CN110088679A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、及光酸产生剂 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、及光酸产生剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、及光酸产生剂、以及使用这些的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)通过光化射线或放射线的照射而产生pKa为‑1.40以上的酸的光酸产生剂、及(B)具有含有酸分解性基的重复单元的树脂，通过具有上述酸分解性基的重复单元的Et h灵敏度为5.64以下的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，尤其在形成超微细的图案时，粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、及光酸产 生剂
技术领域
本发明是关于一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、及光酸产生剂。
背景技术
感光化射线性或感放射线性树脂组合物是一种图案形成材料，该图案形成材料通过远紫外光等放射线的照射而在曝光部生成酸，并通过以该酸作为触媒的反应使活性放射线的照射部与非照射部对显影液的溶解性发生变化，而于基板上形成图案。
于将KrF准分子激光作为曝光光源的情况下，主要使用在248nm区域的吸收小且将聚(羟基苯乙烯)作为基本骨架的树脂为主成分，因此形成具有高灵敏度、高清晰度且良好的图案，与现有的萘醌二叠氮(naphthoquinone diazide)/酚醛清漆树脂系相比成为良好的系统。
另一方面，于使用更短波长的光源，例如将ArF准分子激光(193nm)作为曝光光源的情况下，具有芳香族基的化合物本质上于193nm区域显示出大的吸收，因此即使是上述化学增幅系统也不充分。因此，例如正在开发含有具有脂环烃结构的树脂的ArF准分子激光用光阻。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的主要构成成分的光酸产生剂为吸收光而产生酸的化合物。在光阻材料领域中，作为光酸产生剂广泛使用由锍阳离子和抗衡阴离子(X-)构成的锍盐(例如参考专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/030737号
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，近年来在对各种电子设备的进一步高功能化的要求中，要求制作更微细的配线，伴随于此，要求进一步提高光阻图案的粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度(DOF：Depthof Focus(焦点深度))。
因此，本发明的目的为提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光酸产生剂、以及使用这些的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，尤其在形成超微细图案(例如，孔径45nm以下的接触孔图案或线宽45nm以下的线和空间图案)时，粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。
用于解决技术课题的手段
本发明为下述构成，由此实现本发明的上述目的。
〔1〕
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有(A)通过光化射线或放射线的照射产生pKa为-1.40以上的酸的光酸产生剂、及(B)具有含有酸分解性基的重复单元的树脂，其中上述具有酸分解性基的重复单元的Eth灵敏度为5.64以下。
〔2〕
如〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述pKa为-1.40以上的酸为磺酸。
〔3〕
如〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述磺酸为1个氟原子与磺酸基的α位的碳原子键合的烷基磺酸。
〔4〕
如〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中通过光化射线或放射线的照射、上述光酸产生剂(A)产生的酸为由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任意式所表示的磺酸。
[化学式1]
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子的烷基。R1表示1价有机基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自独立地表示氟原子或包含氟原子的烷基。R2表示1价有机基。
上述通式(I)中，R11及R12各自独立地表示1价有机基。R13表示氢原子或1价有机基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R11、R12及R13中的2个任选地相互键合而形成环。
上述通式(II)中，R21及R22各自独立地表示1价有机基。R23表示氢原子或1价有机基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R21、R22及R23中的2个任选地相互键合而形成环。
上述通式(III)中，R31及R33各自独立地表示氢原子或1价有机基。R31与R33任选地相互键合而形成环。
上述通式(IV)中，R41及R43各自独立地表示氢原子或1价有机基。R41与R43任选地相互键合而形成环。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子或1价有机基。R51、R52及R53中的2个任选地相互键合而形成环。
〔5〕
如〔1〕～〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中
上述树脂(B)为作为上述具有酸分解性基的重复单元而具有由下述通式(A)或(B)所表示的重复单元的树脂。
[化学式2]
上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分别独立地表示1价有机基。WA表示-CO-或2价芳香环基。R7A表示氢原子、甲基或三氟甲基。R5A及R6A任选地相互键合而形成环。
上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价有机基。R5B及R6B任选地相互键合而形成环。WB表示-CO-或2价芳香环基。R7B表示氢原子、甲基或三氟甲基。
〔6〕
如〔1〕～〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其不包含通过光化射线或放射线的照射产生pKa小于-1.40的酸的光酸产生剂。
〔7〕
一种感光化射线性或感放射线性膜，其由〔1〕～〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成。
〔8〕
一种图案形成方法，其具备：
通过〔1〕～〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对上述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序；及
对照射光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
〔9〕
一种电子器件的制造方法，其包括〔8〕所述的图案形成方法。
〔10〕
一种光酸产生剂，其通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任意式所表示的磺酸。
[化学式3]
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子的烷基。R1表示1价有机基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自独立地表示氟原子或包含氟原子的烷基。R2表示1价有机基。
上述通式(I)中，R11及R12各自独立地表示1价有机基。R13表示氢原子或1价有机基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R11、R12及R13中的2个任选地相互键合而形成环。
上述通式(II)中，R21及R22各自独立地表示1价有机基。R23表示氢原子或1价有机基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R21、R22及R23中的2个任选地相互键合而形成环。
上述通式(III)中，R31及R33各自独立地表示氢原子或1价有机基。R31与R33任选地相互键合而形成环。
上述通式(IV)中，R41及R43各自独立地表示氢原子或1价有机基。R41与R43任选地相互键合而形成环。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子或1价有机基。R51、R52及R53中的2个任选地相互键合而形成环。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光酸产生剂、以及使用这些的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，尤其在形成超微细图案(例如，孔径45nm以下的接触孔图案或线宽45nm以下的线和空间图案)时，粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明是并非限定于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记是包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是表示，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子束(EB)等。并且，本发明中的光是表示光化射线或放射线。
并且，本说明书中的“曝光”除非另有说明，否则不仅包含利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)及X射线等进行的曝光，还包含利用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
本申请说明书中“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
并且，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸基((meth)acRyl)表示丙烯酸基(acRyl)及甲基丙烯酸基(methacRyl)。
本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)被定义为，基于GPC(凝胶渗透色谱术(Gel Permeation Chromatography))装置(TOSOHCORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μl，管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M(×4根)，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率(RI)检测器)的聚苯乙烯换算值。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
接着，对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行说明。
如上所述，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有通过光化射线或放射线的照射产生表示pKa为-1.40以上的酸的光酸产生剂(A)(以下，也简称为“光酸产生剂(A)”)、及具有含有Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性基的重复单元的树脂(B)。
本发明由于采用上述构成，尤其在形成超微细图案(例如，孔径45nm以下的接触孔图案或线宽45nm以下的线和空间图案)时，粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。
其理由虽不明确，但推测如下。
认为首先通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂(A)产生的酸的pKa为-1.40以上，由此可抑制由酸的酸性度高而引起的酸的聚集。其结果，推测为酸更加均匀地存在于膜的曝光部内。
并且，上述树脂(B)具有含有Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性基的重复单元。在此，如后面详细描述，“Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性基”为表示通过酸的作用而分解并易于脱离的性质的酸分解性基。因此，认为通过在膜的曝光部内产生的pKa为-1.40以上的酸即无法称的为强酸的酸，也充分进行所希望的化学增幅反应。
认为通过以上作用粗糙性能、曝光宽容度性能及焦点裕度优异。
而且，例如在形成线宽100nm的线和空间图案等微细图案时，难以确认如上所述的效果，但由本发明人进行了深入研究的结果，发现了在形成超微细图案(例如，孔径45nm以下的接触孔图案或线宽45nm以下的线和空间图案)时能够显著确认其效果。换言之，本发明人发现了在形成超微细图案时组合使用上述光酸产生剂(A)和上述树脂(B)非常有用。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为光阻组合物，可以为负型光阻组合物，也可以为正型光阻组合物，并且，可以为有机溶剂显影用光阻组合物，也可以为碱显影用光阻组合物。
本发明的光阻组合物典型地为化学增幅型光阻组合物。
以下，对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为“本发明的组合物”。)中所含的成分进行详细说明。
＜(A)通过光化射线或放射线的照射产生表示pKa为-1.40以上的酸的光酸产生剂＞
通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂产生的酸的pKa小于-1.40时，酸的酸强度高，且酸容易聚集，由此在形成上述超微细图案时，倾向于粗糙性能、曝光宽容度性能及焦点裕度的降低变得显著。
并且，上述酸的pKa优选为3.00以下，由此，酸的酸强度不会变得太低，在形成上述超微细图案时，粗糙性能、曝光宽容度性能及焦点裕度倾向于进一步优化。
通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂(A)产生的酸的pKa优选为-1.40以上且3.00以下，更优选为-1.00以上且2.50以下，进一步优选为-0.80以上且2.00以下。
在本说明书中，酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如记载于化学便览(II)(改订第4版、1993年、日本化学会编、Maruzen.Inc.)中，该值越低则表示酸强度越大。水溶液中的酸解离常数pKa具体而言能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃下的酸解离常数而实际测得，也能够使用下述软件包1，通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pKa值全部表示使用该软件包通过计算而求出的值。
软件包1：Advanced ChemistRy Development(ACD/Labs)软件V8.14支持Solaris系统(1994-2007ACD/Labs)。
光酸产生剂(A)优选为阴离子结构中不包含芳香环的化合物(实际上为离子性化合物)。这种光酸产生剂(A)尤其对ArF光的透明性高，因此即使在进行基于ArF光的曝光的情况下，光也充分到达至感光化射线性或感放射线性膜的底部，倾向于更容易显现本发明的效果。
通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂产生的pKa为-1.40以上的酸优选为磺酸。
并且，上述磺酸优选为1个氟原子与磺酸基的α位的碳原子键合的烷基磺酸。在此，“1个氟原子与磺酸基的α位的碳原子键合”是指2个以上的氟原子不与磺酸基的α位的碳原子键合。该烷基磺酸中的烷基可以具有取代基，作为其具体例，例如，能够列举可以具有作为下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R23、R33、R43及R53的1价有机基的取代基的例。
通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂(A)产生的磺酸具体而言优选为由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸。
换言之，光酸产生剂(A)优选为通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸的酸产生剂。
[化学式4]
