0)所示的结构单元。即，聚合物(A)优选除了包含式(1-A)所示的结构单元之外，还包含下述式(C0)、下述式(C1)或下述式(C2)所示的结构单元。

(式(C0)中，

R^A与式(1)中的定义相同，

A为碳数1～30的有机基团，

m为0以上的整数，n为1以上的整数，r为0以上的整数。)

(式(C1)中，

R^C11为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C12为氢原子或碳数1～4的烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

另外，式(C2)中，

R^C21为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C22和R^C23各自独立地为碳数1～4的烷基，

R^C24为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

[膜形成用组合物]

本实施方式的膜形成用组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物来使用。光学部件不仅以薄膜状、片状使用，而且作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。前述组合物能够适宜地用作属于特别要求高折射率的固态成像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。

本实施方式的膜形成用组合物可以含有化合物(A)、本实施方式的前述组合物、或聚合物(A)。本实施方式的膜形成用组合物可以进一步含有产酸剂(C)、产碱剂(G)、或酸扩散控制剂(E)(碱性化合物)。

[抗蚀图案及绝缘膜的形成方法]

本实施方式的抗蚀图案的形成方法可以包括：

使用本实施方式的前述膜形成用组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

本实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括本实施方式的前述抗蚀图案的形成方法。即，本实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括：

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

本实施方式中，式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

a)准备具有下述式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物的工序，

b)对前述含碘的醇性底物实施脱水处理的脱水工序。

本实施方式中，式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法可以进一步包括：

(式(1-2)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及

d)对前述含碘的酮性底物实施还原处理的还原工序。

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序：

(式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及

f)向前述醇性底物导入碘原子的碘导入工序。

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

(式(1-4)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)；以及

h)向前述酮性底物导入碘原子的碘导入工序。

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

本实施方式中，下述式(2)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

(式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及

l)对前述含碘的乙烯基单体实施酰化处理的酰化工序。

本实施方式中，下述式(1-1)所示的含碘的醇性化合物的制造方法可以包括：

d)对前述含碘的酮性底物实施还原处理的还原工序。

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序：

f)向前述醇性底物导入碘原子的碘导入工序。

本实施方式中，下述式(1-2)所示的含碘的酮化合物的制造方法可以包括：

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

h)向前述酮性底物导入碘原子的碘导入工序。

本实施方式中，下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序：

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

(式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及

b)丙二酸加成工序，向前述含碘的醛性底物或前述含碘的酮性底物加成丙二酸；

c)水解工序，对加成了前述丙二酸的前述含碘的醛性底物或前述含碘的酮性底物实施水解处理，生成含碘的羧酸性底物；以及

d)脱羧工序，对前述含碘的羧酸性底物实施脱羧处理。

本实施方式中，在上文说明的化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法也可以用于超紫外线用途。

第一实施方式的说明至此。

《第二实施方式》

以下，对本发明的第二实施方式进行说明。第二实施方式是第一实施方式中的化合物(A)中的R^X为OR^B时的实施方式。需要说明的是，第二实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于第二实施方式。

[化合物(A)]

第二实施方式的化合物(以下也称为“化合物(A)”。)由下述式(1)表示。

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基。为了高灵敏度化而从提高亲水性的观点出发，R^A优选为氢原子或甲基。

另外，为了高灵敏度化而从提高对EUV的吸收的观点出发，R^A优选为三氟甲基。

式(1)中，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基。为了工业生成而从原料可获取性的观点出发，并且，为了高灵敏度化而从提高亲水性的观点出发，R^B优选为碳数1～4的烷基、更优选为碳数1～2的烷基。

第二实施方式中，”取代”在没有特别定义的情况下是指用取代基取代官能团中的一个以上的氢原子。作为“取代基”，没有特别限定，例如可列举出卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。

烷基可以是直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、及环状脂肪族烃基中的任意形态。

作为碳数1～30的烷基，不限定于以下，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。

作为碳数6～30的芳基，不限定于以下，例如可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。

作为碳数2～30的烯基，不限定于以下，例如可列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。

作为碳数2～30的炔基，不限定于以下，例如可列举出乙炔基(acetylene group)、乙炔基(ethynyl group)等。

作为碳数1～30的烷氧基，不限定于以下，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

式(1)中，P各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，前述P的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基和磷酸基任选具有取代基。

P例如可列举出选自由烷氧基[＊³-O-R²]、酯基[＊³-O-(C＝O)-R²或＊³-(C＝O)-O-R²]、缩醛基[＊³-O-(C(R²¹)₂)-O-R²(R²¹各自独立地为H或碳数1～10的烃基。R²与R²¹任选键合而形成环状醚。)]、羧基烷氧基[＊³-O-R²²-(C＝O)-O-R²(R²²为碳数1～10的二价烃基。)]、及碳酸酯基[＊³-O-(C＝O)-O-R²]组成的组中的至少一种基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选为叔酯基。需要说明的是，式中，＊³为与A键合的键合部位。

它们之中，从高灵敏度的观点出发，P优选为羟基、酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。进而，从提高曝光前后的溶解速度差来提高分辨率的观点出发，优选叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。

P优选各自独立地为下述式(P-1)所示的基团。

-L²-R² (P1-)

式(P-1)中，

L²为通过酸或碱的作用而裂解的基团。作为通过酸或碱的作用而裂解的基团，例如可列举出选自由酯基[＊¹-O-(C＝O)-＊²或＊¹-(C＝O)-O-＊²]、缩醛基[＊¹-O-(C(R²¹)₂)-O-＊²(R²¹各自独立地为H或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[＊¹-O-R²²-(C＝O)-O-＊²(R²²为碳数1～10的二价烃基。)]、及碳酸酯基[＊¹-O-(C＝O)-O-＊²]组成的组中的至少一种二价连接基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选为叔酯基。需要说明的是，式中，＊¹为与苯环键合的键合部位，＊²为与R²键合的键合部位。它们之中，从高灵敏度的观点出发，L²优选为叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。

另外，作为其他的效果，将第二实施方式的化合物(A)用作共聚物的聚合单元时，出于控制树脂的聚合性而将聚合度设为期望范围的目的，P优选为式(P-1)所示的基团。化合物(A)因具有碘而对聚合物形成反应时的活性种的影响大，期望的控制变得困难，因此，通过在化合物(A)中的亲水性基团上具有式(P-1)所示的基团作为保护基团，从而能够抑制源自亲水基团的共聚物形成的参差不齐和/或聚合抑制。

R²为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～30的芳香族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的脂肪族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的芳香族基团，前述R²的脂肪族基团、芳香族基团、含杂原子的脂肪族基团、含杂原子的芳香族基团可以进一步具有取代基，也可以不具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可使用前述取代基，但优选碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团。它们之中，R²优选为脂肪族基团。R²中的脂肪族基团优选为支链或环状的脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且10以下、进一步优选为4以上且8以下。作为脂肪族基团，没有特别限定，例如可列举出甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环己基、甲基环己基、金刚烷基。它们之中，优选叔丁基、或环己基、金刚烷基。

L²为＊¹-(C＝O)-O-＊²或羧基烷氧基时，在通过酸或碱的作用而发生了裂解的情况下，形成羧酸基，显影处理中的分解部与非分解部的溶解度差及溶解速度差扩大，因此分辨率提高，特别是细线图案中的图案底部的残渣受到抑制，故而优选。

作为P，可列举出以下的具体例。P例如各自独立地为下述式中任一者所示的基团。

作为可用作P的烷氧基，可列举出碳数1以上的烷氧基，从与其他单体组合而树脂化后的树脂的溶解性的观点出发，优选碳数2以上的烷氧基，优选碳数3以上或具有环状结构的烷氧基。

作为可用作P的烷氧基的具体例，例如可列举出以下，但不限定于此。

作为可用作P的氨基及酰胺基，可以适宜使用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐结构的基团、具有取代基的酰胺等。作为可使用的氨基或酰胺基的具体例，可列举出以下，但不限定于此。

第二实施方式的化合物(A)在分子内包含碘基和OR^B，由此，在将使用化合物(A)的聚合物用于抗蚀剂组合物，通过包括成膜、曝光、显影的光刻处理而进行图案形成的情况下，利用碘基和OR^B基来提高向显影液中的溶解性，从而能够兼顾显影残渣或粗糙度、桥连等显影缺陷与其他的灵敏度或分辨率等光刻性能，因此设想能够改善更微细的图案形成中的图案品质。

其结果，认为特别是对于线和空间图案等、由向显影液中的溶解性导致的缺陷成为问题的图案中的图案品质的改善而言，是有效的。

作为第二实施方式的化合物(A)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

/>

以上的化合物(A)优选与下述式(1A)组合使用。即，第二实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1A)所示的化合物。

(式(1A)、式(1A1)和式(1A2)中，R^A、R^B和P与式(1)中的定义相同，R^sub表示式(1A1)或式(1A2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

从提高曝光灵敏度以及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选以相对于全部化合物(A)在1质量ppm以上且10质量％以下的范围内含有式(1A)所示的化合物的方式制备，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。在使由包含如此制作的组合物的起始原料形成的树脂形成后的树脂形态中，在邻近区域内以高密度存在含碘的部位和由P形成的部位，从而成为曝光灵敏度提高的起点。进而，该树脂中的溶解性局部增大，从而带来光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。

作为第二实施方式的化合物(1A)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

以上的化合物(A)优选与下述式(1B)组合使用。即，第二实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1B)所示的化合物。

(式(1B)、式(1B1)或式(1B2)中，R^A、R^B和P与式(1)中的定义相同，n₂为0～4的整数，R^sub2表示式(1B1)或式(1B2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

从提高曝光灵敏度以及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选以相对于全部化合物(A)在1质量ppm以上且10质量％以下的范围内含有式(1B)所示的化合物的方式制备，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。在使由包含如此制作的组合物的起始原料形成的树脂形成后的树脂形态中，在邻近区域内以高密度存在含碘的部位和由P形成的部位，从而成为曝光灵敏度提高的起点。进而，该树脂中的溶解性局部增大，从而带来光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。

作为第二实施方式的化合物(1B)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

以上的化合物(A)优选与下述式(1C)组合使用。即，第二实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1C)所示的化合物。

式(1C)中，R^A、R^B和P与式(1)中的定义相同。其中，R^B和P均不包含I。

从稳定性及减少残渣缺陷的观点出发，本该组合物优选相对于全部化合物(A)在相对于化合物(A)为1质量ppm以上且10质量％以下的范围内包含式(1C)所示的化合物，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。

如此制作的组合物存在其稳定性提高的倾向。其理由尚未确定，但推测是因为：通过含碘的化合物(A)与不含碘的化合物(1C)发生碘原子的平衡反应，从而稳定化。

此时，前述组合物优选组合使用碘原子从作为上述化合物(A)例示的化合物脱离而成的结构的化合物作为化合物(1C)。

另外，如此制作的组合物由于其稳定性提高，因此，不仅提高保存稳定性，而且形成稳定性状的树脂，或赋予稳定性能的抗蚀剂性能，进而带来光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。

作为在包含化合物(A)的组合物中，相对于全部化合物(A)在1质量ppm以上且10质量％以下的范围内使用式(1C)所示的化合物的方法，没有特别限制，可列举出将化合物(1C)加入到化合物(A)中的方法、在化合物(A)的制造中副产化合物(1C)的方法等。

作为第二实施方式的化合物(1C)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

/>

[化合物(A)的制造方法]

式(1)所示的化合物可以通过各种公知的合成方法制造。

关于作为式(1)所示的化合物且P为羟基的化合物，作为合成方法的一例，没有特别限定，可以通过在对含羟基芳香族醛衍生物进行I、F、Cl或Br的卤素基团的导入之后，将醛基转化为乙烯基，从而合成。作为其他的合成方法的例子，可以适当选择如下方法：通过对羟基苯甲醛衍生物进行碘化反应，从而使氯化碘在有机溶剂中反应的方法(例如参照日本特开2012-180326号公报)；在碱性条件下、在β环糊精存在下，在苯酚的碱性水溶液中滴加碘(参照日本特开昭63-101342、日本特开2003-64012)的方法等。

第二实施方式中，优选使用在有机溶剂中借助氯化碘的碘化反应。通过将合成的碘导入羟基苯甲醛衍生物的醛部位转化为乙烯基，能够合成第二实施方式的化合物(A)。作为将醛部位转化为乙烯基的方法，可以适当使用Wittig反应(例如SyntheticCommunications；Vol.22；nb4；1992p513、Synthesis；Vol.49；nb.23；2017；p5217中记载的方法)。

即，式(1)所示的化合物(A)(含碘的乙烯基单体)的制造方法包括：

a)准备具有式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物的工序：

(式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及

作为具有式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物，例如可列举出4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基4-羟基-5-碘-苯甲醛等。

Wittig反应工序为通过Wittig反应形成烯烃的工序，没有限定，可为使用磷叶立德由具有醛或酮的羰基部位形成烯烃的工序。作为磷叶立德，可以使用能形成稳定的磷叶立德的三苯基甲基溴化膦等三苯基烷基溴化膦等。另外，作为磷叶立德，也可以使鏻盐与碱反应而在反应体系内形成磷叶立德，用于上述反应。作为碱，可以使用现有公知的物质，例如可以适当使用醇盐的碱金属盐等。

另外，作为将醛部位转化为乙烯基的其他方法，可以适当使用使丙二酸在碱存在下反应的方法(例如Tetrahedron；Vol.46；nb.40；2005；p6893、Tetrahedron；Vol.63；nb.4；2007；p900、US2004/118673等中记载的方法)等。

第二实施方式中，式(1)所示的化合物(A)(含碘的乙烯基单体)的制造方法包括：

a)准备具有前述式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物的工序；

d)脱羧工序，对实施了前述水解处理的前述含碘的羧酸性底物实施脱羧处理。

第二实施方式中的丙二酸加成工序为形成丙二酸衍生物的工序，没有限定，可为醛与丙二酸、丙二酸酯或丙二酸酐的反应。

第二实施方式中的水解工序为通过水解而形成羧酸性底物的工序，没有限定，可为通过酸或水的作用使酯水解的反应。

第二实施方式中的脱羧工序为由羧酸性底物进行脱羧而得到乙烯基单体的工序，没有限定，优选在100℃以下的低温下进行，更优选使用氟化物系催化剂。

作为第二实施方式的化合物(A)的合成方法，例如可以适当使用上述参考资料中记载的方法，但不限定于此。

关于作为式(1)所示的化合物且P为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基的化合物，作为合成方法的一例，没有特别限定，可通过使作为式(1)所示的化合物且P为羟基的化合物与例如酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、烷基卤化物、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷基酯等反应而得到。

例如，在丙酮、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中使作为式(1)所示的化合物且P为羟基的化合物溶解或悬浊。接着，加入乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶盐等酸催化剂的存在下、在常压下以20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱性化合物中和，加入到蒸馏水中使白色固体析出后，将分离出的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而能够得到作为式(1)所示的化合物且P为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基的化合物。

另外，在丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂中使作为式(1)所示的化合物且P为羟基的化合物溶解或悬浊。接着，加入乙基氯甲基醚等烷基卤化物或溴乙酸甲基金刚烷基酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱性催化剂的存在下、在常压下以20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入到蒸馏水中使白色固体析出后，将分离出的白色固体用蒸馏水清洗并干燥，从而能够得到作为式(1)所示的化合物且P为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基的化合物。

作为第二实施方式的化合物(A)的合成方法，从收率、抑制废弃物量的观点出发，更优选包括以下所示的合成方法。

[含碘的醇性底物]

第二实施方式中使用的含碘的醇性底物例如可以为具有下述式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物。

(式(1-1)中，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的含碘的醇性底物的例子，没有限定，可列举出1-(4-羟基-3-甲氧基-5-碘苯基)乙醇、1-(3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯基)乙醇、4-(1-羟基乙基)-3-甲氧基-5-碘苯酚、3-乙氧基-4-(1-羟基乙基)-5-碘苯酚。导入至少1个碘，优选导入2个以上的碘。

这些含碘的醇性底物可以通过多种方法得到。从原料的可获取性及收率的观点出发，理想的是通过后述方法得到。

式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法包括：

a)准备具有式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物的工序；以及

b)脱水工序，对前述含碘的醇性底物实施脱水处理。

作为有机溶剂，使用包括极性非质子性有机溶剂及质子性极性有机溶剂在内的多种多样的有机溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物。溶剂是有效的，但并非必须成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可列举出甲醇、乙醇等醇系溶剂、二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酰三胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可列举出二(丙二醇)甲醚、二(乙二醇)甲醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲醚、正己醇和正丁醇。

溶剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。

前述脱水工序例如使用催化剂来实施。作为催化剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的脱水催化剂。作为该脱水催化剂，优选酸催化剂。作为适当的酸催化剂的例子，没有限定，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，从获取的容易度、处理容易度等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。

催化剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。

作为阻聚剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的阻聚剂。阻聚剂是有效的，但并非必须成分。作为适当的抗聚合剂的例子，没有限定，可列举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-氧自由基(氮氧化物)防止剂、例如Prostab(注册商标)5415(由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)市售的双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，CAS#2516-92-9)、4-羟基-TEMPO(由TCI市售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基，CAS#2226-96-2)及Uvinul(注册商标)4040P(由BASF公司(BASF Corp.，Worcester，MA)市售的1,6-六亚甲基-双(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺)、N-亚硝基苯基羟胺铵盐(由富士胶片和光纯药公司市售的Q1300)、N-亚硝基苯基羟胺铝盐(由富士胶片和光纯药公司市售的Q1301)。

阻聚剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。

作为聚合抑制剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的聚合抑制剂。聚合抑制剂是有效的，但并非必须成分。与抗聚合剂组合使用聚合延迟剂也是有效的。聚合延迟剂在本技术领域中是周知的，是使聚合反应减慢，但无法完全防止聚合的化合物。通常的延迟剂为二硝基邻甲酚(DNOC)及二硝基丁基苯酚(DNBP)等芳香族硝基化合物。聚合延迟剂的制造方法是常规的，在技术领域中是周知的(例如参照美国专利第6,339,177号说明书；Park等人、Polymer(Korea)(1988)、12(8)、710-19参照)，其在控制苯乙烯聚合中的使用有相当多的记录(例如参照Bushby等人、Polymer(1998)、39(22)、5567-5571)。

聚合抑制剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。

反应条件

将具有式(1-1)的含碘的醇性底物、催化剂及有机溶剂添加到反应器中，形成反应混合物。使用任意适当的反应器。

另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等的公知方法来进行。

反应温度没有特别限制。优选的范围根据底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。通常，0℃～200℃的温度是适宜的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度。

使用1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇作为含碘的醇性底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

反应压力没有特别限制。优选的范围根据底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。可以使用氮气等非活性气体，而且使用抽气泵等来调节压力。对于高压下的反应，没有限定，可使用包括振动容器、摇杆容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的现有的压力反应器。

使用1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇作为含碘的醇性底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

反应时间没有特别限制。优选的范围根据底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。然而，大部分的反应在不足6小时内进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。

使用1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

单离和纯化可以在反应结束后使用现有公知的适当方法来实施。例如，将反应混合物浇注到冰水上，提取至乙酸乙酯或二乙醚等有机溶剂中。接着，通过使用在减压下的蒸发来去除溶剂，从而回收产物。通过本领域中熟知的过滤、浓缩、蒸馏、提取、析晶、重结晶、柱层析、利用活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，能够以期望的高纯度单体的形式单离纯化。

[式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造方法(I)]

式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造中使用的含碘的酮性底物例如为具有式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物。

(式(1-2)中，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的含碘的酮性底物的例子，没有限定，可列举出4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基甲基酮、5-乙氧基-4-羟基-3-碘苯基甲基酮。

