WO2008068903A1 - 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法 - Google Patents

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Takanori Yamagishi
Masaaki Kudo
Satoshi Yamaguchi
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Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
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    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic copolymer used in the production of a semiconductor and a method for producing the same. More specifically, it is used for thin film formation such as a resist film, an antireflection film formed on the upper layer or lower layer of the resist film, a gap fill film, a top coat film, etc., used in one lithography process of semiconductor manufacturing.
  • the present invention relates to a polymer and a method for producing the same.
  • a resist film for transferring a pattern to a substrate is used.
  • Various thin films are used as the upper or lower layer of the resist film as required.
  • a composition solution is prepared by dissolving a copolymer having a desired function and an additive in an organic solvent, applied to the substrate by a method such as spin coating, and then heated as necessary. Then, it is formed by removing the solvent or curing.
  • the resist film is divided into a positive type in which the radiation-irradiated part is dissolved in the developer and a negative type in which the non-radiated part is dissolved in the developer.
  • a compound whose solubility in a developer is changed by the action of radiation, and a polymer soluble in an alkaline developer are used as a binder.
  • the solubility of the compound that generates acid by the action of radiation hereinafter sometimes referred to as “radiation-sensitive acid generator”
  • the solubility in an alkali developer changes by the action of acid.
  • a type comprising a copolymer as a binder is known.
  • the latter is referred to as a chemically amplified resist.
  • a chemically amplified positive resist is particularly preferably used for fine processing.
  • the upper layer or lower layer of the resist film For thin films used for the upper layer or lower layer of the resist film, it can be applied to the surface of the highly reflective substrate (the lower layer of the resist film) or the resist film surface (the upper layer of the resist film) to suppress reflection at the resist film interface and to stabilize the film.
  • the lithographic copolymer is required to have the optical, chemical, and physical properties necessary for expressing the function of each thin film. It is an important component and is actively researched.
  • an alkaline developer containing a repeating unit derived from hydroxystyrene and a phenolic hydroxyl group derived from hydroxystyrene such as acetal structure or quaternary hydrocarbon group.
  • Repeating units protected with a group that inhibits dissolution in water and dissociates by the action of an acid hereinafter sometimes referred to as “acid dissociable, dissolution inhibiting group”
  • acid dissociable, dissolution inhibiting group or a force derived from (hiialkyl) acrylic acid
  • a copolymer having a repeating unit in which a lupoxyl group is protected with an acetal structure or an acid-dissolving dissolution inhibiting group such as a quaternary hydrocarbon group is known.
  • Copolymers having a lactone structure as a repeating unit as a polar group for improving the adhesion to a lithographic solvent or adjusting the solubility in a lithographic solvent or developer (Patent Documents 7 to 1) (See 0 etc.).
  • a repeating unit having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring is used as a functional group for increasing the absorption coefficient or refractive index with respect to wavelengths of 2 48 nm and 19 3 nm.
  • a repeating unit having a reactive functional group such as an amino group, an amide group, a hydroxyl group, or an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent or the like.
  • Copolymers containing them see Patent Documents 11 to 14, etc. are known.
  • the gap fill film has an appropriate viscosity for flowing into a narrow gap, and avoids mixing with a resist film or an antireflection film, so that a reactive functional group that can be cured by reacting with a curing agent or the like is used.
  • Copolymers containing repeating units are known, specifically, containing repeating units derived from hydroxystyrene, and if necessary, polymerizable such as styrene, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc.
  • a copolymer containing a repeating unit derived from a monomer see Patent Document 15, etc. is known.
  • the copolymer balances solubility by making repeating units with different solubility parameters into an appropriate composition and an appropriate arrangement, but the copolymer of the repeating unit is out of design, A copolymer in which repeating units having a specific structure are continuous has low solubility in a solvent. Therefore, studies are being made to avoid high polymers, repeating units that are out of design, and the formation of a continuum of specific repeating units.
  • a so-called dropping polymerization method in which a monomer and a polymerization catalyst or a polymerization initiator are added to a heated solvent, and the composition for each molecular weight obtained by the method is uniform.
  • a copolymer having high solubility in a solvent is known (see Patent Documents 18 to 19).
  • a method of changing the monomer composition to be dropped between before and after dropping, a method in which some monomers are dissolved in a solvent in advance and heated to drop the remaining monomer and initiator, Copolymers obtained by this method are known, which can suppress a continuum of repeating units, has high solubility in a solvent, and has little microphone mouth gel in a lithography solution (Patent Documents 20 to 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-9-0 4 5 4 3 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-5-1 1 3 6 6 7
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-0 2 6 8 2 8
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1-1 5 4 40
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-9-073 1 7 3
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1 6 1 3 1 3
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-009 0 6 3 7
  • Patent Document 8 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-2 0 7 0 6 9
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 0 _ 0 2 6 4 4 6
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-2 4 2 6 2 7
  • Patent Document 1 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 0-3 1 3 7 7 9
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-2 7 8 10
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-1 9 2 4 1 1
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-2 2 6 3 2 4
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-5 7 8 2 8
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6-1 9 3 6 8 7
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-open No. 2 0 0 6-2 4 3 3 0 8
  • Patent Document 18 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-1 9 4 0 2 9
  • Patent Document 19 WO 1 9 9 9/0 5 0 3 2 2
  • Patent Document 20 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-2 0 1 8 5 6
  • Patent Document 21 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-2 4 6 8 2 5
  • Patent Document 22 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-2 6 9 8 5 5
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and the purpose thereof is a resist film used in semiconductor lithography, an antireflection film formed on an upper layer or a lower layer of the resist film, It is a copolymer for semiconductor lithography that is used to form thin films such as gap fill films and topcoat films. It is excellent in solubility in a composition solution for forming thin films, and it is difficult to generate fine particles such as microgels.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer for semiconductor lithography which is less prone to defects and a method for stably producing the copolymer on an industrial scale.
  • the present inventors have intensively studied, and as a result, under specific conditions.
  • the solution can be solved by a copolymer having a liquid passing rate of a specific value or higher when microfiltration is performed at the same time, and the copolymer is stably produced by polymerization under a specific condition on an industrial scale.
  • the inventors have found that it can be manufactured and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a repeating unit (A) having a hydroxyl group, a group that suppresses dissolution in an alkaline developer and dissociates by the action of an acid (hereinafter referred to as “acid dissociable dissolution inhibiting group”).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the characteristic is that the average flow rate per filter area (hereinafter sometimes referred to as “fine filtration rate”) when passing through a filter for 60 minutes is 200 g / min / m 2 or more.
  • the present invention also provides a monomer that provides a repeating unit (A) having a hydroxyl group using a polymerization tank having an internal volume of 100 L or more, which is provided with at least a canister for supplying a heat medium, a stirring blade, and a condenser.
  • a monomer that provides a repeating unit (B) having a structure in which a hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a monomer that provides a repeating unit (C) having a lactone structure, and a repeating unit having a cyclic ether structure (D) a production method comprising a step of polymerizing a monomer containing at least one or more selected from monomers that give a monomer and a polymerization initiator by dropping it into a heated solvent, wherein at least the monomer Provided is a method for producing a copolymer for semiconductor lithography as described above, characterized in that the temperature of the heat medium supplied to the outer can during the dropping of the body is controlled to a polymerization temperature of + 10 ° C. or lower. is there.
  • the copolymer of the present invention includes a repeating unit (A) having a hydroxyl group, a repeating unit (B) having a structure in which the hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a repeating unit (C) having a lactone structure, and a cyclic group. It contains at least one repeating unit selected from repeating units (D) having an ether structure. If necessary, a repeating unit (E) having a structure that suppresses dissolution in an alkali developer and is stable to the action of an acid (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable dissolution inhibiting structure”), etc. Can be included. These repeating units can be selected according to the purpose of the thin film used in the semiconductor lithography.
  • Repeating units (E) can be included.
  • When used in a negative resist film it always contains at least one selected from the repeating unit (A) and the repeating unit (D) and, if necessary, at least selected from the repeating unit (C) and the repeating unit (E).
  • One or more can be included.
  • repeating unit (A) and repeating unit (D) force When used in an anti-reflection coating or immersion topcoat film, it must contain at least one selected from repeating unit (A) and repeating unit (D) force, and if necessary, repeating unit (B), It can contain at least one selected from repeating units (C) and repeating units (E).
  • the repeating unit (A) is a repeating unit having a hydroxyl group, which improves adhesion to a substrate or a base film, controls the solubility in a lithographic solvent or an alkaline developer, and reacts with a curing agent. To form a cross-linked structure.
  • the hydroxyl group may include a hydroxyl group that may be substituted by a halogen, a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or the like.
  • the Specific examples include an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol hydroxyl group, a strong hydroxyl group, a sulfo group, and the like, and preferably an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcoholic water. It is an acid group and a strong lpoxyl group.
  • structures represented by the formulas (A 1) to (A 3) are particularly preferable.
  • R 1 () is a hydrogen atom or a carbon atom that may be substituted by a fluorine atom
  • 1 to 4 hydrocarbon groups specifically, carbon such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n_butyl group, i_butyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • An alkyl group that may be substituted with a fluorine atom of 1 to 4 may be mentioned, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted by a fluorine atom.
  • a single bond a methylene group, a 1,1-ethylene group, 2, 2_propylene group, 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3_hexafluoro-2,2_propylene group, 1,1,1_trifluoro-2_trifluoromethyl-2,3_propylene group, etc.
  • Examples thereof include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom, and preferably a single bond, 1, 1, 1, 3, 3, 3_hexafluoro-2,2_propylene group, 1 , 1, 1_trifluoro 2_trifluoromethyl-1,2,3-propylene group, particularly preferably a single bond.
  • i represents an integer of 1 or 2.
  • R 12 is a hydrogen atom or a carbon atom that may be substituted by a fluorine atom.
  • An alkyl group that may be substituted with a fluorine atom of 1 to 4 may be mentioned, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 13 represents a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and specifically, a straight chain such as an ethylene group or an isopropylene group or Branched saturated hydrocarbon group, cyclohexane ring, norpolnan ring, 7_ o Xa_norpolnan ring, 7_thia-norpolnan ring, adamantane ring, tetracyclo [4. 4. 0. 1 2 ' 5 .
  • 1 7 ⁇ '°] may be mentioned saturated alicyclic hydrocarbon group having a dodecane ring and, preferably, hexane ring, Noruporunan ring, Adamantan ring cyclohexylene.
  • R 14 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted by a fluorine atom, specifically, a single bond, a methylene group, or a 1, 1_ethylene group.
  • 2,2_propylene group 1,1,1,1,3,3,3_hexafluoro-2,2_propylene group, 1,1,1_trifluoro-2_trifluoromethyl-1,2,3_propylene group
  • R 13 is an adamantyl group and R 14 is a single bond is particularly preferable.
  • j represents an integer of 1 to 3.
  • R 15 is a hydrogen atom or a carbon atom that may be substituted by a fluorine atom.
  • hydrocarbon groups specifically, fluorine such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n_butyl group, i_butyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • fluorine such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n_butyl group, i_butyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted by an atom, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 16 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, specifically, a norpolnan ring, 7 _o xa —norpolnan ring, 7 _ thia— Examples thereof include a saturated alicyclic hydrocarbon group having a norbornane ring, tetracyclo [4. 4. 0. 1 2 ⁇ 5. V ⁇ 10 ] dodecane ring, etc., and preferably a norpolnan ring, tetracyclo [4.4.0 1 2 ' 5. 1 7 ⁇ ' °] It is a dodecane ring.
  • k represents an integer of 0 or 1.
  • repeating unit (A) Specific examples of the repeating unit (A) will be given below, but the present invention is not limited thereto. From the repeating unit (A), one type or a plurality of types having different structures can be selected and used.
  • the repeating unit ( ⁇ ) is a repeating unit having a structure formed by protecting the hydroxyl group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and functions to change the solubility of the copolymer in the alkaline developer.
  • Preferable examples include a structure in which a hydroxyl group having a structure represented by the formulas ( ⁇ 1) to (A3) is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the formula (b 1) or (b 2). it can.
  • R 23 and R 24 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i_propyl group, an n_butyl group, an i_ Examples thereof include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group.
  • R 25 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i-propyl group, an n_butyl group, an i_butyl group, a cyclopentyl group.
  • the ring R 25 is combined with R 23 or R 24, specifically, cyclopentane ring, cyclohexane ring, Noruporunan ring, tricyclo [5.2.2 1.0 2.6] decane ring, Adamantan ring, tetracyclo [4.4.0. 1 2 ' 5. 1 1 .
  • a saturated alicyclic ring having 5 to 12 carbon atoms such as a dodecane ring may be formed.
  • R 25 or R 25 is bonded to R 23 or R 24 to form a ring, specifically a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norpolnan ring, tricyclo [5. 2. 1.0 2 ' 6 ] If a decane ring, adamantane ring, tetracyclo [4.4.0. 1 2 ' 5. 1 7 ' 10 ] dodecane ring, etc. are included, the difference in solubility in Al re-developer before and after lithography is large. It is preferable for drawing a fine pattern.
