TWI793267B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI793267B
TWI793267B TW108106125A TW108106125A TWI793267B TW I793267 B TWI793267 B TW I793267B TW 108106125 A TW108106125 A TW 108106125A TW 108106125 A TW108106125 A TW 108106125A TW I793267 B TWI793267 B TW I793267B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
general formula
radiation
sensitive
acid
Prior art date
Application number
TW108106125A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201936595A (zh
Inventor
加藤啓太
白川三千紘
後藤研由
川島敬史
小島雅史
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201936595A publication Critical patent/TW201936595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI793267B publication Critical patent/TWI793267B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/115—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種能夠獲得圖案崩塌抑制性優異且LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明提供一種有關上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而對顯影液的溶解性變化之樹脂、通式（b1）所表示之光酸產生劑及溶劑，通式（b1）所表示之光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為1.0以下的酸之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
為了補償在KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後由光吸收引起之靈敏度的降低，使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型化學增幅法中，首先，曝光部中所包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake(曝光後烘烤))過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之樹脂所具有之鹼不容性的基團變化成鹼可溶性的基團等而使對顯影液之溶解性變化。然後，例如使用有機溶劑進行顯影。藉此，去除非曝光部而獲得所希望之圖案。
為了使半導體元件微細化，已進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數(高NA)化，在目前，已開發具有193nm的 波長之以ArF準分子雷射作為光源之曝光機。
基於該情況，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，已提出有各種結構。
例如，在專利文獻1中，揭示出包含包括以下所表示之鋶鹽之光酸產生劑之化學增幅抗蝕劑組成物。
Figure 108106125-A0305-02-0003-1
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-222549號
本發明人等對專利文獻1中所揭示之化合物進行具體研究之結果，發現使用專利文獻1中所揭示之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物存在改善對抑制圖案形成時的圖案崩塌之性能(以下，亦稱為“圖案崩塌抑制性”)、及所獲得之圖案的LWR(Line Width Roughness(線寬粗糙度))性能之餘地。
因此，本發明的課題在於提供一種能夠獲得圖案崩塌抑制性優異、且LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明的課題在於提供一種與上述感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物有關之、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果、發現藉由使用既定結構之光酸產生劑而能夠解決上述課題，並完成了本發明。
亦即，發現了藉由以下的構成能夠解決上述課題。
[1]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含藉由酸的作用而對顯影液的溶解性變化之樹脂及後述通式(b1)所表示之光酸產生劑，後述通式(b1)所表示之光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為1.0以下的酸之化合物。
[2]
如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述陰離子性基為後述通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之基團。
[3]
如[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述陰離子性基為後述通式(b1-1)所表示之基團或後述通式(b1-3)所表示之基團。
[4]
如[1]~[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述後述通式(b1)所表示之光酸產生劑為後述通式(ZI-3)所表示之化合物或後述通式(ZI-4)所表示之化合物。
[5]
如[1]~[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含酸擴散控制劑。
[6]
如[5]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述酸擴散控制劑為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物，並且與後述通式(b1)所表示之光酸產生劑不同之化合物。
[7]
如[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由上述光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物為具有後述通式(c-1)所表示之陰離子之化合物。
[8]
如[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由上述光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物所產生之酸的pKa大於1.0。
[9]
一種抗蝕劑膜，其藉由使用[1]~[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[10]
一種圖案形成方法，其具有：使用[1]~[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜之步驟； 曝光上述抗蝕劑膜之步驟；使用顯影液對上述被曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
[11]
一種電子元件的製造方法，其包括[10]所述之圖案形成方法。
依本發明能夠提供能夠獲得圖案崩塌抑制性優異且LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明的課題在於提供一種與上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物有關之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要素的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記，未標有取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少1個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”表示，例如由水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光： Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”表示光化射線或放射線。
只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括藉由水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等的曝光，還包括藉由電子束及離子束等粒子束的描畫。
本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本說明書中，將樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)定義為藉由GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)的GPC測定(溶劑：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10μL、管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯換算值。
本說明書中pKa(酸解離常數pKa)係指，水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited)中有定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常 數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定在25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
本說明書中，作為鹵素原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為“組成物”或“本發明的組成物”)進行說明。
本發明的組成物為所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型的抗蝕劑組成物，亦可以為負型的抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用的抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。
本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。
本發明的組成物包含藉由酸的作用而對顯影液的溶解性變化之樹脂(以下，亦稱為“樹脂A”)、後述通式(b1)所表示之光酸產生劑(以下，亦稱為“既定光酸產生劑”)及溶劑。
既定光酸產生劑為藉由曝光而產生pKa為1.0以下的酸之光酸產生劑。
又，既定光酸產生劑在同一分子內具有陽離子性基(>S+-)及陰離子性基，並且為陽離子性基和陰離子性基藉由共價鍵連接 而成之化合物，亦即為所謂的甜菜鹼化合物。
藉由該種結構而解決本發明的課題之機理尚不明確，但本發明人等推測為如下。
既定光酸產生劑為甜菜鹼化合物，從而容易使光酸產生劑的分子結構比較小。因此，能夠增加光酸產生劑的每單位質量的酸產生量，曝光後的抗蝕劑膜中的酸的存在量的波動少，在之後的顯影步驟中曝光部或非曝光部中的抗蝕劑膜的溶解均勻地進行。其結果，認為圖案崩塌抑制性及所獲得之圖案的LWR性能得以改善。
<樹脂A>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而對顯影液的溶解性變化之樹脂(以下，亦稱為“樹脂A”)。
樹脂A包含具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團(以下，亦稱為“酸分解性基”)之重複單元為較佳。
此時，在本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負形圖案。
(具有酸分解性基之重複單元)
樹脂A為包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。
酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺 醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團)、以及醇性羥基等。
又，醇性羥基係指，與烴基鍵結之羥基且除了在芳香環上直接鍵結之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12~20的羥基為較佳。
作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基為較佳。
作為酸分解性基的較佳基團為將該等基團的氫原子以藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)取代之基團。
作為藉由酸的作用而脫離之基團(脫離基)，例如，可以舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基為碳數1~8的烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。
R36~R39、R01及R02的烷基可以為單環，亦可以為多環。作為 單環，碳數3~8的環烷基為較佳，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸烷基、四環十二烷基(tetracyclo dodecyl group)及雄甾烷基(androstanyl group)等。又，環烷基中的1個以上的碳原子可以經氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基為碳數6~10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基為碳數7~12的芳烷基為較佳，例如，可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基為碳數2~8的烯基為較佳，例如，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。
作為R36與R37相互鍵結而形成之環，環烷基(單環或多環)為較佳。作為單環的環烷基，環戊基或環己基等為較佳，作為多環的環烷基，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基或金剛烷基等為較佳。
酸分解性基具有三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基或縮醛酯基為較佳，具有縮醛基或三級烷基酯基為更佳。
樹脂A作為具有酸分解性基之重複單元，具有下述通式(AI)所表示之重複單元為較佳。
[化2]