这些含碘的酮性底物可以通过多种方法得到，从原料的可获取性及收率的观点出发，理想的是通过后述方法得到。

具有式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物的制造方法包括：

c)准备具有式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物的工序；以及，

d)还原工序，对前述含碘的酮性底物实施还原处理。

具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括具有式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物的前述制造方法。即，具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

d)还原工序，对前述含碘的酮性底物实施还原处理。

前述还原工序例如使用还原剂来实施。作为还原剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的还原剂。作为适当的还原剂，没有限定，可列举出金属氢化物、金属氢络合物等，例如可列举出硼烷·二甲基硫醚、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、三叔丁氧基氢化铝锂、双(甲氧基乙氧基)氢化铝钠等。

催化剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～500质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为10～200质量份。

作为猝灭剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的猝灭剂。猝灭剂是指，具有使还原剂失活的功能。猝灭剂是有效的，但并非必须成分。作为适当的猝灭剂，没有限定，可列举出乙醇、氯化铵水、水、盐酸或硫酸等。

猝灭剂的用量可根据使用的还原剂的量而适当设定，没有特别限定，通常，相对于还原剂100质量份，1～500质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为50～200质量份。

反应条件

将具有式(1-2)的含碘的酮性底物、催化剂及有机溶剂添加到反应器中，形成反应混合物。使用任意适当的反应器。

反应温度没有特别限制。优选的范围根据含碘的酮性底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。通常，0℃～200℃的温度是适宜的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度。

使用4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

反应压力没有特别限制。优选的范围根据含碘的酮性底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。可以使用氮气等非活性气体，而且使用抽气泵等来调节压力。对于高压下的反应，没有限定，可使用包括振动容器、摇杆容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的现有的压力反应器。

使用4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

反应时间没有特别限制。优选的范围根据含碘的酮性底物的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而异。然而，大部分的反应在不足6小时内进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。

使用4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造方法(II)]

式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造中使用的醇性底物例如为具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物。

(式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的1个为羟基或甲氧基。)

作为适当的醇性底物的例子，没有限定，可列举出1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇、1-(3-乙氧基-4-羟基苯基)乙醇、4-(1-羟基乙基)-3-甲氧基苯酚、3-乙氧基-4-(1-羟基乙基)苯酚。

这些醇性底物可以通过多种方法得到，从原料的可获取性及收率的观点出发，理想的是通过后述方法得到。

e)准备具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序；以及，

f)碘导入工序，向前述醇性底物导入碘原子。

作为第二实施方式中的碘导入工序，没有特别限定，例如可以适当选择如下方法：使碘化剂在溶剂中反应的方法(例如日本特开2012-180326号公报)；在碱性条件下、在β环糊精存在下，在苯酚的碱性水溶液中滴加碘(日本特开昭63-101342号公报、日本特开2003-64012号公报)的方法等。作为碘化剂，没有特别限定，例如可列举出氯化碘、碘、N-碘琥珀酰亚胺等碘化剂等。它们之中，优选氯化碘。

第二实施方式中，特别是以导入多个碘为目的的情况下，优选使用在有机溶剂中借助氯化碘的碘化反应。作为第二实施方式的化合物(A)的合成方法，例如可以适当使用上述参考资料中记载的方法，但不限定于此。

e)准备具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序；以及，

f)碘导入工序。

作为催化剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的脱水催化剂。优选酸催化剂。作为适当的酸催化剂的例子，没有限定，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，从获取的容易度、处理容易度等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。

反应条件

将具有式(1-3)的醇性底物、催化剂及有机溶剂添加到反应器中，形成反应混合物。使用任意适当的反应器。

使用1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-2)所示的含碘的酮性底物的制造方法)]

式(1-2)所示的含碘的酮性底物的制造中使用的酮性底物例如为具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物。

(式(1-4)中，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的酮性底物的例子，没有限定，可列举出4-羟基-5-甲氧基苯基甲基酮、5-乙氧基-4-羟基苯基甲基酮。

这些酮性底物可以通过多种方法得到。

具有式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物的制造方法可以包括：

g)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

h)向前述酮性底物导入碘原子的碘导入工序。

具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括具有式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物的前述制造方法。即，具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

g)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及，

h)向前述酮性底物导入碘原子的碘导入工序。

反应条件

将具有式(1-4)的酮性底物、催化剂及有机溶剂添加到反应器中，形成反应混合物。使用任意适当的反应器。

使用4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-3)所示的醇性底物的制造方法)]

具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的制造中使用的酮性底物例如为具有前述式(1-4)所示通用结构的酮性底物。

具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的制造方法可以包括：

i)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的前述制造方法。即，具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的制造方法可以包括：

i)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

前述还原工序中，例如使用还原剂将酮性底物还原。作为还原剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的还原剂。作为适当的还原剂，没有限定，可列举出金属氢化物、金属氢络合物等，例如可列举出硼烷·二甲基硫醚、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、氢化铝锂、三叔丁氧基氢化铝锂、双(甲氧基乙氧基)氢化铝钠等。

反应条件

[式(2)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法]

第二实施方式的含碘的乙烯基单体的制造方法可以为制造式(2)所示的含碘的乙烯基单体的方法，具体而言，可以为制造含碘的烷氧基苯乙烯的方法。

(式(2)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，R^C为取代或未取代的碳数1～30的酰基)

作为通过第二实施方式的方法制造的乙酰氧基苯乙烯的例子，没有限定，可列举出4-乙酰氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯、4-乙酰氧基-5-乙氧基-3-碘苯乙烯。

[含碘的乙烯基单体]

第二实施方式中使用的含碘的乙烯基单体例如为具有前述式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体。

关于具有式(2)所示通用结构的含碘的乙烯基单体，可以包括：

k)准备具有式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的工序；以及

l)对前述含碘的乙烯基单体实施酰化处理的酰化工序。

前述酰化工序例如使用催化剂来实施。作为催化剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的酰化催化剂。优选碱催化剂。作为适当的碱催化剂的例子，没有限定，含胺的催化剂的例子为吡啶及乙二胺，非胺的碱性催化剂的例子优选为金属盐、且特别优选为钾盐或乙酸盐，作为适宜的催化剂，没有限定，可列举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及氧化镁。

第二实施方式的非胺的碱催化剂均由例如EM科学公司(EMScience)(Gibbstown)或Aldrich公司(Aldrich)(Milwaukee)市售。

催化剂的用量可根据使用的底物、催化剂及反应条件等而适当设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～5000质量份是适宜的，从收率的观点出发，优选为50～3000质量份。

作为阻聚剂，使用在第二实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的阻聚剂。阻聚剂是有效的，但并非必须成分。作为适当的抗聚合剂的例子，没有限定，可列举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-氧自由基(氮氧化物)防止剂、例如Prostab(注册商标)5415(由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，nY)市售的双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，CAS#2516-92-9)、4-羟基-TEMPO(由TCI市售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基，CAS#2226-96-2)及Uvinul(注册商标)4040P(由BASF公司(BASFCorp.，Worcester，MA)市售的1,6-六亚甲基-双(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺、N-亚硝基苯基羟胺铵盐(由富士胶片和光纯药公司市售的Q1300)、N-亚硝基苯基羟胺铝盐(由富士胶片和光纯药公司市售的Q1301)。

反应条件

将具有式(1)的含碘的乙烯基单体、催化剂及有机溶剂添加到反应器中，形成反应混合物。使用任意适当的反应器。

使用4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

关于第二实施方式中的化合物，优选的是，通过前述反应以粗产物的形式获得之后，进一步实施纯化，从而去除残留的金属杂质。即，从经时的树脂变质的防止及保存稳定性的观点、以及树脂化而用于半导体制造工艺时的工艺适用性、缺陷等导致的制造得率的观点出发，优选避免在化合物的制造工序中作为反应助剂使用的、或源自制造用的反应釜或者其他制造设备而混入的金属成分的混入所导致的金属损失杂质的残留。

作为上述金属杂质的残留量，优选分别相对于树脂不足1ppm、更优选不足100ppb、进一步优选不足50ppb、更进一步优选不足10ppb、最优选不足1ppb。特别是对于被分类为过渡金属的Fe、Ni、Sb、W、Al等金属种而言，若金属残留量为1ppm以上，则存在通过与第二实施方式中的化合物的相互作用而成为经时的材料的变质、劣化的原因的担心。另外，进而，若为1ppm以上，则存在如下的担心：在使用制作的化合物来制作面向半导体工序的树脂时无法充分减少金属残量，成为在半导体制造工序中由残留金属导致的缺陷或性能劣化所造成的得率降低的原因。

作为纯化方法，没有特别限定，包括：使第二实施方式中的化合物溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序、以及使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触而提取前述第二实施方式中的化合物中的杂质的工序(第一提取工序)，在前述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。

根据前述纯化方法，能够减少树脂中可作为杂质含有的各种金属的含量。

更详细而言，可以使前述第二实施方式中的化合物溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进而，使该溶液(S)与酸性水溶液接触而进行提取处理。由此，使前述溶液(S)所含的金属成分转移到水相之后，将有机相与水相分离，从而能够得到减少了金属含量的树脂。

作为前述纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能够安全适用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，优选的是室温下在水中的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选室温下在水中的溶解度低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的树脂的总量优选为1～100质量份。

作为不与水任意混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出二乙醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。它们之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。关于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，由于第二实施方式中的化合物的饱和溶解度相对较高、沸点相对较低，因此能够降低在工业上馏去溶剂时或通过干燥去除溶剂的工序中的负荷。这些溶剂分别可以单独使用，而且也可以混合使用2种以上。

作为前述纯化方法中使用的酸性的水溶液，从使通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液之中适当选择。不限定于以下，可列举出例如使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的无机酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液分别可以单独使用，而且也可以组合使用2种以上。这些酸性的水溶液之中，优选为使选自由盐酸、硫酸、硝酸及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螯合效应，因此认为有能够更有效地去除金属的倾向。另外，关于此处使用的水，根据第二实施方式中的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。

前述纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，考虑对前述化合物的影响，优选调整水溶液的酸性度。通常pH范围为0～5左右、优选为pH0～3左右。

前述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点及考虑总体液量来确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从前述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。

前述纯化方法中，通过使前述酸性的水溶液与前述溶液(S)接触，能够从溶液(S)中的前述化合物提取金属成分。

前述纯化方法中，前述溶液(S)也可以进一步包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，存在如下倾向：能够增加前述化合物的投料量，而且，分液性提高，能够以高釜效率进行纯化。添加与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以为预先添加到含有有机溶剂的溶液中的方法、预先添加到水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后添加的方法中的任意者。它们之中，预先添加到包含有机溶剂的溶液中的方法从操作的作业性、投料量的管理的容易度的观点出发是优选的。

作为前述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能够安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要在溶液相与水相分离的范围内没有特别限定，相对于使用的化合物的总量优选为0.1～100质量份、更优选为0.1～50质量份、进一步优选为0.1～20质量份。

作为前述纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂分别可以单独使用，而且也可以混合使用2种以上。

进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等而使其良好混合之后进行静置来进行。由此，溶液(S)中所含的金属成分移动到水相。另外，通过本操作，能够抑制溶液的酸性度降低，抑制前述化合物的变性。

前述混合溶液通过静置而分离为包含化合物和溶剂的溶液相与水相，因此通过倾析等来回收溶液相。静置的时间没有特别限定，从更良好地分离包含溶剂的溶液相与水相的观点出发，优选调整该静置的时间。通常静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，但将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。

前述纯化方法中，优选包括如下工序：在第一提取工序后，使包含前述化合物的溶液相进一步与水接触，提取前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，优选在使用酸性的水溶液进行前述提取处理之后，将从该水溶液提取并回收的包含树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。上述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以如下进行：通过搅拌等使前述溶液相与水良好混合后，将得到的混合溶液静置。该静置后的混合溶液分离为包含前述化合物和溶剂的溶液相与水相，因此通过倾析等能够回收溶液相。

另外，关于此处使用的水，根据第二实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以为仅1次，但将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟前述与酸性水溶液的接触处理的情况相同。

对于在如此得到的包含化合物和溶剂的溶液中可能混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可以根据需要向前述溶液中添加溶剂，从而将化合物的浓度调整为任意的浓度。

关于第二实施方式的化合物的纯化方法，可以通过使将前述树脂溶解于溶剂而成的溶液通过过滤器来进行纯化。

根据第二实施方式的物质的纯化方法，能够有效地显著降低前述树脂中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。

需要说明的是，第二实施方式中的“通液”是指，前述溶液从过滤器的外部通过该过滤器的内部，并再次向过滤器的外部移动，不包括例如使前述溶液仅仅在过滤器的表面接触的方式、或使前述溶液在该表面上接触同时在离子交换树脂的外部移动的方式(即，仅接触的方式)。

[过滤器纯化工序(通液工序)]

第二实施方式中的过滤器通液工序中，包含前述化合物和溶剂的溶液中的金属成分的去除所使用的过滤器通常可以使用以液体过滤用途市售的过滤器。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选为0.2μm以下、更优选不足0.2μm、进一步优选为0.1μm以下、更进一步优选不足0.1μm、更加优选为0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所说的公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，是例如通过泡点测试、压汞法试验、标准颗粒补充试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，为制造商的目录数据中记载的值。通过将公称孔径设为0.2μm以下，能够有效地降低使溶液通过过滤器1次后的金属成分的含量。第二实施方式中，为了进一步降低溶液的各金属成分的含量，也可以进行2次以上过滤器通液工序。

作为过滤器的形态，可以使用中空丝膜过滤器、膜滤器、压褶膜过滤器、以及无纺布、纤维素、及填充有硅藻土等过滤材料的过滤器等。前述之中，过滤器优选为选自由中空丝膜过滤器、膜滤器及压褶膜过滤器组成的组中的1种以上。另外，尤其是从高精细的过滤精度和与其他形态相比的过滤面积高的方面出发，特别优选使用中空丝膜过滤器。

前述过滤器的材质可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、通过接枝聚合而赋予具有离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团的树脂、氟化聚乙烯(PTFE)等含氟树脂。前述之中，过滤器的过滤材料优选为选自由聚酰胺制、聚烯烃树脂制及氟树脂制组成的组中的1种以上。另外，从减少铬等重金属的效果的观点出发，特别优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属从过滤材料溶出的观点出发，优选使用除烧结金属材质以外的过滤器。

作为聚酰胺系过滤器(以下为商标)，不限定于以下，例如可列举出KITZ MICROFILTER CORPORATION制的POLI-FLEX NYLON系列、日本Pall公司制的Ultipleat P-NYLON66、UltiporeN66、3M公司制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。

作为聚烯烃系过滤器，不限定于以下，例如可列举出日本Pall公司制的UltipleatPE Kleen、IonKleen、Entegris Japan Co.,Ltd.制的Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。

作为聚酯系过滤器，不限定于以下，例如可列举出CENTRAL FILTER MFG.CO.,LTD.制的Duraflow DFE、Nihon Filter Co.,Ltd.制的Pleats Type PMC等。

作为聚丙烯腈系过滤器，不限定于以下，例如可列举出TOYO ROSHI KAISHA,LTD.制的Ultrafilter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。

作为氟树脂系过滤器，不限定于以下，例如可列举出日本Pall公司制的EmflonHTPFR、3M公司制的LifeASSURE FA系列等。

这些过滤器分别可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，前述过滤器中也可以包含阳离子交换树脂等离子交换体、使被过滤的有机溶剂溶液产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。

作为包含离子交换体的过滤器，不限定于以下，例如可列举出Entegris JapanCo.,Ltd.制的Protego系列、仓敷纤维加工公司制的Clan graft等。

另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的Zeta电位的物质的过滤器(以下为商标)，不限定于以下，例如可列举出3M公司制Zeta Plus 40QSH、Zeta Plus020GN、或LifeASSURE EF系列等。

关于第二实施方式的化合物的纯化方法，也可以通过对前述化合物自身进行蒸馏来进行纯化。作为蒸馏的方法，没有特别限定，可以使用常压蒸馏、减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法。

[化合物(A)的用途]

第二实施方式的化合物(A)直接或以后述聚合物的形式添加到膜形成用组合物中，从而能够提高对曝光光源的灵敏度。化合物(A)或其聚合物优选用于光致抗蚀剂。

[组合物]

第二实施方式的组合物包含化合物(A)。第二实施方式中的化合物(A)的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。

作为第二实施方式的组合物的其他的优选方式，优选至少包含除式(1C)以外所示的式(1)所示的化合物、以及式(1C)所示的化合物作为化合物(A)。作为包含式(1C)所示的单体的比例，相对于式(1)所示的全部单体，优选包含1质量ppm以上且10质量％以下的少量，更优选为20质量ppm以上～2质量％以下，优选包含50质量ppm以上且1质量％以下。

通过将式(1C)所示的化合物的含有率设为记载的范围，能够减少树脂化时的树脂间的相互作用，抑制使用该树脂成膜后的树脂间的相互作用所导致的结晶性，从而能够减小几纳米到几十纳米的分子水平上的显影时的向显影液中的溶解性的局部性，能够抑制通过曝光、曝光后烘烤、显影的一系列光刻工艺中的图案形成工艺形成的图案的线边缘粗糙度、残渣缺陷之类的图案品质的降低，能够进一步提高分辨率。

对于这些涉及光刻性能的效果而言，具有导入有卤素元素、特别是碘、和/或氟的母核A的式(1)所示的化合物及式(1C)所示的化合物相对于未导入碘等的羟基苯乙烯骨架的化合物而言，亲疏水性偏移，极性部位的极化增大，从而在式(1C)所示的化合物中影响变大。

第二实施方式的组合物包含化合物(A)。该组合物中，包含K(钾)在内的杂质的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)，优选为1质量ppm以下、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下、更进一步优选为0.005质量ppm以下。

第二实施方式的组合物中，选自由Mn(锰)、Al(铝)、Si(硅)和Li(锂)组成的组中的1种以上的元素杂质(优选为选自由Mn和Al组成的组中的1种以上的元素杂质)的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)优选为1ppm以下、更优选为0.5ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

该K、Mn、Al、Si、Li等的量通过无机元素分析(IPC-AES/IPC-MS)测定。作为无机元素分析装置，例如可列举出安捷伦科技公司制“AG8900”。

第二实施方式的组合物中，含磷的化合物的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

第二实施方式的组合物中，马来酸的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

含磷的化合物及马来酸的量通过气相色谱质谱法(GC-MS)由GC图的面积分数及目标峰和参比峰的峰强度比算出。

第二实施方式的组合物中，过氧化物的含量相对于全部化合物(A)，优选为10质量ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

对于过氧化物的含量，通过硫氰酸铁铵(ammonium ferrothiocyanate)法(以下AFTA法)，在试样中加入三氯乙酸后，加入硫酸亚铁铵和硫氰酸钾，求出作为标准物质已知的过氧化物的校准曲线，测定波长480μm下的吸光度来定量。

第二实施方式的组合物中，含水率相对于全部化合物(A)，优选为100,000ppm以下、更优选为20,000ppm以下、进一步优选为1,000ppm以下、更进一步优选为500ppm以下、更进一步优选为100ppm以下。含水率通过卡尔费休法(卡尔费休水分测定装置)测定。

[聚合物(A)]

第二实施方式的聚合物(A)包含源自上述化合物(A)的结构单元。通过聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元，能够在配混到抗蚀剂组合物时提高对曝光光源的灵敏度。尤其，即使在使用超紫外线作为曝光光源的情况下，也能够表现出充分的灵敏度，良好地形成线宽较窄的细线图案。

另外，现有的抗蚀剂组合物在因保存等而经过时间时，对曝光光源的灵敏度有时降低，难以扩展至实际的半导体制造。但是，根据第二实施方式的聚合物(A)，抗蚀剂组合物的稳定性提高，即使在长时间保存的情况下，对曝光光源的灵敏度的降低也受到抑制。

