JP6580308B2 - 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造装置に用いられる半導体リソグラフィー原料用容器、および該半導体リソグラフィー原料用容器を備えた製造装置に関する。

半導体製造技術におけるリソグラフィー（半導体リソグラフィー）は、光や電子線等を利用して基板上にレジストパターンを形成する工程を意味する。
近年、リソグラフィー技術の進歩により微細化がますます進み、それに伴ってリソグラフィー工程に用いられる半導体リソグラフィー用重合体または該重合体を含む組成物の高純度化が求められている。

特許文献１には、リソグラフィー工程で使用される半導体製造用組成物溶液（レジスト用重合体溶液、レジスト組成物溶液、または液浸用組成物溶液）の製造過程での不純物異物の混入を防止するために、該半導体製造用組成物溶液を送液する際の配管内面に対して、電解研磨やライニング処理を施すこと記載されている。
また特許文献２には、露光時に露光装置とウエハとの間に満たされる液浸露光用液体にあっては、保存容器から溶出する成分によって透過率の劣化や微粒子の発生が生じること、これを防止するために液浸露光用液体の保存容器内面を電解研磨処理することが記載されている。
また特許文献３には乳化重合を行う重合槽の内壁面に、バフ研磨を行った後、電解研磨を行うことで、重合体の重合槽への付着を防止する方法が記載されている。

特開２０１０−２００１４号公報 特開２００８−１９２６４１号公報 特開２００３−２７７４０５号公報

しかしながら、近年はリソグラフィー等の微細加工技術の発展により半導体デバイスがより精巧なものとなっており、非常に低レベルの金属不純物の存在によって、半導体デバイスの性能および安定性が低下することがしばしば観察されている。
かかる金属不純物の主要因は、半導体リソグラフィー工程に用いられる重合体または組成物（例えば半導体リソグラフィー用重合体またはその溶液、もしくはレジスト組成物）中に含まれるナトリウム等の軽金属や、鉄等の重金属であることが確認されている。
従来、半導体リソグラフィー工程に用いられる高分子化合物中の金属不純物濃度は、厳しい不純物濃度規格を満たす原料を選択することや、高分子化合物の製造段階で金属不純物が混入しないように徹底したプロセス管理を行うことで低いレベルに管理されている。
しかし、従来のレベルでは必ずしも充分ではなく、半導体リソグラフィーに用いられる材料中の金属不純物濃度をより低下させることが求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、金属不純物濃度が低減された、半導体リソグラフィー用重合体を製造する方法、該製造方法に用いられる容器および製造装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、特に、半導体リソグラフィーに用いられる重合体の製造に使用される原料を収容する容器に着目して鋭意研究を行った。その結果、該原料を収容する容器からの金属不純物の溶出は、加温された生成物と接触する反応容器からの金属不純物の溶出と比べると少ないものの、近年の高精度な半導体デバイスにあっては、その性能および安定性に影響を与え得ることを知見した。そして、該容器からの金属不純物の溶出を低減することが、半導体リソグラフィー用重合体において要求される金属不純物の低レベル化に寄与することを見出して、本発明に至った。