Figure 108106125-A0305-02-0012-2
通式(AI)中，T表示單鍵或2價的連結基。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-為更佳。
T為單鍵為更佳。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。
Xa1為氫原子或烷基為較佳。
Xa1的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基為碳數1~4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基為甲基為較佳。
通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。
作為Rx1、Rx2及Rx3烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等為較 佳。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。關於Rx1、Rx2及Rx3的烷基，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。
Rx1、Rx2及Rx3的環烷基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，可以舉出環戊基及環己基等。作為多環的環烷基，可以舉出降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等。
Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環可以為單環，亦可以為多環。作為單環的例子，可以舉出環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環。作為多環的例子，可以舉出降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環環烷基環。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為較佳。
又，作為Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環，下述所示之環亦較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0013-3
以下，舉出符合通式(AI)所表示之重複單元之單體的具體例。下述具體例符合通式(AI)中的Xa1為甲基之情況，Xa1能夠任意取代為氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。
Figure 108106125-A0305-02-0013-4
Figure 108106125-A0305-02-0014-5
樹脂A作為具有酸分解性基之重複單元具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0336]~[0369]段中所記載之重複單元亦較佳。
又，樹脂A作為具有酸分解性基之重複單元，可以具有 美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0363]~[0364]段中所記載之包含藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元。
樹脂A可以單獨具有1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以具有2種以上。
樹脂A中所包含之具有酸分解性基之重複單元的含量(具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計)相對於樹脂A的所有重複單元為10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。
(具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元)
樹脂A包含具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元為較佳。
作為內脂結構或磺內酯結構，只要具有內酯環或磺內酯環即可，具有5~7員環的內酯環之內脂結構或具有5~7員環的磺內酯環之磺內酯結構為較佳。
以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環內酯環上縮環有其他環之內脂結構亦較佳。以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環磺內酯環上縮環有其他環之磺內酯結構亦較佳。
其中，樹脂A包含具有下述通式(LC1-1)~(LC1-22)中的任一個所表示之內脂結構或下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示之磺內酯結構之重複單元為較佳。又，內脂結構或 磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈。
其中，通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或通式(LC1-22)所表示之內脂結構或通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0016-6
內脂結構或磺內酯結構可以具有取代基(Rb2)，亦可以不具有。作為取代基(Rb2)，碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷 基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、或、酸分解性基等為較佳，碳數1~4的烷基、氰基、或、酸分解性基為更佳。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基(Rb2)可以彼此鍵結而形成環。
作為具有內脂結構或磺內酯結構之重複單元，下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0017-7
上述通式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基團)。
n為-R0-Z-所表示之結構的重複數且表示0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，(-R0-Z-)n成為單鍵。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當R0存在複數個時，存在複數個之R0可以分別相同亦可以不同。
R0的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當Z存在複數個時，存在複數個之Z可以分別相同亦可以不同。
其中Z為醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
R8表示具有內脂結構或磺內酯結構之1價的有機基團。
其中，通式(LC1-1)~(LC1-22)所表示之結構及通式(SL1-1)~(SL1-3)所表示之結構中的任一個中，從構成內脂結構或磺內酯結構之1個碳原子中去除1個氫原子而成之基團為較佳。又，上述去除1個氫原子之碳原子不是構成取代基(Rb2)之碳原子為較佳。
R7表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
作為具有內脂結構或磺內酯結構之重複單元，下述通式(III-2)所表示之重複單元亦較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0018-8
通式(III-2)中，RIII分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，例如，可以舉出鹵素原子及1價的有機基團(較佳為甲基)。
RIII為氫原子為較佳。
cyc表示具有內脂結構或磺內酯結構之基團。
具體而言，其中，在通式(LC1-1)~(LC1-22)及通式(SL1-1)~(SL1-3)所表示之結構中的任一個中，從構成內脂結構或磺 內酯結構之1個碳原子中去除2個氫原子而成之基團為較佳。又，上述去除2個氫原子之碳原子不是構成取代基(Rb2)之碳原子為較佳。
樹脂A可以包含具有碳酸酯結構之重複單元。作為碳酸酯結構，環狀碳酸酯類結構為較佳。
作為具有環狀碳酸酯之重複單元，下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0019-9
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
n表示0以上的整數。
RA 2表示取代基。當n為2以上時，存在複數個之RA 2可以分別相同，亦可以不同。
A表示單鍵或2價的連結基。
Z表示與式中的-O-CO-O-所表示之基團一同形成單環或多環之原子團。
樹脂A作為具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸 酯結構的群組中的至少1種之重複單元，具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書[0370]~[0414]段中所記載之重複單元亦較佳。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元。
以下，例示出符合具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元之單體。
在下述的例示中，鍵結於乙烯基之甲基可以被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。
Figure 108106125-A0305-02-0020-10
Figure 108106125-A0305-02-0021-11
Figure 108106125-A0305-02-0021-12
樹脂A包含具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元時，樹脂A中所包含之具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元的含量(具有選自包括內脂結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中的至少1種之重複單元存在複數個時為其合計)相對於樹脂A中的所有重複單元為5~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
(具有極性基之重複單元)
除了上述基團以外，樹脂A亦可以包含具有極性基之重複單元。
作為極性基，可以舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。
作為具有極性基之重複單元，具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元，不具有酸分解性基為較佳。作為經極性基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金 剛烷基或降莰烷基為較佳。
以下，舉出符合具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
Figure 108106125-A0305-02-0022-13
除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書[0415]~[0433]段中所揭示之重複單元。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上具有極性基之重複單元。
樹脂A包含具有極性基之重複單元時，具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，10~25莫耳%為進一步較佳。
(不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元)
樹脂A除了上述基團以外，可以進一步具有不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分 解性基及極性基中的任一個之重複單元，例如，可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的[0236]~[0237]段中所記載之重複單元。以下，示出符合不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例。
Figure 108106125-A0305-02-0023-14
除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0433]段中所揭示之重複單元。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。
樹脂A具有不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元時，不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳。
為了調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、 光阻輪廓、或、進而成為抗蝕劑的一般所需之特性之解析力、耐熱性、靈敏度等，在樹脂A中，除了上述重複結構單元以外，還可以具有各種重複結構單元。
作為該種重複結構單元，可以舉出符合規定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為規定的單體，例如，可以舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯酯類等的加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此以外，還可以使用能夠與符合上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性的不飽和化合物。
為了調節各種性能，在樹脂A中，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂A實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂A中的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想為0莫耳%，亦即不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂A具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
關於樹脂A，所有重複單元可以由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。此時，所有重複單元可以為甲基丙烯酸酯系重複單元，所有重複單元可以為丙烯酸酯系重複單元，所有重複單元可以 為甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的組合。其中，丙烯酸酯系重複單元的含量相對於樹脂A的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。