第二实施方式的聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元。

聚合物(A)所含的源自化合物(A)的结构单元例如包含下述式(1-A)所示的结构单元。

式(1-A)中，R^A、R^B和P与式(1)中的定义相同，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

R^A优选为氢原子或甲基。

另外，R^B优选为碳数1～4的烷基。

进而，P优选为羟基或叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。

聚合物(A)通过使第二实施方式的化合物(A)聚合、或使化合物(A)与其他单体共聚而得到。聚合物(A)例如可以用于光刻用膜形成用材料。

源自化合物(A)的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量优选为5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，源自化合物(A)的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量为100摩尔％以下、优选为80摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。

作为第二实施方式的聚合物的优选方式之一，作为聚合物(A)的结构单元，优选至少包含式(1)所示的化合物及式(1C)所示的化合物作为化合物(A)所示的单体。作为式(1C)所示的单体的含有比例，相对于式(1)所示的全部单体优选为10ppm以上且10质量％以下、更优选为20ppm以上且2质量％以下、进一步优选为优选包含50ppm以上且1质量％以下。

通过将式(1C)所示的化合物的含有比例设为上述的范围，能够减少树脂化时的树脂间的相互作用。抑制使用该树脂成膜后的树脂间的相互作用所导致的结晶性，从而减小几纳米到几十纳米的分子水平上的显影时的向显影液中的溶解性的局部性。其结果，能够抑制通过包含曝光、曝光后烘烤及显影的一系列光刻工艺中的图案形成工艺形成的图案的线边缘粗糙度、残渣缺陷之类的图案品质的降低，进一步提高分辨率。

对于这些涉及光刻性能的效果而言，具有导入有卤素元素、特别是碘的母核的式(1)所示的化合物及式(1C)所示的化合物相对于未导入碘等的羟基苯乙烯骨架的化合物而言，亲疏水性偏移，极性部位的极化增大，从而在式(1C)所示的单体中影响变大。

聚合物(A)中，作为与化合物(A)共聚的其他单体，优选的是，以聚合单元的形式具有具备不饱和双键作为取代基的芳香族化合物，并且包含具有通过酸或碱的作用而提高向碱显影液中的溶解性的官能团的聚合单元。

聚合物(A)中，作为与化合物(A)共聚的其他单体，没有特别限定，例如可列举出国际公开WO2016/125782号、国际公开WO2015/115613号、日本特开2015/117305号、国际公开WO2014/175275号、日本特开2012/162498号中记载的物质、或下述式(C1)或下述式(C2)所示的化合物。它们之中，优选为下述式(C1)或下述式(C2)所示的化合物。另外，聚合物(A)中，与化合物(A)共聚的其他单体优选包含下述式(C0)所示的结构单元。

即，聚合物(A)优选除了包含式(1-A)所示的结构单元之外，还包含下述式(C0)、下述式(C1)或下述式(C2)所示的结构单元。

从光刻工艺中的曝光、显影后的图案形状的品质、特别是粗糙度和/或图案倒塌抑制的观点出发，曝光时的未曝光部在碱显影时成为图案凸部的树脂对碱显影液的溶解速度R_min与曝光时的曝光部在碱显影时成为图案凹部的树脂对碱显影液的溶解速度R_max之差优选大3个数量级以上，优选的是，由保护基团的有无导致的溶解速度差大，而且曝光后的烘烤(PEB)、显影中的保护基团的脱离速度大。从这些观点出发，聚合物(A)中的与化合物(A)共聚的其他单体优选具有下述式(C1)所示的结构单元。

式(C1)中，

R^C11为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C12为氢原子或碳数1～4的烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

R^C12优选为氢原子或碳数1～3的烷基。R^C13优选为与R^C13所键合的碳原子一起形成的碳数4～10的环烷基或杂环烷基。R^C13的环烷基或杂环烷基也可以具有取代基(例如，氧代基)。

式(C1)所示的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，式(C1)所示的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。

关于聚合物(A)中的与化合物(A)共聚的其他单体，从光刻工艺中的曝光、显影后的图案形状的品质、特别是粗糙度和/或图案倒塌抑制的观点出发，优选下述式(C2)所示的结构单元。

式(C2)中，

R^C21为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C22和R^C23各自独立地为碳数1～4的烷基，

R^C24为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

R^C22优选为碳数1～3的烷基，R^C24为碳数5～10的环烷基。另外，R^C22、R^C23和R^C24所形成的前述脂环结构可以包含例如金刚烷基等多个环。另外，前述脂环结构也可以具有取代基(例如羟基、烷基)。

式(C2)所示的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，式(C2)所示的结构单元的量相对于聚合物(A)的单体成分的总量，优选为80摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。

作为式(C2)所示的结构单元的单体原料，没有限定，例如可列举出2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷。作为这些单体，可以使用市售品。

关于聚合物(A)中的与化合物(A)共聚的其他单体，从光刻工艺中的曝光、显影后的图案形状的品质、敏化、特别是粗糙度和/或图案倒塌抑制的观点出发，优选下述式(C0)所示的结构单元。

式(C0)中，

R^A与式(1)中的定义相同，

A为碳数1～30的有机基团，

m为0以上的整数，n为1以上的整数，r为0以上的整数。)

作为“具有选自I、F、Cl和Br组成的组中的1个以上且5个以下取代基的碳数1～30的有机基团”，没有特别限定，可列举出一碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、五碘苯基、一碘羟基苯基、二碘羟基苯基、三碘羟基苯基、一碘乙酰氧基苯基、二碘乙酰氧基苯基、三碘乙酰氧基苯基、一碘-叔丁氧基羰基苯基、二碘-叔丁氧基羰基苯基、三碘-叔丁氧基羰基苯基、一碘二羟基苯基、二碘二羟基苯基、三碘二羟基苯基、一碘二乙酰氧基苯基、二碘二乙酰氧基苯基、三碘二乙酰氧基苯基、一碘-二叔丁氧基羰基苯基、二碘-二叔丁氧基羰基苯基、三碘-二叔丁氧基羰基苯基、一碘三羟基苯基、二碘三羟基苯基、一碘三乙酰氧基苯基、二碘三乙酰氧基苯基、一碘-三叔丁氧基羰基苯基、二碘-三叔丁氧基羰基苯基、一碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘萘基、五碘萘基、一碘羟基萘基、二碘羟基萘基、三碘羟基萘基、一碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基萘基、三碘乙酰氧基萘基、一碘-叔丁氧基羰基萘基、二碘-叔丁氧基羰基萘基、三碘-叔丁氧基羰基萘基、一碘二羟基萘基、二碘二羟基萘基、三碘二羟基萘基、一碘二乙酰氧基萘基、二碘二乙酰氧基萘基、三碘二乙酰氧基萘基、一碘-二叔丁氧基羰基萘基、二碘-二叔丁氧基羰基萘基、三碘-二叔丁氧基羰基萘基、

一碘三羟基萘基、二碘三羟基萘基、一碘三乙酰氧基萘基、二碘三乙酰氧基萘基、一碘-三叔丁氧基羰基萘基、二碘-三叔丁氧基羰基萘基、一碘金刚烷基、二碘金刚烷基、三碘金刚烷基、一碘羟基金刚烷基、二碘羟基萘基、一碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基金刚烷基、一碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、二碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、三碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、一碘二羟基金刚烷基、一碘二乙酰氧基金刚烷基、一碘-二叔丁氧基羰基金刚烷基、一碘环己基、二碘环己基、三碘环己基、一碘羟基环己基、二碘羟基萘基、一碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基环己基、一碘-叔丁氧基羰基环己基、二碘-叔丁氧基羰基环己基、三碘-叔丁氧基羰基环己基、一碘二羟基环己基、一碘二乙酰氧基环己基、一碘-二叔丁氧基羰基环己基、

一溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、五溴苯基、一溴羟基苯基、二溴羟基苯基、三溴羟基苯基、一溴乙酰氧基苯基、二溴乙酰氧基苯基、三溴乙酰氧基苯基、一溴叔丁氧基羰基苯基、二溴叔丁氧基羰基苯基、三溴叔丁氧基羰基苯基、一溴二羟基苯基、二溴二羟基苯基、三溴二羟基苯基、一溴二乙酰氧基苯基、二溴二乙酰氧基苯基、三溴二乙酰氧基苯基、一溴二叔丁氧基羰基苯基、二溴二叔丁氧基羰基苯基、三溴二叔丁氧基羰基苯基、

一溴三羟基苯基、二溴三羟基苯基、一溴三乙酰氧基苯基、二溴三乙酰氧基苯基、一溴三叔丁氧基羰基苯基、二溴三叔丁氧基羰基苯基、一溴金刚烷基、二溴金刚烷基、三溴金刚烷基、一溴羟基金刚烷基、二溴羟基萘基、一溴乙酰氧基萘基、二溴乙酰氧基金刚烷基、一溴叔丁氧基羰基金刚烷基、二溴叔丁氧基羰基金刚烷基、三溴叔丁氧基羰基金刚烷基、一溴二羟基金刚烷基、一溴二乙酰氧基金刚烷基、一溴-二叔丁氧基羰基金刚烷基、

一氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、一氟羟基苯基、二氟羟基苯基、三氟羟基苯基、一氟乙酰氧基苯基、二氟乙酰氧基苯基、三氟乙酰氧基苯基、一氟叔丁氧基羰基苯基、二氟叔丁氧基羰基苯基、三氟叔丁氧基羰基苯基、一氟二羟基苯基、二氟二羟基苯基、三氟二羟基苯基、一氟二乙酰氧基苯基、二氟二乙酰氧基苯基、三氟二乙酰氧基苯基、一氟二叔丁氧基羰基苯基、二氟二叔丁氧基羰基苯基、三氟二叔丁氧基羰基苯基、一氟三羟基苯基、二氟三羟基苯基、一氟三乙酰氧基苯基、二氟三乙酰氧基苯基、一氟三叔丁氧基羰基苯基、二氟三叔丁氧基羰基苯基、一氟金刚烷基、二氟金刚烷基、三氟金刚烷基、一氟羟基金刚烷基、二氟羟基萘基、一氟乙酰氧基萘基、二氟乙酰氧基金刚烷基、一氟叔丁氧基羰基金刚烷基、二氟叔丁氧基羰基金刚烷基、三氟叔丁氧基羰基金刚烷基、一氟二羟基金刚烷基、一氟二乙酰氧基金刚烷基、一氟-二叔丁氧基羰基金刚烷基、

一氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、五氯苯基、一氯羟基苯基、二氯羟基苯基、三氯羟基苯基、一氯乙酰氧基苯基、二氯乙酰氧基苯基、三氯乙酰氧基苯基、一氯叔丁氧基羰基苯基、二氯叔丁氧基羰基苯基、三氯叔丁氧基羰基苯基、一氯二羟基苯基、二氯二羟基苯基、三氯二羟基苯基、一氯二乙酰氧基苯基、二氯二乙酰氧基苯基、三氯二乙酰氧基苯基、一氯二叔丁氧基羰基苯基、二氯二叔丁氧基羰基苯基、三氯二叔丁氧基羰基苯基、

一氯三羟基苯基、二氯三羟基苯基、一氯三乙酰氧基苯基、二氯三乙酰氧基苯基、一氯三叔丁氧基羰基苯基、二氯三叔丁氧基羰基苯基、一氯金刚烷基、二氯金刚烷基、三氯金刚烷基、一氯羟基金刚烷基、二氯羟基萘基、一氯乙酰氧基萘基、二氯乙酰氧基金刚烷基、一氯叔丁氧基羰基金刚烷基、二氯叔丁氧基羰基金刚烷基、三氯叔丁氧基羰基金刚烷基、一氯二羟基金刚烷基、一氯二乙酰氧基金刚烷基、一氯二叔丁氧基羰基金刚烷基等。

例如，X可以是作为芳香族基团且在该芳香族基团上导入有1个以上F、Cl、Br或I的基团。作为这种芳香族基团，例如可列举出具有1～5个卤素的苯基等具有苯环的基团、具有1～5个卤素的呋喃、噻吩、吡啶等具有杂芳香族环的基团，例如可列举出具有1～5个I的苯基、具有1～5个F的苯基、具有1～5个Cl的苯基、具有1～5个Br的苯基、具有1～5个F的萘基、具有1～5个Cl的萘基、具有1～5个Br的萘基、具有1～5个I的萘基、具有1～4个F的苯基、具有1～4个Cl的苯基、具有1～4个Br的苯基、具有1～4个I的苯基、具有1～3个F的呋喃基、具有1～3个Cl的呋喃基、具有1～3个Br的呋喃基、具有1～3个I的呋喃基、具有1～3个F的噻吩基、具有1～3个Cl的噻吩基、具有1～3个Br的噻吩基、具有1～3个I的噻吩基、具有1～4个F的吡啶基、具有1～4个Cl的吡啶基、具有1～4个Br的吡啶基、具有1～4个I的吡啶基、具有1～5个F的苯并二唑基、具有1～5个Cl的苯并二唑基、具有1～5个Br的苯并二唑基、具有1～5个I的苯并二唑基、具有1～4个F的苯并咪唑基、具有1～4个Cl的苯并咪唑基、具有1～4个Br的苯并咪唑基、具有1～4个I的苯并咪唑基、具有1～4个F的苯并噁唑基、具有1～4个Cl的苯并噁唑基、具有1～4个Br的苯并噁唑基、具有1～4个I的苯并噁唑基、具有1～4个F的苯并噻吩基、具有1～4个Cl的苯并噻吩基、具有1～4个Br的苯并噻吩基、具有1～4个I的苯并噻吩基。另外，X可以为作为脂环基且在该脂环基上导入有1个以上F、Cl、Br或I的基团。作为这种脂环基，例如可列举出具有1～3个卤素的金刚烷基等，可列举出具有1～3个F的金刚烷基、具有1～3个Cl的金刚烷基、具有1～3个Br的金刚烷基、具有1～3个I的金刚烷基、具有1～3个F的环戊基、具有1～3个Cl的环戊基、具有1～3个Br的环戊基、具有1～3个I的环戊基、具有1～3个F的双环十一烷基、具有1～3个Cl的双环十一烷基、具有1～3个Br的双环十一烷基、具有1～3个I的双环十一烷基、具有1～3个F的降冰片基、具有1～3个Cl的降冰片基、具有1～3个Br的降冰片基、具有1～3个I的降冰片基等。

L¹为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。它们之中，L¹优选为单键。L¹的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基任选具有取代基。作为这种取代基，例如可以如前述说明那样。

m为0以上的整数，优选为0以上且5以下的整数、更优选为0以上且2以下的整数、进一步优选为0或1、特别优选为0。

Y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，前述Y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基和磷酸基任选具有取代基。

Y例如可列举出选自由烷氧基[＊³-O-R²]、酯基[＊³-O-(C＝O)-R²或＊³-(C＝O)-O-R²]、缩醛基[＊³-O-(C(R²¹)₂)-O-R²(R²¹各自独立地为H或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[＊³-O-R²²-(C＝O)-O-R²(R²²为碳数1～10的二价烃基。)]、及碳酸酯基[＊³-O-(C＝O)-O-R²]组成的组中的至少一种基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选为叔酯基。需要说明的是，式中，＊³为与A键合的键合部位。

它们之中，从高灵敏度的观点出发，Y优选为叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。

Y各自独立地优选为下述式(Y-1)所示的基团。

-L²-R² (Y-1)

式(Y-1)中，

L²为通过酸或碱的作用而裂解的基团。作为通过酸或碱的作用而裂解的基团，例如可列举出选自由酯基[＊¹-O-(C＝O)-＊²或＊¹-(C＝O)-O-＊²]、缩醛基[＊¹-O-(C(R²¹)₂)-O-＊²(R²¹各自独立地为H或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[＊¹-O-R²²-(C＝O)-O-＊²(R²²为碳数1～10的二价烃基。)]、及碳酸酯基[＊¹-O-(C＝O)-O-＊²]组成的组中的至少一种二价连接基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选为叔酯基。需要说明的是，式中，＊¹为与A键合的键合部位，＊²为与R²键合的键合部位。它们之中，从高灵敏度的观点出发，L²优选为叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。

另外，作为其他的效果，将第二实施方式的化合物(A)用作共聚物的聚合单元时，出于控制树脂的聚合性而将聚合度设为期望范围的目的，Y优选为式(Y-1)所示的基团。化合物(A)因具有X基而对聚合物形成反应时的活性种的影响大，期望的控制变得困难，因此，通过在化合物(A)中的亲水性基团具有式(Y-1)所示的基团作为保护基团，从而能够抑制源自亲水基团的共聚物形成的参差不齐和/或聚合抑制。

R²为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～30的芳香族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的脂肪族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的芳香族基团，前述R²的脂肪族基团、芳香族基团、含杂原子的脂肪族基团、含杂原子的芳香族基团任选进一步具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可使用前述取代基，但优选碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团。它们之中，R²优选为脂肪族基团。R²中的脂肪族基团优选为支链或环状的脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且10以下、进一步优选为4以上且8以下。作为脂肪族基团，没有特别限定，例如可列举出甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环己基、甲基环己基、金刚烷基。它们之中，优选叔丁基、或环己基、金刚烷基。

作为Y，可列举出以下的具体例。各自独立地为下述式中任一者所示的基团。

作为可用作Y的烷氧基，可列举出碳数1以上的烷氧基，从与其他单体组合而树脂化后的树脂的溶解性的观点出发，优选碳数2以上的烷氧基，优选碳数3以上或具有环状结构的烷氧基。

作为可用作Y的烷氧基的具体例子，例如可列举出以下，但不限定于此。

作为可用作Y的氨基及酰胺基，可以适宜使用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐结构的基团、具有取代基的酰胺等。作为可使用的氨基或酰胺基的具体例子，可列举出以下，但不限定于此。

n为1以上的整数、优选为1以上且5以下的整数、更优选为1以上且4以下的整数、进一步优选为1以上且3以下的整数、更进一步优选为1或2、特别优选为1。

R^A各自独立地为H、I、F、Cl、Br或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团。作为碳数1～60的有机基团的取代基，没有特别限定，例如可列举出I、F、Cl、Br或其他取代基。作为其他取代基，没有特别限定，例如可列举出羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、磷酸基。其中，烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基和磷酸基任选进一步具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可列举出碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团。

R^A中的任选具有取代基的有机基团的碳数优选为1～30。

作为任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，没有特别限定，可列举出碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数4～60的脂环式烃基、碳数6～60的任选含有杂原子的芳香族基团。

作为碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基，没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基、2-乙基己基。

作为脂环式烃基，没有特别限定，例如可列举出环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基等。进而，也可以适当选择苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基、等任选含有杂原子的芳香族基团。另外，可以选择这些有机基团的组合。

作为碳数6～60的任选含有杂原子的芳香族基团，没有特别限定，例如可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基。

这些任选具有取代基的碳数1～60的有机基团之中，从制造品质稳定的聚合物的观点出发，优选甲基。

A为碳数1～30的有机基团。A可以为单环的有机基团，也可以为多环的有机基团，任选具有取代基。A优选为任选具有取代基的芳香环。A的碳数优选为6～14、更优选为6～10。

A优选为下述式中任一者所示的基团、更优选为下述式(A-1)～(A-2)所示的基团、进一步优选为下述式(A-1)所示的基团。

A可以为任选具有取代基的脂环结构。此处“脂环结构”是指不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环。作为前述脂环结构，例如可列举出碳数3～30的饱和或不饱和的碳环，优选碳数3～20的饱和或不饱和的碳环。作为前述脂环结构，例如可列举出具有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环二十烷基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环辛二烯基、金刚烷基、双环十一烷基、十氢萘基、降冰片基、降冰片二烯基、金刚烷、篮烷、房烷等的基团等。