本発明は下記［１０］である。下記［１］、［１−２］、［２］〜［９］は参考の態様である。
［１０］ 溶媒を単独で収容する容器、溶媒以外の原料を単独で収容する容器、原料以外の液体を収容する容器、及び各容器を連結する配管を有する製造装置を用いて半導体リソグラフィー用重合体を製造する方法であって、前記溶媒を単独で収容する容器が、メタノールを単独で収容する容器を含み、前記溶媒を単独で収容する容器、前記溶媒以外の原料を単独で収容する容器、前記原料以外の液体を収容する容器、及び前記配管の内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面であり、かつ算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であり、前記半導体リソグラフィー用重合体の固形分２５質量％溶液における、鉄の含有量が０．１ｐｐｂ未満、かつクロムの含有量が０．１ｐｐｂ未満である、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
［１］ 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、またはグラスライニング処理された面のいずれかであって、下記溶出試験を行ったときの鉄の溶出量、クロムの溶出量、およびニッケルの溶出量がいずれも０．５ｐｐｂ以下の面である容器に収容された、メタノールを含む溶媒を用いる工程を有する、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
［１−２］ 前記内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面であり、内壁面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下である、［１］に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
［２］ 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかであって、下記溶出試験を行ったときの鉄の溶出量、クロムの溶出量、およびニッケルの溶出量がいずれも０．５ｐｐｂ以下の面である容器に収容された、溶媒以外の原料を用いる工程を有する、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
（溶出試験）
前記内壁面と同じ材質および同じ表面平滑度を有する円柱状の試験片（長さ：３０ｍｍ、直径：１２ｍｍ）を用いる。この試験片をメタノールにて攪拌洗浄した後、ポリエチレン製のクリーンボトルに、７０ｍＬの乳酸エチルと洗浄後の試験片を入れ、液温を２５℃に保持し、２４時間静置して保存する。２４時間静置前と静置後に、乳酸エチル中の金属（鉄、クロム、ニッケル）含有量を、高周波誘導結合プラズマ質量分析計を用いてそれぞれ測定し、静置前後による値の差を各金属の溶出量（単位：ｐｐｂ）とする。
［３］ 前記内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面であり、内壁面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下である、［２］に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。

［４］ 半導体リソグラフィー用重合体の製造に使用される原料を収容する容器であって、前記原料が溶媒であり、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、またはグラスライニング処理された面のいずれかである、半導体リソグラフィー原料用容器。
［５］ 半導体リソグラフィー用重合体の製造に使用される原料を収容する容器であって、前記原料が溶媒以外の原料であり、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである、半導体リソグラフィー原料用容器。
［６］ 前記内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面であり、内壁面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下である、［４］または［５］に記載の半導体リソグラフィー原料用容器。

［７］ 半導体リソグラフィー用重合体を製造する装置であって、［４］〜、［６］のいずれか一項に記載の半導体リソグラフィー原料用容器を備える、半導体リソグラフィー用重合体の製造装置。
［８］ さらに、原料以外の液体を収容する容器であって、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである容器を備える、［７］に記載の製造装置。
［９］ さらに、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである配管を備える、［７］または［８］に記載の製造装置。

本発明の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法によれば、金属不純物が低減された、半導体リソグラフィー用重合体が得られる。
本発明の半導体リソグラフィー原料用容器に収容された原料を用いて、半導体リソグラフィー用重合体を製造することにより、半導体リソグラフィー用重合体における、金属不純物の低レベル化を実現できる。
本発明の製造装置を用いて、半導体リソグラフィー用重合体を製造することにより、半導体リソグラフィー用重合体における、金属不純物の低レベル化を実現できる。

本発明にかかる半導体リソグラフィー用重合体の製造装置の一例を示す概略構成図である。

本発明における重合体とは、単量体を重合させて得られる乾燥粉体状の重合体、または、重合体溶液を意味する。該重合体は製造工程上不可避の化合物を含んでもよい。該乾燥粉体とは、含液率が５質量％以下である粉体を意味する。
該含液率は、測定対象の重合体粉体中に含まれる残存単量体、残存水分、残存溶媒のそれぞれについて含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出して得られる値である。
上記成分（残存単量体、残存水分、残存溶媒）は、それぞれ液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計のうち少なくとも１つ以上、必要に応じて２つ以上の方法を組み合わせて、当該成分の含有量を測定し、それらの合計が重合体粉体に占める割合を算出することができる。