  • R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, hydrogen C1-C4 alkyl groups, such as an atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n_butyl group, i_butyl group, can be mentioned.
  • R 28 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i_propyl group, an n_butyl group, an i_butyl group, a t_butyl group.
  • cyclohexyl group 2 _ Echiru, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Norupo Runiru group, tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decanyl group, Adamanchiru group, Tet Rashikuro [4.4.0. 1 2 5'. 1 1 .
  • R 26 may be bonded to R 27 or R 28 to form a ring.
  • Specific examples of the ring in which R 26 is bonded to R 27 include cyclopentane ring, cyclohexane ring, norpolnan ring, tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane ring, Adamantan ring, tetracyclo [4.4.0. 1 2 5'. 1 7 '10] dodecane ring and, also, concrete rings R 26 is bonded to R 28 Examples include a hydrofuran ring and a hydropyran ring.
  • repeating unit (B) Specific examples of the repeating unit (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto. From the repeating unit (B), one type or a plurality of types having different structures can be selected and used.
  • the repeating unit (C) is a repeating unit having a lactone structure, and functions to improve adhesion to a substrate or an undercoat film, or to control solubility in a lithographic solvent or an alkaline developer.
  • a preferred example includes a structure represented by the formula (C 1).
  • R 3 Q represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted by a fluorine atom.
  • R 31 is a trifluoromethyl group represented by the formula (c) C represents a lactone structure-containing group
  • one of 32 to 39 represents a single bond having a binding site as R 31 , and the remaining R 32 to R 39 are a hydrogen atom, carbon number 1 Represents a hydrocarbon group or alkoxy group of ⁇ 4,
  • any one of R 32 to R 39 has a binding site as R 31, the Izu Re one or two and bonded carbon number 5-1 5 of the other 3 2-39 fat Represents a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring, and the remaining R 32 to R 39 are any one or two of which have 5 to 15 carbon atoms.
  • the other R 32 to R 39 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • alicyclic ring examples include cyclopentane ring, cyclohexane ring, norpolnan ring, 7_o Xa_norpolnan ring, 7_thia-norpolnan ring, tetracyclo [4.4.0. 1 2 ' 5. 1 7 ' 10 ]
  • Dodecane ring and the like, preferably, norbornane ring and 7_oXa_norpolnan ring can be mentioned.
  • hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n_propyl group, i_propyl group, n_butyl group, i_butyl group, and the like.
  • alkoxy group of ⁇ 4 include a methoxy group and an ethoxy group.
  • M represents an integer of 0 or 1.
  • R 32 to R 39 represents a single bond having a binding site as R 31 , and the remaining R 32 to R 39 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy;
  • the lactone structure representing the group there can be mentioned an r_petitolactone structure and (5-valerolactone structure.
  • R 32 to R 39 One of which has a binding site as R 31 and is bonded to any one or two of R 32 to R 39 to form an alicyclic ring having 5 to 15 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom Represents a hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, and the remaining R 32 to R 39 are hydrogen atoms, or a lactone structure representing a hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred examples include 1,3-cyclohexanecarbolacton structure, 2,6_norpornancarboractone structure, 7_o xa_2,6-norpornancarbolacton structure, 4-oxa-tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ]
  • the decane_3_on structure can be mentioned.
  • repeating unit (C) Specific examples of the repeating unit (C) are shown below, but the present invention is not limited thereto. One type or multiple types of different structures can be selected from the repeating units (C).
  • the repeating unit (D) is a repeating unit having a cyclic ether structure, which improves the adhesion to a substrate or an undercoat film, controls the solubility in a lithographic solvent or an alkaline developer, It reacts to form a cross-linked structure.
  • a preferred example is a structure represented by the formula (D 1).
  • R 4 () represents the number of carbon atoms that may be substituted by a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Examples thereof include an alkyl group of 1 to 4, preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 41 represents a hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms containing a 3- to 6-membered cyclic ether structure, specifically, a hydrocarbon group having an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, or a tetrahydropyran ring. More specifically, glycidyl group, oxetanylmethyl group, tetrahydrofuranylmethyl group, tetrahydrovinylmethyl group and the like can be mentioned, and glycidyl group is particularly preferable.
  • repeating unit (D) Specific examples of the repeating unit (D) are shown below, but the present invention is not limited thereto. From the repeating unit (D), one type or a plurality of types having different structures can be selected and used.
  • the repeating unit (E) is a repeating unit having an acid-stable dissolution-inhibiting structure, and controls the optical properties such as the solubility in a lithographic solvent and Al-redeveloper, the refractive index of the thin film, and the light transmittance.
  • Preferable examples include the structure (E 1), the structure (E2), the hydrogen atom of the hydroxyl group of the structure represented by the formula (A 1), the formula (A2) and the formula (A3) and the acid-stable dissolution inhibiting group, respectively. ) And structure (E3).
  • the acid-stable dissolution-inhibiting groups of structures (E 1) to (E3) include a carbon number of 1 to 12 in which the carbon bonded to the oxygen atom by substitution with a hydrogen atom of the hydroxyl group is a primary to tertiary carbon Or a structure in which a 1-adamantyl group is bonded, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n_butyl group, or an i_butyl group.
  • R 6 Is a hydrogen atom or the number of carbon atoms that may be substituted by a fluorine atom
  • R 61 is a hydrogen atom or a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms bonded to R 62. Specifically, a hydrogen atom, a single bond, a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, etc. Can be mentioned.
  • R 62 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • repeating unit (E) Specific examples of the repeating unit (E) are shown below, but the present invention is not limited thereto. One type or multiple types of different structures can be selected from the repeating units (E).
  • each repeating unit is suitable for the purpose of thin films used in semiconductor lithography. Therefore, it is different.
  • the composition range of the repeating unit for each purpose of the thin film to be used is illustrated below.
  • the repeating unit (A) and repeating unit (C) together are 20 to 95 mol 0 / o, preferably 30 to 90 mol 0 / o.
  • Ri is preferably 4 0-8 5 mol 0 / o
  • the repeating unit (B) is 5 to 8 0 mole 0 / o
  • the repeating unit of (E) from 0 to 5 0 mole 0 / o, preferably 0-4 0 mole 0 / o, more preferably selected from the range of 0-3 0 mol%.
  • the repeating unit (A) and the repeating unit (D) are combined in a range of 50 to 100 mol 0 / o, preferably 60 to 100 mol 0 / o. good Mashiku 7 0-1 0 0 mole 0 / o, the repeating unit (C) is 0 to 5 0 mole 0 / o, favored properly is 0-4 0 mole 0/0, more preferably 0 to 3 0 mol 0/0, the repeating unit (E) is 0 to 5 0 mole 0 / o, preferably 0-4 0 mole 0 / o, more preferably selected from the range of 0-3 0 mol%.
  • the combined repeating units (A) and the repeating unit (D) 5 to 8 0 mole 0/0, preferably 1 0-7 0 mol%, more preferably 1 5-6 0 mol%
  • the repeating unit (B) is 0 to 5 0 mol%, preferably 0 to 4 0 mole 0/0, more preferably 0 to 3 0 mol 0/0
  • the repeating units ( C) is 0 to 50 mol 0 / o, preferably 0 to 40 mol 0 / o, more preferably 0 to 30 mol%
  • the repeating unit (E) is 0 to 95 mol 0 / o, preferably 1 0-9 0 mole 0/0, and more preferably selected from the range of 2 0-8 5 mol%.
  • the copolymer of the present invention contains a known terminal structure.
  • a radical structure generated from a radical polymerization initiator is included as a polymerization initiation terminal.
  • a radical structure generated from the chain transfer agent is included as a polymerization initiation terminal.
  • a radical structure generated from the solvent or monomer is included as a polymerization initiation terminal.
  • both ends can contain polymerization initiation ends, and when disproportionation termination, polymerization termination ends on one side The other can contain a monomer-derived terminal structure.
  • a polymerization terminator When a polymerization terminator is used, it can contain a polymerization initiation terminal at one end and a terminal structure derived from the polymerization terminator at the other end. A plurality of these initiation reactions and termination reactions may occur in one polymerization reaction. In that case, a mixture of copolymers having a plurality of terminal structures is formed.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, and solvent that can be used in the present invention will be described later.
  • the mass average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) is too high, the solubility in a resist solvent or an alkaline developer is lowered. Since the coating film performance deteriorates, it is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 1,500 to 30,000, and 2,000 to 20,000. It is particularly preferable that it is within the range. Also, molecular weight distribution (hereinafter sometimes referred to as “Mw / M n”) Force ⁇ 1.0 to 5.0 is preferable, 1.0 to 3.0 More preferably, it is particularly preferably in the range of 1.2 to 2.5.
  • Mw mass average molecular weight
  • the microfiltration rate is obtained by dissolving a copolymer in a specific lithography solvent and passing it through a filter having a specific pore diameter and a specific pore size as a solution having a specific viscosity for a specific time.
  • the average flow rate per filter area when liquid is used.
  • the value obtained by dividing the amount of solution that has passed at a specific time by the specific time is taken as the average flow rate, and the value divided by the effective filtration area of the filter is taken as the average flow rate per filter area.
  • PGME A which is commonly used as a lithography solvent, is used as a solution with a viscosity of 15 mPa ⁇ sec, a pressure difference of 0.1 MPa, and a pore size of 0.03 m. The value obtained by dividing the amount of solution (g) passed through for 60 minutes by 60 minutes (min) and the effective filtration area (m 2 ) of the filter when 60 minutes passed.
  • the copolymer of the present invention has an average flow rate per filter area defined here, That is, it is a copolymer having a microfiltration rate of 200 g / min / m 2 or more. More preferably, it is 2500 g / min / m 2 or more, and particularly preferably 300 g / min / m 2 or more. Copolymers with a microfiltration rate of less than 200 g / min / m 2 cause poor appearance of the thin film due to fine particles such as microgel when the thin film is formed, and pattern defects are likely to occur. It is not preferable.
  • the copolymer does not completely dissolve in the solvent, which causes pattern defects. If there is no fine foreign matter such as gel, it passes at a specific flow rate, but there is a fine foreign matter. In this case, the micropores are gradually blocked as they pass, and the flow velocity decreases.
  • the copolymer of the present invention has extremely few such foreign substances, and exhibits an average flow rate of a specific value or more. Since foreign substances such as gel can be deformed freely, they cannot be completely removed even if they are subjected to microfiltration as in the manufacturing process (U) described later, but they are identified in the manufacturing process (P) described later. It is necessary to manufacture under the following conditions.
  • the copolymer concentration in the PGMEA solution used for the measurement varies depending on the type of copolymer because the viscosity at the measurement temperature is adjusted to be 15 mPa ⁇ sec.
  • the measurement temperature is preferably measured at room temperature as much as possible in order to match the solubility of the microgel to PGMEA. Usually, it is selected from the range of 10 to 40 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and particularly preferably 22 to 27 ° C.
  • a membrane filter made of polyethylene, polypropylene, fluorinated polyethylene or the like is preferable because it is not easily affected by the flow speed due to the difference in polarity of the copolymer.
  • a polyethylene filter is preferable because it has a small variation in pore diameter and is excellent in solvent resistance.
  • a specific example is a membrane filter made of ultra high molecular weight polyethylene for use in Japan Entegris MicroGuard Plus H C10.
  • the copolymer of the present invention can be obtained through the step (P) of polymerizing the monomer giving the structure and the polymerization initiator in an organic solvent. If necessary The step of converting the polar group of the copolymer to other polar groups, such as protecting the polar group of the coalescence or removing the protective group (Q), from the copolymer to the monomer, polymerization initiator A step of removing unnecessary substances such as low molecular weight components such as unreacted oligomers (R), a step of removing low-boiling-point impurities, and a step of replacing the solvent with a solvent suitable for the next step or lithography ( It is also possible to combine S), a step of reducing metal impurities that are not preferable for the formation of semiconductors (Ding), a step of reducing material that causes pattern defects such as microgel (U), and the like.
  • Step (P) is a step of polymerizing the monomer in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization tank equipped with at least a canister for supplying a heat medium, a stirring blade, and a condenser is used.
  • the internal capacity is 30 L or more, preferably 100 L or more, particularly preferably 20 00 L or more.
  • the material is preferably a glass-lined container because it is necessary to avoid contamination of the metal and because it has high thermal conductivity and safety.
  • the agitating blade is preferably a three-blade swept blade, a partial blade such as Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • twin star blade a full-zone blade manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., or a full blade such as a bend leaf blade manufactured by Yoko Sangyo Co., Ltd. Since the stirring efficiency is high, full blades such as full zone blades and bendrif blades are particularly preferable.
  • the polymerization of the present invention is preferably carried out by a so-called dropping method in which a monomer and a polymerization initiator are dropped into a heated solvent. A part of the monomer may be included in the heated solvent in advance. In addition, a plurality of liquids having different monomer compositions, polymerization initiator concentrations, and chain transfer agent concentrations are dropped, for example, the composition of the monomer dropped along with the dropping time, the monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer. The composition ratio of the agent may be changed.
  • a so-called independent dropping method in which a polymer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent as necessary, and dropped separately into a heated solvent for polymerization can be employed.
  • the (P 1) mixed dropping method is not used in the dropping liquid storage tank before dropping into the polymerization system. Because there is a chance of contact with the low concentration of radicals in a high concentration state of the reactive monomer, it is easy to produce a high polymer that causes microgels.
  • the (P 2) independent dripping method does not coexist with the polymerization initiator in the dripping liquid storage tank, and therefore does not produce a high polymer. Therefore, the (P 2) independent dropping method is particularly preferred.
  • the monomer solution and the initiator solution can be premixed immediately before the polymerization tank, but a high polymer is formed before the dropping. Since there is a possibility, it is particularly preferable to add each of them separately from separate storage tanks.
  • the supply rates of the monomer solution and the initiator solution can be set independently so that a copolymer having a desired molecular weight distribution can be obtained. It is possible to obtain a copolymer having a wide molecular weight distribution from narrow dispersion to polydispersity with good reproducibility by changing either or both of the two liquid supply rates.
  • a copolymer having a relatively high molecular weight is produced in the early reaction period where the radical concentration is low.
  • a dispersed copolymer can be obtained.
  • Each supply rate can be changed steplessly or stepwise.
  • the amount of the polymerization solvent (hereinafter sometimes referred to as the initial tension solvent) to be initially loaded in the reaction vessel may be at least the minimum amount that can be stirred, but is more than necessary. If the amount is too large, the amount of monomer solution that can be supplied decreases, and production efficiency decreases, which is not preferable.
  • a part of the monomer may be premixed in the initial tension solvent.
  • the concentration of the monomer and the polymerization initiator in the dropping liquid is preferably higher in terms of productivity.
  • the polymerizable monomer or the polymerization initiator when it is a liquid, it can be supplied as it is without dissolving in the solvent.
  • the polymerizable monomer or the polymerization initiator is a viscous liquid or If it is a solid, it must be dissolved in a solvent.
  • a polymerizable monomer or polymerization initiator is dissolved in a solvent If the concentration is too high, the viscosity of the solution increases and the operability is poor.
  • the polymerizable monomer or the polymerization initiator when the polymerizable monomer or the polymerization initiator is a solid, it may precipitate, or it may take time for diffusion in the polymerization system, and a high polymer may be easily formed. Therefore, it is preferable to select a concentration in which each monomer and the polymerization initiator are sufficiently dissolved, do not precipitate during the supply, and easily diffuse in the polymerization system within a viscosity range in which there is no problem in the supply operation. And then.
  • the specific concentration varies depending on the combination of solute and solvent in each solution, but usually
  • the total concentration of all the monomers and the polymerization initiator concentration are, for example, 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, monomer, chain transfer agent, etc., the half-life temperature of the polymerization initiator, and the like. There is a problem in productivity because polymerization is difficult to proceed at low temperatures, and there is a problem in terms of stability of monomers and copolymers at higher temperatures than necessary. Therefore, the range of preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C is selected.
  • the polymerization reaction is generally an exothermic reaction, and the polymerization temperature tends to increase due to the polymerization reaction, so it is difficult to control to a constant temperature. If the polymerization temperature rises too much, the polymerization reaction may become uncontrollable and runaway. For this reason, in the present invention, as the polymerization solvent, at least one compound having a boiling point close to the target polymerization temperature is contained, and the polymerization temperature is higher than the initial boiling point of the components contained as the polymerization solvent at the polymerization pressure. It is preferable to set. According to this method, an increase in polymerization temperature can be suppressed by the latent heat of vaporization of the polymerization solvent.
  • the polymerization pressure can be set as appropriate.
  • nitrogen gas is generated in the case of a azo system, and oxygen gas is generated in the case of a peroxide size. Since the pressure does not easily fluctuate, it is preferable that the polymerization system is an open system and the reaction is performed near atmospheric pressure.
  • the polymerization system is cooled by the supplied dripping liquid, the refluxing polymerization solvent, heat radiation to the outside, etc., so it is necessary to supply heat from the outside. In the present invention, it is added to the outer can. Heat is supplied by supplying a heated heat medium.
  • the present invention by controlling the temperature difference between the heat medium supplied to the canister and the polymerization system as small as possible, the above-mentioned microgel causative substances are generated in the droplets adhering to the wall of the kettle. Can be suppressed.
  • the temperature difference between the heating medium supplied to the outer can and the polymerization system must be within 10 ° C, more preferably within 5 ° C.
  • the monomer solution is preferably supplied after preheating.
  • Examples of the method of preheating the monomer solution include a method of heating the monomer solution with a heat exchanger or the like immediately before supplying the monomer solution into the storage tank or the polymerization system.
  • the preheating temperature is preferably 25 ° C or higher, more preferably 30 ° C or higher.
  • the temperature is preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower.
  • the initiator solution can also be preheated. However, if the temperature is too high, the polymerization initiator decomposes before feeding, and is usually 40 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower. Below, more preferably 25 ° C or less.
  • the dropping time of the monomer solution is not preferable because the molecular weight distribution is likely to be broadened when the time is short, and the temperature of the polymerization solution is lowered because a large amount of the solution is dropped at once.
  • a long time is not preferable because the copolymer takes more heat history than necessary and the productivity decreases. Therefore, it is usually selected from the range of 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the order of starting the supply of the two liquids but in order to avoid the formation of high polymers, it is preferable to supply the two liquids simultaneously or the initiator solution first. Since a certain period of time is required for the generation of radicals by decomposition, the initiator solution may be supplied before the monomer solution.
  • radical polymerization initiators those known as radical polymerization initiators can be used.
  • radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides.
  • Specific examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2_methyl-pyronitrile), dimethyl-1,2'-azobisisobutyrate, 1,1 '-Azobis (cyclohexane_1_carponitolyl), 4, 4,' -azobis (4-cyananovaleric acid) and the like.
  • peroxides include decanol peroxide, lauroyl bar oxide, benzoyl bar oxide, bis (3,5,5_trimethylhexanoyl) peroxide, succinic acid peroxide, tert-butyl bar —Oxy _ 2 _ethylhexanoate, tert-butyl oxypivalate —, 1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl oxy-2-ethyl hexanoate, and the like. From the viewpoint of handling safety, azo compounds are particularly preferable. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is selected according to the production conditions such as the target Mw, the raw material monomer, the polymerization initiator, the chain transfer agent, the type and composition ratio of the solvent, the polymerization temperature, and the dropping method. Can be selected.
  • chain transfer agent a known chain transfer agent can be used as necessary.
  • thiol compounds are preferable, and a wide variety can be selected from known thiol compounds. Specific examples include t-dodecyl mercabtan, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and the like.
  • the amount of chain transfer agent used depends on the production conditions such as the target Mw, the monomer as the raw material, the polymerization initiator, the chain transfer agent, the type and composition ratio of the solvent, the polymerization temperature, and the dropping method. You can choose.
  • the chain transfer agent may be dropped by mixing with a monomer, may be dropped by mixing with a polymerization initiator, or may be used by dissolving in a solvent to be heated in advance.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a compound that dissolves a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a copolymer obtained by polymerization.
  • Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ether ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy _ 3 _methyl _ 1 -butanol; ester compounds of the above ether alcohols with acetic acid, etc.
  • Ether esters Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl 3-methypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, and _ptilolactone; Rahidorofuran, 1, 4 _ Jiokisan, ethylene glycol one Rujimechirue one ether, diethylene glycol dimethyl E, such as one ether Ethers; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide and acetonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polar group of the copolymer is protected or deprotected simultaneously with the step (P) or after the step (P), so that the polar group of the copolymer is changed to another polar group. It is the process of converting into.
  • a step (Q 1) of introducing a polar group (C) by protecting a part or all of the polar group (A) or polar group (B) of the copolymer with an acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a step (Q2) of introducing a polar group (A) or a polar group (B) by deprotecting part or all of the polar group (C) of the polymer.
  • step (Q 1) the copolymer having an alkali-soluble group is dissolved in a solvent and reacted with enolic ether or halogenated alkyl ether in the presence of a catalyst to give acid dissociation properties.
  • a dissolution inhibiting group is introduced.
  • step (Q2) the copolymer having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissolved in a solvent, and heated in the presence of a catalyst to dissociate the acid dissociable, dissolution inhibiting group, thereby removing the alkali-soluble group. Introduce.
  • the catalyst used in step (Q 1) and step (Q2) is not particularly limited as long as it is a known catalyst capable of achieving the above reaction, but preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid It is a strong acid with a p Ka of 1 or less at 25 ° C in water, such as strongly acidic ion exchange resins.
  • the solvent is preferably the solvent exemplified in step (P).
  • a solvent having a hydroxyl group such as water or alcohol, reacts with enol ether or halogenated alkyl ether, and should be avoided as much as possible.
  • a low molecular weight component such as a monomer or a polymerization initiator contained in the copolymer obtained through the step (P) such as a monomer or a polymerization initiator is extracted into a solvent. It is a process of removing. For example, (R 1): adding a poor solvent to precipitate the copolymer, and then separating the solvent phase; (R 1 a): (R 1) followed by adding the poor solvent; A method of separating the solvent phase after washing the copolymer. (R 1 b): Add good solvent following (R 1), re-dissolve copolymer, and add poor solvent to add copolymer.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the copolymer is difficult to dissolve.
  • a solvent in which the copolymer is difficult to dissolve For example, water, alcohols such as methanol and isopropanol, and saturated hydrocarbons such as hexane and heptane are used. be able to.
  • the good solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the copolymer is easily dissolved, and examples thereof include the compounds exemplified as the polymerization solvent. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. In terms of management of the production process, the same one as the polymerization solvent is preferable.
  • Step (S) is a step of removing low boiling point impurities contained in the copolymer solution or replacing the solvent with a solvent suitable for the next step or lithography.
  • the initial solvent and the supplied solvent are distilled off while supplying a solvent preferred as the next step or lithography one composition, and further concentrated as necessary, and the solvent is used as the next step or lithography one composition. It can be carried out by the step (S 2) of substituting with a preferred solvent.
  • This step (S) is performed when, for example, the lithography composition is different from the solvent obtained through the step (P) or the step (R), or an undesirable impurity exists in the lithography composition.
  • step (S) After passing through step (S) and precipitating as a solid by drying under reduced pressure, it can be dissolved in another solvent, but in this operation, impurities and solvent remain in the solid, Further, it is not preferable because it is necessary to give the copolymer a thermal history more than necessary.
  • the temperature of step (S) is not particularly limited as long as the copolymer does not change in quality, but it is usually preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, and even more preferably 70. ° C or lower, particularly preferably 60 ° C or lower.
  • the amount of the solvent to be supplied later is too small, the low boiling point compound cannot be removed sufficiently, and if it is too large, the replacement takes time, and the copolymer has a thermal history more than necessary. It is not preferable.
  • it can be selected from the range of 1.05-fold to 10-fold, preferably ⁇ 1.1-fold to 5-fold, particularly preferably 1.2-fold to 3-fold, of the amount required as a solvent for the finished solution.
  • Step (T) is a step of reducing a metal content that is not preferable for semiconductor lithography.
  • Metal may be mixed from raw materials, secondary materials, equipment, and other environments, and this amount may exceed the allowable value for semiconductor formation.
  • the metal content may be reduced.
  • the step (R) can be combined with the step (R).
  • Other methods include a step of contacting with a cation exchange resin (T 1), a step of contacting with a cation exchange resin and a mixed resin of an anion exchange resin or an acid adsorption resin (T 2), A step (T 3) or the like of passing through a filter containing a substance having a positive zeta potential such as a rhohydrin cation resin can be selected.
  • T 3 a filter containing a substance having a positive zeta potential such as a rhohydrin cation resin.
  • the step (u) is a step of reducing a microgel such as a high polymer, which is undesirable because it causes pattern defects, by passing a copolymer dissolved in an organic solvent through a filter.
  • the filtration accuracy of the filter is preferably 0.2 m or less, preferably 0.1 m or less, particularly preferably 0.05 m or less.
  • the material of the filter include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyesters, resins containing polar groups such as polyacrylonitrile, and fluorine-containing resins such as fluorinated polyethylene. Polyamide is particularly preferable. It is.
  • polyamid filters examples include ULTI PLEAT P-Nylon 6 6 made by Nippon Pole, ULTI PORE N 6 6, KUNO Photo Shield, and Electric Port Pore IIEF.
  • polyethylene-based filter examples include Microguard Plus HC 10 and Optimizer 1 manufactured by Nihon Entegris. These filters may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer obtained by the above method is prepared by dissolving a dry solid in one or more lithographic solvents, or a copolymer solution dissolved in one lithography solvent, if necessary, the same or different.
  • the lithographic composition can be finished by diluting with a lithographic mono-solvent and adding the necessary additives to the intended lithographic mono-composition.
  • the lithography one solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component constituting the lithography one composition to form a uniform solution. Any one of the known lithography one solvents can be used. It can be used as one or a mixture of two or more. Usually, the solubility, viscosity, boiling point, and absorption of radiation used for lithography in the composition other than the copolymer from among the reaction solvent in the step (P) and the solvent exemplified as the good solvent in the step (R) Etc. can be selected. Specific examples include methyl amyl ketone, cyclohexanone, ethethyl lactate (EL), _ptilolactone, and PGMEA.
  • the amount of the resist solvent contained in the resist composition is not particularly limited, but is usually a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set so as to have an appropriate viscosity according to the film thickness.
  • the resist composition is used so that the solid content concentration thereof is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • component (X) ⁇ a radiation-sensitive acid generator (X) below, hereinafter referred to as component (X) ⁇
  • component ( ⁇ ) ⁇ an acid such as a nitrogen-containing organic compound for preventing the diffusion of acid to a portion not exposed to radiation Diffusion inhibitor ( ⁇ ) below
  • component ( ⁇ ) ⁇ an acid such as a nitrogen-containing organic compound for preventing the diffusion of acid to a portion not exposed to radiation Diffusion inhibitor ( ⁇ ) below
  • component ( ⁇ ) ⁇ ) ⁇ an acid such as a nitrogen-containing organic compound for preventing the diffusion of acid to a portion not exposed to radiation Diffusion inhibitor ( ⁇ ) below
  • component ( ⁇ ) ⁇ ) ⁇ an additives ( ⁇ ) ⁇ hereinafter referred to as component ( ⁇ ) ⁇
  • Component (X) can be appropriately selected from those proposed so far as radiation-sensitive acid generators for chemically amplified resists. Examples include onium salts such as sodium and sulfonium salts, oxime sulfonates, diazomethanes such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and nitrobenzilsulfonates. , Iminosulfonates, disulfones, and the like. Among them, onium salts having a fluorinated alkylsulfonic acid anion as anion are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Component (X) is generally used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • onium salts such as sodium and sulfonium salts, oxime sulfonates, diazomethanes such as bisalkyl or bisaryl
  • the component ( ⁇ ) can be appropriately selected from those conventionally proposed as acid diffusion inhibitors for chemically amplified resists. Examples thereof include nitrogen-containing organic compounds, and primary to tertiary alkylamines or hydroxyalkylamines are preferred. In particular, tertiary alkylamines and tertiary hydroxyalkylamines are preferred, with triethanolamine and triisopropanolamine being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component ( ⁇ ) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
  • the ⁇ component ( ⁇ ) ⁇ includes organic carboxylic acids and phosphorus oxo acids for the purpose of preventing deterioration of the sensitivity of the acid generator, improving the shape of the resist pattern, and stability of retention.
  • organic carboxylic acids include malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the organic carboxylic acid is used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • N Simple: Recursion derived from mer N L J return unit ⁇ • ⁇ B'J (C 1 0 5)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Detector Differential refractive index (RI) detector Column: Showa Denko KF— 804 L (x 3)
  • the sample was placed in a glass tube with an inner diameter of 1 Omm and measured under the conditions of a temperature of 40 ° C and the number of scans of 10,000.
  • a copolymer solution was prepared so as to have the following composition with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • Example 1 This solution was spin-coated on a silicon wafer with the rotation speed adjusted, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a thin film having a thickness of 300 to 400 nm. The appearance of the thin film was inspected, and the thin film containing fine streaks such as microgel was judged as “bad”, and the uniform thin film with no streaks was judged as “good”. [0138] Example 1
  • MEK 8. O kg, MA IB 4.0 kg was charged into a 20 L polyethylene initiator dissolution tank equipped with a stirrer, and stirred while being immersed in a warm water tank maintained at 30 ⁇ 2 ° C with each container. Dissolved to prepare a uniform “initiator solution”. Outer can and Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • a full-zone bladed stirrer and condenser are provided.
  • ME K is placed in a 200 L glass-lined polymerization tank with a slight flow of nitrogen gas at the tip of the condenser and opened to the atmosphere. 30.0 kg was charged to create a nitrogen atmosphere in the tank.
  • warm water controlled at 83.0 ⁇ 0.5 ° C was kept flowing to the outer can while stirring in the polymerization vessel, and the temperature in the polymerization vessel was kept at 79-81 ° C.
  • the warm water controlled at 83.0 ⁇ 0.5 ° C flowing through the outer can keeping the temperature inside the polymerization tank at 80 ° C and aging for 2 hours. did.
  • the temperature difference between the warm water flowing in the outer can of the polymerization tank and the polymerization tank was 2.9 to 3.8 ° C.
  • the outer canister was cooled by flowing cooling water of about 20 ° C. and cooled to room temperature.
  • a refining filtration tank equipped with a mantle, a stirrer, a filter bed covered with a polyester filter cloth, and a pull-out tube with a valve at the bottom of the filter bed. kg and pour a 15 ⁇ 1 ° C brine into the outer can. While stirring, the state was maintained. Here, the polymerization solution is dropped to precipitate the copolymer, and further stirred for 30 minutes. Then, while continuing stirring, the liquid extraction valve at the bottom of the filtration bed is opened, and the filtrate is discharged to obtain a wet cake. Obtained.
  • warm water controlled at 83.0 ⁇ 0.5 ° C was kept flowing to the outer can while stirring in the polymerization vessel, and the temperature in the polymerization vessel was kept at 79-81 ° C.
  • the warm water controlled at 83.0 ⁇ 0.5 ° C flowing through the outer can keeping the temperature inside the polymerization tank at 80 ° C and aging for 2 hours. did.
  • the temperature difference between the warm water flowing in the outer can of the polymerization tank and the polymerization tank was 2.6 to 4.7 ° C.
  • the outer canister was cooled by flowing cooling water of about 20 ° C. and cooled to room temperature.
  • the remaining solution was put into a solvent replacement tank equipped with a mantle, a stirrer, and a condenser, depressurized while stirring, and heated by flowing hot water of 55 ⁇ 1 ° C. into the mantle. After partially distilling off light components such as acetone, the light component and a part of PGMEA were distilled off while adding PGMEA to obtain a PGMEA solution containing 25% by mass of the copolymer.
  • the obtained PGMEA solution was analyzed by GPC, and the copolymer Mw and Mw / Mn Asked. Moreover, the filter flow rate was measured by the method described above. The results are summarized in Table 1.
  • a uniform “monomer solution” was prepared by charging 1.0 kg with a nitrogen atmosphere in the tank, and stirring and dissolving while flowing warm water of 30 ⁇ 2 ° C into the outer can.
  • a 20 L polyethylene initiator dissolution tank equipped with a stirrer is charged with ME K 8. O kg and MA IB 4.0 kg, and the whole container is stirred while being immersed in a hot water tank maintained at 30 ⁇ 2 ° C.
  • the remaining copolymer-containing phase was put into a solvent replacement tank equipped with a mantle, a stirrer, and a condenser, depressurized while stirring, and heated by flowing hot water of 55 ⁇ 1 ° C through the mantle. .
  • PGMEA was added while distilling off light components and a part of PGMEA to obtain a PGM EA solution containing 25% by mass of a copolymer.
  • the obtained PGMEA solution was analyzed by GPC to determine the Mw and Mw / Mn of the copolymer. Moreover, the filter flow rate was measured by the method described above. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that warm water controlled at 94 ⁇ 1 ° C. was passed through the outer can of the polymerization tank.
  • the temperature difference between the hot water flowing in the outer can of the polymerization tank and the temperature in the polymerization tank was 13.9 to 15.0 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that warm water controlled at 94 ⁇ 1 ° C. was passed through the outer can of the polymerization tank. The temperature difference between the hot water flowing in the outer can of the polymerization tank and the temperature in the polymerization tank was 13.7 to 15.2 ° C. [0152] Comparative Example 3 (AOE)
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was performed except that warm water controlled at 94 ⁇ 1 ° C. was poured into the outer can of the polymerization tank. The temperature difference between the hot water flowing in the outer can of the polymerization tank and the polymerization tank is 1
  • the thin film using the copolymer having a fine filtration rate of 200 g / min / m 2 or more was There was no appearance defect due to microgel, etc., and it was in a very good state.
  • the polymerization temperature is set to be equal to or higher than the initial boiling point of the component contained as the polymerization solvent, and the polymerization is performed under the condition that the solvent is refluxed.

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Abstract

　半導体リソグラフィー用共重合体と、該共重合体の製造方法の提供。 　水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体であって、該共重合体を含む、粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、圧力差０．１ＭＰａで細孔径０．０３μｍのフィルターに６０分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上であることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体及びその製造法。

Description

明 細 書
半導体リソグラフィ一用共重合体とその製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 半導体の製造に使用されるリソグラフィー用共重合体及びその 製造方法に関する。 さらに詳しくは、 半導体の製造のリソグラフィ一工程に 用いられる、 レジスト膜や、 レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反 射防止膜、 ギャップフィル膜、 トップコート膜等の、 薄膜形成に用いられる 共重合体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子の製造においては、 集積度を増大させるために、 リソグラフィ 一による、 より微細なパターン形成が求められている。 微細化の手法の一つ として、 波長の短い放射線 （光） 源 （本明細書では光も放射線の一種と見な して説明する） の使用が不可欠であり、 従来から用いられている g線、 i線 に加え、 フッ化クリプトン （K r F ) エキシマレ一ザ一 （波長 2 4 8 n m) やフッ化アルゴン （A r F ) エキシマレ一ザ一 （波長 1 9 3 n m) といった 遠紫外線が量産で導入されている。 また、 フッ素ダイマ— （F2) エキシマレ 一ザ一 （1 5 7 n m) や極紫外線 （E U V ) 、 電子線 （E B ) 等を放射線源 として用いるリソグラフィ一技術についても研究が行われている。
[0003] これらリソグラフィ一においては、 基板にパターンを転写するためのレジ スト膜が使用される。 また、 必要に応じてレジスト膜の上層又は下層に種々 の薄膜が使用される。 これらの薄膜は、 それぞれの目的の機能を有する共重 合体と添加剤を有機溶剤に溶解した組成物溶液を調製し、 スピンコ一ティン グなどの方法で基板に塗布した後、 必要に応じて加熱して、 溶媒を除去した り硬化させたりして形成される。
[0004] レジスト膜は、 放射線照射部が現像液に溶解するポジ型、 放射線未照射部 が現像液に溶解するネガ型に別れる。 また、 放射線の作用で現像液に対する 溶解性が変化する化合物と、 アル力リ現像液に可溶な重合体をバインダーと して含んでなるタイプや、 放射線の作用で酸を発生する化合物 （以下、 「感 放射線性酸発生剤」 と言うことがある。 ） と、 酸の作用でアルカリ現像液に 対する溶解性が変化する共重合体をバインダーとして含んでなるタイプ等が 知られている。 特に後者を化学増幅型レジストといい、 中でも化学増幅ポジ 型レジストは微細加工用として特に好ましく用いられている。
[0005] レジスト膜の上層又は下層に用いられる薄膜では、 高反射基板表面 （レジ スト膜の下層） やレジスト膜表面 （レジスト膜の上層） に塗布し、 レジスト 膜界面での反射を抑え、 定在波を抑制して微細なレジストパターンを正確に 形成するための反射防止膜や、 パターンが形成された基板にさらにレジスト パターンを形成する際に、 該基板表面 （レジスト膜や反射防止膜の下層） に 塗布し、 該基板表面のギャップを埋めて平坦化するギャップフィル膜、 液浸 フォトリソグラフィ一において、 レジスト膜への液浸液の進入やレジスト膜 からの感放射線性酸発生剤等の溶出を抑制するためにレジスト膜の上層に塗 布するトップコート膜等が知られている。
[0006] 上記薄膜を形成するための組成物溶液の中で、 リソグラフィー用共重合体 は、 それぞれの薄膜の機能を発現するために必要な、 光学的、 化学的、 物理 的性質が求められる重要な構成要素であり、 盛んに研究されている。
例えば、 K r Fエキシマレ一ザ一を用いる化学増幅ポジ型レジストでは、 ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、 ヒドロキシスチレン由来のフエ ノール水酸基をァセタール構造や 4級炭化水素基等の、 アル力リ現像液への 溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基 （以下、 「酸解離性溶解抑制基 」 と言うことがある） で保護した繰り返し単位、 又は、 （ひ一アルキル） ァ クリル酸由来の力ルポキシル基をァセタール構造や 4級炭化水素基等の酸解 離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体 （特許文献 1〜 4等参照） 等が知られている。 又、 ドライエッチング耐性や、 露光前後のァ ルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、 脂環式炭化水素基を 酸解離性溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体 （特許文献 5〜 6 等参照） が知られている。 [0007] A r Fエキシマレ一ザ一を用いる化学増幅ポジ型レジストでは、 1 9 3 η mの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を 有さない共重合体が検討され、 半導体基板等に対する密着性を高めたり、 リ ソグラフィ一溶剤やアル力リ現像液への溶解性を調整したりするための極性 基として、 ラク トン構造を繰り返し単位に有する共重合体 （特許文献 7〜 1 0等参照） が知られている。
[0008] 反射防止膜では、 2 4 8 n mや 1 9 3 n mの波長に対する吸光係数や屈折 率を高めるための官能基として、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン 環等の芳香環を有する繰り返し単位を含み、 必要に応じてレジスト膜と混合 を避けるため、 硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、 アミ ド基、 ヒド 口キシル基、 エポキシ基等の反応性官能基を有する繰り返し単位とを含む共 重合体 （特許文献 1 1〜 1 4等参照） が知られている。
[0009] ギャップフィル膜では、 狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し 、 レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、 硬化剤などと反応して硬 化可能な反応性官能基を有する繰り返し単位を含む共重合体が知られており 、 具体的にはヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含み、 必要に応じて スチレン、 アルキル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシアルキル （メタ） ァ クリレート等の重合性単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体 （特許文献 1 5等参照） が知られている。
[0010] 液浸リソグラフィ一におけるトップコート膜では、 力ルポキシル基を有す る繰り返し単位を含む共重合体 （特許文献 1 6等参照） や、 水酸基が置換し たフッ素含有基を有する繰り返し単位を含む共重合体 （特許文献 1 7等参照 ) 等が知られている。
[001 1 ] パターンが微細化するにつれ、 パターン欠陥が微細なものでも無視できな くなり、 パターン欠陥が発生する確率が高まっている。 この確率を低減する ための対策が求められている。 パターン欠陥には種々の原因があるが、 共重 合体に含まれる、 リソグラフィ一溶媒に溶解しにくい成分が、 リソグラフィ —溶液中でマイク口ゲル等の微粒子として存在してしまうことが主な原因の —つである。 このような成分としては、 高分子量成分 （ハイポリマー） や、 繰り返し単位の組成が設計から外れた共重合体、 特定の繰り返し単位の長鎖 連続体を含む共重合体等を挙げることができる。 一般に、 重合体は、 その分 子量が高いほど溶媒への溶解性が低い。 また、 共重合体は、 溶解度パラメ一 タが異なる繰り返し単位を、 適切な組成かつ適切な配列とすることで溶解性 のバランスをとるが、 繰り返し単位の組成が設計から外れた共重合体や、 特 定の構造の繰り返し単位が連続した共重合体は、 溶媒への溶解性が低い。 従 つて、 ハイポリマーや、 繰り返し単位が設計から外れたり、 特定の繰り返し 単位の連続体が生成したりすることを避けるための検討がされている。
[0012] このような例として、 加熱した溶媒中に単量体と重合触媒又は重合開始剤 を添加する、 いわゆる滴下重合法と、 該方法で得られた、 分子量毎の組成が 均一であり、 溶媒への溶解性が高い共重合体が知られている （特許文献 1 8 〜 1 9等参照） 。 また、 滴下する単量体組成を滴下の前段と後段で変えたり 、 一部の単量体を予め溶媒に溶解した後に加熱して残りの単量体と開始剤を 滴下したりする方法と、 該方法で得られた、 繰り返し単位の連続体が抑えら れ、 溶媒への溶解性が高く、 リソグラフィ一溶液でのマイク口ゲルが少ない 共重合体が知られている （特許文献 2 0〜 2 1等参照） 。 更に、 単量体と触 媒又は開始剤を、 重合系内に別々に供給する方法と、 該方法により得られた 、 ハイポリマーが抑えられ、 リソグラフィ一溶液でのマイク口ゲルが極めて 少ない共重合体が知られている （特許文献 2 2参照） 。
[0013] し力、し、 これらの技術だけでは、 更なる微細化に伴う、 より厳しいパター ン欠陥低減の要求を満足させることが難しく、 特に工業的な量産規模の装置 で、 安定して製造することが困難であった。
特許文献 1 ：特開昭 5 9— 0 4 5 4 3 9号公報
特許文献 2：特開平 0 5— 1 1 3 6 6 7号公報
特許文献 3：特開平 1 0— 0 2 6 8 2 8号公報
特許文献 4：特開昭 6 2— 1 1 5 4 4 0号公報
特許文献 5：特開平 0 9— 0 7 3 1 7 3号公報 特許文献 6：特開平 1 0— 1 6 1 3 1 3号公報
特許文献 7：特開平 0 9— 0 9 0 6 3 7号公報
特許文献 8：特開平 1 0— 2 0 7 0 6 9号公報
特許文献 9：特開 2 0 0 0 _ 0 2 6 4 4 6号公報
特許文献 10：特開 2 0 0 1 - 2 4 2 6 2 7号公報
特許文献 1 1 ：特開 2 0 0 0 - 3 1 3 7 7 9号公報
特許文献 12：特開 2 0 0 1 - 2 7 8 1 0号公報
特許文献 13：特開 2 0 0 1 - 1 9 2 4 1 1号公報
特許文献 14：特開 2 0 0 1 - 2 2 6 3 2 4号公報
特許文献 15：特開 2 0 0 3 - 5 7 8 2 8号公報
特許文献 16：特開 2 0 0 6 - 1 9 3 6 8 7号公報
特許文献 17：特開 2 0 0 6 - 2 4 3 3 0 8号公報
特許文献 18：特開 2 0 0 2 - 1 9 4 0 2 9号公報
特許文献 19： WO 1 9 9 9 / 0 5 0 3 2 2号公報
特許文献 20：特開 2 0 0 1 - 2 0 1 8 5 6号公報
特許文献 21 ：特開 2 0 0 3 - 2 4 6 8 2 5号公報
特許文献 22：特開 2 0 0 4 - 2 6 9 8 5 5号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 半導 体リソグラフィ一において使用されるレジスト膜や、 レジスト膜の上層又は 下層に形成される反射防止膜、 ギャップフィル膜、 トップコート膜等の薄膜 形成に用いられる、 半導体リソグラフィー用共重合体であって、 薄膜形成用 組成物溶液への溶解性に優れ、 マイクロゲル等の微粒子が発生しにくく、 パ ターン欠陥が発生しにくい半導体リソグラフィ一用共重合体と、 該共重合体 を工業的なスケールで安定して製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは上記課題を解決するため、 鋭意検討した結果、 特定の条件下 で精密濾過を行った場合の通液速度が特定値以上である共重合体により解決 できること、 また、 該共重合体は、 工業的なスケールにおいて、 特定の条件 下で重合することにより安定して製造できることを見出し、 本発明を完成す るに至った。
[0016] すなわち、 本発明は、 水酸基を有する繰り返し単位 （A) 、 アルカリ現像 液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基 （以下、 「酸解離性溶解 抑制基」 と言うことがある） で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位 (B) 、 ラク トン構造を有する繰り返し単位 （C) 及び環状エーテル構造を 有する繰り返し単位 （D) から選ばれる少なくとも 1種以上の繰り返し単位 を含む共重合体であって、 該共重合体を含む、 粘度が 1 5mP a ■ s e cの プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （以下、 「PGMEA 」 と略する） 溶液を、 圧力差 0. 1 MP aで細孔径 0. 03 ;Umのフィルタ 一に 60分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速 （以下、 「精 密濾過速度」 ということがある） が 200 g/m i n/m2以上であることを 特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体を提供するものである。
また、 本発明は、 少なくとも熱媒供給用の外套缶、 攪拌翼、 凝縮器を備え た内容量が 1 00 L以上の重合槽を用いて、 水酸基を有する繰り返し単位 （ A) を与える単量体、 水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する 繰り返し単位 （B) を与える単量体、 ラク トン構造を有する繰り返し単位 （ C) を与える単量体、 及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位 （D) を 与える単量体から選ばれる少なくとも 1種以上を含む単量体と、 重合開始剤 を、 加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む製造方法であって、 少なく とも該単量体を滴下する間、 外套缶に供給する熱媒の温度を、 重合温度 + 1 0°C以下に制御することを特徴とする、 上記の半導体リソグラフィー用共重 合体の製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0017] 本発明の共重合体を用いることにより、 半導体リソグラフィ一におけるパ ターン欠陥が抑えられ、 より高集積な半導体素子を高い歩留まりで製造する ことが可能になる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、 本発明を更に詳しく説明する。
1. ft のネ羞 i告
本発明の共重合体は、 水酸基を有する繰り返し単位 （A) 、 水酸基を酸解離 性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位 （B) 、 ラク トン構造を 有する繰り返し単位 （C) 、 及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位 （ D) から選ばれる少なくとも 1種以上の繰り返し単位を含む。 また、 必要に 応じて、 アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造 （ 以下、 「酸安定性溶解抑制構造」 と言うことがある） を有する繰り返し単位 (E) 等を含むことができる。 これらの繰り返し単位は、 半導体リソグラフ ィ一に使用する薄膜の目的に応じて選択することができる。