此外，作為樹脂A，能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0055]~[0191]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0035]~[0085]段及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的[0045]~[0090]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作樹脂A。
當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂A為包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳，樹脂A具有包含酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，可以舉出羥基苯乙烯系重複單元及羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂A具有酚性羥基的氫原子經酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
此時，樹脂A中所包含之具有芳香族烴基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為30~100莫耳%為較佳，40~100莫耳%為更佳，50~100莫耳%為進一步較佳。
樹脂A的重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳，3,000~12,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較 佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。
樹脂A可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
樹脂A的組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分通常為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，75質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳。
又，固體成分表示除了組成物中的溶劑以外之成分。
<既定光酸產生劑>
本發明的組成物包含既定光酸產生劑。
既定光酸產生劑為後述通式(b1)所表示之化合物。
既定光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而從既定光酸產生劑產生之酸的pKa為1.0以下，0.5以下為較佳，0.0以下為更佳。
既定光酸產生劑的分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。下限並沒有特別限定，通常為100以上。
Figure 108106125-A0305-02-0026-15
通式(b1)中，R1所表示之取代基具有陰離子性基、或R2所表示之基團具有陰離子性基。亦即，當R1所表示之取代基具有陰離子性基時，R2不具有陰離子性基，當R2具有陰離子性基時，R1所表示之取代基不具有陰離子性基。換言之，當R1所表示之取代基不具有陰離子性基時，R2具有陰離子性基，當R2不具有陰離子性基時，R1所表示之取代基具有陰離子性基。
又，當R2具有陰離子性基時，R2可以與S+共同具有取代基，並且為形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團。
陰離子性基可以為1價的基團，亦可以為2價以上的基團。其中，陰離子性基為1價的基團為較佳。
既定光酸產生劑的1分子中所具有之陰離子性基的數量為1個為較佳。
對於陰離子性基的較佳形態進行後述。
通式(b1)中，R1表示取代基。
上述取代基為有機基團為較佳。有機基團的碳數通常為1~30，1~20為較佳。作為上述有機基團，例如，可以舉出可以進一步具有取代基之芳基(較佳為、苯基或萘基)及可以進一步具有取代基之烷基(較佳為碳數1~5)。
又，R1所表示之取代基具有陰離子性基之形態並沒有特別限制，R1所表示之取代基其本身可以為陰離子性基，亦可以作為R1所表示之取代基的一部分而包含陰離子性基。
通式(b1)中，R2可以與通式(b1)中的S+共同形成取代基，並且表示形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團。
作為除了S+以外的雜原子，氧原子、氮原子或硫原子為較佳。
又，可以在上述雜環上進一步縮環有其他環。亦即上述雜環可以為單環，亦可以為多環。
上述雜環為5~7員環為較佳，6員環為更佳。
作為可以具有上述雜環之取代基，例如，可以舉出陰離子性基。
R2的結構作為有助於形成環之原子，只要具有1個以上的雜原子(除了碳原子以外的原子。例如，選自包括氧原子、氮原子及硫原子之群組中的1個以上)即可，其他並沒有特別限制。
例如，R2可以舉出組合選自包括醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-及-NR-(R表示氫原子或取代基(例如陰離子性基)。)的群組中的1個以上的基團及選自包括可以具有取代基(例如陰離子性基)之2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及羰基的群組中的1個以上的基團而成之基團。
R2的碳數為2以上為較佳，2~20為更佳，2~15為進一步較佳，4~13為特佳。
當R2具有陰離子性基時，R2在具有陰離子性基之形態上並不特別限制，例如，R2具有取代基且該取代基為陰離子性基之形態為較佳。該形態的含義與雜環可以具有之取代基為陰離子性基的 形態相同。
當R2具有陰離子性基時，R2所具有之陰離子性基的數量的合計為1個為較佳。
其中，R2為通式(b1-R2)所表示之基團為較佳。
*-Rp1-Rq-Rp2-* (b1-R2)
通式(b1-R2)中，Rp1及Rp2分別獨立地表示可以具有取代基之2價的烴基(較佳為碳數1~15)。
作為上述2價的烴基，伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基為較佳，伸烷基或伸芳基為更佳。
上述伸烷基的碳數為1~5為較佳，1~2為更佳，2為進一步較佳。
上述伸烯基及上述伸炔基的碳數為2~5為較佳，1~2為更佳，2為進一步較佳。
上述伸芳基的碳數為6~12為較佳，6為更佳。又，當為伸芳基時Rp1或Rp2中，伸芳基中的與*鍵結之原子和與Rq鍵結之原子彼此相鄰配置為較佳。
又，上述伸烷基、上述伸烯基、上述伸炔基及上述伸芳基可以具有取代基，取代基可以為陰離子性基。
Rp1與Rp2可以相同，亦可以不同。其中，Rp1與Rp2相同為較佳。
Rq表示醚基(-O-)、酯基、硫醚基、-SO2-或-NR-(R為氫原 子或取代基(例如陰離子性基或烷基))。
其中Rq為醚基或-NR-為較佳。又，當Rq為-NR-時，R為陰離子性基為較佳。
*表示與通式(b1)中的S+的鍵結位置。
更具體而言，通式(b1-R2)所表示之基團為*-伸烷基-O-伸烷基-*、*-伸芳基-O-伸芳基-*或*-伸烷基-NR-伸烷基-*為較佳。此時的R為陰離子性基為較佳。
又，在R1中與S+鍵結之位置配置有芳香環基時，Rp1與Rp2中的至少一者表示出了芳香環基(例如伸芳基)以外的基團。
通式(b1)中，R1中的與S+鍵結之位置及R2中的與S+鍵結之2個位置中的至少1個中未配置有芳香環基。換言之，R1中的與S+相鄰之位置及R2中的與S+相鄰之2個位置中的至少1個未配置有芳香環基。
亦即，既定光酸產生劑不包含與S+為3個的芳香環基直接鍵結之形態的化合物。
陰離子性基係指陰離子性的基團，例如，可以舉出具有羧酸性陰離子基(-COO-或-CH2COO-)之基團、具有磺酸陰離子基(-SO3 -)之基團、具有醯胺陰離子基(-N--)之基團、具有碳陰離子基(>C--)之基團、具有磷酸陰離子基(-OP(=O)(OH)O-及-OP(=O)(O-)2)之基團、具有硫酸陰離子基(-OS(=O)2O-)之基團、具有膦酸陰離子基(-P(=O)(OH)O-及-P(=O)(O-)2)之基團及具有次膦酸陰離子基(-PH(=O)O-)之基團等。另外，具有該等各陰離子 基之基團可以為各陰離子基其本身，亦可以為在局部包含各陰離子基之基團。其中，陰離子性基為通式(b1-1)~(b1-3)中任一個所表示之基團為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0031-16
通式(b1-1)中，L1表示單鍵或2價的連結基。
作為上述2價的連結基，例如，可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合之基團。
作為上述組合之基團，例如，可以舉出-醚基-伸芳基(較佳為伸苯基)-酯基-、-NR(較佳為-NH-)-羰基-、-NR(較佳為-NH-)-SO2-及-伸烷基(較佳為碳數1~3)-酯基-。
通式(b1-1)中，V1表示可以具有單鍵或氟原子之烴基。
作為上述烴基，例如，伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基為較佳，伸烷基為更佳。
上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基可以為直鏈狀，亦可以 為支鏈狀，並且可以具有環狀結構。又，上述伸烷基的碳數為1~5為較佳，上述伸烯基及上述伸炔基的碳數為2~5為較佳。
上述伸芳基的碳數為6~15為較佳。
上述烴基(伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基等)可以具有氟原子，例如，上述伸烷基可以成為氟伸烷基(包含全氟伸烷基)。
*表示鍵結位置。
通式(b1-2)中，L2及L3分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。
作為上述2價的連結基，例如，可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合之基團。
作為上述組合之基團，例如，可以舉出-醚基-SO2-。
其中，上述2價的連結基為具有-SO2-之基團(可以為-SO2-其本身，亦可以為在局部包含-SO2-之基團)為較佳。
其中，在L2及L3中，與N-直接鍵結之基團中的至少一者為-SO2-為較佳，兩者均為-SO2-為更佳。
通式(b1-2)中，R表示有機基團。
作為上述有機基團，例如，可以舉出可以具有取代基之烴基。
作為上述烴基，例如，可以舉出烷基、烯基、炔基及芳基。
上述烷基、上述烯基及上述炔基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈 狀。又，上述烷基的碳數為1~5為較佳，上述烯基及上述炔基的碳數為2~5為較佳。
上述芳基的碳數為6~15為較佳。
作為上述烴基(烷基、烯基、炔基及芳基等)的取代基，具有氟原子為較佳，例如上述烷基可以成為氟烷基(包含全氟甲基等全氟烷基)。
*表示鍵結位置。
又，當陰離子性基為通式(b1-2)所表示之基團時，通式(b1)中的R2具有陰離子性基為較佳。
通式(b1-3)中，L4、L5及L6分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。
作為上述2價的連結基，例如，可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、可以具有取代基之2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合之基團。
作為上述2價的烴基，例如，伸烷基(較佳為碳數1~3)為較佳。又，作為可以具有上述2價的烴基之取代基，氟原子為較佳，例如，上述伸烷基可以成為氟伸烷基(包含全氟亞甲基等全氟伸烷基)。
其中，L4例如可以舉出-酯基-全氟伸烷基(較佳為碳數1~3)-SO2-。又，在L4中，與C-直接鍵結之基團為-SO2-為較佳。
通式(b1-3)中， R分別獨立地表示有機基團。
作為上述有機基團的例子，可以舉出與通式(b1-2)中的R所表示之有機基團相同之基團。
*表示鍵結位置。
陰離子性基為其中通式(b1-1)所表示之基團或通式(b1-3)所表示之基團為更佳，通式(b1-1)所表示之基團為進一步較佳。
既定光酸產生劑為通式(ZI-3)所表示之化合物或通式(ZI-4)所表示之化合物為較佳。
(通式(ZI-3)所表示之化合物)
通式(ZI-3)所表示之化合物為具有苯甲醯鋶結構之化合物。
Figure 108106125-A0305-02-0034-17
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、芳硫基或陰離子性基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、芳基或陰離子性基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c及R6c與R7c可以各自鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、羰基、酯基、及/或、醯胺基。
作為上述環，可以舉出將芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及該等環中的2個以上組合而成之多環。作為環，例如，可以舉出3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。其中，R5c與R6c鍵結而形成之環及R6c與R7c鍵結而形成之環不具有芳香族性為較佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上及R6c與R7c鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。
作為R5c與R6c鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。
通式(ZI-3)中，R2可以與S+共同具有取代基，並且表示形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團。
通式(ZI-3)中的R2與通式(b1)中的R2的含義相同，較佳的範圍亦相同。
通式(ZI-3)中，R1c~R7c中的任意1個為陰離子性基、或R2為具有陰離子性基之基團。
通式(ZI-3)中，陰離子性基僅存在1個為較佳。
又，即使R2為具有陰離子性基之基團的情況下，R2亦可以與S+共同具有取代基，並且亦係形成至少1個以上具有除了S+以外 的雜原子之雜環之基團。
當R1c~R7c中的任意1個為陰離子性基時，R1c~R7c中的任一個為通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之陰離子性基為較佳。
又，當R2為具有陰離子性基之基團時，R2為通式(b1-R2)所表示之基團，且Rq為-NR-，並且R為通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之陰離子性基為較佳。
其中，R3c為通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之陰離子性基其本身為較佳。
(通式(ZI-4)所表示之化合物)
接著，對通式(ZI-4)所表示之化合物進行說明。
Figure 108106125-A0305-02-0036-18
通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、具有環烷基之基團(可以為環烷基其本身，亦可以在局部包含環烷 基之基團)或陰離子性基。如果可能，該等基團可以具有取代基。