「重合体溶液」は、重合体と溶媒とからなる溶液、または重合体と溶媒と製造工程上不可避の化合物とからなる溶液である。重合体溶液における重合体の含有量は、当該重合体の種類、用途等を考慮して適宜設定できるが、製造上の観点から、５〜７０質量％が好ましく、８〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
「重合体溶液」には、例えば、単量体を重合反応させて得られる重合反応溶液、該重合反応溶液を精製し、乾燥させた重合体粉体を溶媒に溶解させた重合体溶液、該重合体溶液を濃縮した濃縮液、重合体溶液またはその濃縮液を濾過した濾液等が含まれる。

本明細書において、前記「重合体溶液」と添加剤を含むものを組成物という。
該組成物は、例えばレジスト組成物である。レジスト組成物は、前記重合体溶液を含み、さらにレジスト組成物として機能するために必要な添加剤を含む。添加剤は公知のものを用いることができる。レジスト組成物中の重合体としてはレジスト用重合体として公知の重合体を用いることができる。

本発明において「原料」とは、半導体リソグラフィー用重合体を製造する工程において、重合反応を行う工程に用いられる各化合物、および重合反応後の工程で新たに用いられる各化合物を意味する。
該「原料」は「溶媒」と「溶媒以外の原料」とに分けられる。「溶媒」としては、重合反応を行う工程で用いられる重合溶媒、再沈殿またはリスラリを行う工程で用いられる貧溶媒、希釈する工程で用いられる希釈溶媒、湿粉または乾燥粉体状の重合体を溶液状にする工程で用いられる良溶媒、原料を溶解するのに用いられる溶媒、反応容器や配管などを洗浄する工程で用いられる溶媒、レジスト組成物を製造する工程で用いられるレジスト溶媒等が挙げられる。「溶媒以外の原料」としては、重合反応を行う工程で用いられる単量体、重合開始剤、重合反応時の添加剤（例えばラジカル捕捉剤、酸捕捉剤等）が挙げられる。「溶媒以外の原料」は液体であることが好ましい。

＜リソグラフィー用重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用重合体は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
レジスト用重合体の例としては、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、前記極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。

反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単
量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。

＜重合体の製造方法＞
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、後述の半導体リソグラフィー原料用容器に収容された溶媒または溶媒以外の原料を用いる工程を有する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
概略、重合容器内で単量体を重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、再沈殿容器内で重合反応溶液から重合体を析出させ、さらに濾過容器を用いて析出物（湿粉）を回収する回収工程と、該析出物を乾燥させて、目的の重合体の乾燥粉体を得る方法、または、前記析出物（湿粉）または前記乾燥粉体を、再溶解容器内で良溶媒に溶解させる溶解工程を経て、目的の重合体が溶媒に溶解した重合体溶液を得る方法が好ましい。

［重合工程］
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。
単量体、液状の重合開始剤、および重合溶媒は、それぞれが単独で容器（半導体リソグラフィー原料用容器。以下、単に原料用容器ともいう。）に収容されたものを用いる。粉状の重合開始剤は、原料調合容器内で溶液状にして用いる。具体的には、粉状の重合開始剤を単量体に直接に溶解させてもよく、単量体および重合溶媒に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
溶液重合法において、単量体及び重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体及び重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、原料調合容器内で単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
単量体及び重合開始剤は、それぞれを独立して収容する原料用容器から原料調合容器に供給し、該原料調合容器内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した原料用容器から重合容器に供給する配管内で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を添加することによって停止させることもできる。ラジカル捕捉剤を添加する場合、ラジカル捕捉剤を独立して収容する原料用容器から重合容器へ供給する。

重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。

［回収工程］
重合工程で得られた重合反応溶液を貧溶媒と混合して、重合体を析出させ、析出物を得る。この手法は再沈殿法と呼ばれ、重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。本発明の製造方法で得られる重合体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
貧溶媒は、目的の重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が好ましい。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

回収工程において、貧溶媒を単独で収容する原料用容器から、再沈殿容器へ貧溶媒を供給し、該貧溶媒中に重合反応溶液を滴下して、重合反応溶液中の重合体を析出させる。重合反応溶液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、希釈後溶液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、多すぎると後の濾過工程における作業効率が悪くなる。例えば質量基準で１０倍以下が好ましい。

