WO2023286736A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023286736A1
WO2023286736A1 PCT/JP2022/027257 JP2022027257W WO2023286736A1 WO 2023286736 A1 WO2023286736 A1 WO 2023286736A1 JP 2022027257 W JP2022027257 W JP 2022027257W WO 2023286736 A1 WO2023286736 A1 WO 2023286736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin
formula
represented
groups
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/027257
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和博 丸茂
智美 高橋
洋平 石地
三千紘 白川
研由 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to EP22842080.8A priority Critical patent/EP4372014A1/en
Priority to KR1020247001170A priority patent/KR20240019832A/ko
Priority to CN202280049630.0A priority patent/CN117693716A/zh
Priority to JP2023534792A priority patent/JPWO2023286736A1/ja
Priority to IL310053A priority patent/IL310053A/en
Publication of WO2023286736A1 publication Critical patent/WO2023286736A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method and an electronic device manufacturing method.
  • a pattern forming method using chemical amplification has been used in order to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a positive chemical amplification method first, a photoacid generator contained in an exposed area is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) process or the like, the alkali-insoluble groups of the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are converted into alkali-soluble groups by the catalytic action of the generated acid.
  • the solubility in the developer is changed by, for example, changing the base.
  • the wavelength of the exposure light source is shortened and the numerical aperture (NA) of the projection lens is increased.
  • NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • the pattern formation method which uses extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet) and an electron beam (EB: Electron Beam) as a light source is also being examined. Under such circumstances, many pattern forming methods using actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions have been proposed.
  • EUV light Extreme Ultraviolet
  • EB Electron Beam
  • a method for forming a positive pattern which comprises, in this order, the step (2) of exposing and the step (3) of developing after exposure using a developer containing an organic solvent.
  • Pattern uniformity refers to variations in the pattern width in the central part of the resist film and the pattern width in the peripheral part of the resist film in the pattern obtained by developing while rotating the substrate having the exposed resist film. means that is small.
  • a pattern forming method comprising a developing step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent, The pattern forming method, wherein the organic solvent contains an ester solvent having 6 or less carbon atoms and a hydrocarbon solvent.
  • Requirement A2 The resin X1 has an interactive group that interacts with an onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heat, and the composition further includes Contains onium salt compounds.
  • Requirement A3 The resin X1 has a polar group, and the composition further contains a compound that reacts with the polar group under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement Y The composition contains a resin Y1 whose main chain is cut by exposure, an acid, a base, or heat to cause a decrease in molecular weight, and a resin Y2 other than the resin Y1, and the following At least one of requirements B1 to B3 is satisfied.
  • Requirement B1 The above resin Y2 has a group whose polarity is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement B2 The resin Y2 has an interactive group that interacts with an onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heat, and the composition further includes: Contains onium salt compounds.
  • Requirement B3 The resin Y2 has a polar group, and the composition further contains a compound that reacts with the polar group under the action of exposure, acid, base, or heat. [6] The pattern forming method of [5], wherein the group that reduces polarity is a group that reduces polarity by the action of an acid.
  • the group that reduces the polarity is a functional group represented by the formula (KD1) described later, and one hydrogen atom possessed by one or more of R d5 to R d10 in the compound represented by the formula (KD2) described later.
  • the pattern forming method according to [6] which is a monovalent functional group formed by removing one hydrogen atom from a ring member atom in any of the rings.
  • the group that reduces the polarity is an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a protective group that is released by the action of an acid,
  • the pattern forming method according to [6] wherein logP of the acid-decomposable group is smaller than logP of the polar group.
  • the interactive group is one or more functional groups selected from the group consisting of phenolic hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, amide group and sulfonamide group.
  • the pattern formation method which can form the pattern which is excellent in resolution and excellent in uniformity can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an electronic device using the above pattern forming method.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” as used herein means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays and electron beams (EB: Electron Beam) and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • Exposure in the present specification, unless otherwise specified, includes not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays and EUV light, but also electron beams and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • dispersity hereinafter also referred to as "molecular weight distribution"
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. , is a calculated value. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • the pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, as described above. If it cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) is adopted.
  • pKa in this specification refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the solid content is intended to be the component that forms the resist film, and does not include the solvent.
  • it is regarded as a solid content even if its property is liquid.
  • log P ((octanol/water partition coefficient) shown in this specification are values calculated using ChemBioDraw Ultra (Version 16.0.14) unless otherwise specified.
  • the pattern formation method uses an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as "resist composition”) whose solubility in organic solvents increases by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • resist composition an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • a resist film forming step for forming a film an exposure step of exposing the resist film;
  • a pattern forming method comprising a developing step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent,
  • the organic solvent includes an ester solvent having 6 or less carbon atoms and a hydrocarbon solvent.
  • a developer containing an ester solvent having 6 or less carbon atoms and a hydrocarbon solvent is also referred to as a "specific developer".
  • a feature of the pattern forming method of the present invention is the use of a specific developer.
  • the specific developer contains two or more predetermined organic solvents.
  • swelling of the obtained pattern is suppressed to improve resolution, and variation in the drying speed of the developer is suppressed to obtain a pattern with excellent uniformity.
  • more excellent effect of at least one of resolution and uniformity is also referred to as "more excellent effect of the present invention”.
  • the pattern forming method preferably includes the resist film forming step, the exposure step, and the developing step in this order. In addition to the above steps, the pattern forming method may include other steps described later. Each step in the pattern forming method will be described in detail below.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film using a resist composition.
  • Examples of the method of forming a resist film using a resist composition include a method of applying the resist composition onto a substrate. The resist composition will be described later.
  • the resist composition is applied onto a substrate (e.g., silicon, etc.) used in the manufacture of semiconductor devices such as integrated circuits, using an apparatus such as a spinner and a coater.
  • a method of coating Spin coating using a spinner is preferable as the coating method.
  • the rotation speed for spin coating is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • a resist film may be formed by drying the substrate coated with the resist composition.
  • the drying method include a method of heating.
  • the heating may be performed using means provided in a known exposure machine and/or a known developing machine, and a hot plate.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, even more preferably 40 to 600 seconds. Heating may be performed once or more than once.
  • the film thickness of the resist film is preferably 10 to 90 nm, more preferably 10 to 65 nm, even more preferably 15 to 50 nm, from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • a base film (for example, an inorganic film, an organic film, an antireflection film, etc.) may be formed between the substrate and the resist film.
  • the base film-forming composition preferably contains a known organic material or a known inorganic material.
  • the film thickness of the underlayer is preferably 10 to 90 nm, more preferably 10 to 50 nm, even more preferably 10 to 30 nm.
  • Examples of the base film-forming composition include AL412 (manufactured by Brewer Science) and SHB series (eg, SHB-A940, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the surface of the resist film opposite to the substrate. It is preferable that the topcoat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film opposite to the substrate.
  • the topcoat composition preferably contains a resin, an additive and a solvent. Examples of the method for forming the topcoat include known topcoat formation methods, and specifically, the topcoat formation method described in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543. mentioned. As a method for forming the topcoat, it is preferable to form a topcoat containing a basic compound described in JP-A-2013-061648 on the surface of the resist film opposite to the substrate.
  • the topcoat also preferably contains a compound having at least one selected from the group consisting of -O-, -S-, hydroxy group, thiol group, -CO- and -COO-.
  • the exposure process is a process of exposing the resist film.
  • the exposure step is preferably a step of pattern exposure through a photomask.
  • photomasks include known photomasks.
  • the photomask may be in contact with the resist film.
  • the exposure light for exposing the resist film include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays and electron beams.
  • the wavelength of the exposure light is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser ( wavelength 157 nm), X-ray, EUV (wavelength 13 nm) or electron beam is preferable, KrF excimer laser, ArF excimer Laser, EUV or electron beams are more preferred, and EUV or electron beams are even more preferred.
  • the amount of exposure is not particularly limited as long as it increases the solubility of the exposed resist film in organic solvents.
  • the exposure method of the exposure step may be liquid immersion exposure.
  • the exposure step may be performed once or more than once.
  • Post-exposure bake may be performed after the exposure step and before the development step described below.
  • the heating temperature for post-exposure baking is preferably 80 to 150.degree. C., more preferably 80 to 140.degree. C., even more preferably 80 to 130.degree.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds.
  • Post-exposure baking may be carried out using means provided in a known exposing machine and/or developing machine, and a hot plate. Also, the post-exposure baking may be performed once or twice or more.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film using a specific developer.
  • the specific developer contains an ester solvent having 6 or less carbon atoms and a hydrocarbon solvent. It is also preferable that the specific developer consists only of an ester solvent having 6 or less carbon atoms and a hydrocarbon solvent.
  • the specific developer contains an ester solvent having 6 or less carbon atoms.
  • the carbon number of the ester-based solvent having 6 or less carbon atoms is 6 or less.
  • the lower limit is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-4.
  • Ester-based solvents having 6 or less carbon atoms have a heteroatom. Examples of the heteroatom include an oxygen atom, and it is preferable to have only an oxygen atom as the heteroatom.
  • the number of heteroatoms possessed by the ester solvent having 6 or less carbon atoms is preferably 2 to 6, more preferably 2. Further, the ester-based solvent having 6 or less carbon atoms may have one or more -COO-, and preferably has only one -COO-.
  • ester solvents having 6 or less carbon atoms include butyl acetate, isobutyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl formate, ethyl formate, Examples include butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl butyrate and ethyl propionate, preferably butyl acetate or isobutyl acetate, more preferably butyl acetate.
  • the boiling point (NBP: normal boiling point) of the ester solvent having 6 or less carbon atoms is preferably 100 to 200°C, more preferably 100 to 150°C, and even more preferably 110 to 130°C.
  • the ester solvents having 6 or less carbon atoms may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the ester solvent having 6 or less carbon atoms is more than 0% by mass and less than 100% by mass, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, relative to the total mass of the specific developer. .
  • hydrocarbon solvent The specific developer contains a hydrocarbon-based solvent.
  • hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent may be a saturated aliphatic hydrocarbon-based solvent or an unsaturated aliphatic hydrocarbon-based solvent, and a saturated aliphatic hydrocarbon-based solvent is preferable.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon solvent is preferably 3-20, more preferably 8-12, even more preferably 9-11.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be either monocyclic or polycyclic.
  • hydrocarbon solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane and 2,2,3-trimethylhexane.
  • Solvent mesitylene, cumene, pseudocumene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, p-cymene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene and dipropylbenzene can be mentioned.
  • the hydrocarbon solvent preferably contains a saturated aliphatic hydrocarbon solvent, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of octane, nonane, decane, undecane and dodecane, nonane, decane and undecane. It is further preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • the boiling point (NBP: normal boiling point) of the hydrocarbon solvent is preferably 100 to 260°C, more preferably 120 to 240°C, even more preferably 140 to 220°C.
  • hydrocarbon-type solvent individually by 1 type or in 2 or more types.
  • the content of the hydrocarbon-based solvent is more than 0% by mass and less than 100% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, relative to the total mass of the specific developer.
  • the mass ratio of the content of the ester solvent having 6 or less carbon atoms to the content of the hydrocarbon solvent is preferably 1 to 50. , 3 to 20 are more preferred, and 7 to 15 are even more preferred.
  • the total content of ester solvents and hydrocarbon solvents having 6 or less carbon atoms is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, relative to the total mass of the specific developer. % is more preferred.
  • the specific developer may contain other components in addition to the above.
  • Other components include, for example, known organic solvents other than those mentioned above and known surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, and further 0.01 to 0.5% by mass, relative to the total mass of the specific developer. preferable.
  • Examples of the developing method include known developing methods. Specifically, a method of immersing the exposed resist film in a tank filled with a specific developer for a certain period of time (dip method), and a method of raising the specific developer on the surface of the exposed resist film by surface tension for a certain period of time.
  • a method of stationary development paddle method
  • a method of spraying a specific developer onto the surface of the exposed resist film spray method
  • a substrate having an exposed resist film rotating at a constant speed a constant
  • a method of continuously discharging a specific developer while scanning a nozzle that discharges the specific developer at a high speed can be used.
  • a step of stopping the development using a solvent other than the specific developer may be carried out.
  • the development time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the specific developer during development is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • the pattern formation method may include other steps in addition to the above.
  • Other processes include, for example, a rinse process.
  • the pattern forming method preferably includes a rinse step of washing with a rinse liquid after the developing step.
  • the rinsing liquid include known organic solvents.
  • the rinse liquid may be a specific developer.
  • the rinse liquid preferably contains at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the rinsing method includes, for example, the dipping method, the puddle method, the spraying method and the dynamic dispensing method in the above developing method.
  • the pattern forming method may include a heating step (post-baking) after the rinsing step. By the heating step, the specific developing solution and rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns can be removed, and the surface roughness of the pattern can be improved.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 40 to 250°C, more preferably 80 to 200°C.
  • the heating time is preferably 10 to 180 seconds, more preferably 30 to 120 seconds.
  • the pattern forming method may include an etching step of etching the substrate using the formed pattern as a mask.
  • Examples of the etching method include known etching methods. Specifically, Proc. of SPIE Vol. 6924, 692420 (2008), “Semiconductor Process Textbook, 4th Edition, Published in 2007, Publisher: SEMI Japan”, “Chapter 4 Etching”, and the method described in JP-A-2009-267112.
  • a resist composition, a specific developer and/or various other components used in the pattern forming method are purified.
  • the purification method examples include known purification methods, and a method of filtering using a filter or a purification method using an adsorbent is preferable.
  • the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, even more preferably 5 nm or less. The lower limit is often 0.01 nm or more.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and ion exchange media are combined. A filter pre-washed with an organic solvent may be used.
  • multiple types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters with different pore sizes and/or materials may be used in combination.
  • the substance to be purified may be filtered once or twice or more. In the case of a method of filtering twice or more, filtering may be performed while circulating.
  • the adsorbent alone may be used, or the filter and the adsorbent may be used in combination.
  • adsorbents include known adsorbents, and specific examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • each component such as a resin that may be contained in the resist composition is dissolved in an organic solvent, and then filtered while being circulated through a plurality of filters made of different materials.
  • a polyethylene filter with a pore size of 50 nm, a nylon filter with a pore size of 10 nm, and a polyethylene filter with a pore size of 3 nm in order and perform circulation filtration 10 times or more.
  • the pressure difference between each filter is small.
  • the pressure difference between the filters is preferably 0.1 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or less, and even more preferably 0.01 MPa or less. The lower limit is often over 0 MPa.
  • the pressure difference between the filter and the filling nozzle is also small. Specifically, it is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and even more preferably 0.1 MPa or less. The lower limit is often over 0 MPa.
  • the resist composition filled in the container is preferably stored in a refrigerator.
  • the time from the completion of filling the container with the resist composition to the start of refrigeration storage is preferably short. Specifically, it is preferably within 24 hours, more preferably within 16 hours, still more preferably within 12 hours, and particularly preferably within 10 hours.
  • the refrigerated storage temperature is preferably 0 to 15°C, more preferably 0 to 10°C, even more preferably 0 to 5°C.
  • Impurities include, for example, metal impurities.
  • Specific examples include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W and Zn. be done.
  • the content of impurities in the resist composition is based on the total mass of the resist composition, the content of impurities in the specific developer is based on the total mass of the specific developer, or the content of impurities of each other various components
  • the amount is preferably 1 ppm by mass or less, preferably 10 ppb by mass or less, relative to the total mass of impurities in each of the other various components (for example, the content of impurities in the rinse solution is relative to the total mass of the rinse solution). It is more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less. The lower limit is often 0 mass ppt or more.
  • Methods for measuring impurities include, for example, known measuring methods such as ICP-MS (ICP mass spectrometry).
  • Methods for reducing the content of impurities include, for example, a method of filtering using the above filter, a method of selecting raw materials with a low impurity content as raw materials constituting various materials, and a method of using Teflon (registered trademark) in the apparatus.
  • Liquids containing organic solvents such as specific developers and rinses must be conductive from the viewpoint of preventing damage to chemical piping and various parts (e.g., filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and static discharge. It may contain a compound. Conductive compounds include, for example, methanol. From the viewpoint of maintaining the developing performance or rinsing performance, the content of the conductive compound in the specific developer is relative to the total mass of the specific developer, or the content of the conductive compound in the rinse solution is relative to the total mass of the rinse solution. On the other hand, 10% by mass or less is preferable, and 5% by mass or less is more preferable. The lower limit is often 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical pipes include SUS (stainless steel) or various materials coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluorine resin (eg, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • Filters and O-rings include, for example, various materials coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesins (eg, polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy resins, etc.).
  • a resist composition is a composition whose solubility in organic solvents increases under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • the resist composition is typically a positive resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • Suitable aspects of the resist composition include, for example, a resist composition that satisfies Requirement X, Requirement Y, or Requirement Z.
  • a resist composition that satisfies requirement X contains resin X1 (hereinafter also referred to as "resin X1") in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight, and the following Satisfy at least one of requirements A1 to A3.
  • Requirement A1 The above resin X1 has a group that reduces polarity by the action of exposure, acid, base, or heating (hereinafter also referred to as “polarity-reducing group”).
  • Requirement A2 The above resin X1 has an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating (hereinafter also referred to as "interactive group”).
  • Requirement A3 The resin X1 has a polar group, and the resist composition further reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat (hereinafter also referred to as "capping agent" .)including.
  • Requirement Y The resist composition contains a resin Y1 whose main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heat to cause a decrease in molecular weight, and a resin Y2 other than the above resin Y1, and the following At least one of requirements B1 to B3 is satisfied.
  • Requirement B1 The above resin Y2 has a group (polarity-reducing group) that reduces polarity by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement B2 The resin Y2 has an interactive group (interactive group) that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating, and The resist composition further contains an onium salt compound.
  • Requirement B3 The resin Y2 has a polar group, and the resist composition further contains a compound (capping agent) that reacts with the polar group by exposure, acid, base, or heating.
  • the resist composition satisfying requirement Y differs from the resist composition satisfying requirement X described above in that resin Y1 and resin Y2 are included instead of resin X1.
  • Components (and content thereof) other than resin Y1 and resin Y2 that may be contained in the resist composition satisfying requirement Y include components (and content thereof) similar to those of requirement X, and the same applies to preferred embodiments.
  • the resin Y2 has a polarity-lowering group, both the polarity-lowering group and the polarity-lowering group generated from the polarity-lowering group by the action of exposure, acid, base, or heat are exposed to light. , before the action of acid, base, or heat.
  • Requirement Z The resist composition satisfies Requirement C1 or Requirement C2 below.
  • Requirement C1 Contains a resin Z1 having a group that reduces polarity (polarity-reducing group) by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement C2 Contains a resin Z2 having a polar group and a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • a resist composition that satisfies any one of requirements C11 to C14 shown below.
  • Requirement C11 The resist composition interacts with a group that reduces polarity by the action of exposure, an acid, a base, or heat, and an onium salt compound, and the interaction is prevented by the action of exposure, an acid, a base, or heat.
  • Requirement C12 A resin Z12 in which the resist composition has a polar group and an interactive group that interacts with an onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heat; a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating; and an onium salt compound.
  • Requirement C13 a resin Z1 in which the resist composition has a group whose polarity is reduced by the action of exposure, acid, base, or heat; a resin Y11 having an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating; and an onium salt compound.
  • the resist composition contains a resin Z2 having a polar group, a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating; a resin Y11 having an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating; and an onium salt compound.
  • a resist composition that satisfies any one of requirements C21 to C23 shown below.
  • Requirement C21 The resist composition contains a resin Z21 having a group that reduces polarity under the action of exposure, acid, base, or heat, and an onium base that decomposes under the action of exposure.
  • Requirement C22 The resist composition contains a resin Z22 having a polar group and an onium base that decomposes under the action of exposure, and a compound (capping agent) that reacts with the polar group under the action of exposure, acid, base, or heat. , including.
  • Requirement C23 The resist composition satisfies Requirement C1 or Requirement C2 shown below and contains a resin Y21 having an onium base that decomposes upon exposure to light.
  • Requirement C1 The resist composition contains a resin Z1 having groups that reduce polarity under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C2 The resist composition contains a resin Z2 having a polar group, and a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • a resist composition which satisfies requirement C1 or requirement C2 shown below and contains a resin Y31 whose molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C1 The resist composition contains a resin Z1 having groups that reduce polarity under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C2 The resist composition contains a resin Z2 having a polar group, and a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C41 a resin Z41 in which the resist composition has a group whose polarity is reduced by the action of exposure, acid, base, or heat, and a reactive group A; and a cross-linking agent having a reactive group B that reacts with the reactive group A, The bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement C42 The resist composition contains a resin Z42 having a group that reduces polarity by the action of exposure, acid, base, or heat, a reactive group A, and a reactive group B that reacts with the reactive group A.
  • the resist composition contains a resin Z43 having a polar group and a reactive group A, a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating; and a cross-linking agent having a reactive group B that reacts with the reactive group A, The bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement C44 A resin Z44 in which the resist composition has a polar group, a reactive group A, and a reactive group B that reacts with the reactive group A; and a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating, The bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement C45 The above resist composition satisfies Requirement C1 or Requirement C2 below and Requirement C46 or Requirement C47 below.
  • Requirement C1 The resist composition contains a resin Z1 having groups that reduce polarity under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C2 The resist composition contains a resin Z2 having a polar group and a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Requirement C46 The resist composition contains a resin Y41 having a reactive group A, and a cross-linking agent having a reactive group B that reacts with the reactive group A, The bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by exposure, acid, base, or heating.
  • Requirement C47 The resist composition comprises a resin Y42 having a reactive group A and a reactive group B that reacts with the reactive group A; The bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by exposure, acid, base, or heating.
  • the groups and repeating units that the resin may have are described in detail below.
  • the resin preferably contains two or more, more preferably three or more, and even more preferably three selected from the group consisting of a group described later and a repeating unit described later.
  • a polarity-reducing group refers to a group that is rendered less polar by the action of exposure, acid, base, or heat. Whether or not it corresponds to a polar-lowering group is determined by obtaining logP (octanol/water partition coefficient) based on the chemical structure before and after exposure, acid, base, or heat exposure, acid, base, or heat. It can be determined by the presence or absence of an increase in logP after receiving the action of .
  • logP is an index that expresses the hydrophilicity and hydrophobicity of a chemical structure, and is sometimes called a hydrophilicity/hydrophobicity parameter. logP can be calculated using, for example, ChemBioDraw Ultra (Version 16.0.14).
  • the mechanism by which the polarity-reducing groups become less polar by the action of exposure, acid, base, or heat includes the following.
  • K1 A mechanism in which an elimination reaction occurs due to a cyclization reaction caused by the action of an acid, which is represented by the following formula (K2), and the polarity is lowered.
  • the polarity-reducing group is an onium base that decomposes under the action of exposure to light, and the mechanism by which it decomposes and decreases in polarity upon exposure to light.
  • the polarity-reducing group is an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a protective group that is eliminated by the action of an acid, and the polar group generated after acid decomposition is more than the acid-decomposable group before acid decomposition.
  • R k1 and R k2 represent an organic group containing a hydrogen atom.
  • R k1 and R k2 are preferably an organic group containing a hydrogen atom that is added to R k3 and removed as R k3 H by the action of an acid.
  • Each of R k1 and R k2 is preferably an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) or an aryl group, and at least one of R k1 and R k2 is an alkyl group. more preferably a group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • R k1 and R k2 may combine with each other to form an alicyclic ring.
  • R k3 is preferably a group that can be added with a hydrogen atom by the action of an acid and eliminated as R k3 H.
  • a hydrogen atom that is eliminated from R k1 and R k2 by the action of an acid. is more preferably a group that can be added and removed as R k3 H.
  • R k3 is preferably, for example, a hydroxyl group (--OH), an alkoxy group (--OR S ), an ester group (--OCOR S ), or a carbonate group (--OCOOR S ).
  • R s above represents an organic group, preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • R k1 and R k2 may be bonded to another atom in the resin having a polarity-lowering group to form a cyclic structure.
  • the polarity-reducing group in the mechanism represented by formula (K1) may correspond to reactive group A or reactive group B, which will be described later.
  • R k4 represents -OR T , -NR T R U , or -SR T .
  • RT represents a hydrogen atom or an organic group that leaves under the action of an acid.
  • R U represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Q represents —O—, —NR U —, or —S— remaining from the R k4 group after the cyclization reaction.
  • R k5 is not particularly limited as long as it is a group that can be removed as R k5 H by addition of a hydrogen atom, and examples thereof include a hydroxyl group (--OH), an alkoxy group (--OR V ), and a substituted or unsubstituted amino group.
  • R W and R X represent an organic group.
  • either one of R W and R X may be a cyclization reaction represents an organic group that can be eliminated when
  • R k4 is, for example, —OH and is a phenolic hydroxyl group, it also corresponds to an interactive group or a polar group
  • R k4 is —OH, for example, When it is an alcoholic hydroxyl group, it also corresponds to a polar group.
  • R k5 is, for example, —OH, —NH 2 , —NHR W , or —NR W R X
  • the group represented by —CO—R k5 specified in formula (K2) is It also applies to interactive groups (in the case of carboxyl and amido groups) or polar groups (in the case of carboxyl groups).
  • the organic group represented by RT which is eliminated by the action of an acid is preferably an alkyl group (either linear, branched or cyclic) or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • a phenyl group is preferred as the aryl group.
  • the said alkyl group and aryl group may have a substituent further.
  • the organic group represented by RU is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • a phenyl group is preferred as the aryl group.
  • the said alkyl group and aryl group may have a substituent further.
  • RV above represents an organic group that can be eliminated during the cyclization reaction, and is more preferably an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic) or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • a phenyl group is preferred as the aryl group.
  • the said alkyl group and aryl group may have a substituent further.
  • organic groups represented by R W and R X are not particularly limited, alkyl groups (which may be linear, branched, or cyclic) or aryl groups are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and even more preferably 1-6.
  • a phenyl group is preferred as the aryl group.
  • the said alkyl group and aryl group may have a substituent further.
  • Alkyl groups and aryl groups also correspond to organic groups which can be eliminated during a cyclization reaction.
  • a specific example of the polarity-lowering group that reduces the polarity by the mechanism represented by the formula (K1) is a functional group represented by the following formula (KD1).
  • a hydrogen atom possessed by one or more of R d5 to R d10 in the compound represented by the following formula (KD2) is A monovalent functional group formed except for one, and a ring formed by bonding R d6 and R d7 in a compound represented by the following formula (KD2) and R d8 and R d9 bonding to each other Examples thereof include monovalent functional groups formed by removing one hydrogen atom from a ring member atom in any of the rings to be formed.
  • R d1 , R d2 , and R d3 have the same meanings as R k1 , R k2 , and R k3 in formula (K1), and preferred embodiments are also the same.
  • * represents a binding position.
  • R d4 and R d11 have the same meanings as R k4 and R k5 in formula (K2), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • R d5 to R d10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, and examples include halogen atoms, alkyl groups (linear, branched, and cyclic), and alkoxy groups (linear, branched, and It may be cyclic.) and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the alkyl group and alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, for example.
  • the above alkyl group and alkoxy group may further have a substituent.
  • R d6 and R d7 or R d8 and R d9 may each combine to form a ring.
  • the ring formed by combining R d6 and R d7 and the ring formed by combining R d8 and R d9 are not particularly limited, and may be either an alicyclic ring or an aromatic ring, An aromatic ring is preferred.
  • the aromatic ring is preferably, for example, a benzene ring.
  • R d8 and R d9 combine with each other to form an aromatic ring (for example, a benzene ring)
  • R d7 and R d10 each become a bond.
  • at least one of R d5 to R d10 represents a hydrogen atom
  • R d6 and R d7 combine to form a ring
  • R d8 and Rd9 are bonded to each other to form a ring
  • the ring-constituting atoms have one or more hydrogen atoms.
  • a group represented by the following formula (KD2-1) is also preferable as the polarity-reducing group that reduces the polarity by the mechanism represented by the above formula (K2).
  • R d4 and R d9 to R d11 have the same meanings as R d4 and R d9 to R d11 in formula (KD2), and preferred embodiments are also the same.
  • Rs represents a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group portion of the alkyl group and alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, for example.
  • a represents an integer of 0 to 3; * represents a binding position.
  • the polarity-reducing group is an onium base that is decomposed by the action of exposure, and the mechanism by which the polarity is reduced by decomposing upon exposure>>
  • An onium base that decomposes under the action of exposure to light will be described below.
  • An onium base is a group having an onium salt structure (a group having a structural site having an ion pair of a cation and an anion), and is a structural site represented by “X n ⁇ nM + ” (where n is, for example, 1 to represents an integer of 3, preferably 1 or 2.).
  • M + is a structural moiety containing a positively charged atom or atomic group
  • X n ⁇ represents a structural moiety containing a negatively charged atom or atomic group.
  • the anion in the onium base is preferably a non-nucleophilic anion (anion with significantly less ability to undergo a nucleophilic reaction).
  • the onium base is more preferably a group selected from the group consisting of a group represented by the following formula (O1) and a group represented by the following formula (O2).
  • X A n- represents a monovalent anionic group having an n-valent charge.
  • M A + represents an organic cation.
  • n represents 1 or 2; * represents a binding position.
  • M B + represents a monovalent organic cationic group.
  • X B - represents an anion.
  • the anions represented by X A n- and X B - are preferably non-nucleophilic anions (anions with remarkably low ability to cause a nucleophilic reaction). * represents a binding position.
  • X A n- represents a monovalent anionic group having n valence (n is 1 or 2).
  • the monovalent anionic group represented by X A n- is n-valent (where n is 1 or 2), and is not particularly limited. It is preferably a group selected from the group consisting of the represented groups.
  • the group represented by any one of the following formulas (B-1) to (B-14) corresponds to a monovalent anionic group having a monovalent charge, and is represented by the following formula (B-15).
  • the group is a monovalent anionic group having a divalent charge.
  • each R X1 independently represents a monovalent organic group.
  • each R 1 X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom and a perfluoroalkyl group. Two R 1 X2 in formula (B-7) may be the same or different.
  • R 1 XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group.
  • R XF1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Two R 1 XF1 in formula (B-8) may be the same or different.
  • R 1 X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • n1 represents an integer of 0-4.
  • R 1 XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a phenylene group optionally having a substituent is preferably used at the bonding position represented by * in formula (B-14).
  • a halogen atom etc. are mentioned as a substituent which the said phenylene group may have.
  • each R X1 independently represents a monovalent organic group.
  • R X1 is an alkyl group (either linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (either monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms). ), or an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic, preferably having 6 to 20 carbon atoms). Further, the above group represented by R X1 may have a substituent.
  • the atom directly bonded to N- in R 1 X1 is preferably neither a carbon atom in -CO- nor a sulfur atom in -SO 2 -.
  • the cycloalkyl group in R X1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group for R X1 includes, for example, a norbornyl group and an adamantyl group.
  • the substituent that the cycloalkyl group in R 1 X1 may have is not particularly limited, but an alkyl group (either linear or branched, preferably having 1 to 5 carbon atoms) is preferred.
  • One or more carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group in R X1 may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R X1 is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the substituent that the alkyl group in R X1 may have is not particularly limited, but is preferably, for example, a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group.