R14表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、具有環烷基之基團(可以為環烷基其本身，亦可以為在局部包含環烷基之基團)或陰離子性基。如果可能，該等基團可以具有取代基。R14存在複數個時分別獨立地表示羥基等上述基團。
R13及R14中的烷基為直鏈狀或支鏈狀，碳數1~10為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。
R2可以與S+共同具有取代基，並且表示形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團。
通式(ZI-4)中的R2的含義與通式(b1)中的R2相同，較佳的範圍亦相同。
其中，R2中的與S+鍵結之2個位置中的至少1個上未配置有芳香環基。例如，當R2為通式(b1-R2)所表示之基團時，Rp1及Rp2中的至少一者為除了芳香環基(例如伸芳基)以外的基團。
通式(ZI-4)中，R13及可以存在複數個之R14中的任意1個為陰離子性基、或R2為具有陰離子性基之基團。
通式(ZI-4)中，僅存在1個陰離子性基為較佳。
又，即使在R2為可以具有陰離子性基之基團之情況下，R2亦可以與S+共同具有取代基，並且為形成具有至少1個以上具有除了S+以外的雜原子之雜環之基團。
當R13及可以存在複數個之R14中的任意1個為陰離子性基 時，R13及可以存在複數個之R14中的任意1個為通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之陰離子性基為較佳。
又，當R2為具有陰離子性基之基團時，R2為通式(b1-R2)所表示之基團，且Rq為-NR-，並且R為通式(b1-1)~(b1-3)中的任一個所表示之陰離子性基為較佳。
既定光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
既定光酸產生劑的組成物中的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，3~20質量%為進一步較佳，5~13質量%為特佳。
<其他光酸產生劑>
本發明的組成物可以包含除了既定光酸產生劑以外的光酸產生劑。以下，將除了既定光酸產生劑之光酸產生劑亦稱為其他光酸產生劑。
其他光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物，並且為除了既定光酸產生劑以外的化合物。
作為其他光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生之有機酸之化合物為較佳。例如，可以舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
其他光酸產生劑可以為兩性離子，但無法成為既定光酸產生 劑。
作為其他光酸產生劑，能夠單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物，或作為該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0125]~[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0086]~[0094]段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0323]~[0402]段中所揭示之公知的化合物作為其他光酸產生劑而較佳地使用。
作為其他光酸產生劑，例如，下述通式(ZI)所表示之化合物、通式(ZII)所表示之化合物、或、通式(ZIII)所表示之化合物為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0039-19
在上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團的碳數，通常為1~30，1~20為較佳。又，R201~R203中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201~R203內的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。Z-表示陰離子。
作為通式(ZI)中的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3b)及化合物(ZI-4b)中的對應之基團。
又，其他光酸產生劑可以為具有複數個通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，通式(ZI)所表示之化合物的R201~R203中的至少1個和通式(ZI)所表示之另一化合物的R201~R203中的至少1個可以為具有藉由單鍵或連結基而鍵結之結構之化合物。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶設為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物中，R201~R203的全部可以為芳基，亦可以為R201~R203的一部分為芳基，剩餘部分可以為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如，可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上之芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶化合物根據需要具有之烷基或環烷基為碳數1~15的 直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201~R203的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)表示式(ZI)中的R201~R203分別獨立地不具有芳香環之有機基團之化合物。在此芳香環還包含包括雜原子之芳環。
作為R201~R203之不具有芳香環之有機基團，通常為碳數1~30，碳數1~20為較佳。
R201~R203分別獨立地表示較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基、進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。
R201~R203可以進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。
接著，對化合物(ZI-3b)進行說明。
化合物(ZI-3b)為有下述通式(ZI-3b)表示，且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
Figure 108106125-A0305-02-0042-20
通式(ZI-3b)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx及Rx與Ry可以分別鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
作為上述環，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為環結構，可以舉出3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上R6c與R7c及Rx與Ry鍵 結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。
作為R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。
Zc-表示陰離子。
接著，對化合物(ZI-4b)進行說明。
化合物(ZI-4b)為下述通式(ZI-4b)所表示之化合物。
Figure 108106125-A0305-02-0043-21
通式(ZI-4b)中，l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或、具有環烷基之基團(可以為環烷基其本身，亦可以為在局部包含環烷基之基團)。該等基團可以具有取代基。
R14表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或、具有環烷基之基團(可以為環烷基其本身，亦可以為在局部包含環烷基之基團)。該等基團可以具有取代基。R14存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有 取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。2個R15相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。
Z-表示陰離子。
通式(ZI-4b)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。
接著，對通式(ZII)及通式(ZIII)進行說明。
在通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204~R207的芳基可以為具有包含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環之芳基。作為包含雜環之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204~R207的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基或降莰基)為較佳。
R204~R207的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
Z-表示陰離子。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-，下述通式(3)所表示之陰離子為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0045-22
通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1~10為較佳，1~4為更佳。又，作為經至少1個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。
Xf為氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3為更佳。其中，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。
R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少1個氟原子取代之烷基。當R4及R5存在複數個時，存在複數個之R4及存在複數個之R5可以分別相同亦可以不同。
R4及R5所表示之烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R4及R5較佳為氫原子。
經至少1個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式(3)中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價的連結基。當L存在複數個時，存在複數個 之L可以分別相同亦可以不同。
作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、及將該等複數個組合而成之2價的連結基等。在該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基團。在該等中，環狀的有機基團為較佳。
作為環狀的有機基團，例如，可以舉出脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的脂環基，例如，可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如，可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，具有碳數7以上大體積結構之脂環基為較佳，作為例子，可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等。
芳基可以為單環，亦可以為多環。作為該芳基，例如，可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。
雜環基可以為單環，亦可以為多環。多環能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃 環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出前述樹脂中所例示之內脂結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為較佳。
上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如，可以舉出烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(單環及多環(還包含螺環等)中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。又，構成環狀的有機基團之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。
作為通式(3)所表示之陰離子，SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W或SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W為較佳。其中，L、q、及W與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。
在一態樣中，作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-，下述通式(4)所表示之陰離子亦較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0047-23
通式(4)中，XB1及XB2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基團。XB1及XB2為氫原子為較佳。
XB3及XB4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。XB3及XB4中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為較佳，XB3及XB4的兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為更佳。XB3及XB4的兩者為經氟取代之烷基為進一步較佳。
L、q及W與通式(3)相同。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-，下述通式(5)所表示之陰離子亦較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0048-24
通式(5)中，Xa分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基團。o、p、q、R4、R5、L及W的定義及較佳態樣與通式(3)相同。
通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-可以為苯磺酸陰離子，經支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI- 3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-，下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0049-25