另外，A可以为任选具有取代基的杂环结构。作为杂环结构，没有特别限定，例如可列举出具有吡啶、哌啶、哌啶酮、苯并二唑、苯并三唑等环状含氮结构、三嗪、环状氨基甲酸酯结构、环状脲、环状酰胺、环状酰亚胺、呋喃、吡喃、二氧戊环等环状醚、己内酯、丁内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯、双环十一内酯、苯酞等内酯结构的脂环基等。

Z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基。这些基团任选具有取代基，作为取代基，可列举出任选进一步具有取代基的碳数1～60的烃基。r为0以上的整数、优选为0以上且2以下的整数、更优选为0以上且1以下的整数、进一步优选为0。

Z例如可列举出选自由烷氧基[＊³-O-R²]、酯基[＊³-O-(C＝O)-R²或＊³-(C＝O)-O-R²]、缩醛基[＊³-O-(C(R²¹)₂)-O-R²(R²¹各自独立地为H或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[＊³-O-R²²-(C＝O)-O-R²(R²²为碳数1～10的二价烃基。)]、及碳酸酯基[＊³-O-(C＝O)-O-R²]组成的组中的至少一种基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选为叔酯基。需要说明的是，式中，＊³为与A键合的键合部位。

它们之中，从高灵敏度的观点出发，Z优选为叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。

聚合物(A)中的与化合物(A)共聚的其他单体优选具有下述式(C3)所示的结构单元。

式(C3)中，R^C31为氢原子、甲基或三氟甲基，m、A、＊如前述式(C0)中定义那样。

接着，对聚合物(A)的制造方法进行说明。关于聚合反应，将成为结构单元的单体溶解于溶剂，添加聚合引发剂，边加热或冷却边进行。反应条件可以根据聚合引发剂的种类、热或光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等而任意设定。作为聚合引发剂，可列举出偶氮异丁腈、过氧化物等自由基聚合引发剂、烷基锂、格氏试剂等阴离子聚合引发剂。

作为聚合反应中使用的溶剂，可以使用通常能获取的市售品。例如，可以在不妨碍反应的范围内利用醇、醚、烃、卤素系溶剂等各种各样的溶剂。也可以在不妨碍前述反应的范围内混合使用多种溶剂。

通过聚合反应得到的聚合物(A)可以通过公知的方法来进行纯化。具体而言，可以组合超滤、析晶、精密过滤、酸清洗、电导率为10mS/m以下的水清洗、提取来进行。

[组合物及膜形成用组合物]

第二实施方式的组合物或膜形成用组合物包含化合物(A)或聚合物(A)，是特别适合于光刻技术的组合物。虽然没有特别限定，前述组合物或前述膜形成用组合物可以用于光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即“抗蚀剂组合物”)。进而，前述组合物或前述膜形成用组合物可以用于上层膜形成用途(即“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即“中间层形成用组合物”)、下层膜形成用途(即“下层膜形成用组合物”)等。根据第二实施方式的组合物，能够形成具有高灵敏度的膜，而且还能赋予良好的抗蚀图案形状。

第二实施方式的膜形成用组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物来使用。光学部件不仅以薄膜状、片状使用，而且作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。前述组合物能够适宜地用作属于特别要求高折射率的固态成像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。

第二实施方式的膜形成用组合物可以含有化合物(A)、第二实施方式的前述组合物、或聚合物(A)。第二实施方式的膜形成用组合物可以进一步含有产酸剂(C)、产碱剂(G)、或酸扩散控制剂(E)(碱性化合物)。第二实施方式的膜形成用组合物可以进一步根据需要包含基材(B)、溶剂(S)等其他成分。以下对各成分进行说明。

〔基材(B)〕

第二实施方式中，“基材(B)”是指，作为化合物(A)、或聚合物(A)以外的化合物(包括树脂)、且适合用作g射线、i射线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、超紫外线(EUV)光刻(13.5nm)、电子束(EB)用抗蚀剂的基材(例如，光刻用基材、抗蚀剂用基材)。只要是这些基材，就没有特别限定，可以用作第二实施方式中的基材(B)。作为基材(B)，可列举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。其中，从得到的抗蚀图案的形状的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。

作为前述衍生物，没有特别限定，例如可列举出导入有解离性基团的衍生物、导入有交联性基团的衍生物等。前述导入有解离性基团或交联性基团的衍生物可以通过光、酸等的作用而发生解离反应、交联反应。

“解离性基团”是指，裂解而产生使溶解性变化的碱溶性基团等官能团的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，可列举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚性羟基及羧基，特别优选酚性羟基。

“交联性基团”是指，在催化剂存在下、或在催化剂不存在的条件下发生交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可列举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧基(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团。

〔溶剂(S)〕

第二实施方式中的溶剂只要至少溶解上述化合物(A)或聚合物(A)，则可以适当使用公知的溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类。第二实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中的至少一种。

第二实施方式的膜形成用组合物中，固体成分浓度没有特别限定，相对于膜形成用组合物的总质量，优选为1～80质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为2～40质量％、更进一步优选为2～10质量％。

〔产酸剂(C)〕

第二实施方式的膜形成用组合物中，优选包含1种以上通过辐射线照射而直接或间接产生酸的产酸剂(C)。辐射线可以为选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的至少1种。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的产酸剂。产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。

产酸剂(C)的配混量相对于固体成分总质量，优选为0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、更进一步优选为10～25质量％。通过在前述范围内使用产酸剂(C)，存在可得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。第二实施方式中，只要体系内产生酸，则酸的产生方法没有特别限定。若使用准分子激光来代替g射线、i射线等紫外线，则能进行更微细加工，而且，若使用电子束、超紫外线、X射线、离子束作为作为高能量射线，则能够进行进一步微细加工。

产碱剂(G)

对产碱剂(G)为光产碱剂的情况进行说明。

光产碱剂是指，通过曝光而产生碱的物质，只要是在常温常压的通常的条件下不表现活性，但当进行電磁波的照射和加热作为外部刺激时会产生碱(碱性物质)的物质，就没有特别限定。

第二实施方式中可使用的光产碱剂可以没有特别限定地使用公知的光产碱剂，例如可列举出氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酰胺衍生物、肟衍生物等。

作为由光产碱剂产生的碱性物质，没有特别限定，可列举出具有氨基的化合物、特别是单胺、二胺等多胺、以及脒等。

关于产生的碱性物质，从灵敏度及分辨率的观点出发，优选碱性度更高的(共轭酸的pKa值高的)具有氨基的化合物。

作为光产碱剂，例如可列举出日本特开2009-80452号公报及国际公开第2009/123122号小册子中公开那样的具有肉桂酰胺结构的产碱剂、日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开那样的具有氨基甲酸酯结构的产碱剂、日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开那样的具有肟结构、氨基甲酰肟结构的产碱剂、日本特开2010-243773号公报中记载的化合物等，但不限定于这些，也可以使用其他公知的产碱剂的结构。

光产碱剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

光产碱剂在活性光线敏感性或辐射线敏感性树脂组合物中的优选含量与前述光产酸剂在活性光线敏感性或辐射线敏感性树脂组合物中的优选含量相同。

〔酸扩散控制剂(E)〕

第二实施方式的膜形成用组合物也可以含有酸扩散控制剂(E)作为碱性化合物。酸扩散控制剂(E)控制通过辐射线照射由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止未曝光区域中发生不期望的化学反应。通过使用酸扩散控制剂(E)，存在能够提高第二实施方式的组合物的贮藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂(E)，存在如下倾向：能够提高使用第二实施方式的组合物形成的膜的分辨率，而且，能够抑制由辐射线照射前的待机时间和辐射线照射后的待机时间的变化导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得优异。作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。

作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。

酸扩散控制剂(E)的配混量相对于固体成分总质量，优选为0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、进一步优选为0.01～3质量％。若酸扩散控制剂(E)的配混量为前述范围内，则存在能够防止分辨率降低、图案形状、尺寸忠实度等劣化的倾向。进而，即使从电子束照射至辐射线照射后加热为止的待机时间长，也能够抑制图案上层部的形状劣化。另外，若酸扩散控制剂(E)的配混量为10质量％以下，则存在能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外，通过使用这种酸扩散控制剂，存在如下倾向：抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高，而且分辨率提高，并且能够抑制由辐射线照射前的待机时间、辐射线照射后的待机时间的变化导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得优异。

〔其他成分(F)〕

第二实施方式的膜形成用组合物中，作为其他成分(F)，可以根据需要添加交联剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物等各种添加剂中的1种或2种以上。

(交联剂)

第二实施方式的膜形成用组合物可以含有交联剂。交联剂可以使化合物(A)、聚合物(A)及基材(B)中的至少任一者交联。作为交联剂，优选为在由产酸剂(C)产生的酸的存在下、能使基材(B)发生分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这种酸交联剂，可列举出例如具有能使基材(B)交联的1种以上基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。

作为交联性基团，例如可列举出(i)羟基、羟基烷基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1～6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基等具有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等的、碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等由芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为第二实施方式中的交联剂的交联性基团，优选羟基烷基及烷氧基烷基等、特别优选烷氧基甲基。

作为具有交联性基团的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂可以单独使用或使用2种以上。

第二实施方式中，交联剂的配混量相对于固体成分总质量，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

(溶解促进剂)

溶解促进剂是具有在固体成分对显影液的溶解性过低的情况下提高其溶解性、适度增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用的成分。作为溶解促进剂，优选为低分子量者，例如可列举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。

溶解促进剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

(溶解控制剂)

溶解控制剂是具有在固体成分对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，适度降低显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选在抗蚀剂被膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不会发生化学变化的物质。

作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。

溶解控制剂的配混量根据使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

(敏化剂)

敏化剂是具有吸收照射的辐射线的能量，将该能量传递至产酸剂(C)，由此增加酸的生成量的作用，提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这种敏化剂，例如可列举出二苯甲酮类、双乙酰基类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，但没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。

敏化剂的配混量根据使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

(表面活性剂)

表面活性剂是具有改良第二实施方式的组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。作为优选的表面活性剂，可列举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与第二实施方式的组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，能够进一步提高第二实施方式的组合物的效果。作为非离子系表面活性剂的例子，聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为这些表面活性剂的市售品，可列举出以下商品名Eftop(JEMCO公司制)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(住友3M公司社制)、AsahiGuard、Surflon(以上为旭硝子公司制)、Pepol(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。

表面活性剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

(有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物)

为了防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、待机稳定性等的目的，可以进一步含有有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物作为任意的成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的氧代酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物。这些之中，特别优选膦酸。

有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的氧代酸或其衍生物的配混量根据使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总质量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

[其他添加剂]

进而，第二实施方式的组合物中，可以根据需要配混1种或2种以上除上述成分以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可列举出染料、颜料、及粘接助剂等。例如配混染料或颜料时，使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故而优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故而优选。进而，作为其他添加剂，可列举出晕影防止剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等、具体为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。

第二实施方式的组合物中，任意成分(F)的总量可以设为固体成分总质量的0～99质量％、优选为0～49质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、更进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。

[抗蚀图案及绝缘膜的形成方法]

第二实施方式的抗蚀图案的形成方法包括：

使用第二实施方式的前述膜形成用组合物在基板上将抗蚀膜成膜的工序；

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

第二实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括第二实施方式的前述抗蚀图案的形成方法。即，第二实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括：

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

第二实施方式的膜形成用组合物例如包含化合物(A)、第二实施方式的前述组合物、或聚合物(A)。

作为将抗蚀膜成膜的工序中的涂布方法，没有特别限定，例如可列举出旋涂机、浸涂机、辊涂机。作为基板，没有特别限定，例如可列举出硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷。形成抗蚀膜后，可以在50℃～200℃左右的温度下进行加热处理。抗蚀膜的膜厚没有特别限定，例如为50nm～1μm。

曝光的工序中，可以隔着规定的掩模图案进行曝光，也可以进行无掩模条件下的单元(shot)曝光。涂膜的厚度例如为0.1～20μm、优选为0.3～2μm左右。曝光中可利用各种波长的光线、例如紫外线、X射线等，例如，作为光源，适宜选择使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、超紫外线(波长13n)、X射线、电子束等。它们之中，优选超紫外线。另外，曝光量等曝光条件根据上述树脂及/或化合物的配混组成、各添加剂的种类等而适宜选择。

第二实施方式中，为了稳定形成高精度的微细图案，优选在曝光后在50～200℃的温度下进行30秒以上加热处理。此时，温度不足50℃时，存在由基板的种类导致的灵敏度的不均匀扩展的担心。然后，利用碱显影液在通常10～50℃下10～200秒、优选20～25℃下15～90秒的条件进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。

作为前述碱显影液，例如使用使碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环式胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物以通常为1～10质量％、优选为1～3质量％的浓度的方式溶解而得到的碱性水溶液。另外，在由前述碱性水溶液形成的显影液中，也可以适当添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。

另外，也可以使用溶剂作为显影液。作为显影液所使用的溶剂，优选选择溶解度参数(SP值)与所使用第二实施方式的化合物或树脂相近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。根据显影液的种类，可以相区分地制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案，通常在酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂的情况下，得到负型抗蚀图案，在碱水溶液的情况下得到正型抗蚀图案。作为酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、碱性水溶液，例如可列举出国际公开第2017/033943号中公开的物质。

前述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与前述以外的溶剂和/或水混合使用。但是，为了更好地发挥第二实施方式的效果，以显影液整体计的含水率优选不足70质量％、进一步优选不足50质量％、更优选不足30质量％、进一步优选不足10质量％、特别优选实质上不含水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量没有特别限定，相对于显影液的总量优选为30质量％以上且100质量％以下、进一步优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。

尤其是对于显影液而言，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀剂性能，故而优选。

显影液的蒸气压没有特别限定，例如在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kPa以下，抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，其结果，晶圆面内的尺寸均匀性变得良好。作为具有这种蒸气压的显影液，例如可列举出国际公开第2017/033943号中公开的显影液。

显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系或硅系表面活性剂等。作为这些氟或硅系表面活性剂，例如可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选为氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如可以利用将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、在基板表面使显影液通过表面张力隆起并静置一定时间从而进行显影的方法(桨法)、向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上以一定速度边扫描显影液涂出喷嘴边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。进行图案显影的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。

另外，在进行显影工序之后，可以实施边置换为其他溶剂边停止显影的工序。

显影后，优选包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。

作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要将通过交联发生了固化的抗蚀图案溶解，就没有特别限制，可以使用包含常规有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。更优选的是，在显影后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。进一步优选的是，在显影后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行清洗的工序。进一步更优选的是，在显影后，进行使用含有一元醇的冲洗液进行清洗的工序。特别优选的是，在显影后，进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行清洗的工序。进行图案冲洗的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。

此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，没有特别限定，例如可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

前述各成分可以混合多种，也可以与前述以外的有机溶剂混合使用。

冲洗液中的含水率没有特别限定，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够得到更良好的显影特性。

显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而，进一步抑制由冲洗液的渗透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性变得更良好。

也可以在冲洗液中添加适当量的表面活性剂来使用。

冲洗工序中，对于进行过显影的晶圆，使用上述包含有机溶剂的冲洗液进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以利用在以一定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选的是，通过旋转涂布方法进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转数旋转，将冲洗液从基板上去除。

第二实施方式的组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物来使用。光学部件不仅以薄膜状、片状使用，而且作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。前述组合物能够适宜地用作属于特别要求高折射率的固态成像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。

另外，第二实施方式的组合物可以用作光刻用途的图案化材料。作为光刻工艺的用途，可以用于半导体、液体显示面板、使用OLED的显示面板、功率器件、CCD或其他传感器等各种用途。特别是面向半导体、装置的集成电路时，可以为了如下目的而适宜地利用第二实施方式的组合物：通过向硅晶圆上形成装置元件，基于在硅氧化膜或其他氧化膜等绝缘层的上表面侧用第二实施方式的组合物形成的图案、使用蚀刻在基板侧的绝缘膜形成图案，进而基于形成的绝缘膜图案层叠金属膜、半导体材料，形成电路图案，由此构建半导体元件或其他装置。

第二实施方式的说明至此。

《第三实施方式》

以下，对本发明的第三实施方式进行说明。第三实施方式为第一实施方式中的化合物(A)中的R^X为氢原子时的实施方式。第三实施方式的以下的说明中，针对与第二实施方式同样的内容，有时简化或省略说明。需要说明的是，第三实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于第二实施方式。

[化合物(A)]

第三实施方式的化合物(以下也称为“化合物(A)”。)由下述式(1)表示。

通过使用包含化合物(A)的化合物、聚合物、组合物或膜形成用组合物，可得到具有极优异的曝光灵敏度的抗蚀剂。另外，通过使用化合物(A)的图案的形成方法、绝缘膜的形成方法或化合物的制造方法，可得到具有极优异的曝光灵敏度的抗蚀剂。即，通过使用化合物(A)，能够提供可得到具有极优异的曝光灵敏度的抗蚀剂的化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。

通过使用化合物(A)而可得到具有极优异的曝光灵敏度的抗蚀剂的理由尚不确定，推测是因为，碘原子对EUV的高吸收效果；以及在该碘原子的邻近处存在取代基P，容易影响吸收效果，容易由取代基P发挥敏化效果；进而取代基P的碘原子的相反侧邻近处未取代，不容易表现P的敏化效果，这三项协同发挥作用。

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。

第三实施方式中，”取代”在没有特别定义的情况下是指用取代基取代官能团中的一个以上的氢原子。作为“取代基”，没有特别限定，例如可列举出卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。

它们之中，从高灵敏度的观点出发，P优选为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，更优选为羟基、酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选为缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，特别优选为缩醛基、或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。从提高曝光前后的溶解速度差来提高分辨率的观点出发，优选叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。从实现高灵敏度，而不对其他特性产生不良影响的观点出发，P优选为酯基、缩醛基或碳酸酯基。

P优选各自独立地为下述式(P-1)所示的基团。

-L²-R² (P-1)

式(P-1)中，

另外，作为其他的效果，将第三实施方式的化合物(A)用作共聚物的聚合单元时，出于控制树脂的聚合性而将聚合度设为期望范围的目的，P优选为式(P-1)所示的基团。化合物(A)因具有碘而对聚合物形成反应时的活性种的影响大，期望的控制变得困难，因此，通过在化合物(A)中的亲水性基团上具有式(P-1)所示的基团作为保护基团，从而能够抑制源自亲水基团的共聚物形成的参差不齐和/或聚合抑制

R²为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～30的芳香族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的脂肪族基团、碳数1～30的直链、支链或环状的含杂原子的芳香族基团，前述R²的脂肪族基团、芳香族基团、含杂原子的脂肪族基团、含杂原子的芳香族基团可以进一步具有取代基，也可以不具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可使用前述取代基，但优选碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团。它们之中，R²优选为脂肪族基团。R²中的脂肪族基团优选为支链或环状的脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且10以下、进一步优选为4以上且8以下。作为脂肪族基团，没有特别限定，例如可列举出甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环己基、甲基环己基、金刚烷基。它们之中，优选叔丁基或环己基、金刚烷基。

作为可用作P的氨基及酰胺基，可以适宜使用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐结构的基团、具有取代基的酰胺等。作为可使用的氨基或酰胺基的具体例子，可列举出以下，但不限定于此。

可以认为，第三实施方式的化合物(A)通过在酚性羟基的邻位具有成为质子源的氢基，从而有助于曝光后的质子产生机制的高效化。将使用化合物(A)的聚合物用于抗蚀剂组合物，通过包括成膜、曝光、显影的光刻处理来进行图案形成的情况下，通过提高曝光后的质子产生效率，能够弥补成为显影残渣、粗糙度、桥连等的根源的产生质子的不足，兼顾显影缺陷与其他灵敏度、分辨率等光刻性能。其结果，设想能够提高更微细的图案形成中的图案品质。