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子的烷基。R1表示1价有机基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自独立地表示氟原子或包含氟原子的烷基。R2表示1价有机基。
上述通式(I)中，R11及R12各自独立地表示1价有机基。R13表示氢原子或1价有机基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R11、R12及R13中的2个可相互键合而形成环。
上述通式(II)中，R21及R22各自独立地表示1价有机基。R23表示氢原子或1价有机基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团。R21、R22及R23中的2个可相互键合而形成环。
关于作为L1及L2的上述2价连结基，左侧的键合键与磺酸基(-SO3H)所键合的碳原子键合，右侧的键合键与R12及R22键合。
上述通式(III)中，R31及R33各自独立地表示氢原子或1价有机基。R31与R33可相互键合而形成环。
上述通式(IV)中，R41及R43各自独立地表示氢原子或1价有机基。R41与R43可相互键合而形成环。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子或1价有机基。R51、R52及R53中的2个可相互键合而形成环。
作为通式(a)及(b)的1价有机基，优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～10，例如能够列举烷基、环烷基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基等。这些基团还可以具有取代基。
作为通式(a)、(b)及(I)～(V)中的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R23、R31、R33、R41、R43、R51、R52及R53的1价有机基，优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～10，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。这些基团还可以具有取代基。
作为上述取代基，可列举卤素原子、烷基(也可以为直链、支链中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(也可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基及组合选自这些原子及基团中的2种以上而成的基团等。
作为通式(a)及(b)中的Rf1、Rf2及Rf3的包含氟原子的烷基表示至少1个氢原子被氟原子取代的烷基，优选为该烷基的碳原子数是1～6，更优选为1～3。
并且，包含氟原子的烷基优选为全氟烷基，更优选为三氟甲基。
以下，表示通过光化射线或放射线的照射由光酸产生剂(A)产生的磺酸的具体例，但是本发明不限定于此。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
本发明的光酸产生剂(A)优选为由下述通式(A)所表示的化合物。
[化学式12]
上述通式(A)中，Y-表示与由上述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸对应的磺酸阴离子。
X+表示阳离子。
作为X+的阳离子无特别限定，作为优选的方式例如可列举后述的通式(ZI)、(ZII)或(ZIII)中的阳离子(除了Z-以外的部分)。
[化学式13]
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203各自独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳原子数通常是1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内包括氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。
Z-表示与由上述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸对应的磺酸阴离子。
作为通过R201、R202及R203表示的有机基，能够列举例如与后述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)对应的基团。
另外，也可以是具有多个由通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可以是具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203中的至少1个与由通式(ZI)所表示的另一个化合物的R201～R203中的至少1个经由单键或连结基键合的结构的化合物。
作为进一步优选的(ZI)成分，能够列举以下说明的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)。
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203中的至少1个是芳基的芳基锍化合物，即将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可以是R201～R203的全部为芳基，也可以是R201～R203的一部分为芳基，残余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，能够列举例如，三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基为，进一步优选为苯基。芳基也可以为含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。芳基锍化合物具有2个以上芳基时，具有2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要具有的烷基或环烷基，优选为碳原子数1～15的直链或支链烷基及碳原子数3～15的环烷基，例如能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基作为取代基也可以具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基。
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203各自独立地表示不具有芳香环的有机基的化合物。其中，芳香环是指还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含有芳香环的有机基，通常为碳原子数1～30，优选为碳原子数1～20。
R201～R203是各自独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧羰基甲基，尤其优选为直链或支链2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，能够优选列举碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、优选为碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R201～R203也可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基、硝基取代。
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)是由以下通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式14]
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
作为上述环结构，能够列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或者组合2个以上这些环而成的多环稠环。作为环结构，能够列举3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键合而形成的基团，能够列举亚丁基、亚戊基等。
作为R5c与R6c及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，能够列举亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示与由上述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸对应的磺酸阴离子。
作为R1c～R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例，与作为上述R1c～R5c的烷氧基的具体例相同。
作为R1c～R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具体例，与作为上述R1c～R5c的烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的环烷基羰氧基中的环烷基的具体例，与作为上述R1c～R5c的环烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具体例，与作为上述R1c～R5c的芳基的具体例相同。
作为本发明中的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的阳离子，能够列举美国专利申请公开第2012/0076996号说明书的[0036]段之后所记载的阳离子。
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)所表示。
[化学式15]
通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
R14存在多个时，各自独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内包含氧原子、氮原子等杂原子。在一方式中，优选2个R15为亚烷基，且相互键合而形成环结构。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示与由上述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸对应的磺酸阴离子。
通式(ZI-4)中，作为R13、R14及R15的烷基，优选直链状或支链状，且碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
作为本发明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的阳离子，能够列举日本特开2010-256842号公报的[0121]、[0123]、[0124]段及日本特开2011-076056号公报的[0127]、[0129]、[0130]段等中记载的阳离子。
接着，对通式(ZII)、(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204～R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。R204～R207的芳基也可以为含有具有氧原子、氮原子、硫原子等杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够列举吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，能够优选列举碳原子数1～10的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基可以具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如能够列举烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示与由上述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任一个所表示的磺酸对应的磺酸阴离子。
以下，示出本发明的光酸产生剂(A)的具体例，但本发明不限定于此。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
本发明的光酸产生剂(A)可以为低分子化合物的形态，也可以为并入于一部分聚合物中的形态。并且，也可以同时使用低分子化合物的形态与并入于一部分聚合物中的形态。
本发明中，光酸产生剂(A)优选为低分子化合物的形态。
本发明的光酸产生剂(A)为低分子化合物的形态时，优选为分子量是3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
本发明的光酸产生剂(A)为并入于一部分聚合物中的形态时，可以并入于后述的树脂(B)的一部分，也可并入于不同于树脂(B)的树脂中。
本发明的光酸产生剂(A)能够通过公知的方法合成，例如，能够根据日本特开2007-161707号公报中记载的方法来进行合成。
本发明的光酸产生剂(A)能够单独使用1种或组合使用2种以上。
以组合物的总固体成分为基准，本发明的光酸产生剂(A)在组合物中的含量(存在多种时为其合计)优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为3～20质量％，尤其优选为3～15质量％。
作为本发明的光酸产生剂(A)，当包含由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示的化合物时，以组合物的总固体成分为基准，组合物中所含的酸产生剂的含量(存在多种时为其合计)优选为5～35质量％，更优选为7～30质量％。
另外，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有不同于光酸产生剂(A)的光酸产生剂，也可不含有不同于光酸产生剂(A)的光酸产生剂，优选为不含有通过光化射线或放射线的照射产生pKa小于-1.40的酸的光酸产生剂。
＜树脂(B)＞
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有如下树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(B)”)，该树脂具有含有酸分解性基的重复单元。在此，树脂(B)中的具有酸分解性基的重复单元的Eth灵敏度为5.64以下。
Eth灵敏度为与“用于形成图案所需的曝光量”对应的指标，并且表示其值越小越以低曝光量通过酸充分地分解酸分解性基(典型而言，酸分解性基中的保护基脱离)。具有酸分解性基的重复单元(以下，简称为“酸分解性重复单元”)的Eth灵敏度为5.64以下是指，由于Eth灵敏度的上限受到限制，所以在具有酸分解性基的重复单元中，酸分解反应性高。
接着，对酸分解性重复单元的Eth灵敏度的计算法进行说明。
＜(A)光阻组合物的制备＞
将以固体成分计3.5质量％的下述表所示的成分溶解于下述表所示的溶剂中，通过利用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器进行过滤，从而制备了光阻组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)。
在此，光阻组合物中的酸分解性树脂是以摩尔比40:60计具有下述含有内酯基的重复单元a及作为Eth灵敏度的测量对象的酸分解性重复单元且重均分子量(Mw)为10,000的酸分解性树脂。
[表1]
原材料 固体成分浓度[wt％]
酸分解性树脂 91.41
PAG-a 7.42
酸扩散控制剂a 1.17
溶剂 比率[wt％]
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 70
环己酮(CyHx) 30
＜(B)光阻膜的形成＞
在硅晶圆上涂布有机防反射膜形成用ARC29A(Nissan Chemical Industries，Ltd.制)，并在205℃下进行60秒钟的烘烤，形成膜厚86nm的防反射膜。在其之上涂布先前制备的光阻组合物，在100℃下进行60秒钟烘烤(PB：Prebake，预烘烤)，形成膜厚100nm的光阻膜。
＜(C)Eth灵敏度的评价＞
使用ArF准分子激光扫描仪(ASML公司制PAS5500/1100、NA0.75、外西格玛(outersigma)0.89)，在1.0～25.9mJ/cm2的范围分别改变曝光量而对所获得的光阻膜进行整体曝光。另外，即使在本发明的组合物为ArF曝光用以外(例如，KrF曝光用、EB曝光用、EUV曝光用等)的情况下，Eth灵敏度的评价也通过基于上述条件的ArF曝光来进行。
接着，在85℃下加热60秒钟(PEB：Post Exposure Bake，后烘烤)后，用乙酸丁酯进行30秒钟的覆液式显影之后，以2000转速(rpm)高速旋转20秒钟并进行干燥。此时，使用VM-3110(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制)测量PEB后及显影后的膜厚而获得曝光量-膜厚曲线，并求出Eth灵敏度。
将曝光量为E[mJ/cm2]时的显影后膜厚设为TE[nm]时，若将由以下式(1)所表示的γE达到最大值γmax时的曝光量设为Emax，将显影后膜厚设为TEmax，则Eth灵敏度由以下式(2)所表示。