式(SA1)中，Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可以舉出氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1~4為較佳，2~3為更佳，3為進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、磺酸基、磺酸酯基、酯基及將該等2種以上組合而成之基團等。
B表示烴基。
較佳為D為單鍵、B為脂肪族烴結構。B為異丙基或環己基為更佳。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-，可以為三磺酸碳陰離子(trisulfonic carbanion)或二磺醯胺陰離子(disulfonamide anion)。
三磺酸碳陰離子例如為C-(SO2-Rp)3所表示之陰離子。
其中，Rp表示可以具有取代基之烷基，氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳，三氟甲基為進一步較佳。
二磺醯胺陰離子例如為N-(SO2-Rq)2所表示之陰離子。
其中，Rq表示可以具有取代基之烷基，氟烷基為較佳，全氟烷基為更佳。2個Rq可以相互鍵結而形成環。2個Rq相互鍵結而形成之基團為可以具有取代基之伸烷基為較佳，氟伸烷基為較佳，全氟伸烷基為進一步較佳。上述伸烷基(較佳為氟伸烷基、更佳為全氟伸烷基)的碳數為2~4為較佳。
以下，示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳例。
Figure 108106125-A0305-02-0050-26
Figure 108106125-A0305-02-0051-27
以下，示出通式(ZI)、通式(ZII)中的陰離子Z-、通式(ZI-3b)中的Zc-及通式(ZI-4b)中的Z-的較佳例。
Figure 108106125-A0305-02-0051-28
Figure 108106125-A0305-02-0052-29
能過任意組合上述陽離子及陰離子來用作其他光酸產生劑。
其他光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入聚合物的局部中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和編入聚合物的局部中之形態。
其他光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。
當其他光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。下限 並沒有特別限定，通常為50以上。
當其他光酸產生劑為編入聚合物的局部中之形態時，可以編入前述之樹脂A的局部中，亦可以編入與樹脂A不同之樹脂中。
藉由光化射線或放射線的照射，而從其他光酸產生劑產生之酸的pKa為1.0以下為較佳，0.5以下為更佳，0以下為進一步較佳。其他光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
其他光酸產生劑在組成物中的含量(存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，2~5質量%為進一步較佳。
又，既定光酸產生劑與除了既定光酸產生劑以外的光酸產生劑組合而使用時之合計含量相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，5~20質量%為進一步較佳，7.5~13質量%為特佳。
<酸擴散控制劑>
本發明的組成物包含酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時由酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，具有鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、或、氮原子，能夠將具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)等用作酸擴散控制劑。
其中，組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)為較佳。
在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]~[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]~[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]~[0423]段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]~[0328]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑。
(鹼性化合物(DA))
作為鹼性化合物(DA)，可以較佳地舉出具有下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。
Figure 108106125-A0305-02-0054-30
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)。R201與R202可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20個的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基 烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基為較佳。
通式(A)及(E)中的烷基為未經取代為更佳。
作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌
Figure 108106125-A0305-02-0055-56
、胺基
Figure 108106125-A0305-02-0055-57
啉、胺基烷基
Figure 108106125-A0305-02-0055-58
啉、或、哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚基之烷基胺衍生物、或具有羥基及/或醚基之苯胺衍生物等為更佳。
(藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB))
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)為與通式(b1)所表示之光酸產生劑不同之化合物。
化合物(DB)為產生藉由光化射線或放射線的照射(曝光)分解而鹼性降低之化合物(酸)之化合物。上述鹼性降低之化合物係指，例如化合物(DB)的共軛酸。
由化合物(DB)產生之酸的pKa例如大於0.5為較佳，大於1.0為更佳，大於1.5為進一步較佳。
又，當化合物(DB)具有通式(c-1)所表示之陰離子時，由化合物(DB)產生之酸的pKa例如大於-11.0亦較佳。
又，化合物(DB)例如具有質子受體性官能基亦較佳。
質子受體性官能基係指，能夠與質子發生靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如表示環狀聚醚等具有大環結構之 官能基或具有具備對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
Figure 108106125-A0305-02-0056-31
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1~3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡
Figure 108106125-A0305-02-0056-59
結構等。
化合物(DB)產生如下化合物亦較佳，該化合物為藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性變化為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性變化為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。
化合物(DB)為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物為較佳。作為該種鎓鹽化合物，例如，可以舉出接下來記載之包含陰離子與陽離子的組合之化合物。
．陰離子
作為成為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物之化合物(DB) 所具有之陰離子，對較佳形態進行說明。換言之，酸擴散控制劑為具有以下中說明之陰離子化合物為較佳。
作為成為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物之化合物(DB)所具有之陰離子，例如，下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之陰離子為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0057-32
式中，R51表示可以具有取代基之烴基。
Z2c表示可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳中設為未取代有氟原子者)。
R52表示有機基團，Y3表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基。
作為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物之化合物(DB)所具有之陰離子，通式(c-1)所表示之陰離子亦較佳。
亦即，化合物(DB)為具有通式(c-1)所表示之陰離子之化合物亦較佳。
[化29]Q-A-X-B-R (c-1)
通式(c-1)中，Q表示-SO3 -、-CO2 -或-W1-N--W2Rf。
W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
Rf表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之環烷基或可以具有取代基之芳基。
A表示單鍵或2價的連結基。
X表示單鍵、-SO2-或-CO-。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。
Rx表示氫原子或有機基團。
Ry表示單鍵或2價的有機基團。
R表示具有質子受體性官能基之1價的有機基團。
Rx可以與Ry鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。
W1及W2中的至少一者為-SO2-為較佳，兩者為-SO2-為更佳。
Rf為可以具有碳數1~6的氟原子之烷基為較佳，碳數1~6為全氟烷基為更佳，碳數1~3為全氟烷基為進一步較佳。
作為A中的2價的連結基，碳數2~12的2價的連結基為較佳，例如，可以舉出伸烷基及伸苯基等。其中，具有至少1個氟原子之伸烷基為較佳，碳數為2~6為較佳，2~4為更佳。伸烷基鏈中可以具有氧原子或硫原子等連結基。伸烷基為氫原子數的30~100%經氟原子取代之伸烷基為較佳，與Q部位鍵結之碳原子具有氟原子為更佳。其中，A中的2價的連結基為全氟伸烷基為較佳，全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基為更佳。
作為Rx中的1價的有機基團，較佳為碳數2~30，例如， 可以舉出烷基、環內可以具有氧原子之環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
作為Rx中的烷基，可以具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，烷基鏈中可以具有氧原子、硫原子及/或氮原子。
又，作為具有取代基之烷基，可以舉出在直鏈狀或支鏈狀的烷基上取代有取代基之基團(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及莰酮殘基等)。
作為Rx中的環烷基，可以具有取代基，碳數3~20的環烷基為較佳。又，環烷基的環內可以具有氧原子。
作為Rx中的芳基，可以具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
作為Rx中的芳烷基，可以具有取代基，可以較佳地舉出碳數7~20的芳烷基。
作為Rx中的烯基，可以具有取代基，例如，可以舉出在作為Rx而舉出之烷基的任意位置上具有雙鍵之基團。
當B表示-N(Rx)Ry-時，作為Ry中的2價的有機基團，伸烷基為較佳。又，此時，作為Rx與Ry可相互鍵結而形成之環結構，例如，可以舉出包含氮原子之5~8員環、特佳為6員環。
當B表示-N(Rx)Ry-時，R與Rx相互鍵結而形成環為較佳。藉由形成環結構而提高穩定性、提高使用其之組成物的保存穩定性。形成環之碳數為4~20為較佳，可以為單環，亦可以為多環，環內可以包含氧原子、硫原子及/或氮原子。
作為單環，可以舉出包含氮原子之4員環、5員環、6員環、7員環及8員環等。作為該種環結構，例如，可以舉出哌
Figure 108106125-A0305-02-0060-60
環及哌啶環。作為多環，可以舉出包含2或3以上的單環式結構的組合之結構。單環及多環的各自可以具有取代基，例如，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、或、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等為較佳。若可以，該等取代基可以進一步具有取代基。作為芳基及環烷基進一步具有取代基時的例子，可以舉出烷基(較佳為碳數1~15)。作為胺基醯基進一步具有取代基的例子，可以舉出烷基(較佳為碳數1~15)。
作為R中的質子受體性官能基，如上述所述，作為較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚、1~3級胺及含氮雜環(吡啶、咪唑及吡
Figure 108106125-A0305-02-0060-61
等)的結構。
又，作為質子受體性官能基，具有氮原子之官能基為較佳，具有1~3級胺基之基團、或、含氮雜環基為更佳。該等結構中，與結構中所包含之氮原子相鄰之原子全部為碳原子或氫原子為較佳。又，吸電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
作為包含該種質子受體性官能基之1價的有機基團(基團R)中的1價的有機基團，較佳碳數為2~30，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基團可以具有取代基。
包含R中的質子受體性官能基之、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基分別與作為Rx而舉出之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基為相同者。