重合反応溶液を貧溶媒と混合する前に、必要に応じて重合反応溶液を希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈してもよい。具体的には、希釈溶媒を単独で収容する原料用容器から、重合反応を終えた重合容器へ希釈溶媒を供給し、重合容器内の重合反応溶液と混合して希釈する。
希釈溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

回収工程において、貧溶媒中で析出した析出物を、濾過容器を用いて濾別することにより、目的の重合体が湿粉の状態で得られる。
または、濾別した湿粉を再び再沈殿容器内で貧溶媒に分散させた後に、濾過容器を用いて濾別する操作を繰り返して、目的の重合体の析出物を得ることもできる。この工程は、リスラリと呼ばれ、湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリを行わず、再沈殿法のみで重合体の析出物を回収することが好ましい。

［乾燥工程］
回収工程で得られた析出物（湿粉）を乾燥させることにより、目的の重合体の乾燥粉体が得られる。
乾燥方法は、湿粉を、所望の含液率になるように乾燥できればよく、公知の乾燥方法を用いることができる。より短い時間で乾燥できる点で、乾燥雰囲気下で減圧する減圧乾燥法、乾燥雰囲気下で加熱する加熱乾燥法、または乾燥雰囲気下で減圧及び加熱を行う減圧加熱乾燥法が好ましい。
乾燥工程で得られる乾燥粉体は、リソグラフィー性能の観点から、乾燥粉体中の含液率は、５質量％以下が好ましく、３％質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

［溶解工程］
回収工程で得られた析出物（湿粉）、または乾燥工程で得られた乾燥粉体を、良溶媒に溶解させる。これにより目的の重合体が良溶媒に溶解された重合体溶液が得られる。
具体的には、良溶媒を単独で収容する原料用容器から、再溶解容器へ良溶媒を供給し、該再溶解容器内で湿粉または乾燥粉体状の重合体を該良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る。
良溶媒は、目的の重合体を溶解させることができる公知の溶媒を用いることができ、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。目的の重合体をレジスト組成物の製造に用いる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を、溶解工程における良溶媒として使用することが好ましい。

［濃縮工程］
前記溶解工程で得られた溶液を、濃縮容器を用いて濃縮し、目的の重合体が良溶媒に溶解された濃縮液としてもよい。濃縮を行うことで、残留する低沸点化合物を除去することができる。
公知の濃縮方法を用いることができる。短い時間で濃縮できる点で減圧濃縮することが好ましい。減圧濃縮を行う場合の減圧度は、５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましい。該減圧度の下限値は特に限定されな
いが、現実的には０．０５ｋＰａ以上である。
また、減圧濃縮中に加熱することも短い時間で濃縮できる点で好ましい。加熱温度としては２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
濃縮中は突沸を防ぐ点で攪拌しながら行うのが好ましい。また、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、濃縮容器として耐圧製金属容器内で濃縮することが好ましい。金属としては耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点でステンレス鋼（以下ＳＵＳとも言う）が好ましい。

［濾過工程］
前記溶解工程で得られた溶液、または前記濃縮工程で得られた濃縮液を、必要に応じて濾過してもよい。濾過は、公知の濾過容器を用いて行うことができる。これにより重合体のゲル物や異物が低減された重合体溶液を得ることができる。
濾過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間で濾過できる点では、濃縮工程の前に、記溶解工程で得られた溶液を濾過することが好ましい。
最終製品に混入する恐れのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点では、濃縮工程の後に、得られた濃縮液を濾過することが好ましい。
前記溶解工程で得られた溶液と前記濃縮液の両方を濾過してもよい。すなわち溶解工程で得られた溶液を濾過した後、得られた濾液を前記濃縮工程に供して濃縮し、得られた濃縮液を、さらに濾過してもよい。