  • the cycloalkyl group as the substituent include the cycloalkyl groups described in the case where R 1 X1 is a cycloalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 has a fluorine atom as the substituent, the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • one or more —CH 2 — of the alkyl group in R X1 may be substituted with a carbonyl group.
  • the aryl group for R X1 is preferably a benzene ring group.
  • the substituent that the aryl group in R X1 may have is not particularly limited, but an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable. Examples of the alkyl group as the substituent include the alkyl groups described in the case where R 1 X1 is an alkyl group.
  • each R 1 X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom and a perfluoroalkyl group.
  • Two R 1 X2 in formula (B-7) may be the same or different.
  • Substituents other than fluorine atoms and perfluoroalkyl groups represented by R X2 are preferably alkyl groups other than perfluoroalkyl groups or cycloalkyl groups.
  • the alkyl group include alkyl groups described in the case where R 1 X1 is an alkyl group, except for the perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group preferably does not have a fluorine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include the cycloalkyl groups described in the case where R 1 X1 is a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group preferably does not have a fluorine atom.
  • R 1 XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group. However, at least one of the plurality of R XF1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. Two R 1 XF1 in formula (B-8) may be the same or different.
  • the perfluoroalkyl group represented by R 1 XF1 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom as R 1 X3 includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the monovalent organic group as R X3 is the same as the monovalent organic group described as R X1 .
  • n1 represents an integer of 0-4.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. When n1 represents an integer of 2 to 4, multiple R 1 X3 may be the same or different.
  • R 1 XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group represented by R 1 XF2 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • B M1 represents a divalent anionic group represented by any one of the following formulas (BB-1) to (BB-4).
  • LM represents a single bond or a divalent linking group.
  • B M2 represents any group selected from the group consisting of formulas (B-1) to (B-14) described above.
  • * represents a bonding position.
  • the divalent linking group represented by L M is not particularly limited, and includes -CO-, -NR-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and an alkylene group. (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic Heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, even more preferably a 5- to 6-membered ring ), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may have Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the divalent linking group represented by LM is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably substituted with a fluorine atom, and may be a perfluoro group.
  • the organic cation represented by M A + in the formula (O1) includes an organic cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by the formula (ZaII) (cation (ZaII) ) is preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and organic cations represented by formula (ZaI-3b) (cation (ZaI-3b) ), and an organic cation represented by the formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • Cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) above is an aryl group.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, in which an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by bonding two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group and/or a carbonyl group. alkylene group (eg, butylene group, pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • Arylsulfonium cations include, for example, triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues, and the like.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like are more preferred.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are each independently an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms (eg, fluorine, iodine), hydroxyl groups , carboxyl group, ester group, sulfinyl group, sulfonyl group, alkylthio group, phenylthio group and the like are preferred.
  • alkyl group eg, 1 to 15 carbon atoms
  • a cycloalkyl group eg, 3 to 15
  • aryl groups eg, 6 to 14 carbon atoms
  • the above substituents may further have a substituent if possible.
  • the above alkyl group may have a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. preferable.
  • the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group include the same acid-decomposable groups described as examples of the polarity-lowering group.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group or alkoxy
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • alkyl groups and cycloalkyl groups represented by R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group , represents a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c , R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic hetero rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group. A methylene group in this alkylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, and the like.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by combining R x and R y with each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl represents a group having a group (either a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part thereof). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • Each of R 14 independently represents the above group such as a hydroxyl group when a plurality of R 14 are present.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure. The ring formed by combining the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the two R 15 groups may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • the substituents of R 13 to R 15 , R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • an organic cationic group represented by the following formula (ZBI) or an organic cationic group represented by the following formula (ZBII) Cationic groups are preferred.
  • R 301 and R 302 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 301 and R 302 is generally 1-30, preferably 1-20.
  • R 303 represents a divalent linking group.
  • two of R 301 to R 303 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 301 to R 303 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • the organic groups for R 301 and R 302 are not particularly limited, but are preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, or aryl groups.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues, and the like.
  • the alkyl group or cycloalkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. Examples include ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclohexyl group.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 301 to R 302 may have each independently include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms). 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 14 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. be done.
  • the divalent linking group for R 303 is not particularly limited, but preferably represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, or a group formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is not particularly limited, but examples thereof include aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, and the like. can.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • alkylene group, cycloalkylene group, and aromatic group may further have a substituent.
  • R 304 represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 305 represents a divalent linking group.
  • the aryl group for R 304 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 304 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 304 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norborn
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 304 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 304 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 15 carbon atoms), Examples include aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • the divalent linking group for R 305 is not particularly limited, but preferably represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, or a group formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is not particularly limited, but examples include aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and thiophene ring. .
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • alkylene group, cycloalkylene group, and aromatic group may further have a substituent.
  • the organic anion represented by X B — in the formula (O2) is preferably a non-nucleophilic anion (an anion having a remarkably low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anions include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, , and aralkylcarboxylate anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, tris(alkylsulfonyl)methide anions, and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or , is preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may or may not have a substituent other than a fluorine atom, and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but specifically includes a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), Acyl group (preferably with 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably with 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably with 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably with 1 to 15 carbon atoms)
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups.
  • Alkyl groups substituted by atoms or fluorine atoms are preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with fluorine atoms, aromatic sulfonate anions in which fluorine atoms or groups having fluorine atoms are substituted, and alkyl groups in which fluorine atoms are present.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with or a tris(alkylsulfonyl)methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • organic anion represented by X B — in formula (O2) for example, an organic anion represented by the following formula (DA) is also preferable.
  • a 31- represents an anionic group.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 31- represents an anionic group.
  • the anionic group represented by A 31- is not particularly limited, but is, for example, a group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (B-1) to (B-14). preferable.
  • the monovalent organic group of R a1 is not particularly limited, but generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and further a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may contain heteroatoms as ring member atoms. Examples of heteroatoms include, but are not limited to, nitrogen atoms, oxygen atoms, and the like.
  • the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • the divalent linking group as L a1 is not particularly limited, but includes an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, —O—, —CO—, —COO—, and a group formed by combining two or more of these. show.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is not particularly limited, but examples thereof include aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and thiophene ring. .
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the alkylene group, cycloalkylene group, and aromatic group may further have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom.
  • a 31- and R a1 may combine with each other to form a ring.
  • the polarity-reducing group is an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a protective group that is eliminated by the action of an acid, and the polar group generated after acid decomposition is more than the acid-decomposable group before acid decomposition. is more hydrophobic>>
  • the polarity-reducing group is, for example, an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a protective group that is released by the action of an acid, and is more acid-decomposable than the acid-decomposable group before acid decomposition. Those in which the later-generated polar groups are more hydrophobic.
  • Examples of the acid-decomposable group include those having the following configurations.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group, and typically has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is released by the action of an acid.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene group, acidic group such as tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxy
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • each of Rx 1 to Rx 3 is independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. .
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group may be substituted.
  • these cycloalkyl groups one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • the resist composition satisfying requirement X is, for example, an EUV exposure resist composition, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups represented by Rx 1 to Rx 3 and Rx 1 to Rx 3 It is also preferred that the ring formed by combining two of (2) further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like.
  • R 36 is also preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups are replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • examples of such groups include alkylcarbonyl groups and the like.
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by combining R 37 and R 38 with each other are Furthermore, it is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined).
  • Alkyl and cycloalkyl groups may, for example, have one of the methylene groups replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-bearing group such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two of Q, M, and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and activation energy of the resin into which the acid-decomposable group is introduced are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and group combining these represented by L 1 and L 2 may further have , a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom (that is, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl and aralkyl groups, for example, one of the methylene groups is replaced by a heteroatom such as an oxygen atom, or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group which may contain a heteroatom represented by Q, a cycloalkyl group which may contain a heteroatom, a heteroatom,
  • the heteroatom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom. It is also preferred that the heteroatom is
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by Rn have fluorine atoms as substituents. and an iodine atom.
  • the polar when a non-aromatic ring is directly bonded to a polar group (or a residue thereof) in a leaving group that protects a polar group, the polar It is also preferred that the ring member atoms adjacent to the ring member atom directly bonded to the group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • the leaving group that leaves by the action of an acid is also a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4,
  • a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 4-tetramethylcyclohexyl group may also be used.
  • the acid-decomposable group as the polarity-lowering group corresponds to a group in which the polar group generated after acid decomposition is more hydrophobic than the acid-decomposable group before acid decomposition.
  • log P octanol/water partition coefficient
  • the acid-decomposable group as the polarity-decreasing group is an acid-decomposable group having a structure in which a polar group is protected by a protecting group that is eliminated by the action of an acid, and the log P of the acid-decomposable group is the protected group. Anything smaller than the log P of the polar group after the group leaves is relevant.
  • the difference between the logP of the acid-decomposable group and the logP of the polar group is not particularly limited, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the resin preferably has repeating units with polarity-reducing groups.
  • Repeating units having a polarity-lowering group include, for example, repeating units represented by any one of the following formulas (I) to (IV).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R42 may combine with Ar4 to form a ring, in which case R42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO- or -CONR 64 -, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group or an (n+1)-valent alicyclic group, and when combined with R 42 to form a ring, an (n+2)-valent aromatic ring group or an (n+2)-valent represents an alicyclic group of W represents a group (polarity-reducing group) represented by the above formula (KD1).
  • n represents an integer of 1 to 5;
  • the alkyl groups for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as an octyl group or a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is even more preferable.
  • Cycloalkyl groups for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferable.
  • the halogen atoms of R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably fluorine atom.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) the same alkyl groups as those for R 41 , R 42 and R 43 are preferred.
  • each of the above groups represented by R 41 , R 42 and R 43 may have a substituent.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group or an (n+1)-valent alicyclic group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 includes, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • benzothiophene ring benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group or a naphthalene group is more preferable.
  • the (n+1)-valent alicyclic group represented by Ar 4 is, for example, a polycyclic cycloalkane such as norbornene, tetracyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane from which (n+1) arbitrary hydrogen atoms are removed.
  • the (n+1)-valent aromatic ring group and (n+1)-valent alicyclic group may further have a substituent.
  • substituents that the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group described above may have include R 41 and R 42 in formula (I). , and alkyl groups listed for R 43 ; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, and butoxy groups; aryl groups such as phenyl; and halogen atoms.
  • the alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 4 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • X 4 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.
  • the alkylene group for L4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the repeating units represented by formula (I) are exemplified below.
  • a represents 1 or 2.
  • W represents a group (polarity-reducing group) represented by the above formula (KD1).
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L5 represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L 5 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • the divalent linking group represented by L 5 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group-alkylene group-, more preferably -CO- or -arylene group.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • R44 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 44 may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • R45 represents a leaving group that leaves by the action of an acid.
  • the leaving group represented by R 45 that leaves by the action of an acid includes the leaving groups represented by the formulas (Y1) to (Y4) described above.
  • a preferable aspect of L 1 , R 1 and R 2 is an aspect in which at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit represented by formula (II) contains an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a leaving group
  • the polar group generated after acid decomposition is higher than the acid-decomposable group before acid decomposition. is more hydrophobic.
  • the logP of the acid-labile group is smaller than the logP of the polar group after elimination of the protective group.
  • R46 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 44 may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • L6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L 6 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • -COO- is preferred as the divalent linking group represented by L6 .
  • R d4 and R d9 to R d11 have the same meanings as R d4 and R d9 to R d11 in formula (KD2) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • R t represents a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, an iodine atom and the like.
  • p represents an integer from 0 to 3;
  • R 50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, and an optionally substituted alkyl group.
  • X 5 represents a single bond, -COO- or -CONR 52 -, and R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 5 represents an (r+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group.
  • R 51 represents an onium base. q represents 0 or 1; When q is 0, r represents 1. When q is 1, r represents an integer of 1-4.
  • the alkyl group represented by R50 may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • the alkyl group represented by R50 may have a substituent. Examples of substituents include, but are not limited to, halogen atoms and hydroxyl groups.
  • the alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 5 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • X5 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.
  • the divalent linking group represented by L 5 is not particularly limited, but examples include —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR A —, an alkylene group (preferably having 1 carbon to 6. may be linear or branched), and a divalent linking group combining a plurality of these. Moreover, the said alkylene group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 5 represents an (r+1)-valent aromatic ring group or an (r+1)-valent alicyclic group.
  • the divalent aromatic ring group when r is 1 includes, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring. , benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group or a naphthalene group is more preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent other than R51 .
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 may contain a heteroatom such as an oxygen atom and a carbonyl carbon.
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 is, for example, a polycyclic cycloalkane such as norbornene, tetracyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, etc., from which any hydrogen atoms are removed, group.
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 includes groups obtained by removing r hydrogen atoms from a lactone ring or a sultone ring.
  • a 5- to 7-membered lactone ring is preferable, and the 5- to 7-membered lactone ring and sultone ring are condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure. It is more preferable to have
  • the (r+1)-valent aromatic ring group and the (r+1)-valent alicyclic group may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups listed for R 50 in formula (IV); alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, and butoxy; aryl group; halogen atom and the like.
  • the onium base is as described above.
  • the resin may contain one or more repeating units having a polarity-lowering group, or may contain two or more repeating units.
  • the content of repeating units having a polarity-lowering group in the resin is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the resin.
  • the upper limit thereof is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the interactive groups are described below.
  • the interactive group is a group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • the interactive group is preferably a group capable of forming an association structure by interaction with the onium salt compound, more preferably a group having proton donor or proton acceptor properties.
  • a group having a proton-donating property corresponds to a group having a free hydrogen atom
  • a group having a proton-accepting property includes, for example, a group having a lone pair of electrons such as a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • a phenolic hydroxyl group As the interactive group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable in terms of better interaction with the onium salt compound.
  • the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group substituted on a member atom of an aromatic ring.
  • the aromatic ring is not limited to a benzene ring, and may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Moreover, the aromatic ring may be either monocyclic or polycyclic.
  • the amino group is not particularly limited, but includes, for example, -NHR C (R C represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the carboxyl group of the resin corresponds to both the interactive group and the polar group.
  • the polar group is not particularly limited, for example, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group is preferable from the viewpoint of superior reactivity with the capping agent described later.
  • the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group substituted on a member atom of an aromatic ring.
  • the aromatic ring is not limited to a benzene ring, and may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Moreover, the aromatic ring may be either monocyclic or polycyclic.
  • the alcoholic hydroxyl group is distinguished from the phenolic hydroxyl group, and in the present specification, it is intended to be a hydroxyl group substituting an aliphatic hydrocarbon group.
  • the resin preferably has a repeating unit represented by formula (T1).
  • the repeating unit represented by formula (T1) is a repeating unit having one or more selected from the group consisting of an interactive group and a polar group.
  • R 50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, and an optionally substituted alkyl group.
  • X 51 represents a single bond, -COO- or -CONR 52 -, and R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 5 represents an (r+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group.
  • R51 represents an interactive group or a polar group.
  • q represents 0 or 1; When q is 0, r represents 1. When q is 1, r represents an integer of 1-4.
  • R 50 , X 5 , R 52 , L 5 , Ar 5 , R 51 , q, and r are respectively R 50 , X 5 , R 52 , and L in formula (IV). 5 , Ar 5 , R 51 , q, and r, and the preferred embodiments are also the same.
  • the resin may contain one or more repeating units represented by formula (T1), or may contain two or more repeating units.
  • the content of the repeating unit having an interactive group in the resin is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the resin.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the content of repeating units having a polar group in the resin is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, relative to all repeating units in the resin.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the combination of the reactive group A and the reactive group B that reacts with the reactive group A is not particularly limited, and known combinations of functional groups can be used.
  • one of the reactive group A and the reactive group B is a vinyl ether group (CH 2 ⁇ CH—O—) because the reactivity and decrosslinking property between the reactive group A and the reactive group B are excellent.
  • the other is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a group represented by general formula (A).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group. However, at least one of R 1 to R 3 represents a fluorine atom or an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. * represents a binding position.
  • the above alkyl groups may be linear or branched. All of R 1 to R 3 are preferably fluorine atoms.
  • the reactive group A and the reactive group B react to form a covalent bond, but as described above, the reactive group A and the reactive group B react to form a non-covalent bond. may be formed.
  • Combinations that form a non-covalent bond include, for example, one of the reactive group A and the reactive group B being an acidic group (e.g., a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group), and the other being a base (e.g., amino, imino, imidazoline, pyrrole, imidazole, benzimidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine groups).
  • the above amino group includes all of primary amino group, secondary amino group and tertiary amino group. With this combination, an ionic bond is formed between an acidic group and a basic group, and this bond is broken by the action of acid.
  • the resin comprises repeat units having reactive groups A.
  • the reactive group A is as described above.
  • R 511 represents a reactive group A in the repeating unit represented by the formula (T1) described as an example of the repeating unit that the upper resin may have. aspects.
  • the resin contains a repeating unit having a reactive group A
  • the resin further contains a repeating unit having a reactive group B
  • the resist composition further contains a crosslinking agent (reactive group A and A cross-linking agent containing a reactive group B that reacts (cross-linking reaction).
  • the repeating unit having the reactive group B is the formula (T1) described as an example of the repeating unit that the upper resin may have.
  • R 511 represents a reactive group B in the repeating unit represented by is exemplified.
  • the reactive group B is as described above.
  • one or more kinds of repeating units having a reactive group A may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the content of the repeating unit having the reactive group A in the resin is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the resin.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the resin may contain one or more repeating units having a reactive group B, or may contain two or more repeating units.
  • the content thereof is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units in the resin.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the resin is preferably a resin in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heat to cause a reduction in molecular weight, and is preferably a so-called main chain scission type resin.
  • the main chain scission type resin preferably has at least one of repeating unit X1-I, repeating unit X1-II, and repeating unit X1-III, and more preferably has repeating unit X1-I.
  • the resin When the resin has the repeating unit X1-I, the resin corresponds to a resin in which the main chain is cleaved by the action of exposure to cause a reduction in molecular weight, and when the resin has the repeating unit X1-II or X1-III, A resin corresponds to a resin whose main chain is cut by the action of an acid to cause a decrease in molecular weight.
  • the repeating unit X1-I includes a repeating unit represented by the following formula (XP) and a repeating unit represented by the following formula (XQ).
  • X p represents a halogen atom.
  • L p represents a single bond or a divalent linking group.
  • R p represents a substituent.
  • R q1 represents an optionally substituted alkyl group.
  • L q represents a single bond or a divalent linking group.
  • R q2 represents a substituent.
  • At least one of the substituent represented by R p in formula (XP) and the substituent represented by R q2 in formula (XQ) is the above-described polarity-lowering group, It has one or more groups selected from the group consisting of an interactive group and a polar group, or other than the repeating unit represented by the formula (XP) and the repeating unit represented by the formula (XQ) and the other repeating unit preferably has at least one group selected from the group consisting of the aforementioned polarity-lowering group, interactive group, and polar group.
  • the resin X1-I includes at least one of the substituent represented by R p in formula (XP) and the substituent represented by R q2 in formula (XQ). More preferably, the species has one or more groups selected from the group consisting of polarity-reducing groups, interactive groups, and polar groups as described above.
  • the total content of the repeating unit represented by the above formula (XP) and the repeating unit represented by the above formula (XQ) is 90 mol% or more of all repeating units. preferably 95 mol % or more. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • repeating unit X1-I the repeating unit represented by the above formula (XP) and the repeating unit represented by the above formula (XQ) are random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers.
  • a preferred embodiment of the repeating unit X1-I includes an embodiment in which the proportion of the alternating copolymer in the block X1 is 90% by mass or more (preferably 100% by mass or more) based on the total mass of the resin. .
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (XP) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on the total repeating units.
  • the repeating unit represented by the above formula (XQ) preferably accounts for 10 to 90 mol %, more preferably 30 to 70 mol %, of all repeating units.
  • the halogen atom represented by Xp is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a chlorine atom, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the divalent linking group represented by L p is not particularly limited, but examples include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -NR A -, alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (having a 6- to 10-membered ring A 6-membered ring is more preferred.), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, halogen atoms, and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred embodiment of the divalent linking group represented by L p is an embodiment in which the position of bonding to the main chain in the divalent linking group represented by L p is -COO-.
  • the substituent represented by R p is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an ester group (-OCOR'' or -COOR'': R'' represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group), a lactone group, a polarity-decreasing group, an interactive group, and a polar and the like.
  • alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkenyl group, the alkoxy group, the acyloxy group, the ester group, and the lactone group may further have a substituent.
  • Substituents often include, for example, halogen atoms, polarity-reducing groups, interactive groups, and polar groups.
  • an alkyl group when an alkyl group has a fluorine atom, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. Although the number of carbon atoms is not particularly limited, it is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6, for example.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic. Although the number of carbon atoms is not particularly limited, it is preferably 5 to 15, more preferably 5 to 10, for example.
  • Cycloalkyl groups include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. .
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Although the number of carbon atoms is not particularly limited, it is preferably 6 to 15, more preferably 6 to 10, for example.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group preferably has a structure in which one of the hydrogen atoms in the above alkyl group is substituted with the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, more preferably 7-15.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the acyloxy group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or fluorinated alkyl group represented by R'' is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the lactone group is preferably a 5- to 7-membered lactone group, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the polarity-reducing group, interactive group, and polar group are as described above.
  • the repeating unit represented by the formula (XP) is preferably one or more selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (XP1) and repeating units represented by the following formula (XP2). .
  • X p1 has the same meaning as X p in formula (XP) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • Y p1 represents a single bond or -COO-.
  • L p1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L p1 is not particularly limited, but examples include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -NR A -, an alkylene group (preferably a to 6. may be linear or branched), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the said alkylene group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar p1 represents a (p2+1)-valent aromatic ring group or a (p2+1)-valent alicyclic group.
  • Examples of the divalent aromatic ring group when P2 is 1 include arylene groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenylene group, tolylene group, naphthylene group and anthracenylene group, thiophene ring, furan ring and pyrrole ring. , benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
  • an arylene group is preferred, a phenylene group, a naphthalene group, or an anthracenylene group is more preferred, and a phenylene group or a naphthalene group is even more preferred.
  • the (p2+1)-valent alicyclic group represented by Ar p1 may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a carbonyl carbon.
  • the (p2+1)-valent alicyclic group represented by Ar p1 is, for example, a polycyclic cycloalkane such as norbornene, tetracyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane by removing p2 arbitrary hydrogen atoms. group.
  • the (p2+1)-valent alicyclic group represented by Ar p1 includes a group obtained by removing p2 arbitrary hydrogen atoms from a lactone ring or a sultone ring.
  • a 5- to 7-membered lactone ring and sultone ring are preferable, and the 5- to 7-membered lactone ring and sultone ring are condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a cyclic one is more preferable.
  • the (p2+1)-valent aromatic ring group and the (p2+1)-valent alicyclic group may have a substituent other than R p1 .
  • p1 represents 0 or 1; If p1 is 0, p2 represents 1. When p1 is 1, p2 represents an integer of 0-4.
  • R p1 represents a substituent.
  • R p1 include those similar to R p of the above formula (XP), and among them, an optionally substituted alkyl group, a polarity-reducing group, an interactive group, or a polar group. is preferred. A halogen atom is preferred as the substituent.
  • R p1 an aspect represented by *-L N -R pA is also preferable.
  • LN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L N includes the same divalent linking groups represented by L p in the above formula (XP), especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred.
  • R pA represents a polarity-reducing group, an interacting group, or a polar group as previously described.
  • X p1 has the same meaning as X p in formula (XP) above.
  • Y p2 represents a single bond or -COO-.
  • L p2 represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L p2 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • the divalent linking group represented by L p2 is preferably an arylene group, an arylene group -CO-, an alkylene group -CO-, or an alkylene group-arylene group-, more preferably an arylene group.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • R p2 represents a leaving group that leaves by the action of an acid.
  • the leaving group represented by R p2 that leaves by the action of an acid includes the leaving groups represented by the formulas (Y1) to (Y4) described above.
  • the repeating unit represented by the formula (XP2) contains an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a leaving group
  • the polar group generated after acid decomposition is higher than the acid-decomposable group before acid decomposition. is more hydrophobic.
  • the logP of the acid-labile group is smaller than the logP of the polar group after elimination of the protective group.
  • the alkyl group represented by R q1 may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • the alkyl group represented by R q1 may have a substituent. Examples of substituents include, but are not limited to, halogen atoms and hydroxyl groups.
  • the divalent linking group represented by L q includes the same divalent linking groups as those represented by L p in formula (XP).
  • Examples of the substituent represented by R q2 in formula (XQ) include the same substituents as those represented by R p in the above formula (XP).
  • the repeating unit represented by the formula (XQ) is preferably one or more selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (XQ1) and repeating units represented by the following formula (XQ2). .
  • R q11 has the same meaning as R q1 in formula (XQ) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • R q12 an aspect represented by *-L N -R pA is also preferable.
  • LN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L N includes the same divalent linking groups represented by L p in the above formula (XP), especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred.
  • R pA represents a polarity-reducing group, an interacting group, or a polar group as previously described.
  • Y q1 represents a single bond or -COO-.
  • L q1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L q1 is not particularly limited, but examples include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -NR A -, an alkylene group (preferably a to 6. may be linear or branched), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the said alkylene group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar q1 represents a (q2+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group.
  • the divalent aromatic ring group when q2 is 1 includes, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring. , benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group or a naphthalene group is more preferable.
  • the (q2+1)-valent alicyclic group represented by Ar q1 may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a carbonyl carbon.
  • the (q2+1)-valent alicyclic group represented by Ar q1 is, for example, a polycyclic cycloalkane such as norbornene, tetracyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane by removing q2 arbitrary hydrogen atoms. group.
  • the (q2+1)-valent alicyclic group represented by Ar q1 includes a group obtained by removing q2 arbitrary hydrogen atoms from a lactone ring or a sultone ring.
  • a 5- to 7-membered lactone ring and sultone ring are preferable, and the 5- to 7-membered lactone ring and sultone ring are condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a cyclic one is more preferable.
  • the (q2+1)-valent aromatic ring group and (q2+1)-valent alicyclic group may have a substituent other than R q12 .
  • q1 represents 0 or 1; If q1 is 0, q2 represents 1. When q1 is 1, q2 represents an integer of 0-4.
  • R p12 represents a substituent.
  • R p12 include those similar to R p of the above formula (XP), and among them, an optionally substituted alkyl group, a polarity-decreasing group, an interactive group, or a polar group. is preferred. A halogen atom is preferred as the substituent.
  • R p12 an aspect represented by *-L N -R pA is also preferable.
  • LN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L N includes the same divalent linking groups represented by L p in the above formula (XP), especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred.
  • R pA represents a polarity-reducing group, an interacting group, or a polar group as previously described.
  • R q13 has the same definition as R q1 in formula (XQ) above.
  • Y q2 represents a single bond or -COO-.
  • L q2 represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L q2 include —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • the divalent linking group represented by L q2 is preferably an arylene group, an arylene group -CO-, an alkylene group -CO-, or an alkylene group-arylene group-, more preferably an arylene group.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • R q14 represents a leaving group that leaves by the action of an acid.
  • the leaving group represented by R q14 that leaves by the action of an acid includes the leaving groups represented by the formulas (Y1) to (Y4) described above.
  • the repeating unit represented by formula (XQ2) contains an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a leaving group
  • the polar group generated after acid decomposition is higher than the acid-decomposable group before acid decomposition. is more hydrophobic.
  • the logP of the acid-labile group is smaller than the logP of the polar group after elimination of the protective group.
  • the resin preferably contains a partial structure represented by the following formula (XR0) in its main chain structure.
  • R r1 to R r4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Also, R r2 and R r3 may combine with each other to form a ring. * represents a binding position.
  • the partial structure represented by the above formula (XR0) has one or more groups selected from the group consisting of the aforementioned polarity-reducing groups, interactive groups, and polar groups.
  • R r1 to R r4 in the formula (XR0) represents a substituent, and at least one of the substituents is the above-described having at least one group selected from the group consisting of a polar-lowering group, an interacting group, and a polar group, or R r2 and R r3 in formula (XR0) bond to each other to form a ring, and , at least one of the substituents substituted on this ring has one or more groups selected from the group consisting of the above-described polarity-lowering group, interactive group, and polar group, or the formula ( containing repeating units other than the repeating unit represented by XR0), and wherein the other repeating units are one or more selected from the group consisting of the above-described polarity-reducing groups, interactive groups, and polar groups It is preferred to have a group of In the partial structure represented by the formula (XR0), at least one or more of R
  • the partial structure represented by the above formula (XR0) is such that R r2 and R r3 in the formula (XR0) are bonded to each other to form a ring, and on this ring More preferably, at least one or more of the substituents substituting in have one or more groups selected from the group consisting of the aforementioned polarity-lowering groups, interactive groups, and polar groups.
  • the resin may contain the partial structure represented by the formula (XR0) as a part or as a repeating unit.
  • the resin is preferably a resin containing a repeating unit represented by the formula (XR0) (that is, a resin containing a repeating unit represented by the following formula (XR)) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the repeating unit represented by the above formula (XR) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • substituents represented by R r1 to R r4 include the same substituents as those represented by R p in formula (XP) above, and preferred embodiments are also the same. Further, as one aspect of the substituent represented by R r1 to R r4 , an aspect represented by *-L N -R pA is also preferable.
  • LN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L N includes the same divalent linking groups represented by L p in the above formula (XP), especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred.
  • R pA represents a polarity-reducing group, an interacting group, or a polar group as previously described.
  • the ring formed by bonding Rr2 and Rr3 together is not particularly limited, and may be either an alicyclic ring or an aromatic ring.
  • the above ring may further have a substituent, and the substituent represents, for example, a polarity-lowering group, an interactive group, or a polar group.
  • the substituent is preferably a group represented by *-L N -R pA , which is exemplified as one mode of the substituent represented by R r1 to R r4 above.
  • repeating unit represented by formula (XR) is also preferably a repeating unit represented by formula (XRA) below.
  • R r1 and R r4 are synonymous with R r1 and R r4 in the above formula (XR), and the preferred embodiments are also the same.
  • R T represents a substituent. Examples of the substituent represented by R T include the same substituents as those represented by R p in the above formula (XP), and preferred embodiments are also the same. At least one of the substituents represented by RT preferably represents a polarity-reducing group, an interactive group, or a polar group.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • Repeating unit X1-III is a repeating unit represented by the following formula (XS).
  • L s1 represents a linking group represented by *-C(R s1 )(R s2 )-*.
  • R s1 and R s2 each independently represent a hydrogen atom and a monovalent organic group. However, at least one of R s1 and R s2 represents a monovalent organic group.
  • L s2 represents a single bond or a divalent linking group. * represents a binding position.
  • the resin has a repeating unit represented by the above formula (XS), it preferably has one or more groups selected from the group consisting of the aforementioned polarity-lowering group, interactive group and polar group.
  • At least one of the monovalent organic groups represented by R s1 and R s2 in the above formula (XS) and the divalent linking group represented by L s2 is the above-mentioned reduced polarity It preferably has one or more groups selected from the group consisting of groups, interactive groups and polar groups.
  • the repeating units represented by the formula (XS) include the monovalent organic groups represented by R s1 and R s2 in the formula (XS). It is more preferable to have one or more groups selected from the group consisting of groups, interactive groups, and polar groups.