[数式1]
上述式(2)中，(1-Xmax/γmax/100)是指“1-Xmax÷γmax÷100”，即{1-(Xmax/γmax/100)}。
并且，Xmax由下述式(3)所表示。
[数式2]
Xmax＝TEmax-(0.0789×0.7×Emax+83.019)……式(3)
以上，对酸分解性重复单元的Eth灵敏度的计算方法进行了说明，上述＜(A)光阻组合物的制备＞中使用的酸分解性树脂典型地能够通过以下方法来获得。
将在所聚合的酸分解性树脂中含有内酯基的重复单元a与作为Eth灵敏度的测量对象的酸分解性重复单元达到摩尔比40:60的单体量比的、与含有内酯基的重复单元a对应的单体、及与作为Eth灵敏度的测量对象的酸分解性重复单元对应的单体，与所聚合的酸分解性树脂的重均分子量(Mw)达到10,000的量的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601，WakoPure Chemical Industries，Ltd.制〕(聚合引发剂)一同溶解于环己酮(单体浓度为25质量％)中，并在氮气流下以80℃进行聚合。
例如，向在80℃下收容于烧瓶内的环己酮中，经4小时滴加另外准备的含有聚合引发剂和单体的环己酮混合溶液(该混合溶液中的环己酮的质量为烧瓶内的环己酮的质量的4倍)之后，在80℃下进一步搅拌2小时。将反应液自然冷却后，利用大量的甲醇/水(质量比9:1)进行再沉淀处理，并过滤沉淀物。通过对所获得的固体进行真空干燥而获得酸分解性树脂，将该酸分解性树脂用于求出酸分解性重复单元的Eth灵敏度(酸分解反应性)。
如上所述，在本发明的图案形成方法中，由于使用酸分解性树脂，典型而言，当作为显影液采用了有机系显影液时，优选形成负型图案，当作为显影液使用碱显影液时，优选形成正型图案。
酸分解性基优选为通过酸的作用分解并极性增大的基团，极性基具有被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
酸分解性重复单元的Eth灵敏度容易根据脱离基的种类而趋于改变，因此通过选择脱离基的结构，能够将酸分解性重复单元的Eth灵敏度设为5.64以下。
作为极性基，可列举酚性羟基、羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷羰基)酰亚胺基、双(烷羰基)亚甲基、双(烷羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(以往用作光阻的显影液的在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)、或醇性羟基等。
另外、醇性羟基是指与烃基键合的羟基，是指除了在芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基设为除了α位被氟原子等吸电子基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟异丙醇基等))以外的羟基。作为醇性羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基，可列举羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基优选的基团为将这些基团的氢原子取代为如下的基团，该基团为用酸脱离的基团。
作为用酸脱离的基团(脱离基)，例如能够列举-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37也可以相互键合而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如能够列举金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基(α-pinenyl)、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。另外，环烷基中的至少1个碳原子可被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳原子数6～10的芳基，例如能够列举苯基、萘基、蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如能够列举苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如能够列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为R36与R37键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基，尤其优选碳原子数5的单环的环烷基。
作为酸分解性基，优选为异丙苯基(cumyl)酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷酯基等。进一步优选为叔烷酯基。
树脂(B)具有酸分解性基的重复单元，作为满足Eth灵敏度为5.64以下的树脂，优选为具有由下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式22]
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示单键或2价连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3的2个可键合而形成环结构。
作为T的2价连结基，可列举亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、亚苯基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更优选为单键。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基、卤素原子(优选为氟原子)。
Xa1的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xa1优选为氢原子或甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，优选可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环等单环的环烷烃环，降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的环烷基。尤其优选碳原子数5或6的单环的环烷烃环。
Rx1、Rx2及Rx3各自独立地优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
上述各基团可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、环烷基(碳原子数3～8)、卤素原子、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。其中，从更加提高酸分解前后的相对于包含有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点考虑，更优选不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如，优选为不是被羟基取代的烷基等)，进一步优选为仅由氢原子及碳原子构成的基团，尤其优选直链或支链的烷基、环烷基。
通式(AI)中，Rx1～Rx3分别独立地为烷基，优选为Rx1～Rx3的2个键合而不形成环结构。由此，存在如下倾向：能够抑制作为因酸的作用而分解脱离的基团的由-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)表示的基团的体积的增大，在曝光工序及可在曝光工序后实施的曝光后加热工序中，能够抑制曝光部的体积收缩。
以下列举通式(AI)所表示的重复单元且满足Eth灵敏度为5.64以下的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式23]
并且，树脂(B)作为具有酸分解性基的重复单元且为满足Eth灵敏度为5.64以下的树脂，优选为具有由下述通式(A)或(B)所表示的重复单元。
[化学式24]
上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分别独立地表示1价有机基。WA表示-CO-或2价芳香环基。R7A表示氢原子、甲基或三氟甲基。R5A及R6A可相互键合而形成环。
上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价有机基。R5B及R6B可相互键合而形成环。WB表示-CO-或2价芳香环基。R7B表示氢原子、甲基或三氟甲基。
作为R4A、R5A、R6A、R4B、R5B及R6B的1价有机基优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20，进一步优选为碳原子数1～10，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧基羰基等。这些基团还可以具有取代基。
作为取代基，可列举卤素原子、烷基(可以为直链、支链中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基及组合选自这些原子及基团中的2种以上而成的基团等。
作为WA及WB的2价芳香环基，能够列举亚苯基、亚萘基及亚蒽基等，优选为亚苯基。
2价芳香环基可还具有取代基，作为其具体例，与作为R4A、R5A、R6A、R4B、R5B及R6B的1价有机基可以具有的取代基的具体例而列举的相同。
作为由通式(A)或(B)所表示的重复单元且满足Eth灵敏度为5.64以下的具体例，可列举作为由上述通式(AI)所表示的重复单元的具体例列举的重复单元或下述重复单元，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式25]
并且，树脂(B)作为具有酸分解性基的重复单元，优选为可具有日本特开2014-202969号公报的[0057]～[0071]段中记载的重复单元且满足Eth灵敏度为5.64以下的树脂。
并且，树脂(B)作为具有酸分解性基的重复单元，可以具有日本特开2014-202969号公报的[0072]～[0073]段中记载的生成醇性羟基的重复单元且满足Eth灵敏度为5.64以下的树脂。
树脂(B)所具有的酸分解性重复单元的Eth灵敏度通常为5.20以上。酸分解性重复单元的Eth灵敏度优选为5.20以上且5.64以下，更优选为5.20以上且5.55以下，进一步优选为5.20以上且5.50以下。
树脂(B)可以具有1种具有酸分解性基的重复单元，也可以具有2种以上。
并且，树脂(B)作为酸分解性重复单元，可以具有Eth灵敏度超过5.64的重复单元。此时，Eth灵敏度超过5.64的酸分解性重复单元的Eth灵敏度通常为8.00以下。
Eth灵敏度超过5.64的重复单元例如可列举以下所示的重复单元。
[化学式26]
如上所述，树脂(B)可以具有2种以上Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性重复单元，除了Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性重复单元以外，还可具有Eth灵敏度超过5.64的重复单元，总之，当树脂(B)具有多种酸分解性重复单元时，树脂(B)中的酸分解性重复单元的Eth灵敏度为将各酸分解性重复单元的摩尔数作为权重的、各酸分解性重复单元的Eth灵敏度的加权平均，换言之，是将对各酸分解性重复单元的Eth灵敏度乘以各酸分解性重复单元相对于所有酸分解性重复单元的摩尔分率而得的值进行总和的值。
由此，树脂(B)具有多种酸分解性重复单元时，通过上述加权平均计算的酸分解性重复单元的Eth灵敏度被设为5.64以下，关于上述Eth灵敏度的优选范围也相同。
树脂(B)除了Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性重复单元以外还具有Eth灵敏度超过5.64的重复单元时，优选Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性重复单元的含量相对于所有酸分解性重复单元是50mol％以上。
树脂(B)中所含的具有酸分解性基的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)相对于树脂(B)的所有重复单元，优选为20～90摩尔％，更优选为40～80摩尔％。其中，树脂(B)具有由上述通式(AI)所表示的重复单元，并且优选为由上述通式(AI)所表示的重复单元相对于树脂(B)的所有重复单元的含量为40摩尔％以上。
优选树脂(B)具有含有选自包含内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的组群中的至少1种的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则能够使用任一种，但优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选为以在5～7元环内酯结构上形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构、或以在5～7元环磺内酯结构上形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构。进一步优选为包含具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构、或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构也可以与主链直接键合。作为优选的内酯结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，尤其优选的内酯结构为(LC1-4)。通过使用这种特定的内酯结构，LER、显影缺陷变得良好。
[化学式27]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个取代基(Rb2)可相同也可不同。并且，存在多个取代基(Rb2)可彼此键合而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元通常存在有光学异构物，但可以使用任意的光学异构物。并且，可以单独使用1种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。主要使用1种光学异构物时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元优选为由下述通式(III)所表示的重复单元。
[化学式28]
上述通式(III)中，
A表示酯键(由-COO-所表示的基团)或酰胺键(由-CONH-所表示的基团)。
当R0存在多个时，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z存在多个时，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键
[化学式29]
或脲键
[化学式30]
在此，R各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价有机基。
n为由-R0-Z-所表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。n为0时，不存在-R0-Z-而成为单键。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基、亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键、酯键，尤其优选为酯键。
R7的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
R0的亚烷基、亚环烷基、R7中的烷基可以分别被取代，作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基。
R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基。
作为R0中的优选的链状亚烷基，优选碳原子数1～10的链状的亚烷基，更优选为碳原子数1～5，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为优选的亚环烷基，为碳原子数3～20的亚环烷基，例如可列举亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基(Norbornylene group)、亚金刚烷基等。为了显现本发明的效果，更优选为链状亚烷基，尤其优选亚甲基。
由R8所表示的具有内酯结构或磺内酯结构的1价有机基只要具有内酯结构或磺内酯结构，则并不受限定，作为具体例可列举由通式(LC1-1)～(LC1-21)及(SL1-1)～(SL1-3)内的任一个表示的内酯结构或磺内酯结构，尤其优选这些之中由(LC1-4)表示的结构。并且，(LC1-1)～(LC1-21)中的n2更优选为2以下。
并且，R8优选为具有未取代的内酯结构或磺内酯结构的1价有机基、或具有作为取代基而具有甲基、氰基或烷氧羰基的内酯结构或磺内酯结构的1价有机基，更优选为具有作为取代基而具有氰基的内酯结构(氰基内酯)的1价有机基。