[0019] 例えば、 化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、 繰り返し単位 （A) 及 び繰り返し単位 （C) から選ばれる少なくとも 1種以上と、 繰り返し単位 （ B) を必ず含み、 必要に応じて、 繰り返し単位 （E) を含むことができる。 ネガ型レジスト膜に用いる場合、 繰り返し単位 （A) および繰り返し単位 （ D) から選ばれる少なくとも 1種以上を必ず含み、 必要に応じて、 繰り返し 単位 （C) 及び繰り返し単位 （E) から選ばれる少なくとも 1種以上を含む ことができる。 反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、 繰り返し 単位 （A) および繰り返し単位 （D) 力、ら選ばれる少なくとも 1種以上を必 ず含み、 必要に応じて、 繰り返し単位 （B) 、 繰り返し単位 （C) 、 繰り返 し単位 （E) から選ばれる少なくとも 1種以上を含むことができる。
[0020] (1 ) し 反し fe (A)
繰り返し単位 （A) は、 水酸基を有する繰り返し単位であり、 基板や下地 膜への密着性を高めたり、 リソグラフィ一溶媒やアル力リ現像液への溶解性 を制御したり、 硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする。 水 酸基としては、 ハロゲンが置換しても良い、 直鎖状、 分岐状、 環状の炭化水 素基、 カルポニル基、 スルホニル基等に置換した水酸基を挙げることができ る。 具体的には、 アルコール性水酸基、 フヱノール性水酸基、 フルォロアル コール性水酸基、 力ルポキシル基、 スルホ基等を挙げることができ、 好まし くは、 アルコール性水酸基、 フヱノール性水酸基、 フルォロアルコール性水 酸基、 力ルポキシル基である。
[0021] 繰り返し単位 （A) の構造としては、 式 （A 1 ) 乃至 （A 3) で表される 構造が特に好ましい。
[0022] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0023] 式 （A 1 ) 中、 R1()は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数
1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n_ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等の炭素数 1〜 4のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を 挙げることができ、 好ましくは、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル 基である。 R は単結合、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜4の 2価の炭化水素基を表し、 具体的には、 単結合、 メチレン基、 1 , 1—ェチ レン基、 2, 2_プロピレン基、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロ -2, 2 _プロピレン基、 1 , 1 , 1 _トリフルオロー 2 _トリフルォロメ チル— 2, 3_プロピレン基等のフッ素原子が置換してもよい炭素数 1〜4 のアルキレン基を挙げることができ、 好ましくは、 単結合、 1 , 1 , 1 , 3 , 3, 3 _へキサフルオロー 2, 2 _プロピレン基、 1 , 1 , 1 _トリフル オロー 2 _トリフルォロメチル一 2, 3 _プロピレン基であり、 特に好まし くは単結合である。 i は 1又は 2の整数を表す。
[0024] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0025] 式 （A 2) 中、 R12は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数
1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等の炭素数 1〜 4のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を 挙げることができ、 好ましくは、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル 基である。 R13はフッ素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数 2 〜 1 2の 2〜4価の炭化水素基を表し、 具体的には、 エチレン基、 イソプロ ピレン基等の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、 シクロへキサン環 、 ノルポルナン環、 7 _ o X a _ノルポルナン環、 7 _ t h i a—ノルポル ナン環、 ァダマンタン環、 テトラシクロ [4. 4. 0. 12'5. 17·'°] ドデカン環 等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、 好ましくは、 シクロへ キサン環、 ノルポルナン環、 ァダマンタン環である。 R14は単結合、 又は、 フ ッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基を表し、 具体的 には、 単結合、 メチレン基、 1 , 1 _エチレン基、 2, 2_プロピレン基、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルオロー 2, 2_プロピレン基、 1 , 1 , 1 _トリフルオロー 2 _トリフルォロメチル一 2, 3 _プロピレン基等の フッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4のアルキレン基を挙げることがで き、 好ましくは、 単結合、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルオロー 2, 2 _プロピレン基、 1 , 1 , 1 _トリフルオロー 2 _トリフルォロメチル一 2, 3_プロピレン基である。 R13がァダマンチル基、 R14が単結合である組 合せが特に好ましい。 j は 1〜3の整数を表す。
[0026] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0027] 式 （A 3) 中、 R15は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数
1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4のアルキル基を 挙げることができ、 好ましくは、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル 基である。 R16は、 酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数 6〜 1 2 の 2価の脂環炭化水素基を表し、 具体的には、 ノルポルナン環、 7 _o x a —ノルポルナン環、 7 _ t h i a—ノルポルナン環、 テトラシクロ [4. 4. 0. 12·5. V·10] ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることがで き、 好ましくはノルポルナン環、 テトラシクロ [4. 4. 0. 12'5. 17·'°] ドデ カン環である。 kは 0又は 1の整数を表す。
[0028] 以下に、 繰り返し単位 （A) の具体的な例を挙げるが、 本発明を限定する ものではない。 繰り返し単位 （A) の中から、 1種類、 又は異なる構造の複 数種類を選択して用いることができる。
[0029]
賺VD £S20 OSId
〕080
Figure imgf000012_0001
〔〕
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
() (A20 s20A [化 8]
Figure imgf000014_0001
(A321) (A322) (A323)
[0035] (2) し 反し 立 (Β)
繰り返し単位 （Β) は、 水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護して形成した 構造を有する繰り返し単位であり、 アル力リ現像液に対する共重合体の溶解 性を変化させる働きをする。 好ましい例として、 式 （Α 1 ) 乃至 （A3) で 表される構造の水酸基を、 式 （b 1 ) 又は （b 2) で表される酸解離性溶解 抑制基で保護した構造を挙げることができる。
[0036] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0037] 式 （b 1 ) 中、 oは式 （b 1 ) の結合部位を表す。 R23及び R24はそれぞれ 独立して炭素数 1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 メチル基、 ェチル 基、 n_プロピル基、 i _プロピル基、 n_ブチル基、 i _ブチル基等の炭 素数 1〜4のアルキル基を挙げることができる。 R25は炭素数 1〜1 2の炭化 水素基を表し、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n_プロピル基、 i —プ 口ピル基、 n_ブチル基、 i _ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシ ル基、 ノルポルニル基、 トリシクロ [5. 2. 1.02'6] デカニル基、 ァダマン チル基、 テトラシクロ [4.4.0. 12'5. 1 1。] ドデカニル基等の炭素数 1〜 1 2の直鎖、 分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。 尚、 R25は R23又は R24と結合して環、 具体的にはシクロペンタン環、 シクロへキサン環 、 ノルポルナン環、 トリシクロ [5. 2. 1.02.6] デカン環、 ァダマンタン環 、 テトラシクロ [4.4.0. 12'5. 1 1。] ドデカン環等の炭素数 5〜 1 2の飽 和脂環を形成しても良い。
特に、 R25に、 若しくは、 R25が R23又は R24と結合して、 環、 具体的にはシ クロペンタン環、 シクロへキサン環、 ノルポルナン環、 トリシクロ [5. 2. 1.02'6] デカン環、 ァダマンタン環、 テトラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] ドデカン環等が含まれると、 リソグラフィ一前後でのアル力リ現像液に対す る溶解性の差が大きく、 微細パターンを描くのに好ましい。
[0038] [化 11]
Figure imgf000015_0002
式 （b 2) 中、 oは式 （b 2) の結合部位を表す。 R26及び R27はそれぞれ 独立して水素原子又は炭素数 1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素 原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n_ブチル 基、 i _ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基を挙げることができる。 R28 は炭素数 1〜1 2の炭化水素基を表し、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 i _プロピル基、 n_ブチル基、 i _ブチル基、 t _ブチル 基、 2 _ェチルへキシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ノルポ ルニル基、 トリシクロ [5. 2. 1.02' 6] デカニル基、 ァダマンチル基、 テト ラシクロ [4.4.0. 12'5. 1 1。] ドデカニル基等の炭素数 1〜 1 2の直鎖、 分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。 尚、 R26は、 R27又は R28 と結合して環を形成しても良く、 R26が R27と結合した環の具体例として、 シ クロペンタン環、 シクロへキサン環、 ノルポルナン環、 トリシクロ [5. 2. 1.02'6] デカン環、 ァダマンタン環、 テトラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] ドデカン環等を、 又、 R26が R28と結合した環の具体例として、 ヒドロフラン 環、 ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。
[0040] 以下に、 繰り返し単位 （B) の具体的な例を挙げるが、 本発明を限定する ものではない。 繰り返し単位 （B) の中から、 1種類、 若しくは異なる構造 の複数種類を選択して用いることができる。
[0041]
Figure imgf000017_0001
)) S 22
〔〕謹
〔〕§
〔〕
Figure imgf000018_0001
i
() τ τ εΐ ΐ τ〇 τ ffl
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〔〕i
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i //:/ O ε£εϊοο/-οοί1£ S689080SAV OS
〔〕
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i
() () () 3009B 27ra 3208B 3
〔0051
〔〕0050
Figure imgf000022_0001
[C900]
(9 τ s ε a) (9 I 2 ε a)
Figure imgf000023_0001
(ε ι s ε a) (ζ τ 2 ε a) ( ΐ τ s ε a)
ο、
〜0
Figure imgf000023_0002
[ε^ι [2900]
CSCl00/Z,00idf/X3d f 06890/800Ζ ΟΛ\
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
i
Figure imgf000026_0001
(B 3 2 5 3) (B 3 2 54)
Figure imgf000026_0002
(B 3 2 6 1 ) (B 3 2 6 2)
Figure imgf000026_0003
(B 3 2 6 3) (B 3 2 6 4)
[0056] (3) し 反し 立 (C)
繰り返し単位 （C) は、 ラク トン構造を有する繰り返し単位であり、 基板 や下地膜への密着性を高めたり、 リソグラフィ一溶媒やアル力リ現像液への 溶解性を制御したりする働きをする。 好ましい例として、 式 （C 1 ) で表さ れる構造を挙げることができる。
[0057] [化 27]
Figure imgf000026_0004
(C D 式 （C 1 ) 中、 R3Qは水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n_ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等の炭素数 1〜 4のアルキル基を挙げることができ、 好ましく は、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基である。 R31は式 （c) で表 されるラク トン構造含有基を表す c
[0059] [化 28]
Figure imgf000027_0001
[0060] 式 （c) 中、 32〜 39のぃずれか1っは、 R31としての結合部位を有す る単結合を表し、 残りの R32〜R39は、 水素原子、 炭素数 1〜4の炭化水素 基又はアルコキシ基を表すか、
或いは、 R32〜R39のいずれか 1つは、 R31としての結合部位を有し、 他の 32〜 39のぃずれか1つ又は 2つと結合して炭素数 5〜 1 5の脂環を形成 する、 酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数 3〜1 2の炭化水素基を 表し、 残りの R32〜R39は、 いずれか 1つ又は 2つが前記炭素数 5〜 1 5の 脂環を形成するための単結合を表し、 その他の R32〜R39は、 水素原子、 炭 素数 1〜 4の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
脂環の具体例としては、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 ノルポル ナン環、 7 _o X a _ノルポルナン環、 7_ t h i a—ノルポルナン環、 テ トラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] ドデカン環等、 好ましくは、 ノルポルナ ン環、 7 _o X a _ノルポルナン環を挙げることができる。 炭素数 1〜4の 炭化水素基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n _プロピル基、 i _ プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基等を挙げることができ、 炭素数 1 〜4のアルコキシ基の具体例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基等を挙げる ことができる。
また、 mは 0又は 1の整数を表す。
R32〜R39のいずれか 1つが R31としての結合部位を有する単結合を表し、 残 りの R32〜R39は、 水素原子、 又は、 炭素数 1〜 4の炭化水素基若しくはアル コキシ基を表するラク トン構造の特に好ましい例として、 r_プチロラク ト ン構造、 （5—バレロラク トン構造を挙げることができる。 R32〜R39のいずれ か 1つが R31としての結合部位を有し、 他の R32〜R39のいずれか 1つ又は 2つ と結合して炭素数 5〜 1 5の脂環を形成する、 酸素原子若しくは硫黄原子を 含んでも良い炭素数 3〜 1 4の炭化水素基を表し、 残りの R32〜R39は、 水素 原子、 又は、 炭素数 1〜4の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラク トン構造の特に好ましい例として、 1 , 3—シクロへキサンカルポラク トン 構造、 2, 6 _ノルポルナンカルポラク トン構造、 7 _o x a _2, 6—ノ ルポルナンカルポラク トン構造、 4— o x a—トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン _ 3 _オン構造を挙げることができる。
[0061] 以下に、 繰り返し単位 （C) の具体的な例を挙げるが、 本発明を限定する ものではない。 繰り返し単位 （C) の中から、 1種類、 若しくは異なる構造 の複数種類を選択して用いることができる。
[0062] [化 29]
Figure imgf000028_0001
(C 101) (C 102) (C 103) (C 104) (C 105)
Figure imgf000028_0002
(C 106) (C 107) (C 108) (C 109) (C 110)
[0063] 賺/υϋ O £S2002τ1 εοοίAV
Figure imgf000029_0001
9900 //:/ O ε£εϊοο/-οοί1£ S689080SAV 63
Figure imgf000030_0001
(O ()9寸 ΐ C寸 ΐ 3
i
Figure imgf000031_0001
[0069] ( 4 ) 繰り返し単位 （D )
繰り返し単位 （D ) は、 環状エーテル構造を有する繰り返し単位であり、 基板や下地膜への密着性を高めたり、 リソグラフィ一溶媒やアル力リ現像液 への溶解性を制御したり、 硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働き をする。 好ましい例として、 式 （D 1 ) で表される構造を挙げることができ る。
[0070] [化 36]
Figure imgf000032_0001
[0071 ] 式 （D 1 ) 中、 R4()は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数
1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等の炭素数 1〜 4のアルキル基を挙げることができ、 好ましく は、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基である。 R41は 3乃至 6員環 の環状エーテル構造を含む炭素数 3〜 7の炭化水素基を表し、 具体的には、 エポキシ環、 ォキセタン環、 テトラヒドロフラン環、 テトラヒドロピラン環 を有する炭化水素基であり、 より具体的にはグリシジル基、 ォキセタニルメ チル基、 テトラヒドロフラニルメチル基、 テトラヒドロビラ二ルメチル基等 を挙げることができ、 特に好ましくはグリシジル基である。
[0072] 以下に、 繰り返し単位 （D ) の具体的な例を挙げるが、 本発明を限定する ものではない。 繰り返し単位 （D ) の中から、 1種類、 若しくは異なる構造 の複数種類を選択して用いることができる。
[0073] [化 37]
Figure imgf000033_0001
(D 101) (D 102) (D 103)
Figure imgf000033_0002
(Di l l) (D 112) (D 1 13)
[0074] (5) 繰り返し単位 （E)
繰り返し単位 （E) は、 酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位であ り、 リソグラフィ一溶媒やアル力リ現像液への溶解性、 薄膜の屈折率や光線 透過率等の光学特性等を制御する働きをする。 好ましい例として、 式 （A 1 ) 、 式 （A2) 及び式 （A3) で表される構造の水酸基の水素原子と酸安定 性溶解抑制基が置換した、 それぞれ構造 （E 1 ) 、 構造 （E2) 及び構造 （ E3) を挙げることができる。
[0075] 構造 （E 1 ) 乃至 （E3) の酸安定性溶解抑制基としては、 水酸基の水素 原子と置換して酸素原子と結合する炭素が 1〜3級炭素である炭素数 1〜1 2の炭化水素基、 又は、 1—ァダマンチル基が結合した構造を挙げることが でき、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基 、 n_ブチル基、 i _ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 2 —ノルポルニル基、 2_イソポルニル基、 8—トリシクロ [5. 2. 1.02'6] デカニル基、 1—ァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 4—テトラシクロ [4.4.0. 12·5. 17·'°] ドデカニル基等の炭素数 1〜 1 2の直鎖、 分岐鎖又 は環状のアルキル基を挙げることができる。
[0076] また、 もう一つの好ましい例として、 式 （Ε4) で表される構造 （Ε4) を挙げることができる。 [0077] [化 38]
Figure imgf000034_0001
[0078] 式 （E 4 ) 中、 R6。は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数
1〜 4の炭化水素基を表し、 具体的には、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n _ブチル基、 i _ブチル基、 トリフル ォロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4のアルキル基を 挙げることができ、 好ましくは、 水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル 基である。 R61は水素原子、 又は、 R62と結合する単結合又は炭素数 1〜4の 炭化水素基であり、 具体的には、 水素原子、 単結合、 メチレン基、 エチレン 基、 イソプロピレン基等を挙げることができる。 R62は炭素数 6〜 1 4の芳香 族炭化水素基であり、 具体的にはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン 環等を挙げることができる。
[0079] 以下に、 繰り返し単位 （E ) の具体的な例を挙げるが、 本発明を限定する ものではない。 繰り返し単位 （E ) の中から、 1種類、 又は異なる構造の複 数種類を選択して用いることができる。
[0080]
[化 39]
Figure imgf000035_0001
(E 201) (E 202) (E 203) (E 204) (E 205)
(6) 繰り返し単位組成
各繰り返し単位の組成は、 半導体リソグラフィ一に使用する薄膜の目的に よって異なる。 以下に、 使用する薄膜の目的毎の繰り返し単位の組成範囲を 例示する。
[0082] 化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、 繰り返し単位 （A ) と繰り返し 単位 （C ) を合わせて 2 0〜9 5モル0 /o、 好ましくは 3 0〜9 0モル0 /o、 よ り好ましくは 4 0〜8 5モル0 /o、 繰り返し単位 （B ) が 5〜8 0モル0 /o、 好 ましくは 1 0〜7 0モル0 /0、 より好ましくは 1 5〜 6 0モル0 /0、 繰り返し単 位 （E ) が 0〜5 0モル0 /o、 好ましくは 0〜4 0モル0 /o、 より好ましくは 0 〜3 0モル％の範囲から選択する。
[0083] ネガ型レジスト膜に用いる場合、 繰り返し単位 （A ) と繰り返し単位 （D ) を合わせて 5 0〜 1 0 0モル0 /o、 好ましくは 6 0〜 1 0 0モル0 /o、 より好 ましくは 7 0〜 1 0 0モル0 /o、 繰り返し単位 （C ) が 0〜5 0モル0 /o、 好ま しくは 0〜4 0モル0 /0、 より好ましくは 0〜3 0モル0 /0、 繰り返し単位 （E ) が 0〜5 0モル0 /o、 好ましくは 0〜4 0モル0 /o、 より好ましくは 0〜 3 0 モル％の範囲から選択する。
[0084] 反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、 繰り返し単位 （A ) と 繰り返し単位 （D ) を合わせて 5〜8 0モル0 /0、 好ましくは 1 0〜 7 0モル %、 より好ましくは 1 5〜6 0モル％、 繰り返し単位 （B ) が 0〜5 0モル %、 好ましくは 0〜4 0モル0 /0、 より好ましくは 0〜3 0モル0 /0、 繰り返し 単位 （C ) が 0〜5 0モル0 /o、 好ましくは 0〜4 0モル0 /o、 より好ましくは 0〜3 0モル％、 繰り返し単位 （E ) が 0〜9 5モル0 /o、 好ましくは 1 0〜 9 0モル0 /0、 より好ましくは 2 0〜 8 5モル％の範囲から選択する。
[0085] ( 7 ) 末端檨造
本発明の共重合体は、 既に公知の末端構造を含む。 通常、 ラジカル重合開 始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。 連鎖移動剤を用 いる場合は、 連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含 む。 溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、 溶媒や単量体から発生するラジ カル構造を重合開始末端として含む。 停止反応が再結合停止の場合は両末端 に重合開始末端を含むことができ、 不均化停止の場合は片方に重合開始末端 を、 もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。 重合停止剤を用 いる場合は、 一方の末端に重合開始末端を、 もう片方の末端に重合停止剤由 来の末端構造を含むことができる。 これらの開始反応及び停止反応は、 一つ の重合反応の中で複数発生する場合があり、 その場合、 複数の末端構造を有 する共重合体の混合物となる。 本発明で用いることができる重合開始剤、 連 鎖移動剤、 溶媒については後述する。
[0086] (8) 散度
本発明の共重合体は、 質量平均分子量 （以下、 「Mw」 と言うことがある 。 ） が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、 一 方、 低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、 1 , 000〜50, 000の範囲内であることが好ましく、 1 , 500〜 30, 000の範囲内で あることがより好ましく、 2, 000〜20, 000の範囲内であることが 特に好ましい。 又、 分子量分布 （以下、 「Mw/M n」 と言うことがある。 ) 力《1. 0〜5. 0の範囲内であることが好ましく、 1. 0〜3. 0の範囲 内であることがより好ましく、 1. 2〜2. 5の範囲内であることが特に好 ましい。
Figure imgf000037_0001
本発明において、 精密ろ過速度は、 共重合体を特定のリソグラフィ一溶媒 に溶解させ、 特定粘度の溶液として、 特定の差圧で、 特定の時間、 特定細孔 径のミクロポアを有するフィルタ一に通液したときの、 フィルタ一面積当た りの平均流速とする。 ここで、 特定の時間に通過した溶液量をその特定時間 で除した値を平均流速とし、 更にフィルタ一の有効ろ過面積で除した値をフ ィルター面積当たりの平均流速とする。 具体的には、 リソグラフィ一溶媒と して一般的に用いられる PGME Aを用い、 粘度を 1 5mP a ■ s e cの溶 液として、 圧力差 0. 1 MP aで、 細孔径 0. 03 mのフィルタ一に 60 分間通液したときの、 60分間で通過した溶液量 （g) を 60分 （m i n) 及びフィルタ一の有効ろ過面積 （m2) で除した値とする。
本発明の共重合体は、 ここで定義したフィルター面積当たりの平均流速、 即ち精密ろ過速度が 2 0 0 g /m i n /m2以上の共重合体である。 より好ま しくは 2 5 0 g /m i n /m2以上であり、 特に好ましくは 3 0 0 g /m i n /m2以上である。 精密ろ過速度が 2 0 0 g /m i n /m2より遅い共重合体は 、 薄膜を形成したときにマイクロゲル等の微粒子による薄膜の外観不良が発 生し、 更にはパターン欠陥が発生し易いため好ましくない。
[0088] 共重合体中にパターン欠陥の原因になるような、 溶媒に完全に溶解しない 、 ゲル等の微小な異物が存在しなければ、 特定の流速で通過するが、 微小な 異物が存在する場合、 通過するに従って徐々にミクロポアを閉塞させ、 流速 が低下する。 本発明の共重合体は、 このような異物が極端に少なく、 特定値 以上の平均流速を示す。 ゲルなどの異物は形状を自在に変形するため、 仮に 後述する製造工程 （U ) のような精密濾過を行っても、 完全に除去できるも のではなく、 後述する製造工程 （P ) で示す特定の条件で製造する必要があ る。
[0089] 測定に用いる P G M E A溶液中の共重合体濃度は、 測定温度における粘度 を 1 5 m P a ■ s e cとなるように共重合体濃度を調節するため、 共重合体 の種類によって異なる。 測定温度は、 P G M E Aに対するマイクロゲルの溶 解度を合わせるため、 できるだけ室温で測定することが好ましい。 通常 1 0 〜4 0 °C、 好ましくは 2 0〜3 0 °C、 特に好ましくは 2 2〜2 7 °Cの範囲か ら選択する。
[0090] 測定に用いるフィルタ一は、 ポリエチレン製、 ポリプロピレン製、 フッ化 ポリエチレン等のメンブレンフィルタ一が、 共重合体の極性の違いによる流 速への影響を受けにくいため好ましい。 中でもポリエチレン製フィルタ一は 、 細孔径のばらつきが小さく、 耐溶剤性にも優れるため好ましい。 具体的に は、 日本インテグリス製マイクロガードプラス H C 1 0等に用いる超高分子 量ポリエチレン製メンブレンフィルタ一を挙げることができる。
[0091 ] 3 . 製造工程
本発明の共重合体は、 上記した構造を与える単量体と重合開始剤を有機溶 媒中で重合させる工程 （P ) を経て得ることができる。 必要に応じて、 共重 合体の極性基を保護したり、 保護基を脱離させたりと言った共重合体の極性 基を他の極性基に変換する工程 （Q ) 、 共重合体から、 単量体、 重合開始剤 等の未反応物ゃォリゴマー等の低分子量成分等の不要物を除去する工程 （ R ) 、 低沸点不純物を除去したり、 溶媒を次工程若しくはリソグラフィ一に適 した溶媒に置換したりする工程 （S ) 、 半導体の形成に好ましくない金属不 純物を低減する工程 （丁） 、 マイクロゲル等のパターン欠陥の原因となる物 質を低減する工程 （U ) 等を組み合わせることもできる。
[0092] ( 1 ) 工程 （ P )
工程 （P ) は、 単量体を、 重合開始剤の存在下、 有機溶媒中で重合させる 工程である。 本発明では、 工業的に量産可能な装置として、 少なくとも熱媒 体供給用の外套缶と、 攪拌翼、 凝縮器を備えた重合槽を用いる。 内容量は 3 0 L以上、 好ましくは 1 0 0 L以上、 特に好ましくは 2 0 0 L以上である。 材質は、 金属分のコンタミを避ける必要があること、 熱伝導性や安全性が高 いことから、 金属をグラスライニングした容器が好ましい。 攪拌翼は、 三枚 後退翼、 神鋼環境ソリューション （株） 製ツインスター翼等の部分翼、 神鋼 環境ソリューション （株） 製フルゾーン翼、 八光産業株製ベンドリーフ翼等 の全面翼が好ましい。 撹拌効率が高いことから、 フルゾーン翼、 ベンドリ一 フ翼等の全面翼が特に好ましい。
[0093] 本発明の重合は、 加熱した溶媒に単量体と重合開始剤を滴下する、 いわゆ る滴下法によって行うことが好ましい。 加熱した溶媒に、 予め単量体の一部 を含ませても良い。 また、 単量体組成や重合開始剤濃度、 連鎖移動剤濃度の 異なる複数の液を滴下して、 例えば、 滴下時間と共に滴下する単量体の組成 や、 単量体、 重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。 滴下法の中でも、 （P 1 ) ：単量体を重合開始剤と共に、 必要に応じて溶 媒に溶解し、 加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、 （P 2 ) ： 単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、 加熱した溶媒中 に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。 しかし 、 ( P 1 ) 混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、 未 反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため 、 マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。 一方、 （P 2 ) 独立滴下法は、 滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、 ハイポリ マーが生成しない。 従って、 （P 2 ) 独立滴下法が特に好ましい。
[0094] ( P 2 ) 独立滴下法において、 単量体溶液及び開始剤溶液は、 重合槽の直 前で予備混合することも可能であるが、 滴下されるまでの間にハイポリマー が生成する可能性があるため、 別々の貯槽から各々独立して滴下することが 特に好ましい。 単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、 所望の分子量分布を 有する共重合体が得られるように、 それぞれ独立して設定することができる 。 二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、 狭分 散から多分散まで広範な分子量分布を持つ共重合体を再現性良く得ることも 可能である。 例えば、 反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、 反応後期に 開始剤溶液の供給量を増加させた場合、 ラジカル濃度が低い反応前期に比較 的分子量の高い共重合体が生成するので、 多分散の共重合体を得ることがで きる。 各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができる。
[0095] 滴下法における、 反応槽内に初期に張り込む重合溶媒 （以下、 初期張り溶 媒と言うことがある） の量は、 攪拌が可能な最低量以上であればよいが、 必 要以上に多いと、 供給できる単量体溶液量が少なくなり、 生産効率が低下す るため好ましくない。 通常は、 最終仕込み量 （即ち、 初期張り溶媒と、 滴下 する単量体溶液及び開始剤溶液の総量） に対して、 例えば容量比で 1 / 3 0 以上、 好ましくは 1 / 2 0〜 1 / 2、 特に好ましくは 1 / 1 0〜 1 / 3の範 囲から選択する。 なお、 初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い