其结果，认为对于特别是孔图案等开口率低的图案中的图案品质的提高而言是有效的。

作为第三实施方式的化合物(A)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

/>

以上的化合物(A)优选与下述式(1A)组合使用。即，第三实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1A)所示的化合物。

(式(1A)、式(1A1)和式(1A2)中，R^A和P与式(1)中的定义相同，R^sub表示式(1A1)或式(1A2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

作为第三实施方式的化合物(1A)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

以上的化合物(A)优选与下述式(1B)组合使用。即，第三实施方式的组合物优选包含化合物(A)和式(1B)所示的化合物。

(式(1B)、式(1B1)或式(1B2)中，R^A和P与式(1)中的定义相同，n₂为0～4的整数，R^sub2表示式(1B1)或式(1B2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。)

作为第三实施方式的化合物(1B)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

以上的化合物(A)优选与下述式(1C)组合使用。即，第三实施方式的组合物优选含有化合物(A)和式(1C)所示的化合物。

式(1C)中，R^A和P与式(1)中的定义相同。其中，P不含I。

从稳定性及减少残渣缺陷的观点出发，该组合物优选相对于全部化合物(A)以相对于化合物(A)为1质量ppm以上且10质量％以下的范围包含式(1C)所示的化合物、更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。

另外，如此制作的组合物由于其稳定性提高，因此，不仅提高保存稳定性，而且形成稳定的性状的树脂，或赋予稳定性能的抗蚀剂性能，进而带来光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。

作为第三实施方式的化合物(1C)，例如可列举出以下所示结构的化合物。

/>

[化合物(A)的制造方法]

式(1)所示的化合物可以通过各种公知的合成方法制造。

第三实施方式中，优选使用在有机溶剂中借助氯化碘的碘化反应。通过将合成的碘导入羟基苯甲醛衍生物的醛部位转化为乙烯基，能够合成第三实施方式的化合物(A)。作为将醛部位转化为乙烯基的方法，可以适当使用Wittig反应(例如SyntheticCommunications；Vol.22；nb4；1992p513、Synthesis；Vol.49；nb.23；2017；p5217中记载的方法)。

(式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。)；以及

作为具有式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物，例如可列举出4-羟基-3-碘苯甲醛等。

第三实施方式中，式(1)所示的化合物(A)(含碘的乙烯基单体)的制造方法包括：

第三实施方式中的丙二酸加成工序为形成丙二酸衍生物的工序，没有限定，可为醛与丙二酸、丙二酸酯或丙二酸酐的反应。

第三实施方式中的水解工序为通过水解而形成羧酸性底物的工序，没有限定，可为通过酸或水的作用使酯水解的反应。

第三实施方式中的脱羧工序为由羧酸性底物进行脱羧而得到乙烯基单体的工序，没有限定，优选在100℃以下的低温下进行，更优选使用氟化物系催化剂。

作为第三实施方式的化合物(A)的合成方法，例如可以适当使用上述参考资料中记载的方法，但不限定于此。

作为第三实施方式的化合物(A)的合成方法，从收率、抑制废弃物量的观点出发，更优选包括以下所示的合成方法。

[含碘的醇性底物]

第三实施方式中使用的含碘的醇性底物例如可以为具有下述式(1-1)所示通用结构的含碘的醇性底物。

(式(1-1)中，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的含碘的醇性底物的例子，没有限定，可列举出1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇、4-(1-羟基乙基)-3-碘苯酚。导入至少1个碘，优选导入2个以上的碘。

式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法包括：

b)脱水工序，对前述含碘的醇性底物实施脱水处理。

反应条件

使用1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇作为含碘的醇性底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇作为含碘的醇性底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造方法(I)]

(式(1-2)中，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的含碘的酮性底物的例子，没有限定，可列举出4-羟基-3-碘苯基甲基酮。

d)还原工序，对前述含碘的酮性底物实施还原处理。

反应条件

使用4’-羟基-3’-碘苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用4’-羟基-3’-碘苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用4’-羟基-3’-碘苯乙酮作为含碘的酮性底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-1)所示的含碘的醇性底物的制造方法(II)]

(式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的1个为羟基或甲氧基。)

作为适当的醇性底物的例子，没有限定，可列举出1-(4-羟基苯基)乙醇、4-(1-羟基乙基)苯酚。

e)准备具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序；以及，

f)碘导入工序，向前述醇性底物导入碘原子。

作为第三实施方式中的碘导入工序，没有特别限定，例如可以适当选择使碘化剂在溶剂中反应的方法(例如日本特开2012-180326号公报)；在碱条件下、β环糊精存在下向苯酚的碱水溶液中滴加碘(日本特开昭63-101342号公报、日本特开2003-64012号公报)的方法等。作为碘化剂，没有特别限定，例如可列举出氯化碘、碘、N-碘琥珀酰亚胺等碘化剂等。它们之中，优选氯化碘。

第三实施方式中，特别是以导入多个碘为目的的情况下，优选使用在有机溶剂中借助氯化碘的碘化反应。作为第三实施方式的化合物(A)的合成方法，例如可以适当使用上述参考资料中记载的方法，但不限定于此。

e)准备具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序；以及，

f)碘导入工序。

反应条件

使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-2)所示的含碘的酮性底物的制造方法)]

(式(1-4)中，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基。)

作为适当的酮性底物的例子，没有限定，可列举出4-羟基苯基甲基酮。

这些酮性底物可以通过多种方法得到。

g)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

h)碘导入工序，向前述酮性底物导入碘原子。

g)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

h)碘导入工序，向前述酮性底物导入碘原子。

反应条件

使用4’-羟基苯乙酮作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用4’-羟基苯乙酮作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

[式(1-3)所示的醇性底物的制造方法)]

具有式(1-3)所示通用结构的醇性底物的制造方法可以包括：

i)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

i)准备具有式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序；以及

j)还原工序，对前述酮性底物实施还原处理。

反应条件

使用4’-羟基苯乙酮作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

[式(2)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法]

第三实施方式的含碘的乙烯基单体的制造方法可以为制造具有式(2)所示的含碘的乙烯基单体的方法，具体而言，可以为制造含碘的烷氧基苯乙烯的方法。

(式(2)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^C为取代或未取代的碳数1～30的酰基)

作为通过第三实施方式的方法制造的乙酰氧基苯乙烯的例子，没有限定，可列举出4-乙酰氧基-3-碘苯乙烯。

[含碘的乙烯基单体]

第三实施方式中使用的含碘的乙烯基单体例如为具有前述式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体。

具有式(2)所示通用结构的含碘的乙烯基单体可以包括：

l)酰化工序，对前述含碘的乙烯基单体实施酰化处理。

反应条件

使用4-羟基-3-碘苯乙烯作为底物的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。

使用4-羟基-3-碘苯乙烯作为底物的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。

使用4-羟基-3-碘苯乙烯作为底物的反应中，优选的反应时间范围为15℃～600℃。

对于第三实施方式中的化合物，优选的是，通过前述反应以粗产物的形式获得之后，进一步实施纯化，从而去除残留的金属杂质。即，从经时的树脂变质的防止及保存稳定性的观点、以及树脂化而用于半导体制造工艺时的工艺适用性、缺陷等导致的制造得率的观点出发，优选避免在化合物的制造工序中作为反应助剂使用的、或源自制造用的反应釜或者其他制造设备而混入的金属成分的混入所导致的金属损失杂质的残留。

作为上述金属杂质的残留量，优选分别相对于树脂不足1ppm、更优选不足100ppb、进一步优选不足50ppb、更进一步优选不足10ppb、最优选不足1ppb。特别是对于被分类为过渡金属的Fe、Ni、Sb、W、Al等金属种而言，若金属残留量为1ppm以上，则存在通过与第三实施方式中的化合物的相互作用而成为经时的材料的变质、劣化的原因的担心。另外，进而，若为1ppm以上，则存在如下的担心：在使用制作的化合物来制作面向半导体工序的树脂时无法充分减少金属残量，成为在半导体制造工序中由残留金属导致的缺陷或性能劣化所造成的得率降低的原因。

作为纯化方法，没有特别限定，包括：将第三实施方式中的化合物溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序、以及使得到的溶液(S)与酸性的水溶液接触而提取前述第三实施方式中的化合物中的杂质的工序(第一提取工序)，前述得到溶液(S)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混溶的有机溶剂。

更详细而言，可以将前述第三实施方式中的化合物溶解于不与水任意混溶的有机溶剂而得到溶液(S)，进而，使该溶液(S)与酸性水溶液接触而进行提取处理。由此，使前述溶液(S)所含的金属成分转移到水相之后，将有机相与水相分离，从而能够得到减少了金属含量的树脂。

前述纯化方法中，前述溶液(S)也可以进一步包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，存在如下倾向：能够增加前述化合物的投料量，而且，分液性提高，能够以高釜效率进行纯化。添加与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以为预先添加到含有有机溶剂的溶液中的方法、预先添加到水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后添加的方法中的任意者。它们之中，预先添加到包含有机溶剂的溶液中的方法从操作的操作性、投料量的管理的容易度的观点出发是优选的。

另外，关于此处使用的水，根据第三实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以为仅1次，但将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟前述与酸性水溶液的接触处理的情况相同。

第三实施方式的化合物的纯化方法可以通过使将前述树脂溶解于溶剂而成的溶液通过过滤器来进行纯化。

根据第三实施方式的物质的纯化方法，能够有效地显著降低前述树脂中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以通过后述实施例中记载的方法来测定。

需要说明的是，第三实施方式中的“通液”是指，前述溶液从过滤器的外部通过该过滤器的内部，并再次向过滤器的外部移动，不包括例如使前述溶液仅仅在过滤器的表面接触的方式、或使前述溶液在该表面上接触同时在离子交换树脂的外部移动的方式(即，仅接触的方式)。

[过滤器纯化工序(通液工序)]

第三实施方式中的过滤器通液工序中，包含前述化合物和溶剂的溶液中的金属成分的去除所使用的过滤器通常可以使用以液体过滤用途市售的过滤器。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选为0.2μm以下、更优选不足0.2μm、进一步优选为0.1μm以下、更进一步优选不足0.1μm、更加优选为0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所说的公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，是例如通过泡点测试、压汞法试验、标准颗粒补充试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，为制造商的目录数据中记载的值。通过将公称孔径设为0.2μm以下，能够有效地降低使溶液通过过滤器1次后的金属成分的含量。第三实施方式中，为了进一步降低溶液的各金属成分的含量，也可以进行2次以上过滤器通液工序。

关于第三实施方式的化合物的纯化方法，也可以通过对前述化合物自身进行蒸馏来进行纯化。作为蒸馏的方法，没有特别限定，可以使用常压蒸馏、减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法。

[化合物(A)的用途]

第三实施方式的化合物(A)直接或以后述聚合物的形式添加到膜形成用组合物中，从而能够提高对曝光光源的灵敏度。化合物(A)或其聚合物优选用于光致抗蚀剂。

[组合物]

第三实施方式的组合物包含化合物(A)。第三实施方式中的化合物(A)的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。

作为第三实施方式的组合物的其他的优选方式，优选至少包含除式(1C)以外所示的式(1)所示的化合物、以及式(1C)所示的化合物作为化合物(A)。作为包含式(1C)所示的单体的比例，相对于式(1)所示的全部单体，优选包含1质量ppm以上且10质量％以下的少量，更优选为20质量ppm以上～2质量％以下，优选包含50质量ppm以上且1质量％以下。

对于这些涉及光刻性能的效果而言，具有导入有卤素元素、特别是碘、和/或氟等的母核A的式(1)所示的化合物及式(1C)所示的化合物相对于未导入碘等的羟基苯乙烯骨架的化合物而言，亲疏水性偏移，极性部位的极化增大，从而在式(1C)所示的化合物中影响变大。

第三实施方式的组合物包含化合物(A)。该组合物中，包含K(钾)在内的杂质的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)，优选为1质量ppm以下、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下、更进一步优选为0.005质量ppm以下。

第三实施方式的组合物中，选自由Mn(锰)、Al(铝)、Si(硅)和Li(锂)组成的组中的1种以上的元素杂质(优选为选自由Mn和Al组成的组中的1种以上的元素杂质)的含量在按元素换算时相对于全部化合物(A)优选为1ppm以下、更优选为0.5ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

第三实施方式的组合物中，含磷的化合物的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

第三实施方式的组合物中，马来酸的含量相对于全部化合物(A)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。

第三实施方式的组合物中，过氧化物的含量相对于全部化合物(A)，优选为10质量ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。

对于过氧化物的含量，通过硫氰酸铁铵法(以下AFTA法)，在试样中加入三氯乙酸后，加入硫酸亚铁铵和硫氰酸钾，求出作为标准物质已知的过氧化物的校准曲线，测定波长480μm下的吸光度来定量。

第三实施方式的组合物中，含水率相对于全部化合物(A)，优选为100,000ppm以下、更优选为20,000ppm以下、进一步优选为1,000ppm以下、更进一步优选为500ppm以下、更进一步优选为100ppm以下。含水率通过卡尔费休法(卡尔费休水分测定装置)测定。

[聚合物(A)]

第三实施方式的聚合物(A)包含源自上述化合物(A)的结构单元。通过聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元，能够在配混到抗蚀剂组合物时提高对曝光光源的灵敏度。尤其，即使在使用超紫外线作为曝光光源的情况下，也能够表现出充分的灵敏度，良好地形成线宽较窄的细线图案。

另外，现有的抗蚀剂组合物在因保存等而经过时间时，对曝光光源的灵敏度有时降低，难以扩展至实际的半导体制造。但是，根据第三实施方式的聚合物(A)，抗蚀剂组合物的稳定性提高，即使在长时间保存的情况下，对曝光光源的灵敏度的降低也受到抑制。

第三实施方式的聚合物(A)包含源自化合物(A)的结构单元。

式(1-A)中，R^A和P与式(1)中的定义相同，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

R^A优选为氢原子或甲基。

聚合物(A)通过使第三实施方式的化合物(A)聚合、或使化合物(A)与其他单体共聚而得到。聚合物(A)例如可以用于光刻用膜形成用材料。

作为第三实施方式的聚合物的优选方式之一，作为聚合物(A)的结构单元，优选至少包含式(1)所示的化合物及式(1C)所示的化合物作为化合物(A)所示的单体。作为式(1C)所示的单体的含有比例，相对于式(1)所示的全部单体优选为10ppm以上且10质量％以下、更优选为20ppm以上且2质量％以下、进一步优选为优选包含50ppm以上且1质量％以下。

式(C1)中，

R^C11为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C12为氢原子或碳数1～4的烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

式(C2)中，

R^C21为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C22和R^C23各自独立地为碳数1～4的烷基，

R^C24为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

R^C22优选为碳数1～3的烷基，R^C24为碳数5～10的环烷基。另外，R^C22、R^C23和R^C24所形成的前述脂环结构例如可以包含金刚烷基等多个环。另外，前述脂环结构也可以具有取代基(例如羟基、烷基)。

式(C0)中，

R^A与式(1)中的定义相同，

A为碳数1～30的有机基团，

m为0以上的整数，n为1以上的整数，r为0以上的整数。)

Y各自独立地优选为下述式(Y-1)所示的基团。

-L²-R² (Y-1)

式(Y-1)中，

另外，作为其他的效果，将第三实施方式的化合物(A)用作共聚物的聚合单元时，出于控制树脂的聚合性而将聚合度设为期望范围的目的，Y优选为式(Y-1)所示的基团。化合物(A)因具有X基而对聚合物形成反应时的活性种的影响大，期望的控制变得困难，因此，通过在化合物(A)中的亲水性基团具有式(Y-1)所示的基团作为保护基团，从而能够抑制源自亲水基团的共聚物形成的参差不齐和/或聚合抑制。

R^A中的任选具有取代基的有机基团的碳数优选为1～30。

[组合物及膜形成用组合物]

第三实施方式的组合物或膜形成用组合物包含化合物(A)或聚合物(A)，是特别适合于光刻技术的组合物。虽然没有特别限定，前述组合物或前述膜形成用组合物可以用于光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即“抗蚀剂组合物”)。进而，前述组合物或前述膜形成用组合物可以用于上层膜形成用途(即“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即“中间层形成用组合物”)、下层膜形成用途(即“下层膜形成用组合物”)等。根据第三实施方式的组合物，能够形成具有高灵敏度的膜，而且还能赋予良好的抗蚀图案形状。

第三实施方式的膜形成用组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物来使用。光学部件不仅以薄膜状、片状使用，而且作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。前述组合物能够适宜地用作属于特别要求高折射率的固态成像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。

第三实施方式的膜形成用组合物可以含有化合物(A)、第三实施方式的前述组合物、或聚合物(A)。第三实施方式的膜形成用组合物可以进一步含有产酸剂(C)、产碱剂(G)、或酸扩散控制剂(E)(碱性化合物)。第三实施方式的膜形成用组合物可以进一步根据需要包含基材(B)、溶剂(S)等其他成分。第三实施方式的膜形成用组合物中可以包含的基材(B)、产酸剂(C)、产碱剂(G)、酸扩散控制剂(E)、及其他成分与第二实施方式同样，因此此处省略其说明。

[抗蚀图案及绝缘膜的形成方法]

第三实施方式的抗蚀图案的形成方法包括：

使用第三实施方式的前述膜形成用组合物在基板上将抗蚀膜成膜的工序；

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

第三实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括第三实施方式的前述抗蚀图案的形成方法。即，第三实施方式的绝缘膜的形成方法可以包括：

对前述抗蚀膜上的图案进行曝光的工序；以及

在前述曝光后对前述抗蚀膜进行显影处理的工序。

第三实施方式的膜形成用组合物例如包含化合物(A)、第三实施方式的前述组合物、或聚合物(A)。

曝光的工序中，可以隔着规定的掩模图案进行曝光，也可以进行无掩模条件下的单元曝光。涂膜的厚度例如为0.1～20μm、优选为0.3～2μm左右。曝光中可利用各种波长的光线、例如紫外线、X射线等，例如，作为光源，适宜选择使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、超紫外线(波长13n)、X射线、电子束等。它们之中，优选超紫外线。另外，曝光量等曝光条件根据上述树脂及/或化合物的配混组成、各添加剂的种类等而适宜选择。

第三实施方式中，为了稳定形成高精度的微细图案，优选在曝光后在50～200℃的温度下进行30秒以上加热处理。此时，温度不足50℃时，存在由基板的种类导致的灵敏度的不均匀扩展的担心。然后，利用碱显影液在通常10～50℃下10～200秒、优选20～25℃下15～90秒的条件进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。

前述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与前述以外的溶剂和/或水混合使用。但是，为了更好地发挥第三实施方式的效果，以显影液整体计的含水率优选不足70质量％、进一步优选不足50质量％、更优选不足30质量％、进一步优选不足10质量％、特别优选实质上不含水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量没有特别限定，相对于显影液的总量优选为30质量％以上且100质量％以下、进一步优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。

第三实施方式的组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物来使用。光学部件不仅以薄膜状、片状使用，而且作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视场角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差膜、电磁波屏蔽用膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用阻焊层、抗镀层、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池及有机薄膜晶体管(TFT)是有用的。前述组合物能够适宜地用作属于特别要求高折射率的固态成像元件的构件的、光电二极管上的填埋膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及保形膜。

另外，第三实施方式的组合物可以用作光刻用途的图案化材料。作为光刻工艺的用途，可以用于半导体、液体显示面板、使用OLED的显示面板、功率器件、CCD或其他传感器等各种用途。特别是面向半导体、装置的集成电路时，可以为了如下目的而适宜地利用第三实施方式的组合物：通过向硅晶圆上形成装置元件，基于在硅氧化膜或其他氧化膜等绝缘层的上表面侧用第三实施方式的组合物形成的图案、使用蚀刻在基板侧的绝缘膜形成图案，进而基于形成的绝缘膜图案层叠金属膜、半导体材料，形成电路图案，由此构建半导体元件或其他装置。