以下示出具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式31]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化学式32]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
[化学式33]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
也可同时使用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
当树脂(B)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，相对于树脂(B)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为5～55摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
并且，树脂(B)可具有含有碳酸酯结构的重复单元。此时，碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。作为具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为亲水性重复单元。由此，可抑制显影时的膨润。
具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下述通式(A-1)所表示的重复单元。
[化学式34]
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子或烷基。
当n为2以上时，RA 2各自独立地表示取代基。
A表示单键或2价连结基。
Z表示与由式中的-O-C(＝O)-O-所表示的基团一同形成单环或多环结构的原子团。
n表示0以上的整数。
对通式(A-1)进行详细说明。
由RA 1所表示的烷基可以具有氟原子等取代基。RA 1优选为表示氢原子、甲基或三氟甲基，更优选为表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如为烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、烷氧羰基氨基。优选为碳原子数1～5的烷基，例如能够列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数3～5的支链状烷基等。烷基可以具有羟基等取代基。
n为表示取代基数的0以上的整数。n例如优选为0～4，更优选为0。
作为由A表示的2价连结基，例如可列举亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、或其组合等。作为亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
在本发明的一方式中，A优选为单键、亚烷基。
作为由Z所表示的包含-O-C(＝O)-O-的单环，例如可列举在由下述通式(a)表示的环状碳酸酯中，nA＝2～4的5～7元环，优选为5元环或6元环(nA＝2或3)，更优选为5元环(nA＝2)。
作为由Z表示的包含-O-C(＝O)-O-的多环，例如可列举由下述通式(a)表示的环状碳酸酯与1或2以上的其他环结构一同形成缩合环的结构、或形成螺环的结构。作为能够形成缩合环或螺环的“其他环结构”，可以为脂环式烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为杂环。
[化学式35]
与由上述通式(A-1)表示的重复单元对应的单体例如能够通过在TetrahedronLetters,Vol.27,No.32p.3741(1986)、Organic Letters，Vol.4，No.15p.2561(2002)等中记载的以往公知的方法进行合成。
在树脂(B)中可单独包含由通式(A-1)表示的重复单元中的1种，也可以包含2种以上。
树脂(B)中，具有环状碳酸酯结构的重复单元(优选为由通式(A-1)表示的重复单元)的含有率相对于构成树脂(B)的总重复单元优选为3～80摩尔％，进一步优选为3～60摩尔％，尤其优选3～30摩尔％，最优选为10～15摩尔％。通过设为这种含有率，能够提高作为光阻的显影性、低缺陷性、低LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度)、低PEB(PostExposure Bake，后烘烤)温度依存性、轮廓等。
以下列举由通式(A-1)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
另外，以下具体例中RA 1与通式(A-1)中的RA 1含义相同。
[化学式36]
树脂(B)可以具有含有羟基或氰基的重复单元。作为这种重复单元，例如可列举日本特开2014-098921号公报的[0081]～[0084]段中记载的重复单元。
并且，树脂(B)可以具有含有酸基的重复单元。作为酸基，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、α位被吸电子基取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)。作为具有酸基的重复单元，例如可列举日本特开2014-098921号公报的[0085]～[0086]段中记载的重复单元。
并且，树脂(B)还具有不具有极性基(例如，酸基、羟基、氰基等)的脂环烃结构，且能够具有不显示酸分解性的重复单元。作为这种重复单元，例如可列举日本特开2014-106299号公报的[0114]～[0123]段中记载的重复单元。
并且，树脂(B)例如可以包含日本特开2009-258586号公报的[0045]～[0065]段中记载的重复单元。
以调节耐干蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、光阻轮廓(Profile)、及作为光阻通常所需的特性的解析力、耐热性、灵敏度等为目的，除了上述重复结构单元以外，在本发明的方法中使用的树脂(B)还能够具有各种重复结构单元。作为这种重复结构单元，可列举相当于下述单体的重复结构单元，但并不限定于这些。
由此，能够对在本发明的方法中使用的树脂(B)所要求的性能，尤其能够微调整(1)相对于涂布溶剂的溶解性、(2)制膜性(玻璃化转变温度)、(3)碱显影性、(4)薄膜化(选择亲疏水性、碱可溶性基)、(5)未曝光部对基板的密合性、(6)耐干蚀刻性等。
作为这种单体，例如能够列举选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此的外，只要是能够与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则也可以进行共聚合。
在树脂(B)中，为了调节光阻的耐干蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、光阻轮廓、及作为光阻通常所需的性能的解析力、耐热性、灵敏度等，适当地设定各重复结构单元的含有摩尔比。
本发明的组合物用于ArF曝光时，从对ArF光的透明性的观点考虑，优选为树脂(B)实质上不具有芳香族基。更具体而言，树脂(B)的总重复单元中，具有芳香族基的重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即进一步优选不含有具有芳香族基的重复单元。并且，优选为树脂(B)具有单环或多环的脂环烃结构。
作为树脂(B)，优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。该情况下，可以使用重复单元全部为丙烯酸甲酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部是基于丙烯酸甲酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元的树脂中的任一种，优选丙烯酸酯系重复单元是所有重复单元的50mol％以下。
当本发明的组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，优选树脂(B)具有芳香族基。更优选树脂(B)包含含有酚性羟基的重复单元，作为含有酚性羟基的重复单元，能够列举羟基苯乙烯重复单元和羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重复单元。
树脂(B)可以为无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任一种。
树脂(B)能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。例如，作为通常的合成方法，可列举通过使单体种类及引发剂溶解于溶剂并进行加热来进行聚合的总括聚合法、以及经过1～10小时将单体种类及引发剂的溶液滴加在加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。在滴加聚合法中，可以将一部分单体种类预先装入聚合容器内。由此，能够获得从聚合开始到聚合结束为止具有均匀的组成比的共聚物，在显影液中的溶解性被均匀化。例如，在本发明中，优选在将具有Si原子的单体及具有酸分解性基的单体中的至少一方预先装入聚合容器的状态下进行滴加聚合。作为反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1,4-二噁烷、二异丙基醚等醚类或如甲基乙基酮、甲基异丁基酮的类的酮类、如乙酸乙酯的类的酯溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂、以及如后述的丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮的类的溶解本发明的组合物的溶剂。更优选为使用与用于本发明的组合物的溶剂相同的溶剂来进行聚合。由此能够抑制保存时的粒子的产生。
优选聚合反应在氮气或氩气等非活性气体环境下进行。作为聚合引发剂使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂，优选偶氮系引发剂，优选具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加或分批添加引发剂，反应结束后，投入到溶剂中并利用粉体或固体回收等方法回收所需的聚合物。反应溶液中的固体成分浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。
树脂(B)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～11,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干蚀刻性的劣化，并且能够防止显影性劣化或由于粘度变高而制膜性劣化。
使用分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，进一步优选为1.0～2.0，尤其优选为1.1～2.0的范围。分子量分布越小，解析度、光阻形状越优异，并且光阻图案的侧壁光滑且粗糙度优异。
在本发明中，树脂(B)可使用1种，也可以同时使用多种。
当同时使用多种树脂(B)时，树脂(B)中的酸分解性重复单元的Eth灵敏度为将各酸分解性树脂的质量设为权重的、各酸分解性树脂的酸分解性重复单元的Eth灵敏度的加权平均，换言之，是将对各酸分解性树脂酸分解性重复单元的Eth灵敏度乘以各酸分解性树脂相对于酸分解性树脂的总质量的质量分率而得的值进行总合而得的值。
本发明的组合物作为树脂(B)，当含有酸分解性重复单元的Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性树脂及酸分解性重复单元的Eth灵敏度超过5.64的酸分解性树脂时，优选相对于酸分解性树脂的总量的酸分解性重复单元的Eth灵敏度为5.64以下的酸分解性树脂的含有率大于相对于酸分解性树脂的总量的酸分解性重复单元的Eth灵敏度超过5.64的酸分解性树脂的含有率。
本发明的组合物的总固体成分中的树脂(B)的含量为20质量％以上。其中，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限并不受特别限制，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
＜疏水性树脂＞
本发明的组合物可以含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。另外，优选疏水性树脂(D)与酸分解性树脂不同。
优选为疏水性树脂(D)以偏在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需一定在分子内具有亲水基，可以对均匀混合极性及非极性物质的情况不起作用。
作为添加疏水性树脂的效果，能够列举光阻膜表面相对于水的静态/动态接触角的控制、浸渍液追随性的提高、脱气的抑制等。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”及“包含在树脂的侧链部分中的CH3部分结构”中的任1种以上，进一步优选为具有2种以上。
当疏水性树脂(D)包含氟原子及/或硅原子时，疏水性树脂(D)中的上述氟原子及/或硅原子可包含在树脂的主链中，也可包含在侧链中。
当疏水性树脂(D)包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支链烷基，可以进一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基分别为1个氢原子被氟原子取代的环烷基及具有氟原子的芳基，可以进一步具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，优选为能够列举由下述通式(F2)～(F4)所表示的基团，但本发明并不限定于此。
[化学式37]
通式(F2)～(F4)中，
R57～R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或支链)。其中，R57～R61中的至少1个、R62～R64中的至少1个及R65～R68中的至少1个各自独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。
R57～R61及R65～R67优选全部为氟原子。R62、R63及R68优选为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R62与R63可相互键合而形成环。
疏水性树脂(D)可含有硅原子。作为具有硅原子的部分结构，优选为具有烷基硅基结构(优选为三烷基硅基)或环状硅氧烷结构的树脂。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可列举US2012/0251948A1〔0519〕中的例示。
并且，如上所述，优选为疏水性树脂(D)在侧链部分包含CH3部分结构。
其中，疏水性树脂(D)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下，还简称为“侧链CH3部分结构”。)，包含乙基或丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，由于直接键合于疏水性树脂(D)的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂(D)的表面偏在化的作用较小，因此视为不包含于本发明中的CH3部分结构。
更具体而言，当疏水性树脂(D)例如含有由下述通式(M)所表示的重复单元等源自含有具有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元，且R11～R14为CH3“其本身”时，该CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构。
另一方面，从C-C主链隔着某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构。例如，R11为乙基(CH2CH3)时，设为具有“1个”本发明中的CH3部分结构。
[化学式38]
上述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可列举氢原子、1价有机基等。
作为关于R11～R14的1价有机基，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氨基羰基、环烷氨基羰基及芳氨基羰基等，这些基团也可以进一步具有取代基。
优选疏水性树脂(D)为具有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，作为这种重复单元，更优选具有由下述通式(II)所表示的重复单元及由下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
以下，对由通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式39]
上述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有1个以上CH3部分结构的相对酸稳定的有机基。其中，更具体而言，相对酸稳定的有机基优选为不具有在树脂(B)中说明的“酸分解性基”的有机基。