作為上述各基團可以具有之取代基，例如，可以舉出鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數3~10。可以局部經具有雜原子或雜原子之基團(酯基等)取代)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)及胺醯基(較佳為碳數2~20)等。作為芳基及環烷基等中的環狀基團所具有之取代基，例如，可以舉出烷基(較佳為碳數1~20)。作為具有胺醯基之取代基，例如，可以舉出1或2的烷基(較佳為碳數1~20)。
．陽離子
作為成為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物之化合物(DB)所具有之陽離子，例如，同樣地可以舉出作為通式(ZI)所表示之及通式(ZII)所表示之化合物可以具有之陽離子而說明之陽離子(更具體而言，通式(ZI)中的除了Z-以外的部分、通式(ZII)中的除了Z-以外的部分、通式(ZI-3b)中的除了Zc-以外的部分及通式(ZI-4b)中的除了Z-以外的部分)。
又，在成為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物之化合物(DB)中，陽離子為具有包含氮原子之鹼性部位之陽離子為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原 子相鄰之原子的全部為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
作為該種陽離子的具體結構，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物中的陽離子，但並不限定於此。
化合物(DB)在同一分子內具有陽離子性基及陰離子性基，並且可以為陽離子性基與陰離子性基藉由共價鍵而連接之化合物(以下，亦稱為“化合物(DCA)”。)。
作為化合物(DCA)，下述通式(C-1)~(C-3)中任一個所表示之化合物為較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0062-33
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1以上的取代基。
L1表示連接陽離子性基(S+、I+或N+)與-X-之2價的連結基或單鍵。
-X-表示-COO-、-SO3 -、-SO2 -或-N--R4。
R4表示與相鄰之N原子的連結部位具有羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少1個之1價的取代基。
R1、R2、R3、R4、及L1可以相互鍵結而形成環。其中，通式 (C-1)中的R1與R2相互鍵結而形成之環除了S+以外並不具有雜原子。
又，通式(C-3)中，R1~R3中的2個一起表示1個2價的取代基，藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基(較佳為碳數6~15)、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。
作為2價的連結基之L1可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基(較佳為碳數6~15)、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等2種以上組合而成之基團等。其中，伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該等2種以上組合而成之基團為較佳。
(具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD))
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為“化合物(DD)”。)為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚為較佳，胺甲酸酯基或半縮醛胺醚為更佳。
化合物(DD)的分子量為100~1000為較佳，100~700為更 佳，100~500為進一步較佳。
化合物(DD)可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式(d-1)表示。
Figure 108106125-A0305-02-0064-34
在通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb可以相互連接而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、
Figure 108106125-A0305-02-0064-62
啉基、橋氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。
作為2個Rb相互連接而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。
作為通式(d-1)所表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)為具有由下述通式(6)所表示之結構者為 較佳。
Figure 108106125-A0305-02-0065-35
在通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra可以相互連接而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。
Rb與上述通式(d-1)中的Rb的含義相同，較佳例亦相同。
在通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基分別獨立地可以經與前述的基團相同的基團取代。該前述的基團為，作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以被上述基團取代)的具體例，可以舉出與關於Rb前述的具體例相同的基團。
作為本發明中的特佳之化合物(DD)的具體結構，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下，例示出酸擴散控制劑。
Figure 108106125-A0305-02-0066-36
Figure 108106125-A0305-02-0067-37
[化34]
Figure 108106125-A0305-02-0068-38
本發明的組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
以組成物的總固體成分為基準，酸擴散控制劑的組成物中的含量(存在複數種時為其合計)為0.1~10質量%為較佳，0.1~5質量%為更佳。
<疏水性樹脂>
本發明的組成物可以含有疏水性樹脂。又，疏水性樹脂為與樹脂A不同之樹脂為較佳。
本發明的組成物藉由包含疏水性樹脂，能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面的靜態及/或動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性，抑制脫氣，提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷。
疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以對極性物質及非極性物質的均勻混合不起作用。
從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂為具有選自 包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH3部分結構”之群組中的至少1種之重複單元之樹脂為較佳。
當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
疏水性樹脂具有至少1個選自包括下述(x)~(z)之群組中的基團為較佳。
(x)酸基
(y)藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團(以下，亦稱為極性轉換基)
(z)藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基(x)，可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為酸基，氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基為較佳。
作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增 大之基團(y)，例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。
作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，可以舉出基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以藉由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並可以導入樹脂的末端。
作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與具有之前在樹脂A的項中說明之內脂結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團(y)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元可以舉出與在樹脂A中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂可以進一步具有與上述重複單元不同之重複單元。
包含氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3部分結構時，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元構成為較佳。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。
疏水性樹脂中所包含之殘留單體及/或寡聚物成分的合計含量為0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0為較佳，1.0~3.0為更佳。
作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的[0451]~[0704]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0340]~[0356]段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0177]~[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂之重複單元為較佳。
以下，示出符合構成疏水性樹脂之重複單元的單體的較 佳例。
Figure 108106125-A0305-02-0072-39
[化36]
Figure 108106125-A0305-02-0073-41
疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂亦為較佳。
疏水性樹脂的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分為0.01~10質量%為較佳，0.03~8質量%為更佳。
<溶劑>
本發明的組成物可以包含溶劑。
在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0665]~[0670]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0210]~[0235]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0424]~[0426]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0357]~[0366]段中所揭示之公知的溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用混合了結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑之混合溶劑。
作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述的例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單 酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基等為較佳，在該等中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，包含50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。
溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。此時、溶劑可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為包含2種以上之丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑。
本發明的組成物的固體成分濃度為1.0~10質量%為較佳，2.0~5.7質量%為更佳，2.0~5.3質量%為進一步較佳。亦即將組成物包含溶劑時之、組成物中的溶劑的含量調整為滿足上述固體成分濃度的較佳範圍為較佳。又，固體成分濃度係指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
能夠藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度以提高塗佈性或製膜性，從而調整包含本發明的組成物之抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)的膜厚。
<其他添加劑>
本發明的組成物可以進一步包含除了上述以外之樹脂、交聯 劑、界面活性劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。
<製備方法>
關於本發明的組成物，將上述的成分溶解於規定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)，並對此進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用為較佳。
過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器過濾中，例如在日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)中所揭示那樣，可以進行循環過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器來進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
<用途>
本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更具體而言，本發明的組成物有關一種用於IC(積體電路；Integrated Circuit)等半導體製造製程、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中形成的圖案能夠用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(微機 電系統：Micro Electro Mechanical Systems)等中。