  • the repeating unit represented by the above formula (XS) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • L s1 represents a linking group represented by *-C(R s1 )(R s2 )-*.
  • R s1 and R s2 each independently represent a hydrogen atom and a monovalent organic group. However, in formula (XS), at least one of R s1 and R s2 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R s1 and R s2 includes an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), or an aryl (monocyclic or polycyclic) group. is preferred, and an alkyl group is more preferred.
  • the alkyl group for R s1 and R s2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups for R s1 and R s2 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, or polycyclic groups such as norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group of R s1 and R s2 is preferably a phenyl group.
  • Both R s1 and R s2 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably methyl groups.
  • the divalent linking group represented by L s2 in formula (XS) includes the same divalent linking groups as those represented by L p in formula (XP).
  • L s2 is particularly preferably a group represented by * 1 -L O1 -ph-L O2 -O-* 2 .
  • ph represents a phenylene group optionally having a substituent.
  • * 1 represents the binding position with L s1 and * 2 represents the other binding position.
  • L O1 and L O2 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the substituent that ph may have is not particularly limited, but for example, a group represented by *-L N -R pA is preferable.
  • LN represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L N includes the same divalent linking groups represented by L p in the above formula (XP), especially an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. is preferred.
  • R pA represents a polarity-reducing group, an interacting group, or a polar group as previously described.
  • the divalent linking groups represented by L O1 and L O2 include —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR A —, and alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms). may be linear or branched) and a divalent linking group combining a plurality of these. Moreover, the said alkylene group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • One embodiment of the divalent linking groups represented by L 2 O1 and L 2 O2 includes a divalent linking group represented by an alkylene group —O—.
  • the resin may have other repeating units.
  • Other repeating units include, for example, a repeating unit having a lactone group or a sultone group, a repeating unit represented by formula (V-1) or the following formula (V-2), a repeating unit that reduces the mobility of the main chain, and a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the resin preferably contains repeating units having at least one selected from the group consisting of lactone groups and sultone groups.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • the resin has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a sultone structure represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from ring member atoms. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone or sultone group may constitute the backbone of the resin.
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, halogen atoms, cyano groups, and acid-decomposable groups. is mentioned.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a halogen atom.
  • a halogen atom for Rb 0 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group combining these show.
  • a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 - is preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • the content of repeating units having a lactone group or a sultone group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • the resin may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • Repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) below are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), and the like. mentioned. The number of carbon atoms in the alkyl group portion (either linear, branched or cyclic) in the alkyl group and alkoxy group is preferably 1-10. n3 represents an integer of 0-6. n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are exemplified below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C. Since an excessively high Tg results in a decrease in the dissolution rate in the developer, the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin polymer is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the calculated Tg is referred to as "Tg of repeating unit”.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and others. Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin include the following methods (a) to (e). (a) Introduction of bulky substituents into the main chain (b) Introduction of multiple substituents into the main chain (c) Introduction of substituents that induce interaction between resins near the main chain (d) Cyclic Main Chain Formation in Structure (e) Linking of Cyclic Structures to the Main Chain
  • the resin has a repeating unit showing a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymers correspond to repeating units exhibiting Tg of 130° C. or higher.
  • RA represents a group having a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group having a polycyclic structure is a group having multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of the other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO 2018/193954.
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group having an atom. Among them, it is preferable to have a hydrogen bonding hydrogen atom within 2 atoms (closer to the main chain side) in terms of inducing interaction between the main chains of the resin.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO 2018/193954.
  • “cylic” represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like, which may have substituents.
  • a "cylic” is a cyclic group containing main chain carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • the resin may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is a repeating unit different from the repeating units described above.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom represents an aryl group or a group combining these;
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of repeating units having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin. Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less.
  • Preferred mode of resin include, for example, resin X1, resins Y1 to Y2, resins Z1 to Z2, and resin S1.
  • Resin X1 is a resin whose main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heat to cause a decrease in molecular weight, and satisfies at least one of the requirements A1 to A3 described above.
  • One aspect (aspect 1) of resin X1 includes an aspect in which the main chain is cleaved by the action of exposure, acid, base, or heating to reduce the molecular weight and has a polarity-lowering group.
  • Another aspect (aspect 2) of resin X1 includes an aspect in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to reduce the molecular weight and has an interactive group.
  • Another aspect (aspect 3) of resin X1 includes an aspect in which the main chain is cleaved by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight and has a polar group.
  • the main chain is cleaved by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight and has a polarity-lowering group; and an aspect having two or more aspects of the group consisting of aspects having a polar group.
  • the polarity-reducing group refers to a group that reduces polarity by the action of exposure, acid, base, or heating, as described above.
  • the interactive group means an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the resin X1 has a polarity-reducing group
  • the resin X1 contains both the polarity-reducing group and the group after the polarity reduction generated from the polarity-reducing group by the action of exposure, acid, base, or heating. , before the action of acid, base, or heat.
  • the resist composition further contains an onium salt compound capable of interacting with the interactive group in the resin X1 to form a bond. .
  • the resist composition further contains a capping agent that reacts with the polar groups in the resin X1 to reduce the polarity of the resin X1.
  • a capping agent that reacts with the polar groups in the resin X1 to reduce the polarity of the resin X1.
  • the resin X1 corresponds to a so-called main chain scission type resin in which the main chain is cleaved by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight.
  • the form of the resin X1, which is a main chain scission type resin include resins having the following configurations.
  • resin X1-I corresponds to a resin whose main chain is cut by the action of exposure to light and causes a decrease in molecular weight
  • resin X1-II and resin X1-III are resins by the action of acid. It corresponds to a resin whose main chain is cut by and causes a decrease in molecular weight.
  • resin X1-I is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • Resin X1-I is a resin having the repeating unit X1-I. Preferred embodiments of repeating unit X1-I are as described above.
  • the total content of the repeating units represented by the above formula (XP) and the repeating units represented by the above formula (XQ) is 90 mol% or more with respect to all repeating units. is preferred, and 95 mol % or more is more preferred. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • Resin X1-I the repeating unit represented by the above formula (XP) and the repeating unit represented by the above formula (XQ) are random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers ( ABAB%), etc., but an alternating copolymer is preferred.
  • a preferred embodiment of resin X1-I includes an embodiment in which the ratio of the alternating copolymer in resin X1 is 90% by mass or more (preferably 100% by mass or more) based on the total mass of resin X1. .
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (XP) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on the total repeating units. more preferred.
  • the repeating unit represented by the above formula (XQ) preferably accounts for 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, of all repeating units. .
  • the resin X1-I described above may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin X1-II is a resin having the repeating unit X1-II. Preferred embodiments of repeating unit X1-II are as described above.
  • the repeating unit represented by the above formula (XR) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • the resin X1-II described above may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Resin X1-III is a resin having the repeating unit X1-III. Preferred embodiments of repeating unit X1-III are as described above.
  • the repeating unit represented by the above formula (XS) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • the resin X1-III described above may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Resin Y1 corresponds to a so-called main chain scission type resin in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight.
  • the form of the resin Y1 which is a main chain scission type resin, include resins having the following configurations.
  • resin Y1-I corresponds to a resin whose main chain is cut by the action of exposure to cause a decrease in molecular weight
  • resin Y1-II and resin Y1-III are resins that are affected by acid. It corresponds to a resin whose main chain is cut by and causes a decrease in molecular weight.
  • Resin Y1 does not contain the polarity-reducing groups, interactive groups, and polar groups described above.
  • Resin Y1-I is a resin having the repeating unit X1-I. Preferred embodiments of repeating unit X1-I are as described above. In the resin Y1-I, the total content of the repeating units represented by the above formula (XP) and the repeating units represented by the above formula (XQ) is 90 mol% or more based on the total repeating units. is preferred, and 95 mol % or more is more preferred. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (XP) and the repeating unit represented by the formula (XQ) are random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers ( ABAB%), etc., but an alternating copolymer is preferred.
  • an embodiment in which the ratio of the alternating copolymer in the resin Y1 is 90% by mass or more (preferably 100% by mass or more) with respect to the total mass of the resin Y1 is also mentioned. be done.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (XP) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on the total repeating units. more preferred.
  • the repeating unit represented by the above formula (XQ) preferably accounts for 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, of all repeating units. .
  • Resin Y1-I may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin Y1-II is a resin having the repeating unit X1-II. Preferred embodiments of repeating unit X1-II are as described above. In Resin Y1-II, the repeating unit represented by the above formula (XR) preferably accounts for 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable. Resin Y1-II may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin Y1-III is a resin having the repeating unit X1-III. Preferred embodiments of repeating unit X1-III are as described above. In Resin Y1-III, the repeating unit represented by the above formula (XS) preferably accounts for 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, of all repeating units. In addition, as an upper limit, 100 mol% or less is preferable. Resin Y1-III may contain other repeating units (for example, other repeating units, etc.) other than the repeating units described above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin Y1 can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of Resin Y1 is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 30,00 to 50,000 as a polystyrene equivalent by GPC method.
  • the weight average molecular weight is within the above numerical range, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be further suppressed.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of resin Y1 is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to 3.0, and 1.2 to 2.0. is more preferred.
  • the content of resin Y1 is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the resist composition. More preferred. Also, the resin Y1 may be used alone or in combination. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the content of resin Y1 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70%, based on the total content of resin Y1 and resin Y2. % by mass is more preferred.
  • the resin Y2 contained in the resist composition that satisfies the requirement Y will be described below.
  • One aspect (aspect 1) of the resin Y2 includes an aspect having a polarity-lowering group.
  • Another aspect (aspect 2) of resin Y2 includes an aspect having an interactive group.
  • Another aspect (aspect 3) of the resin Y2 includes an aspect having a polar group.
  • Another aspect (aspect 4) of the resin Y2 includes an aspect having two or more aspects of the group consisting of an aspect having a polarity-lowering group, an aspect having an interactive group, and an aspect having a polar group. be done.
  • the polarity-reducing group refers to a group that reduces polarity by the action of exposure, acid, base, or heating, as described above.
  • the interactive group means an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the resist composition in which the resin Y2 has an interactive group, the resist composition further contains an onium salt compound capable of interacting with the interactive group in the resin Y2 to form a bond. .
  • the resist composition further contains a capping agent that reacts with the polar groups in the resin Y2 to reduce the polarity of the resin Y2.
  • the polarity-reducing group, the interactive group, and the polar group that the resin Y2 may contain are synonymous with the aforementioned polarity-reducing group, the interactive group, and the polar group that the resin X1 may contain. and the preferred embodiments are also the same.
  • Resin Y2 is not particularly limited as long as it contains one or more selected from a polarity-lowering group, an interactive group, and a polar group.
  • Resin Y2 preferably contains a repeating unit having one or more functional groups selected from a polarity-lowering group, an interactive group, and a polar group. Examples of such repeating units include repeating units represented by any one of the following formulas (I) to (III) and formula (T1).
  • Resin Y2 may contain repeating units other than the repeating units described above (for example, other repeating units, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R42 may combine with Ar4 to form a ring, in which case R42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO- or -CONR 64 -, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group, and when combined with R 42 to form a ring, represents an (n+2)-valent aromatic ring group.
  • W represents a polarity-reducing group, an interactive group, or a polar group.
  • n represents an integer of 1 to 5;
  • the alkyl groups for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as an octyl group and a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is even more preferable.
  • Cycloalkyl groups for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group are preferable.
  • the halogen atoms of R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably fluorine atom.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group for R 41 , R 42 and R 43 in formula (I) the same alkyl groups as those for R 41 , R 42 and R 43 are preferred.
  • each of the above groups represented by R 41 , R 42 and R 43 may have a substituent.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 is, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
  • a divalent aromatic ring group containing a hetero ring such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring is preferred.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group or a naphthalene group is more preferable.
  • Specific examples of the (n+1)-valent aromatic ring group where n is an integer of 2 or more include the above specific examples of the divalent aromatic ring group, with (n ⁇ 1) any hydrogen atoms removed.
  • a group formed by The (n+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n+1)-valent aromatic ring group described above may have include R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I).
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group; and halogen atoms.
  • the alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 4 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • X 4 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.
  • the alkylene group for L4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • W preferably represents a group represented by the formula (KD1), an interactive group, or a polar group.
  • repeating unit represented by formula (I) a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; They may be the same or different depending on the case. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • W represents a polarity-reducing group, an interactive group, or a polar group.
  • the repeating units represented by formula (I) are exemplified below.
  • a represents 1 or 2.
  • W represents a polarity-lowering group, an interactive group, or a polar group. Specific examples of the polarity-lowering group, interactive group, and polar group represented by W are as described above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (I) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to all repeating units in resin Y2. Moreover, the upper limit thereof is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
  • L5 represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L 5 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • the divalent linking group represented by L 5 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group-alkylene group-, more preferably -CO- or -arylene group.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • R44 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the alkyl group and aryl group represented by R 44 may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • R45 represents a leaving group that leaves by the action of an acid.
  • the leaving group represented by R 45 that leaves by the action of an acid includes the leaving groups represented by the formulas (Y1) to (Y4) described above.
  • a preferable aspect of L 5 , R 44 and R 45 is an aspect in which at least one of L 5 , R 44 and R 45 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit represented by formula (II) contains an acid-decomposable group having a structure in which the polar group is protected by a leaving group, and the number of polar groups generated after acid decomposition is higher than that of the acid-decomposable group before acid decomposition. is more hydrophobic.
  • the logP of the acid-labile group is smaller than the logP of the polar group after elimination of the leaving group.
  • the content of the repeating unit represented by formula (II) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to all repeating units in resin Y2. Moreover, the upper limit thereof is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • R46 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the alkyl group and aryl group represented by R46 may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • L6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Divalent linking groups represented by L 6 include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (e.g., alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group , an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and an iodine atom.
  • -COO- is preferred as the divalent linking group represented by L6 .
  • R d4 and R d9 to R d11 have the same meanings as R d4 and R d9 to R d11 in formula (KD2) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • R t represents a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, an iodine atom and the like.
  • p represents an integer from 0 to 3;
  • the content of the repeating unit represented by formula (III) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to all repeating units in resin Y2. Moreover, the upper limit thereof is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • R 50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, and an optionally substituted alkyl group.
  • X 5 represents a single bond, -COO- or -CONR 52 -, and R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L5 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 5 represents an (r+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group.
  • R51 represents an interactive group or a polar group.
  • q represents 0 or 1; When q is 0, r represents 1. When q is 1, r represents an integer of 1-4.
  • the alkyl group represented by R50 may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • the alkyl group represented by R50 may have a substituent. Examples of substituents include, but are not limited to, halogen atoms and hydroxyl groups.
  • the alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 5 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec -butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • X5 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.
  • the divalent linking group represented by L 5 is not particularly limited, but examples include —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR A —, an alkylene group (preferably having 1 carbon to 6. may be linear or branched), and a divalent linking group combining a plurality of these. Moreover, the said alkylene group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms and hydroxyl groups.
  • RA includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 5 represents an (r+1)-valent aromatic ring group or alicyclic group.
  • the divalent aromatic ring group when r is 1 includes, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring. , benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group or a naphthalene group is more preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent other than R51 .
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a carbonyl carbon.
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 is, for example, a polycyclic cycloalkane such as norbornene, tetracyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, etc., from which any hydrogen atoms are removed, group.
  • the (r+1)-valent alicyclic group represented by Ar 5 includes a group obtained by removing any r hydrogen atoms from a lactone ring.
  • the lactone ring is preferably a 5- to 7-membered lactone ring, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring condensed with another ring structure to form a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the (r+1)-valent aromatic ring group and alicyclic group may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups similar to those represented by R 50 ; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy, and butoxy; aryl group; halogen atom and the like.
  • R 51 represents an interactive group or a polar group.
  • the interactive group and the polar group are as described above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (T1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to all repeating units in resin Y2. Moreover, the upper limit thereof is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • Resin Z1 The resin Z1 contained in the resist composition that satisfies the requirement Z will be described below.
  • Resin Z1 is not particularly limited as long as it is a resin having a polarity-lowering group.
  • Resin Z1 preferably has a repeating unit having a polarity-lowering group. Examples of the repeating unit having a polarity-lowering group include repeating units represented by any one of formulas (I) to (IV) described above.
  • An example of a preferred embodiment of the resin Z1 is given below.
  • As one embodiment (embodiment 1) of the resin Z1 it has an interactivity that has a polarity-lowering group, interacts with an onium salt compound, and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • One aspect having a group (interactive group) is mentioned.
  • One aspect (aspect 2) of the resin Z1 includes an aspect having a polarity-lowering group and an onium base that decomposes upon exposure to light.
  • One aspect (aspect 3) of the resin Z1 includes an aspect in which the resin Z1 has a polarity-lowering group and causes a decrease in molecular weight by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • mode 3 there is a mode in which the main chain is decomposed by the action of exposure to cause a decrease in molecular weight.
  • One aspect (aspect 4) of the resin Z1 includes an aspect having a polarity-lowering group and a reactive group A.
  • One aspect (aspect 5) of the resin Z1 includes an aspect that has a polarity-lowering group, a reactive group A, and a reactive group B that reacts with the reactive group A.
  • One aspect (aspect 6) of the resin Z1 includes an aspect having a polarity-lowering group and a polar group.
  • One aspect (aspect 7) of the resin Z1 includes an aspect to which at least two of the above aspects 1 to 6 correspond.
  • Such embodiments include, for example, embodiments having a polarity-lowering group, an onium base that is decomposed by the action of exposure, and an interactive group.
  • a mode having a polarity-lowering group, an onium base that decomposes by the action of exposure, and an interactive group, and causing a decrease in molecular weight by the action of light, acid, or base is also included.
  • the resin Z1 is not particularly limited as long as it has a polarity-lowering group, it preferably contains a repeating unit having a polarity-lowering group in order to further enhance the effects of the present invention.
  • polarity-reducing group refers to a group whose polarity is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the interactive group refers to an interactive group that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the composition further comprises an onium salt compound capable of interacting and binding with the interactive groups in resin Z1.
  • the interaction between the onium salt compound and the interactive group in the resin is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating, so that the resist film before development
  • the intermolecular force of each component in the inside is further reduced, and the resist film tends to take a more stable state during structural relaxation, and the sensitivity change is less likely to occur when the waiting time before development varies.
  • the interaction between the onium salt compound and the interactive group in the resin is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating, so that the exposed portion is Since it becomes easier to dissolve in an organic solvent-based developer, as a result, the resolution of the formed pattern is also more excellent.
  • the resin Z1 of Mode 1 preferably contains a repeating unit having an interactive group, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the onium salt is decomposed by exposure, so that the intermolecular force of each component in the resist film before development is further reduced, and the resist film is in a more stable state during structural relaxation. can be easily removed, and the sensitivity change is less likely to occur when the waiting time before development varies.
  • the onium salt is decomposed by exposure, and the exposed portion becomes more likely to dissolve in the organic solvent-based developer. As a result, the resolution of the formed pattern is improved.
  • the resin Z1 of aspect 2 preferably contains a repeating unit having an onium base, in order to obtain the effect of the present invention more excellently.
  • the molecular weight of the resin Z1 is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating, and the intermolecular forces of each component in the resist film before development are further reduced.
  • the resist film tends to take a more stable state when the structure is relaxed, and the sensitivity change is less likely to occur when the wait time before development varies.
  • the molecular weight of the resin Z1 is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating, so that the exposed portion is easily dissolved by the organic solvent-based developer. As a result, the resolution of the formed pattern is also more excellent.
  • the reactive group A binds to the reactive group B possessed by the cross-linking agent or resin Z1 containing the reactive group B that reacts (cross-linking reaction) with the reactive group A, and is formed in the resist film.
  • a group that forms a bond with is contemplated.
  • the bond between reactive group A and reactive group B is cleaved by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the composition does not need to contain a cross-linking agent containing the reactive group B.
  • a bond is formed by the reactive group A and the reactive group B before exposure.
  • the intermolecular force of each component in the resist film before development is further reduced, and the resist film is in a more stable state during structural relaxation. can be easily removed, and the sensitivity change is less likely to occur when the waiting time before development varies.
  • the bond formed by the reactive group A and the reactive group B is cut by the action of exposure, acid, base, or heating. Since the part becomes more easily dissolved in the organic solvent-based developer, as a result, the resolution of the formed pattern is also more excellent.
  • the resin Z1 of Modes 4 and 5 preferably contains a repeating unit having a reactive group A from the point of view of more excellent effects of the present invention.
  • the resin Z1 of aspect 5 preferably contains a repeating unit having a reactive group A and a repeating unit having a reactive group B, from the point of view of more excellent effects of the present invention.
  • the resist composition preferably further contains a photoacid generator.
  • the types of the reactive group A and the reactive group B will be described in detail later, but it is also preferable that both of them are groups in which the reaction proceeds by heat treatment.
  • the bond formed by the reaction between the reactive group A and the reactive group B may be a covalent bond or a non-covalent bond.
  • Non-covalent bonds include, for example, ionic bonds (eg, ionic bonds formed between a carboxylic acid group and an amino group).
  • the composition further contains a compound (capping agent) that reacts with the polar group under the action of exposure, acid, base, or heating.
  • Resin Z2 The resin Z2 contained in the resist composition that satisfies the requirement Z will be described below.
  • Resin Z2 is not particularly limited as long as it is a resin having a polar group.
  • An example of a preferred embodiment of the resin Z2 is given below.
  • An aspect having (interactive group) is exemplified.
  • One aspect (aspect 2) of the resin Z2 includes an aspect having a polar group and an onium base that decomposes upon exposure to light.
  • One aspect (aspect 3) of the resin Z2 includes an aspect in which it has a polar group and causes a decrease in molecular weight by the action of exposure, acid, base, or heating. As one form of mode 3, there is a mode in which the main chain is decomposed by the action of exposure to cause a decrease in molecular weight.
  • One aspect (aspect 4) of the resin Z2 includes an aspect having a polar group and a reactive group A.
  • One aspect (aspect 5) of the resin Z2 includes an aspect that has a polar group, a reactive group A, and a reactive group B that reacts with the reactive group A.
  • One aspect (aspect 6) of the resin Z2 includes an aspect having a polar group and a polarity-reducing group.
  • One aspect (aspect 7) of the resin Z2 includes an aspect to which at least two or more of the above aspects 1 to 6 correspond.
  • Such embodiments include, for example, embodiments having a polar group, an onium base that is decomposed by the action of exposure, and an interactive group. Further, for example, a mode having a polar group, an onium base that is decomposed by the action of exposure to light, and an interactive group, and causing a decrease in molecular weight by the action of light, acid, or base is also included.
  • the polar group, interactive group, polarity-reducing group (onium base), reactive group A, and reactive group B are as described above.
  • the resin Z2 is not particularly limited as long as it has a polar group, but it preferably contains a repeating unit having a polar group from the point of view of more excellent effects of the present invention. Moreover, when the resist composition contains the resin Z2, it further contains a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating. In Mode 5, since the resin Z2 has the reactive group B in the molecule, the resist composition does not need to contain a cross-linking agent containing the reactive group B.
  • the resin Z2 preferably contains a repeating unit having a polar group.
  • a repeating unit having a polar group includes, for example, a mode in which R 51 represents a polar group in the repeating unit represented by formula (T1).
  • the resin Z2 may contain one or more repeating units having a polar group, or may contain two or more repeating units.
  • the content of the repeating unit having a polar group in the resin Z2 is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units in the resin Z2.
  • the upper limit thereof is preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the resin Z2 may contain repeating units other than repeating units having a polar group (for example, other repeating units).
  • the resin Z2 of the second preferred embodiment is preferably a resin whose molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heat, and the structure in the resin (for example, , main chain structure or side chain structure) decomposes and causes a decrease in molecular weight. More preferred are the resulting resins (so-called chain scission resins).
  • each resin having the above-described (a block or repeating unit whose molecular weight is reduced by scission of the main chain by the action of exposure, acid, base, or heating) is used. mentioned.
  • the resist composition satisfying requirement Z further comprises a resin S1 different from resin Z1 and resin Z2.
  • the resist composition preferably satisfies the requirement C1 or requirement C2 and contains the resin S1.
  • the resin Z1 and the resin Z2 are synonymous with the resin Z1 and the resin Z2 contained in the resist composition (resist composition of the first embodiment) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • Components other than the resin Z1 and the resin Z2 and their contents are the same as those of the resist composition (resist composition of the first embodiment) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the resin S1 As one aspect (aspect 1) of the resin S1, it has an interactive group (interactive group) that interacts with the onium salt compound and the interaction is canceled by the action of exposure, acid, base, or heating. aspects.
  • One aspect (aspect 2) of the resin S1 includes an aspect having an onium base that decomposes upon exposure to light.
  • One aspect (aspect 3) of the resin S1 includes an aspect in which the molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • mode 3 there is a mode in which the main chain is decomposed by the action of exposure to cause a decrease in molecular weight.
  • One aspect (aspect 4) of the resin S1 includes an aspect having a reactive group A.
  • One aspect (aspect 5) of the resin S1 includes an aspect having a reactive group A and a reactive group B that reacts with the reactive group A.
  • One aspect (aspect 6) of the resin S1 includes an aspect corresponding to at least two or more of the above aspects 1 to 5. Examples of such a mode include a mode having an interactive group and causing a reduction in molecular weight by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the onium base, interactive group, reactive group A, and reactive group B are as described above.
  • the resin S1 preferably does not contain a polar group (when used in combination with a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heat) and a polarity-lowering group. If the composition does not contain a component corresponding to the capping agent, the resin S1 preferably contains a polar group. In mode 5, since the resin S1 has the reactive group B in the molecule, the composition does not need to contain a cross-linking agent containing the reactive group B.
  • a first preferred embodiment of the resin S1 includes a resin having the following structure.
  • Resin S1A one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units having an onium base, repeating units having an interactive group, repeating units having a reactive group A, and repeating units having a reactive group B (However, if it contains a repeating unit having a reactive group B, it also contains a repeating unit having a reactive group A).
  • Resin S1B A resin that undergoes molecular weight reduction under the action of exposure, acid, base, or heat.
  • Resin S1C A resin whose molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating, and is one or more selected from the group consisting of an onium base, an interactive group, a reactive group A, and a reactive group B. (However, if it has a reactive group B, it also has a reactive group A).
  • the resins S1A to S1C will be described below.
  • Resin S1A is one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units having an onium base, repeating units having an interactive group, repeating units having a reactive group A, and repeating units having a reactive group B. including.
  • the repeating unit having an onium base includes, for example, a mode in which R 51 represents an onium base in the repeating unit represented by formula (T1).
  • the repeating unit having an interactive group includes, for example, a mode in which R 51 represents an interactive group in the repeating unit represented by formula (T1).
  • Examples of the repeating unit having a reactive group A include a mode in which R 51 represents a reactive group A in the repeating unit represented by formula (T1) described above.
  • Examples of the repeating unit having a reactive group B include a mode in which R 51 represents the reactive group B in the repeating unit represented by formula (T1) described above.
  • the content of the repeating unit is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the resin S1A.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less, preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the content of the repeating unit is preferably 2 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, based on the total repeating units in the resin S1A.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less, preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the content of the repeating unit is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units in the resin S1A.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less, preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the content of the repeating unit is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units in the resin S1A.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less, preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the content of the repeating unit is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, based on the total repeating units in the resin S1A.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less.
  • the resin S1A contains a repeating unit having a polar group. It is also preferable to stay.
  • the resin S1A may contain repeating units other than the repeating units described above.
  • Other repeating units include, for example, the other repeating units described in the section (Other repeating units).
  • Resin S1B is a resin whose molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • the resin S1B preferably corresponds to a so-called main chain scission type resin, in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight.
  • As the form of the resin S1B, which is a main chain scission type resin for example, in each resin described in the section "Second preferred embodiment of resin X1 (main chain decomposable resin)", each substituent is a polar-lowering group. , interactive groups, onium bases, polar groups, reactive groups A, and reactive groups B.
  • Resin S1C is a resin whose molecular weight is reduced by the action of exposure, acid, base, or heat, and is selected from the group consisting of an interactive group, an onium base, a reactive group A, and a reactive group B. It is a resin having one or more groups.
  • the resin S1C preferably corresponds to a so-called main chain scission type resin, in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to cause a decrease in molecular weight.
  • each substituent is a polar-lowering group. and does not contain a polar group (however, when used in combination with a compound (capping agent) that reacts with the polar group by the action of exposure, acid, base, or heating), and at least one of the substituents possessed by the resin is mutually
  • a resin that is one selected from the group consisting of a functional group, an onium base, a reactive group A, and a reactive group B can be used. If the composition does not contain a component corresponding to the capping agent, the resin S1C preferably contains a polar group.
  • the resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,500 to 150,000, and even more preferably from 30,00 to 50,000 as a polystyrene equivalent by GPC method.
  • the weight average molecular weight is within the above numerical range, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be further suppressed.
  • the dispersion degree (molecular weight distribution) of the resin is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to 3.0, and 1.2 to 2.0. More preferred. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape.
  • the resin content is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition, and 70.0 to 99.0% by mass is more preferred.
  • one type of resin may be used, or a plurality thereof may be used in combination. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition preferably contains a compound (photoacid generator) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • a compound (photoacid generator) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • a preferred embodiment of the photoacid generator includes compound (I) or compound (II) shown below.
  • Compound (I) and compound (II) (hereinafter, “compound (I) and compound (II)" are also referred to as “photoacid generator PG1") are described below.
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X shown below and one or more structural moieties Y shown below, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing a site and a second acidic site described below derived from the structural site Y described below.
  • Structural site X Structural site consisting of an anionic site A 1 ⁇ and a cation site M 1 + and forming a first acidic site represented by HA 1 upon exposure to actinic rays or radiation
  • Structural site Y Anionic site A A structural moiety consisting of 2 ⁇ and a cationic moiety M 2 + and forming a second acidic site represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation provided that compound (I) satisfies condition I below.
  • Condition I A compound PI obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X and the cation site M 2 + in the structural site Y in the compound (I) with H + in the structural site X and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and replacing the cation site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA2, and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one first acidic site derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are such that when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is "a compound having A 1 - and HA 2 is the acid dissociation constant a1, and the pKa when the above "compound having A 1 - and HA 2 " becomes "the compound having A 1 - and A 2 - " is the acid dissociation constant a2 be.
  • the compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y.
  • compound PI is a "compound with two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 ", and "1
  • the acid dissociation constant when "compound having two A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " becomes "compound having two A 1 - and one HA 2 " is the above acid dissociation constant It corresponds to a1.
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 -" becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, when there are a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + as in such a compound PI, a plurality of acid dissociation constants are present.
  • the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value among the acid dissociation constants a1 of .
  • the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " is aa, and "one A 1 - and one HA 1 and 1
  • the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab, where ab is the acid dissociation constant when a compound having two HA2's becomes a compound having two A1- and one HA2. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • each structural moiety X may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • a 1 ⁇ and A 2 ⁇ , and M 1 + and M 2 + may be the same or different, but A 1 ⁇ and A 2 ⁇ may be the same or different.
  • Each A 2 - is preferably different.
  • the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is 0.1 in the above compound PI in that the LWR performance of the formed pattern is superior. 0.5 or more is more preferable, and 1.0 or more is still more preferable.