Xb1的烷基优选为碳原子数1～4，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可列举具有1个以上的CH3部分结构的、烷基、环烷基、烯基、环稀基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环稀基、芳基及芳烷基可以进一步具有烷基作为取代基。
R2优选为具有1个以上的CH3部分结构的、烷基或烷基取代环烷基。
作为R2的具有1个以上的CH3部分结构的相对酸稳定的有机基优选为具有2个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上且8个以下。
以下列举以通式(II)所表示的重复单元的优选的具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化学式40]
由通式(II)所表示的重复单元优选为相对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并生成极性基的基团的重复单元。
以下，对由通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化学式41]
上述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有1个以上的CH3部分结构的相对酸稳定的有机基，n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选为碳原子数1～4，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基及三氟甲基等，优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3为相对酸稳定的有机基，因此，更具体而言，优选为不具有上述树脂(B)中说明的“酸分解性基”的有机基。
作为R3，可列举具有1个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有1个以上的CH3部分结构的相对酸稳定的有机基优选为具有1个以上且10个以下的CH3部分结构，更优选具有1个以上且8个以下，进一步优选为具有1个以上且4个以下。
n表示1至5的整数，更优选为表示1～3的整数，进一步优选为表示1或2。
以下列举由通式(III)所表示的重复单元的优选具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化学式42]
由通式(III)所表示的重复单元优选为相对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并生成极性基的基团的重复单元。
当疏水性树脂(D)在侧链部分包含CH3部分结构时，而且尤其不具有氟原子及硅原子时，以通式(II)所表示的重复单元及以通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量相对于疏水性树脂(D)的所有重复单元，优选为为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。含量相对于疏水性树脂(D)的所有重复单元通常为100摩尔％以下。
相对于疏水性树脂(D)的所有重复单元，疏水性树脂(D)含有90摩尔％以上的、由通式(II)所表示的重复单元及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，由此增加疏水性树脂(D)的表面自由能。其结果，疏水性树脂(D)难以偏在于光阻膜的表面，能够可靠地提高光阻膜相对于水的静态/动态接触角，从而提高浸渍液追随性。
并且，疏水性树脂(D)即使在(i)包含氟原子和/或硅原子的情况下，且在(ii)于侧链部分包含CH3部分结构的情况下，也可以具有至少一个选自下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基、
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚胺基、
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可列举酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可列举氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酸酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可列举如基于丙烯酸、甲基丙烯酸的重复单元的类的在树脂的主链上直接键合有酸基的重复单元、或经由连结基而在树脂的主链上键合有酸基的重复单元，还能够在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂并将其导入至聚合物链的末端，均优选任何一种情况。具有酸基(x)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。
具有酸基(x)的重复单元的含量相对于疏水性树脂(D)中的所有重复单元优选为1～50摩尔％，更优选为3～35摩尔％、进一步优选为5～20摩尔％。
以下示出具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化学式43]
[化学式44]
作为具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚胺基(y)，尤其优选具有内酯结构的基团。
包含这些基团的重复单元例如为基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等在树脂的主链上直接键合该基团的重复单元。或者，该重复单元也可以为经由连结基在树脂的主链上键合该基团的重复单元。或者，该重复单元也可以在聚合时使用具有该基团的聚合引发剂或链转移剂而导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基团的重复单元，例如可列举与之前在树脂(B)的项中说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元。
包含具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚胺基的重复单元的含量以疏水性树脂(D)中的所有重复单元为基准，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(D)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可列举与在树脂(B)中举出的具有酸分解性基的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可具有氟原子及硅原子中的至少任一个。疏水性树脂(D)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量相对于树脂(D)中的总重复单元，优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％、进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂(D)可进一步具有与上述的重复单元不同的重复单元。
包含氟原子的重复单元在疏水性树脂(D)所含的所有重复单元中优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元在疏水性树脂(D)所含的总重复单元中优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂(D)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，优选为疏水性树脂(D)实质上不含氟原子及硅原子的形态。并且，优选疏水性树脂(D)实质上仅包含仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成的重复单元。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
并且，疏水性树脂(D)可使用1种，也可以同时使用多种。
疏水性树脂(D)的组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。
疏水性树脂(D)的残留单体或低聚物成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分子量分布(Mw/Mn，也称作分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
疏水性树脂(D)能够利用各种市售品，能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。
＜酸扩散控制剂＞
优选本发明的组合物含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂捕获曝光时从光酸产生剂等产生的酸，并作为抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的猝灭剂发挥作用。作为酸扩散控制剂，可以使用碱性化合物、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物、或相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐。
作为碱性化合物，可列举优选为具有由下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。
[化学式45]
通式(A)及(E)中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)，其中，R201与R202也可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～20个的烷基。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
这些通式(A)及(E)中的烷基更优选为未取代。
作为优选的化合物，可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为优选的化合物的具体例，可列举US2012/0219913A1[0379]中所例示的化合物。
作为优选的碱性化合物，能够进一步列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物可以含有碱性化合物，也可以不含有碱性化合物，当含有碱性化合物时，以组合物的固体成分为基准，碱性化合物的含有率通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
光酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例为，优选为光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300，更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，还称为“化合物(C)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基、半胺缩醛醚基，尤其优选为氨基甲酸酯基、半胺缩醛醚基。
化合物(C)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，尤其优选为100～500。
化合物(C)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述通式(d-1)表示。
[化学式46]
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。Rb也可以相互键合而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基、卤素原子取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或支链状的烷基、环烷基。
作为2个Rb相互键合而形成的环，可列举脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物等。
作为以通式(d-1)所表示的基团的具体结构，能够列举US2012/0135348A1[0466]中所揭示的结构，但并不限定此。
化合物(C)尤其优选具有由下述通式(6)所表示的结构。
[化学式47]
通式(6)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互键合而与式中的氮原子一同形成杂环。该杂环中可含有除了式中的氮原子以外的杂原子。
Rb是与上述通式(d-1)中的Rb的定义相同，优选例也相同。
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足l+m＝3。
通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被与作为如下基团而前述的基团相同的基团取代，该基团是作为Rb的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以被取代的基团。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可以被上述基团取代)的具体例，可列举与关于Rb前述的具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(C)的具体例，可列举US2012/0135348A1[0475]中所揭示的化合物，但并不限定于此。
由通式(6)所表示的化合物能够基于日本特开2007-298569号公报、日本特开2009-199021号公报等进行合成。
在本发明中，在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(C)能够单独使用1种，或者混合使用2种以上。
以组合物的总固体成分为基准，本发明的组合物中的化合物(C)的含量优选为0.001～20质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(以下，还称为“化合物(PA)”。)为具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电性地相互作用的基团或电子的官能团，例如表示具有环状聚醚等巨环结构的官能团、或含有具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子是指，例如具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式48]
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如可列举冠醚、氮杂冠醚、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)产生通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。其中，质子受体性的降低、消失或从质子受体性向酸性的变化是指，质子加成在质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化，具体而言，表示当由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和从质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
本发明中，通过光化射线或放射线的照射，化合物(PA)分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa<-1，更优选为-13<pKa<-1，进一步优选为-13<pKa<-3。
化合物(PA)例如产生由下述通式(PA-1)所表示的化合物来作为通过光化射线或放射线的照射而分解并产生之上述质子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是通过具有质子受体性官能团的同时具有酸性基，从而与化合物(PA)相比质子受体性降低、消失或从质子受体性向酸性变化的化合物。
[化学式49]
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，
Q表示-SO3H、-CO2H或-W1NHW2Rf。其中，Rf表示烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～30)，W1及W2分别独立地表示-SO2-或-CO-。
A表示单键或2价连结基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)Ry-。其中，Rx表示氢原子或1价有机基，Ry表示单键或2价有机基。Rx可以与Ry键合而形成环，也可以与R键合而形成环。
R表示具有质子受体性官能团的1价有机基。
优选化合物(PA)为离子性化合物。质子受体性官能团可以包含于阴离子部、阳离子部中的任一者中，优选包含于阴离子部位。