第三实施方式中上述说明的化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法也可以用于超紫外线用途。

即，前述化合物可以用于用超紫外线照射的组合物(超紫外线用组合物)。前述聚合物可以用于超紫外线用组合物。前述组合物可以为超紫外线用组合物。前述膜形成用组合物可以为超紫外线用组合物。前述图案的形成方法可以包括：对于使用前述膜形成用组合物在基板上成膜的抗蚀膜，用超紫外线使图案曝光的工序。前述绝缘膜的形成方法可以包括：对于使用前述膜形成用组合物在基板上成膜的抗蚀膜，用超紫外线使图案曝光的工序。前述化合物的制造方法可以包括用超紫外线照射的组合物中使用的前述化合物的制造方法。

使用了第三实施方式中的前述化合物的组合物或膜形成用组合物能够提高对曝光光源的灵敏度，特别是即使在使用超紫外线作为曝光光源的情况下，也表现出充分的灵敏度，能够良好地形成线宽窄的细线图案。因此，前述图案的形成方法或前述绝缘膜的形成方法即使在包括用超紫外线使图案曝光的工序的情况下，也表现出充分的灵敏度，能够良好地形成线宽窄的细线图案。

第三实施方式的说明至此。

实施例

以下，用实施例及比较例进一步详细说明本前述发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

对以下的各实施例赋予的实施例编号采取针对各实施例组彼此分开的实施例编号。即，例如，实施例组1的实施例1与实施例组2的实施例1作为不同的实施例而相区别。

[测定法]

〔核磁共振(NMR)〕

化合物的结构使用核磁共振装置“Advance600II spectrometer”(产品名、Bruker公司制)在以下的条件下进行NMR测定来确认。

〔¹H-NMR测定〕

频率：400MHz

溶剂：CDCL₃、或d₆-DMSO

内标：TMS

测定温度：23℃

〔¹³C-NMR测定〕

频率：500MHz

溶剂：CDCL₃、或d ₆-DMSO

内标：TMS

测定温度：23℃

〔无机元素含量〕

实施例及比较例中制作的化合物中包含的金属含量使用无机元素分析(ICP-AES/ICP-MS)装置“AG8900”(产品名、安捷伦科技公司制)来测定。

〔有机杂质含量〕

实施例及比较例中制作的化合物中包含的有机杂质含量通过气相色谱质谱法(GC-MS)由GC图的面积分数、及目标峰和参比峰的峰强度比算出。

《实施例组1》

(实施例组1：实施例A1)

以3L的玻璃制烧瓶作为反应容器，向其中放入甲基三苯基溴化膦283g(792mmol)、甲基氢醌7mg、脱水THF1470mL并使其溶解。边调整为15℃以下边向水浴的THF溶液中分次添加叔丁醇钾148g(1320mmol)后，在该状态下搅拌30分钟。进而，边调整为25℃以下边分次添加4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛147g(529mmol)后，在该状态下搅拌30分钟。然后，将该反应液加入到3N HCl水溶液4000mL后，依次用甲苯1L、水2L进一步进行清洗。利用硅胶色谱柱单离出作为目标物的式(M1)所示的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯128g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量276。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M1)所示的化合物A1的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：3.8(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.3(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)、9.5(1H、-OH)

(实施例组1：实施例A1-A)

(工序1)丙二酸加成反应

使用连接有Dean-Stark回流管的200mL茄形烧瓶，相对于4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛10.8g(38mmol)混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，在回流条件下反应3小时。对于所得到的反应液，用5质量％HCl水溶液20mL进行清洗后，用5％NaHCO₃水溶液进行清洗。将所得到的有机相用硫酸镁干燥后，减压浓缩，得到反应产物(M1-1)11.8g。

(工序2)水解反应

使用连接有回流管的1L茄形烧瓶，相对于前述得到的产物(M1-1)38mmol追加盐酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，进行48小时回流。然后，添加6M、500mL NaOH aq.后，用乙酸乙酯250mL提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。对所得到的有机相用硫酸镁脱水处理后进行过滤，将滤液减压浓缩，得到肉桂酸衍生物(M1-2)15.2g。

(工序3)脱羧反应

使用1L茄形烧瓶，对于使前述制作的肉桂酸衍生物(M1-2)40mmol溶解于二甲基亚砜40mL而得到的溶液，在10℃下缓慢添加使四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20mL而得到的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对于所得到的反应液，使用纯水20mL进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后将得到的滤液进行减压浓缩，从而得到14.4g的式(M1)所示的化合物A1。

(实施例组1：实施例A1-B)

(工序1)4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮的合成

向反应器中投入4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮61.27g、碘91.38g、甲醇1,620mL、纯水180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加71.9质量％浓度的碘酸水溶液44.06g。接着，将反应器浸泡在35℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液13.37g使反应猝灭。接着，向纯水3,600mL中边强力搅拌边缓慢加入反应器的内容物并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液540mL清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮169.54g。收率为97.1％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量292，确认为4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：10.5(1H、OH)、8.3(2H、Ph)、3.8(3H、-CH3)、2.5(3H、-CH3)

(工序2)1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用3小时滴加由4’-羟基-3’-甲氧基苯乙酮21.00g、异丙醇9.32g和四氢呋喃180mL形成的混合溶液。接着，保持将反应器浸泡在水浴中的状态用8小时继续搅拌。接着，添加甲醇59.47g使反应猝灭。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇120mL，将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇600mL，将反应液稀释。接着，向1质量％浓度的稀硫酸1,200g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液300mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇20.3g。收率为95.2％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量168，确认为1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(3H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH)、4.6(1H、-CH-OH)、3.8(3H、-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(工序3-1)1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇1.2000g、碘1.7630g、甲醇17.37mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8736g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.174mL使反应猝灭。接着，向纯水34.74mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.0969g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为50.88：47.15。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量294及308，确认为1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认具有1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇及2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、5.2(0.5H、-CH-OH)、4.6～4.3(1H、-CH-OH)、3.8(3H、-CH3)、3.0(1.5H、-O-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(工序3-2)1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇1.1881g、碘1.7472g、甲醇15.48mL、纯水1.72mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8687g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.172mL使反应猝灭。接着，向纯水34.40mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.1023g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为83.16：16.03。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量294及308。确认为1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。

(工序3-3)1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇1.2086g、碘1.7787g、甲醇14.00mL、纯水3.50mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8795g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.175mL使反应猝灭。接着，向纯水35.00mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.1655g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为73.88：25.39。

(工序4)1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用3小时滴加由4’-羟基-3’-碘-5’-甲氧基苯乙酮60.00g、异丙醇9.31g和四氢呋喃180mL形成的混合溶液。接着，保持将反应器浸泡在水浴中的状态用9小时继续搅拌。接着，添加甲醇59.47g使反应猝灭。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇120mL，将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇600mL，将反应液稀释。接着，向1质量％浓度的稀硫酸1,200g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液300mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇58.64g。收率为97.2％。通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量294，确认为1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH)、4.6(1H、-CH-OH)、3.8(3H、-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(工序5-1)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇120.00g、浓硫酸7.94g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.30g、二甲基亚砜1,500mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，开始向反应液中吹入流量9mL/分钟的空气。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用5小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液3,000g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液1,500mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯109.69g。收率为95.8％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量372，确认为4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.5(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、3.8(3H、-CH3)

(工序5-2)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895mL、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、二甲基亚砜20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.08：0.01：98.12。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果确认了具有同样的化学结构。

(工序5-3)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、对甲苯磺酸0.3g、叔丁基邻苯二酚0.0020g、二甲基亚砜20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.06：0.01：98.82。

(工序5-4)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、甲磺酸0.3g、4-甲氧基醌(4-methoxyquinone)0.0020g、二甲基亚砜20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.05：0.02：98.67。

(工序5-5)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895mL、Q1300(富士胶片和光纯药制)0.0020g、二甲基亚砜20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.10：0.01：98.43。

(工序5-6)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向连接有回流管和Dean-Stark的反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895mL、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、二甲基亚砜20mL、甲苯20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，边去除馏去的溶剂成分/水分边用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.03：0.01：99.11。

(工序5-7)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895mL、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、N-甲基吡咯烷酮20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.12：0.01：98.51。

(工序5-8)4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895mL、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、二甲基甲酰胺20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇与2-碘-6-甲氧基-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的比率为0.11：0.01：99.01。

(实施例组1：合成例1：实施例A1a)

4-乙酰氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的合成

使用100mL的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯16.7g(45mmol)，使用二甲基亚砜作为溶剂进行溶解后，添加乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，升温至80℃进行3小时的搅拌。然后，将搅拌液冷却，对析出物进行过滤、清洗、干燥，得到白色固体9.0g。对白色固体的样品通过液相色谱-质谱(LC-MS)进行分析的结果，观察到分子量414，确认为4-乙酰氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M1a)所示的化合物A1a的4-乙酰氧基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯的化学结构。δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(1H、＝CH2)、3.8(3H、-CH3)、2.3(3H、-CH3)

(实施例组1：实施例A2)

将实施例A1的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(M2)所示的3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯132g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量290。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M2)所示的化合物A2的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.5(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(3H、-CH3)

(实施例组1：合成例2：实施例A2a)

将合成例1：实施例A1a的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与合成例1：实施例A1a同样地反应，单离出白色固体9.1g。将白色固体的样品通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量332，确认为4-乙酰氧基-3-乙氧基-5-碘苯乙烯。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M2a)所示的化合物A2a的4-乙酰氧基-3-乙氧基-5-碘苯乙烯的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、2.3(3H、-CH3)1.4(3H、-CH3)

(实施例组1：实施例A3)

在2L烧瓶中使二氯甲烷400mL、得到的化合物A1 41g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶)二甲基胺(DMAP)0.7g在氮气流中溶解。将二碳酸二叔丁酯33.6g溶解于二氯甲烷100mL后，边滴加到上述2L烧瓶中边搅拌后，在室温下搅拌3小时。然后，实施3次通过使用水100mL的分液操作来进行的水洗，从得到的有机相馏去溶剂，通过硅胶色谱法用二氯甲烷/己烷去除原点成分，进一步馏去溶剂，从而得到作为目标成分的化合物A1的BOC基取代体(下述式(M3)所示的化合物、以下也称为“化合物A3”)4.5g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量376。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M3)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、3.8(3H、-CH3)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(实施例组1：实施例A4)

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 4.61g(12.4mmol)和乙基乙烯基醚2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加对甲苯磺酸吡啶盐2.5g，将内容物在室温下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，进行过滤，分离固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A4(下述式(M4)所示的化合物)3.2g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量348。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M4)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.6(1H、CH3CH-)、5.3(1H、＝CH2)、3.8(3H、-CH3)、3.9(2H、CH3CH2-)、1.6(3H、CH3CH-)、1.2(3H、CH3CH2-)

(实施例组1：实施例A5)

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 4.61g(12.4mmol)和四氢吡喃2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加对甲苯磺酸吡啶盐2.5g，将内容物在室温下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，进行过滤，分离固体物质。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M5)所示的化合物的化学结构。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量360。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.8(1H、四氢吡喃基的质子＝CH-)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、3.8(3H、-CH3)、1.6～3.7(8H、四氢吡喃基的质子-CH2-)

(实施例组1：实施例A6)式(M6)所示的化合物A6的合成

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 4.61g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中添加纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A6(下述式(M6)所示的化合物)3.2g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量390。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M6)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、3.8(3H、-CH3)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(实施例组1：实施例A7)式(M7)所示的化合物A7的合成

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 4.61g(12.4mmol)和溴乙酸2-甲基-2-金刚烷基酯2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中添加纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A7(下述式(M7)所示的化合物)3.2g。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M7)所示的化合物的化学结构。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量482。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、3.8(3H、-CH3)、0.8～2.4(17H、2-甲基-2-金刚烷基的质子)

(实施例组1：实施例A8)式(M8)所示的化合物A8的合成

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 4.61g(12.4mmol)和叔丁基溴1.70g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中添加纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A8(下述式(M8)所示的化合物)0.5g。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M8)所示的化合物的化学结构。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量332。

(实施例组1：实施例A9)

将实施例A3的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A3同样地反应，得到作为目标物的式(M9)所示的化合物A2的BOC基取代体(下述式(M9)所示的化合物、以下也称为“化合物A9”)4.6g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量390。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M9)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(3H、-CH3)、1.3(H、-C-(CH3)3)

(实施例组1：实施例A10)

将实施例A4的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A4同样地反应，得到作为目标物的式(M10)所示的化合物、以下也称为“化合物A10”)3.5g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量362。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认为具有式(M10)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.6(1H、CH3CH-)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、3.9(2H、CH3CH2-)、1.6(3H、CH3CH-)、1.4(3H、-CH3)、1.2(3H、CH3CH2-)

(实施例组1：实施例A11)

将实施例A5的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A5同样地反应，得到作为目标物的式(M11)所示的化合物、以下也称为“化合物A11”)3.6g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量374。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M10)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.8(1H、四氢吡喃基的质子＝CH-)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.6～3.7(8H、四氢吡喃基的质子-CH2-)、1.4(3H、-CH3)

(实施例组1：实施例A12)

将实施例A6的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A6同样地反应，得到作为目标物的式(M12)所示的化合物、以下也称为“化合物A12”)3.8g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量404。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M12)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(9H、-C-(CH3)3)、1.3(3H、-CH3)

(实施例组1：实施例A13)

将实施例A7的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A7同样地反应，得到作为目标物的式(M13)所示的化合物、以下也称为“化合物A13”)4.1g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量496。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、4.1(2H、-CH2-)、0.8～2.4(17H、2-甲基-2-金刚烷基的质子+3H、-CH3)

(实施例组1：实施例A14)

将实施例A8的4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯乙烯变更为3-乙氧基-4-羟基-5-碘苯乙烯，除此之外与实施例A8同样地反应，得到作为目标物的式(M14)所示的化合物、以下也称为“化合物A14”)3.5g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量346。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M14)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、4.1(2H、-CH2-)、1.4(9H、-C-(CH3)3)、1.3(3H、-CH3)

(实施例组1：合成例AD1a)式(AD1a)所示的化合物AD1a的合成通过以下记载的方法合成式(AD1a)所示的化合物AD1a。

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇11.6g、浓硫酸0.12g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、DMSO1,60mL，开始搅拌。接着，调整使用Dean-Stark和冷凝器在120℃下回流的减压条件，开始向反应液中吹入流量1mL/分钟的空气。其中，回收至Dean-Stark中的水分适当进行向体系外的排出。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液200mL进行清洗。将得到的析出物通过柱生成而仅单离出主要成分后，通过蒸发而馏去溶剂，将得到的固体在40℃下真空干燥，得到白色固体7.0g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量552，确认为式(AD1a)所示的化合物AD1a。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物AD1a的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(2H、Ph)、7.9(2H、Ph)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、3.5(1H、-CH-)、1.4(6H、-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(实施例组1：合成例AD2a)式(AD2a)所示的化合物AD2a的合成

将1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇变更为1-(3-乙氧基-4-羟基苯基)乙醇，除此之外与合成例AD1a同样地反应，合成式(AD2a)所示的化合物AD2a。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(2H、Ph)、7.9(2H、Ph)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、4.1(4H、-CH2-)、3.5(1H、-CH-)、1.4(6H、-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(实施例组1：合成例AD1b)式(AD1b)所示的化合物AD1b的合成通过以下记载的方法合成式(AD1b)所示的化合物AD1b。

向反应器中投入1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇11.6g、浓硫酸0.12g、4-甲氧基苯酚0.2g、甲苯150mL，开始搅拌。接着，使用Dean-Stark和冷凝器，在113℃回流条件下、开始向反应液中吹入流量1mL/分钟的空气。其中，回收至Dean-Stark中的水分适当进行向体系外的排出。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液200mL进行清洗。将得到的析出物通过柱生成而仅单离出主要成分后，通过蒸发而馏去溶剂，将得到的固体在40℃下真空干燥，得到白色固体2.9g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量552，确认为式(AD1b)所示的化合物AD1b。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物AD1b的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.6(2H、Ph)、7.5(2H、Ph)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、2.6(2H、-CH2-)、2.3(2H、-CH2-)、1.4(6H、-CH3)

(实施例组1：合成例AD2b)式(AD2b)所示的化合物AD2b的合成

将1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇变更为1-(3-乙氧基-4-羟基苯基)乙醇，除此之外与合成例AD1b同样地反应，合成式(AD2b)所示的化合物AD2b。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.6(2H、Ph)、7.5(2H、Ph)、2.6(2H、-CH2-)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、4.1(4H、-CH2-)、2.3(2H、-CH2-)、1.4(6H、-CH3)

(实施例组1：比较例A1)

将4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛变更为4-羟基苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(MR1)所示的化合物AR1(4-羟基苯乙烯)90g。

(实施例组1：参考例AX1)式(MX1)所示的化合物AX1的合成

使用200mL的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于4-羟基苯甲醇4.96g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂进行溶解后，在50℃下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，进行50℃下2小时的搅拌，使4-羟基苯甲醇与氯化碘反应。对于反应后的反应溶液，添加硫代硫酸钠水溶液并搅拌1小时后，将液温冷却至10℃。对通过冷却而析出的沉淀物进行过滤、清洗、干燥，得到白色固体12.1g。将白色固体的样品通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，确认到4-羟基-3,5-二碘苯甲醇。

在二氯甲烷溶剂中添加MnO₂(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加使合成的全部量的4-羟基-3,5-二碘苯甲醇溶解于二氯甲烷中而得到的50质量％溶液边搅拌1小时后，在室温下进行4小时搅拌后，过滤出反应液，馏去溶剂，从而得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醛。

制备在DMF溶剂中溶解丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)及上述合成的全部量的4-羟基-3,5-二碘苯甲醛而得到的溶液后，边滴加使乙二胺(0.3g)溶解于DMF而得到的溶液边搅拌1小时后，边以液温成为150℃的方式用油浴进行控制边搅拌6小时而使其反应。然后，添加乙酸乙酯和水后，添加2mol/L的HCl水溶液，以pH成为4以下的方式进行控制后，通过分液操作来分取有机相。将得到的有机相进一步依次用2mol/L的碳酸钠水溶液、水、食盐水通过分液操作而进行清洗后，过滤器纯化，并且从有机相馏去溶剂，从而得到化合物AX1(4-羟基-3,5-二碘苯乙烯(下述式(MX1)所示的化合物))8.1g。

通过上述方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。

/>

(实施例组1：比较例A2)

将4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯甲醛变更为3,4-二羟基苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(MR2)所示的3,4-二羟基苯乙烯90g。

关于相当于上述实施例及比较例中合成的化合物的杂质的含量，通过上述方法测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。

[表1]

DL：检测限以下(<0.1ppm)

[表1-2]

DL：检测限以下(<0.1ppm)

(包含化合物的组合物的经时稳定性评价)

关于包含前述实施例或比较例中得到的化合物的组合物的稳定性，使用单一化合物或组合有多个化合物的溶液状态下的经时试验前后的纯度的变化量的指标来进行评价。

作为评价用样品，制作将表A及表A-2中记载的实施例或比较例的化合物(作为化合物a1、化合物a2、或化合物a3而示出的化合物)与溶剂混合而得到的溶液，在棕色且经钝化处理的100mL玻璃容器中填充至90mL并盖上盖子，由此制作样品。作为经时条件，在遮光的45℃的恒温试验机中进行30天的经时处理。