  • the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is, for example, 20 or less, preferably 15 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less, from the viewpoint that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably ⁇ 20.0 or more.
  • the anion site A 1 - and the anion site A 2 - are structural sites containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, formulas (AA-1) to (AA-3) and formula (BB -1) to (BB-6).
  • the anion site A 1 - is preferably one capable of forming an acidic site with a small acid dissociation constant, and among these, any one of formulas (AA-1) to (AA-3) is preferred.
  • the anion site A 2 - is preferably one capable of forming an acidic site having a larger acid dissociation constant than the anion site A 1 - , and is selected from any of formulas (BB-1) to (BB-6). is preferred.
  • RA represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by RA includes a cyano group, a trifluoromethyl group, a methanesulfonyl group, and the like.
  • the cation site M 1 + and the cation site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, and examples thereof include monovalent organic cations.
  • the organic cation is not particularly limited, the same organic cations as those represented by M 11 + and M 12 + in formula (Ia-1) described later can be mentioned.
  • compound (I) is not particularly limited, but examples thereof include compounds represented by formulas (Ia-1) to (Ia-5) described below. First, the compound represented by Formula (Ia-1) will be described below.
  • the compounds represented by formula (Ia-1) are as follows.
  • Compound (Ia-1) generates an acid represented by HA 11 -L 1 -A 12 H upon exposure to actinic rays or radiation.
  • M 11 + and M 12 + each independently represent an organic cation.
  • a 11 - and A 12 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • Each of M 11 + and M 12 + may be the same or different.
  • a 11 - and A 12 - may be the same or different, but are preferably different from each other.
  • a 12 H The acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented is greater than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA11 .
  • the preferred values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above. Further, the compound PIa and the acid generated from the compound represented by the formula (Ia-1) upon exposure to actinic rays or radiation are the same. At least one of M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ , A 12 ⁇ , and L 1 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - intends a monovalent group containing the above-mentioned anionic site A 1 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 12 - intends a monovalent group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 11 - and A 12 - include any of the above formulas (AA-1) to (AA-3) and formulas (BB-1) to (BB-6). It is preferably a monovalent anionic functional group containing an anion site, from the group consisting of formulas (AX-1) to (AX-3) and formulas (BX-1) to (BX-7) It is more preferably a monovalent anionic functional group selected.
  • monovalent anionic functional groups represented by A 11 - monovalent anionic functional groups represented by any one of formulas (AX-1) to (AX-3) are preferred. preferable.
  • monovalent anionic functional group represented by A 12 - a monovalent anionic functional group represented by any one of formulas (BX-1) to (BX-7) is preferable.
  • a monovalent anionic functional group represented by any one of the formulas (BX-1) to (BX-6) is more preferable.
  • R A1 and R A2 each independently represent a monovalent organic group. * represents a binding position.
  • the monovalent organic group represented by R A1 includes a cyano group, a trifluoromethyl group, a methanesulfonyl group, and the like.
  • the monovalent organic group represented by RA2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cyano group, a fluorine atom, an iodine atom, or , perfluoroalkyl groups are more preferred.
  • R 2 B represents a monovalent organic group.
  • * represents a binding position.
  • the monovalent organic group represented by RB is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent. Although the substituent is not particularly limited, the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom. When the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the carbon atom that is the bonding position in the alkyl group (for example, in the case of formulas (BX-1) and (BX-4), the carbon atom directly bonded to -CO- indicated in the formula in the alkyl group is applicable.
  • the carbon atom directly bonded to -SO 2 - specified in the formula in the alkyl group corresponds, and in the case of formula (BX-6),
  • a carbon atom directly bonded to -N-- in the formula in the alkyl group) has a substituent, preferably a substituent other than a fluorine atom or a cyano group.
  • the carbon atom of the alkyl group may be substituted with carbonyl carbon.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), a cyano group, an alkyl group (eg, 1 to 10 carbon atoms).
  • an alkoxy group eg, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxycarbonyl group eg, 2 to 10 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and includes -CO-, -NR-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), A divalent aliphatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, 5-6 A membered ring is more preferred.), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, 5- to 7-membered A ring is more preferred.),
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may have Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • a divalent linking group represented by formula (L1) is particularly preferable.
  • L 111 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 111 is not particularly limited, and may be, for example, —CO—, —NH—, —O—, —SO—, —SO 2 —, or have a substituent.
  • Alkylene group preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched
  • optionally substituted cycloalkylene group preferably having 3 to 15 carbon atoms
  • substituted arylene optionally having a group preferably having 6 to 10 carbon atoms
  • a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms.
  • Each Xf 1 independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xf2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom as a substituent, or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • Xf2 preferably represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Xf 1 and Xf 2 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • both Xf 1 and Xf 2 are more preferably fluorine atoms.
  • * represents a binding position.
  • L 1 in formula (Ia-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (Ia-1 ) is preferred to bind to A 12 ⁇ in
  • the organic cations represented by M 11 + and M 12 + include onium bases, which are one form of the polarity-lowering group in the above ⁇ Polarity-lowering group, interactive group, and polar group>.
  • Examples of organic cations represented by M A + in the group represented by formula (O1) described above include the same organic cations, and preferred embodiments are also the same.
  • a 21a - and A 21b - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 21a - and A 21b - are meant to be monovalent groups containing the above-described anionic site A 1 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 21a - and A 21b - are not particularly limited. Examples include anionic functional groups.
  • a 22 - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 22 - intends a divalent group containing the above-described anion site A 2 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 - include divalent anionic functional groups represented by formulas (BX-8) to (BX-11) shown below.
  • M 21a + , M 21b + , and M 22 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 21a + , M 21b + , and M 22 + are synonymous with M 1 + described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L21 and L22 each independently represent a divalent organic group.
  • the site-derived acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1-1 derived from A 21a H and the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 21b H.
  • the acid dissociation constant a1-1 and the acid dissociation constant a1-2 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 21a - and A 21b - may be the same or different.
  • M 21a + , M 21b + , and M 22 + may be the same or different.
  • At least one of M 21a + , M 21b + , M 22 + , A 21a ⁇ , A 21b ⁇ , A 22 ⁇ , L 21 and L 22 has an acid-decomposable group as a substituent. good too.
  • a 31a - and A 32 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 31a - is synonymous with A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - intends a monovalent group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - is not particularly limited, and is, for example, a monovalent anionic functional group selected from the group consisting of the above formulas (BX-1) to (BX-7). etc.
  • a 31b - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 31b - intends a divalent group containing the above-mentioned anionic site A 1 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 31b - include divalent anionic functional groups represented by formula (AX-4) shown below.
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + each independently represent a monovalent organic cation.
  • the organic cations represented by M 31a + , M 31b + , and M 32 + are synonymous with M 1 + described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 31 and L 32 each independently represent a divalent organic group.
  • an acidic compound represented by A 32 H The acid dissociation constant a2 derived from the site is greater than the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 31a H and the acid dissociation constant a1-4 derived from the acidic site represented by A 31b H. .
  • the acid dissociation constant a1-3 and the acid dissociation constant a1-4 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 31a - and A 32 - may be the same or different.
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + may be the same or different. At least one of M 31a + , M 31b + , M 32 + , A 31a ⁇ , A 31b ⁇ , A 32 ⁇ , L 31 and L 32 has an acid-decomposable group as a substituent; good too.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ , and A 42 ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definitions of the monovalent anionic functional groups represented by A 41a - and A 41b - are the same as those of A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 42 - is the same as that of A 32 - in formula (Ia-3) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • M 41a + , M 41b + , and M 42 + each independently represent an organic cation.
  • L41 represents a trivalent organic group.
  • an acidic compound represented by A 42 H The acid dissociation constant a2 derived from the site is greater than the acid dissociation constant a1-5 derived from the acidic site represented by A 41a H and the acid dissociation constant a1-6 derived from the acidic site represented by A 41b H. .
  • the acid dissociation constant a1-5 and the acid dissociation constant a1-6 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ , and A 42 ⁇ may be the same or different.
  • M 41a + , M 41b + , and M 42 + may be the same or different. At least one of M 41a + , M 41b + , M 42 + , A 41a ⁇ , A 41b ⁇ , A 42 ⁇ , and L 41 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) are not particularly limited, for example, —CO— , —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic groups (at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure 5 A to 10-membered ring is preferred, a 5- to 7-membered ring is more preferred, and a 5- to 6-membered ring is even more preferred.), a divalent aromatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom, or Se A 5- to 10-membered ring having an atom in the
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may have Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • Examples of divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) are represented by the following formula (L2): It is also preferred that it is a divalent organic group that
  • q represents an integer of 1-3. * represents a binding position.
  • Each Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, both Xf are more preferably fluorine atoms.
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, and examples thereof include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain may be in the form of a branched chain), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and Divalent linking groups in which a plurality of these are combined are included.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent. Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (L2) include *-CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -CF 2 - * , *- Ph-O - SO2 - CF2- *, *-Ph - O-SO2 - CF2 - CF2-*, *-Ph-O-SO2 - CF2 - CF2 - CF2-*, and , *-Ph-OCO-CF 2 -* and the like.
  • Ph is an optionally substituted phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group.
  • an alkyl group eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms, 6 is more preferable
  • an alkoxycarbonyl group eg, preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the trivalent organic group represented by L 41 in formula (Ia-4) is not particularly limited, and examples thereof include trivalent organic groups represented by formula (L3) below.
  • LB represents a trivalent hydrocarbon ring group or a trivalent heterocyclic group. * represents a binding position.
  • the hydrocarbon ring group may be either an aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon ring group.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring group is preferably 6-18, more preferably 6-14.
  • the heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring. A ring is more preferred.
  • LB is preferably a trivalent hydrocarbon ring group, more preferably a benzene ring group or an adamantane ring group.
  • the benzene ring group or adamantane ring group may have a substituent.
  • substituents include, but are not limited to, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • L B1 to L B3 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking groups represented by L B1 to L B3 are not particularly limited, and examples thereof include —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and alkylene groups.
  • cycloalkylene group preferably having 3 to 15 carbon atoms
  • alkenylene group preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • divalent aliphatic Heterocyclic group preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, even more preferably a 5- to 6-membered ring
  • a divalent aromatic heterocyclic group preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, A 5- to 6-membered ring is more preferred.
  • a divalent aromatic hydrocarbon ring group preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • divalent linking group preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may have Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • divalent linking group represented by L B1 to L B3 among the above, —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, substituents
  • An optional alkylene group and a divalent linking group combining a plurality of these groups are preferred.
  • Divalent linking groups represented by L B1 to L B3 are more preferably divalent linking groups represented by formula (L3-1).
  • L B11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L B11 is not particularly limited, and examples thereof include —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, an optionally substituted alkylene group (preferably has 1 to 6 carbon atoms and may be linear or branched), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms.
  • r represents an integer of 1 to 3;
  • Xf has the same definition as Xf in formula (L2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • * represents a binding position.
  • Examples of divalent linking groups represented by L B1 to L B3 include *-O-*, *-O-SO 2 -CF 2 -*, *-O-SO 2 -CF 2 -CF 2 - *, *--O--SO 2 --CF 2 --CF 2 --CF 2 --*, *--COO--CH 2 --CH 2 --* and the like.
  • L 41 in formula (Ia-4) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A 42 ⁇ is bound, the bond (*) on the carbon atom side shown in formula (L3-1) preferably binds to A 42 — in formula (Ia-4).
  • L 41 in formula (Ia-4) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A
  • the bond (*) on the carbon atom side specified in formula (L3-1) is combined with A 41a - and A 41b - in formula (Ia-4). It is also preferred to combine.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ are intended to be monovalent groups containing the above-described anion site A 1 ⁇ .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ are not particularly limited, but are, for example, the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3) A selected monovalent anionic functional group and the like can be mentioned.
  • a 52a - and A 52b - represent divalent anionic functional groups.
  • the divalent anionic functional groups represented by A 52a - and A 52b - are intended to be divalent groups containing the above-described anion site A 2 - .
  • the divalent anionic functional groups represented by A 52a - and A 52b - are, for example, divalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (BX-8) to (BX-11). etc.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + are synonymous with M 1 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L51 and L53 each independently represent a divalent organic group.
  • the divalent organic groups represented by L 51 and L 53 have the same meanings as L 21 and L 22 in formula (Ia-2) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 51 in formula (Ia-5) represents a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula (Ia It is also preferred to bind to A 52a - in -5).
  • L 53 in formula (Ia-5) represents a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula (Ia It is also preferred to bind to A 52b - in -5).
  • L52 represents a trivalent organic group.
  • the trivalent organic group represented by L 52 has the same definition as L 41 in formula (Ia-4) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 52 in formula (Ia-5) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A When 51c- is bonded , the bond (*) on the carbon atom side specified in formula (L3-1) is also preferably bonded to A 51c- in formula (Ia-5).
  • the acid dissociation constant a2-1 derived from the acidic site represented by A 52a H and the acid dissociation constant a2-2 derived from the acidic site represented by A 52b H are the acid dissociation constant a1- derived from A 51a H. 1, greater than the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 51b H and the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 51c H.
  • the acid dissociation constants a1-1 to a1-3 correspond to the acid dissociation constant a1 described above, and the acid dissociation constants a2-1 and a2-2 correspond to the acid dissociation constant a2 described above.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ may be the same or different.
  • a 52a - and A 52b - may be the same or different.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + may be the same or different.
  • At least one of M 51b + , M 51c + , M 52a + , M 52b + , A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , A 51c ⁇ , L 51 , L 52 and L 53 is an acid-decomposable group as a substituent. may have a sexual group.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the structural site Z described above.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acid
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • the compound (II) is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • the compound PII is "two HA 1 It corresponds to "a compound having When the acid dissociation constant of this compound PII is determined, the acid dissociation constant when the compound PII is "a compound having one A 1 - and one HA 1 " and "one A 1 - and one HA
  • the acid dissociation constant when the "compound having 1 " becomes "the compound having two A 1 - " corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 is obtained by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • the acid-neutralizable nonionic site in structural site Z is not particularly limited, and for example, a site containing a group capable of electrostatically interacting with protons or a functional group having electrons is preferable.
  • a group capable of electrostatically interacting with protons or a functional group having electrons a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is used.
  • a functional group having a A nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Partial structures of functional groups having electrons or groups capable of electrostatically interacting with protons include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure. etc., among which primary to tertiary amine structures are preferred.
  • the compound (II) is not particularly limited, but includes, for example, compounds represented by the following formulas (IIa-1) and (IIa-2).
  • a 61a - and A 61b - have the same meanings as A 11 - in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • M 61a + and M 61b + have the same meaning as M 11 + in formula (Ia-1) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 61 and L 62 have the same meanings as L 1 in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 61 in formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is -1) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 62 in formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -1) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • R 2X represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 2X is not particularly limited. - may be substituted with one or a combination of two or more selected from the group consisting of an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkyl group (preferably includes 3 to 15 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the alkenylene group may have a substituent. Examples of substituents include, but are not particularly limited to, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the acid derived from the acidic site represented by A 61a H The dissociation constant a1-7 and the acid dissociation constant a1-8 derived from the acidic site represented by A 61b H correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • the compound PIIa-1 obtained by replacing the cation sites M 61a + and M 61b + in the structural site X in the structural site X in the compound (IIa-1) with H + is HA 61a -L 61 -N(R 2X ) -L 62 -A 61b H.
  • compound PIIa-1 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-1) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 61a + , M 61b + , A 61a ⁇ , A 61b ⁇ , L 61 , L 62 and R 2X may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 71a ⁇ , A 71b ⁇ , and A 71c ⁇ have the same meanings as A 11 ⁇ in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • M 71a + , M 71b + and M 71c have the same meanings as M 11 + in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 71 , L 72 , and L 73 have the same meanings as L 1 in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 71 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 72 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 73 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • the compound PIIa-2 obtained by replacing the cation sites M 71a + , M 71b + , and M 71c + in the structural site X in the compound (IIa-2) has HA 71a -L 71 -N ( L 73 -A 71c H)-L 72 -A 71b H).
  • compound PIIa-2 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-2) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 71a + , M 71b + , M 71c + , A 71a ⁇ , A 71b ⁇ , A 71c ⁇ , L 71 , L 72 and L 73 has an acid-decomposable group as a substituent. You may have
  • the molecular weight of the photoacid generator PG1 is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 100 to 2,500, even more preferably from 100 to 1,500.
  • photoacid generator PG2 a photoacid generator other than the photoacid generator PG1 described above (hereinafter also referred to as "photoacid generator PG2”) can be mentioned.
  • Examples of the photoacid generator PG2 include compounds represented by “M + X ⁇ ” (onium salt compounds), and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkyl carboxylic acid, etc.), carbonyl sulfonylimidic acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, tris(alkylsulfonyl)methide acid and the like.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is M A + in the group represented by the formula (O1) described as an onium base that is one form of the polarity-lowering group in ⁇ Polarity-lowering group, interactive group, and polar group> above.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion is X B — in the group represented by the formula (O2) described as an onium base that is one form of the polarity-reducing group in the above ⁇ Polarity-reducing group, interactive group, and polar group>.
  • the same as the represented organic cations can be mentioned.
  • Examples of the photoacid generator PG2 include, for example, paragraphs [0135] to [0171] of WO2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO2020/066824, and WO2017/154345. It is also preferable to use the photoacid generators disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of the publication.
  • the molecular weight of the photoacid generator PG2 is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the total solid content of the composition. 5.0% by mass or more is more preferable. Moreover, the content is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less.
  • the photoacid generator may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the resin X1 in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of acid diffusion control agents include basic compounds (CA), basic compounds (CB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation, and nitrogen atoms that are eliminated by the action of an acid.
  • a low-molecular-weight compound (CD) having a group, an onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation moiety, and the like can be used as the acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used in the resist composition.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824.
  • an onium salt compound that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component can also be used as the acid diffusion control agent.
  • a photo-acid generator photo-acid generator PG1 and photo-acid generator PG2 are collectively referred to as a photo-acid-generating component
  • an acid that is relatively weak relative to the acid generated from the photo-acid-generating component is generated.
  • an onium salt compound when used in the presence of an onium salt compound, when the acid generated from the photoacid-generating component by irradiation with actinic rays or radiation collides with the onium salt compound having an unreacted weak acid anion, a weak acid is formed by salt exchange. Emission yields an onium salt compound with a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for a weak acid with lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Compounds represented by the following formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable as the onium salt compound that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component.
  • R 51 is an organic group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-30.
  • Z 2c is an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1-30.
  • this carbon atom ( ⁇ carbon atom) is a fluorine atom and/or perfluoro does not have an alkyl group;
  • the ⁇ carbon atom is other than a ring member atom of a cyclic structure, and is preferably a methylene group.
  • the ⁇ -position atom with respect to SO 3 — in Z 2c is a carbon atom ( ⁇ -carbon atom)
  • the ⁇ -carbon atom also does not have a fluorine atom and/or a perfluoroalkyl group as a substituent.
  • R 52 is an organic group (such as an alkyl group)
  • Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group, or an arylene group
  • Y 4 is —CO— or — SO 2 —
  • Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (such as a fluoroalkyl group).
  • Each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • M + in formulas (d1-1) to (d1-3) is the formula ( Examples thereof include the same organic cations represented by M A + in the group represented by O1). As one aspect, these cations preferably have an acid-decomposable group.
  • a zwitterion may be used as an acid diffusion control agent.
  • the zwitterionic acid diffusion control agent preferably has a carboxylate anion and preferably also has a sulfonium or iodonium cation.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total when multiple types are present) is preferably 0.1% by mass or more with respect to the total solid content of the composition. , more preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or less.
  • the acid diffusion controller may be used singly or in combination of two or more.
  • the resist composition when the resist composition contains a resin corresponding to aspect 3 described as one aspect of resin X1, the resist composition is a compound that reacts with a polar group in resin X1 by the action of exposure, acid, base, or heating.
  • (capping agent) is preferably included.
  • the polarity of the polar groups in the resin X1 is lowered by reacting with the capping agent.
  • the capping agent may be a compound capable of bonding with the polar group in the resin X1 by the action of exposure, acid, base, or heat, or may change its structure by the action of exposure, acid, base, or heat.
  • it may be a compound that can bond with the polar group in the resin X1 after the structural change.
  • the capping agent is preferably a compound having a functional group that reacts with the polar group in the resin X1, such as an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the reaction mechanism between the capping agent and the polar group is not particularly limited as long as the reaction proceeds under the action of exposure, acid, base, or heating.
  • Examples of compounds that can react with polar groups such as alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and carboxyl groups include tertiary alcohols, tertiary ethers, epoxides, vinyl ethers, olefins, benzyl ethers, benzyl alcohol, and carboxylic acids. .
  • a polar group and a capping agent for example, when the polar group is an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group, epoxides are preferable, and when the polar group is a phenolic hydroxyl group, three Primary alcohols, tertiary ether epoxides, vinyl ethers or benzyl ethers are preferred.
  • the tertiary alcohol is preferably a compound represented by C(R 1 )(R 2 )(R 3 )OH.
  • R 1 to R 3 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but in terms of better hydrophobicity after capping, an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • the above alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group may further have a substituent. Examples of substituents include fluorine atoms, iodine atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. .
  • the alkyl group may have a fluorine atom, an iodine atom, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or the like as a substituent.
  • Specific examples of the cycloalkyl group, alkenyl group, and aryl group as substituents that the alkyl group may have include cycloalkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups represented by R 1 to R 3 . The same can be mentioned.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is even more preferable.
  • the cycloalkyl group may have a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or the like as a substituent.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group as substituents that the cycloalkyl group may have are the same as the alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups represented by R 1 to R 3 . things are mentioned.
  • the alkenyl group may be linear or branched, preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. .
  • the alkenyl group may have a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like as a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group as substituents that the alkenyl group may have include alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups represented by R 1 to R 3 . The same can be mentioned.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or the like as a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group as substituents that the aryl group may have include the alkyl groups, cycloalkyl groups, and alkenyl groups represented by R 1 to R 3 . The same can be mentioned.
  • the tertiary ether is preferably a compound represented by C(R 4 )(R 5 )(R 6 )-OR 7 .
  • R 4 to R 7 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic groups represented by R 4 to R 7 are not particularly limited, and examples thereof include those specifically exemplified as R 1 to R 3 of the tertiary alcohol group.
  • the epoxide is preferably a compound represented by R 8 -X.
  • R8 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 8 is not particularly limited, and examples thereof include those specifically exemplified as R 1 to R 3 of the tertiary alcohol group.
  • X represents an oxiranyl group.
  • a vinyl ether is a compound represented by CH 2 CH—O—CHCH 2 . Also, hydrogen atoms in the vinyl ether may be substituted with fluorine atoms or iodine atoms.
  • the olefin is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated hydrocarbon compounds having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, and pentene.
  • hydrogen atoms in the olefin may have a substituent. Examples of substituents include fluorine atoms, iodine atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups as substituents that the olefin may have include alkyl groups, cycloalkyl groups, and alkenyl groups represented by R 1 to R 3 , and aryl groups.
  • the benzyl ether is preferably a compound represented by R 8 —O—CH 2 —ph.
  • ph represents a phenyl group optionally having a substituent (eg, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, etc.).
  • R8 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 8 is not particularly limited, and examples thereof include those specifically exemplified as R 1 to R 3 of the tertiary alcohol group.
  • benzyl ether a compound having a benzyl ether group as a substituent may be used.
  • the benzyl ether group is preferably a group formed by removing one hydrogen atom from the ph ring member atom of the compound represented by R 8 —O—CH 2 —ph.
  • Compounds having a benzyl ether group as a substituent include compounds in which a polycyclic aromatic ring (eg, 9H-fluorene ring) is substituted with a benzyl ether group.
  • Benzyl alcohol is represented by ph—CH 2 —OH.
  • ph represents a phenyl group.
  • Carboxylic acid is preferably a compound represented by R 9 —COOH.
  • R9 represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 9 is not particularly limited, and examples thereof include those specifically exemplified as R 1 to R 3 of the tertiary alcohol group.
  • Whether or not the polarity of the polar group in resin X1 has decreased after capping with a capping agent is determined by log P (octanol/water partition coefficient), and the presence or absence of an increase in log P after the reaction with the capping agent can be determined.
  • logP can be calculated using, for example, ChemBioDraw Ultra (Version 16.0.14).
  • the content of the capping agent is preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the composition. more preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • one type of capping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cross-linking agent may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound.
  • a compound with a molecular weight of 2,000 or less is intended as a low-molecular compound
  • a compound with a molecular weight of more than 2,000 is intended as a high-molecular compound.
  • the cross-linking agent may also be a polymer containing predetermined repeating units.
  • the type of the reactive group B contained in the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a group that reacts with the reactive group A.
  • Examples thereof include the groups described above, specifically, hydroxyl group, isocyanate group, carboxylic acid group, epoxy group, carboxylic acid anhydride group, amino group, vinyl ether group, sulfonic acid group, and general formula (A) The group represented by is mentioned.
  • the number of reactive groups in the cross-linking agent is not particularly limited, it is usually 2 or more, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, from the viewpoint of reactivity.
  • Suitable embodiments of the cross-linking agent include compounds represented by general formula (E).
  • L represents a reactive group B in general formula (E).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the structure of the divalent linking group represented by L is not particularly limited, for example, a divalent hydrocarbon group (a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, such as an alkylene group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group.Alkenylene groups and alkynylene groups may also be used.) , a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —SO 2 —, —NR c —, —CO—, —COO—, —SO 3 —, and a combination of two or more of these mentioned.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • Z represents an m-valent linking group.
  • m-valent linking groups include carbon atoms, silicon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, m-valent aliphatic hydrocarbon groups, m-valent aromatic hydrocarbon groups, and m-valent heterocyclic groups. be done.
  • m-valent aromatic hydrocarbon groups include divalent to hexavalent aromatic hydrocarbon groups such as groups represented by general formula (L1). In the general formula (L1), * represents a bonding position, 2 to 6 * out of 6 * are bonded to a YL- group, and the remaining * are bonded to a hydrogen atom or an organic group. do.
  • YL- group is bonded to three *, and a hydrogen atom or an organic group is bonded to the remaining three *.
  • the type of organic group is not particularly limited, and includes known groups (eg, alkyl group, etc.).
  • Examples of the m-valent heterocyclic group include groups represented by general formulas (L2) to (L4).
  • the cross-linking agent is a polymer
  • the polymer preferably has a repeating unit having the functional group B.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the mixing mass ratio of the resin containing the reactive group A and the cross-linking agent is not particularly limited. ⁇ 10 is preferred, and 0.2-4 is more preferred.
  • the resist composition may further contain a hydrophobic resin different from the above resins.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to Effects of the addition of the hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, suppression of outgassing, and the like.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution on the surface layer of the film, preferably has one or more of fluorine atoms, silicon atoms, and CH3 partial structures contained in the side chain portion of the resin, and two or more. It is more preferred to have Moreover, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is contained, the adhesion is better and a pattern with fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Fluorinated and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/193954.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • the resist composition may contain a solvent.
  • Solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It preferably contains at least one selected from the group.
  • This solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass relative to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the resist composition contains a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid alicyclic or aliphatic compounds containing groups).
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid alicyclic or aliphatic compounds containing groups.
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the resist composition is suitably used as a photosensitive composition for EUV light.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, has a great influence, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the EUV light and electron beam absorption efficiency of the resist film formed from the resist composition increases, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the absorption efficiency of the EUV light and the electron beam relative to the mass ratio of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] ⁇ 39.5) / ([H] ⁇ 1 + [C] ⁇ 12 + [N] ⁇ 14 + [O] ⁇ 16 + [F] ⁇ 19 + [S] ⁇ 32 + [I] ⁇ 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape. Therefore, 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [O] is the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [F] represents the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] is the actinic ray-sensitive represents the molar ratio of iodine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the curable or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition contains a resin X1, a photoacid generator, an acid diffusion controller, and a solvent
  • the resin X1, the photoacid generator, and the acid diffusion controller correspond to the solid content.
  • all atoms in the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin X1, all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • the hydrogen atoms derived from the resin X1, the hydrogen atoms derived from the photoacid generator, and the acid diffusion control agent-derived relative to the sum of all atoms derived from the photoacid generator and all atoms derived from the acid diffusion control agent represents the total molar ratio of the hydrogen atoms of
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic ratio when the structure and content of the constituent components of the total solid content in the resist composition are known. Further, even if the constituent components are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated by analytical methods such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. .
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device, including the patterning method described above.
  • the above electronic device is preferably mounted on electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resins A-1 to A-46 are shown below. Resins A-1 to A-46 were each synthesized according to the method for synthesizing resin A-32 described later or according to known methods. Table 1 shows the composition ratio (molar ratio %, corresponding from left to right), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit. The weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the resins A-1 to A-46 are polystyrene equivalent values measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran).
  • composition ratio (molar ratio %) of the resin was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • Table 1 is shown below. "Presence or absence of polarity-lowering groups” in the remarks column in Table 1 indicates the presence or absence of polarity-lowering groups in the resin. If the resin contains polar-lowering groups, it is indicated as "A”; if it does not, it is indicated as “B”. "Presence or absence of interactive group” in the remarks column in Table 1 indicates the presence or absence of the interactive group in the resin. The case where the resin contains the interactive group is indicated as "A” and the case where it does not is indicated as "B".
  • Photoacid generator The structures of the photoacid generators PAG-1 to PAG-7 are shown below.
  • Acid diffusion control agent The structures of acid diffusion control agents Q-1 to Q-5 are shown below.
  • Cross-linking agent The structure of the cross-linking agent X-1 is shown below.
  • capping agent The structure of capping agent Y-1 is shown below.
  • W-1 Megaface F176 (manufactured by DIC, fluorine-based)
  • W-2 Megafac R08 (manufactured by DIC, fluorine-based and silicon-based)
  • SL-1 propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • SL-3 cyclohexanone
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • SL-5 ethyl lactate
  • SL-6 diacetone alcohol
  • a mixed solution was prepared by mixing each component shown in Tables 2 and 3 below. Next, the resulting mixed solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist composition.
  • the solid content concentration of each resist composition was appropriately adjusted so that the film thickness shown in the table below could be applied.
  • the solid content means the components excluding the solvent (organic solvent and water) in the resist composition, and components other than the solvent are regarded as the solid content even if they are liquid components.
  • the obtained silicon wafer having the resist film was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36). rice field.
  • EUV exposure apparatus Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36.
  • rice field As the reticle, a photomask having a line size of 14 to 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used.
  • the optimum exposure dose (unit: mJ/cm 2 ) for each line size was defined as the exposure dose for reproducing a pattern having a line size of 14 to 20 nm and a line:space ratio of 1:1.
  • the resolution (unit: nm) was defined as the limit resolution (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved, limit resolution) at the optimum exposure dose. Evaluation criteria are as follows. Practically, it is preferable that the evaluation result is "D” or higher. "A”: resolution of 14 nm or less "B”: resolution of more than 14 nm and 15 nm or less "C”: resolution of more than 15 nm and 16 nm or less "D”: resolution of more than 16 nm and 18 nm or less "E”: Resolution greater than 18 nm and 20 nm or less "F”: Resolution greater than 20 nm
  • the uniformity was evaluated by obtaining the difference between the line width of the pattern in the central portion of the obtained resist film and the line width of the pattern in the outer peripheral portion of the obtained resist film. Wafer processing was performed by the above [pattern formation] method, except that exposure was performed with the optimum exposure amount fixed.