并且，本发明中，还能够适当选择除了产生以通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如也可以使用是离子性化合物且在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可列举由下述通式(7)所表示的化合物等。
[化学式50]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，A为硫原子时，m+n＝3，A为碘原子时，m+n＝2。
R表示芳基。
RN表示被质子受体性官能团取代的芳基。X-表示抗衡阴离子。
作为X-的具体例，例如能够列举日本特开2016-042199号公报的〔0149〕～〔0183〕段中记载的阴离子等。
作为R及RN的芳基的具体例，可优选地举出苯基。
作为RN所具有的质子受体性官能团的具体例，是与前述式(PA-1)中说明的质子受体性官能团相同。
作为在阳离子部具有质子受体部位的离子性化合物的具体例，可列举US2011/0269072A1[0291]中所例示的化合物。
此外，这种化合物例如能够参考日本特开2007-230913号公报及日本特开2009-122623号公报等中记载的方法进行合成。
化合物(PA)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
以组合物的总固体成分为基准，化合物(PA)的含量优选为0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。
本发明的组合物中，能够将相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐用作酸扩散控制剂。
当混合使用光酸产生剂和产生相对于由光酸产生剂生成的酸而言为相对弱酸的酸的鎓盐时，若通过光化射线或放射线的照射而由光酸产生剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐冲突，则通过盐交换释放弱酸而生成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成触媒能更低的弱酸，因此在外观上酸失活而能够控制酸扩散。
作为相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。
[化学式51]
式中，R51为可具有取代基的烃基，Z2c为可具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为与S相邻的碳中氟原子不被取代)，R52为有机基，Y3为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为含有氟原子的烃基，M+分别独立地为锍或錪阳离子。
作为表示为M+的锍阳离子或錪阳离子的优选例，能够列举以通式(ZI)所例示的锍阳离子及以通式(ZII)所例示的錪阳离子。
作为以通式(d1-1)所表示的化合物的阴离子部的优选例，能够列举日本特开2012-242799号公报的〔0198〕段中所例示的结构。
作为以通式(d1-2)所表示的化合物的阴离子部的优选例，能够列举日本特开2012-242799号公报的〔0201〕段中所例示的结构。
作为以通式(d1-3)所表示的化合物的阴离子部的优选例，能够列举日本特开2012-242799号公报的〔0209〕段及〔0210〕段中所例示的结构。
相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐也可以为(C)在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位且该阳离子部位与阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下，还称为“化合物(CA)”。)。
作为化合物(CA)优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个所表示的化合物。
[化学式52]
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2、R3表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连结阳离子部位与阴离子部位的2价连结基或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基：-C(＝O)-、磺酰基：-S(＝O)2-、亚磺酰基：-S(＝O)-的1价取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可以相互键合而形成环结构。并且，(C-3)中，可以组合R1～R3中的2个而与N原子形成双键。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氨基羰基、环烷氨基羰基、芳氨基羰基等。优选为烷基、环烷基、芳基。
作为2价连结基的L1，可列举直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及组合2种以上这些而得的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键及组合2种以上这些而得的基团。
作为以通式(C-1)所示的化合物的优选例，能够列举日本特开2013-006827号公报的〔0037〕～〔0039〕段及日本特开2013-008020号公报的〔0027〕～〔0029〕段中所例示的化合物。
作为以通式(C-2)所表示的化合物的优选例，能够列举日本特开2012-189977号公报的〔0012〕～〔0013〕段中所例示的化合物。
作为以通式(C-3)所表示的化合物的优选例，能够列举日本特开2012-252124号公报的〔0029〕～〔0031〕段中所例示的化合物。
以组合物的固体成分为基准，相对于光酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐的含量优选为0.5～10.0质量％，更优选为0.5～8.0质量％，进一步优选为1.0～8.0质量％。
＜溶剂＞
本发明的组合物通常含有溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如能够列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
这些溶剂的具体例能够列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中的记载。
本发明中，作为有机溶剂，可使用将在结构中含有羟基的溶剂和在结构中不含有羟基的溶剂混合而得的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含有羟基的溶剂，可适当地选择前述例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯。并且，作为不含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有环的单酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。在涂布均匀性方面，尤其优选含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选包含丙二醇单甲醚乙酸酯，优选丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
＜表面活性剂＞
本发明的组合物可以进一步含有表面活性剂，也可以不含有表面活性剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、具有氟原子和硅原子这两个的表面活性剂)中的任一种或2种以上。
通过本发明的组合物含有表面活性剂，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度提供粘附性及显影缺陷少的光阻图案。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，能够列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中记载的表面活性剂。
并且，在本发明中，还能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中记载的除氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，并且也可以通过组合一些来使用。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的使用量相对于组合物的总固体成分，优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
另一方面，通过将表面活性剂的添加量相对于组合物的总量(除了溶剂)设为10ppm以下，从而疏水性树脂的表面偏在性增加，由此，能够使光阻膜的表面更具疏水性，从而能够提高浸渍曝光时的水追随性。
＜其他添加剂＞
本发明的组合物可以含有羧酸鎓盐，也可以不含有羧酸鎓盐。这种羧酸鎓盐能够列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中的记载。
这些羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化錪、氢氧化铵及羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
当本发明的组合物含有羧酸鎓盐时，其含量相对于组合物的总固体成分，通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～7质量％。
本发明的组合物中，根据需要能够进一步含有酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量1000以下的酚化合物，本领域人员例如能够参考日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-028531号公报、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中记载的方法轻松地进行合成。
作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可列举胆酸、脱氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸及环己烷二羧酸等，但并不限定于这些。
本发明的组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，进一步优选为2.0～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将光阻溶液均匀地涂布在基板上，进而能够形成线宽粗糙度优异的光阻图案。其理由虽不明确，认为其原因可能在于，通过将固体成分浓度设为10质量％以下，优选为5.7质量％以下，从而抑制原材料尤其光酸产生剂在光阻溶液中的凝聚，其结果能够形成均匀的光阻膜。
固体成分浓度是指，除了溶剂以外的其他光阻成分的重量相对于组合物的总重量的重量百分比。
关于本发明的组合物的制备方法没有特别限定，将上述各成分溶解于规定的有机溶剂，优选为溶解于上述混合溶剂，并优选进行过滤器过滤。用于过滤器过滤的过滤器是优选为细孔尺寸0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在进行过滤器过滤时，例如像日本特开2002-062667号公报那样，可以进行循环性过滤或者串联或并联连接多种过滤器而进行过滤。并且，也可以对组合物进行多次过滤。此外，也可在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。
〔图案形成方法〕
本发明还关于一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，与图案形成方法的说明一同，也对本发明的感光化射线性或感放射线性膜(典型地为光阻膜)进行说明。
本发明的图案形成方法具有如下工序：
(i)通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序(膜形成工序)；
(ii)对上述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序(曝光工序)；及
(iii)对照射有光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜，使用显影液来进行显影的工序。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并不受特别限定，可以进一步具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，优选为(ii)曝光工序中的曝光方法为浸渍曝光。
本发明的图案形成方法中，优选为于(ii)曝光工序之前包含(iv)前加热工序。
本发明的图案形成方法中，优选为于(ii)曝光工序之后包含(v)曝光后加热工序。
本发明的图案形成方法可以包含多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(iv)前加热工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(v)曝光后加热工序。
本发明中的感光化射线性或感放射线性膜是由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜，更具体而言，优选为通过在基板上涂布上述组合物而形成的膜。
本发明的图案形成方法中，上述(i)感光化射线性或感放射线性膜形成工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常已知的方法来进行。
并且，根据需要，可以在感光化射线性或感放射线性膜与基板之间形成防反射膜。作为防反射膜，能够适当地使用公知的有机系或无机系防反射膜。
基板并无特别限定，能够使用除了在IC等半导体的制造工序或者液晶或热敏头等电路基板的制造工序以外，还在其他感光蚀刻加工的微影工序等中通常所使用的基板，作为其具体例，可列举硅、SiO2或SiN等无机基板、或SOG(旋涂玻璃(Spin On Glass))等涂布系无机基板等。
如上所述，本发明的图案形成方法中，也优选在(i)感光化射线性或感放射线性膜形成工序之后且在(ii)曝光工序之前包含(iv)前加热工序(PB；Prebake(预烘烤))。
并且，也优选在(ii)曝光工序之后且在(iii)显影工序之前包含(v)曝光后加热工序(PEB；Post Exposure Bake(曝光后烘烤))。
通过如上所述的烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度和/或图案轮廓。
在PB及PEB中，加热温度均为优选为70～130℃，更优选为80～120℃。
PB及PEB中，加热时间均为优选为30～300秒，更优选为30～180秒，进一步优选为30～90秒。
加热能够通过通常的曝光机及显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
用于曝光装置的光源波长并无限制，能够列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束等，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。
本发明的图案形成方法中，能够在(ii)曝光工序中适用浸渍曝光方法。浸渍曝光方法可以与相移法或变形照明法等超解析技术进行组合。浸渍曝光能够按照例如日本特开2013-242397号公报的[0594]～[0601]段中所记载的方法来进行。
(iii)显影工序中，可以为包含有机溶剂的显影液(以下，还称为有机系显影液)，也可以为碱显影液，优选为使用有机系显影液。
作为碱显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此以外，还可以使用无机碱、伯胺～叔胺、醇胺、环状胺等碱水溶液。
具体而言，作为碱显影液，例如可以使用如下碱性水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等。这些之中，优选为使用氢氧化四乙铵的水溶液。
此外，也可以在上述碱显影液中添加适量的醇类、表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱显影液的pH通常为10.0～15.0。
使用碱显影液来进行显影的时间通常为10～300秒。
碱显影液的碱浓度(及pH)及显影时间能够按照所形成的图案而适当调整。
作为有机系显影液，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂或醚系溶剂等极性溶剂或者烃系溶剂。
作为酮系溶剂，例如能够列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。
作为酯系溶剂，例如能够列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(Isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。
作为醇系溶剂，例如能够列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；等。