＜半導体リソグラフィー原料用容器（原料用容器）＞
本発明において、溶媒を単独で収容する原料用容器として、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、またはグラスライニング処理された面のいずれかである容器（以下、容器（Ｘ）という。）を用いる。
目的の半導体リソグラフィー用重合体を製造する工程において、複数種の溶媒を用いる場合、その一部または全部として、上記容器（Ｘ）に収容された溶媒を用いる。該複数種の溶媒の全部が上記容器（Ｘ）に収容された溶媒であることが好ましい。

本発明において、溶媒以外の原料を単独で収容する原料用容器として、内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである容器（以下、容器（Ｙ）という。）を用いる。
目的の半導体リソグラフィー用重合体を製造する工程において用いられる複数種の原料（溶媒を除く）の、一部または全部として、上記容器（Ｙ）に収容された該原料を用いる。該複数種の原料の全部が上記容器（Ｙ）に収容された該原料であることが好ましい。それぞれが容器（Ｙ）に収容された複数種の原料を用いる場合、各容器（Ｙ）の材質または処理方法は、互いに同でもよく、異なってもよい。

少なくとも重合工程で用いる原料の全部として、上記容器（Ｘ）または容器（Ｙ）のいずれかに収容された原料を用いることが好ましい。
例えば重合工程において用いる原料が、重合溶媒と、単量体と、液状の重合開始剤である場合、上記容器（Ｘ）に収容された重合溶媒と、上記容器（Ｙ）に収容された単量体と、上記容器（Ｙ）に収容された重合開始剤を、直接重合反応容器に供給して、または原料調合容器を介して重合反応容器に供給して用いることが好ましい。

容器（Ｘ）または容器（Ｙ）としての、内壁面が電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面である容器は、材質がステンレス鋼である容器の少なくとも内壁面を電解研磨処理したものである。内壁面の全面が電解研磨処理されていることが好ましい。
ステンレス鋼は特に限定されず公知の鋼種を用いることができる。例えばＳＵＳ３０４（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１８〜２０質量％、Ｎｉ：８〜１０質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｆｅ：約７０質量％、Ｃｒ：１６〜１８質量％、Ｎｉ：１０〜１４質量％、Ｍｏ：２〜３質量％）等が挙げられる。
電解研磨処理は公知の方法で行うことができる。ステンレス鋼に電解研磨処理を施すと、ステンレス鋼の表面から金属イオンが溶出して該表面が平滑化される。

電解研磨処理の条件は、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面の、表面平滑度を示す算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下となるように設定することが好ましい。
本発明における算術平均粗さの値（Ｒａ、単位：μｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される値である。
該算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となるように、容器の内壁面を充分に平滑化することにより、該内壁面からの金属の溶出を充分小さくすることができる。具体的には下記の方法で溶出試験を行ったときの、鉄の溶出量、クロムの溶出量、およびニッケルの溶出量を、それぞれ０．５ｐｐｂ以下、好ましくは０．１ｐｐｂに抑えることができる。該算術平均粗さＲａの値が小さいほど、金属の溶出をより低減することができる。
算術平均粗さＲａの下限値は特に限定されない。実質的には０．０５μｍ以上である。

（溶出試験）
試験対象物と同じ材質および同じ表面平滑度を有する円柱状の試験片（長さ：３０ｍｍ、直径：１２ｍｍ）を用いる。この試験片をメタノールにて攪拌洗浄した後、ポリエチレン製のクリーンボトルに、７０ｍＬの乳酸エチルと洗浄後の試験片を入れ、液温を２５℃に保持し、２４時間静置して保存する。２４時間静置前と静置後に、乳酸エチル中の金属（鉄、クロム、ニッケル）含有量を下記の方法でそれぞれ測定し、静置前後による値の差を各金属の溶出量（単位：ｐｐｂ）とする。