  • the line width of the line-and-space pattern in the central portion of the resist film was measured at 10 points, and the average value was defined as CD1. Note that the central portion of the resist film is a region within 100 mm from the center point of the resist film. Also, the line width of the line-and-space pattern in the outer peripheral portion of the resist film was measured at 10 points, and the average value was defined as CD2.
  • peripheral portion of the resist film is a region of the resist film other than the central portion of the resist film.
  • ⁇ CD The difference ( ⁇ CD) between CD1 at the central portion of the resist film and CD2 at the outer peripheral portion of the resist film was calculated by the following formula. It should be noted that a smaller ⁇ CD indicates better performance.
  • ⁇ CD (nm)
  • each notation indicates the following.
  • the "PEB” column shows each processing condition of baking (PEB: Post Exposure Bake).
  • the pattern forming method of the present invention is excellent in resolution and uniformity. It was confirmed that when the number of carbon atoms in the hydrocarbon-based solvent is 9 to 11, the resolution is more excellent (comparison with Examples 1 to 12, etc.). A similar comparison confirmed that when the hydrocarbon solvent contained at least one selected from the group consisting of nonane, decane and undecane, the resolution was more excellent.
  • the resin has a polarity-lowering group, an interactive group, a polar group, a reactive group A, a reactive group B, and a block or repeating group in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to reduce the molecular weight.
  • the mask blank having the resist film obtained by the above procedure was subjected to pattern irradiation using an electron beam exposure apparatus (manufactured by NuFlare Technology, EBM-9000, acceleration voltage 50 kV). At this time, drawing was performed so as to form a 1:1 line and space with a line size of 14 to 20 nm. After that, if necessary, as shown in the table below, after baking (PEB: Post Exposure Bake) under predetermined conditions, develop with a developer for 30 seconds with a puddle, and if necessary, at a rotation speed of 1000 rpm.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the wafer After rinsing the wafer by pouring the rinsing liquid for 10 seconds while rotating the wafer, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line-and-space pattern with a pitch of 28 to 40 nm.
  • the optimum exposure dose (unit: mJ/cm 2 ) for each line size was defined as the exposure dose for reproducing a pattern having a line size of 20 to 14 nm and a line:space ratio of 1:1.
  • the resolution (unit: nm) was defined as the limit resolving power (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved) at the above optimum exposure dose.
  • the evaluation criteria were set as follows. Practically, it is preferable that the evaluation result is "D” or higher. "A”: resolution of 14 nm or less "B”: resolution of more than 14 nm and 15 nm or less "C”: resolution of more than 15 nm and 16 nm or less "D”: resolution of more than 16 nm and 18 nm or less "E”: Resolution greater than 18 nm and 20 nm or less "F”: Resolution greater than 20 nm
  • Wafer processing was performed by the above method [pattern formation] except that exposure was performed with the optimum exposure amount fixed.
  • the line width of the line-and-space pattern in the central portion of the resist film was measured at 10 points, and the average value was defined as CD1.
  • the central portion of the resist film is a region within 100 mm from the center point of the resist film.
  • the line width of the line-and-space pattern in the outer peripheral portion of the resist film was measured at 10 points, and the average value was defined as CD2.
  • the peripheral portion of the resist film is a region of the resist film other than the central portion of the resist film.
  • the pattern forming method of the present invention is excellent in resolution and uniformity. It was confirmed that when the hydrocarbon solvent has 9 to 11 carbon atoms, the resolution is more excellent (comparison of Examples 50 to 54, etc.). A similar comparison confirmed that when the hydrocarbon solvent contained at least one selected from the group consisting of nonane, decane and undecane, the resolution was more excellent.
  • the resin has a polarity-lowering group, an interactive group, a polar group, a reactive group A, a reactive group B, and a block or repeating group in which the main chain is cut by the action of exposure, acid, base, or heating to reduce the molecular weight. It has been confirmed that when two or more selected from the group consisting of units (preferably three or more selected from the above group, more preferably three selected from the above group) are included, the resolution is more excellent. (compare Examples 50-52, 60 and 61, etc.).
  • an ester solvent other than butyl acetate having 6 or less carbon atoms specifically, isobutyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, Any of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl butyrate and ethyl propionate When the same procedure and evaluation as in Example 65 were performed except that the ester solvent) was used, the same results as in Example 65 were obtained in any ester solvent.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本発明は、解像性に優れ、均一性にも優れるパターンを形成できるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。本発明のパターン形成方法は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法であって、有機溶剤が、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が、数多く提案されている。
　例えば、特許文献１では、所定の成分を含み、露光の作用により有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、膜を露光する工程（２）と、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法が開示されている。
国際公開第２０１７－００２７３７号
　本発明者らは、特許文献１に記載されたパターン形成方法について検討したところ、形成されるパターンの解像性及び均一性の両立が困難であることを知見した。「パターンの均一性」とは、露光されたレジスト膜を有する基板を回転させながら現像して得られるパターンにおいて、レジスト膜の中央部のパターン幅と、レジスト膜の外周部のパターン幅とのばらつきが小さいことを意味する。
　そこで、本発明は、解像性に優れ、均一性にも優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法であって、
　上記有機溶剤が、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む、パターン形成方法。
　〔２〕
　上記炭化水素系溶剤の炭素数が、９～１１である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
　〔３〕
　上記炭化水素系溶剤が、ノナン、デカン及びウンデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
　〔４〕
　上記組成物が、以下の要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　　要件Ｃ１：組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１を含む。
　　要件Ｃ２：組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物と、を含む。
　〔５〕
　上記組成物が、以下の要件Ｘ又は要件Ｙを満たす、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　要件Ｘ：上記組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｘ１を含み、且つ、下記要件Ａ１～Ａ３の少なくとも１つを満たす。
　　要件Ａ１：上記樹脂Ｘ１が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する。
　　要件Ａ２：上記樹脂Ｘ１が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有し、且つ、上記組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
　　要件Ａ３：上記樹脂Ｘ１が極性基を有し、且つ、上記組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物を含む。
　要件Ｙ：上記組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｙ１と、上記樹脂Ｙ１以外の他の樹脂Ｙ２とを含み、且つ、下記要件Ｂ１～Ｂ３の少なくとも１つを満たす。
　　要件Ｂ１：上記樹脂Ｙ２が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する。
　　要件Ｂ２：上記樹脂Ｙ２が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有し、且つ、上記組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
　　要件Ｂ３：上記樹脂Ｙ２が極性基を有し、且つ、上記組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物を含む。
　〔６〕
　上記極性を低下させる基が、酸の作用によって極性を低下させる基である、〔５〕に記載のパターン形成方法。
　〔７〕
　上記極性を低下させる基が、後述する式（ＫＤ１）で表される官能基、後述する式（ＫＤ２）で表される化合物中のＲｄ５～Ｒｄ１０の１個以上が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基、又は、後述する式（ＫＤ２）で表される化合物においてＲｄ６及びＲｄ７が互いに結合して形成する環及びＲｄ８及びＲｄ９が互いに結合して形成する環のいずれかにおいて環員原子が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基である、〔６〕に記載のパターン形成方法。
　〔８〕
　上記極性を低下させる基が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であり、
　上記酸分解性基のｌｏｇＰが、上記極性基のｌｏｇＰよりも小さい、〔６〕に記載のパターン形成方法。
　〔９〕
　上記相互作用性基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、及びスルホンアミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、〔５〕に記載のパターン形成方法。
　〔１０〕
　上記極性基が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、〔５〕に記載のパターン形成方法。
　〔１１〕
　上記極性基と反応する化合物が、三級アルコール、三級エーテル、エポキシド、ビニルエーテル、オレフィン、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、及びカルボン酸からなる群から選ばれる化合物である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
　〔１２〕
　上記極性を低下させる基が、後述する式（Ｏ１）で表される基及び後述する式（Ｏ２）で表される基からなる群から選ばれる、露光の作用により分解するオニウム塩基である、〔５〕に記載のパターン形成方法。
　〔１３〕
　上記樹脂Ｘ１が、後述する式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と、後述する式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とを含む、〔５〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　〔１４〕
　上記樹脂Ｘ１が、後述する式（ＸＲ０）で表される部分構造を主鎖構造中に含む、〔５〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　〔１５〕
　上記樹脂Ｘ１が、後述する式（ＸＲ）で表される繰り返し単位を含む、〔１４〕に記載のパターン形成方法。
　〔１６〕
　上記樹脂Ｘ１が、後述する式（ＸＳ）で表される繰り返し単位を含む、〔５〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
　〔１７〕
　〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、解像性に優れ、均一性にも優れるパターンを形成できるパターン形成方法を提供できる。
　また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、特段の断りがない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特段の断りがない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　本明細書中において示されるｌｏｇＰ（（オクタノール／水分配係数）の値は、特に断りのない限り、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１６．０．１４）を用いて計算された値である。
［パターン形成方法］
　パターン形成方法は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法であって、
　有機溶剤が、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む。
　以下、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む現像液を「特定現像液」ともいう。
　上記パターン形成方法により形成されるパターンの解像性に優れ、均一性にも優れる作用機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明のパターン形成方法の特徴点としては、特定現像液を用いる点が挙げられる。特定現像液は、所定の２種以上の有機溶剤を含む。所定の２種以上の有機溶剤を含むことで、得られるパターンの膨潤が抑制されて解像性が改善し、また現像液の乾燥速度のばらつきを抑制されて均一性に優れるパターンが得られると推定される。
　以下、解像性及び均一性の少なくとも一方の効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　パターン形成方法は、上記レジスト膜形成工程と、上記露光工程と、上記現像工程とをこの順で含むことが好ましい。また、パターン形成方法は、上記工程以外に、後述するその他工程を含んでいてもよい。
　以下、パターン形成方法における各工程について詳述する。
〔レジスト膜形成工程〕
　レジスト膜形成工程は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。レジスト組成物については、後述するとおりである。
　レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、レジスト組成物を、集積回路等の半導体デバイスの製造に用いられる基板（例えば、シリコン等）上に、スピナー及びコーター等の装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
　塗布方法としては、スピナーを用いるスピン塗布が好ましい。スピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物が塗布された基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱する方法が挙げられる。上記加熱は、公知の露光機及び／又は公知の現像機に備わる手段、並びに、ホットプレートを用いて実施してもよい。
　加熱温度は、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は、３０～１０００秒が好ましく、３０～８００秒がより好ましく、４０～６００秒が更に好ましい。加熱は、１回又は２回以上実施してもよい。
　レジスト膜の膜厚は、より高精度な微細パターンを形成できる観点から、１０～９０ｎｍが好ましく、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。
　また、基板とレジスト膜との間に、下地膜（例えば、無機膜、有機膜及び反射防止膜等）を形成してもよい。
　下地膜形成用組成物は、公知の有機材料又は公知の無機材料を含むことが好ましい。
　下地膜の膜厚は、１０～９０ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましく、１０～３０ｎｍが更に好ましい。
　下地膜形成用組成物としては、例えば、ＡＬ４１２（Brewer Science社製）及びＳＨＢシリーズ（例えば、ＳＨＢ－Ａ９４０等、信越化学工業社製）が挙げられる。
　レジスト膜の基板とは反対側の面に、トップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、かつ、レジスト膜の基板とは反対側の面に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコート組成物は、樹脂、添加剤及び溶剤を含むことが好ましい。
　トップコートを形成する方法としては、例えば、公知のトップコート形成方法が挙げられ、具体的には、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載のトップコート形成方法が挙げられる。
　トップコートを形成する方法としては、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載の塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜の基板とは反対側の面に形成することが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／００２７３７号に記載の塩基性化合物も挙げられる。
　また、トップコートは、－Ｏ－、－Ｓ－、ヒドロキシ基、チオール基、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を含むことも好ましい。
〔露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光工程は、フォトマスクを介してパターン露光する工程であることが好ましい。
　フォトマスクとしては、例えば、公知のフォトマスクが挙げられる。また、フォトマスクは、レジスト膜に接していてもよい。
　レジスト膜を露光する露光光としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線及び電子線が挙げられる。
　露光光の波長は、波長２５０ｎｍ以下が好ましく、波長２２０ｎｍ以下がより好ましく、波長１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましい。
　露光量は、露光されたレジスト膜が有機溶剤に対する溶解度が増大する量であれば特に制限されない。
　露光工程の露光方法は、液浸露光であってもよい。
　露光工程は、１回又は２回以上実施してもよい。
　露光工程後、後述する現像工程前に、露光後ベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を実施してもよい。
　露光後ベークの加熱温度は、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　露光後ベークは、公知の露光機及び／又は現像機に備わる手段、並びに、ホットプレートを用いて実施してもよい。また、露光後ベークは、１回又は２回以上実施してもよい。
〔現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜を、特定現像液を用いて現像する工程である。
＜特定現像液＞
　特定現像液は、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む。
　特定現像液は、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とのみからなることも好ましい。
（炭素数６以下のエステル系溶剤）
　特定現像液は、炭素数６以下のエステル系溶剤を含む。
　炭素数６以下のエステル系溶剤の炭素数は、６以下である。下限は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤を用いる場合、炭素数７以上のエステル系溶剤と比較して、特定現像液に含まれる炭化水素系溶剤との沸点の差がより大きくなり、乾燥過程における現像液中の溶剤比のばらつきが小さくなるため、パターンの均一性に優れると考えられる。
　炭素数６以下のエステル系溶剤は、アルキル基を有していてもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１～４が好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤は、ヘテロ原子を有する。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子のみを有することが好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤が有するヘテロ原子の数は、２～６が好ましく、２がより好ましい。また、炭素数６以下のエステル系溶剤は、１つ又は２つ以上の－ＣＯＯ－を有していてもよく、－ＣＯＯ－を１つのみ有することが好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル及びプロピオン酸エチルが挙げられ、酢酸ブチル又は酢酸イソブチルが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤の沸点（ＮＢＰ：標準沸点）は、１００～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１１０～１３０℃が更に好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤の含有量は、特定現像液の全質量に対して、０質量％超１００質量％未満であり、５０～９９質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。
（炭化水素系溶剤）
　特定現像液は、炭化水素系溶剤を含む。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤は、飽和脂肪族炭化水素系溶剤及び不飽和脂肪族炭化水素系溶剤であってもよく、飽和脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。
　炭化水素系溶剤の炭素数は、３～２０が好ましく、８～１２がより好ましく、９～１１が更に好ましい。
　脂肪族炭化水素系溶剤は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。芳香族炭化水素系溶剤は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン及び２，２，３－トリメチルヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；メシチレン、クメン、プソイドクメン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ｐ－シメン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤は、飽和脂肪族炭化水素系溶剤を含むことが好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及びドデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ノナン、デカン及びウンデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましい。
　炭化水素系溶剤の沸点（ＮＢＰ：標準沸点）は、１００～２６０℃が好ましく、１２０～２４０℃がより好ましく、１４０～２２０℃が更に好ましい。
　炭化水素系溶剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　炭化水素系溶剤の含有量は、特定現像液の全質量に対して、０質量％超１００質量％未満であり、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　炭化水素系溶剤の含有量に対する炭素数６以下のエステル系溶剤の含有量の質量比（炭素数６以下のエステル系溶剤の含有量／炭化水素系溶剤の含有量）は、１～５０が好ましく、３～２０がより好ましく、７～１５が更に好ましい。
　炭素数６以下のエステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の合計含有量は、特定現像液の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％が更に好ましい。
（その他成分）
　特定現像液は、上記以外に、その他成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、例えば、上記以外の公知の有機溶剤及び公知の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、特定現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
＜現像方法＞
　現像方法としては、例えば、公知の現像方法が挙げられる。
　具体的には、特定現像液が満たされた槽中に露光されたレジスト膜を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、露光されたレジスト膜の表面に特定現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、露光されたレジスト膜の表面に特定現像液を噴霧する方法（スプレー法）及び一定速度で回転している露光されたレジスト膜を有する基板上に、一定速度で特定現像液が吐出されるノズルを、スキャンしながら特定現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像工程の後に、特定現像液以外のその他溶剤を用いて現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像する際の特定現像液の温度は、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
〔その他工程〕
　パターン形成方法は、上記以外に、その他工程を含んでいてもよい。
　その他工程としては、例えば、リンス工程が挙げられる。
＜リンス工程＞
　パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。
　リンス液としては、例えば、公知の有機溶剤が挙げられる。また、リンス液は、特定現像液であってもよい。
　リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　リンス方法としては、例えば、上記現像方法におけるディップ法、パドル法、スプレー法及びダイナミックディスペンス法が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（ポストベーク）を含んでいてもよい。上記加熱工程により、パターン間及びパターン内部に残留した特定現像液及びリンス液が除去でき、またパターンの表面荒れが改善できる。
　上記加熱工程の加熱温度は、４０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。加熱時間は、１０～１８０秒が好ましく、３０～１２０秒がより好ましい。
＜エッチング工程＞
　パターン形成方法は、形成されたパターンをマスクとして、基板をエッチングするエッチング工程を含んでいてもよい。
　エッチングする方法としては、例えば、公知のエッチング方法が挙げられる。具体的には、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、「半導体プロセス教本　第４版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」及び特開２００９－２６７１１２号公報に記載の方法が挙げられる。
＜精製工程＞
　パターン形成方法は、パターン形成方法に用いられる、レジスト組成物、特定現像液及び／又は他の各種成分（例えば、リンス液、反射防止膜形成用組成物及びトップコート形成用組成物等）を精製する精製工程を含んでいてもよい。
　精製方法としては、例えば、公知の精製方法が挙げられ、フィルターを用いてろ過する方法又は吸着材を用いる精製方法が好ましい。
　フィルターの孔径は、１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、０．０１ｎｍ以上の場合が多い。
　フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、上記フィルター材質とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤で事前に洗浄したフィルターを用いてもよい。
　フィルターを用いてろ過する方法は、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを用いる場合、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて用いてもよい。また、被精製物を１回又は２回以上ろ過してもよい。２回以上ろ過する方法である場合、循環しながらろ過してもよい。
　吸着材を用いる方法は、吸着材のみを用いてもよく、上記フィルター及び吸着材を組み合わせて用いてもよい。
　吸着材としては、例えば、公知の吸着材が挙げられ、具体的には、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材が挙げられる。
　レジスト組成物の製造においては、例えば、レジスト組成物に含まれ得る樹脂等の各成分を有機溶剤に溶解させた後、材質が異なる複数のフィルターを用いて循環しながらろ過することが好ましい。具体的には、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環ろ過することが好ましい。
　各フィルター間の圧力差は、小さいことが好ましい。具体的には、各フィルター間の圧力差は、０．１ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以下が更に好ましい。下限は、０ＭＰａ超の場合が多い。
　また、フィルターと充填ノズルとの間の圧力差も、小さいことが好ましい。具体的には、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。下限は、０ＭＰａ超の場合が多い。
　レジスト組成物はフィルターに用いてろ過された後、清浄な容器に充填されることが好ましい。経時劣化を抑制する観点から、更に、容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。レジスト組成物を容器に充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は、短いことが好ましい。具体的には、２４時間以内が好ましく、１６時間以内がより好ましく、１２時間以内が更に好ましく、１０時間以内が特に好ましい。
　冷蔵保存温度は、０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　レジスト組成物、特定現像液及び他の各種成分は、不純物を含まないことが好ましい。
　不純物としては、例えば、金属不純物が挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ及びＺｎが挙げられる。
　レジスト組成物の不純物の含有量はレジスト組成物の全質量に対して、特定現像液の不純物の含有量は特定現像液の全質量に対して、又は、それぞれの他の各種成分の不純物の含有量はそれぞれの他の各種成分の不純物の全質量に対して（例えば、リンス液の不純物の含有量はリンス液の全質量に対して等）、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は、０質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
　不純物の測定方法としては、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析法）等の公知の測定方法が挙げられる。
　上記不純物の含有量を低減する方法としては、例えば、上記フィルターを用いてろ過する方法、各種材料を構成する原料として不純物の含有量が少ない原料を選択する方法及び装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留する方法が挙げられる。
　特定現像液及びリンス液等の有機溶剤を含む液は、静電気の帯電及び静電気放電に伴う薬液配管及び各種パーツ（例えば、フィルター、Ｏ－リング及びチューブ等）の故障を防止する観点から、導電性化合物を含んでいてもよい。
　導電性化合物としては、例えば、メタノールが挙げられる。現像性能又はリンス性能を維持する観点から、特定現像液の導電性化合物の含有量は特定現像液の全質量に対して、又は、リンス液の導電性化合物の含有量はリンス液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は、０．０１質量％以上の場合が多い。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種材料が挙げられる。
　フィルター及びＯ－リングとしては、例えば、電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種材料が挙げられる。
〔レジスト組成物〕
　レジスト組成物は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって有機溶剤に対する溶解度が増大する組成物である。
　レジスト組成物は、典型的には、ポジ型のレジスト組成物であり、有機溶剤現像用のレジスト組成物である。また、レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　レジスト組成物の好適態様としては、例えば、要件Ｘ、要件Ｙ、又は要件Ｚを満たすレジスト組成物が挙げられる。
　要件Ｘを満たすレジスト組成物は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｘ１（以下、「樹脂Ｘ１」ともいう。）を含み、且つ、下記要件Ａ１～Ａ３の少なくとも１つを満たす。
　　要件Ａ１：上記樹脂Ｘ１が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基（以下、「極性低下基」ともいう。）を有する。
　　要件Ａ２：上記樹脂Ｘ１が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基（以下、「相互作用性基」ともいう。）を有し、且つ、上記レジスト組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
　　要件Ａ３：上記樹脂Ｘ１が極性基を有し、且つ、上記レジスト組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（以下、「キャッピング剤」ともいう。）を含む。
　要件Ｙ：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｙ１と、上記樹脂Ｙ１以外の他の樹脂Ｙ２とを含み、且つ、下記要件Ｂ１～Ｂ３の少なくとも１つを満たす。
　　要件Ｂ１：上記樹脂Ｙ２が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基（極性低下基）を有する。
　　要件Ｂ２：上記樹脂Ｙ２が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基（相互作用性基）を有し、且つ、上記レジスト組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
　　要件Ｂ３：上記樹脂Ｙ２が極性基を有し、且つ、上記レジスト組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）を含む。
　要件Ｙを満たすレジスト組成物は、樹脂Ｘ１の代わりに樹脂Ｙ１と樹脂Ｙ２とを含んでいる点で上述の要件Ｘを満たすレジスト組成物と異なる。要件Ｙを満たすレジスト組成物が含み得る樹脂Ｙ１と樹脂Ｙ２以外の成分（及びその含有量）としては、要件Ｘと同様の成分（及びその含有量）が挙げられ、好適態様についても同じである。
　なお、樹脂Ｙ２が極性低下基を有する場合、樹脂Ｙ２は、極性低下基と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用により極性低下基から生成される極性低下後の基との両方を、露光、酸、塩基、又は加熱の作用前に有していてもよい。
　要件Ｚ：レジスト組成物が、以下の要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たす。
　　要件Ｃ１：露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基（極性低下基）を有する樹脂Ｚ１を含む。
　　要件Ｃ２：極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、を含む。
　要件Ｚを満たすレジスト組成物としては、以下の態様（態様Ａ～Ｄ）も挙げられる。
（態様Ａ）以下に示す要件Ｃ１１～要件Ｃ１４のいずれかを満たす、レジスト組成物。
　　要件Ｃ１１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基、及び、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有する樹脂Ｚ１１と、
　オニウム塩化合物と、を含む。
　　要件Ｃ１２：レジスト組成物が、極性基、及び、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有する樹脂Ｚ１２と、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、
　オニウム塩化合物と、を含む。
　　要件Ｃ１３：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１と、
　オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有する樹脂Ｙ１１と、
　オニウム塩化合物と、を含む。
　　要件Ｃ１４：レジスト組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、
　オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される相互作用性基を有する樹脂Ｙ１１と、
　オニウム塩化合物と、を含む。
（態様Ｂ）以下に示す要件Ｃ２１～要件Ｃ２３のいずれかを満たす、レジスト組成物。
　　要件Ｃ２１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基、及び、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する樹脂Ｚ２１を含む。
　　要件Ｃ２２：レジスト組成物が、極性基、及び、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する樹脂Ｚ２２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、を含む。
　要件Ｃ２３：上記レジスト組成物が、以下に示す要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たし、且つ、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する樹脂Ｙ２１を含む。
　　要件Ｃ１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１を含む。
　　要件Ｃ２：レジスト組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）とを含む。
（態様Ｃ）以下に示す要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たし、且つ、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂Ｙ３１を含む、レジスト組成物。
　　要件Ｃ１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１を含む。
　　要件Ｃ２：レジスト組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）とを含む。
（態様Ｄ）以下に示す要件Ｃ４１～要件Ｃ４５のいずれかを満たす、レジスト組成物。
　　要件Ｃ４１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基、及び、反応性基Ａを有する樹脂Ｚ４１と、
　上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂを有する架橋剤と、を含み、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　　要件Ｃ４２：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基と、反応性基Ａと、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂとを有する樹脂Ｚ４２を含み、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　　要件Ｃ４３：レジスト組成物が、極性基、及び、反応性基Ａを有する樹脂Ｚ４３と、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、
　上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂを有する架橋剤と、を含み、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　　要件Ｃ４４：レジスト組成物が、極性基と、反応性基Ａと、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂとを有する樹脂Ｚ４４と、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と、含む組成物であって、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　要件Ｃ４５：上記レジスト組成物が、以下の要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たし、且つ、以下の要件Ｃ４６又は要件Ｃ４７を満たす。
　　要件Ｃ１：レジスト組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１を含む。
　　要件Ｃ２：レジスト組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）とを含む。
　　要件Ｃ４６：レジスト組成物が、反応性基Ａを有する樹脂Ｙ４１と、
　上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂを有する架橋剤と、を含み、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　　要件Ｃ４７：レジスト組成物が、反応性基Ａと、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂとを有する樹脂Ｙ４２を含み、
　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記反応性基Ａと上記反応性基Ｂとによって形成される結合が切断される。
　以下、レジスト組成物に含まれ得る成分について詳述する。
＜樹脂＞
　以下、樹脂が有し得る、基及び繰り返し単位について詳述する。
　樹脂は、後述する基、及び後述する繰り返し単位からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましく、３種以上を含むことがより好ましく、３種を含むことが更に好ましい。具体的には、極性低下基、相互作用性基、極性基、反応性基Ａ、反応性基Ｂ、及び露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下するブロック又は繰り返し単位からなる群（好ましくは、極性低下基、相互作用性基、及び露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下するブロック又は繰り返し単位からなる群）から選択される２種以上を含むことが好ましく、３種以上を含むことがより好ましく、３種を含むことが更に好ましい。
（極性低下基）
　極性低下基とは、既述のとおり、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基をいう。
　極性低下基に該当するか否かは、露光、酸、塩基、又は加熱の作用を受ける前後での化学構造に基づいてｌｏｇＰ（オクタノール／水分配係数）を求め、露光、酸、塩基、又は加熱の作用を受けた後のｌｏｇＰの増大の有無にて判断できる。
　ここで、ｌｏｇＰは、化学構造の親水性及び疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。ｌｏｇＰは、例えば、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１６．０．１４）を用いて計算できる。
　極性低下基が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる機構としては特に制限されない。極性低下の機構の一例としては、以下のものが挙げられる。
・下記式（Ｋ１）で示される、酸の作用による脱離反応によって極性が低下する機構。
・下記式（Ｋ２）で示される、酸の作用による環化反応によって脱離反応が生じて極性が低下する機構。
・極性低下基が、露光の作用により分解するオニウム塩基であり、露光により分解して極性が低下する機構。
・極性低下基が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であり、且つ、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的となる機構。
　以下、各機構について説明する。
≪式（Ｋ１）で示される、酸の作用による脱離反応によって極性が低下する機構、及び、式（Ｋ２）で示される、酸の作用による環化反応によって脱離反応が生じて極性が低下する機構≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｋ１）で示される機構において、Ｒｋ１及びＲｋ２は、水素原子を含む有機基を表す。Ｒｋ１及びＲｋ２は、具体的には、酸の作用によりＲｋ３に付加してＲｋ３Ｈとして脱離させる水素原子を含む有機基であるのが好ましい。Ｒｋ１及びＲｋ２としては、各々独立に、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。）又はアリール基であるのが好ましく、Ｒｋ１及びＲｋ２の少なくとも一方がアルキル基であるのがより好ましい。
　アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　また、Ｒｋ１及びＲｋ２は、互いに結合して脂環を形成していてもよい。脂環の環員数としては特に制限されないが、例えば、５～７が挙げられる。
　Ｒｋ３としては、酸の作用により水素原子が付加してＲｋ３Ｈとして脱離可能な基であるのが好ましく、具体的には、酸の作用によりＲｋ１及びＲｋ２から脱離する水素原子が付加してＲｋ３Ｈとして脱離可能な基であるのがより好ましい。Ｒｋ３としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲＳ）、エステル基（－ＯＣＯＲＳ）、又は、カーボネート基（－ＯＣＯＯＲＳ）が好ましい。上記ＲＳは、有機基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　なお、Ｒｋ１及びＲｋ２の一方は、上記極性低下基を有する樹脂中において、上記樹脂中の他の原子と結合して環状構造を形成していてもよい。
　なお、上記式（Ｋ１）で示される機構における極性低下基は、その一形態において、後述する反応性基Ａ又は反応性基Ｂに該当する場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｋ２）で示される機構において、Ｒｋ４は、－ＯＲＴ、－ＮＲＴＲＵ、又は－ＳＲＴを表す。ＲＴは、水素原子、又は、酸の作用により脱離する有機基を表す。ＲＵは、水素原子又は有機基を表す。
　式（Ｋ２）において、Ｑは、環化反応後にＲｋ４基から残存する、－Ｏ－、－ＮＲＵ－、又は、－Ｓ－を表す。
　Ｒｋ５は、水素原子が付加してＲｋ５Ｈとして脱離可能な基であれば特に制限はなく、例えば、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲＶ）、置換又は無置換のアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲＷ、－ＮＲＷＲＸ（ＲＷ及びＲＸは、有機基を表す。但し、ＮＲＷＲＸの場合、ＲＷ及びＲＸのどちらか一方は、環化反応の際に脱離可能な有機基を表す。）等が挙げられる。
　なお、Ｒｋ４が、例えば、－ＯＨである場合であってフェノール性水酸基である場合には相互作用性基又は極性基にも該当し、Ｒｋ４が、例えば、－ＯＨである場合であってアルコール性水酸基である場合には極性基にも該当する。また、Ｒｋ５が、例えば、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨＲＷ、又は－ＮＲＷＲＸである場合、式（Ｋ２）中に明示される－ＣＯ－Ｒｋ５で表される基は、相互作用性基（カルボキシル基及びアミド基の場合）又は極性基（カルボキシル基の場合）にも該当する。
　上記ＲＴで表される酸の作用により脱離する有機基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）又はアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。なお、上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　上記ＲＵで表される有機基としては特に制限されないが、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）又はアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。なお、上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　上記ＲＶは、環化反応の際に脱離可能な有機基を表し、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）又はアリール基がより好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。なお、上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　ＲＷ及びＲＸで表される有機基としては特に制限されないが、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）又はアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。なお、上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基及びアリール基は、環化反応の際に脱離可能な有機基にも該当する。
　上記式（Ｋ１）で示される機構により極性低下をせしめる極性低下基の具体例として、下記式（ＫＤ１）で表される官能基が挙げられる。
　また、上記式（Ｋ２）で示される機構により極性低下をせしめる極性低下基の具体例として、下記式（ＫＤ２）で表される化合物中のＲｄ５～Ｒｄ１０の１個以上が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基、及び、下記式（ＫＤ２）で表される化合物においてＲｄ６及びＲｄ７が互いに結合して形成する環及びＲｄ８及びＲｄ９が互いに結合して形成する環のいずれかにおいて環員原子が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ＫＤ１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、上記式（Ｋ１）中のＲｋ１、Ｒｋ２、及びＲｋ３とそれぞれ同義であり、好適態様も同じである。式（ＫＤ１）中、＊は、結合位置を表す。
　上記式（ＫＤ２）中、Ｒｄ４及びＲｄ１１は、上記式（Ｋ２）中のＲｋ４及びＲｋ５とそれぞれ同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｄ５～Ｒｄ１０は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、及びアルコキシ基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）等が挙げられる。なお、上記アルキル基及びアルコキシ基中のアルキル基部位の炭素数としては、例えば、１～１０が好ましく、１～６が好ましい。また、上記アルキル基及びアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。