作为醚系溶剂，例如除上述二醇醚系溶剂以外，还可列举二噁烷或四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举甲苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂、或戊烷、己烷、辛烷或癸烷等脂肪族烃系溶剂等。
此外，作为烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂中，也可以为相同碳原子数且不同结构的化合物的混合物。例如，使用癸烷作为脂肪族烃系溶剂时，作为相同碳原子数且不同结构的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、异辛烷等也可以包含于脂肪族烃系溶剂中。
并且，上述相同碳原子数且不同结构的化合物可以仅包含1种，也可以如上述那样包含多种。
上述溶剂可以混合多个，也可以与上述以外的溶剂或水进行混合而使用。然而，为了充分发挥本发明的效果，优选为作为显影液整体的含水率小于10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压于20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，提高晶圆面内的温度均匀性，其结果优化晶圆面内的尺寸均匀性。
有机系显影液中能够根据需要添加适量表面活性剂。
作为表面活性剂并无特别限定，例如能够使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-036663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-034540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-062834号公报、日本特开平9-054432号公报、日本特开平9-005988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂并不受特别限定，进一步优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液也可以包含碱性化合物。作为碱性化合物，例如可列举胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物或含氮杂环化合物等。并且，作为碱性化合物，也可列举利用作为酸扩散控制剂而前述的可含有组合物的碱性化合物进行说明的化合物。
作为显影方法，例如能够适用如下方法：在填满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆叠在基板表面并静置一定时间来进行显影的方法(覆液法(paddle method))、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)、或在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度扫描显影液喷射喷嘴一边持续喷射显影液的方法(动态分配法)等。此外，关于所喷射的显影液的喷射压力的优选范围及调整显影液的喷射压力的方法等并不受特别限定，例如能够使用日本特开2013-242397号公报的[0631]～[0636]段中记载的范围及方法。
本发明的图案形成方法中，也可以将使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的工序(有机溶剂显影工序)和使用碱水溶液进行显影的工序(碱显影工序)组合使用。由此，能够形成更微细的图案。
本发明中，通过有机溶剂显影工序去除曝光强度较弱的部分，进而通过进行碱显影工序还去除曝光强度强的部分。如此，通过进行多次显影的多重显影工序，能够仅不溶解中间曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报[0077]段机理相同)。
优选在(iii)显影工序之后(当具有(V)曝光后加热工序时，在(V)曝光后加热工序之后)包含使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
作为在使用显影液来进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，也能够使用纯水并适量添加表面活性剂来使用。该情况下，能够在显影处理或冲洗处理之后，进行通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。而且，能够在冲洗处理或基于超临界流体的处理之后，为了去除残留于图案中的水分而进行加热处理。
作为在使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解光阻图案，则并无特别限定，能够使用包含一般有机溶剂的溶液。作为冲洗液，更优选为使用含有选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与包含有机溶剂的显影液中所说明的溶剂相同的溶剂。
在使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的工序之后，更优选为进行使用含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及烃系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液来进行清洗的工序，进一步优选为进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来进行清洗的工序，尤其优选为进行使用含有一元醇的冲洗液来进行清洗的工序，最优选为进行使用含有碳原子数5以上的一元醇的冲洗液来进行清洗的工序。
其中，作为在冲洗工序中所使用的一元醇，可列举直链状、支链状或环状的一元醇。具体而言，可列举1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇或甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的一元醇，可列举1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或甲基异丁基甲醇等。
作为含有烃系溶剂的冲洗液，优选为碳原子数6～30的烃化合物，更优选为碳原子数8～30的烃化合物，尤其优选碳原子数10～30的烃化合物。其中，通过使用包含癸烷和/或十一烷的冲洗液，能够抑制图案崩塌。
使用酯系溶剂作为冲洗液时，除了使用酯系溶剂(1种或2种以上)以外，也可以使用二醇醚系溶剂。作为此时的具体例，可列举以酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)为主成分，以二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲醚(PGME))为副成分来使用。由此，能够抑制残渣缺陷。
各成分可以混合多个，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够得到良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的工序之后所使用的冲洗液的蒸气压，于20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下，更优选为0.1kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圆面内的温度均匀性，进一步抑制因冲洗液的渗透而产生的膨润，优化晶圆面内的尺寸均匀性。
也能够在冲洗液中添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，对使用包含有机溶剂的显影液来进行显影的晶圆，使用包含上述有机溶剂的冲洗液来进行清洗处理。清洗处理的方法并不受特别限定，例如能够适用如下方法：在以恒定速度旋转的基板上持续喷射冲洗液的方法(旋转涂布法)、在填满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、或对基板表面喷射冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选为利用旋转涂布方法进行清洗处理，清洗之后使基板以2,000rpm～4,000rpm的转速旋转，从而从基板上去除冲洗液。并且，也优选在冲洗工序之后包含加热工序(Post Bake(后烘烤))。通过烘烤去除残留在图案间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃(优选为70～95℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～90秒)。
优选为本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，光阻溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、或顶涂层形成用组合物等)不含金属等杂质。作为这些材料中所含的杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，进一步优选为10ppt以下，最优选为实质上不含(是测定装置的检测极限以下)。
作为从上述各种材料去除金属等杂质的方法，例如能够列举使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器也可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。当使用多种过滤器时，也可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序也可以为循环过滤工序。
并且，作为减少上述各种材料中所含的金属等杂质的方法，可列举如下方法：选择金属含量较少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或在装置内利用TEFLON(注册商标)进行内衬等而尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选的条件是与上述条件相同。
除过滤器过滤以外，还可以进行利用吸附材料的杂质的去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性碳等有机系吸附材料。
对于通过本发明的图案形成方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可列举国际公开第2014/002808号中所揭示的通过含氢的气体的等离子体来处理光阻图案的方法。除此的外，还可以适用如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2009-019969号公报、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique forLWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
本发明的图案形成方法也能够在DSA(定向自组装(Directed Self-Assembly))中的导引图案形成(例如参考ACS Nano Vol.4No.8Page 4815-4823)中使用。
并且，通过上述方法形成的光阻图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所揭示之间隔物工序(Spacer process)的芯材(core)。
〔电子器件的制造方法〕
并且，本发明也关于一种包含上述本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件，是适当地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(办公自动化(Office Automation))相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中的电子器件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
＜合成例：化合物(PAG-2)的合成＞
如下述合成方式，在溴氟乙酸乙酯50g、亚硫酸钠(Na2SO3)34.1g中添加乙腈(MeCN)200mL、水100mL，在85℃下搅拌了6小时。对反应液进行过滤，并在减压下蒸馏去除乙腈之后，将反应液转移到分液漏斗，用己烷100mL清洗了水层。在水层中添加氯化钠36g之后，用乙腈100mL萃取了3次水层。在减压下蒸馏去除乙腈，从而以白色固体获得了化合物1。(28g、收率50％)1H-NMR、400MHz、δ((d-DMSO)ppm：1.34(3H、d)、4.32(2H、q)、5.50(1H、d)。
[化学式53]
如下述合成方式，在20g化合物1中添加四氢呋喃(THF)160mL、甲醇(MeOH)24mL并冷却至0℃。以内温不超过10℃的方式分开添加硼氢化钠(NaBH4)5.4g之后，将反应液升温至室温。在室温下搅拌2小时后，将反应液冷却成0℃并添加了水50mL。在减压下蒸馏去除溶剂，从而获得了白色固体化合物2。(25g、纯度79％)1H-NMR、400MHz、δ((MeOD)ppm：3.86-3.96(1H、m)、4.08(1H、ddd)、5.02(1H、ddd)。
[化学式54]
如下述合成方式，在化合物2(纯度79％)15.5g中添加水120mL、四氢呋喃(THF)27mL并使其溶解之后，添加了氢氧化钠(NaOH)2.9g。在室温下搅拌1小时后，将反应液冷却至0℃，添加了1-金刚烷碳酰氯14.42g。在0℃下搅拌2小时之后，添加1N盐酸进行中和，并升温至室温。在反应液中添加三苯基溴化锍10.0g、氯彷120mL并搅拌了1小时。将反应溶液转移到分液漏斗，用水100mL清洗了3次有机层。在减压下蒸馏去除氯彷，通过从异丙醚中结晶化而以白色固体获得了化合物(PAG-2)。(14.9g、收率36％)1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.70(6H、m)、1.90(6H、m)、2.00(3H、m)、4.51(1H、m)、4.70(1H、ddd)、5.26(1H、ddd)、7.68-7.80(15H、m)。
[化学式55]
＜合成例：化合物(PAG-5)的合成＞
根据下述合成方式合成了化合物(PAG-5)。
(化合物(A-1)的合成)
将在金刚烷乙醇52.7g中添加二氯甲烷450g并使其溶解而得的液体冷却至-20℃，滴加了三氟甲磺酸酐(Tf2O)90.0g。滴加后，滴加了二异丙基乙胺(iPr2EtN)43.4g。滴加结束后在-10℃至0℃之间搅拌了2小时。将反应液注入到已冷却的氯化铵水溶液500mL、己烷1L中，萃取有机层之后，用氯化铵水溶液、水、饱和氯化钠水溶液清洗。用硫酸钠干燥后蒸馏去除溶剂而获得了化合物(A-1)89.4g。(收率98％)1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.52-1.56(6H、m)、1.59-1.76(8H、m)、1.94-2.02(3H、m)、4.61(2H、t)。
(化合物(A-2)的合成)
将异丁醇120g、二氯甲烷(CH2CL2)600g的溶液冷却至0℃，滴加了甲磺酸氯化物(MsCl)204g。之后，滴加二异丙基乙胺(iPr2EtN)251g，滴加后在0℃下搅拌了1小时。之后，在反应液中添加水，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液清洗，接着用饱和盐水清洗。用硫酸钠进行干燥后蒸馏去除溶剂，由此获得了粗产物。通过减压蒸馏去除粗产物而获得了化合物(A-2)199.6g。(收率81％)1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、2.04(1H、m)、3.00(3H、s)、4.00(2H、d)。
(化合物(A-3)的合成)
将化合物(A-2)36.5g、四氢呋喃(THF)460mL、二甲基咪唑烷酮(DMI)40mL的混合液冷却至-60℃，并在其中滴加了正丁基锂(nBuLi)(2.67M己烷溶液)90mL。滴加后在-60℃下搅拌了1小时后，滴加化合物(A-1)50.0g和四氢呋喃90mL的溶液，滴加后在-20℃～0℃下搅拌了4小时。之后，在反应液中添加饱和氯化铵水溶液并减压蒸馏去除了四氢呋喃。在其中添加乙酸乙酯，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥有机层后蒸馏去除了溶剂。通过用硅胶柱提纯粗产物而获得了化合物(A-3)32.2g。(收率64％)1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、1.16(2H、m)、1.45-1.50(6H、m)、1.58-1.75(6H、m)、1.76-1.88(2H、m)、1.91-2.10(4H、m)、3.00-3.07(2H、m)、3.98(2H、d)。
(化合物(A-4)的合成)