[圖案形成方法、抗蝕劑膜]
本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)進行說明。
本發明的圖案形成方法具有：(i)使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)之步驟(抗蝕劑膜形成步驟(成膜步驟))、(ii)曝光上述抗蝕劑膜(照射光化射線或放射線)之步驟(曝光步驟)及(iii)使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的步驟，則並沒有特別限定，可以進一步具有下述的步驟。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之前具有(iv)預加熱(PB：PreBake)步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之後且(iii)顯影步驟之前具有(v)曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)步驟為 較佳。
本發明的圖案形成方法可以具有複數次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可以具有複數次(iv)預加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可以具有複數次(v)曝光後加熱步驟。
在本發明的圖案形成方法中，上述(i)抗蝕劑膜形成步驟(成膜步驟)、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由通常習知之方法進行。
從提高解析力之觀點考慮，抗蝕劑膜的膜厚為110nm以下為較佳，95nm以下為更佳。
又，根據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(旋塗玻璃：Spin On Glass)、SOC(旋塗碳：Spin On Carbon)及防反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。
可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。
可以在包含上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。
支撐體並沒有特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭等的電路基板的製造步驟以外，其他感光蝕刻加工的微影步驟等中的基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO2及SiN等無機基板等。
關於加熱溫度，在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。
關於加熱時間，在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為進一步較佳。
加熱可以利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。
曝光步驟中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。在該等中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等為較佳，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為更佳。
在(iii)顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼顯影液，通常使用有四甲基氫氧化銨代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、1~3級胺、醇胺及環狀胺 等鹼水溶液。
進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常為10~15。
使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10~300秒。
鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。
有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇(diaceto nylalcohol)、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，例如，可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異 丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0715]~[0718]段中所揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。
相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量為50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。
顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以包含酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如，可以舉出，將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力將顯影液隆起並在基板表面靜置一定時間之方法(浸置法)、對基板表面噴塗顯影液之方法(噴塗法)及以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法(動態分配法)等。
可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟) 及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。
在(iii)顯影步驟之後，具有使用沖洗液清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。
使用鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。又，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗處理或超臨界流體之處理之後進行加熱處理。
在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。
作為此時用於沖洗步驟之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。
作為沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支 鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。
1元醇為碳數5以上亦較佳，作為該種例子，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合來使用。
在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可以獲得良好的顯影特性。
在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗液中可以包含適當量的界面活性劑。
在沖洗製程中，使用沖洗液對進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如，可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)或對基板表面噴塗顯影液之方法(噴塗法)等。其中，以旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉，藉此將沖洗液從基板上去除之方法為較佳。又，在沖洗步驟之後具有加熱步驟 (後烘烤：Post Bake)亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒~3分鐘，30秒~90秒為較佳。
在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，100質量ppt以下為更佳，10質量ppt以下為進一步較佳，實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)為特佳。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物減少者為較佳。
除了過濾器過濾以外，可以使用吸附材料去除雜質，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附材料，例如，可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中揭示者。
又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由將Teflon(註冊商標)襯覆於裝置內等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述之條件相同。
此外，為了使抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量成為少量(例如，質量ppt等級)，在組成物的原料(樹脂及光酸產生劑等)的製造步驟(合成原料之步驟等)中所使用之裝置的裝置內進行部分或整體的搪玻璃(glasslining)處理亦較佳。
為了防止雜質的混入，將上述的各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書及日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)等中所記載之容器中為較佳。
可以對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如， 可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材(Core)。
[電子元件的製造方法]
又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件能夠較佳地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化：Office Automation)關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
[成分]
以下，示出實施例或比較例中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為“組成物”)所包含之成分。
<樹脂A>
以下，示出組成物的製造中所使用之樹脂A。
以下式中，*表示鍵結位置。
在各樹脂A的名稱下給出之記載從上依序表示，各重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
Figure 108106125-A0305-02-0087-42
Figure 108106125-A0305-02-0088-43
<光酸產生劑>
以下，示出組成物的製備中所使用之光酸產生劑。
又，下述B1-1~B1-7為既定光酸產生劑，下述B2-1~B2-4為不符合既定光酸產生劑之其他光酸產生劑。
在各光酸產生劑中給出之數值表示從光酸產生劑產生之酸的pKa。
Figure 108106125-A0305-02-0088-44
Figure 108106125-A0305-02-0089-46
<酸擴散控制劑>
以下，示出組成物的製備中所使用之酸擴散控制劑。
在各酸擴散控制劑中給出之數值表示酸擴散控制劑產生酸之情況下、酸擴散控制劑所產生之酸的pKa。
Figure 108106125-A0305-02-0089-47
Figure 108106125-A0305-02-0090-48
<疏水性樹脂>
以下，示出組成物的製備中所使用之疏水性樹脂。
以下式中，*表示鍵結位置。
在各疏水性樹脂的名稱中一同給出之記載從上依序表示，各重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
Figure 108106125-A0305-02-0090-49
Figure 108106125-A0305-02-0091-50
<溶劑>
以下，示出組成物的製備中所使用之溶劑。
G-1；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
G-2；環己酮
G-3；丙二醇單甲醚(PGME)
G-4；γ-丁內酯
G-5；乳酸乙酯
[組成物的製備]
將各成分以後段中示出之表中所記載之配合溶解於溶劑中，並分別對其製備了固體成分濃度為3.8質量%的溶液。接著，藉由使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器將所獲得之溶液進行過濾而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(組成物)。
[評價]
<圖案的形成>
(抗蝕劑膜的形成)
在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造)，並在205℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚95nm的防反射膜。在其上塗佈以後段中示出之表中所記載之配合製備之各組成物，並進行60秒鐘的烘烤 (PB：Prebake)，形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。
(曝光~顯影)
使用ArF液浸曝光裝置(NA1.20)，並經由線寬為44nm的1：1線與空間圖案(line-and-spacepattern)的二元遮罩來對所獲得之矽晶圓進行了圖案曝光。然後進行了60秒鐘的烘烤(PEB；Post Exposure Bake(曝光後烘烤))，在負型顯影液(乙酸丁酯)下顯影了30秒鐘。然後，在4000rpm的轉速下使矽晶圓旋轉並乾燥30秒鐘，從而獲得了44nm(1：1)的線與空間的圖案。
下述表中示出，針對各實施例及比較例的圖案形成中的PE及PEB的條件(溫度(℃))。
<LWR性能>
觀測了所獲得之線寬44nm的1：1線與空間圖案。在圖案的觀測中，使用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡(SEM(Hitachi,Ltd.S-9380II))從圖案上部進行了觀察。
關於線圖案的長度方向2μm的範圍，以等間隔測定50點的線寬，從其標準偏差算出了3σ(nm)。值越小表示性能越良好。
<圖案崩塌抑制性>
在上述圖案的形成中，改變所使用之遮罩進行了圖案的形成。進一步將用於再現間距為90nm、空間寬度為35nm的遮罩圖案之曝光量設為最佳曝光量，並從最佳曝光量改變曝光量而使所形成之線圖案的線寬進一步變窄時，將圖案未崩塌的情況下解析之極限最大的空間寬度(nm)定義為圖案崩塌抑制性。值越大，越 表示在未崩塌之情況下解析更微細之圖案，顯示圖案崩塌抑制性優異、解析力高。
[結果]
組成物的配合及使用該等的組成物進行至評價結果示於下述表中。