（溶出試験における鉄、クロム、ニッケルの含有量の測定方法）
高周波誘導結合プラズマ質量分析計(ＩＣＰ−ＭＳ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ)により金属分析し、各金属の溶出量を求める。

容器（Ｘ）または容器（Ｙ）としての、内壁面がグラスライニング処理された面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、ガラス被膜（ライニング）を形成して得られる。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。好ましくはステンレス鋼である。
ガラス被膜の形成（グラスライニング処理）は公知の方法で行うことができる。
ガラス被膜の膜厚は０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。該膜厚の上限は３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
容器の内壁面の全面にグラスライニング処理を施すことにより、該内壁面からの金属の溶出量をゼロにすることができる。

容器（Ｙ）としての、内壁面が含フッ素コーティング剤でコーティングされた面である容器は、金属または非金属からなる容器の内壁面に、含フッ素コーティング剤で含フッ素化合物を含む被膜（コーティング膜）を形成して得られる。
容器の材質は特に限定されない。例えばステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。好ましくはステンレス鋼である。
含フッ素コーティング剤のコーティング処理は公知の方法で行うことができる。
含フッ素コーティング剤は公知のものを用いることができる。具体例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。
コーティング膜の膜厚は１ｍｍ未満が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
容器の内壁面の全面にコーティング処理を施すことにより、該内壁面からの金属の溶出量をゼロにすることができる。

＜製造装置＞
本発明の半導体リソグラフィー用重合体の製造装置は、原料を単独で収容する容器として、本発明の半導体リソグラフィー原料用容器を備える。
すなわち、溶媒を単独で収容する上記容器（Ｘ）、および溶媒以外の原料を単独で収容する上記容器（Ｙ）の一方または両方を備える。
目的の半導体リソグラフィー用重合体を製造する装置が、複数種の溶媒をそれぞれ収容する複数個の原料容器を備える場合、その一部または全部として、上記容器（Ｘ）を用いる。該複数個の原料容器の全部が上記容器（Ｘ）であることが好ましい。
目的の半導体リソグラフィー用重合体を製造する装置が、複数種の原料（溶媒を除く）をそれぞれ収容する複数個の原料容器を備える場合、その一部または全部として、上記容器（Ｙ）を用いる。該複数個の原料容器の全部が上記容器（Ｙ）であることが好ましい。

本発明の半導体リソグラフィー用重合体の製造装置において、原料を単独で収容する容器（原料用容器）以外の構成は、公知の装置構成を用いることができる。
該装置構成は、原料以外の液体を収容する容器を備える。例えば原料調合容器、重合容器、再沈殿容器、再溶解容器、濾過容器、濃縮容器等である。
これらの容器の少なくとも一部、好ましくは全部として、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである容器を備えることが好ましい。これらの容器の内壁面は上記容器（Ｙ）と、好ましい態様も含めて同様である。

また、上記装置構成は、各容器を連結する配管を備える。
これらの配管の少なくとも一部、好ましくは全部として、内壁面が、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかである配管を備えることが好ましい。これらの配管の内壁面は上記容器（Ｙ）と、好ましい態様も含めて同様である。

本発明の半導体リソグラフィー用重合体の製造装置は、該製造装置で製造される最終製品（半導体リソグラフィー用重合体）中の、鉄、クロム、およびニッケルの含有量が、それぞれ０．５ｐｐｂ以下となるように、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下となるように、上記容器（Ｘ）または容器（Ｙ）が用いられていることが好ましい。
製品中の鉄、クロム、およびニッケルの含有量が、それぞれ上記の範囲であると、金属不純物が充分に低減された、半導体リソグラフィー用重合体が得られる。

本明細書において製品（半導体リソグラフィー用重合体）中の鉄、クロム、ニッケルのそれぞれの含有量は、以下の方法で測定して得られる値である。
（製品中の鉄、クロム、ニッケルの含有量の測定方法）
高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により金属分析し、各金属の含有量を求める。

＜半導体リソグラフィー用組成物の製造方法＞
上記の方法でリソグラフィー用重合体を製造し、得られた重合体（乾燥粉末または重合体溶液）を、混合容器内で、用途に応じた良溶媒および用途に応じた添加剤と混合することにより半導体リソグラフィー用組成物が得られる。良溶媒は、これを単独で収容する原料用容器から、混合容器へ供給する。
該良溶媒として、上記容器（Ｘ）に収容された良溶媒を用いること好ましい。
混合容器は、その内壁面が、上記容器（Ｙ）の内壁面と同様の、ステンレス鋼からなり電解研磨処理された面、グラスライニング処理された面、または含フッ素コーティング剤でコーティングされた面のいずれかであることが好ましい。

［レジスト組成物］
リソグラフィー用重合体がレジスト用共重合体である場合、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、レジスト溶媒（良溶媒）と、必要に応じて配合される添加剤を、混合容器内で混合して化学増幅型のレジスト組成物を調製できる。レジスト溶媒、光酸発生剤、添加剤は、それぞれを単独で収容する原料用容器から、混合容器へ供給する。
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト用組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
化学増幅型レジスト用組成物は、含窒素化合物を含んでもよく、さらに有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体等の酸化合物を含んでいてもよい。また必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、レジスト用組成物において公知のものを適宜使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（試験例１）
ＰＧＭＥＡ（重合溶媒）を単独で収容する原料用容器として、容量が１０００Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の原料用容器を用意し、内壁面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となるように電解研磨処理を施した。
（比較試験例１）
試験例１と同じ原料用容器を用意した。電解研磨処理を施さず、内壁面の算術平均粗さＲａは０．６μｍであった。

（溶出試験）
原料用容器の材質と同じステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる円柱状試験片（長さ：３０ｍｍ、直径：１２ｍｍ）を２つ準備し、１つは表面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となるよう電解研磨処理を施し、もう１つは電解研磨処理を施さず、表面の算術平均粗さＲａは０．６μｍであった。それぞれの試験片について上述の溶出試験を行い、鉄およびクロムについて溶出量を求めた。
（試験結果）
電解研磨処理を施した原料用容器の材質と同じ試験片における各金属の溶出量は、鉄：２．２ｐｐｂ、クロム：１．４ｐｐｂであった。
一方、電解研磨処理を施さなかった試験片における各金属の溶出量は、鉄：１０．６ｐｐｂ、クロム：９．９ｐｐｂであった。

［実施例１］
図１は、本発明にかかる半導体リソグラフィー用重合体の製造装置の一例を示す概略構成図である。
本例では図１に示す製造装置を用いてレジスト用重合体を製造し、これを用いて重合体溶液を製造した。該製造装置を構成する各容器（図中符号１〜５および１１〜１７）および配管（図中符号２１〜３１）は以下の通りである。
原料調合容器１：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１１μｍ。
重合容器（重合釜）２：窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、温度調整のできるジャケット、及び温度計を備える。ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、算術平均粗さＲａは０．１２μｍ。
再沈殿容器３：攪拌機、コンデンサー、温度調整のできるジャケット、及び温度計を備える。ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．０８μｍ。
濾過容器４：重合体湿粉を得る工程で使用する濾過容器。ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１１μｍ。
再溶解容器５：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１３μｍ。
重合溶媒を収容する原料用容器１１：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１０μｍ。
３種の単量体をそれぞれ収容する原料用容器１２、１３、１４：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１２μｍ。
貧溶媒を収容する原料用容器１５：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．０９μｍ。
良溶媒を収容する原料用容器１６：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１２μｍ。
レジスト溶媒を単独で収容する原料用容器１７：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１１μｍ。
配管２１〜３１：ステンレス鋼製。内壁面は電解研磨処理され、内壁面の算術平均粗さＲａは０．１０μｍ。

窒素雰囲気下で、原料用容器１１から配管２１を介して重合容器２へ、重合溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を７２．６部供給し、重合容器２の内温を８０℃に上げた。
その後、原料用容器１２〜１４からそれぞれ配管２２〜２４を介して原料調合容器１へ、単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を供給した。また原料用容器１１から配管２５を介して原料調合容器１へ、重合溶媒ＰＧＭＥＡを供給した。さらに原料調合容器１へ重合開始剤（粉末状）を供給し、原料調合容器１内で、単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３、重合溶媒、及び重合開始剤を混合して滴下溶液とした。
原料調合容器１内の滴下溶液を、配管２６を介して、重合容器２内へ、一定の滴下速度で４時間かけて滴下し、さらに重合容器２の内温を８０℃に３時間保持して重合反応させた。
滴下溶液の滴下開始から７時間後に、重合容器２の内温を室温まで冷却して反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
単量体ｍ−１（下記式ｍ−１）：３０．６部。
単量体ｍ−２（下記式ｍ−２）：３５．３部。
単量体ｍ−３（下記式ｍ−３）：２１．２部。
ＰＧＭＥＡ：１３０．７部。
ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート：２．６部。

次いで、原料用容器１５（メタノール）、１６（水）から配管２７、２８を介して再沈殿容器３へ、容積比がメタノール／水＝８０／２０となるよう、計２０６９．２部供給し、該再沈殿容器３内を攪拌しながら内温を４０℃に調整した。ここへ重合容器２から前記重合反応溶液を、配管２９を介して、一定の滴下速度で２時間かけて滴下し、再沈殿させた。
重合反応溶液の滴下終了後、再沈殿容器３内の再沈殿溶液を、配管３０を介して濾過容器４に供給し、濾過し、濾別した再沈殿湿粉を得た。
得られた再沈殿湿粉を再沈殿容器３にもどし、同様にして、メタノール／水＝８５／１５（容積比）の混合溶媒を２０６９．２部供給し、内温を４０℃に調整して、２時間攪拌した。
２時間攪拌後、再沈殿容器３内のリスラリ溶液を、配管３０を介して濾過容器４に供給し、濾過し、濾別したリスラリ湿粉（重合体の湿粉）を得て、乾燥した。
得られた重合体乾粉を再溶解容器５に供給した。原料用容器１７から配管３１を介して該再溶解容器５へ、ＰＧＭＥＡを重合体の固形分濃度が２０質量％となるように供給した。再溶解容器５中で、重合体をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度２５質量％の重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液（固形分：２５質量％、溶剤：ＰＧＭＥＡ）の金属含有量は、鉄０．１ｐｐｂ未満、クロム０．１ｐｐｂ未満であった。

１ 原料調合容器
２ 重合容器（重合釜）
３ 再沈殿容器
４ 濾過容器
５ 再溶解容器
１１ 重合溶媒を収容する原料用容器
１２〜１４ 単量体を収容する原料用容器
１５ 貧溶媒を収容する原料用容器
１６ 良溶媒を収容する原料用容器
１７ レジスト溶媒を収容する原料用容器
２１〜３１ 配管

Claims (1)

1. 溶媒を単独で収容する容器、溶媒以外の原料を単独で収容する容器、原料以外の液体を収容する容器、及び各容器を連結する配管を有する製造装置を用いて半導体リソグラフィー用重合体を製造する方法であって、
   前記溶媒を単独で収容する容器が、メタノールを単独で収容する容器を含み、
   前記溶媒を単独で収容する容器、前記溶媒以外の原料を単独で収容する容器、前記原料以外の液体を収容する容器、及び前記配管の内壁面が、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面であり、かつ算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であり、
   前記半導体リソグラフィー用重合体の固形分２５質量％溶液における、鉄の含有量が０．１ｐｐｂ未満、かつクロムの含有量が０．１ｐｐｂ未満である、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。

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