对于制作的样品，通过HPLC分析测定经时处理前后的纯度。

如下求出经时前后的HPLC纯度的变化量，作为评价的指标。

将得到的结果记载于表A及表A-2。

纯度的经时变化量＝经时前的目标成分的面积％－经时后的目标成分的面积％

(评价基准)

A：纯度的经时变化量≤0.2％

B：0.2％＜纯度的经时变化量≤0.5％

C：0.5％＜纯度的经时变化量≤1.0％

D：1.0％＜纯度的经时变化量≤3.0％

E：3.0％＜纯度的经时变化量

[表1-3]表A

[表1-4]

表A-2

得到如下结果：根据表A可判断，通过前述实施方式的化合物(A)包含微量式(1A)的化合物或式(1C)的化合物，从而溶液状态的稳定性提高。

(实施例组1：实施例B1)聚合物的合成

使4.7g的化合物A1、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.0g、甲基丙烯酸酯γ-丁内酯2.0g和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45mL的四氢呋喃，添加偶氮二异丁腈0.20g。回流12小时后，将反应溶液滴加至2L的正庚烷。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色粉体状的下述式(MA1)所示的聚合物B1。该聚合物的重均分子量(Mw)为12,000、分散度(Mw/Mn)为1.90。另外，测定¹³C-NMR的结果，下述式(MA1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述式(MA1)是为了示出各结构单元的比率而简略记载的，各结构单元的排列顺序为无规，不是各结构单元形成彼此独立的嵌段的嵌段共聚物。

通过上述方法测定相对于合成的聚合物的无机元素含量、及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3。聚苯乙烯系单体(化合物A1)针对苯环的基本构成的碳、甲基丙烯酸酯系的单体(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸酯γ-丁内酯、及甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯)针对酯键的羰基碳，以各自的积分比为基准求出摩尔比。将实施例B1中得到的聚合物中的各单体的种类及其比率、以及组成比示于表2。对于以下说明的实施例中得到的聚合物中的各单体的种类及其比率、以及组成比，也同样地示于表2。

/>

实施例B2及比较例BR1：聚合物B2及聚合物BR1的合成

除了采用表2所示的种类及量的单体化合物来代替1.5g的化合物A1之外，通过与实施例B1中记载的方法同样的方法来进行合成，得到式(MA2)、式(MAR1)所示的聚合物B2及BR1。对于聚合物，通过上述方法测定无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3。

(实施例组1：实施例B1P)聚合物B1P的合成

对于合成的化合物A1，在聚合物的合成前追加实施各原料的纯化处理。制作使用乙酸乙酯(关东化学公司制PrimePure)作为溶剂来溶解化合物A1而得到的10质量％的化合物A1的乙酸乙酯溶液。为了去除金属杂质的目的，将离子交换树脂“AMBERLYST MSPS2-1·DRY”(产品名、organo公司制)通过浸渍在乙酸乙酯(关东化学公司制、PrimePure)中并在搅拌1小时后去除溶剂的方法来重复10次清洗，从而进行离子交换树脂的清洗。对于上述化合物A1的乙酸乙酯溶液，将通过以与树脂固形分成为相同质量的方式加入清洗过的离子交换树脂并在室温下搅拌一天后过滤掉离子交换树脂的方法来进行离子交换处理的清洗重复3次，制作完成离子交换的化合物A1的乙酸乙酯溶液。进而对于其他单体也进行同样的处理，制作含有完成离子交换的单体的乙酸乙酯溶液。使用所得到的含有完成离子交换处理的单体的乙酸乙酯溶液，并且使用电子级别的关东化学公司制Pruimepure作为正庚烷、四氢呋喃等溶剂，进而烧瓶等反应容器均使用在硝酸中浸渍1天后用超纯水清洗的器具，通过与实施例B1的聚合物B1的合成同样的路线合成。进而，在合成后的后处理中，依次使用5nm的尼龙过滤器(Pall公司制)及15nm的PTFE过滤器(Entegris公司制)进行纯化处理后，通过减压干燥得到白色粉体状的聚合物B1P(为化学结构由式(MA1)表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的前述纯化处理后的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3。

(实施例组1：实施例B2P～B7P)聚合物B2P～B7P的合成

除了使用化合物M2～M7和MX1来代替化合物M1之外，通过与实施例B1P同样的方法，得到聚合物B2P～B7P(为化学结构由式(MA2～MA7)和BX1表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的前述纯化处理后的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3。

[表2]

表中的简称及记号的含义如下所述。

MAMA：甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯

BLMA：甲基丙烯酸酯γ-丁内酯

HAMA：甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯

聚合物的a、b及c为摩尔比。

[表3]

DL：检测限以下(<0.1ppm)

(实施例组1：实施例BD1～BD30)聚合物PMD1～PMD30的合成

除了以表2-2和表2-3记载的比率使用表2-2和表2-3记载的化合物a1、化合物a2、化合物a3来代替化合物M1之外，与实施例B1同样操作，得到聚合物BD1～BD30(为化学结构由式(PMD1～PMD30)表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3-2和表3-3。

[表2-2]

[表2-3]

[表3-2]

[表3-3]

[评价]

上述的实施例及比较例中得到的聚合物的评价如以下那样进行。将结果示于表4、表4-2、表4-3、表4-4、表5及表5-2。

(EUV灵敏度-TMAH水溶液显影)

将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份、PGMEA80质量份和PGME12质量份配混而制备溶液。

将该溶液涂布在硅晶圆上，在110℃下烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。

接着，利用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(产品名、Litho Tech JapanCorporation制)进行使曝光量自1mJ/cm²逐次增加1mJ/cm²直至80mJ/cm²为止的无掩模条件下的单元曝光后，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到了在晶圆上进行80单元(shot)量的单元曝光的晶圆。对于得到的各单元曝光区域，用光干渉膜厚计“VM3200”(产品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制)测定膜厚，获取相对于曝光量的膜厚的轮廓数据，算出相对于曝光量的膜厚变化量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm²)，作为抗蚀剂的EUV灵敏度的指标。

(经时灵敏度变化)

对于上述EUV灵敏度评价中制作的溶液，在遮光条件下在40℃/240小时的条件下进行强制经时处理，对经时处理后的液体同样地进行EUV灵敏度评价，实施根据灵敏度变化量的评定。作为具体的评价方法，在EUV灵敏度评价中，测定将横轴设为灵敏度、纵轴设为膜厚时的显影后的膜厚-灵敏度曲线中斜率值最大的灵敏度值作为标准灵敏度。分别求出进行强制经时处理前后的溶液的标准灵敏度，根据由以下的算式得到的数值进行由经时处理导致的灵敏度偏移的评价。评价基准如下。

[灵敏度偏移]＝1-([经时后的溶液的标准灵敏度]÷[经时前的溶液的标准灵敏度])

(评价基准)

S：[灵敏度偏移]≤0.0025

A：0.0025＜[灵敏度偏移]≤0.005

B：0.005＜[灵敏度偏移]≤0.02

C：0.02＜[灵敏度偏移]≤0.05

D：0.05＜[灵敏度偏移]

(EB图案-TMAH水溶液显影)

将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺0.1质量份和PGMEA 92质量份配混而制备溶液。

将该溶液涂布在硅晶圆上，在110～130℃下烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀膜。

接着，用电子束描画装置“ELS-7500”(产品名、ELIONIX INC.制、50keV)曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到正型的图案。需要说明的是，以成为半节距50nm线和空间的方式调整曝光量。

对得到的抗蚀图案以100000倍的倍率用扫描型电子显微镜“S-4800”(产品名、日立制作所公司制)获取80张图案图像，计数抗蚀图案间的空间部的残渣的数量，根据残渣的总量进行评价。评价基准如下。

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个

D：400个＜残渣的数量

(蚀刻缺陷评价)

将该溶液涂布到在最表层形成有100nm膜厚的氧化膜的8英寸的硅晶圆上，在110℃下进行60秒烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。

接着，利用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(产品名、Litho Tech JapanCorporation制)以相对于上述EUV灵敏度评价中获取的EUV灵敏度值少10％的曝光量对晶圆整面实施单元曝光，进而在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，得到对晶圆整面进行了80单元(shot)量的单元曝光的晶圆。

对于制作的完成曝光的晶圆，利用蚀刻装置“Telius SCCM”(产品名、TokyoElectron Ltd.制)，使用CF₄/Ar气体进行蚀刻处理直至将氧化膜蚀刻50nm为止。对于通过蚀刻制作的晶圆，用缺陷检查装置“Surfscan SP5”(产品名、KLA公司制)进行缺陷评价，求出19nm以上的锥形缺陷的数量作为蚀刻缺陷的指标。

(评价基准)

A：锥形缺陷的数量≤不足10个

B：10个＜锥形缺陷的数量≤80个

C：80个＜锥形缺陷的数量≤400个

D：400个＜锥形缺陷的数量

[表4]

[表4-2]

[表4-3]

(EB图案2-TMAH水溶液显影)

将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物8质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三苯基锍三氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份和PGMEA92质量份配混而制备溶液。

将该溶液涂布在硅晶圆上，在120℃下进行60秒烘烤，形成膜厚80nm的抗蚀膜。

接着，用电子束描画装置“ELS-7500”(产品名、ELIONIX INC.制、50keV)曝光，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到正型的图案。需要说明的是，以成为半节距30nm线和空间的方式调整曝光量。

对得到的抗蚀图案以100000倍的倍率用扫描型电子显微镜“S-4800”(产品名、日立制作所公司制)获取80张图案图像，计数抗蚀图案间的空间部的残渣数量，根据残渣的总量进行评价。评价基准如下。

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个

D：400个＜残渣的数量

进而，对于获取的图案图像的线宽，在任意的位置进行100处采样，求出线宽的偏差值的标准偏差值线宽σ，通过以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

A：线宽σ≤不足2nm

B：2nm＜线宽σ≤4nm

C：4nm＜线宽σ≤7nm

D：7nm＜线宽σ

[表4-4]

根据以上可知，通过导入第二实施方式中的本发明的化合物，特别是细线时的线和空间图案的分辨率优异。

(EUV灵敏度-有机溶剂显影)

通过与EUV灵敏度-TMAH水溶液显影同样的方法，制备包含实施例或比较例中得到的化合物或聚合物的溶液，涂布在硅晶圆上，在110℃下进行60秒烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀层。

接着，利用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(产品名、Litho Tech JapanCorporation制)进行使曝光量从1mJ/cm²逐次增加1mJ/cm²直至80mJ/cm²为止的无掩模条件下的单元曝光后，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用乙酸乙酯进行30秒显影，得到了在晶圆上进行80单元(shot)量的单元曝光的晶圆。对于得到的各单元曝光区域，用光干渉膜厚计“VM3200”(产品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制)测定膜厚，获取相对于曝光量的膜厚的轮廓数据，算出相对于曝光量的膜厚变化量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm²)，作为抗蚀剂的EUV灵敏度的指标。

(EB图案-有机溶剂显影)

通过与EB图案-TMAH水溶液显影同样的方法，制备包含实施例或比较例中得到的化合物或聚合物的溶液，涂布在硅晶圆上，在110～130℃下烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀膜。

接着，用电子束描画装置“ELS-7500”(产品名、ELIONIX INC.制、50keV)曝光，在115℃下进行90秒烘烤(PEB)，用乙酸乙酯进行30秒显影，得到负型的图案。需要说明的是，以成为半节距50nm线和空间的方式调整曝光量。

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个D：400个＜残渣的数量

[表5]

[表5-2]

实施例组1的说明至此。

《实施例组2》

(实施例组2：实施例A1)

以3L的玻璃制烧瓶作为反应容器，向其中放入甲基三苯基溴化膦283g(792mmol)、甲基氢醌7mg、脱水THF1470mL并使其溶解。边调整为15℃以下边向水浴的THF溶液中分次添加叔丁醇钾148g(1320mmol)，然后在该状态下搅拌30分钟。进而边以成为25℃以下的方式调整边分次添加4-羟基-3-碘苯甲醛131g(529mmol)后，在该状态下搅拌30分钟。然后，将该反应液加入到3N HCl水溶液4000mL后，依次用甲苯1L、水2L进一步进行清洗。利用硅胶色谱柱单离出作为目标物的式(M1)所示的4-羟基-3-碘苯乙烯104g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量246。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(3H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.6(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)

(实施例组2：实施例A1-A)

(工序1)丙二酸加成反应

使用连接有Dean-Stark回流管的200mL茄形烧瓶，相对于4-羟基-3-碘苯甲醛9.4g(38mmol)混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，在回流条件下反应3小时。对于所得到的反应液，用5质量％HCl水溶液20mL进行清洗后，用5％NaHCO₃水溶液进行清洗。将所得到的有机相用硫酸镁干燥后，减压浓缩，得到反应产物(M1-1)10.5g。

(工序2)水解反应

使用连接有回流管的1L茄形烧瓶，相对于前述得到的产物(M1-1)38mmol追加盐酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，进行48小时回流。然后，添加6M、500mL NaOHaq.后，用乙酸乙酯250mL提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。对所得到的有机相用硫酸镁脱水处理后进行过滤，将滤液减压浓缩，得到肉桂酸衍生物(M1-2)10.1g。

(工序3)脱羧反应

使用1L茄形烧瓶，对于使前述制作的肉桂酸衍生物(M1-2)40mmol溶解于二甲基亚砜40mL而得到的溶液，在10℃下缓慢添加使四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20mL而得到的溶液并进行搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对于所得到的反应液，使用纯水20mL进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后将得到的滤液进行减压浓缩，从而得到式(M1)所示的化合物A1 9.2g。

(实施例组2：实施例A2)

将4-羟基-3-碘苯甲醛变更为4-甲氧基-3-碘苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(M2)所示的3-碘-4-甲氧基苯乙烯129g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量260。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(M2)所示的化合物的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：3.7(3H、-CH3)、4.1(2H、-CH2-)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.3(1H、＝CH2)、5.7(1H、＝CH2)

/>

(实施例组2：实施例A1-B)

(工序1)4’-羟基-3’-碘苯乙酮的合成

向反应器中投入4’-羟基-苯乙酮50.20g、碘91.38g、甲醇1,620mL、纯水180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加71.9质量％浓度的碘酸水溶液44.06g。接着，将反应器浸泡在35℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液13.37g使反应猝灭。接着，向纯水3,600mL中边强力搅拌边缓慢加入反应器的内容物并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液540mL清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到4’-羟基-3’-碘苯乙酮141.1g。收率为90.1％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量262，确认为4’-羟基-3’-碘苯乙酮。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4’-羟基-3’-碘苯乙酮的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：10.5(1H、OH)、8.3(3H、Ph)、2.5(3H、-CH3)

(工序2)1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用3小时滴加由4’-羟基苯乙酮17.20g、异丙醇9.32g和四氢呋喃180mL形成的混合溶液。接着，保持将反应器浸泡在水浴中的状态用8小时继续搅拌。接着，添加甲醇59.47g使反应猝灭。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇120mL，将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇600mL，将反应液稀释。接着，向1质量％浓度的稀硫酸1,200g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液300mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基苯基)乙醇16.4g。收率为93.8％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量138，确认为1-(4-羟基苯基)乙醇。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1-(4-羟基苯基)乙醇的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(4H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH)、4.6(1H、-CH-OH)、1.3(3H、-CH3)

(工序3-1)1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇0.9800g、碘1.7630g、甲醇17.37mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8736g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.174mL使反应猝灭。接着，向纯水34.74mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物2.7808g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为50.66：47.14。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量264及278，确认为1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇、及、2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(3H、Ph)、5.2(0.5H、-CH-OH)、4.6～4.3(1H、-CH-OH)、3.0(1.5H、-O-CH3)、1.3(3H、-CH3)

(工序3-2)1-(4-羟基-3-碘-5-甲氧基苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇0.9759g、碘1.7472g、甲醇15.48mL、纯水1.72mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8687g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.172mL使反应猝灭。接着，向纯水34.40mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物2.7857g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为83.11：16.00。

(工序3-3)1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇的合成

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇0.9928g、碘1.7787g、甲醇14.00mL、纯水3.50mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量％浓度的碘酸水溶液0.8795g。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，添加35质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.175mL使反应猝灭。接着，向纯水35.00mL中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物2.8425g。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为73.82：25.28。

(工序4)1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇的合成

向反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180mL，将反应器浸泡在水浴中，开始搅拌。接着，用3小时滴加由4’-羟基-3’-碘苯乙酮53.84g、异丙醇9.31g和四氢呋喃180mL形成的混合溶液。接着，保持将反应器浸泡在水浴中的状态用9小时继续搅拌。接着，添加甲醇59.47g使反应猝灭。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇120mL，将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hPa，浸泡在20℃的水浴中，将反应液浓缩。接着，将反应器浸泡在水浴中，添加冷甲醇600mL，将反应液稀释。接着，向1质量％浓度的稀硫酸1,200g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液300mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇48.27g。收率为89.1％。通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量264，确认为1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(3H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH)、4.6(1H、-CH-OH)、1.3(3H、-CH3)

(工序5-1)4-羟基-3-碘苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇98.57g、浓硫酸7.94g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.30g、二甲基亚砜1,500mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，开始向反应液中吹入流量9mL/分钟的空气。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用5小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液3,000g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液1,500mL进行清洗。接着，将析出物在40℃下真空干燥，得到4-羟基-3-碘苯乙烯97.76g。收率为95.7％。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量246，确认为4-羟基-3-碘苯乙烯。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4-羟基-3-碘苯乙烯的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.5(1H、-OH)、7.7(3H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)

(工序5-2)4-羟基-3-碘苯乙烯的合成

向反应器中投入1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为73.82：23.28的混合物1.8000g、浓硫酸0.2895mL、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、二甲基亚砜20mL，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hPa，浸泡在90℃的水浴中，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。使用了测定波长254nm的UV检测器的HPLC分析的结果，反应液中的1-(4-羟基-3-碘苯基)乙醇与2-碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3-碘苯乙烯的比率为0.08：0.01：98.12。

(实施例组2：合成例1)

4-乙酰氧基-3-碘苯乙烯的合成

使用100mL的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于4-羟基-3-碘苯乙烯14.9g(45mmol)，使用二甲基亚砜作为溶剂进行溶解后，添加乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，升温至80℃进行3小时的搅拌。然后，将搅拌液冷却，对析出物进行过滤、清洗、干燥，得到白色固体9.0g。对白色固体的样品通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量414，确认为4-乙酰氧基-3-碘苯乙烯。

另外，在前述测定条件下进行¹H-NMR测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4-乙酰氧基-3-碘苯乙烯的化学结构。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(3H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、＝CH2)、5.1(1H、＝CH2)、2.3(3H、-CH3)

(实施例组2：实施例A3)

在2L烧瓶中，使二氯甲烷400mL、得到的化合物A1 36g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶)二甲基胺(DMAP)0.7g在氮气流中溶解。将二碳酸二叔丁酯33.6g溶解于二氯甲烷100mL后，边滴加到上述2L烧瓶中边搅拌后，在室温下搅拌3小时。然后，实施3次通过使用水100mL的分液操作来进行的水洗，从得到的有机相馏去溶剂，通过硅胶色谱法用二氯甲烷/己烷去除原点成分，进一步馏去溶剂，从而得到作为目标成分的化合物A1的BOC基取代体(下述式(M3)所示的化合物、以下也称为“化合物A3”)4.0g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量346。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(实施例组2：实施例A4)

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 3.05g(12.4mmol)和乙基乙烯基醚2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加对甲苯磺酸吡啶盐2.5g，将内容物在室温下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，进行过滤，分离固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A4(下述式(M4)所示的化合物)1.9g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量318。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(3H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.6(1H、CH3CH-)、5.3(1H、＝CH2)、3.9(2H、CH3CH2-)、1.6(3H、CH3CH-)、1.2(3H、CH3CH2-)