　また、Ｒｄ６及びＲｄ７、又は、Ｒｄ８及びＲｄ９は、各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄ６及びＲｄ７が互いに結合して形成する環、並びに、Ｒｄ８及びＲｄ９が互いに結合して形成する環としては特に制限されず、脂環及び芳香環のいずれであってもよいが、芳香環であるのが好ましい。上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環であるもの好ましい。なお、Ｒｄ６及びＲｄ７が互いに結合して芳香環（例えばベンゼン環）を形成する場合、Ｒｄ５及びＲｄ８は、各々結合手となる。また、Ｒｄ８及びＲｄ９が互いに結合して芳香環（例えばベンゼン環）を形成する場合、Ｒｄ７及びＲｄ１０は、各々結合手となる。
　但し、上記式（ＫＤ２）で表される化合物において、Ｒｄ５～Ｒｄ１０のうち少なくとも１つが水素原子を表すか、又は、Ｒｄ６及びＲｄ７が互いに結合して環を形成するか若しくはＲｄ８及びＲｄ９が互いに結合して環を形成し、上記環構成原子が水素原子を１つ以上有する。
　上記式（Ｋ２）で示される機構により極性低下をせしめる極性低下基としては、下記式（ＫＤ２－１）で表される基であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＫＤ２－１）中、Ｒｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１は、各々、式（ＫＤ２）中のＲｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｓは、置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。なお、上記アルキル基及びアルコキシ基中のアルキル基部位の炭素数としては、例えば、１～１０が好ましく、１～６が好ましい。
　ａは、０～３の整数を表す。
　＊は、結合位置を表す。
≪極性低下基が、露光の作用により分解するオニウム塩基であり、露光により分解して極性が低下する機構≫
　以下、露光の作用によって分解するオニウム塩基について説明する。
　オニウム塩基とは、オニウム塩構造を有する基（カチオン及びアニオンのイオン対を有する構造部位を有する基）であり、「Ｘｎ－ ｎＭ＋」で表される構造部位（ｎは、例えば、１～３の整数を表し、１又は２を表すのが好ましい。）を有する基であるのが好ましい。Ｍ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、Ｘｎ－は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位を表す。オニウム塩基におけるアニオンは、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。
　オニウム塩基としては、なかでも、下記式（Ｏ１）で表される基及び下記式（Ｏ２）で表される基からなる群から選ばれる基であるのがより好ましい。
　＊－ＸＡ ｎ－ ｎＭＡ ＋   式（Ｏ１）
　＊－ＭＢ ＋ ＸＢ －      式（Ｏ２）
　式（Ｏ１）中、ＸＡ ｎ－は、電荷がｎ価である１価のアニオン性基を表す。ＭＡ ＋は、有機カチオンを表す。ｎは、１又は２を表す。＊は、結合位置を表す。
　式（Ｏ２）中、ＭＢ ＋は、１価の有機カチオン性基を表す。ＸＢ －は、アニオンを表す。
　なお、ＸＡ ｎ－及びＸＢ －で表されるアニオンとしては、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。＊は、結合位置を表す。
　以下、下記式（Ｏ１）で表される基及び下記式（Ｏ２）で表される基について詳述する。
　式（Ｏ１）中、ＸＡ ｎ－は、電荷がｎ価（ｎは１又は２）である１価のアニオン性基を表す。
　ＸＡ ｎ－で表される電荷がｎ価（ｎは１又は２）である１価のアニオン性基としては特に制限されないが、例えば、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）で表される基からなる群から選択される基であるのが好ましい。なお、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）のいずれかで表される基は、電荷が１価である１価のアニオン性基に該当し、下記式（Ｂ－１５）で表される基は、電荷が２価である１価のアニオン性基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　＊－Ｏ－　　式（Ｂ－１４）
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）中、＊は結合位置を表す。
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）及び式（Ｂ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　式（Ｂ－７）及び式（Ｂ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式（Ｂ－７）における２個のＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。但し、２個のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（Ｂ－８）における２個のＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ｎ１は、０～４の整数を表す。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　式（Ｂ－１４）の＊で表される結合位置には、置換基を有していてもよいフェニレン基であるのが好ましい。上記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、及び式（Ｂ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。）、又はアリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい。）が好ましい。また、ＲＸ１で表される上記基は、置換基を有していてもよい。
　なお、式（Ｂ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、例えば、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が同様に挙げられる。
　ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
　また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＸ１におけるアリール基としては、ベンゼン環基が好ましい。
　ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例としては、ＲＸ１がアルキル基である場合において説明したアルキル基が同様に挙げられる。
　式（Ｂ－７）及び（Ｂ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式（Ｂ－７）における２個のＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　ＲＸ２で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基は、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基の例としては、ＲＸ１がアルキル基である場合において説明したアルキル基からパーフルオロアルキル基を除いたアルキル基が挙げられる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　上記シクロアルキル基の例としては、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基が挙げられる。また、上記シクロアルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　式（Ｂ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。但し、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（Ｂ－８）における２個のＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　式（Ｂ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ＲＸ３としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
　ＲＸ３としての１価の有機基は、ＲＸ１として記載した１価の有機基と同様である。
　ｎ１は、０～４の整数を表す。
　ｎ１は、０～２の整数が好ましく、０又は１が好ましい。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　＊－ＢＭ１－ＬＭ－ＢＭ２　　　式（Ｂ－１５）
　式（Ｂ－１５）中、ＢＭ１は、下記式（ＢＢ－１）～式（ＢＢ－４）のいずれかで表される２価のアニオン性基を表す。ＬＭは、単結合又は２価の連結基を表す。ＢＭ２は、上述した式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１４）からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。式（Ｂ－１５）及び式（ＢＢ－１）～式（ＢＢ－４）中、＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ＬＭで表される２価の連結基としては、特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　ＬＭで表される２価の連結基としては、なかでもアルキレン基であるのが好ましい。アルキレン基はフッ素原子が置換しているのが好ましく、パーフルオロ基となっていてもよい。
　式（Ｏ１）中のＭＡ ＋で表される有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。上記の酸分解性基としては、極性低下基の一例として説明した酸分解性基と同じものが挙げられる。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　また、Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　また、Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、各々独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　式（Ｏ２）中のＭＢ ＋で表される１価の有機カチオン性基としては、なかでも、下記式（ＺＢＩ）で表される有機カチオン性基又は下記式（ＺＢＩＩ）で表される有機カチオン性基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ＺＢＩ）において、Ｒ３０１及びＲ３０２は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ３０１及びＲ３０２としての有機基の炭素数は、通常、１～３０であり、１～２０が好ましい。Ｒ３０３は、２価の連結基を表す。
　また、Ｒ３０１～Ｒ３０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ３０１～Ｒ３０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒ３０１及びＲ３０２としての有機基は、特に制限されないが、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
　アルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ３０１～Ｒ３０２のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
　Ｒ３０３としての２価の連結基は、特に制限されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を表すのが好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環等を挙げることができる。ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
　上記式（ＺＢＩＩ）において、Ｒ３０４は、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３０５は、２価の連結基を表す。
　Ｒ３０４のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ３０４のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ３０４のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ３０４のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ３０４のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ３０５としての２価の連結基は、特に制限されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を表すのが好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びチオフェン環等が挙げられる。芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
　式（Ｏ２）中のＸＢ －で表される有機アニオンとしては、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。パーフルオロアルキル基でもよい）でもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、及びアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）等が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
　式（Ｏ２）中のＸＢ －で表される有機アニオンとしては、例えば、下記式（ＤＡ）で表される有機アニオンであるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＤＡ）中、Ａ３１－は、アニオン性基を表す。Ｒａ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌａ１は、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ａ３１－はアニオン性基を表す。Ａ３１－で表されるアニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）で表される基からなる群から選択される基であるのが好ましい。
　Ｒａ１の１価の有機基は、特に制限されないが、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒａ１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
　アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
　シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ヘテロ原子としては、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合（＞Ｃ＝Ｏ）を含んでいてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。
　Ｌａ１としての２価の連結基は、特に制限されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を表す。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びチオフェン環等を挙げられる。芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　また、Ａ３１－とＲａ１は、互いに結合して、環を形成しても良い。
≪極性低下基が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であり、且つ、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的となる機構≫
　極性低下基としては、例えば、極性基が酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であって、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がよりも疎水的であるものが挙げられる。
　酸分解性基としては、例えば、以下の構成のものが挙げられる。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいい、典型的には、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造を有する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　要件Ｘを満たすレジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。このような基としては、例えば、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であるのがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様とした場合、上記酸分解性基を導入した樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている（つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっている）のも好ましい。
　また、レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基としてフッ素原子及びヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　酸分解性がより向上する点で、極性基を保護する脱離基において極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　極性低下基としての酸分解性基としては、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的となるものが該当する。
　酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的であるか否かは、酸分解性基及び極性基の各化学構造に基づいてｌｏｇＰ（オクタノール／水分配係数）を求め、得られた値に基づいて判断される。ｌｏｇＰは、例えば、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１６．０．１４）を用いて計算できる。
　したがって、極性低下基としての酸分解性基としては、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であって、酸分解性基のｌｏｇＰが、保護基が脱離した後の極性基のｌｏｇＰよりも小さいものが該当する。
　酸分解性基のｌｏｇＰと極性基のｌｏｇＰとの差としては、特に制限されないが、例えば、０．３以上であるのが好ましく、０．６以上であるのがより好ましい。
（極性低下基を有する繰り返し単位）
　樹脂は、極性低下基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　極性低下基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ｉ）～式（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位が挙げられる。
≪式（Ｉ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基又は（ｎ＋１）価の脂環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基又は（ｎ＋２）価の脂環基を表す。
　Ｗは、上記式（ＫＤ１）で表される基（極性低下基）を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、又はドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　また、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表される上記各基は、置換基を有していてもよい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基又は（ｎ＋１）価の脂環基を表す。
　ｎが１である場合における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフタレン基がより好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ａｒ４で表される（ｎ＋１）価の脂環基としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンから（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基及び（ｎ＋１）価の脂環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基又は脂環基が有し得る置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　以下、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。また、Ｗは、上記式（ＫＤ１）で表される基（極性低下基）を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
≪式（ＩＩ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｌ５は、２価の連結基を表す。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、なかでも、－ＣＯ－、アリーレン基、又は－アリーレン基－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－又は－アリーレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４４は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４４で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ４５は、酸の作用によって脱離する脱離基を表す。
　Ｒ４５で表される酸の作用によって脱離する脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基が挙げられる。
　Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２の好適な一態様として、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つが、フッ素原子又はヨウ素原子を有する態様が挙げられる。
　但し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、極性基が脱離基で保護された構造の酸分解性基を含む場合、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的である。具体的には、酸分解性基のｌｏｇＰが、保護基が脱離した後の極性基のｌｏｇＰよりも小さい。
≪式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ４６は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４４で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ６で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ６で表される２価の連結基としては、－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｒｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１は、各々、上述した式（ＫＤ２）中のＲｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｔは、置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表す。
≪式（ＩＶ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（ＩＶ）中、Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、及び置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｘ５は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ５２－を表し、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ５は、（ｒ＋１）価の芳香環基又は脂環基を表す。
　Ｒ５１は、オニウム塩基を表す。
　ｑは、０又は１を表す。
　ｑが０の場合、ｒは１を表す。ｑが１の場合、ｒは１～４の整数を表す。
　Ｒ５０で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。また、Ｒ５０で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。
　Ｘ５により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ５としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ａｒ５は、（ｒ＋１）価の芳香環基又は（ｒ＋１）価の脂環基を表す。
　ｒが１である場合における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフタレン基がより好ましい。なお、上記芳香環基は、Ｒ５１以外の置換基を有していてもよい。
　ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、酸素原子等のヘテロ原子及びカルボニル炭素を含んでいてもよい。Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンからｒ個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。また、Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、ラクトン環及びスルトン環からｒ個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環としては、５～７員環のラクトン環が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環及びスルトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　（ｒ＋１）価の芳香環基及び（ｒ＋１）価の脂環基は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、式（ＩＶ）中のＲ５０で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記式（ＩＶ）中、オニウム塩基を表す。オニウム塩基としては、既述のとおりである。
　樹脂中、極性低下基を有する繰り返し単位は、１種以上含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂中、極性低下基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
（相互作用性基）
　以下、相互作用性基について説明する。
　相互作用性基とは、オニウム塩化合物との間で相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記相互作用が解除される基である。
　相互作用性基としては、オニウム塩化合物との間で相互作用により会合構造を形成し得る基であるのが好ましく、プロトンドナー性又はプロトンアクセプター性を有する基であるのがより好ましい。プロトンドナー性を有する基は、遊離の水素原子を有する基が該当し、プロトンアクセプター性を有する基は、例えば、窒素原子、及び、酸素原子等の孤立電子対を有する基が挙げられる。相互作用性基としては、オニウム塩化合物との相互作用がより優れる点で、なかでも、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、又はスルホンアミド基であるのが好ましい。
　上記フェノール性水酸基とは、芳香族環の環員原子に置換した水酸基を意図する。
　芳香族環としては、ベンゼン環に制限されず、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。また、芳香族環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記アミド基としては特に制限されないが、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲＢ（ＲＢは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。
　上記アミノ基としては特に制限されないが、例えば、－ＮＨＲＣ（ＲＣは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。
　なお、レジスト組成物がオニウム塩化合物とキャッピング剤を含む場合、例えば、樹脂が有するカルボキシル基は、相互作用性基及び極性基のいずれにも該当する。
（極性基）
　上記極性基としては特に制限されないが、後述するキャッピング剤との反応性により優れる点で、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、又はカルボキシル基が好ましい。
　上記フェノール性水酸基とは、芳香族環の環員原子に置換した水酸基を意図する。
　芳香族環としては、ベンゼン環に制限されず、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。また、芳香族環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　また、アルコール性水酸基とは、フェノール性水酸基とは区別されるものであって、本明細書においては、脂肪族炭化水素基に置換する水酸基を意図する。
≪式（Ｔ１）で表される繰り返し単位≫
　樹脂は、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
　式（Ｔ１）で表される繰り返し単位は、相互作用性基及び極性基からなる群から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｔ１）中、Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、及び置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｘ５１は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ５２－を表し、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ５は、（ｒ＋１）価の芳香環基又は脂環基を表す。
　Ｒ５１は、相互作用性基、又は極性基を表す。
　ｑは、０又は１を表す。
　ｑが０の場合、ｒは１を表す。ｑが１の場合、ｒは１～４の整数を表す。
　上記式（Ｔ１）中、Ｒ５０、Ｘ５、Ｒ５２、Ｌ５、Ａｒ５、Ｒ５１、ｑ、及びｒは、各々、上記式（ＩＶ）中、Ｒ５０、Ｘ５、Ｒ５２、Ｌ５、Ａｒ５、Ｒ５１、ｑ、及びｒと同義であり、好適態様も同じである。
　樹脂中、式（Ｔ１）で表される繰り返し単位は、１種以上含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂中、相互作用性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂中、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（反応性基Ａ、及び、反応性基Ａと反応する反応性基Ｂ）
　反応性基Ａ及び反応性基Ａと反応する反応性基Ｂの組み合わせは特に制限されず、公知の官能基の組み合わせを使用できる。なかでも、反応性基Ａと反応性基Ｂとの反応性及び脱架橋性が優れる点で、反応性基Ａ及び反応性基Ｂの一方がビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）であり、他方がカルボン酸基、スルホン酸基、又は、一般式（Ａ）で表される基である組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。＊は、結合位置を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　Ｒ１～Ｒ３全ては、フッ素原子であることが好ましい。
　一般式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、及び、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられる。
　上記組み合わせの場合は、反応性基Ａと反応性基Ｂとが反応して共有結合が形成されるが、上述したように、反応性基Ａと反応性基Ｂとが反応して非共有結合が形成されてもよい。
　非共有結合を形成する組み合わせとしては、例えば、反応性基Ａ及び反応性基Ｂのいずれか一方が酸性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基）であり、他方が塩基性基（例えば、アミノ基、イミノ基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、及びピペラジン基）である組み合わせが好ましい。なお、上記アミノ基には、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び、第３級アミノ基のいずれも含まれる。
　この組み合わせであれば、酸性基と塩基性基との間でイオン結合が形成され、酸の作用によってこの結合が切断される。
≪反応性基Ａ又は反応性基Ｂを有する繰り返し単位≫
　樹脂は、反応性基Ａを有する繰り返し単位を含むのも好ましい。
　反応性基Ａとしては、既述のとおりである。
　反応性基Ａを有する繰り返し単位としては、上段部の樹脂が有していてもよい繰り返し単位の一例として述べた式（Ｔ１）で表される繰り返し単位において、Ｒ５１１が反応性基Ａを表す態様が挙げられる。
　樹脂が反応性基Ａを有する繰り返し単位を含む場合、樹脂が、更に、反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含むか、又は、レジスト組成物が、更に、後述する架橋剤（反応性基Ａと反応（架橋反応）する反応性基Ｂを含む架橋剤）を含む。
　樹脂が、更に、反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含む場合、反応性基Ｂを有する繰り返し単位としては、上段部の樹脂が有していてもよい繰り返し単位の一例として述べた式（Ｔ１）で表される繰り返し単位において、Ｒ５１１が反応性基Ｂを表す態様が挙げられる。
　反応性基Ｂとしては、既述のとおりである。
　樹脂中、反応性基Ａを有する繰り返し単位は、１種以上含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂中、反応性基Ａを有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂中、反応性基Ｂを有する繰り返し単位は、１種以上含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂中、反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含む場合、その含有量としては、樹脂中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下する繰り返し単位）
　樹脂は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂であることが好ましく、いわゆる主鎖切断型樹脂であることが好ましい。
　主鎖切断型樹脂は、繰り返し単位Ｘ１－Ｉ、繰り返し単位Ｘ１－ＩＩ、及び繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩの少なくとも１つを有することが好ましく、繰り返し単位Ｘ１－Ｉを有することがより好ましい。
　なお、樹脂が繰り返し単位Ｘ１－Ｉを有する場合、樹脂は露光の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当し、樹脂が繰り返し単位Ｘ１－ＩＩ又はＸ１－ＩＩＩを有する場合、樹脂は酸の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当する。
≪繰り返し単位Ｘ１－Ｉ≫
　繰り返し単位Ｘ１－Ｉは、下記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＸＰ）中、Ｘｐは、ハロゲン原子を表す。Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｐは、置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＸＱ）中、Ｒｑ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌｑは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｑ２は、置換基を表す。
　上記繰り返し単位Ｘ１－Ｉとしては、式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基及び式（ＸＱ）中のＲｑ２で表される置換基の少なくとも１種が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、又は、式（ＸＰ）で表される繰り返し単位及び式（ＸＱ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含み、且つ、この他の繰り返し単位が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれるいずれか１種以上の基を有するのが好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、上記樹脂Ｘ１－Ｉとしては、式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基及び式（ＸＱ）中のＲｑ２で表される置換基の少なくとも１種が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのがより好ましい。
　繰り返し単位Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位との合計の含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　また、繰り返し単位Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体（ＡＢＡＢ・・・）等のいずれの形態であってもよいが、なかでも、交互共重合体であるのが好ましい。
　繰り返し単位Ｘ１－Ｉの好適な一態様として、ブロックＸ１中の交互共重合体の存在割合が、樹脂の全質量にして、９０質量％以上である態様（好ましくは１００質量％以上）も挙げられる。
　樹脂において、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。また樹脂において、上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。
　上記式（ＸＰ）中、Ｘｐで表されるハロゲン原子としては、本発明の効果がより優れる点で、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　上記式（ＸＰ）中、Ｌｐで表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基及びハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ｌｐで表される２価の連結基の好適態様として、Ｌｐで表される２価の連結基において主鎖に結合する位置が－ＣＯＯ－である態様が挙げられる。
　上記式（ＸＰ）中、Ｒｐで表される置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。）、ラクトン基、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基等が挙げられる。
　また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基、上記アシルオキシ基、上記エステル基、及び上記ラクトン基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基等が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、アントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アラルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子のうちの１つが上述のアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　また、上記Ｒ’’で表されるアルキル基又はフッ素化アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　ラクトン基としては、５～７員環のラクトン基が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　極性低下基、相互作用性基、及び、極性基としては、既述のとおりである。
　式（ＸＰ）で表される繰り返し単位としては、以下の式（ＸＰ１）で表される繰り返し単位及び式（ＸＰ２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＸＰ１）中、Ｘｐ１は、上記式（ＸＰ）のＸｐと同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙｐ１は、単結合又は－ＣＯＯ－を表す。
　Ｌｐ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌｐ１で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ａｒｐ１は、（ｐ２＋１）価の芳香環基又は（ｐ２＋１）価の脂環基を表す。
　Ｐ２が１である場合における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフタレン基、又はアントラセニレン基がより好ましく、フェニレン基又はナフタレン基が更に好ましい。
　ｐ２が２以上の整数である場合における（ｐ２＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｐ２－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ａｒｐ１で表される（ｐ２＋１）価の脂環基としては、酸素原子等のヘテロ原子やカルボニル炭素を含んでいてもよい。Ａｒｐ１で表される（ｐ２＋１）価の脂環基としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンからｐ２個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。また、Ａｒｐ１で表される（ｐ２＋１）価の脂環基としては、ラクトン環又はスルトン環からｐ２個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環としては、５～７員環のラクトン環及びスルトン環が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環及びスルトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　（ｐ２＋１）価の芳香環基及び（ｐ２＋１）価の脂環基は、Ｒｐ１以外の置換基を有していてもよい。
　ｐ１は、０又は１を表す。
　ｐ１が０の場合、ｐ２は１を表す。ｐ１が１の場合、ｐ２は０～４の整数を表す。
　Ｒｐ１は、置換基を表す。Ｒｐ１としては、上記式（ＸＰ）のＲｐと同様のものが挙げられるが、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、極性低下基、相互作用性基、又は、極性基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　また、Ｒｐ１で表される置換基の一態様として、＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される態様であるのも好ましい。ＬＮは、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＮで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。ＲｐＡは、既述した、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。
　式（ＸＰ２）中、Ｘｐ１は、上記式（ＸＰ）のＸｐと同義である。
　Ｙｐ２は、単結合又は－ＣＯＯ－を表す。
　Ｌｐ２は、２価の連結基を表す。
　Ｌｐ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌｐ２で表される２価の連結基としては、なかでも、アリーレン基、アリーレン基－ＣＯ－、アルキレン基－ＣＯ－、又は、アルキレン基－アリーレン基－が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒｐ２は、酸の作用によって脱離する脱離基を表す。
　Ｒｐ２で表される酸の作用によって脱離する脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基が挙げられる。
　但し、式（ＸＰ２）で表される繰り返し単位が、極性基が脱離基で保護された構造の酸分解性基を含む場合、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的である。具体的には、酸分解性基のｌｏｇＰが、保護基が脱離した後の極性基のｌｏｇＰよりも小さい。
　式（ＸＱ）中、Ｒｑ１で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　また、Ｒｑ１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。
　式（ＸＱ）中、Ｌｑで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　式（ＸＱ）中、Ｒｑ２で表される置換基としては、上記式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基と同様のものが挙げられる。
　式（ＸＱ）で表される繰り返し単位としては、以下の式（ＸＱ１）で表される繰り返し単位及び式（ＸＱ２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＸＱ１）中、Ｒｑ１１は、上記式（ＸＱ）中のＲｑ１と各々同義であり、好適態様も同じである。
　また、Ｒｑ１２で表される置換基の一態様として、＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される態様であるのも好ましい。ＬＮは、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＮで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。ＲｐＡは、既述した、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。
　Ｙｑ１は、単結合又は－ＣＯＯ－を表す。
　Ｌｑ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌｑ１で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ａｒｑ１は、（ｑ２＋１）価の芳香環基又は脂環基を表す。
　ｑ２が１である場合における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフタレン基がより好ましい。
　ｑ２が２以上の整数である場合における（ｑ２＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｑ２－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ａｒｑ１で表される（ｑ２＋１）価の脂環基としては、酸素原子等のヘテロ原子やカルボニル炭素を含んでいてもよい。Ａｒｑ１で表される（ｑ２＋１）価の脂環基としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンからｑ２個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。また、Ａｒｑ１で表される（ｑ２＋１）価の脂環基としては、ラクトン環又はスルトン環からｑ２個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環としては、５～７員環のラクトン環及びスルトン環が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環及びスルトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　（ｑ２＋１）価の芳香環基及び（ｑ２＋１）価の脂環基は、Ｒｑ１２以外の置換基を有していてもよい。
　ｑ１は、０又は１を表す。
　ｑ１が０の場合、ｑ２は１を表す。ｑ１が１の場合、ｑ２は０～４の整数を表す。
　Ｒｐ１２は、置換基を表す。Ｒｐ１２としては、上記式（ＸＰ）のＲｐと同様のものが挙げられるが、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、極性低下基、相互作用性基、又は、極性基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　また、Ｒｐ１２で表される置換基の一態様として、＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される態様であるのも好ましい。ＬＮは、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＮで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。ＲｐＡは、既述した、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。
　式（ＸＱ２）中、Ｒｑ１３は、上記式（ＸＱ）のＲｑ１と同義である。
　Ｙｑ２は、単結合又は－ＣＯＯ－を表す。
　Ｌｑ２は、２価の連結基を表す。
　Ｌｑ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌｑ２で表される２価の連結基としては、なかでも、アリーレン基、アリーレン基－ＣＯ－、アルキレン基－ＣＯ－、又は、アルキレン基－アリーレン基－が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒｑ１４は、酸の作用によって脱離する脱離基を表す。
　Ｒｑ１４で表される酸の作用によって脱離する脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基が挙げられる。
　但し、式（ＸＱ２）で表される繰り返し単位が、極性基が脱離基で保護された構造の酸分解性基を含む場合、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的である。具体的には、酸分解性基のｌｏｇＰが、保護基が脱離した後の極性基のｌｏｇＰよりも小さい。
≪繰り返し単位Ｘ１－ＩＩ≫
　樹脂は、下記式（ＸＲ０）で表される部分構造を主鎖構造中に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＸＲ０）中、Ｒｒ１～Ｒｒ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
　上記式（ＸＲ０）で表される部分構造は、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する。
　上記式（ＸＲ０）で表される部分構造としては、式（ＸＲ０）中のＲｒ１～Ｒｒ４の少なくとも１つ以上が置換基を表し、且つ、この置換基の少なくとも１つ以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、式（ＸＲ０）中のＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成し、且つ、この環上に置換する置換基の少なくとも１つ以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、又は、式（ＸＲ０）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含み、且つ、この他の繰り返し単位が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのが好ましい。
　上記式（ＸＲ０）で表される部分構造としては、式（ＸＲ０）中のＲｒ１～Ｒｒ４の少なくとも１つ以上が置換基を表し、且つ、この置換基の少なくとも１つ以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、又は、式（ＸＲ０）中のＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成し、且つ、この環上に置換する置換基の少なくとも１つ以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのがより好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、上記式（ＸＲ０）で表される部分構造としては、式（ＸＲ０）中のＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成し、且つ、この環上に置換する置換基の少なくとも１つ以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのがより好ましい。
　樹脂は、式（ＸＲ０）で表される部分構造を一部として含んでいてもよいし、繰り返し単位として含んでいてもよい。本発明の効果がより優れる点で、樹脂は、式（ＸＲ０）を繰り返し単位として含む樹脂（すなわち、下記式（ＸＲ）で表される繰り返し単位を含む樹脂）であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂において、上記式（ＸＲ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　式（ＸＲ）中、Ｒｒ１～Ｒｒ４で表される置換基としては、上記式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
　また、Ｒｒ１～Ｒｒ４で表される置換基の一態様として、＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される態様であるのも好ましい。ＬＮは、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＮで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。ＲｐＡは、既述した、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。
　また、式（ＸＲ）中、Ｒｒ２及びＲｒ３が互いに結合して形成する環としては、特に制限されず、脂環及び芳香環のいずれであってもよい。上記環は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。また、置換基としては、上記Ｒｒ１～Ｒｒ４で表される置換基の一態様として挙げた＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される態様の基であるのも好ましい。
　式（ＸＲ）においてＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合する場合、式（ＸＲ）で表される繰り返し単位は、下記式（ＸＲＡ）で表される繰り返し単位であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中、Ｒｒ１及びＲｒ４は、上記式（ＸＲ）中のＲｒ１及びＲｒ４と同義であり、好適態様も同じである。また、ＲＴは、置換基を表す。ＲＴで表される置換基としては、上記式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
　ＲＴで表される置換基のうちの少なくとも１つは、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表すことが好ましい。ｍは、０～４の整数を表す。
≪繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩ≫
　繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩは、下記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＸＳ）中、Ｌｓ１は、＊－Ｃ（Ｒｓ１）（Ｒｓ２）－＊で表される連結基を表す。Ｒｓ１及びＲｓ２は、各々独立して、水素原子及び１価の有機基を表す。但し、Ｒｓ１及びＲｓ２の少なくとも一方は、１価の有機基を表す。Ｌｓ２は、単結合又は２価の連結基を表す。＊は、結合位置を表す。
　樹脂が上記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位を有する場合、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有することが好ましい。具体的には、上記式（ＸＳ）中のＲｓ１及びＲｓ２で表される１価の有機基、及び、Ｌｓ２で表される２価の連結基の少なくとも１以上が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのが好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、上記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位としては、式（ＸＳ）中のＲｓ１及びＲｓ２で表される１価の有機基が、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するのがより好ましい。
　樹脂において、上記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　式（ＸＳ）中、Ｌｓ１は、＊－Ｃ（Ｒｓ１）（Ｒｓ２）－＊で表される連結基を表す。
　Ｒｓ１及びＲｓ２は、各々独立して、水素原子及び１価の有機基を表す。
　但し、式（ＸＳ）中、Ｒｓ１及びＲｓ２の少なくとも一方は、１価の有機基を表す。
　Ｒｓ１及びＲｓ２で表される１価の有機基としては、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又はアリール（単環若しくは多環）基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒｓ１及びＲｓ２のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｓ１及びＲｓ２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｓ１及びＲｓ２のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　Ｒｓ１及びＲｓ２としては、いずれもアルキル基であるのが好ましく、いずれも炭素数１～４のアルキル基であるのがより好ましく、いずれもメチル基であるのが更に好ましい。