将化合物(A-3)11.9g、四氢呋喃160mL的溶液冷却至-60℃，并滴加了正丁基锂(2.67M己烷溶液)16mL。滴加后升温至0℃后搅拌1小时，之后冷却至-40℃。在反应液中添加N-氟苯磺酰亚胺13.2g后升温至0℃，搅拌了2小时。之后，添加饱和氯化铵水溶液并减压蒸馏去除了四氢呋喃。添加乙酸乙酯并用饱和盐水清洗后，用硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，由此获得了粗产物。用硅胶柱提纯该粗产物，从而获得了化合物(A-4)5.3g。(收率42％)1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、1.12-1.44(2H、m)、1.45-1.50(6H、m)、1.58-1.76(6H、m)、1.90-2.10(6H、m)、4.14(2H、d)、5.17(1H、dddd)。
(化合物(PAG-5)的合成)
将化合物(A-4)5.3g、碘化钠(NaI)2.4g、乙腈(MeCN)56g加热至60℃并搅拌了4小时。之后蒸馏去除溶剂，从而获得了化合物(A-5)4.7g。(收率99％)
在室温下搅拌化合物(A-5)4.7g、三苯基溴化锍5.4g、二氯甲烷65g、离子交换水65g。然后萃取有机层，用离子交换水清洗后蒸馏去除溶剂。将所获得的油状粗产物添加到二异丙醚并结晶化，由此获得了作为目标产物的化合物(PAG-5)6.2g。(收率73％)
1H-NMR、400MHz、δ(CDCl3)ppm：1.11-1.24(1H、m)、1.34-1.53(7H、m)、1.54-1.72(6H、m)、1.84-2.14(5H、m)、4.83-5.04(1H、m)、7.64-7.87(15H、m)。
[化学式56]
后述化合物(PAG-1)、(PAG-3)、(PAG-4)、(PAG-6)～(PAG-19)也根据与上述合成例相同的方法进行了合成。
〔实施例1～23、比较例1及2〕
＜光阻组合物的制备＞
将下表2中记载的各成分溶解于溶剂中，制备了固体成分浓度3.8质量％的溶液。接着，利用具有0.1μm的孔尺寸的聚乙烯过滤器对所得到的溶液进行过滤，由此制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物(光阻组合物)。
＜光阻图案的形成方法＞
在硅晶圆上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制)，并在205℃下进行60秒钟的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。在所得到的防反射膜上涂布光阻组合物，在100℃下经60秒钟进行烘烤(PB：Prebake(预烘烤))，从而形成了膜厚85nm的光阻膜。
使用ArF准分子激光液浸扫描仪(ASML公司制；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.900、内西格玛0.812、XY偏向)，并通过线宽44nm的1:1线与空间图案的6％半色调掩模来对所得到的晶圆进行了曝光。使用超纯水作为液浸液。然后，在105℃下加热了(PEB：PostExposure Bake(曝光后烘烤))60秒钟。接着，用有机系显影液(乙酸丁酯)覆液30秒钟而进行显影，并用冲洗液〔甲基异丁基甲醇(MIBC)〕覆液30秒钟而进行了冲洗。接着，通过以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，从而形成了线宽44nm的1:1线与空间的图案。
＜光阻图案的评价＞
根据下述评价方法评价了所获得的光阻图案的线宽粗糙度、曝光宽容度及焦点裕度。将结果示于下表2。
〔粗糙性能(线宽粗糙度；LWR)的评价〕
对所得到的线宽44nm的1:1线与空间图案，利用测长扫描型电子显微镜(SEM(Hitachi,Ltd.S-8840))从图案上部进行观察，针对线图案的长边方向的边缘2μm的范围，测定50个点的线宽，对其测定偏差求出标准偏差，并计算出3σ。表示值越小性能越良好。
＜曝光宽容度(EL)的评价＞
求出再现线宽44nm的1:1线与空间图案的曝光量，将其设为最佳曝光量Eopt。接着，求出了线的线宽成为目标值的44nm的±10％(即，39.6nm及48.4nm)时的曝光量。然后，计算出由下式定义的曝光宽容度(EL)。另外，关于评价基准(A～D)为如下。表示EL的值越大，由曝光量变化引起的线宽的变化越小而越良好。
EL(％)＝[〔(线的线宽成为48.4nm的曝光量)-(线的线宽成为39.6nm的曝光量)〕/Eopt]×100
＜焦点裕度的评价方法(DOF：Depth of Focus(焦点深度))＞
形成线宽44nm的线图案的上述最佳曝光量Eopt中，沿焦点方向以每10nm变更曝光焦点的条件而进行曝光及显影，使用线宽测量扫描式电子显微镜SEM(Hitachi,Ltd.S-9380)测定所获得的各图案的空间线宽(CD)，将与对上述各CD进行绘制所获得的曲线的极小值或极大值对应的焦点作为最佳焦点。以该最佳焦点为中心使焦点变化时，计算容许线宽为44nm±10％的焦点的变动幅度，即焦点裕度(nm)。焦点裕度越大越优选。
[表2]
表2中的树脂(酸分解性树脂)、光酸产生剂、酸扩散控制剂、疏水性树脂、表面活性剂及溶剂为如下。
〔酸分解性树脂〕
以下，除了各树脂中的重复单元的结构以外，还示出重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化学式57]
〔光酸产生剂〕
[化学式58]
〔酸扩散控制剂〕
[化学式59]
〔疏水性树脂〕
以下，除了各树脂中的重复单元的结构以外，还示出重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化学式60]
〔表面活性剂〕
W-1：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.制；氟系)
〔溶剂〕
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)
SL-3：环己酮
SL-4：γ-丁内酯
由表2所示的结果可知，使用了本发明的组合物的实施例与未使用本发明的组合物的比较例相比，在形成线宽44nm的线与空间图案这样的超微细图案时，粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物及光酸产生剂、以及使用这些的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，尤其在形成超微细图案(例如，孔径45nm以下的接触孔图案或线宽45nm以下的线与空间图案)时，能够使粗糙性能、曝光宽容度及焦点裕度非常优异。
参考特定实施方式详细地说明了本发明，对于本领域人员来说能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改是显而易见的。
本申请基于2016年12月22日在日本申请的日本专利申请(专利申请2016-250128)、及2017年4月28日在日本申请的日本专利申请(专利申请2017-090817)，将其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (10)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有(A)通过光化射线或放射线的照射产生pKa为-1.40以上的酸的光酸产生剂、及(B)具有含有酸分解性基的重复单元的树脂，其中所述具有酸分解性基的重复单元的Eth灵敏度为5.64以下。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中
所述pKa为-1.40以上的酸为磺酸。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中
所述磺酸为1个氟原子与磺酸基的α位的碳原子键合的烷基磺酸。
4.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中
通过光化射线或放射线的照射、所述光酸产生剂(A)产生的酸为由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任意式所表示的磺酸；
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子的烷基，R1表示1价有机基，
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自独立地表示氟原子或包含氟原子的烷基，R2表示1价有机基，
上述通式(I)中，R11及R12各自独立地表示1价有机基，R13表示氢原子或1价有机基，L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团，R11、R12及R13中的2个任选地相互键合而形成环，
上述通式(II)中，R21及R22各自独立地表示1价有机基，R23表示氢原子或1价有机基，L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团，R21、R22及R23中的2个任选地相互键合而形成环，
上述通式(III)中，R31及R33各自独立地表示氢原子或1价有机基，R31与R33任选地相互键合而形成环，
上述通式(IV)中，R41及R43各自独立地表示氢原子或1价有机基，R41与R43任选地相互键合而形成环，
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子或1价有机基，R51、R52及R53中的2个任选地相互键合而形成环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中
所述树脂(B)为作为所述具有酸分解性基的重复单元而具有由下述通式(A)或(B)所表示的重复单元的树脂；
上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分别独立地表示1价有机基，WA表示-CO-或2价芳香环基，R7A表示氢原子、甲基或三氟甲基，R5A及R6A任选地相互键合而形成环，
上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分别独立地表示氢原子或1价有机基，R5B及R6B任选地相互键合而形成环，WB表示-CO-或2价芳香环基，R7B表示氢原子、甲基或三氟甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其不包含通过光化射线或放射线的照射产生pKa小于-1.40的酸的光酸产生剂。
7.一种感光化射线性或感放射线性膜，其由权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成。
8.一种图案形成方法，其具备：
通过权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对所述感光化射线性或感放射线性膜照射光化射线或放射线的工序；及
对照射了光化射线或放射线的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
9.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求8所述的图案形成方法。
10.一种光酸产生剂，其通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(a)、(b)及(I)～(V)中的任意式所表示的磺酸；
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子的烷基，R1表示1价有机基，
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自独立地表示氟原子或包含氟原子的烷基，R2表示1价有机基，
上述通式(I)中，R11及R12各自独立地表示1价有机基，R13表示氢原子或1价有机基，L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团，R11、R12及R13中的2个任选地相互键合而形成环，
上述通式(II)中，R21及R22各自独立地表示1价有机基，R23表示氢原子或1价有机基，L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基团，R21、R22及R23中的2个任选地相互键合而形成环，
上述通式(III)中，R31及R33各自独立地表示氢原子或1价有机基，R31与R33任选地相互键合而形成环，
上述通式(IV)中，R41及R43各自独立地表示氢原子或1价有机基，R41与R43任选地相互键合而形成环，
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自独立地表示氢原子或1价有机基，R51、R52及R53中的2个任选地相互键合而形成环。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018168252A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN112368640A (zh) * 2018-08-29 2021-02-12 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
WO2020129683A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US11550220B2 (en) 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography
EP4282887A4 (en) * 2021-01-22 2024-06-26 FUJIFILM Corporation PATTERN PRODUCTION METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004117959A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Jsr Corp レジスト組成物
TW201319746A (zh) * 2011-11-09 2013-05-16 Fujifilm Corp 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件
JP2014126767A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜及びパターン形成方法
CN105103051A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件
JP2016110088A (ja) * 2014-11-27 2016-06-20 信越化学工業株式会社 パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9152049B2 (en) 2009-08-28 2015-10-06 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
WO2011030737A1 (ja) 2009-09-11 2011-03-17 Jsr株式会社 感放射線性組成物及び新規化合物
JP5639780B2 (ja) 2010-03-26 2014-12-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5900255B2 (ja) 2011-09-26 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6014517B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6421449B2 (ja) 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
JP6195523B2 (ja) * 2014-01-24 2017-09-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6137046B2 (ja) * 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6658204B2 (ja) 2015-04-28 2020-03-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2018116915A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004117959A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Jsr Corp レジスト組成物
TW201319746A (zh) * 2011-11-09 2013-05-16 Fujifilm Corp 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件
JP2014126767A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜及びパターン形成方法
CN105103051A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物及抗蚀剂膜、以及使用它们的电子元件的制造方法及电子元件
JP2016110088A (ja) * 2014-11-27 2016-06-20 信越化学工業株式会社 パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法

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