(实施例组2：实施例A5)

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 3.05g(12.4mmol)和四氢吡喃2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加对甲苯磺酸吡啶盐2.5g，将内容物在室温下搅拌24小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，进行过滤，分离固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A4(下述式(M4)所示的化合物)2.1g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量318。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.8(1H、四氢吡喃基的质子＝CH-)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、1.6～3.7(8H、四氢吡喃基的质子-CH2-)

(实施例组2：实施例A6)式(M6)所示的化合物A6的合成

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 3.05g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中添加纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A6(下述式(M6)所示的化合物)2.0g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量330。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(3H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、1.4(9H、-C-(CH3)3)

(实施例组2：实施例A7)式(M7)所示的化合物A7的合成

在具备搅拌机、冷却管及滴定管的内容积200mL的容器中，将前述实施例A1中得到的化合物A1 3.05g(12.4mmol)和溴乙酸2-甲基-2-金刚烷基酯2.42g(12.4mmol)投入到丙酮100mL中，添加碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中添加纯水100g使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A7(下述式(M7)所示的化合物)2.1g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量452。

δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH＝)、5.7(1H、＝CH2)、5.3(1H、＝CH2)、5.0(2H、-CH2-)、0.8～2.4(17H、2-甲基-2-金刚烷基的质子)

(实施例组2：实施例A8)式(M8)所示的化合物A8的合成

将得到的固体物质过滤并使其干燥后，进行基于柱层析的分离纯化，从而得到化合物A8(下述式(M8)所示的化合物)0.3g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量302。

(实施例组2：合成例AD1a)式(AD1a)所示的化合物AD1a的合成通过以下记载的方法合成式(AD1a)所示的化合物AD1a。

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇9.5g、浓硫酸0.12g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、DMSO1,60mL，开始搅拌。接着，调整使用Dean-Stark和冷凝器在120℃下回流的减压条件，开始向反应液中吹入流量1mL/分钟的空气。其中，回收至Dean-Stark中的水分适当进行向体系外的排出。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液200mL进行清洗。将得到的析出物通过柱生成而仅单离出主要成分后，通过蒸发而馏去溶剂，将得到的固体在40℃下真空干燥，得到白色固体3.8g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量492，确认为式(AD1a)所示的化合物AD1a。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(3H、Ph)、7.9(3H、Ph)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、3.5(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)

(实施例组2：合成例AD1b)式(AD1b)所示的化合物AD1b的合成通过以下记载的方法合成式(AD1b)所示的化合物AD1b。

向反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇9.5g、浓硫酸0.12g、4-甲氧基苯酚0.2g、甲苯150mL，开始搅拌。接着，使用Dean-Stark和冷凝器，在113℃回流条件下、开始向反应液中吹入流量1mL/分钟的空气。其中，回收至Dean-Stark中的水分适当进行向体系外的排出。接着，将反应器浸泡在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸泡在25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，向0.1质量％浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中边强力搅拌边缓慢加入反应液并进行混合。接着，将析出物通过抽滤进行过滤、挤压，用33.3体积％浓度的甲醇水溶液200mL进行清洗。将得到的析出物通过柱生成而仅单离出主要成分后，通过蒸发而馏去溶剂，将得到的固体在40℃下真空干燥，得到白色固体2.0g。

通过液相色谱-质谱(LC-MS)分析的结果，观察到分子量492，确认为式(AD1b)所示的化合物AD1b。

δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.6(3H、Ph)、7.5(3H、Ph)、5.3(1H、＝CH2)、4.9(1H、＝CH2)、2.6(2H、-CH2-)、2.3(2H、-CH2-)

(实施例组2：比较例A1)

将4-羟基-3-碘苯甲醛变更为4-羟基苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(MR1)所示的化合物AR1(4-羟基苯乙烯)90g。

(实施例组2：比较例A2)

将4-羟基-3-碘苯甲醛变更为3,4-二羟基苯甲醛，除此之外与实施例A1同样地反应，单离出作为目标物的式(MR2)所示的化合物AR2(3,4-二羟基苯乙烯)90g。

对于相对于上述实施例及比较例中合成的化合物的杂质的含量，通过上述方法测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1A。

[表1A]

DL：检测限以下(<0.1ppm)

(包含化合物的组合物的经时稳定性评价)

对于包含前述实施例或比较例中得到的化合物的组合物的稳定性，使用单独化合物或组合有多个化合物的溶液状态下的经时试验前后的纯度的变化量的指标来评价。

作为评价用样品，制作将表A记载的实施例或比较例的化合物(作为化合物a1、化合物a2、或化合物a3而示出的化合物)与溶剂混合而得到的溶液，在棕色且经钝化处理的100mL玻璃容器中填充至90mL并盖上盖子，由此制作样品。作为经时条件，在遮光的45℃的恒温试验机中进行30天的经时处理。

对于制作的样品，通过HPLC分析测定经时处理前后的纯度。

如下求出经时前后的HPLC纯度的变化量，作为评价的指标。

将得到的结果记载于表A。

(评价基准)

A：纯度的经时变化量≤0.2％

B：0.2％＜纯度的经时变化量≤0.5％

C：0.5％＜纯度的经时变化量≤1.0％

D：1.0％＜纯度的经时变化量≤3.0％

E：3.0％＜纯度的经时变化量

[表1-2A]

表A

得到如下结果：根据表A可判断，通过前述实施方式的化合物(A)包含微量的式(1A)的化合物、或式(1C)的化合物，从而溶液状态的稳定性提高。

(实施例组2：实施例B1)聚合物的合成

使4.2g的化合物A1、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.0g、甲基丙烯酸酯γ-丁内酯2.0g和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45mL的四氢呋喃，添加偶氮二异丁腈0.20g。回流12小时后，将反应溶液滴加至2L的正庚烷。将析出的聚合物过滤，进行减压干燥，得到白色粉体状的下述式(MA1)所示的聚合物B1。该聚合物的重均分子量(Mw)为12,000、分散度(Mw/Mn)为1.90。另外，测定¹³C-NMR的结果，下述式(MA1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述式(MA1)是为了示出各结构单元的比率而简略记载的，各结构单元的排列顺序为无规，不是各结构单元形成彼此独立的嵌段的嵌段共聚物。

通过上述方法测定相对于合成的聚合物的无机元素含量、及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3A。具有苯乙烯系单体(化合物A1)针对苯环的基本构成的碳、甲基丙烯酸酯系的单体(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸酯γ-丁内酯、及甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯)针对酯键的羰基碳，以各自的积分比为基准求出摩尔比。将实施例B1中得到的聚合物中的各单体的种类及其比率、以及组成比示于表2A及表2-1A。对于以下说明的实施例中得到的聚合物中的各单体的种类及其比率、以及组成比也同样示于表2A。

实施例B2、比较例BR1：聚合物B2及聚合物BR1的合成

除了采用表2A所示的种类及量的单体化合物来代替1.5g的化合物A1之外，通过与实施例B1中记载的方法同样的方法进行合成，得到式(MA2)、式(MAR1)、式(MAR3)所示的聚合物B2及BR1。对于聚合物通过上述方法测定无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3A。

(实施例组2：实施例B1P)聚合物B1P的合成

对于合成的化合物A1，在聚合物的合成前追加实施各原料的纯化处理。制作使用乙酸乙酯(关东化学公司制PrimePure)作为溶剂来溶解化合物A1而得到的10质量％的化合物A1的乙酸乙酯溶液。为了去除金属杂质的目的，将离子交换树脂“AMBERLYST MSPS2-1·DRY”(产品名、organo公司制)通过浸渍在乙酸乙酯(关东化学公司制、PrimePure)中并在搅拌1小时后去除溶剂的方法来重复10次清洗，从而进行离子交换树脂的清洗。对于上述化合物A1的乙酸乙酯溶液，将通过以与树脂固形分成为相同质量的方式加入清洗过的离子交换树脂并在室温下搅拌一天后过滤掉离子交换树脂的方法来进行离子交换处理的清洗重复3次，制作完成离子交换的化合物A1的乙酸乙酯溶液。进而对于其他单体也进行同样的处理，制作含有完成离子交换的单体的乙酸乙酯溶液。使用所得到的含有完成离子交换处理的单体的乙酸乙酯溶液，使用所得到的含有完成离子交换处理的单体的乙酸乙酯溶液，并且使用电子级别的关东化学公司制Pruimepure作为正庚烷、四氢呋喃等溶剂，进而烧瓶等反应容器均使用在硝酸中浸渍1天后用超纯水清洗的器具，通过与实施例B1的聚合物B1的合成同样的路线合成。进而，在合成后的后处理中，依次使用5nm的尼龙过滤器(Pall公司制)及15nm的PTFE过滤器(Entegris公司制)进行纯化处理后，通过减压干燥得到白色粉体状的聚合物B1P(为化学结构由式(MA1)表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的前述纯化处理后的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3A。

(实施例组2：实施例B2P～B8P)聚合物B2P～B8P的合成

除了使用化合物M2～M8来代替化合物M1之外，通过与实施例B1P同样的方法，得到聚合物B2P～B8P(为化学结构由式(MA2～MA8)表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的前述纯化处理后的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3A。

[表2A]

表中的简称及记号的含义如下。

MAMA：甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯

BLMA：甲基丙烯酸酯γ-丁内酯

HAMA：甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯

聚合物的a、b及c为摩尔比。

[表3A]

DL：检测限以下(<0.1ppm)

(实施例组2：实施例BD1～BD15)聚合物PMD1～PMD15的合成

除了以表2-2A中记载的比率使用表2-2A中记载的化合物a1、化合物a2、化合物a3来代替化合物M1之外，与实施例B1P同样操作，得到聚合物BD1～BD15(为化学结构由式(PMD1～PMD15)表示的聚合物。)。通过上述方法测定针对得到的各聚合物的合成中使用的各单体化合物的无机元素含量及有机杂质含量，将得到的测定结果示于表3-2A。

[表2-2A]

[表3-2A]

[评价]

如下进行上述实施例及比较例中得到的聚合物B1～B8P、BR1的评价。将结果示于表4A、表4-2A、表4-2A、表5A及表5-2A。

(EUV灵敏度-TMAH水溶液显影)

接着，利用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(产品名、Litho Tech JapanCorporation制)进行使曝光量从1mJ/cm²逐次增加1mJ/cm²直至80mJ/cm²为止的无掩模条件下的单元曝光后，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到了在晶圆上进行80单元(shot)量的单元曝光的晶圆。对于得到的各单元曝光区域，用光干渉膜厚计“VM3200”(产品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制)测定膜厚，获取相对于曝光量的膜厚的轮廓数据，算出相对于曝光量的膜厚变化量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm²)，作为抗蚀剂的EUV灵敏度的指标。

(经时灵敏度变化)

(评价基准)

S：[灵敏度偏移]≤0.0025

A：0.0025＜[灵敏度偏移]≤0.005

B：0.005＜[灵敏度偏移]≤0.02

C：0.02＜[灵敏度偏移]≤0.05

D：0.05＜[灵敏度偏移]

(EB图案-TMAH水溶液显影)

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个

D：400个＜残渣的数量

(蚀刻缺陷评价)

(评价基准)

A：锥形缺陷的数量≤不足10个

B：10个＜锥形缺陷的数量≤80个

C：80个＜锥形缺陷的数量≤400个

D：400个＜锥形缺陷的数量

[表4A]

[表4-2A]

(EB图案2-TMAH水溶液显影)

将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物8质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐1质量份、三苯基锍三氟甲磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份和PGMEA 92质量份配混而制备溶液。

接着，用电子束描画装置“ELS-7500”(产品名、ELIONIX INC.制、50keV)曝光，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到正型的图案。需要说明的是，以形成半节距节距为X坐标50nm、Y坐标50nm的排列的直径30nm的孔图案的方式调整曝光量。

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个

D：400个＜残渣的数量

进而，对于获取的图案图像的孔径在任意的位置进行100处采样，求出孔径的偏差值的标准偏差值线宽σ，按照以下的评价基准进行评价。

(评价基准)

A：线宽σ≤不足2nm

B：2nm＜线宽σ≤4nm

C：4nm＜线宽σ≤7nm

D：7nm＜线宽σ

[表4-3A]

根据以上可知，通过导入第二实施方式中的本发明的化合物，特别是微细的孔图案的分辨率优异。

(EUV灵敏度-有机溶剂显影)

接着，利用超紫外线(EUV)曝光装置“EUVES-7000”(产品名、Litho Tech JapanCorporation制)进行使曝光量从1mJ/cm²逐次增加1mJ/cm²至80mJ/cm²为止的无掩模条件下的单元曝光后，在110℃下进行90秒烘烤(PEB)，用乙酸乙酯进行30秒显影，得到了在晶圆上进行80单元(shot)量的单元曝光的晶圆。对于得到的各单元曝光区域，用光干渉膜厚计“VM3200”(产品名、SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制)测定膜厚，获取相对于曝光量的膜厚的轮廓数据，算出相对于曝光量的膜厚变化量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mJ/cm²)，作为抗蚀剂的EUV灵敏度的指标。

(EB图案-有机溶剂显影)

(评价基准)

A：残渣的数量≤不足10个

B：10个＜残渣的数量≤80个

C：80个＜残渣的数量≤400个

D：400个＜残渣的数量

[表5A]

[表5-2A]

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Claims

1.一种化合物，其由下述式(1)表示，

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R^A为氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中，R^B为碳数1～4的烷基。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的化合物，其中，P为羟基、酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的化合物，其中，P为酯基、缩醛基或碳酸酯基。

6.一种组合物，其中，相对于权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物全部，含有1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1A)所示的化合物，

式(1A)、式(1A1)和式(1A2)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，R^sub表示式(1A1)或式(1A2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

7.一种组合物，其含有：权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物、以及相对于全部该化合物为1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1B)所示的化合物，

式(1B)、式(1B1)或式(1B2)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，n₂为0以上且4以下的整数，R^sub2表示式(1B1)或式(1B2)，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

8.一种组合物，其中，相对于权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物全部，含有1质量ppm以上且10质量％以下的下述式(1C)所示的化合物，

式(1C)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，其中，R^B和P均不包含I。

9.一种组合物，其包含权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物，其中，包含K在内的杂质的含量在按元素换算时相对于全部所述化合物为1质量ppm以下。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，过氧化物的含量相对于全部所述化合物为10质量ppm以下。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的组合物，其中，包含选自由Mn、Al、Si和Li组成的组中的1种以上元素的杂质的含量在按元素换算时相对于全部所述化合物为1质量ppm以下。

12.根据权利要求9～权利要求11中任一项所述的组合物，其中，含磷的化合物的含量相对于全部所述化合物为10质量ppm以下。

13.根据权利要求9～权利要求12中任一项所述的组合物，其中，马来酸的含量相对于全部所述化合物为10质量ppm以下。

14.一种包含下述式(1-A)所示的结构单元的聚合物，其包含源自权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物的结构单元，

式(1-A)中，R^A、R^X、R^B和P与式(1)中的定义相同，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

15.根据权利要求14所述的聚合物，其还包含下述式(C0)、下述式(C1)或下述式(C2)所示的结构单元，

式(C0)中，

L¹各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，所述L¹的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基任选具有取代基，

Y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，所述Y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基和磷酸基任选具有取代基，

R^A与式(1)中的定义相同，

A为碳数1～30的有机基团，

Z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基，所述Z的烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基或碳酸酯基任选具有取代基，

m为0以上的整数，n为1以上的整数，r为0以上的整数，

式(C1)中，

R^C11为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C12为氢原子或碳数1～4的烷基，

R^C13为与R^C13所键合的碳原子一起形成的碳数4～20的环烷基或杂环烷基，＊为与相邻的结构单元键合的键合部位，

而且，式(C2)中，

R^C21为氢原子、甲基或三氟甲基，

R^C22和R^C23各自独立地为碳数1～4的烷基，

R^C24为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，

＊为与相邻的结构单元键合的键合部位。

16.一种膜形成用组合物，其含有权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物、权利要求6～13中任一项所述的组合物、或者权利要求14或15所述的聚合物。

17.根据权利要求16所述的膜形成用组合物，其还包含产酸剂、产碱剂或碱性化合物。

18.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：

使用权利要求16或权利要求17的膜形成用组合物，在基板上将抗蚀膜成膜的工序；

对所述抗蚀膜使图案曝光的工序；以及，

对曝光后的所述抗蚀膜进行显影处理的工序。

19.一种绝缘膜的形成方法，其包括：

对所述抗蚀膜使图案曝光的工序；以及，

在曝光后对所述抗蚀膜进行显影处理的工序。

20.一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其中，

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，

所述制造方法包括：

式(1-1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基；以及，

b)脱水工序，对所述含碘的醇性底物实施脱水处理。

21.根据权利要求20所述的式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其还包括：

c)准备具有下述式(1-2)所示通用结构的含碘的酮性底物的工序，

式(1-2)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基；以及，

d)还原工序，对所述含碘的酮性底物实施还原处理。

22.根据权利要求20所述的式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其还包括：

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序，

式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基；以及，

f)碘导入工序，向所述醇性底物导入碘原子。

23.根据权利要求20所述的式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其还包括：

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序，

式(1-4)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基；以及，

h)碘导入工序，向所述酮性底物导入碘原子。

24.根据权利要求20所述的式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其还包括：

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序，

j)还原工序，对所述酮性底物实施还原处理。

25.一种下述式(2)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其中，

式(2)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，R^C为取代或未取代的碳数1～30的酰基，

所述制造方法包括：

k)准备具有下述式(1)所示通用结构的含碘的乙烯基单体的工序，

式(1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基；以及，

l)酰化工序，对所述含碘的乙烯基单体实施酰化处理。

26.一种下述式(1-1)所示的含碘的醇性化合物的制造方法，其中，

式(1-1)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基，

所述制造方法包括：

d)还原工序，对所述含碘的酮性底物施加还原处理。

27.一种下述式(1-1)所示的含碘的醇性化合物的制造方法，其中，

所述制造方法包括：

e)准备具有下述式(1-3)所示通用结构的醇性底物的工序，

f)碘导入工序，向所述醇性底物导入碘原子。

28.一种下述式(1-2)所示的含碘的酮化合物的制造方法，其中，

式(1-2)中，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基，

所述制造方式包括：

g)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序，

h)碘导入工序，向所述酮性底物导入碘原子。

29.一种下述式(1-3)所示的醇化合物的制造方法，其中，

式(1-3)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子、羟基、甲氧基、卤素或氰基，其中，R⁷～R¹⁰之中的一者为羟基或甲氧基，

所述制造方法包括：

i)准备具有下述式(1-4)所示通用结构的酮性底物的工序，

j)还原工序，对所述酮性底物实施还原处理。

30.一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其中，

所述制造方法包括：

a)准备具有下述式(1-5)所示通用结构的含碘的醛性底物或含碘的酮性底物的工序，

式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基；以及，

b)Wittig反应工序，通过Wittig反应，由所述含碘的醛性底物或所述含碘的酮性底物的羰基部位形成烯烃。

31.一种下述式(1)所示的含碘的乙烯基单体的制造方法，其中，

所述制造方法包括：

式(1-5)中，R^A为氢原子、甲基或三氟甲基，R^X为OR^B或氢原子，R^B为取代或未取代的碳数1～30的烷基，P为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、硫醇基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基或磷酸基；

b)丙二酸加成工序，对所述含碘的醛性底物或所述含碘的酮性底物加成丙二酸；

c)水解工序，对加成了所述丙二酸的所述含碘的醛性底物或所述含碘的酮性底物实施水解处理，生成含碘的羧酸性底物；以及，

d)脱羧工序，对所述含碘的羧酸性底物实施脱羧处理。

32.根据权利要求1～权利要求31中任一项所述的化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案的形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法，其用于超紫外线用途。