“固體成分”的欄中的各成分名下所記載之數字表示各成分相對於組成物中的總固體成分中所佔的含量(質量%)。
“溶劑”的欄中的括號內的數值的記載表示各組成物中所包含之溶劑的混合比(容量比)。
“陰離子性基種類”的欄中示出，各組成物中所包含之既定光酸產生劑所具有之陰離子性基表示通式(b1-1)~(b1-3)的其中任一個。
“式ZI-3，式ZI-4”的欄示出，各組成物中所包含之既定光酸產生劑是否符合通式(ZI-3)所表示之化合物或通式(ZI-4)所表示之化合物。符合時設為A，不符合時設為B。
“酸產生酸擴散控制劑”的欄中示出，各組成物中所包含之酸擴散控制劑是否符合藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物。符合時設為A，不符合時設為B。
“式(c-1)”的欄中示出，當各組成物中所包含之酸擴散控制劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物時，所產生之酸是否符合通式(c-1)所表示之酸。符合時設為A，不符合時設為B。
Figure 108106125-A0305-02-0094-51
從表中示出之結果，確認到本發明的組成物可獲得圖案崩塌抑制性優異且LWR性能優異之圖案。
又，確認到當既定光酸產生劑作為陰離子性基而具有通式(b1-1)所表示之陰離子性基時，可獲得LWR性能更優異之圖案(實施例7與其他實施例的比較)。
確認到當組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物時，可獲得圖案崩塌抑制性更優異且LWR性能更優異之圖案(實施例1~5與實施例6~7的比較)
確認到當組成物為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物，並且包含具有通式(c-1)所表示之陰離子之化合物時，可獲得圖案崩塌抑制性進一步優異且LWR性能進一步更優異之圖案(實施例3的結果)
確認到當既定光酸產生劑為通式(ZI-3)所表示之化合物或通式(ZI-4)所表示之化合物時，可獲得圖案崩塌抑制性更優異且LWR性能更優異之圖案(實施例5與實施例1~4的比較(包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物之組成物彼此的比較))。
Figure 108106125-A0101-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含藉由酸的作用而對顯影液的溶解性變化之樹脂及通式(b1)所表示之光酸產生劑，該通式(b1)所表示之光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為1.0以下的酸之化合物，
    Figure 108106125-A0305-02-0096-52
     通式(b1)中，R1表示取代基，R2表示可以與S+共同具有取代基，並且形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團，R1中的與S+鍵結之位置及R2中的與S+鍵結之2個位置中的至少1個中不配置有芳香環基，其中，R1所表示之取代基具有陰離子性基或R2所表示之基團具有陰離子性基，所述陰離子性基是磺酸陰離子基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該陰離子性基為通式(b1-1)所表示之基團，
    Figure 108106125-A0305-02-0097-53
     通式(b1-1)中，L1表示單鍵或2價的連結基，V1表示單鍵或可以具有氟原子之烴基，*表示鍵結位置。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(b1)所表示之光酸產生劑為通式(ZI-3)所表示之化合物或通式(ZI-4)所表示之化合物，
    Figure 108106125-A0305-02-0097-54
     通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、芳硫基或陰離子性基，R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、芳基或陰離子性基，R2表示可以與S+共同具有取代基，並且形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團， 其中，R1c~R7c中的任意1個為陰離子性基或R2為具有陰離子性基之基團，所述陰離子性基是磺酸陰離子基，
    Figure 108106125-A0305-02-0098-55
     通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數，r表示0~8的整數，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、具有環烷基之基團或陰離子性基，R14表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、具有環烷基之基團或陰離子性基，Z-表示陰離子，R2表示可以與S+共同具有取代基，並且形成具有至少1個以上除了S+以外的雜原子之雜環之基團，R2中的與S+鍵結之2個位置中的至少1個中不配置有芳香環基，其中，R13及可以存在具有複數個之R14中的任意1個為陰離子性基，或R2為具有陰離子性基之基團，所述陰離子性基是磺酸陰離子基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含酸擴散控制劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸擴散控制劑為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物，並且與通式(b1)所表示之光酸產生劑不同之化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物為具有通式(c-1)所表示之陰離子之化合物，Q-A-X-B-R (c-1)通式(c-1)中，Q表示-SO3 -、-CO2 -或-W1-N--W2Rf，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-，Rf表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之環烷基或可以具有取代基之芳基，A表示單鍵或2價的連結基，X表示單鍵、-SO2-或-CO-，B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-，Rx表示氫原子或有機基團，Ry表示單鍵或2價的有機基團， R表示具有質子受體性官能基之1價的有機基團，Rx可以與Ry鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由該光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物所產生之酸的pKa大於1.0。
  8. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  9. 一種圖案形成方法，其具有：使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜之步驟；曝光該抗蝕劑膜之步驟；及使用顯影液對被曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法。
TW108106125A 2018-03-01 2019-02-22 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 TWI793267B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-036843 2018-03-01
JP2018036843 2018-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936595A TW201936595A (zh) 2019-09-16
TWI793267B true TWI793267B (zh) 2023-02-21

Family

ID=67806029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108106125A TWI793267B (zh) 2018-03-01 2019-02-22 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11886113B2 (zh)
JP (1) JP7045444B2 (zh)
KR (1) KR102442808B1 (zh)
TW (1) TWI793267B (zh)
WO (1) WO2019167570A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI597264B (zh) * 2015-05-27 2017-09-01 信越化學工業股份有限公司 鋶鹽、化學增幅光阻組成物及圖案形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5865725B2 (ja) * 2012-02-16 2016-02-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6075369B2 (ja) * 2012-03-14 2017-02-08 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
JP5887300B2 (ja) * 2012-07-24 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
JP6140508B2 (ja) * 2013-02-08 2017-05-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6002705B2 (ja) * 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP7249093B2 (ja) * 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6583136B2 (ja) * 2016-05-11 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
JP6916672B2 (ja) * 2016-06-24 2021-08-11 住友化学株式会社 化合物、酸発生剤、重合体、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US10042251B2 (en) * 2016-09-30 2018-08-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Zwitterionic photo-destroyable quenchers
JP6848776B2 (ja) * 2016-10-12 2021-03-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
WO2018168260A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7031537B2 (ja) * 2018-09-05 2022-03-08 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI597264B (zh) * 2015-05-27 2017-09-01 信越化學工業股份有限公司 鋶鹽、化學增幅光阻組成物及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102442808B1 (ko) 2022-09-14
JP7045444B2 (ja) 2022-03-31
JPWO2019167570A1 (ja) 2021-03-04
KR20200110437A (ko) 2020-09-23
US11886113B2 (en) 2024-01-30
US20200393756A1 (en) 2020-12-17
WO2019167570A1 (ja) 2019-09-06
TW201936595A (zh) 2019-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7076570B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6997803B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
JP6818600B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
TWI813634B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
JP6780092B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7076473B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
TWI805669B (zh) 抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
TWI805828B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法
TWI815921B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
TWI779159B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法
TWI787469B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
WO2022024856A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイス製造方法、及び化合物
TWI793267B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
TW202132374A (zh) 圖案形成方法、電子器件的製造方法、及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
JPWO2020129683A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2020129476A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW202006471A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、樹脂
TWI790388B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法
WO2020203246A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2019188455A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル