CN109071104A - 半导体制造用处理液、收容有半导体制造用处理液的收容容器、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够抑制颗粒等缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处理液，另外，提供一种收容有该半导体制造用处理液的收容容器。另外，本发明的目的在于提供一种使用上述半导体制造用处理液的图案形成方法及电子器件的制造方法。本发明的实施方式所涉及的收容容器为具备收容有半导体制造用处理液的收容部的收容容器。上述半导体制造用处理液含有选自包括Al、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag、Na及Zn的金属物种中的一种或两种以上的金属原子，且以上述半导体制造用处理液的总质量为基准，包含上述金属原子的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01～100质量ppt。

Description

半导体制造用处理液、收容有半导体制造用处理液的收容容 器、图案形成方法及电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液、剥离液等在半导体器件的制造工序中使用的半导体制造用处理液、收容有该半导体制造用处理液的收容容器、图案形成方法及电子器件的制造方法。

背景技术

半导体器件的制造工序中包括光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序、剥离工序等各种工序。在此，通常在各工序结束后、或转移至下一工序之前包括使用处理液对不需要的有机物及无机物进行处理的工序。例如，包括使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行处理的显影工序、使用剥离液对在基板加工后剩余在基板表面的抗蚀剂进行处理的剥离工序、在显影工序或剥离工序后使用冲洗液进一步净化表面的冲洗工序等。

这种半导体器件的制造工序中使用的显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液、剥离液等各种处理液(以下，也称为“半导体制造用处理液”等)中微量含有的杂质成为各种缺陷的主要原因，使产品的良率或可靠性降低。因此，要求半导体制造用处理液为高纯度。

尤其是随着近年来的电子材料领域的显著发展所带来的产品的精密化，半导体制造用处理液、尤其是光刻工序中所使用的显影液、冲洗液等中微量含有的杂质、或来自收容半导体制造用处理液的容器的污染被视为问题，对高纯度化的要求越来越严格。

因此，开发有能够减少颗粒的产生的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、或抑制容器的构成成分的微粒子混入或溶出至收容溶液中的收容容器。例如，能够参考日本特开2014-112176号公报、日本特开2008-179774号公报及日本特开2015-123351号公报。

发明内容

发明要解决的技术课题

半导体制造用处理液中所含的金属杂质成为颗粒等缺陷的主要原因，因此认为越少越好，但通过本发明人明确了金属杂质量与缺陷的产生未必相关，仅减少处理液中的金属杂质量未必能够抑制缺陷的产生。

本发明是在这种背景下完成开发而成，其课题在于提供一种能够抑制颗粒等缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处理液，另外，提供一种收容有该半导体制造用处理液的收容容器。另外，本发明的课题在于提供一种使用了上述半导体制造用处理液的图案形成方法及电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明例如如以下所述。

[1]一种收容容器，其具备收容有半导体制造用处理液的收容部，上述半导体制造用处理液含有选自Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子，且以上述半导体制造用处理液的总质量为基准，包含上述金属原子的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01～100质量ppt。

[2]根据[1]所述的收容容器，其中，上述粒子性金属的质量通过SP-ICP-MS)法来测定。

[3]根据[1]或[2]所述的收容容器，其中，在填充上述半导体制造用处理液之前，与上述半导体制造用处理液接触的上述收容部的内壁使用相对于上述内壁的接触角为10度以上且120度以下的清洗液进行清洗。

[4]根据[3]所述的收容容器，其中，上述清洗液为超纯水或包含上述半导体制造用处理液中所含的成分中的至少一种的液体。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的收容容器，其中，与上述半导体制造用处理液接触的上述收容部的内壁的至少一部分由含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烃中的至少一种的材料形成。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的收容容器，其中，与上述半导体制造用处理液接触的上述收容部的内壁的至少一部分由含有选自不锈钢、哈氏合金(注册商标)、英高镍(注册商标)及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成。

[7]根据[1]至[5]中任一项所述的收容容器，其中，与上述半导体制造用处理液接触的上述收容部的内壁的至少一部分由含有选自不锈钢、哈氏合金、英高镍及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成，且上述内壁的距离最表面的深度为1nm的部位的由Cr/Fe所表示的质量比为1～3。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的收容容器，其中，空隙部在收容有上述半导体制造用处理液的上述收容部中所占的比例为50～0.01体积％。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的收容容器，其中，收容有上述半导体制造用处理液的上述收容部的空隙部填充有直径0.5μm以上的颗粒的数为10个/升以下的气体。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的收容容器，其中，收容有上述半导体制造用处理液的上述收容部的空隙部填充有惰性气体。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的收容容器，其中，上述半导体制造用处理液为显影液或冲洗液。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的收容容器，其中，上述半导体制造用处理液包含季铵盐。

[13]根据[1]至[11]中任一项所述的收容容器，其中上述半导体制造用处理液包含选自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、乙醇及甲基异丁基甲醇中的至少一种。

[14]一种半导体制造用处理液，其含有选自Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子，且相对于上述半导体制造用处理液的总质量，包含上述金属原子的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01～100质量ppt。

[15]根据[14]所述的半导体制造用处理液，其中，上述粒子性金属的质量通过SP-ICP-MS法来测定。

[16]根据[14]或[15]所述的半导体制造用处理液，其为显影液或冲洗液。

[17]根据[14]至[16]中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含季铵盐。

[18]根据[14]至[17]中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含选自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、乙醇及甲基异丁基甲醇中的至少一种。

[19]一种图案形成方法，其包括：

将感光化射线性或感放射线性树脂组成物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；

对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及

使用权利要求14至18中任一项所述的半导体制造用处理液对上述基板或者对上述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序。

[20]根据[19]所述的图案形成方法，其中，作为使用上述半导体制造用处理液对上述基板或者对上述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序，至少包括将上述半导体制造用处理液用作显影液来对上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。

[21]根据[19]所述的图案形成方法，其中，作为使用上述半导体制造用处理液对上述基板或者对上述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序，至少包括将上述半导体制造用处理液用作冲洗液来对上述感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的工序。

[22]一种电子器件的制造方法，其包括[19]至[21]中任一项所述的图案形成方法。

发明效果

通过本发明，能够提供一种能够抑制颗粒等缺陷的产生且能够制造微细的抗蚀剂图案或微细的半导体元件的半导体制造用处理液、及收容有该半导体制造用处理液的收容容器。另外，通过本发明，能够提供一种使用上述半导体制造用处理液的图案形成方法、及包括该图案形成方法的半导体器件的制造方法。

附图说明

图1是用于说明接触角的概念图。

图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的一形态的概略图。

图3是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的另一形态的概略图。

具体实施方式

在本说明书中的基(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记为不仅包含不具有取代基的基(原子团)并且也包含具有取代基的基(原子团)的标记。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外(Extreme ultra violet；EUV)线、X射线或电子束(Electron Beam；EB)。另外，在本发明中，所谓“光”是指光化射线或放射线。

另外，本说明书中的“曝光”只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线及EUV光等的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。

本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种”。

另外，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

＜半导体制造用处理液＞

在本发明中，“半导体制造用处理液”如上所述为在包括光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束后或转移至下一工序之前用于处理有机物的处理液，例如为作为显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液剥离液等而使用的处理液。

本发明的半导体制造用处理液(以下，也称为“本发明的处理液”等。)含有选自Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子，且相对于处理液的总质量，包含上述金属原子中的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01～100质量ppt(parts per trillion：兆分率)。

选自包含Cu、Fe及Zn中的金属物种(以下，也称为“对象金属”等。)中的金属元素作为杂质而包含于半导体制造用处理液中，含有这些金属元素的颗粒成为缺陷而对微细的抗蚀剂图案或微细的半导体器件的形成带来大的影响。因此，认为半导体制造用处理液中所含的金属原子的量越少，半导体制造中的缺陷的产生越降低而越好。然而，本发明人发现处理液中所含的金属原子的量与缺陷的产生率未必相关，缺陷的产生率有偏差。

根据最近开发的SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS：单粒子-电感耦合等离子体质谱法)测定，能够分为离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)而测定存在于溶液中的金属原子的量。在此，粒子性金属(非离子性金属)是指在溶液中并不溶解而作为固体存在的金属成分。

至今为止，关于半导体制造用处理液等中所含的金属原子的量，通常通过ICP-MS法进行了分析，通过ICP-MS无法识别包含金属原子的至少一种的离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)，因此作为金属原子的总质量、即离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)的合计质量(以下，也称为“总金属量”等。)而被定量。

本发明人对来自于能够通过SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS：单粒子-电感耦合等离子体质谱法)测定而识别并定量的处理液中所含的金属原子的离子性金属与粒子性金属(非离子性金属)分别对缺陷带来的影响进行了深入研究。其结果，发现了粒子性(非离子性)金属量对缺陷产生的影响极大，粒子性(非离子性)金属量与缺陷产生之间存在相关关系。

本发明是基于该见解而完成的，本发明的处理液的第一特征为：相对于处理液的总质量，包含选自作为对象金属的Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子的至少一种的粒子性金属的质量的合计含有率为0.01～100质量ppt。以下，也将该含有率称为“粒子性金属的含有率”等。

本发明的处理液中的粒子性金属的含有率优选为0.01～50质量ppt，更优选为0.01～10质量ppt。

作为使用SP-ICP-MS法进行的测定中可使用的装置，除了在后面叙述的实施例中使用的装置(PerkinElmer,Inc.制的NexION350S)以外，例如可列举AgilentTechnologies,LTD.制的Agilent 8800三重四极杆ICP-MS(inductively coupled plasmamass spectrometry(电感耦合等离子体质谱法)、半导体分析用、option#200)；AgilentTechnologies,LTD.制的Agilent 8900等。

如上所述，本发明的处理液可用于半导体器件的制造工序中所使用的显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液、剥离液等的任一种中，在本发明的一方式中，优选作为显影液或冲洗液而使用。

在将本发明的处理液用作显影液的情况下，显影液可以为碱性显影液，也可以为包含有机溶剂的显影液。

在将本发明的处理液用作碱性显影液的情况下，本发明的处理液优选为含有以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。除此以外，也可以为含有无机碱、伯胺～叔胺、醇胺或环状胺等的碱性水溶液。

具体而言，作为碱性显影液，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等碱性水溶液。这些中，优选为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的水溶液。

进而，也可以在上述碱性显影液中适量添加醇类、表面活性剂。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。

使用碱性显影液进行显影的时间通常为10～300秒。

碱性显影液的碱浓度(及pH)及显影时间能够根据所形成的图案适当地进行调整。

在将本发明的处理液用作包含有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机系显影液”。)的情况下，作为有机溶剂，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。本发明中所使用的溶剂优选为使用硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及作为对象金属的Fe、Cu及Zn经减少的等级的溶剂，或进一步进行提纯来使用。

作为酮系溶剂，例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等。

作为酯系溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amylacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为醇系溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、4-甲基-2-戊醇(甲基异丁基甲醇；MIBC)、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等乙二醇醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，例如除了上述乙二醇醚系溶剂以外，也可列举二恶烷、四氢呋喃等。

作为酰胺系溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作为烃系溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂。

上述溶剂可混合多种，也可与上述以外的溶剂或水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，优选为显影液整体的含水率小于10质量％，更优选为实质上不含有水分。

尤其优选有机系显影液为含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。

关于有机系显影液的蒸气压，在20℃下，优选为5kPa以下，进一步优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性得以提高，结果晶片面内的尺寸均匀性变得良好。

根据需要能够在有机系显影液中适量添加表面活性剂。

表面活性剂并无特别限定，例如能够使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如能够列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

有机系显影液优选为乙酸丁酯。

另外，有机系显影液也可以包含如日本专利第5056974号的0041～0063段中所例示的含氮化合物。此外，从显影液的储存稳定性等观点考虑，优选在即将进行图案形成之前将含氮化合物添加到有机系显影液中。

在将本发明的处理液用作冲洗液的情况下，本发明的处理液优选含有有机溶剂。本发明中所使用的溶剂优选为使用硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及作为对象金属的Fe、Cu及Zn经减少的等级的溶剂，或进一步进行提纯来使用。

相对于冲洗液的总量，有机溶剂相对于含有有机溶剂的冲洗液(以下，也称为“有机系冲洗液”。)的使用量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。

作为有机系冲洗液，只要溶解抗蚀剂图案则并无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。被用作有机系冲洗液时的本发明的处理液优选含有选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及酯系溶剂的组中的至少一种有机溶剂。

作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，能够列举与有机系显影液中所说明的溶剂相同的溶剂。

其中，作为有机系冲洗液的本发明的处理液优选包含选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、乙醇及4-甲基-2-戊醇(MIBC)中的至少一种。

有机系冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够获得良好的显影特性。

关于有机系冲洗液的蒸气压，在20℃下，优选为0.05kPa以上且5kPa以下，进一步优选为0.1kPa以上且5kPa以下，最优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面内的温度均匀性得以提高，进而因冲洗液的渗透引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。

也能够在有机系冲洗液中适量添加上述表面活性剂而使用。

[金属含有率的调整方法]

本发明的处理液优选Na、Ca、Al、Cr、Co、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag等的离子浓度均为1ppm(parts per million，百万分率)以下，更优选为1ppb以下。尤其，进一步优选为ppt级(上述浓度均为质量基准)，尤其优选实质上不含有。

本发明的处理液中的金属含有率的调整例如可以通过如下方式进行：在制造处理液时使用的原材料的阶段及制备处理液后的阶段的至少一个阶段中，重复进行蒸馏或过滤器过滤、使用离子交换树脂的过滤、吸附提纯等，并充分进行提纯。

在此，金属含有率的调整方法(以下，也称为“金属浓度的降低方法”。)并无特别限定，可列举国际公开第WO12/043496号公报中记载的使用碳化硅的吸附提纯等，进而可列举组合蒸馏或过滤器过滤、使用离子交换树脂的过滤来充分进行提纯的例子作为优选的形态。

从获得本发明的效果的观点考虑，调整金属含有率的方法尤其优选在制造处理液时使用的原材料的阶段进行。另外，原材料优选使用特定的金属原子或硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及特定的金属离子减少的级别的原材料。

作为与金属浓度的降低方法相关的其他方法，可列举使用如关于后述的收容本发明的处理液的收容容器进行说明那样的杂质的溶出少的容器作为收容处理液的制造中使用的原材料的“容器”。另外，也可列举以下等方法：对配管内壁施加氟系树脂的内衬以使在制备处理液时不会从“配管”等中溶出金属成分。

[杂质及粗大粒子]

另外，本发明的处理液优选实质上不含粗大粒子。

此外，所谓处理液中所含的粗大粒子是指在原料中作为杂质而含有的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等粒子或在处理液的制备中以污染物的形式而带入的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等粒子等，相当于在最终的处理液中并未溶解而以粒子的形式存在的粒子。处理液中存在的粗大粒子的量能够利用将激光作为光源的光散射式液中粒子测定方式中的市售的测定装置并以液相进行测定。

本发明的处理液优选以收容于以下说明的收容容器中的状态保存。

＜收容有半导体制造用处理液的收容容器＞

本发明也涉及一种具备收容有上述本发明的处理液的收容部的收容容器(以下，也称为“本发明的收容容器”)。

本发明的收容容器优选能够抑制所填充的本发明的处理液中的粒子性金属的含有率的增加且即使在长期间保存后也能够将处理液中的粒子性金属的含有率维持在0.01～100质量％的范围内。

本发明的收容容器在一形态中具备收容有本发明的处理液的收容部及密封将该收容部的密封部。

在本发明的一形态中，与本发明的处理液接触的收容部的内壁在一形态中优选至少一部分是由含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烃中的至少一种的材料形成。在此，所谓“至少一部分”例如是指收容部的内壁中所使用的里衬、内衬层、层压层、接合部中所使用的密封材料、盖、窥视窗等也可由其他材料形成。

在本发明的另一形态中，与本发明的处理液接触的收容部的内壁在一形态中优选为至少一部分是由含有选自不锈钢、哈氏合金、英高镍及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成。

在与本发明的处理液接触的收容部的内壁的至少一部分是由含有选自不锈钢、哈氏合金、英高镍及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成的情况下，该内壁优选满足以下条件。

即，内壁的距离最表面的深度为1nm的部位的由Cr/Fe所表示的Cr与Fe的质量比优选为1～3的范围，更优选为1～2.5的范围。

这是因为，在Cr/Fe比率为所述范围内的情况下，Fe、Ni、Cr等成分的溶出的抑制效果高。即，在由Cr/Fe所表示的质量比为1以上的情况下，能够显著地抑制Fe的溶出及伴随于此的Ni及Cr成分的溶出。另外，为3以下时，维持内壁表面的平滑性，因此药液的接触面积小，能够进一步显著地抑制以Fe为首的Ni及Cr成分的溶出。通过将该质量比设为2.5以下，上述效果更显著。

关于本发明的收容容器，优选为在填充本发明的处理液之前使用清洗液清洗收容部中的至少本发明的处理液所接触的内壁。

作为填充本发明的处理液之前的清洗工序中可使用的清洗液，例如优选为使用相对于所述内壁的接触角为10度以上且120度以下的清洗液。

在此，接触角是指与某物质的表面相对于某液体的润湿性相关的指标，如图1所示，由附着在物质(收容部的内壁)10上的液体(清洗液)11的周边部中的切线13相对于物质10的表面所成的角度θ来表示。因此，接触角θ越大，物质10越容易排斥液体11，相对于液体11的润湿性越低。相反，接触角θ越小，物质10越难以排斥液体11，相对于液体11的润湿性越高。接触角θ的大小取决于表面能量的大小，表面能量越小，接触角θ越变大。

本发明中的接触角是通过后述的实施例中说明的θ/2法测定而得的值。

在填充本发明的处理液之前清洗本发明的收容容器。

在将本发明的处理液填充至收容部之前的清洗工序中，利用对其内壁的接触角为10度以上且润湿性不过于良好的清洗液来清洗内壁，由此能够抑制清洗液残留于容器中，并在清洗后所填充的本发明的处理液中混入清洗液或清洗液中所含的污染物的情况。另外，利用对其内壁的接触角为120度以下且润湿性不过于差的清洗液来清洗内壁，由此能够提高残留于收容部的微细的间隙等中的污染物的去除率。

另外，清洗液优选包含本发明的处理液中所含的成分中的至少一种。作为该至少一种成分，优选为本发明的处理液中作为主成分而含有的一种或两种以上的成分。在对处理液的高纯度化的要求提高的过程中，清洗液本身对于所填充的液体产品而言会成为杂质，但通过使用含有与所填充的处理液中所含的成分相同的成分的清洗液，能够抑制这种杂质的产生。在本发明的一形态中，也可使用本发明的处理液本身作为清洗液来进行清洗。

作为清洗液的具体例，例如可列举超纯水、异丙醇等。本发明的清洗液中所使用的超纯水、异丙醇优选为使用硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及作为对象金属的Fe、Cu及Zn经减少的等级的清洗液，或进一步进行提纯来使用。提纯方法并无特别限定，优选为使用过滤膜或离子交换膜进行的提纯或利用蒸馏进行的提纯。

作为清洗方法，能够通过公知的方法进行。例如可列举下述所示的例1、例2作为清洗方法。

例1.

在内容积为20L的容器中填充5L的清洗液后进行密封。接着，进行1分钟振动搅拌，由此在使清洗液毫无遗漏地遍布容器内的接液部表面整体之后，打开盖排出清洗液。接着，通过超纯水进行三次置换并充分洗涤后使其干燥。根据所需清洁度而决定利用清洗液清洗的次数及时间、或根据需要来决定之后的利用超纯水洗涤的次数及时间。

例2.

容器的开口部朝向下侧，从开口部通过喷出喷嘴等向容器内表面喷出清洗液并进行清洗。能够适当地使用扩散喷嘴、配置多个喷嘴、一边使容器和/或清洗喷嘴移动一边进行清洗等以便能够清洗容器的内表面整体。根据所需清洁度来决定清洗时间。

本发明的收容容器在一形态中优选为空隙部在收容有本发明的处理液的收容部中所占的比例(以下，也称为“空隙率”。)为50～0.01体积％。通过将收容部中的空隙率的上限值设为50体积％以下，能够降低占据空隙部的气体中的杂质混入到本发明的处理液中的可能性。收容部中的空隙率在一形态中更优选为20～0.01体积％，进一步优选为10～1体积％。

本发明的收容容器在一形态中优选由颗粒少的高纯度的气体来填充收容有本发明的处理液的收容部的空隙部。作为这种气体，例如优选为直径0.5μm以上的颗粒的数为10个/升以下的气体，更优选为直径0.5μm以上的颗粒的数为1个/升以下的气体。

此外，优选本发明中的处理液的制备、或包含收容容器的清洗、处理液的填充等在内的处理、或处理分析、及测定均在清洁室中进行。清洁室优选为满足14644-1清洁室基准。优选为满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3、ISO等级4中的任一个，更优选为满足ISO等级1、ISO等级2，尤其优选为ISO等级1。

本发明的处理液可在以下说明的图案形成方法或半导体器件的制造方法中作为显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液、剥离液等来使用。

即，本发明的处理液能够在图案形成方法或半导体器件的制造方法中作为显影液、冲洗液、预湿液、蚀刻液、清洗液及剥离液中的任一种处理液来使用，也能够作为两种以上的处理液来使用。

接着，对能够优选地用于制造本发明的处理液的制造装置进行说明。

〔制造装置〕

图2是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的一形态的概略图。制造装置100具备罐101，罐101具备用于供给后述清洗液和/或有机溶剂(包含本发明的处理液的粗液)的供给口102。制造装置100具备过滤装置105，罐101与过滤装置105由供给管路109连结，且能够在罐101与过滤装置105之间移送流体(清洗液、有机溶剂及处理液等)。在供给管路109中配置有阀103及泵104。在图2中，制造装置100具备罐101和过滤装置105，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。

制造装置100中，从供给口102供给的流体经由阀103及泵104而流入过滤装置105。从过滤装置105排出的流体经由循环管路110而被收容到罐101。

制造装置100具备向循环管路110排出处理液的排出部111。排出部111具备阀107及容器108，通过设置于循环管路的阀106及上述阀107的切换而能够将所制造的处理液收容到容器108中。另外，阀107连接有能切换的管路113，经由该管路113能够向制造装置100外排出循环清洗后的清洗液。存在在循环清洗后的清洗液中含有颗粒及金属杂质等的情况，根据具备向装置外排出清洗液的管路113的制造装置100，能够在不污染容器108的填充部分等的情况下获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液。

进而，制造装置100在循环管路110中具备清洗液监视部112。在图2中，制造装置100在循环管路110中具备清洗液监视部112，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。可以在供给管路109中具备清洗液监视部112，也可以在供给管路109与循环管路110中具备清洗液监视部112。此外，在制造装置100中，在循环管路110中直接具备清洗液监视部112，但作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置并不限定于此。也可以在管路中所具备的未图示的流体的暂时储罐(与罐101不同)中具备清洗液监视部。

图3是表示能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置的另一形态的概略图。制造装置200具备罐101及过滤装置105，还具备蒸馏塔201，该蒸馏塔通过管路202、管路204及管路203而与罐101连接且以通过上述各管路而能够在与罐101之间移送流体的方式配置。另外，另一方面，作为能够用于本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法中的制造装置，可以不必具备过滤装置105和/或蒸馏塔201，另一方面，也可以还具备通过管路203而与蒸馏塔201连接的反应容器等。

在制造装置200中，经由管路203而供给到蒸馏塔201的流体由蒸馏塔201蒸馏。经蒸馏的流体经由管路202而收容到罐101中。供给管路109中具备阀103及阀206，能够通过与管路204中所具备的阀205的切换来使从罐101排出的流体流入过滤装置105。

另外，在制造装置200中，也能够使从罐101排出的流体再次流入蒸馏塔201。该情况下，通过上述阀103、阀206及阀205的切换，流体从管路204经由阀207及管路203而流入蒸馏塔201。

作为制造装置的接液部(关于接液部的定义将在后面进行叙述。)的材料并无特别限制，就可获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液这一点而言，优选由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少一种形成。此外，在本说明书中，所谓“接液部”是指具有与流体接触的可能性的部位(例如，罐内表面、送液泵、档板、密封件、O型环及管路内表面等)且距离其表面的厚度为100nm的区域。

作为上述非金属材料并无特别限定，优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂及含氟树脂材料，从金属原子的溶出少的观点考虑，优选为含氟树脂材料。

作为上述含氟树脂可列举全氟树脂等，并且能够列举四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(ECTFE)、偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚树脂(PCTFE)、氟化乙烯树脂(PVF)等。

作为尤其优选的含氟树脂，可列举四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。

作为上述金属材料并无特别限制，能够使用公知的材料。

作为金属材料，例如可列举铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选为30质量％以上。作为金属材料中的铬及镍的含量的合计上限值并无特别限制，通常优选为90质量％以下。

作为金属材料，例如可列举不锈钢、碳钢、合金钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢及镍-铬合金等。

作为不锈钢并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可列举SUS(Steel Use Stainless，钢材不锈钢)304(Ni含量为8质量％、Cr含量为18质量％)、SUS304L(Ni含量为9质量％、Cr含量为18质量％)、SUS316(Ni含量为10质量％、Cr含量为16质量％)及SUS316L(Ni含量为12质量％、Cr含量为16质量％)等。

作为镍-铬合金并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选为镍含量为40～75质量％、铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金例如可列举哈氏合金(商品名，以下相同)、蒙乃尔铜-镍合金(商品名，以下相同)及英高镍(Inconel)(商品名，以下相同)等。更具体而言，可列举哈氏合金C-276(Ni含量为63质量％、Cr含量为16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量为60质量％、Cr含量为17质量％)、哈氏合金C-22(Ni含量为61质量％、Cr含量为22质量％)等。

另外，除了上述合金以外，镍-铬合金根据需要也可进一步含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

作为对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段等中记载的方法。

推测金属材料通过电解抛光而表面的钝化层中的铬的含量变得多于母相的铬的含量。因此，推测含有金属原子的金属杂质难以从接液部由被电解抛光的金属材料形成的蒸馏塔中流出至有机溶剂中，因此能够获得杂质含量减少的蒸馏完的有机溶剂。

此外，金属材料也可以被抛光研磨。抛光研磨的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。用于抛光研磨的最后加工的抛光磨粒的尺寸并无特别限制，就金属材料的表面的凹凸更容易变小这一点而言，优选为#400以下。此外，抛光研磨优选在电解抛光之前进行。

就可获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液这一点而言，接液部优选由被电解抛光的不锈钢形成。尤其，在制造装置具备罐的情况下，罐的接液部更优选由被电解抛光的不锈钢形成。作为接液部中的Cr的含量相对于Fe的含量的含有质量比(以下，也称为“Cr/Fe”。)并无特别限制，通常，优选为0.5～4，其中，就金属杂质和/或有机杂质更难以溶出至处理液中这一点而言，更优选为超过0.5且小于3.5，更优选为0.7以上且3.0以下。若Cr/Fe超过0.5，则能够抑制来自罐内的金属溶出，若Cr/Fe小于3.5，则难以引起成为颗粒的原因的接液部的剥落等。

作为调整上述金属材料中的Cr/Fe的方法并无特别限制，可列举调整金属材料中的Cr原子的含量的方法、及通过电解抛光而使抛光表面的钝化层中的铬的含量多于母相的铬的含量的方法等。

上述金属材料也可以为应用了覆膜技术的金属材料。

覆膜技术大致分为金属包覆(各种电镀)、无机包覆(各种化学转化处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料等)这三种，可以为任一种。

作为优选的覆膜技术，可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥性塑料及内衬剂(liningagent)进行的表面处理。

其中，作为覆膜技术，优选利用腐蚀抑制剂、螯合化合物及内衬剂进行的表面处理。在此，作为腐蚀抑制剂，可列举各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、羧酸(油酸、二聚酸、环烷酸等)、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐及酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等。作为螯合化合物，可列举乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羟基乙基亚乙基二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。作为内衬剂，可列举氟树脂内衬剂等。尤其优选的是利用磷酸盐或氟树脂内衬剂进行的处理。

通过上述制造装置具备过滤装置105，容易获得具有更优异的缺陷抑制性能的处理液。作为过滤装置105所含有的过滤部件并无特别限制，优选为选自包括除粒径为20nm以下的过滤器及金属离子吸附过滤器的组中的至少一种，更优选为除粒径为20nm以下的过滤器且为金属离子吸附过滤器。

·除粒径为20nm以下的过滤器

除粒径为20nm以下的过滤器具有从成为处理液的原料的有机溶剂等中有效率地去除直径20nm以上的粒子的功能。

此外，作为过滤器的除粒径，优选为1～15nm，更优选为1～12nm。若除粒径为15nm以下，则能够去除更微细的粒子，若除粒径为1nm以上，则过滤效率提高。

在此，除粒径是指过滤器能够去除的粒子的最小尺寸。例如，在过滤器的除粒径为20nm的情况下，能够去除直径20nm以上的粒子。

作为过滤器的材质例如可列举6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及氟树脂等。聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺也可以为具有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少一种的化合物。关于耐溶剂性，氟树脂、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺优异。另外，从吸附金属离子的观点考虑，尤其优选为6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙。

过滤装置105也可以含有多个上述过滤器。在过滤装置105含有多个过滤器的情况下，进一步作为其他过滤器并无特别限制，优选为除粒径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用的微滤膜)。在被提纯物中除了经胶体化的杂质、尤其是含有铁或铝等金属原子的经胶体化的杂质以外也存在微粒子的情况下，在使用除粒径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的微滤膜)进行过滤之前，使用除粒径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用的微滤膜)实施被提纯物的过滤，由此除粒径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的微滤膜)的过滤效率提高，粒子的去除性能进一步提高。

·金属离子吸附过滤器

上述过滤装置105优选含有金属离子吸附过滤器。

作为金属离子吸附过滤器并无特别限制，可列举公知的金属离子吸附过滤器。

其中，作为金属离子吸附过滤器优选为能够进行离子交换的过滤器。在此，成为吸附对象的金属离子并无特别限制，从容易成为半导体器件的缺陷的原因这一点考虑，优选为含有选自包括Fe、Cr、Ni、及Pb的组中的一种的金属离子，更优选为分别含有Fe、Cr、Ni、及Pb的金属离子。

从提高金属离子的吸附性能的观点考虑，金属离子吸附过滤器优选在表面含有酸基。作为酸基，可列举磺基及羧基等。

作为构成金属离子吸附过滤器的基材(材质)，可列举纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。从吸附金属离子的效率的观点考虑，尤其优选尼龙。

另外，金属离子吸附过滤器也可以由含有聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺的材质构成。作为上述金属离子吸附过滤器，例如可列举日本特开2016-155121号公报(JP 2016-155121)中记载的聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜。

上述聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜也可以是含有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少一种的多孔质膜。若金属离子吸附过滤器包含氟树脂、聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺，则具有更优异的耐溶剂性。

·有机杂质吸附过滤器

过滤装置105也可以进一步含有有机杂质吸附过滤器。

作为有机杂质吸附过滤器并无特别限制，可列举公知的有机杂质吸附过滤器。

其中，就提高有机杂质的吸附性能这一点而言，作为有机杂质吸附过滤器优选在表面具有能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架(换言之，通过能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架修饰表面)。作为能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架，例如可列举与有机杂质反应而能够将有机杂质捕捉到有机杂质吸附过滤器的化学结构。更具体而言，在包含正长链烷基醇(使用1-长链烷基醇作为有机溶剂时的结构异构物)作为有机杂质的情况下，可列举烷基作为有机物骨架。另外，在包含二丁基羟基甲苯(BHT)作为有机杂质的情况下，可列举苯基作为有机物骨架。

作为构成有机杂质吸附过滤器的基材(材质)，可列举担载有活性炭的纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。

另外，有机杂质吸附过滤器中也能够使用日本特开2002-273123号公报及日本特开2013-150979号公报中记载的将活性炭固着于不织布而成的过滤器。

作为有机杂质吸附过滤器，除了上述所示的化学吸附(使用在表面具有能够与有机杂质产生相互作用的有机物骨架的有机杂质吸附过滤器进行的吸附)以外，也能够应用物理性吸附方法。

例如，在包含BHT作为有机杂质的情况下，BHT的结构大于(＝1nm)。因此，通过使用孔径为1nm的有机杂质吸附过滤器，BHT无法通过过滤器的孔。即，BHT由过滤器物理性地被捕捉，因此从被提纯物中被去除。如此，有机杂质的去除不仅能够应用化学性相互作用，也能够应用物理性去除方法。其中，该情况下，使用孔径为3nm以上的过滤器作为“粒子去除过滤器”，使用孔径小于3nm的过滤器作为“有机杂质吸附过滤器”。

虽然重复说明，使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器。此时，利用第1过滤器的过滤可以仅进行一次，也可以进行两次以上。在组合不同的过滤器来进行两次以上的过滤的情况下，各过滤器可以为彼此相同的种类，也可以为彼此不同的种类，优选为彼此不同的种类。典型而言，第1过滤器与第2过滤器优选孔径及构成材料中的至少一个不同。

第2次以后的过滤的孔径优选与第1次过滤的孔径相同，或小于第1次过滤的孔径。另外，也可以在上述范围内组合孔径不同的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，能够从由Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTERCORPORATION等提供的各种过滤器中进行选择。另外，也能够使用聚酰胺制的“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm，临界表面张力77mN/m)”；(Nihon Pall Ltd.制)，高密度聚乙烯制的“PE·清洁过滤器(孔径0.02μm)”；(Nihon Pall Ltd.制)及高密度聚乙烯制的“PE·清洁过滤器(孔径0.01μm)”；(Nihon Pall Ltd.制)。

本发明的实施方式所涉及的处理液的制造方法也可以包括使用清洗液清洗制造装置的工序。该方法从罐101的供给口102供给清洗液。清洗液的供给量并无特别限制，优选为能够充分清洗罐101的接液部的程度的量，所供给的清洗液的容量相对于罐101的容量优选为30体积％以上。在从供给口102供给清洗液时，阀103可以关闭也可以打开，就更容易清洗罐101这一点而言，优选在从供给口102供给清洗液时关闭阀103。

供给至罐101的清洗液可以直接在制造装置内移送，也可以在对罐101内进行清洗之后在制造装置内(例如通过供给管路109)移送。使用清洗液对罐101内进行清洗的方法并无特别限制，例如可列举使罐101所具备的未图示的搅拌叶轮旋转而进行清洗的方法。使用清洗液清洗罐的时间并无特别限制，只要根据罐101的接液部的材料、制造的处理液的种类及污染的可能性等来适当地选择即可。通常优选为0.1秒～48小时左右。此外，在只清洗罐101的情况下，例如也可以从设于罐底部的未图示的排出口排出清洗后的清洗液。

作为使用清洗液来清洗制造装置100的供给管路109等的方法并无特别限制，优选在打开阀103及阀106并关闭阀107之后，使泵104运转，使清洗液通过供给管路109及循环管路110而在制造装置内循环的方法(以下，也称为“循环清洗”)。通过如上述那样进行，能够一边移送清洗液，一边通过清洗液使附着于罐101、过滤装置105及供给管路109等的接液部的异物等更有效率地分散和/或更有效率地溶解。

尤其，在制造装置具备过滤装置的情况下，清洗方法更优选为循环清洗。使用图2来说明循环清洗的例子。首先，从罐101经过阀103而供给至制造装置内的清洗液通过供给管路109(并经由过滤装置105、循环管路110及阀106)而再次返回到罐101(进行循环)。此时，清洗液由过滤装置105过滤而去除在清洗液中溶解及分散的粒子等，能够进一步提高清洗效果。

作为清洗方法的其他形态，例如也可使用如下方法：打开阀103及阀107并关闭阀106之后，使泵104运转，使从罐101的供给口102供给到制造装置内的清洗液通过阀103及泵104而流入过滤装置105，然后，使清洗液并不循环地经由阀107排出至制造装置外的方法(在本说明书中，以下也将该方法称为“批次清洗”。)。该情况下，清洗液也可以上述那样断断续续地向制造装置内供给固定量，也可以连续地向制造装置内供给。

(清洗液)

如上述记载，作为预先进行清洗时所使用的清洗液并无特别限制，能够使用公知的清洗液。

作为清洗液，例如可列举水、亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。

另外，作为清洗液，例如也可使用日本特开2016-57614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的清洗液。

作为清洗液，优选含有选自包括PGME(丙二醇单甲醚)、CyPe(环戊酮)、nBA(乙酸丁酯)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、CyHx(环己酮)、EL(乳酸乙酯)、HBM(2-羟基异丁酸甲酯)、DBCPN(环戊酮二甲基缩醛)、GBL(γ-丁内酯)、DMSO(二甲基亚砜)、EC(碳酸亚乙酯)、PC(碳酸亚丙酯)、NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)、iAA(乙酸异戊酯)、IPA(异丙醇)、MEK(甲基乙基酮)及MIBC(4-甲基-2-戊醇)的组中的至少一种，更优选含有选自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的组中的至少一种，进一步优选由选自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的组中的至少一种构成。

此外，清洗液可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

除了上述以外，作为清洗液，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇类；丙酮及甲基乙基酮等酮系；四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯及乙基溶纤剂乙酸酯等酯系；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化烃等。

〔处理液的用途〕

本发明的处理液可优选用于半导体制造用途。具体而言，在含有光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束后或转移到下一工序之前，用于处理有机物，具体而言，可优选地作为预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等而使用。例如，也能够在抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗中使用。

另外，上述处理液也能够作为抗蚀剂液(将进行后述)中所含的树脂的稀释液来使用。即，也能够作为感光化射线性或感放射线性组合物中所含的溶剂来使用。

另外，上述处理液也能够在半导体制造用以外的其他用途中优选地使用，也能够作为聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等的显影液及冲洗液等来使用。

另外，上述处理液也能够作为医疗用途或清洗用途的溶剂来使用。尤其能够优选地用于容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗。

＜图案形成方法＞

本发明的图案形成方法包括：将感光化射线或感放射线性组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”)涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜(以下，也称为“抗蚀剂膜”)的抗蚀剂膜形成工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及通过上述处理液对涂布上述抗蚀剂组合物之前的基板或经曝光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理工序。

以下，对本发明的图案形成方法所包括的各工序进行说明。另外，作为使用本发明的处理液的处理工序的一例，分别对预湿工序、显影工序及冲洗工序进行说明。

＜预湿工序＞

本发明的图案形成方法也可以在使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜的工序之前，为了改良涂布性而包括在基板上预先涂布预湿液的预湿工序。关于预湿工序，在日本特开2014-220301号公报中有记载，并引用这些。

＜抗蚀剂膜形成工序＞

抗蚀剂膜形成工序为使用感光化射线性或感放射线性组合物形成抗蚀剂膜的工序，例如能够通过以下方法来进行。

为了使用感光化射线性或感放射线性组合物而在基板上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性组合物膜)，将后述的各成分溶解于溶剂中，并制备感光化射线性或感放射线性组合物，根据需要进行过滤器过滤之后，涂布于基板上。作为过滤器，优选为孔径尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过旋转器等适当的涂布方法而涂布于用于制造集成电路元件的基板(例如：硅、二氧化硅包覆)上。然后，进行干燥而形成抗蚀剂膜。也可以根据需要在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，通常使用进行加热而干燥的方法。加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

优选在加热温度为80～180℃下进行，更优选在80～150℃下进行，进一步优选在80～140℃下进行，尤其优选在80～130℃下进行。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

抗蚀剂膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。

例如，为了解析30nm以下尺寸的1:1线与空间图案，优选所形成的抗蚀剂膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用后述的显影工序时，更难以引起图案崩塌，从而可获得更优异的分辨性能。

作为膜厚的范围，更优选为15nm～45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可获得充分的耐蚀刻性。作为膜厚的范围，进一步优选为15nm～40nm。若膜厚处于该范围，则能够同时满足耐蚀刻性和更优异的分辨性能。

此外，在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。上层膜例如能够使用含有疏水性树脂、产酸剂、碱性化合物的上层膜形成用组合物而形成。关于上层膜及上层膜形成用组合物，如后所述。

＜曝光工序＞

曝光工序为对上述中抗蚀剂膜进行曝光的工序，例如能够通过以下方法进行。

通过规定的掩模对如上述中形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线。此外，电子束的照射中，通常不夹杂掩模而进行描绘(直接描绘)。

作为光化射线或放射线并无特别限定，例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV光(Extreme Ultra Violet，极紫外线)、电子束(EB，Electron Beam)等。曝光可以为液浸曝光。

＜烘烤＞

在本发明的图案形成方法中，优选在曝光后且进行显影前进行烘烤(加热)。通过烘烤促进曝光部的反应，从而灵敏度或图案形状变得更良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

＜显影工序＞

显影工序是通过显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序。

作为显影方法，例如能够应用如下方法：将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积到基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一边以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边在以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

另外，在进行显影的工序后，也可实施一边置换为其他溶剂，一边停止显影的工序。

显影时间若为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，通常为10～300秒，优选为20～120秒。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

作为显影工序中所使用的显影液，优选使用上述处理液。关于显影液，如上所述。除了使用处理液的显影以外，也可以进行利用碱显影液的显影(所谓的双重显影)。

＜冲洗工序＞

冲洗工序为在上述显影工序后，通过冲洗液进行清洗(冲洗)的工序。

在冲洗工序中，使用冲洗液对进行了显影的晶片进行清洗处理。

清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用如下方法：在以一定速度旋转的基板上连续喷出冲洗液的方法(旋转喷出法)；将基板在充满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等；其中，优选利用旋转喷出方法进行清洗处理，清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。

冲洗时间并无特别限制，通常为10秒～300秒，优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。

冲洗液的温度优选为0～50℃，进一步优选为15～35℃。

另外，在显影处理或冲洗处理后，能够进行利用超临界流体来去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。

进而，在进行显影处理或冲洗处理或者利用超临界流体的处理后，能够进行用于去除残存于图案中的溶剂的加热处理。只要可获得良好的抗蚀剂图案，则加热温度并无特别限定，通常为40～160℃。加热温度优选为50～150℃，最优选为50～110℃。关于加热时间，只要可获得良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为15～300秒，优选为15～180秒。

作为冲洗液，优选使用上述处理液。关于冲洗液的说明，如上所述。

本发明的图案形成方法中，优选显影液及冲洗液中的至少一种为上述的处理液。

＜感光化射线或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)＞

接着，对优选将本发明的处理液组合使用的感光化射线性或感放射线性组合物进行详细说明。

(A)树脂

作为优选与本发明的处理液组合而使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，优选含有树脂(A)。树脂(A)至少包含(i)具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元(进而，也可包含具有酚性羟基的重复单元)、或至少包含(ii)具有酚系羟基的重复单元。

此外，若包含通过酸的作用分解而具有产生羧基的基团的重复单元，则通过酸的作用而对碱显影液的溶解度增大，且对有机溶剂的溶解度减少。

作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式1]

式中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可与Ar₄键合而形成环，该情况下的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，在与R₄₂键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷基，优选可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选可列举碳原子数8以下的烷基，尤其优选可列举碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的环烷基，可为单环型，也可为多环型。优选可列举可以具有取代基的环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选为氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同的烷基。

作为上述各基团中的优选的取代基，例如能够列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的二价芳香环基可以具有取代基，可列举例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含杂环的芳香环基来作为优选例。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，能够优选地列举从二价芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基也可以进一步具有取代基。

作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可列举通式(I)中的R₄₁、R₄₂、R₄₃中列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子、烷基)中的R₆₄的烷基，优选为可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为可列举碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选为单键、-COO-、-CONH-，更优选为单键、-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选为可列举可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数为1～8个的亚烷基。

作为Ar₄，更优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，尤其优选为苯环基、萘环基、亚联苯环基。

由通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar₄优选为苯环基。

作为树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元，优选可列举由下述通式(p1)表示的重复单元。

[化学式2]

通式(p1)中的R表示氢原子、卤原子或具有1～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个R分别可相同也可不同。作为通式(p1)中的R尤其优选为氢原子。

通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳原子数6～18的可具有取代基的芳香族烃环，或者例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等含杂环的芳香族杂环。其中，最优选为苯环。

通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。

以下，表示树脂(A)所包含的具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。

树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元为如下重复单元，所述重复单元具有羧基的氢原子被通过酸的作用而分解并脱离的基团取代的基团。

作为通过酸而脱离的基团，例如能够列举-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇也可彼此键合而形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作为树脂(A)所包含的、具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元，优选为由下述通式(AI)表示的重复单元。

[化学式6]

在通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子、可具有取代基的烷基。

T表示单键或二价连接基团。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。其中，在Rx₁～Rx₃的全部为烷基(直链或分支)的情况下，优选Rx₁～Rx₃中的至少两个为甲基。

Rx₁～Rx₃的两个也可键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可具有取代基的烷基，例如可列举甲基或由-CH₂-R₁₁表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或一价有机基团，例如可列举碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，进一步优选为甲基。Xa₁在一方式中，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。

作为T的二价连接基团，可列举亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。尤其优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Rx₁～Rx₃的两个键合而形成的环烷基，例如构成环的一个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团所取代。

由通式(AI)表示的重复单元例如优选为如下方式：Rx₁为甲基或乙基，且Rx₂与Rx₃键合而形成上述的环烷基。

上述各基团可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下。

作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(为Xa₁表示氢原子或甲基且T表示单键的重复单元)。更优选为Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链或分支的烷基的重复单元，进一步优选为Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链的烷基的重复单元。

以下示出树脂(A)所包含的具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

具体例中，Rx、Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示含有极性基团的取代基，在存在多个的情况下分别独立。p表示0或正的整数。作为由Z表示的包含极性基团的取代基，例如可列举具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选为异丙基。

[化学式7]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有通过酸的作用而分解并产生羧基的基团的重复单元的含量优选为15～90摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为25～80摩尔％，进一步更优选为30～70摩尔％。

树脂(A)优选进一步含有具有内酯基的重复单元。

作为内酯基，只要含有内酯结构则可使用任意的基团，优选为含有5～7员环内酯结构的基团，优选为在5～7员环内酯结构中其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形态进行稠合而成。

更优选包含如下重复单元，上述重复单元含有具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的内酯结构的基团。另外，具有内酯结构的基团也可直接键合于主链上。作为优选的内酯结构为由通式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)表示的基团。

[化学式8]

内酯结构部分可具有取代基(Rb₂)，也可不具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n₂表示0～4的整数。当n₂为2以上时，存在多个的Rb₂可相同也可不同，另外，存在多个的Rb₂彼此也可键合而形成环。

作为含有具有由通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的内酯结构的基团的重复单元，例如可列举由下述通式(AII)表示的重复单元等。

[化学式9]

通式(AII)中，Rb₀表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基，烷基可具有取代基。

作为Rb₀的烷基可具有的优选的取代基，可列举羟基、卤原子。

作为Rb₀的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀优选为氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的二价基。优选为单键、由-Ab₁-CO₂-表示的连接基团。Ab₁为直链、分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基(adamantylene group)、降冰片烯基(norbornylene group)。

V表示由通式(LC1-1)～(LC1-16)中的任一个表示的基团。

具有内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构物，但也可以使用任一种光学异构物。另外，可以单独使用一种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。在主要使用一种光学异构物的情况下，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

以下列举具有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式10]

[化学式11]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含量优选为1～65摩尔％、更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。

树脂(A)能够进一步包含如下重复单元：含有具有极性基团的有机基团的重复单元，尤其是具有被极性基团所取代的脂环烃结构的重复单元。

由此，基板密合性、显影液亲和性得以提高。

作为由极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)、降冰片烷基。作为极性基团，优选为羟基、氰基。

以下列举具有极性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式12]

在树脂(A)包含如下重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％，所述重复单元含有具有极性基团的有机基团。

进而，作为上述以外的重复单元，也能够包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。该情况下，能够认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)。

作为这种重复单元，例如可列举由下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式13]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或二价连接基团。L⁴²表示二价连接基团。W表示通过光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生酸的结构部位。

以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式14]

除此以外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可列举日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元。

在树脂(A)含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。

树脂(A)能够根据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举：通过使单体种类及引发剂溶解于溶剂中，进行加热来进行聚合的总括聚合法；经1～10小时在加热溶剂中滴加添加单体种类与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。

作为反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶解的溶剂等。优选为使用与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。

聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体气氛下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要来追加或者分批添加引发剂，反应结束后，投入到溶剂中，利用粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。

反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。

提纯能够应用以下的通常方法：通过水洗或组合适当的溶剂来去除剩余单量体或低聚物成分的液-液提取法；仅将特定的分子量以下的成分提取去除的超滤等溶液状态下的提纯方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶剂中而使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除剩余单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料用不良溶剂进行清洗等固体状态下的提纯方法等。

树脂(A)的重量平均分子量通过GPC法以聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，进一步优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而导致制膜性劣化的情况。

树脂(A)的重量平均分子量的尤其优选的另一形态是以通过GPC法的聚苯乙烯换算值计为3,000～9,500。通过将重量平均分子量设为3,000～9,500，尤其抗蚀剂残渣(以下，也称为“浮渣”)得到抑制，从而能够形成更良好的图案。

分散度(分子量分布)使用通常为1～5，优选为1～3、进一步优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围的分散度。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。

在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

另外，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)可使用一种，也可同时使用多种。

另外，树脂(A)也可包含由下述通式(VI)表示的重复单元。

[化学式15]

通式(VI)中，

R₆₁、R₆₂及R₆₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂可与Ar₆键合而形成环，该情况下的R₆₂表示单键或亚烷基。

X₆表示单键、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氢原子或烷基。

L₆表示单键或亚烷基。

Ar₆表示(n+1)价的芳香环基，在与R₆₂键合而形成环的情况下表示(n+2)价的芳香环基。

在n≥2的情况下，Y₂分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y₂的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。

n表示1～4的整数。

作为通过酸的作用而脱离的基团Y₂，更优选为由下述通式(VI-A)表示的结构。

[化学式16]

在此，L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基与芳基组合而成的基团。

M表示单键或二价连接基团。

Q表示烷基、可包含杂原子的环烷基、可包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。

也可以是Q、M、L₁中的至少两个键合而形成环(优选为5员环或6员环)。

上述由通式(VI)表示的重复单元优选为由下述通式(3)表示的重复单元。

[化学式17]

在通式(3)中，

Ar₃表示芳香环基。

R₃表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。

M₃表示单键或二价连接基团。

Q₃表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。

也可以是Q₃、M₃及R₃中的至少两个键合而形成环。

Ar₃所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar₆相同，更优选为亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。

以下示出由通式(VI)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式18]

[化学式19]

树脂(A)也优选包含由下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式20]

通式(4)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂可与L₄键合而形成环，该情况下的R₄₂表示亚烷基。

L₄表示单键或二价连接基团，在与R₄₂形成环的情况下表示三价连接基团。R₄₄及R₄₅表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或含杂原子环基。

M₄表示单键或二价连接基团。

Q₄表示烷基、环烷基、芳基或含杂原子环基。

也可以是Q₄、M₄及R₄₄中的至少两个键合而形成环。

R₄₄及R₄₅与上述通式(3)中的R₃含义相同，且优选的范围也相同。

M₄与上述通式(3)中的M₃含义相同，且优选的范围也相同。

Q₄与上述通式(3)中的Q₃含义相同，且优选的范围也相同。

作为Q₄、M₄及R₄₄中的至少两个键合而形成的环，可列举Q₃、M₃及R₃的至少两个键合而形成的环，且优选的范围也相同。

以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式21]

另外，树脂(A)也可包含由下述通式(BZ)表示的重复单元。

[化学式22]

通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR也可相互键合而形成非芳香族环。

R₁表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由通式(BZ)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。

[化学式23]

[化学式24]

具有上述酸分解性基的重复单元可以为一种，也可以同时使用两种以上。

相对于上述树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的具有酸分解性基的重复单元的含量(含有多种时为其合计)优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且65摩尔％以下。

树脂(A)也可含有由下述通式(V)或下述通式(VI)表示的重复单元。

[化学式25]

式中，

R₆及R₇分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。

n₃表示0～6的整数。

n₄表示0～4的整数。

X₄为亚甲基、氧原子或硫原子。

以下示出由通式(V)或通式(VI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。

[化学式26]

树脂(A)可进而还包含在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型地为在侧链含有具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三-三甲基硅氧基硅烷基、三-三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基、或如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示一价取代基。*表示结合键。

[化学式27]

具有上述基团的重复单元例如能够优选地列举来自于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或来自于具有上述基团与乙烯基的化合物的重复单元。

具有硅原子的重复单元优选为具有倍半硅氧烷结构的重复单元，由此，在形成超微细(例如，线宽为50nm以下)且剖面形状为高纵横比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案时，能够显现出非常优异的崩塌性能。

作为倍半硅氧烷结构，例如可列举笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯(ladder)型倍半硅氧烷结构)、无规型倍半硅氧烷结构等。其中，优选为笼型倍半硅氧烷结构。

在此，所谓笼型倍半硅氧烷结构是指具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可以为完全笼型倍半硅氧烷结构，也可以为不完全笼型倍半硅氧烷结构，优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。

另外，所谓梯型倍半硅氧烷结构是指具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。

另外，所谓无规型倍半硅氧烷结构是指骨架无规的倍半硅氧烷结构。

上述笼型倍半硅氧烷结构优选为由下述式(S)表示的硅氧烷结构。

[化学式28]

上述式(S)中，R表示一价有机基团。存在多个的R可以相同，也可以不同。

上述有机基团并无特别限制，作为具体例可列举羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、封端化巯基(例如，由酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含(甲基)丙烯酸基的基团及含环氧基的基团等。

作为可具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作为可具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可列举脂肪族烃基、芳香族烃基、或将这些组合而成的基等。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可列举直链状或分支状的烷基(尤其是碳原子数1～30)、直链状或分支状的烯基(尤其是碳原子数2～30)、直链状或分支状的炔基(尤其是碳原子数2～30)等。

作为上述芳香族烃基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。

在树脂(A)包含上述侧链上具有硅原子的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，进一步更优选为5～20摩尔％。

(B)通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(光产酸剂)

感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有通过光化射线或放射线而产生酸的化合物(以下，也称为“光产酸剂《PAG：Photo Acid Generator)》)。

光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为被掺入聚合物的一部分中的形态。另外，也可同时使用低分子化合物的形态与被掺入聚合物的一部分中的形态。

在光产酸剂为低分子化合物的形态的情况下，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

在光产酸剂为被掺入聚合物的一部分中的形态的情况下，可被掺入树脂(A)的一部分中，也可被掺入与树脂(A)不同的树脂中。

在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。

作为光产酸剂，只要为公知的光产酸剂则并无特别限定，优选为通过光化射线或放射线、优选为电子束或极紫外线的照射而产生有机酸、例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺或三(烷基磺酰基)甲基化物的至少任一种的化合物。

更优选能够列举由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)表示的化合物。

[化学式29]

在上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳原子数，通常为1～30，优选为1～20。

另外，R₂₀₁～R₂₀₃中的两个也可键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为由R₂₀₁～R₂₀₃中的两个来键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。

Z^-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选可列举碳原子数1～30的直链或分支的烷基及碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选可列举碳原子数6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述所列举的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为该具体例，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)等。

关于各基所具有的芳基及环结构，能够进一步列举烷基(优选为碳原子数1～15)作为取代基。

作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，能够优选列举碳原子数7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作为磺酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。

双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，能够列举卤原子、由卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或由氟原子取代的烷基。

另外，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。

作为其他非亲核性阴离子，例如可列举氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)、氟化锑(例如，SbF₆ ^-)等。

作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位由氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、由氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子、烷基由氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基由氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸根阴离子(进一步优选为碳原子数4～8)、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进一步更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。

从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，优选产生酸的pKa为-1以下。

另外，作为非亲核性阴离子，也可列举由以下的通式(AN1)表示的阴离子作为优选方式。

[化学式30]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或由至少一个氟原子取代的烷基。

R¹、R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个的情况下的R¹、R²可分别相同也可不同。

L表示二价的连接基团，存在多个的情况下的L可相同也可不同。

A表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

对通式(AN1)更详细地进行说明。

作为Xf的由氟原子取代的烷基中的烷基，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4。另外，Xf的由氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

作为Xf，优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可列举氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中优选为氟原子、CF₃。

尤其优选为两者的Xf为氟原子。

R¹、R²的烷基可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳原子数1～4的烷基。进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹、R²的具有取代基的烷基的具体例，可列举CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中优选为CF₃。

作为R¹、R²，优选为氟原子或CF₃。

x优选为1～10，更优选为1～5。

y优选为0～4，更优选为0。

z优选为0～5，更优选为0～3。

作为L的二价连接基团，并无特别限定，可列举-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或这些的多个连结而成的连接基团等，优选为总碳原子数12以下的连接基团。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更优选为-COO-、-OCO-。

在上述通式(ANI)中，作为除了A以外的部分结构的组合，可列举SO^3--CF₂-CH₂-OCO-、SO^3--CF₂-CHF-CH₂-OCO-、SO^3--CF₂-COO-、SO^3--CF₂-CF₂-CH₂-、SO^3--CF₂-CH(CF₃)-OCO-作为优选的组合。

作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构的基团，则并无特别限定，可列举脂环基、芳基、杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，也包含不具有芳香族性的基团)等。

作为脂环基，可以为单环也可以为多环，优选为环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基；降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性、提高MEEF(mask error enhancementfactor，掩模误差增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。

作为芳基，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环。

作为杂环基，可列举来自于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环的杂环基。其中，优选为来自于呋喃环、噻吩环、吡啶环的杂环基。

另外，作为环状的有机基团，也能够列举内酯结构，作为具体例，可列举由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构。

[化学式31]

上述环状的有机基团也可具有取代基，作为上述取代基，可列举烷基(可以为直链、分支、环状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。此外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

此外，上述取代基在上述(LC1-1)～(LC1-17)中相当于Rb₂。另外，在上述(LC1-1)～(LC1-17)中，n₂表示0～4的整数。在n₂为2以上时，存在多个的Rb₂可相同也可不同，另外，存在多个的Rb₂彼此也可键合而形成环。

在通式(ZI)中，作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团，可列举芳基、烷基、环烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，优选为至少一个为芳基，更优选为三个全部为芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，也可以为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基及环烷基，优选能够列举碳原子数1～10的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为烷基，更优选能够列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为环烷基，更优选能够列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。这些基团也可以进一步具有取代基。作为该取代基，可列举硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选为碳原子数2～7)等，但并不限定于这些取代基。

接着，对通式(ZII)、通式(ZIII)进行说明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄～R₂₀₇分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₇的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。R₂₀₄～R₂₀₇的芳基也可以为含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可列举吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

作为R₂₀₄～R₂₀₇中的烷基及环烷基，能够优选列举碳原子数1～10的直链烷基或分支烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。

R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、环烷基也可具有取代基。作为R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如能够列举烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基、苯硫基等。

另外，在通式(ZII)中，Z^-表示非亲核性阴离子。具体而言，与通式(ZI)中作为Z^-说明的化合物相同，优选形态也相同。

以下示出通式(ZI)～(ZIII)的具体例，但并不限定于此。

[化学式32]

在本发明中，从抑制通过曝光而产生的酸向非曝光部中的扩散而使分辨性良好的观点考虑，上述光产酸剂可以为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为以下，进一步优选为以下。上述体积的值使用FUJITSU LIMITED制的“WinMOPAC”而求出。即，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用MM3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构型，然后对这些最稳定立体构型进行使用PM3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume(可达体积)”。

在本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生以下所例示的酸的光产酸剂。此外，对一部分例子标注体积的计算值(单位为)。此外，在此求出的计算值为质子键合于阴离子部的酸的体积值。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-41328号公报[0368]～[0377]段、日本特开2013-228681号公报[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，将这些内容编入本申请说明书中。另外，作为优选的具体例，可列举以下的化合物，但并不限定于这些具体例。

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

光产酸剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。

以组合物的总固体成分为基准，光产酸剂在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的含量优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其，为了在电子束或极紫外线曝光时兼顾高灵敏度化、高分辨性，光产酸剂的含有率优选为高，进一步优选为10～40质量％，最优选为10～35质量％。

(C)溶剂

在使上述各成分溶解而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物时能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳原子数4～10的环状内酯、碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。本发明中所使用的溶剂优选为使用硫酸根离子、氯化物离子或硝酸根离子等无机离子、及作为对象金属的Fe、Cu及Zn减少的级别的溶剂，或者进一步进行提纯来使用。

作为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯，例如可优选地列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。

作为亚烷基二醇单烷基醚，例如可优选地列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。

作为乳酸烷基酯，例如可优选地列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作为烷氧基丙酸烷基酯，例如可优选地列举3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作为碳原子数4～10的环状内酯，例如可优选地列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。

作为碳原子数4～10的可含有环的单酮化合物，例如可优选地列举2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。

作为碳酸亚烷基酯，例如可优选地列举碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。

作为烷氧基乙酸烷基酯，例如可优选地列举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作为丙酮酸烷基酯，例如可优选地列举丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

作为能够优选地使用的溶剂，可列举常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言，可列举环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯。

在本发明中，可单独使用上述溶剂，也可同时使用两种以上。

在本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。

作为含有羟基的溶剂，例如可列举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些中尤其优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。

作为不含羟基的溶剂，例如能够列举丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些中尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。就涂布均匀性这一点而言，尤其优选含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。

溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。

作为溶剂，例如也能够使用日本特开2014-219664号公报的0013～0029段中记载的溶剂。

(D)碱性化合物

感光化射线性或感放射线性树脂组合物为了减少从曝光到加热为止的经时所导致的性能变化而优选含有碱性化合物(D)。

作为碱性化合物(D)，能够优选列举具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。

[化学式40]

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)，在此，R²⁰¹与R²⁰²也可彼此键合而形成环。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同也可不同，表示碳原子数为1～20个的烷基。

这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。

作为优选的化合物，能够列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，能够列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可列举咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体而言为氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的化合物，例如可列举乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，能够列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

作为优选的碱性化合物，能够进一步列举具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。

胺化合物能够使用伯、仲、叔的胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。

另外，胺化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选为氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或者氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，进一步优选为氧乙烯基。

铵盐化合物能够使用伯、仲、叔、季的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可键合于氮原子。

铵盐化合物优选为在烷基链中具有氧原子且形成氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中优选为氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或者氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，进一步优选为氧乙烯基。

作为铵盐化合物的阴离子，可列举卤原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选卤原子、磺酸盐。作为卤原子，尤其优选氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可列举碳原子数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，作为取代基，例如可列举氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。作为烷基磺酸盐，具体而言可列举甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可列举苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，作为取代基，优选为碳原子数1～6的直链烷基或分支烷基、碳原子数3～6的环烷基。作为直链烷基或分支烷基、环烷基，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。作为其他取代基，可列举碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基、酰基氧基等。

所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，是指在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基。苯氧基也可具有取代基。作为苯氧基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰基氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位的任一个。取代基的数量在1～5的范围内可以为任一个。

优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧基亚烷基中也优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或者氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，进一步优选为氧乙烯基。

具有苯氧基的胺化合物能够通过以下方式获得：对具有苯氧基的伯胺或仲胺与卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。或者，能够通过以下方式获得：对伯胺或仲胺与末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热并使其反应后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱的水溶液后，通过乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行提取。

(具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA))

本发明所涉及的组合物也可进一步包含如下化合物〔以下也称为化合物(PA)〕作为碱性化合物，上述化合物具有质子受体性官能团，且通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。

所谓质子受体性官能团是指可与质子静电性地相互作用的基或者具有电子的官能团，例如是指环状聚醚等具有巨环结构的官能团、或具有带无助于π共轭的未共享电子对的氮原子的官能团。所谓具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子，例如是指具有下述通式所表示的部分结构的氮原子。

[化学式41]

作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如可列举冠醚、氮杂冠醚、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。

化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解并产生质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，所谓质子受体性的降低、消失或由质子受体性向酸性的变化，是指由于在质子受体性官能团上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(PA)与质子来生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。

作为化合物(PA)的具体例，例如能够列举下述化合物。进而，作为化合物(PA)的具体例，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的0421～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108～0116段中记载的化合物，将这些内容编入本说明书中。

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

这些碱性化合物可单独使用或一同使用两种以上。

以感光化射线性或感放射线性组合物的固体成分为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。

光产酸剂与碱性化合物在组合物中的使用比例优选为光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的方面考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制曝光后直至加热处理为止的经时下的抗蚀剂图案的粗度所致的分辨率的降低这一点考虑，摩尔比优选为300以下。光产酸剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。

作为碱性化合物，例如能够使用日本特开2013-11833号公报的0140～0144中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。

(A')疏水性树脂

感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可具有与上述树脂(A)不同的疏水性树脂(A')。

疏水性树脂优选以偏向存在于抗蚀剂膜的表面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性/非极性物质均匀地混合。

作为添加疏水性树脂的效果，能够列举抗蚀剂膜表面对于水的静态接触角/动态接触角的控制、逸气的抑制等。

从偏向存在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH₃部分结构”的任一种以上，进一步优选具有两种以上。另外，上述疏水性树脂优选含有碳原子数5以上的烃基。这些基可包含于树脂的主链中，也可在侧链进行取代。

在疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。

在疏水性树脂包含氟原子的情况下，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。

具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少一个氢原子由氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子由氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子由氟原子取代的芳基，也可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可列举US2012/0251948A1的0519段中所例示的例子。

另外，如上所述，疏水性树脂也优选在侧链部分包含CH₃部分结构。

在此，在疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH₃部分结构中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分结构。

另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对疏水性树脂偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH₃部分结构中。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]的记载，将这些内容编入本申请说明书中。

此外，作为疏水性树脂，此外也能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中记载的疏水性树脂。

(E)表面活性剂

感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂(E)。通过含有表面活性剂，在使用波长为250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源的情况下，能够形成良好的灵敏度及分辨率、密合性及显影缺陷更少的图案。

作为表面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂。另外，也可使用Eftop EF301或EF303(Shin-AkitaKasei Co.Ltd.制)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited制)；MEGAFACEF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation制)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)；Troysol S-366(TroyChemical Industries Inc.制)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Surflon S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO INC.制)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation制)。此外，也可使用聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemical Co.,LTD.制)作为硅系表面活性剂。

另外，除了如上所示的公知的表面活性剂以外，表面活性剂也可使用通过调聚反应法(也称为调聚物法)或低聚法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可使用具备由该氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作为表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。

另外，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可单独使用一种也可组合使用两种以上。

在感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。

(F)其他添加剂

感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含溶解阻止化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物或包含羧基的脂环族或者脂肪族化合物)。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以进一步包含溶解阻止化合物。

在此，所谓“溶解阻止化合物”是指通过酸的作用而分解而有机系显影液中的溶解度减小的分子量3000以下的化合物。

＜[上层膜(顶涂膜)]

在本发明的图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂膜)。

上层膜优选不与抗蚀剂膜混合，进一步能够均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。

关于上层膜并无特别限定，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的上层膜，例如能够根据日本特开2014-059543号公报的0072～0082段的记载而形成上层膜。上层膜的形成材料除了日本特开2014-059543号公报的0072段中所记载的聚合物以外，也能够使用疏水性树脂等。疏水性树脂例如能够使用上述疏水性树脂(A')。

在显影工序中，在使用含有有机溶剂的显影液的情况下，例如优选为在抗蚀剂膜上形成含有如日本特开2013-61648号公报中所记载那样的碱性化合物的上层膜。上层膜可包含的碱性化合物的具体例可列举碱性化合物(E)。

另外，上层膜优选为包含如下化合物，该化合物含有至少一种选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基或键。

进而，上层膜也可包含光产酸剂。作为光产酸剂，能够使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可包含的光产酸剂(例如，上述光产酸剂(B))相同的光产酸剂。

以下，对优选用于上层膜(顶涂膜)的树脂进行说明。

(树脂)

上层膜形成用组合物优选含有树脂。作为上层膜形成用组合物能够含有的树脂，并无特别限定，能够使用与感光化射线性或感放射线性组合物中可包含的疏水性树脂(例如，上述疏水性树脂(A'))相同的树脂。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2013-61647号公报的[0017]～[0023](对应的美国公开专利公报2013/244438号的[0017]～[0023])、及日本特开2014-56194号公报的[0016]～[0165]的记载，将这些内容编入本申请说明书中。

在本说明书中，上层膜形成用组合物优选包含含有具有芳香环的重复单元的树脂。通过含有具有芳香环的重复单元，尤其在电子束或EUV曝光时，二次电子的产生效率及来自于通过光化射线或放射线而产生酸的化合物的酸产生效率变高，在图案形成时能够期待高灵敏度化、高解析化的效果。

树脂的重均分子量优选为3000～100000，进一步优选为3000～30000，最优选为5000～20000。上层膜形成用组合物中的树脂的调配量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％，进一步优选为70～99.7质量％，进一步更优选为80～99.5质量％。

在上层膜形成用组合物(顶涂组合物)包含多种树脂的情况下，优选包含至少一种具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)。

关于树脂(XA)中所含有的氟原子及硅原子的含量的优选范围，包含氟原子和/或硅原子的重复单元在树脂(XA)中优选为10～100质量％，优选为10～99摩尔％，更优选为20～80摩尔％。

另外，上层膜形成用组合物更优选包含具有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)的至少一种、及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(XA)的树脂(XB)。由此，在形成上层膜时，树脂(XA)偏向存在于上层膜的表面，因此能够改良显影特性或浸渍液追随性等性能。

以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(XA)的含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～8质量％，尤其优选为0.1～5质量％。以上层膜形成用组合物中所含的总固体成分为基准，树脂(XB)的含量优选为50.0～99.9质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％，尤其优选为80～99.9质量％。

作为树脂(XB)，优选为实质上并不含有氟原子及硅原子的形态，在该情况下，具体而言，相对于树脂(XB)中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元及具有硅原子的重复单元的合计含量优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％，尤其优选为0～3摩尔％，理想的是0摩尔％，即，不含有氟原子及硅原子。

＜上层膜形成用组合物(丁涂组合物)的制备方法＞

上层膜形成用组合物优选将各成分溶解于溶剂中并进行过滤器过滤。作为过滤器，优选为孔径尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。此外，多种过滤器可以串联或并联连接而使用。另外，也可以多次过滤组合物，并且进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。进而，在过滤器过滤的前后也可以对组合物进行脱气处理等。上层膜形成用组合物优选不包含金属等杂质。作为这些材料中所含的金属成分的含量，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下，尤其优选实质上不包含(为测定装置的检测极限以下)。

在上述＜曝光工序＞中，在将曝光设为液浸曝光的情况下，上层膜也作为配置于感光化射线性或感放射线性膜与液浸液之间且使感光化射线性或感放射线性膜不直接与液浸液接触的层发挥功能。在该情况下，作为上层膜(上层膜形成用组合物)优选具有的特性，为对感光化射线性或感放射线性膜的涂布适性、对放射线尤其是193nm的透明性、对液浸液(优选为水)的难溶性。另外，上层膜优选为不与感光化射线性或感放射线性膜混合，能够进一步均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面。

此外，为了不溶解感光化射线性或感放射线性膜而将上层膜形成用组合物均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜的表面，上层膜形成用组合物优选含有不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂。作为不溶解感光化射线性或感放射线性膜的溶剂，进一步优选使用与含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)不同的成分的溶剂。

上层膜形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够使用以往公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等。

上层膜的膜厚并无特别限制，从对曝光光源的透明性的观点考虑，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、进一步优选为30nm～100nm的厚度形成。

在形成上层膜后，根据需要对基板进行加热(PB)。

从分辨性的观点考虑，上层膜的折射率优选为接近感光化射线性或感放射线性膜的折射率。

上层膜优选不溶于液浸液，更优选不溶于水。

关于上层膜的后退接触角，从液浸液追随性的观点考虑，液浸液相对于上层膜的后退接触角(23℃)优选为50～100度，更优选为80～100度。

在液浸曝光中，需要液浸液追随使曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此在动态状态下的液浸液相对于感光化射线性或感放射线性膜的接触角变得重要，为了获得更良好的抗蚀剂性能，优选具有上述范围的后退接触角。

在剥离上层膜时，可使用有机系显影液，也可另行使用剥离液。作为剥离液，优选为对感光化射线性或感放射线性膜的渗透小的溶剂。就能够同时进行上层膜的剥离与感光化射线性或感放射线性膜的显影这一点而言，上层膜优选为能够通过有机系显影液进行剥离。作为用于剥离的有机系显影液，只要能够溶解去除感光化射线性或感放射线性膜的低曝光部，则并无特别限制。

从通过有机系显影液进行剥离的观点考虑，上层膜相对于有机系显影液的溶解速度优选为1～300nm/sec，更优选为10～100nm/sec。

在此，所谓上层膜相对于有机系显影液的溶解速度，是指将上层膜成膜后暴露于显影液时的膜厚减少速度，在本发明中设为浸渍于23℃的乙酸丁酯时的速度。

通过将上层膜相对于有机系显影液的溶解速度设为1nm/sec以上、优选为10nm/sec以上，具有降低将感光化射线性或感放射线性膜进行显影后的显影缺陷产生的效果。另外，通过设为300nm/sec以下、优选为100nm/sec，可能因液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有将感光化射线性或感放射线性膜进行显影后的图案的线边缘粗糙度进一步变得良好的效果。

上层膜也可使用其他公知的显影液、例如碱性水溶液等来去除。作为能够使用的碱性水溶液，具体而言可列举氢氧化四甲基铵的水溶液。

＜半导体器件的制造方法＞

本发明也涉及一种电子器件的制造方法。如上所述，本发明的半导体器件的制造方法可以在图案形成工序中使用本发明的处理液作为显影液、冲洗液及预湿液的任一种，如以下所说明，例如也可使用本发明的处理液作为用于剥离图案的剥离液等。

作为通常的半导体元件的制造方法，首先，在硅基板(例如，经离子注入的n型或p型的硅基板)上使用溅射等技术而形成由高介电常数材料(例如，HfSiO₄、ZiO₂、ZiSiO₄、Al₂O₃、HfO₂、La₂O₃)等构成的闸极绝缘膜、或由多晶硅等构成的闸极电极层等(被蚀刻层形成工序)。接着，在所形成的闸极绝缘膜或闸极电极层上涂布上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物。通过上述图案形成方法获得图案，将该图案作为掩模而对非掩模区域进行干式蚀刻或湿式蚀刻(蚀刻工序)，由此去除闸极绝缘膜或闸极电极层等。然后，在离子注入处理(离子注入工序)中，将离子化的p型或n型的杂质元素注入到硅基板中，在硅基板上形成p型或n型杂质注入区域(所谓的源极/漏极区域)。然后，根据需要在实施灰化处理(灰化工序)后，实施剥离残存在基板上的抗蚀剂膜的处理。

＜剥离工序＞

作为本发明的半导体器件的制造方法中的剥离处理，并无特别限定，能够以逐片式或批次式进行。逐片式是对晶片一片一片地进行处理的方式。作为逐片式的实施方式之一，为利用旋转涂布机而使处理液遍布晶片表面整体来进行处理的方法。去除液的液温、去除液的喷出量、旋转涂布机的晶片的转数可根据成为对象的基板的选择而选择适合的值并使用。在本实施方式中，进行抗蚀剂剥离工序的条件并无特别限定，优选为逐片式的剥离工序。在逐片式的剥离工序中，将半导体基板沿规定方向搬送或旋转，并将去除液向其空间中喷出、喷射、流下、滴加等而使所述去除液接触所述半导体基板。根据需要也可使用旋转涂布机一边使半导体基板旋转一边喷雾去除液。另一方面，在批次式的剥离中，使半导体基板浸渍于包含去除液的液浴中，并在上述液浴内使半导体基板与去除液接触。这些剥离方式只要根据元件的结构或材料等而适当地区分使用即可。进行剥离的温度并无特别限定，优选为35℃以下，更优选为30℃以下。即使本发明的处理液为相对较低的温度，关于进行剥离的温度的下限值，只要处理液作为液体而存在，则并无特别限定，就制造时的产量等方面而言，优选为在15℃以上的条件下进行。在逐片式处理的情况下，去除液的供给速度并无特别限定，虽然也取决于基板的大小，但优选设为0.3～3L/min，更优选设为0.5～2L/min。通过设为上述下限值以上，能够确保面内的均匀性，因此优选。通过设为上述上限值以下，能够在连续处理时确保稳定的性能，因此优选。在使基板旋转时，虽然也取决于其大小等，但从与上述相同的观点考虑，优选以100～1000rpm使其旋转。此外，在此所说的“温度”，在逐片式处理的情况下为处理基板的表面的温度，在批次式处理的情况下为批次内的去除液的液温。

通过本发明的电子器件的制造方法所制造的电子器件优选地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation：办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的内容并不由此限定。

在以下所示的例子中，处理液的制备、保管、填充、分析测定均在满足ISO等级2以下的级别的清洁室中进行。

＜＜实施例1～48及比较例1～17＞＞

＜半导体制造用处理液的制备及保管＞

对乙酸丁酯(nBA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、乙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CyHx)、γ-丁内酯(GBL)、乳酸乙酯(EL)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸异戊酯(iAA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)的混合液(PGMEA/PGME＝7/3(体积比))、2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、甲基乙基酮(MEK)及碳酸亚丙酯(PC)分别使用内壁为玻璃制的蒸馏塔进行提纯，重复进行至作为对象金属的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相对于各处理液的总质量成为小于10质量ppt为止，从而获得了各处理液。另外，可通过公知的方法对2.38质量％TMAH(Tetramethylammonium hydroxide：四甲基氢氧化铵)水溶液进行提纯，获得作为对象金属的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相对于各处理液的总质量而小于10质量ppt的处理液。

关于实施例中使用的超纯水，在通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法来进行提纯，并确认到作为对象金属的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相对于各处理液的总质量小于10质量ppt后，用于处理液的调整中。

将所获得的各种处理液填充至表1中记载的收容容器中，在25℃下保管30天，获得了表1中所示的各种处理液：A1～A26(乙酸丁酯；nBA)、A101～A117(乙酸丁酯)、B(N-甲基-2-吡咯烷酮；NMP)、C1～C2(异丙醇；IPA)、D(乙醇)、E1～E2(甲基异丁基甲醇；MIBC)、F1～F4(2.38质量％TMAH水溶液)、G(PGME)、H(环己酮；CyHx)、I(γ-丁内酯；GBL)、J(乳酸乙酯；EL)、K(二甲基亚砜；DMSO)、L(乙酸异戊酯；iAA)、M1～M2(PGMEA/PGME(体积比7/3))、N(2-羟基异丁酸甲酯；HBM)、O(甲基乙基酮；MEK)及P(碳酸亚丙基；PC)。

＜收容容器＞

作为收容容器，使用了利用表1中记载的清洗液来清洗表1中记载的收容容器的收容部的内壁的收容容器。

[收容容器]

表1中记载的收容容器如下所述。

PE：收容部的内壁为聚乙烯(PE)的收容容器

PP：收容部的内壁为聚丙烯(PP)的收容容器

PTFE：收容部的内壁为聚四氟乙烯(PTFE)的收容容器

PTFE涂层：收容部的内壁由PTFE涂布的收容容器

PFA：收容部的内壁为全氟烷氧基烷烃(PFA)的收容容器

电解研磨不锈钢：收容部的内壁为经电解研磨的不锈钢(SUS316L)的收容容器

抛光研磨不锈钢：收容部的内壁为经抛光研磨的不锈钢(SUS316L)的收容容器

电解研磨哈氏合金：收容部的内壁为经电解研磨的哈氏合金的收容容器

电解研磨英高镍：收容部的内壁为经电解研磨的英高镍的收容容器

电解研磨蒙乃尔合金：收容部的内壁为经电解研磨的蒙乃尔合金的收容容器

[清洗液]

表1中记载的清洗液如下所述。

IPA：异丙醇(KANTO CHEMICAL CO.,INC./等级：半导体等级)

DIW：超纯水(直径40nm以上的LPC值*为10个/mL以下)。

*LPC(液中颗粒计数器)值的测定方法

DIW(超纯水)的LPC值使用液中颗粒计数器(KS-18FX；RION CO.,LTD.制造)并对液体试样10mL中所含的直径40nm以上的颗粒的数进行计数，由此计算每1mL的液体试样中所含的颗粒的数而求出。

清洗液A：利用超纯水将面向半导体用途的清洗液(AS ONE Corporationpuresoft PS)稀释至100倍而得的清洗液。

[接触角]

上述清洗液相对于收容容器的收容部的内壁的接触角通过下述方法进行测定。

·装置：DM-701(Kyowa Interface Science Co.,Ltd制)

·测定方法：θ/2法

将对象液体滴加到包含与收容部的内壁为相同材料的3cm见方的试验片上，根据所形成的液滴的形状并通过θ/2法计算接触角θ。

求出图1所示的清洗液11(液滴)的半径r与高度h并将这些代入下式而求出接触角θ。此外，在图1中，符号12表示液滴的顶点。

tanθ₁＝h/r→θ＝2arctan(h/r)

[清洗方法]

使收容容器的收容部的开口部朝下，并通过喷淋喷嘴从开口部以2L/min的流量注入各种清洗液，进行1分钟清洗。接着，用超纯水进行充分洗涤后使其干燥。

[Cr/Fe比率的测定]

对包含收容容器的内壁中所使用的各材料且具有已知膜厚的膜进行蚀刻，根据该蚀刻结束的时间与膜厚算出各材料的蚀刻速度。以该蚀刻速度为基础，对各内壁材料进行蚀刻直至距离其表面的深度为1nm为止。

作为蚀刻时的检测元素，对C、N、O、Cr、Fe、Ni、Mn、S的浓度进行了评价。以所获得的重量％结果为基础算出Cr/Fe比率。此外，蚀刻ESCA是通过ULVAC-PHI,Inc.制的Quantera进行。

＜评价＞

关于表1中记载的处理液A1～A26(乙酸丁酯)、A101～A117(乙酸丁酯)、B(NMP)、C1～C2(IPA)、D(乙醇)、E1～E2(MIBC)、F1～F4(2.38质量％TMAH水溶液)、G(PGME)、H(CyHx)、I(GBL)、J(EL)、K(DMSO)、L(iAA)、M1～M2(PGMEA/PGME(体积比7/3))、N(HBM)、O(MEK)及P(PC)，利用下述所示的方法测定总金属量、粒子性金属含有率。此外，表1中，“质量ppt”是以处理液的总质量为基准。

另外，关于这些处理液A1～A24、A101～A117、B、C1～C2、D、E及F1～F4，通过下述所示的方法评价了缺陷性能。

[总金属含有率及粒子性金属含有率的测定(SP-ICP-MS法)]

1)标准物质的准备

对超纯水进行计量并投入到干净的玻璃容器内，以成为10000个/ml的浓度的方式添加中值直径50nm的测定对象金属粒子之后，将利用超声波清洗机进行30分钟处理的分散液用作传输效率测定用的标准物质。

2)使用的SP-ICP-MS装置

制造商：PerkinElmer

型式：NexION350S

3)SP-ICP-MS的测定条件

SP-ICP-MS使用PFA制同轴型喷雾器、石英制旋风型喷雾腔室、石英制内径1mm的火炬式喷射器，并以约0.2mL/min抽吸测定对象液。以氧添加量0.1L/min、等离子体功率1600W进行了利用氨气的赛璐洁的清洗。时间分辨率以50us进行分析。

离子性金属量与粒子性金属量、及作为离子性金属量与粒子性金属量的合计总金属量使用制造商附带的下述分析软件进行了测量。

·离子性金属量与粒子性金属量：纳米粒子分析“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模块

·总金属量：Syngistix for ICO-MS软件

[缺陷数的测定]

通过晶片表面检查装置(SP-5；KLA-Tencor Corporation制)，测量了存在于直径300mm的硅基板表面上的直径32nm以上的颗粒。接着，将该硅基板设置于旋转喷出装置上，一边使其旋转，一边以1.5L/min的流速向该硅基板的表面喷出制备的各种处理液。然后，进行冲洗处理并进行了干燥。关于所获得的试样，再次使用上述装置(SP-5)测量存在于硅基板表面上的颗粒，挑选出增加的颗粒。关于所挑选的颗粒，通过缺陷评估装置(SEM VisionG6；Applied Materials,Inc.制)进行元素分析并将检测到对象金属的颗粒设为“缺陷”。根据下述基准对所获得的缺陷数进行了评价。将结果示于表1中。在下述基准中，评价C达成作为半导体制造用处理液所要求的缺陷的抑制性能。

A：缺陷数为0～50个以下

B：缺陷数为超过50～100以下

C：缺陷数为超过100～500个以下

D：缺陷数为超过500～1000以下

E：缺陷数超过1000

由上述结果可知，处理液中所含的Fe、Cu及Zn的总金属量、即金属原子的总质量与缺陷数不成比例，另一方面，若通过SP-ICP-MS法测定的来自于Fe、Cu及Zn的粒子性金属的总质量在处理液中的比例处于本发明的范围内，则缺陷数少。

＜＜实施例101～115＞＞

＜半导体制造用处理液的制备及保管＞

作为半导体制造用处理液，通过公知的方法对异丙醇进行提纯，获得了作为对象金属的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相对于处理液的总质量小于10质量ppt的处理液。

将所获得的处理液填充到表2中记载的收容容器的收容部中，在25℃下保管30天，获得了表2中所示的各种处理液：C3～C17(异丙醇；IPA)。

此时，用表2中记载的填充气体填充了收容部的空隙部。

＜收容容器＞

作为收容容器，使用了通过表2中记载的清洗液来清洗了表2中记载的收容容器的收容部的内壁的收容容器。

[收容容器]

表2中记载的收容容器如下所述。

PE：收容部的内壁为聚乙烯(PE)的收容容器

[清洗液]

表2中记载的清洗液如下所述。

DIW：超纯水(40nm以上的LPC值为10个/ml以下)

[容器的清洗方法]

通过以下方法清洗了填充处理液的收容容器的收容部。

A：投入清洗液直至收容部的容积的20％为止之后，进行1分钟振动，并利用超纯水进行充分洗涤。

B：将A重复三次。

C：使收容容器的收容部的开口部朝下，并通过喷淋喷嘴从开口部以2L/min的流量注入清洗液，进行1分钟清洗。接着，利用超纯水进行充分洗涤后使其干燥。

[填充气体的清洁度]

表2中记载的填充气体的清洁度基于下述评价基准。在此，填充气体的清洁度通过下述方法进行测定。

A：0.5μm以上的颗粒为1个/L以下

B：0.5μm以上的颗粒为2个/L～10个/L

C：0.5μm以上的颗粒超过10个/L

·装置：气中颗粒计数器(KC-03A；RION CO.,LTD.制)

·测定方法：将气体抽吸管的顶端固定到测定对象部，以3L/min的流量抽吸对象气体，对直径0.5μm以上的颗粒的数进行计数，算出每1L中所含的颗粒量。

[空隙率(体积％)]

收容部的内容积通过填充100％超纯水时的质量的增加量而算出。超出1％的空隙率的调整根据成为所期望的空隙率的溶液的体积与溶液的比重求出要填充的溶液质量并通过质量的增加量调整填充量来进行。关于1％以下的微量的空隙率的调整，在填充100％溶液后，通过干净的吸管抽吸相当于成为所期望的空隙率的气体的体积的量的溶液来进行。

＜评价＞

关于表2中记载的处理液C3～C17(异丙醇)，通过与表1中的方法相同的方法测定了总金属量、粒子性金属含有率。此外，表2中，“质量ppt”以处理液的总质量为基准。

另外，关于这些处理液C3～C17，通过与表1中的方法相同的方法评价了缺陷性能。将结果示于表2中。

Claims (22)

1.一种收容容器，其具备收容有半导体制造用处理液的收容部，所述半导体制造用处理液含有选自Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子，且以所述半导体制造用处理液的总质量为基准，包含所述金属原子的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01质量ppt～100质量ppt。

2.根据权利要求1所述的收容容器，其中，

所述粒子性金属的质量通过SP-ICP-MS法来测定。

3.根据权利要求1或2所述的收容容器，其中，

在填充所述半导体制造用处理液之前，与所述半导体制造用处理液接触的所述收容部的内壁使用相对于所述内壁的接触角为10度以上且120度以下的清洗液进行清洗。

4.根据权利要求3所述的收容容器，其中，

所述清洗液为超纯水或包含所述半导体制造用处理液中所含的成分中的至少一种的液体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的收容容器，其中，

与所述半导体制造用处理液接触的所述收容部的内壁的至少一部分由含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烃中的至少一种的材料形成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的收容容器，其中，

与所述半导体制造用处理液接触的所述收容部的内壁的至少一部分由含有选自不锈钢、哈氏合金、英高镍及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的收容容器，其中，

与所述半导体制造用处理液接触的所述收容部的内壁的至少一部分由含有选自不锈钢、哈氏合金、英高镍及蒙乃尔合金中的至少一种的材料形成，且所述内壁的距离最表面的深度为1nm的部位的由Cr/Fe所表示的质量比为1～3。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的收容容器，其中，

空隙部在收容有所述半导体制造用处理液的所述收容部中所占的比例为50体积％～0.01体积％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的收容容器，其中，

收容有所述半导体制造用处理液的所述收容部的空隙部填充有直径0.5μm以上的颗粒的数为10个/升以下的气体。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的收容容器，其中，

收容有所述半导体制造用处理液的所述收容部的空隙部填充有惰性气体。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的收容容器，其中，

所述半导体制造用处理液为显影液或冲洗液。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的收容容器，其中，

所述半导体制造用处理液包含季铵盐。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的收容容器，其中，

所述半导体制造用处理液包含选自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、乙醇及甲基异丁基甲醇中的至少一种。

14.一种半导体制造用处理液，其含有选自Cu、Fe及Zn中的一种或两种以上的金属原子，且相对于所述半导体制造用处理液的总质量，包含所述金属原子的至少一种的粒子性金属的合计含有率为0.01质量ppt～100质量ppt。

15.根据权利要求14所述的半导体制造用处理液，其中，

所述粒子性金属的质量通过SP-ICP-MS法来测定。

16.根据权利要求14或15所述的半导体制造用处理液，其为显影液或冲洗液。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含季铵盐。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的半导体制造用处理液，其包含选自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、乙醇及甲基异丁基甲醇中的至少一种。

19.一种图案形成方法，其包括：

将感光化射线性或感放射线性树脂组成物涂布于基板上而形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；

对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及

使用权利要求14至18中任一项所述的半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序。

20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中，

作为使用所述半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序，至少包括将所述半导体制造用处理液用作显影液来对所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。

21.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中，

作为使用所述半导体制造用处理液对所述基板或者对所述感光化射线性或感放射线性膜进行处理的工序，至少包括将所述半导体制造用处理液用作冲洗液来对所述感光化射线性或感放射线性膜进行清洗的工序。

22.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求19至21中任一项所述的图案形成方法。