　式（ＸＳ）中のＬｓ２で表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　Ｌｓ２としては、なかでも、＊１－ＬＯ１－ｐｈ－ＬＯ２－Ｏ－＊２で表される基であるのが好ましい。ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。＊１は、Ｌｓ１との結合位置を表し、＊２は、他方の結合位置を表す。ＬＯ１及びＬＯ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ｐｈが有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、＊－ＬＮ－ＲｐＡで表される基が好ましい。ＬＮは、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＮで表される２価の連結基としては、上記式（ＸＰ）中のＬｐで表される２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。ＲｐＡは、既述した、極性低下基、相互作用性基、又は極性基を表す。
　ＬＯ１及びＬＯ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　ＬＯ１及びＬＯ２で表される２価の連結基の一態様としては、アルキレン基－Ｏ－で表される２価の連結基が挙げられる。
（その他繰り返し単位）
　樹脂は、上記以外に、その他繰り返し単位を有していてもよい。
　その他繰り返し単位としては、例えば、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位、主鎖の運動性を低下させる繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
≪ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位≫
　樹脂は、ラクトン基又はスルトン基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を含んでいるもの好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
≪式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位≫
　樹脂は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｖ－１）及び（Ｖ－２）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、置換基を表す。
　置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びエステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
　アルキル基及びアルコキシ基中のアルキル基部分（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。）の炭素数としては１～１０が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
≪主鎖の運動性を低下させる繰り返し単位≫
　樹脂は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
－式（Ａ）で表される繰り返し単位－
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
－式（Ｂ）で表される繰り返し単位－
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
－式（Ｃ）で表される繰り返し単位－
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
－式（Ｄ）で表される繰り返し単位－
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
－式（Ｅ）で表される繰り返し単位－
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
≪フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位≫
　樹脂は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　なお、ここでいうフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位とは、上述した各繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
＜樹脂の好適態様＞
　樹脂の好適態様としては、例えば、樹脂Ｘ１、樹脂Ｙ１～Ｙ２、樹脂Ｚ１～Ｚ２、及び樹脂Ｓ１が挙げられる。
（樹脂Ｘ１）
　以下、要件Ｘを満たすレジスト組成物に含まれる樹脂Ｘ１について説明する。
　樹脂Ｘ１は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂であり、上述した要件Ａ１～Ａ３の少なくとも１つを満たす。
　樹脂Ｘ１の一態様（態様１）として、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じ、且つ、極性低下基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｘ１の他の一態様（態様２）として、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じ、且つ、相互作用性基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｘ１の他の一態様（態様３）として、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じ、且つ、極性基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｘ１の他の一態様（態様４）として、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じ、且つ、極性低下基を有する態様、相互作用性基を有する態様、及び、極性基を有する態様からなる群の２種以上の態様を備えた態様が挙げられる。
　なお、態様１～４において、極性低下基とは、既述のとおり、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基をいう。また、相互作用性基とは、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基をいう。
　なお、樹脂Ｘ１が極性低下基を有する場合、樹脂Ｘ１は、極性低下基と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用により極性低下基から生成される極性低下後の基との両方を、露光、酸、塩基、又は加熱の作用前に有していてもよい。
　また、樹脂Ｘ１が相互作用性基を有する態様（態様２及び態様４）において、レジスト組成物は、樹脂Ｘ１中の相互作用性基との相互作用による結合を生起し得るオニウム塩化合物を更に含む。
　また、樹脂Ｘ１が極性基を有する態様（態様３及び態様４）において、レジスト組成物は、樹脂Ｘ１中の極性基と反応して、樹脂Ｘ１の極性を低下せしめるキャッピング剤を更に含む。
　各用語については、上述したとおりである。
　以下、樹脂Ｘ１の好適な態様について説明する。
　樹脂Ｘ１は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる、いわゆる主鎖切断型樹脂に該当する。
　主鎖切断型樹脂である樹脂Ｘ１の形態としては、例えば、以下に示す構成の樹脂が挙げられる。なお、以下に示す構成の樹脂において、樹脂Ｘ１－Ｉは、露光の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当し、樹脂Ｘ１－ＩＩ及び樹脂Ｘ１－ＩＩＩは、酸の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当する。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、樹脂Ｘ１－Ｉが好ましい。
≪樹脂Ｘ１－Ｉ≫
　樹脂Ｘ１－Ｉは、上記繰り返し単位Ｘ１－Ｉを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－Ｉの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位との合計の含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　また、樹脂Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体（ＡＢＡＢ・・・）等のいずれの形態であってもよいが、なかでも、交互共重合体であるのが好ましい。
　樹脂Ｘ１－Ｉの好適な一態様として、樹脂Ｘ１中の交互共重合体の存在割合が、樹脂Ｘ１の全質量にして、９０質量％以上である態様（好ましくは１００質量％以上）も挙げられる。
　樹脂Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。また樹脂Ｘ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。
　上述した樹脂Ｘ１－Ｉは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
≪樹脂Ｘ１－ＩＩ≫
　樹脂Ｘ１－ＩＩは、上記繰り返し単位Ｘ１－ＩＩを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－ＩＩの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｘ１－ＩＩにおいて、上記式（ＸＲ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　上述した樹脂Ｘ１－ＩＩは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
≪樹脂Ｘ１－ＩＩＩ≫
　樹脂Ｘ１－ＩＩＩは、上記繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｘ１－ＩＩＩにおいて、上記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　上述した樹脂Ｘ１－ＩＩＩは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
（樹脂Ｙ１）
　以下、要件Ｙを満たすレジスト組成物に含まれる樹脂Ｙ１について説明する。
　樹脂Ｙ１は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる、いわゆる主鎖切断型樹脂に該当する。
　主鎖切断型樹脂である樹脂Ｙ１の形態としては、例えば、以下に示す構成の樹脂が挙げられる。なお、以下に示す構成の樹脂において、樹脂Ｙ１－Ｉは、露光の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当し、樹脂Ｙ１－ＩＩ及び樹脂Ｙ１－ＩＩＩは、酸の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂に該当する。
　樹脂Ｙ１は、上述した極性低下基、相互作用性基、及び、極性基を含まない。
≪樹脂Ｙ１－Ｉ≫
　樹脂Ｙ１－Ｉは、上記繰り返し単位Ｘ１－Ｉを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－Ｉの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｙ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位との合計の含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　また、樹脂Ｙ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体（ＡＢＡＢ・・・）等のいずれの形態であってもよいが、なかでも、交互共重合体であるのが好ましい。
　樹脂Ｙ１－Ｉの好適な一態様として、樹脂Ｙ１中の交互共重合体の存在割合が、樹脂Ｙ１の全質量に対して、９０質量％以上（好ましくは１００質量％以上）である態様も挙げられる。
　樹脂Ｙ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。また樹脂Ｙ１－Ｉにおいて、上記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位としては、全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％であるのが好ましく、３０～７０モル％であるのがより好ましい。
　樹脂Ｙ１－Ｉは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
≪樹脂Ｙ１－ＩＩ≫
　樹脂Ｙ１－ＩＩは、上記繰り返し単位Ｘ１－ＩＩを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－ＩＩの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｙ１－ＩＩにおいて、上記式（ＸＲ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　樹脂Ｙ１－ＩＩは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
≪樹脂Ｙ１－ＩＩＩ≫
　樹脂Ｙ１－ＩＩＩは、上記繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩを有する樹脂である。
　繰り返し単位Ｘ１－ＩＩＩの好適態様は、上述したとおりである。
　樹脂Ｙ１－ＩＩＩにおいて、上記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　樹脂Ｙ１－ＩＩＩは、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
　樹脂Ｙ１は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂Ｙ１の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，５００～１５０，０００がより好ましく、３０，００～５０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が上記数値範囲の場合、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂Ｙ１の分散度（分子量分布）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れる。
　要件Ｙを満たすレジスト組成物において、樹脂Ｙ１の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％が更に好ましい。
　また、樹脂Ｙ１は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　要件Ｙを満たすレジスト組成物において、樹脂Ｙ１の含有量は、樹脂Ｙ１と樹脂Ｙ２との合計含有量に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。
（樹脂Ｙ２）
　以下、要件Ｙを満たすレジスト組成物に含まれる樹脂Ｙ２について説明する。
　樹脂Ｙ２の一態様（態様１）として、極性低下基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｙ２の他の一態様（態様２）として、相互作用性基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｙ２の他の一態様（態様３）として、極性基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｙ２の他の一態様（態様４）として、極性低下基を有する態様、相互作用性基を有する態様、及び、極性基を有する態様からなる群の２種以上の態様を備えた態様が挙げられる。
　なお、態様１～４において、極性低下基とは、既述のとおり、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基をいう。また、相互作用性基とは、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基をいう。
　また、樹脂Ｙ２が相互作用性基を有する態様（態様２及び態様４）において、レジスト組成物は、樹脂Ｙ２中の相互作用性基との相互作用による結合を生起し得るオニウム塩化合物を更に含む。
　また、樹脂Ｙ２が極性基を有する態様（態様３及び態様４）において、レジスト組成物は、樹脂Ｙ２中の極性基と反応して、樹脂Ｙ２の極性を低下せしめるキャッピング剤を更に含む。
　また、樹脂Ｙ２が含み得る、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基としては、既述の、樹脂Ｘ１が含み得る、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基と各々同義であり、好適態様も同じである。
　以下、樹脂Ｙ２の好適態様について説明する。
　樹脂Ｙ２としては、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基から選ばれる１種以上が含まれていれば特に制限されない。
　樹脂Ｙ２としては、極性低下基、相互作用性基、及び、極性基から選ばれる１種以上の官能基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）及び式（Ｔ１）のいずれかで表される繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ｙ２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
≪式（Ｉ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｗは、極性低下基、相互作用性基、又は、極性基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　また、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表される上記各基は、置換基を有していてもよい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフタレン基がより好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｗで表される極性低下基、相互作用性基、及び極性基の具体例としては、既述のとおりである。Ｗとしては、なかでも、式（ＫＤ１）で表される基、相互作用性基、又は極性基を表すのが好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　Ｗは、極性低下基、相互作用性基、又は、極性基を表す。
　以下、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。また、Ｗは、極性低下基、相互作用性基、又は、極性基を表す。Ｗで表される極性低下基、相互作用性基、及び極性基の具体例としては、既述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｙ２中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、　１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
≪式（ＩＩ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　Ｌ５は、２価の連結基を表す。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、なかでも、－ＣＯ－、アリーレン基、又は－アリーレン基－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－又は－アリーレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４４は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４４で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ４５は、酸の作用によって脱離する脱離基を表す。
　Ｒ４５で表される酸の作用によって脱離する脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基が挙げられる。
　Ｌ５、Ｒ４４、及びＲ４５の好適な一態様として、Ｌ５、Ｒ４４、及びＲ４５のうち少なくとも１つが、フッ素原子又はヨウ素原子を有する態様が挙げられる。
　但し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、極性基が脱離基で保護された構造の酸分解性基を含み、酸分解前の酸分解性基よりも酸分解後に生じる極性基の方がより疎水的である。具体的には、酸分解性基のｌｏｇＰが、脱離基が脱離した後の極性基のｌｏｇＰよりも小さい。
　式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｙ２中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
≪式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　Ｒ４６は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ４６で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ６で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｌ６で表される２価の連結基としては、－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｒｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１は、各々、上述した式（ＫＤ２）中のＲｄ４及びＲｄ９～Ｒｄ１１と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｔは、置換基を表す。置換基としては特に制限されず、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表す。
　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｙ２中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
≪式（Ｔ１）で表される繰り返し単位≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記式（Ｔ１）中、Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、及び置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｘ５は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ５２－を表し、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ５は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ５は、（ｒ＋１）価の芳香環基又は脂環基を表す。
　Ｒ５１は、相互作用性基又は極性基を表す。
　ｑは、０又は１を表す。
　ｑが０の場合、ｒは１を表す。ｑが１の場合、ｒは１～４の整数を表す。
　Ｒ５０で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。上記アルキル基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。また、Ｒ５０で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。
　Ｘ５により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ５としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ａｒ５は、（ｒ＋１）価の芳香環基又は脂環基を表す。
　ｒが１である場合における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なかでも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフタレン基がより好ましい。なお、上記芳香環基は、Ｒ５１以外の置換基を有していてもよい。
　ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、酸素原子等のヘテロ原子やカルボニル炭素を含んでいてもよい。Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びアダマンタン等の多環のシクロアルカンからｒ個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。また、Ａｒ５で表される（ｒ＋１）価の脂環基としては、ラクトン環からｒ個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。ラクトン環としては、５～７員環のラクトン環が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　（ｒ＋１）価の芳香環基及び脂環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ｒ５０で表されるアルキル基と同様のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記式（Ｔ１）中、Ｒ５１は、相互作用性基又は極性基を表す。相互作用性基及び極性基としては、既述のとおりである。
　式（Ｔ１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｙ２中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
（樹脂Ｚ１）
　以下、要件Ｚを満たすレジスト組成物に含まれる樹脂Ｚ１について説明する。
　樹脂Ｚ１は、極性低下基を有する樹脂であれば特に制限されない。
　樹脂Ｚ１は、極性低下基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　上記極性低下基を有する繰り返し単位としては、例えば、上述した式（Ｉ）～式（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位が挙げられる。
　以下、樹脂Ｚ１の好適態様の一例を挙げる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様１）としては、極性低下基を有し、且つ、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基（相互作用性基）を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様２）としては、極性低下基を有し、且つ、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様３）としては、極性低下基を有し、且つ、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる態様が挙げられる。態様３の一形態として、露光の作用によって主鎖が分解して分子量の低下を生じる態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様４）としては、極性低下基を有し、且つ、反応性基Ａを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様５）としては、極性低下基を有し、且つ、反応性基Ａ、及び、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂとを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様６）としては、極性低下基を有し、且つ、極性基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ１の一態様（態様７）としては、上記態様１～６の少なくともいずれか２種以上が該当する態様が挙げられる。このような態様としては、例えば、極性低下基、露光の作用によって分解するオニウム塩基、及び、相互作用性基を有する態様等が挙げられる。また、例えば、極性低下基、露光の作用によって分解するオニウム塩基、及び、相互作用性基を有し、且つ、光、酸、又は塩基の作用によって分子量の低下を生じる態様等も挙げられる。
　樹脂Ｚ１としては、極性低下基を有していれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、極性低下基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　態様１～６において、極性低下基とは、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基をいう。
　態様１において、相互作用性基とは、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基をいう。また、態様１の場合、組成物は、樹脂Ｚ１中の相互作用性基との相互作用による結合を生起し得るオニウム塩化合物を更に含む。
　態様１の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、オニウム塩化合物と樹脂中の相互作用性基との相互作用が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって解除されることで、現像前のレジスト膜内における各成分の分子間力がより低下して、レジスト膜が構造緩和に際してより安定な状態を取りやすく、現像前待機時間変動時の感度変化がより生じにくくなる。
　また、態様１の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、オニウム塩化合物と樹脂中の相互作用性基との相互作用が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって解除されることで、露光部が有機溶剤系現像液により溶解し易くなるため、結果として、形成されるパターンの解像性もより優れる。
　態様１の樹脂Ｚ１としては、本発明の効果がより優れる点で、相互作用性基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　態様２の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光によりオニウム塩が分解することで、現像前のレジスト膜内における各成分の分子間力がより低下して、レジスト膜が構造緩和に際してより安定な状態を取りやすく、現像前待機時間変動時の感度変化がより生じにくくなる。
　また、態様２の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光によりオニウム塩が分解することで、露光部が有機溶剤系現像液により溶解し易くなるため、結果として、形成されるパターンの解像性もより優れる。
　態様２の樹脂Ｚ１としては、本発明の効果がより優れる点で、オニウム塩基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　態様３の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって、樹脂Ｚ１の分子量が低下することで、現像前のレジスト膜内における各成分の分子間力がより低下して、レジスト膜が構造緩和に際してより安定な状態を取りやすく、現像前待機時間変動時の感度変化がより生じにくくなる。
　また、態様３の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって樹脂Ｚ１の分子量が低下することで、露光部が有機溶剤系現像液により溶解し易くなるため、結果として、形成されるパターンの解像性もより優れる。
　態様４及び態様５において、反応性基Ａは、反応性基Ａと反応（架橋反応）する反応性基Ｂを含む架橋剤又は樹脂Ｚ１が有する反応性基Ｂと結合して、レジスト膜中にて結合を形成する基を意図する。反応性基Ａと反応性基Ｂとの結合は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって切断される。なお、態様５では、樹脂Ｚ１が分子中に反応性基Ｂを有するので、組成物は、反応性基Ｂを含む架橋剤を含まなくてもよい。
　態様４及び態様５の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光前においては、反応性基Ａと反応性基Ｂとにより結合が形成されているが、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって反応性基Ａと反応性基Ｂとによって形成される結合が切断されることで、現像前のレジスト膜内における各成分の分子間力がより低下して、レジスト膜が構造緩和に際してより安定な状態を取りやすく、現像前待機時間変動時の感度変化がより生じにくくなる。
　また、態様４及び態様５の樹脂Ｚ１を含むレジスト膜では、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって反応性基Ａと反応性基Ｂとによって形成される結合が切断されることで、露光部が有機溶剤系現像液により溶解し易くなるため、結果として、形成されるパターンの解像性もより優れる。
　態様４及び態様５の樹脂Ｚ１としては、本発明の効果がより優れる点で、反応性基Ａを有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　また、態様５の樹脂Ｚ１としては、本発明の効果がより優れる点で、反応性基Ａを有する繰り返し単位及び反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　また、レジスト組成物が態様４及び態様５の樹脂Ｚ１を含む場合、レジスト組成物は、更に光酸発生剤を含んでいるのも好ましい。
　また、反応性基Ａ及び反応性基Ｂの種類に関しては、後段で詳述するが、両者は加熱処理によって反応が進行する基であることも好ましい。
　また、反応性基Ａと反応性基Ｂとが反応して形成される結合は、共有結合であっても、非共有結合であってもよい。非共有結合としては、例えば、イオン結合（例えば、カルボン酸基とアミノ基との間で形成されるイオン結合）等が挙げられる。
　レジスト組成物が態様６の樹脂Ｚ１を含む場合、組成物は、更に露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性基と反応する化合物（キャッピング剤）を含む。
（樹脂Ｚ２）
　以下、要件Ｚを満たすレジスト組成物に含まれる樹脂Ｚ２について説明する。
　樹脂Ｚ２は、極性基を有する樹脂であれば特に制限されない。
　以下、樹脂Ｚ２の好適態様の一例を挙げる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様１）としては、極性基を有し、且つ、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基（相互作用性基）を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様２）としては、極性基を有し、且つ、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様３）としては、極性基を有し、且つ、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる態様が挙げられる。態様３の一形態として、露光の作用によって主鎖が分解して分子量の低下を生じる態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様４）としては、極性基を有し、且つ、反応性基Ａを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様５）としては、極性基を有し、且つ、反応性基Ａ、及び、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様６）としては、極性基を有し、且つ、極性低下基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２の一態様（態様７）としては、上記態様１～６の少なくともいずれか２種以上が該当する態様が挙げられる。
　このような態様としては、例えば、極性基、露光の作用によって分解するオニウム塩基、及び、相互作用性基を有する態様等が挙げられる。また、例えば、極性基、露光の作用によって分解するオニウム塩基、及び、相互作用性基を有し、且つ、光、酸、又は塩基の作用によって分子量の低下を生じる態様等も挙げられる。
　極性基、相互作用性基、極性低下基（オニウム塩基）、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂについては、既述のとおりである。
　樹脂Ｚ２としては、極性基を有していれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、極性基を有する繰り返し単位を含んでいるのが好ましい。
　また、レジスト組成物は、樹脂Ｚ２を含む場合、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）を含む。
　なお、態様５では、樹脂Ｚ２が分子中に反応性基Ｂを有するので、レジスト組成物は、反応性基Ｂを含む架橋剤を含まなくてもよい。
　以下、樹脂Ｚ２の第１の好適態様について説明する。
　樹脂Ｚ２としては、極性基を有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
　極性基としては、既述したものが挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、既述の式（Ｔ１）で表される繰り返し単位においてＲ５１が極性基を表す態様が挙げられる。
　樹脂Ｚ２中、極性基を有する繰り返し単位は、１種以上含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂Ｚ２中、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｚ２中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂Ｚ２としては、極性基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、その他繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
　以下、樹脂Ｚ２の第２の好適態様について説明する。
　第２の好適態様の樹脂Ｚ２は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂であるのが好ましく、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって樹脂中の構造（例えば、主鎖構造又は側鎖構造）が分解して分子量の低下を生じる樹脂であるのがより好ましく、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって樹脂中の主鎖が切断して分子量の低下を生じる樹脂（いわゆる主鎖切断樹脂）であるのが更に好ましい。
　主鎖切断型樹脂である樹脂Ｚ２の形態としては、例えば、上述した（露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下するブロック又は繰り返し単位）を有する各樹脂が挙げられる。
（樹脂Ｓ１）
　要件Ｚを満たすレジスト組成物は、更に、樹脂Ｚ１及び樹脂Ｚ２とは異なる樹脂Ｓ１を含むのも好ましい。つまり、レジスト組成物としては、上述した要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たし、且つ、樹脂Ｓ１を含むのも好ましい。
　樹脂Ｚ１及び樹脂Ｚ２は、既述のレジスト組成物（第１実施態様のレジスト組成物）が含む樹脂Ｚ１及び樹脂Ｚ２と同義であり、好適態様も同じである。
　また、樹脂Ｚ１及び樹脂Ｚ２以外の成分及びその含有量等については、既述のレジスト組成物（第１実施態様のレジスト組成物）と同じであり、好適態様も同じである。
　以下において、樹脂Ｓ１の好適態様を挙げる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様１）としては、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってその相互作用が解除される相互作用性基（相互作用性基）を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様２）としては、露光の作用によって分解するオニウム塩基を有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様３）としては、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる態様が挙げられる。態様３の一形態として、露光の作用によって主鎖が分解して分子量の低下を生じる態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様４）としては、反応性基Ａを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様５）としては、反応性基Ａ、及び、上記反応性基Ａと反応する反応性基Ｂとを有する態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１の一態様（態様６）としては、上記態様１～５の少なくともいずれか２種以上が該当する態様が挙げられる。このような態様としては、例えば、相互作用性基を有し、且つ、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる態様等が挙げられる。
　オニウム塩基、相互作用性基、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂについては、既述のとおりである。
　また、樹脂Ｓ１は、極性基（但し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と併用する場合）と極性低下基を含まないのが好ましい。なお、組成物中にキャッピング剤に相当する成分が含まれていない場合、樹脂Ｓ１は、極性基を含んでいるのも好ましい。
　なお、態様５では、樹脂Ｓ１が分子中に反応性基Ｂを有するので、組成物は、反応性基Ｂを含む架橋剤を含まなくてもよい。
　以下、樹脂Ｓ１の好適態様について説明する。
　樹脂Ｓ１の第１の好適態様としては、以下の構成を有する樹脂が挙げられる。
　樹脂Ｓ１Ａ：オニウム塩基を有する繰り返し単位、相互作用性基を有する繰り返し単位、反応性基Ａを有する繰り返し単位、及び反応性基Ｂを有する繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む（但し、反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含む場合、反応性基Ａを有する繰り返し単位も含む）樹脂。
　樹脂Ｓ１Ｂ：露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂。
　樹脂Ｓ１Ｃ：露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂であり、オニウム塩基、相互作用性基、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂからなる群から選ばれる１種以上の基を有する樹脂（但し、反応性基Ｂを有する場合、反応性基Ａも有する）。
　以下、樹脂Ｓ１Ａ～樹脂Ｓ１Ｃについて説明する。
≪樹脂Ｓ１Ａ≫
　樹脂Ｓ１Ａは、オニウム塩基を有する繰り返し単位、相互作用性基を有する繰り返し単位、反応性基Ａを有する繰り返し単位、及び反応性基Ｂを有する繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む。
　オニウム塩基を有する繰り返し単位としては、例えば、既述の式（Ｔ１）で表される繰り返し単位においてＲ５１がオニウム塩基を表す態様が挙げられる。
　相互作用性基を有する繰り返し単位としては、例えば、既述の式（Ｔ１）で表される繰り返し単位においてＲ５１が相互作用性基を表す態様が挙げられる。
　反応性基Ａを有する繰り返し単位としては、例えば、既述の式（Ｔ１）で表される繰り返し単位においてＲ５１が反応性基Ａを表す態様が挙げられる。
　反応性基Ｂを有する繰り返し単位としては、例えば、既述の式（Ｔ１）で表される繰り返し単位においてＲ５１が反応性基Ｂを表す態様が挙げられる。
　樹脂Ｓ１Ａが、オニウム塩基を有する繰り返し単位、相互作用性基を有する繰り返し単位、反応性基Ａを有する繰り返し単位、及び／又は反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位の含有量（複数種の場合は合計含有量）としては、樹脂Ｓ１Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、例えば、１００モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂Ｓ１Ａが、オニウム塩基を有する繰り返し単位含む場合、上記繰り返し単位の含有量としては、樹脂Ｓ１Ａ中の全繰り返し単位に対し、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、例えば、１００モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂Ｓ１Ａが、相互作用性基を有する繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位の含有量としては、樹脂Ｓ１Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、例えば、１００モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂Ｓ１Ａが、反応性基Ａを有する繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位の含有量としては、樹脂Ｓ１Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、例えば、１００モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂Ｓ１Ａが、反応性基Ｂを有する繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位の含有量としては、樹脂Ｓ１Ａ中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　また、組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と併用する場合）を含まない場合、樹脂Ｓ１Ａは、極性基を有する繰り返し単位を含んでいるのも好ましい。
　樹脂Ｓ１Ａとしては、上述した繰り返し単位以外のその他繰り返し単位を含んでいてもよい。その他繰り返し単位としては、例えば、（その他繰り返し単位）欄にて述べたその他繰り返し単位が挙げられる。
≪樹脂Ｓ１Ｂ≫
　樹脂Ｓ１Ｂは、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂である。
　樹脂Ｓ１Ｂとしては、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる、いわゆる主鎖切断型樹脂に該当するのが好ましい。
　主鎖切断型樹脂である樹脂Ｓ１Ｂの形態としては、例えば、「樹脂Ｘ１の第２の好適態様（主鎖分解型樹脂）」欄にて述べた各樹脂において、各置換基が、極性低下基、相互作用性基、オニウム塩基、極性基、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂを含まない樹脂が挙げられる。
≪樹脂Ｓ１Ｃ≫
　樹脂Ｓ１Ｃは、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって分子量の低下を生じる樹脂であり、且つ、相互作用性基、オニウム塩基、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂからなる群から選ばれる１種以上の基を有する樹脂である。
　樹脂Ｓ１Ｃとしては、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる、いわゆる主鎖切断型樹脂に該当するのが好ましい。
　主鎖切断型樹脂である樹脂Ｓ１Ｃの形態としては、例えば、「樹脂Ｘ１の第２の好適態様（主鎖分解型樹脂）」欄にて述べた各樹脂において、各置換基が、極性低下基及び極性基（但し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって上記極性基と反応する化合物（キャッピング剤）と併用する場合）を含まず、且つ、樹脂が有する置換基の少なくとも１つが、相互作用性基、オニウム塩基、反応性基Ａ、及び反応性基Ｂからなる群から選ばれる１種である樹脂が挙げられる。
　なお、組成物中にキャッピング剤に相当する成分が含まれていない場合、樹脂Ｓ１Ｃは、極性基を含んでいるのも好ましい。
　樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，５００～１５０，０００がより好ましく、３０，００～５０，０００が更に好ましい。重量平均分子量が上記数値範囲の場合、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂の分散度（分子量分布）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れる。
　レジスト組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９９．０質量％がより好ましく、７０．０～９９．０質量％が更に好ましい。
　また、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜光酸発生剤＞
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含むのが好ましい。
　光酸発生剤の好ましい一態様として、以下に示す化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）が挙げられる。
　以下、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を「光酸発生剤ＰＧ１」ともいう。）について説明する。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩの如く、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数が複数存在する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２０以下であり、１５以下が好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであるのが好ましい。また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかから選ばれるのが好ましい。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、後述する式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
　以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。式（Ｉａ－１）で表される化合物は以下のとおりである。
　Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ －　Ｍ１２ ＋　　　　（Ｉａ－１）
　化合物（Ｉａ－１）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、各々同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
　但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。また、化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －、及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。
　Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＡ１で表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
　ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示される－Ｎ－－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
　また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ１）で表される２価の連結基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリーレン（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すのが好ましい。
　Ｘｆ１は、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆ２は、各々独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ２としては、なかでも、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　なかでも、Ｘｆ１及びＸｆ２としては、各々独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であるのが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であるのがより好ましい。特に、Ｘｆ１及びＸｆ２が、いずれもフッ素原子であるのが更に好ましい。
　＊は結合位置を表す。
　式（Ｉａ－１）中のＬ１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合するのが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述の＜極性低下基、相互作用性基、及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基にて述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
　以下にＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
　次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ａ２２ －、Ｌ２１、及びＬ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の基を意図する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、各々独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ３１及びＬ３２は、各々独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３１ｂ －、Ａ３２ －、Ｌ３１、及びＬ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。また、Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
　Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －、及びＬ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であるのが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であるのがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが更に好ましい。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊等が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２２ －と結合するのが好ましい。
　また、式（Ｉａ－３）中のＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と結合するのが好ましい。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１で表される３価の有機基としては特に制限されず、例えば、下記式（Ｌ３）で表される３価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式（Ｌ３）中、ＬＢは、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表す。＊は結合位置を表す。
　上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であるのが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
　ＬＢとしては、なかでも、３価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、式（Ｌ３）中、ＬＢ１～ＬＢ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、上記のなかでも、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（Ｌ３－１）中、ＬＢ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＢ１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ｒは、１～３の整数を表す。
　Ｘｆは、上述した式（Ｌ２）中のＸｆと同義であり、好適態様も同じである。
　＊は結合位置を表す。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、例えば、＊－Ｏ－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び＊－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－＊等が挙げられる。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４２ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４２ －と結合するのが好ましい。
　また、式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －と結合するのも好ましい。
　次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５１及びＬ５３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５１が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ａ －と結合するのも好ましい。また、式（Ｉａ－５）中のＬ５３が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ｂ －と結合するのも好ましい。
　Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５２が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ５１ｃ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５１ｃ －と結合するのも好ましい。
　また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２、及びＬ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であるのが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ６１ａ －及びＡ６１ｂ －は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ６１及びＬ６２は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－１）中のＬ６１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－１）中のＬ６２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
　式（ＩＩａ－１）中、Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ６１ａ－Ｌ６１－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ６２－Ａ６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ６１ａ ＋、Ｍ６１ｂ ＋、Ａ６１ａ －、Ａ６１ｂ －、Ｌ６１、Ｌ６２、及びＲ２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、及びＡ７１ｃ －は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋及びＭ７１ｃは、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－２）中のＬ７１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７３が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
　また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－２）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ７１ａ－Ｌ７１－Ｎ（Ｌ７３－Ａ７１ｃＨ）－Ｌ７２－Ａ７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、Ａ７１ｃ －、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　光酸発生剤ＰＧ１の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
（他の光酸発生剤）
　また、光酸発生剤の好ましい他の一態様として、上述の光酸発生剤ＰＧ１以外の他の光酸発生剤（以下「光酸発生剤ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。
　光酸発生剤ＰＧ２としては例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩化合物）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であるのが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　上記有機カチオンは、上述の＜極性低下基、相互作用性基、及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられ、具体的には、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　上記有機アニオンは、上述の＜極性低下基、相互作用性基、及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ２）で表される基中のＸＢ －で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　光酸発生剤ＰＧ２としては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開２０２０／０６６８２４号公報の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開２０１７／１５４３４５号公報の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　光酸発生剤ＰＧ２の分子量としては、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜酸拡散制御剤＞
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂Ｘ１の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物も使用できる。
　光酸発生剤（光酸発生剤ＰＧ１及び光酸発生剤ＰＧ２を総称して光酸発生成分ともいう）と、光酸発生成分から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩化合物とが共存する形で用いられた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生成分から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩化合物と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩化合物を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式中、Ｒ５１は有機基である。炭素数は１～３０が好ましい。
　Ｚ２ｃは有機基である。上記有機基の炭素数は１～３０が好ましい。但し、Ｚ２ｃで表される有機基は、式中に明示されるＳＯ３－に炭素原子が隣接する場合、この炭素原子（α炭素原子）は、置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。上記α炭素原子は、環状構造の環員原子以外であり、メチレン基であることが好ましい。また、Ｚ２ｃ中、ＳＯ３ －に対するβ位の原子が炭素原子（β炭素原子）の場合、上記β炭素原子も置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。
　Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、－ＳＯ２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｙ４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。
　Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）におけるＭ＋としては、上述の＜極性低下基、相互作用性基、及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　これらのカチオンとしては、一態様として、酸分解性基を有しているのも好ましい。
　酸拡散制御剤として、双性イオンを使用してもよい。双性イオンである酸拡散制御剤は、カルボキシラートアニオンを有していることが好ましく、更に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有していることも好ましい。
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１.０質量％以上がより好ましい。また、上限値としては特に制限されないが、３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜キャッピング剤＞
　例えば、レジスト組成物が樹脂Ｘ１の一態様として説明した態様３に該当する樹脂を含む場合、レジスト組成物は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって樹脂Ｘ１中の極性基と反応する化合物（キャッピング剤）を含むのが好ましい。樹脂Ｘ１中の極性基は、キャッピング剤が反応することで、極性が低下する。
　キャッピング剤は、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によってそれ自体が樹脂Ｘ１中の極性基と結合し得る化合物であってもよいし、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって構造が変化し、構造変化後に樹脂Ｘ１中の極性基と結合し得る化合物であってもよい。
　キャッピング剤としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシル基等の樹脂Ｘ１中の極性基と反応する官能基を有する化合物であるのが好ましい。
　キャッピング剤と極性基との反応機構については、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって反応が進行するものであれば特に制限されない。
　アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシル基等の極性基と反応し得る化合物としては、三級アルコール、三級エーテル、エポキシド、ビニルエーテル、オレフィン、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、及びカルボン酸等が挙げられる。
　極性基とキャッピング剤の具体的な組み合わせの態様の一例としては、例えば、極性基がアルコール性水酸基又はカルボキシル基である場合にはエポキシド等が好ましく、極性基がフェノール性水酸基である場合には三級アルコール、三級エーテルエポキシド、ビニルエーテル、又はベンジルエーテルが好ましい。
　三級アルコールとしては、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＨで表される化合物であるのが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　上記１価の有機基としては特に制限されないが、キャッピング後の疎水化性がより優れる点で、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）であるのが好ましい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基として、フッ素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等を有していてもよい。上記アルキル基が有していてもよい置換基としてのシクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ３で表されるシクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基と同じものが挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、置換基として、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基等を有していてもよい。上記シクロアルキル基が有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基、アルケニル基、及びアリール基と同じものが挙げられる。
　上記アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１５のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基が更に好ましい。
　上記アルケニル基は、置換基として、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基等を有していてもよい。上記アルケニル基が有していてもよい置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基と同じものが挙げられる。
　上記アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
　上記アリール基は、置換基として、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、及びアルケニル基等を有していてもよい。上記アリール基が有していてもよい置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルケニル基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアルケニル基と同じものが挙げられる。
　三級エーテルとしては、Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）－Ｏ－Ｒ７で表される化合物であるのが好ましい。Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　Ｒ４～Ｒ７で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上記三級アルコール基のＲ１～Ｒ３として具体的に例示したもの等が挙げられる。
　エポキシドとしては、Ｒ８－Ｘで表される化合物であるのが好ましい。
　Ｒ８は、１価の有機基を表す。
　Ｒ８で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上記三級アルコール基のＲ１～Ｒ３として具体的に例示したもの等が挙げられる。
　Ｘは、オキシラニル基を表す。
　ビニルエーテルとは、ＣＨ２ＣＨ－Ｏ－ＣＨＣＨ２で表される化合物である。また、ビニルエーテル中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　オレフィンとしては、特に制限されず、例えば、炭素数２～１０の不飽和炭化水素化合物が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、及びペンテン等が挙げられる。また、オレフィン中の水素原子は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等が挙げられる。上記オレフィンが有していてもよい置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基と同じものが挙げられる。
　ベンジルエーテルとしては、Ｒ８－Ｏ－ＣＨ２－ｐｈで表される化合物であるのが好ましい。ｐｈは、置換基（例えば、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ等）を有していてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ８は、１価の有機基を表す。
　Ｒ８で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上記三級アルコール基のＲ１～Ｒ３として具体的に例示したもの等が挙げられる。
　また、ベンジルエーテルの一形態として、ベンジルエーテル基を置換基として有する化合物であってもよい。
　ベンジルエーテル基としては、Ｒ８－Ｏ－ＣＨ２－ｐｈで表される化合物のｐｈの環員原子が有する水素原子が１つ除かれて形成される基であるのが好ましい。
　ベンジルエーテル基を置換基として有する化合物としては多環芳香環（例えば９Ｈ－フルオレン環等）にベンジルエーテル基が置換した化合物等が挙げられる。
　ベンジルアルコールとは、ｐｈ－ＣＨ２－ＯＨで表される。ｐｈは、フェニル基を表す。
　カルボン酸とは、Ｒ９－ＣＯＯＨで表される化合物であるのが好ましい。
　Ｒ９は、１価の有機基を表す。
　Ｒ９で表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上記三級アルコール基のＲ１～Ｒ３として具体的に例示したもの等が挙げられる。
　キャッピング剤によるキャッピング後に樹脂Ｘ１中の極性基の極性が低下したか否かは、露光、酸、塩基、又は加熱の作用を受ける前後での上記極性基の化学構造に基づいてｌｏｇＰ（オクタノール／水分配係数）を求め、キャッピング剤の反応後におけるｌｏｇＰの増大の有無にて判断できる。ｌｏｇＰは、例えば、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１６．０．１４）を用いて計算できる。
　レジスト組成物にキャッピング剤が含まれる場合、キャッピング剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、上限値としては特に制限されないが、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　レジスト組成物において、キャッピング剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜架橋剤（反応性基Ａと反応する反応性基Ｂを含む化合物）＞
　架橋剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。なお、低分子化合物とは分子量が２０００以下の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が２０００超の化合物を意図する。
　なお、架橋剤の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００以下、又は、２０００超であるかによって、低分子化合物又は高分子化合物であるかを判断する。
　また、架橋剤は、所定の繰り返し単位を含むポリマーであってもよい。
　架橋剤に含まれる反応性基Ｂの種類は特に制限されず、反応性基Ａと反応する基であれば特に制限されない。例えば、上述した基が挙げられ、具体的には、水酸基、イソシアネート基、カルボン酸基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ビニルエーテル基、スルホン酸基、及び、上記一般式（Ａ）で表される基が挙げられる。
　架橋剤中における反応性基の数は特に制限されないが、反応性の点からは、通常、２以上であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。
　架橋剤の好適態様としては、一般式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（Ｅ）中、Ｙは、反応性基Ｂを表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌで表される２価の連結基の構造は特に制限されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせであってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５～２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３－、及び、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。Ｒｃは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。
　Ｚは、ｍ価の連結基を表す。ｍ価の連結基としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、窒素原子、ｍ価の脂肪族炭化水素基、ｍ価の芳香族炭化水素基、及び、ｍ価の複素環基が挙げられる。
　なお、ｍ価の芳香族炭化水素基の例としては、２～６価の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、一般式（Ｌ１）で表される基が挙げられる。一般式（Ｌ１）中、＊は結合位置を表し、６個の＊のうち、２～６個の＊にはＹ－Ｌ－基が結合し、残りの＊には水素原子又は有機基が結合する。例えば、３価の場合、３個の＊にＹ－Ｌ－基が結合し、残りの３個の＊には水素原子又は有機基が結合する。有機基の種類は特に制限されず、公知の基（例えば、アルキル基等）が挙げられる。
　また、ｍ価の複素環基としては、一般式（Ｌ２）～一般式（Ｌ４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　また、上記架橋剤がポリマーである場合、ポリマーは、上記官能基Ｂを有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、２～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　反応性基Ａを含む樹脂と架橋剤との混合質量比（反応性基Ａを含む樹脂の質量／架橋剤の質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１～１０が好ましく、０．２～４がより好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　レジスト組成物は、上記樹脂とは異なる疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、ケイ素原子、及び樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２１８］～［０２２６］に記載される。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
＜その他の添加剤＞
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　レジスト組成物は、ＥＵＶ光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＥＲの悪化およびブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が樹脂Ｘ１、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂Ｘ１、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂Ｘ１由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂Ｘ１由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂Ｘ１由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、及び電子デバイスの製造方法にも関する。
　上記電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができ、以下に示す実施例により限定的に解釈されない。「％」は、特段の断りがない限り、質量基準である。
［レジスト組成物］
〔樹脂〕
　樹脂Ａ－１～Ａ－４６を以下に示す。
　樹脂Ａ－１～Ａ－４６は、後述する樹脂Ａ－３２の合成方法に準じて又は公知の方法に準じて、それぞれ合成した。各繰り返し単位の組成比（モル比％、左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－４６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂の組成比（モル比％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により測定した。
　以下に表１を示す。
　なお、表１中の備考欄の「極性低下基の有無」は、樹脂中の極性低下基の有無を表す。樹脂が極性低下基を含む場合を「Ａ」、含まない場合を「Ｂ」として示す。
　また、表１中の備考欄の「相互作用性基の有無」は、樹脂中の相互作用性基の有無を表す。樹脂が相互作用性基を含む場合を「Ａ」、含まない場合を「Ｂ」として示す。なお、樹脂が相互作用性基に該当する、例えば、フェノール性水酸基を有していても、レジスト組成物が相互作用するオニウム塩化合物を含まない場合は「Ｂ」として示す。
　また、表１中の備考欄の「分子量低下の有無」は、樹脂が露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下する繰り返し単位を有する場合を「Ａ」、有さない場合を「Ｂ」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
＜樹脂Ａ－３２の合成＞
　窒素気流下、シクロヘキサノン（１９４．３ｇ）を３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。その後、表１に示す各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１２．０ｇ、４０．７ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（３．１７ｇ、富士フイルム和光純薬社製）をシクロヘキサノン（１０５ｇ）に溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷した後、メタノールと水の混合液に２０分間かけて滴下した。次いで、滴下により析出した粉体をろ取して乾燥することで、樹脂Ａ－３２（３１．６ｇ）が得られた。
　樹脂Ａ－１～Ａ－４６の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－７の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
〔酸拡散制御剤〕
　酸拡散制御剤Ｑ－１～Ｑ－５の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
〔架橋剤〕
　架橋剤Ｘ－１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
〔キャッピング剤〕
　キャッピング剤Ｙ－１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
〔界面活性剤〕
　界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ社製、フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ社製、フッ素系及びシリコン系）
〔溶剤〕
　溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－３：シクロヘキサノン
　ＳＬ－４：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－５：乳酸エチル
　ＳＬ－６：ジアセトンアルコール
〔現像液、リンス液〕
　Ｄ－１：酢酸ブチル
　Ｄ－２：酢酸イソアミル
　Ｄ－３：ｎ－オクタン
　Ｄ－４：ｎ－ノナン
　Ｄ－５：ｎ－デカン
　Ｄ－６：ｎ－ウンデカン
　Ｄ－７：ｎ－ドデカン
　Ｄ－８：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
　Ｄ－９：純水
　下記表２及び３に示す各成分を混合して混合液を調製した。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物を調製した。なお、各レジスト組成物の固形分濃度は、後述する表に示す膜厚で塗布できるように適宜調整した。固形分とは、レジスト組成物中の溶剤（有機溶剤及び水）を除いた成分を意味し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
［ＥＵＶ露光によるパターン形成：実施例１～４９、６６、比較例１～４］
〔パターン形成〕
　１２インチシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、下記表に示すレジスト組成物を用いての所定の条件（膜厚及びＰｒｅＢａｋｅ）でレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを作製した。
　得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１４～２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるフォトマスクを用いた。その後、必要に応じて、下記表に示すとおりに、ベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、必要に応じて１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながらリンス液を１０秒間かけ流してリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ２８～４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
〔最適露光量〕
　ラインサイズ＝１４～２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるパターンを再現する露光量を各ラインサイズに対する最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。
〔解像性の評価〕
　上記最適露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅、限界解像性）を解像性（単位：ｎｍ）とした。評価基準は以下のとおりである。実用上、評価結果が「Ｄ」以上であることが好ましい。
「Ａ」：解像性が１４ｎｍ以下
「Ｂ」：解像性が１４ｎｍ超１５ｎｍ以下
「Ｃ」：解像性が１５ｎｍ超１６ｎｍ以下
「Ｄ」：解像性が１６ｎｍ超１８ｎｍ以下
「Ｅ」：解像性が１８ｎｍ超２０ｎｍ以下
「Ｆ」：解像性が２０ｎｍ超
〔均一性（パターン形状のばらつき）の評価〕
　均一性は、得られたレジスト膜の中央部のパターンのライン幅と、得られたレジスト膜の外周部のパターンのライン幅との差を求め、評価した。
　最適露光量に固定して露光すること以外は上記〔パターン形成〕の方法でウエハ処理を行った。レジスト膜の中央部におけるラインアンドスペースパターンのライン幅を１０地点において測定し、その平均値をＣＤ１と定義した。なお、レジスト膜の中央部は、レジスト膜の中心点から１００ｍｍ以内の領域である。
　また、レジスト膜の外周部におけるラインアンドスペースパターンのライン幅を１０地点において測定し、その平均値をＣＤ２と定義した。なお、レジスト膜の外周部は、レジスト膜の中央部以外のレジスト膜の領域である。
　下記式により、レジスト膜の中央部におけるＣＤ１とレジスト膜の外周部におけるＣＤ２との差（ΔＣＤ）を算出した。なお、ΔＣＤが小さいほど、良好な性能であることを示す。
　　ΔＣＤ（ｎｍ）＝｜ＣＤ１（ｎｍ）－ＣＤ２（ｎｍ）｜
「Ａ」：ΔＣＤが２．０ｎｍ以下
「Ｂ」：ΔＣＤが２．０ｎｍ超
　下記表中、各表記は以下を示す。
　「ＰＥＢ」欄は、ベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）の各処理条件を示す。
　「現像液」及び「リンス液」欄は、現像液及びリンス液の構成を示す。具体的には、実施例１に記載の現像液「Ｄ－１／Ｄ－４＝８０／２０」である場合、上記現像液は、有機溶剤Ｄ－１及び有機溶剤Ｄ－４を含み、有機溶剤Ｄ－１の含有量は現像液の全質量に対して８０質量％であり、有機溶剤Ｄ－４の含有量は現像液の全質量に対して２０質量％であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　上記表に示す結果から、本発明のパターン形成方法は、解像性及び均一性に優れることが確認された。
　炭化水素系溶剤の炭素数が９～１１である場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１～１２の比較等）。また、同様の比較から、炭化水素系溶剤が、ノナン、デカン及びウンデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、解像性がより優れることが確認された。
　樹脂が、極性低下基、相互作用性基、極性基、反応性基Ａ、反応性基Ｂ、及び露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下するブロック又は繰り返し単位からなる群から選択される２種以上（好ましくは上記群から選択される３種以上、より好ましくは上記群から選択される３種）を含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１～３、実施例２０～２３及び２５の比較等）。
［ＥＢ露光：実施例５０～６５、比較例５～８］
　ＡＣＴＭ（東京エレクトロン社製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上に、反射防止膜形成用組成物ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、下記表に示すレジスト組成物を用いて所定の条件（膜厚及びＰｒｅＢａｋｅ）でレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するマスクブランクを形成した。
　上述の手順により得られたレジスト膜を有するマスクブランクに対して、電子線露光装置（ニューフレアテクノロジー社製、ＥＢＭ－９０００、加速電圧５０ｋＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、ラインサイズ＝１４～２０ｎｍの１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。その後、必要に応じて、下記表に示すとおりに、所定の条件でベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、必要に応じて、１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながらリンス液を１０秒間かけ流してリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ２８～４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
〔最適露光量評価〕
　ラインサイズ＝２０～１４ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるパターンを再現する露光量を各ラインサイズに対する最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。
〔解像性の評価〕
　上記の最適露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像性（単位：ｎｍ）とした。評価基準は以下のとおり設定した。実用上、評価結果が「Ｄ」以上であることが好ましい。
「Ａ」：解像性が１４ｎｍ以下
「Ｂ」：解像性が１４ｎｍ超１５ｎｍ以下
「Ｃ」：解像性が１５ｎｍ超１６ｎｍ以下
「Ｄ」：解像性が１６ｎｍ超１８ｎｍ以下
「Ｅ」：解像性が１８ｎｍ超２０ｎｍ以下
「Ｆ」：解像性が２０ｎｍ超
〔均一性（パターン形状のばらつき）の評価〕
　最適露光量に固定して露光すること以外は上記方法［パターン形成］の方法でウエハ処理を行った。レジスト膜の中央部におけるラインアンドスペースパターンのライン幅を１０地点において測定し、その平均値をＣＤ１と定義した。なお、レジスト膜の中央部は、レジスト膜の中心点から１００ｍｍ以内の領域である。
　また、レジスト膜の外周部におけるラインアンドスペースパターンのライン幅を１０地点において測定し、その平均値をＣＤ２と定義した。なお、レジスト膜の外周部は、レジスト膜の中央部以外のレジスト膜の領域である。
　下記式により、レジスト膜の中央部におけるＣＤ１とレジスト膜の外周部におけるＣＤ２との差（ΔＣＤ）を算出した。なお、ΔＣＤが小さいほど、良好な性能であることを示す。
　　ΔＣＤ（ｎｍ）＝｜ＣＤ１（ｎｍ）－ＣＤ２（ｎｍ）｜
「Ａ」：ΔＣＤが２．０ｎｍ以下
「Ｂ」：ΔＣＤが２．０ｎｍ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　上記表に示す結果から、本発明のパターン形成方法は、解像性及び均一性に優れることが確認された。
　炭化水素系溶剤の炭素数が９～１１である場合、解像性がより優れることが確認された（実施例５０～５４の比較等）。また、同様の比較から、炭化水素系溶剤が、ノナン、デカン及びウンデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、解像性がより優れることが確認された。
　樹脂が、極性低下基、相互作用性基、極性基、反応性基Ａ、反応性基Ｂ、及び露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量が低下するブロック又は繰り返し単位からなる群から選択される２種以上（好ましくは上記群から選択される３種以上、より好ましくは上記群から選択される３種）を含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例５０～５２、６０及び６１の比較等）。
　また、実施例６５において酢酸ブチル（Ｄ－１）に代えて、酢酸ブチル以外の炭素数６以下のエステル系溶剤（具体的には、酢酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル及びプロピオン酸エチルのいずれかのエステル系溶剤）を使用した以外は、実施例６５と同様の手順及び評価を行ったところ、いずれのエステル系溶剤においても実施例６５と同等の結果が得られた。

Claims (17)

  1. 　露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法であって、
    　前記有機溶剤が、炭素数６以下のエステル系溶剤と、炭化水素系溶剤とを含む、パターン形成方法。
  2. 　前記炭化水素系溶剤の炭素数が、９～１１である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記炭化水素系溶剤が、ノナン、デカン及びウンデカンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記組成物が、以下の要件Ｃ１又は要件Ｃ２を満たす、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
    　　要件Ｃ１：前記組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する樹脂Ｚ１を含む。
    　　要件Ｃ２：前記組成物が、極性基を有する樹脂Ｚ２と、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって前記極性基と反応する化合物と、を含む。
  5. 　前記組成物が、以下の要件Ｘ又は要件Ｙを満たす、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
    　要件Ｘ：前記組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｘ１を含み、且つ、下記要件Ａ１～Ａ３の少なくとも１つを満たす。
    　　要件Ａ１：前記樹脂Ｘ１が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する。
    　　要件Ａ２：前記樹脂Ｘ１が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって前記相互作用が解除される相互作用性基を有し、且つ、前記組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
    　　要件Ａ３：前記樹脂Ｘ１が極性基を有し、且つ、前記組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって前記極性基と反応する化合物を含む。
    　要件Ｙ：前記組成物が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって主鎖が切断されて分子量の低下を生じる樹脂Ｙ１と、前記樹脂Ｙ１以外の他の樹脂Ｙ２とを含み、且つ、下記要件Ｂ１～Ｂ３の少なくとも１つを満たす。
    　　要件Ｂ１：前記樹脂Ｙ２が、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって極性を低下させる基を有する。
    　　要件Ｂ２：前記樹脂Ｙ２が、オニウム塩化合物と相互作用し、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって前記相互作用が解除される相互作用性基を有し、且つ、前記組成物が、更にオニウム塩化合物を含む。
    　　要件Ｂ３：前記樹脂Ｙ２が極性基を有し、且つ、前記組成物が、更に、露光、酸、塩基、又は加熱の作用によって前記極性基と反応する化合物を含む。
  6. 　前記極性を低下させる基が、酸の作用によって極性を低下させる基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記極性を低下させる基が、下記式（ＫＤ１）で表される官能基、下記式（ＫＤ２）で表される化合物中のＲｄ５～Ｒｄ１０の１個以上が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基、又は、下記式（ＫＤ２）で表される化合物においてＲｄ６及びＲｄ７が互いに結合して形成する環及びＲｄ８及びＲｄ９が互いに結合して形成する環のいずれかにおいて環員原子が有する水素原子を１個除いて形成される１価の官能基である、請求項６に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記式（ＫＤ１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、水素原子を含む有機基を表す。また、Ｒｄ１及びＲｄ２は、互いに結合して脂環を形成していてもよい。Ｒｄ３は、酸の作用により水素原子が付加してＲｄ３Ｈとして脱離可能な基を表す。＊は、結合位置を表す。
    　上記式（ＫＤ２）中、Ｒｄ４は、－ＯＲＴ、－ＮＲＴＲＵ、又は－ＳＲＴを表す。ＲＴは、水素原子、又は、酸の作用により脱離する有機基を表す。ＲＵは、水素原子又は有機基を表す。Ｒｄ１１は、水素原子が付加してＲｄ１１Ｈとして脱離可能な基を表す。また、Ｒｄ５～Ｒｄ１０は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒｄ６及びＲｄ７、並びに、Ｒｄ８及びＲｄ９は、各々、互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒｄ６及びＲｄ７が互いに結合して芳香環を形成する場合、Ｒｄ５及びＲｄ８は、各々結合手となる。また、Ｒｄ８及びＲｄ９が互いに結合して芳香環を形成する場合、Ｒｄ７及びＲｄ１０は、各々結合手となる。
    　但し、上記式（ＫＤ２）で表される化合物において、Ｒｄ５～Ｒｄ１０のうち少なくとも１つが水素原子を表すか、又は、Ｒｄ６及びＲｄ７が互いに結合して環を形成するか若しくはＲｄ８及びＲｄ９が互いに結合して環を形成し、上記環構成原子が水素原子を１つ以上有する。
  8. 　前記極性を低下させる基が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護されてなる構造の酸分解性基であり、
    　前記酸分解性基のｌｏｇＰが、前記極性基のｌｏｇＰよりも小さい、請求項６に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記相互作用性基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、及びスルホンアミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記極性基が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記極性基と反応する化合物が、三級アルコール、三級エーテル、エポキシド、ビニルエーテル、オレフィン、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、及びカルボン酸からなる群から選ばれる化合物である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 　前記極性を低下させる基が、下記式（Ｏ１）で表される基及び下記式（Ｏ２）で表される基からなる群から選ばれる、露光の作用により分解するオニウム塩基である、請求項５に記載のパターン形成方法。
    　＊－ＸＡ ｎ－ ｎＭＡ ＋   式（Ｏ１）
    　＊－ＭＢ ＋ ＸＢ －      式（Ｏ２）
    　式（Ｏ１）中、ＸＡ ｎ－は、電荷がｎ価である１価のアニオン性基を表す。ＭＡ ＋は、有機カチオンを表す。ｎは、１又は２を表す。＊は、結合位置を表す。
    　式（Ｏ２）中、ＭＢ ＋は、１価の有機カチオン性基を表す。ＸＢ －は、有機アニオンを表す。＊は、結合位置を表す。
  13. 　前記樹脂Ｘ１が、下記式（ＸＰ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＸＱ）で表される繰り返し単位とを含む、請求項５に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ＸＰ）中、Ｘｐは、ハロゲン原子を表す。Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｐは、置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（ＸＱ）中、Ｒｑ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌｑは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｑ２は、置換基を表す。
    　但し、式（ＸＰ）中のＲｐで表される置換基、及び式（ＸＱ）中のＲｑ２で表される置換基の少なくとも１種が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する。
  14. 　前記樹脂Ｘ１が、下記式（ＸＲ０）で表される部分構造を主鎖構造中に含む、請求項５に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（ＸＲ０）中、Ｒｒ１～Ｒｒ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。但し、式（ＸＲ０）中のＲｒ１～Ｒｒ４の少なくとも１つ以上が置換基を表し、且つ、この置換基の少なくとも１つ以上が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、又は、式（ＸＲ０）中のＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成し、且つ、この環上に置換する置換基の少なくとも１つ以上が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する。
  15. 　前記樹脂Ｘ１が、下記式（ＸＲ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（ＸＲ）中、Ｒｒ１～Ｒｒ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成してもよい。
    　但し、式（ＸＲ）中のＲｒ１～Ｒｒ４の少なくとも１つ以上が置換基を表し、且つ、この置換基の少なくとも１つ以上が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するか、又は、式（ＸＲ）中のＲｒ２及びＲｒ３が互いに結合して環を形成し、且つ、この環上に置換する置換基の少なくとも１つ以上が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する。
  16. 　前記樹脂Ｘ１が、下記式（ＸＳ）で表される繰り返し単位を含む、請求項５に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（ＸＳ）中、Ｌｓ１は、＊－Ｃ（Ｒｓ１）（Ｒｓ２）－＊で表される連結基を表す。Ｒｓ１及びＲｓ２は、各々独立して、水素原子及び１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。但し、Ｒｓ１及びＲｓ２の少なくとも一方は、１価の有機基を表す。Ｌｓ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　但し、式（ＸＳ）中のＲｓ１及びＲｓ２で表される１価の有機基、及び、Ｌｓ２で表される２価の連結基の少なくとも１つ以上が、前記極性を低下させる基、前記相互作用性基、及び、前記極性基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する。
  17. 　請求項１又は２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
PCT/JP2022/027257 2021-07-14 2022-07-11 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 WO2023286736A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22842080.8A EP4372014A1 (en) 2021-07-14 2022-07-11 Pattern formation method and method for producing electronic device
KR1020247001170A KR20240019832A (ko) 2021-07-14 2022-07-11 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN202280049630.0A CN117693716A (zh) 2021-07-14 2022-07-11 图案形成方法、电子器件的制造方法
JP2023534792A JPWO2023286736A1 (ja) 2021-07-14 2022-07-11
IL310053A IL310053A (en) 2021-07-14 2022-07-11 A method for creating a template and a method for manufacturing an electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-116453 2021-07-14
JP2021116453 2021-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023286736A1 true WO2023286736A1 (ja) 2023-01-19

Family

ID=84919377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/027257 WO2023286736A1 (ja) 2021-07-14 2022-07-11 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4372014A1 (ja)
JP (1) JPWO2023286736A1 (ja)
KR (1) KR20240019832A (ja)
CN (1) CN117693716A (ja)
IL (1) IL310053A (ja)
TW (1) TW202309236A (ja)
WO (1) WO2023286736A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182094A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス
WO2023189969A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2023189586A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009267112A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Tokyo Electron Ltd エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
WO2017002737A1 (ja) 2015-07-01 2017-01-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2017146521A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2017154345A1 (ja) 2016-03-07 2017-09-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2018081307A (ja) * 2016-11-07 2018-05-24 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
WO2018193954A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020004306A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
WO2020066824A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009267112A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Tokyo Electron Ltd エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
WO2017002737A1 (ja) 2015-07-01 2017-01-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2017146521A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2017154345A1 (ja) 2016-03-07 2017-09-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2018081307A (ja) * 2016-11-07 2018-05-24 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
WO2018193954A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020004306A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
WO2020066824A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Semiconductor Process Textbook", 2007, SEMI JAPAN, article "Chapter 4 Etching"
OPTICS AND PHOTONICS (PROC. OF SPIE, vol. 6924, 2008, pages 692420
SOLARIS, ADVANCED CHEMISTRY DEVELOPMENT (ACD/LABS, 1994

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182094A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス
WO2023189586A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023189969A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240019832A (ko) 2024-02-14
TW202309236A (zh) 2023-03-01
CN117693716A (zh) 2024-03-12
EP4372014A1 (en) 2024-05-22
JPWO2023286736A1 (ja) 2023-01-19
IL310053A (en) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023286736A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7318129B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023286764A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
WO2023286763A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7454669B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022172689A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022209733A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020241099A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023054127A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP7434592B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023032794A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
WO2022158323A1 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2022172597A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、ポジ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20230031314A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
WO2023210579A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022220189A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US20240176242A1 (en) Pattern forming method, method for producing electronic device, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film
WO2023157635A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
WO2023047992A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2023120250A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
KR20230031313A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
WO2024038802A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023026969A1 (ja) 薬液、パターン形成方法
WO2023248933A1 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、薬液
WO2023106171A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22842080

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023534792

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 310053

Country of ref document: IL

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247001170

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247001170

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280049630.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022842080

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022842080

Country of ref document: EP

Effective date: 20240214