[0096] 滴下液中の単量体、 及び重合開始剤の濃度は、 生産性の面で言えば高い方 が好ましい。 特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、 溶媒に 溶解することなく、 そのまま供給することも可能であるが、 重合性単量体若 しくは重合開始剤が粘調な液体や、 固体である場合は、 溶媒に溶解して用い る必要がある。 重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場 合、 濃度が高すぎると溶液粘度が高くなつて操作性が悪い。 また、 重合性単 量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、 重合系内での拡散に時 間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。 従って、 供給 操作に問題のない粘度範囲で、 各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、 且 つ、 供給中に析出せず、 重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好まし し、。 具体的な濃度は、 各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、 通常
、 全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、 例えば各々 5〜6 0質量％、 好ましくは 1 0〜5 0質量％の範囲となるように調製する。
[0097] 重合温度は、 溶媒、 単量体、 連鎖移動剤等の沸点、 重合開始剤の半減期温 度等によって適宜選択することができる。 低温では重合が進みにくいため生 産性に問題があり、 又、 必要以上に高温にすると、 単量体及び共重合体の安 定性の点で問題がある。 従って、 好ましくは 4 0〜 1 2 0 °C、 特に好ましく は 6 0〜 1 0 0 °Cの範囲を選択する。
[0098] 共重合体の分子量や、 共重合する場合の共重合組成を目標通りとするため に、 重合温度を精密に制御する必要がある。 重合反応は一般的に発熱反応で あり、 重合反応によって、 重合温度が上昇する傾向があるため、 一定温度に 制御することが難しい。 重合温度が上昇しすぎると、 重合反応が制御できな くなつて暴走しまうことがある。 このため、 本発明では、 重合溶媒として、 目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも一種以上の化合物を含有 させ、 重合温度を、 重合溶媒として含まれる成分の、 重合圧力における初留 点以上に設定することが好ましい。 この方法によれば、 重合溶媒の気化潜熱 によって重合温度の上昇を抑制することができる。
[0099] 重合圧力は、 適宜設定することができるが、 開始剤からラジカルが発生す る際に、 ァゾ系の場合は窒素ガスが、 過酸化物径の場合は酸素ガスが発生す ること、 圧力が変動しにくいことから、 重合系を開放系とし、 大気圧近傍で 行うことが好ましい。
[0100] 重合系は、 供給する滴下液や還流する重合溶媒、 外部への放熱等により冷 却されるため、 外部から熱を供給する必要がある。 本発明では、 外套缶に加 熱した熱媒体を供給することによって熱を供給する。
[0101 ] 量産スケールの装置になると、 滴下距離が長くなるため、 滴下液が加熱し た溶媒の液面に落下する速度が速くなる。 このため、 滴下液の液滴が液面か ら跳ね返って、 伝熱面である釜壁面に付着する。 付着した壁面では、 溶媒が 揮発して単量体が高濃度状態となり、 （P 1 ) では予め液滴内に存在する開 始剤によって、 （P 2 ) では跳ね返る際に液滴内に混入した少量の重合開始 剤によって重合が開始し、 ハイポリマーが生成しやすい。 加熱した溶媒に予 め単量体の一部を含ませて残りの単量体を滴下する場合や、 単量体組成の異 なる複数の液を滴下する場合は、 液滴内で繰り返し単位組成が設計から外れ た共重合体や、 特定の繰り返し単位が連続した共重合体が生成しやすい。 こ のような物質も、 ハイポリマー同様、 マイクロゲルの原因物質となりやすい 。 滴下液の釜壁面への付着を避けるため、 導入管を液面近傍まで伸ばすと、 導入管内の滞留時間で単量体に必要以上の熱負荷がかかり、 逆にハイポリマ 一が発生しやすい結果となる。
[0102] 本発明では、 外套缶に供給する熱媒体と重合系内の温度差をできるだけ小 さく制御することにより、 釜壁面に付着した液滴内で、 上記したマイクロゲ ルの原因物質の生成を抑制することができる。 外套缶に供給する熱媒体と重 合系内の温度差は、 1 0 °C以内とする必要があり、 より好ましくは 5 °C以内 である。
[0103] 尚、 重合系内に低温の単量体溶液を滴下すると、 局所的に低温で、 単量体 濃度が高く、 ラジカル濃度が低い環境が発生し、 ハイポリマーが生成する可 能性があるため好ましくない。 このため、 単量体溶液は予備加熱して供給す ることが好ましい。
[0104] 単量体溶液を予備加熱する方法としては、 単量体溶液を貯槽内若しくは重 合系内に供給する直前で熱交換器等により加温する方法が挙げられる。 予備 加熱の温度は 2 5 °C以上が好ましく、 3 0 °C以上がより好ましい。 但し、 単 量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、 加熱状態で長時間保持することに なるため、 温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。 このため、 貯槽内での予備加熱する場合は、 好ましくは 5 0 °C以下、 より好ましくは 4 0 °C以下とする。 なお、 開始剤溶液も予備加熱することが可能であるが、 温 度が高すぎると重合開始剤が供給前に分解してしまうので、 通常、 4 0 °C以 下、 好ましくは 3 0 °C以下、 より好ましくは 2 5 °C以下とする。
[0105] 単量体溶液の滴下時間は、 短時間であると分子量分布が広くなりやすいこ とや、 一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることか ら好ましくない。 逆に、 長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかか ること、 生産性が低下することから好ましくない。 従って、 通常 0 . 5〜2 4時間、 好ましくは 1〜 1 2時間、 特に好ましくは 2時間から 8時間の範囲 から選択する。 又、 二液の供給開始順序に特に制限はないが、 ハイポリマー の生成を避けるためには、 二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好 ましく、 重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するのに一定の時 間が必要であるため、 開始剤溶液を単量体溶液よりも先に供給しても良い。
[0106] 滴下終了後は、 一定時間温度を維持するか、 若しくはさらに昇温する等し て熟成を行い、 残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。 熟成時 間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、 共重合体に必要以上 の熱履歴がかかることから好ましくない。 従って、 通常 1 2時間以内、 好ま しくは 6時間以内、 特に好ましくは 1〜 4時間の範囲から選択する。
[0107] 重合開始剤は、 ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができ る。 好ましくは、 ァゾ化合物、 過酸化物等のラジカル重合開始剤である。 ァ ゾ化合物の具体例として、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス （2 _メチルプチロニトリル） 、 ジメチル一2 , 2 ' —ァゾビ スイソブチレ一ト、 1 , 1 ' —ァゾビス （シクロへキサン _ 1 _カルポニト リル） 、 4 , 4 ' —ァゾビス （4—シァノ吉草酸） 等を挙げることができる 。 過酸化物の具体例として、 デカノィルパーオキサイ ド、 ラウロイルバーオ キサイ ド、 ベンゾィルバ一オキサイ ド、 ビス （3 , 5 , 5 _トリメチルへキ サノィル） パーォキサイ ド、 コハク酸パーォキサイ ド、 t e r t—ブチルバ —ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト、 t e r t—ブチルバ一ォキシピバレ —ト、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ _ 2 _ェチルへキサ ノエ一ト等を挙げることができる。 取り扱いの安全性から、 ァゾ化合物が特 に好ましい。 これらは単独若しくは混合して用いることができる。 重合開始 剤の使用量は、 目的とする M w、 原料である単量体、 重合開始剤、 連鎖移動 剤、 及び溶媒の種類や組成比、 重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選 択することができる。
[0108] 連鎖移動剤は、 連鎖移動剤として公知のものを、 必要に応じて用いること ができる。 中でもチオール化合物が好ましく、 公知のチオール化合物の中か ら幅広く選択することができる。 具体的には、 t—ドデシルメルカブタン、 メルカプトエタノール、 メルカプト酢酸、 メルカプトプロピオン酸等を挙げ ることができる。 連鎖移動剤の使用量は、 目的とする M w、 原料である単量 体、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 及び溶媒の種類や組成比、 重合温度や滴下方 法等の製造条件に応じて選択することができる。 なお、 連鎖移動剤は、 単量 体と混合して滴下しても良く、 重合開始剤と混合して滴下しても良く、 予め 加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。
[0109] 溶媒は、 単量体、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 更には重合して得られた共重 合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。 具体例としては、 ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソアミルケトン、 メチルアミルケトン 、 シクロへキサノン等のケトン類； メタノール、 エタノール、 イソプロパノ —ル等のアルコール類； エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレン グリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノプチルェ一テル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 3—メ トキシ _ 3 _メチル _ 1 —ブタノ一ル等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸 等とのエステル化合物であるエーテルエステル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル 、 酢酸プチル、 プロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3 —エトキシプロピオン酸ェチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 _プチロラク トン等のエステル類； テトラヒドロフラン、 1 , 4 _ジォキサン、 エチレン グリコ一ルジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル等の エーテル類； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類； N, N—ジメチル ホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等のアミ ド類； ジメチルスルホキシド 、 ァセトニトリル等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して 用いることができる。
[0110] (2) 工程 （Q)
工程 （Q) は、 工程 （P) と同時に、 若しくは工程 （P) の後、 共重合体 の極性基を保護したり、 脱保護したりして、 共重合体の極性基を別の極性基 に変換する工程である。 例えば、 共重合体の極性基 （A) 若しくは極性基 （ B) の一部若しくは全部を酸解離性溶解抑制基で保護して極性基 （C) を導 入する工程 （Q 1 ) や、 共重合体の極性基 （C) の一部若しくは全部を脱保 護して極性基 （A) 若しくは極性基 （B) を導入する工程 （Q2) 等を挙げ ることができる。
[0111] 工程 （Q 1 ) においては、 アルカリ可溶性基を有する共重合体を、 溶媒に 溶解した状態で、 触媒存在下、 エノ一ルエーテルやハロゲン化アルキルエー テル等を反応させて、 酸解離性溶解抑制基を導入する。 工程 （Q2) におい ては、 酸解離性溶解抑制基を有する共重合体を、 溶媒に溶解した状態で、 触 媒存在下、 加熱して酸解離性溶解抑制基を解離させ、 アルカリ可溶性基を導 入する。
[0112] 工程 （Q 1 ) および工程 （Q2) に用いる触媒は、 上記反応を達成できる 公知の触媒であれば特に制限されないが、 好ましくは、 塩酸、 硫酸、 p—ト ルエンスルホン酸、 トリフルォロ酢酸、 強酸性イオン交換樹脂等の水中 25 °Cでの p Kaが 1以下の強酸である。 溶媒は、 工程 （P) で例示した溶媒が 好ましい。 但し、 工程 （Q 1 ) においては、 水やアルコールなどの水酸基を 有する溶媒は、 エノ一ルェ一テルやハロゲン化アルキルエーテルと反応して しまうため、 極力避ける必要がある。
[0113] (3) 工程 （R)
工程 （R) は、 工程 （P) を経て得られた共重合体に含まれる、 単量体や 重合開始剤等の未反応物ゃォリゴマー等の低分子量成分を、 溶媒に抽出して 除去する工程である。 その方法として、 例えば、 （R 1 ) ：貧溶媒を加えて 共重合体を沈殿させた後、 溶媒相を分離する方法、 （R 1 a) ： (R 1 ) に 続いて貧溶媒を加え、 共重合体を洗浄した後、 溶媒相を分離する方法、 （R 1 b) ： (R 1 ) に続いて良溶媒を加え、 共重合体を再溶解させ、 更に貧溶 媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、 溶媒相を分離する方法、 （R2) ： 貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、 貧溶媒相を分離する方 法、 （R2 a) ： (R 2) に続いて貧溶媒を加え、 良溶媒相を洗浄した後、 貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。 尚、 （R 1 a) 、 （R 1 b) 、 ( R2 a) は繰り返しても良いし、 それぞれ組み合わせても良い。
[0114] 貧溶媒は、 共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、 例 えば、 水やメタノール、 イソプロパノール等のアルコール類、 へキサン、 へ ブタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。 又、 良溶媒は、 共重合 体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、 重合溶媒として例示し た化合物を挙げることができる。 これらの溶媒は、 単独若しくは 2種以上の 混合溶媒として用いることができる。 製造工程の管理上、 重合溶媒と同じも のが好ましい。
[0115] (4) ェ稈 （S)
工程 （S) は、 共重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、 溶媒 を次工程若しくはリソグラフィ一に適した溶媒に置換したりする工程である 。 共重合体溶液を、 減圧下で加熱しながら濃縮し、 必要に応じて溶媒を追加 して更に濃縮する工程 （S 1 ) 、 共重合体溶液を、 減圧下で加熱しながら、 必要に応じて濃縮した後、 次工程若しくはリソグラフィ一組成物として好ま しい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、 必要に応じ て更に濃縮して、 溶媒を次工程若しくはリソグラフィ一組成物として好まし い溶媒に置換する工程 （S 2) 等によって行うことができる。
[0116] この工程 （S) は、 例えばリソグラフィ一組成物が工程 （P) や工程 （R ) を経て得られた溶媒と異なったり、 リソグラフィ一組成物に好ましくない 不純物が存在したりする場合に実施するもので、 リソグラフィ一組成物を調 合する工程 （u) に先立ち、 実施することが好ましい。
[0117] 工程 （S) を経ず、 減圧乾燥によって一旦固体として析出させた後、 別の 溶媒に溶解することもできるが、 この操作では、 固体中に不純物や溶媒が残 留しゃすいこと、 又、 共重合体に対して必要以上の熱履歴を与える必要があ ることから好ましくない。
[0118] 工程 （S) の温度は、 共重合体が変質しない温度であれば特に制限されな いが、 通常 1 00°C以下が好ましく、 80°C以下がより好ましく、 更に好ま しくは 70°C以下、 特に好ましくは 60°C以下である。 溶媒を置換する際に 、 後から供給する溶媒の量は、 少なすぎると低沸点化合物が十分に除去でき ず、 多すぎると置換に時間がかかり、 共重合体に必要以上に熱履歴を与える ため好ましくない。 通常、 仕上がり溶液の溶媒として必要な量の 1. 05倍 〜1 0倍、 好まし<は1. 1倍〜 5倍、 特に好ましくは 1. 2倍〜 3倍の範 囲から選択できる。
[0119] (5) ェ稈 （T)
工程 （T) は、 半導体リソグラフィ一として好ましくない金属分を低減す る工程である。 金属は、 原料や副資材、 機器、 その他環境からの混入するこ とがあり、 この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、 必 要に応じて実施する。 この工程 （T) は、 工程 （R) において、 極性溶媒を 貧溶媒とする場合、 金属分を低減できる場合があり、 この場合は工程 （R) と兼ねることができる。 それ以外の方法として、 カチオン交換樹脂と接触さ せる工程 （T 1 ) 、 カチオン交換樹脂と、 ァニオン交換樹脂若しくは酸吸着 樹脂の混合樹脂と接触させる工程 （ T 2 ) 、 ポリアミ ドボリアミンェピクロ ロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルタ 一に通液させる工程 （T 3) 等を選択することができる。 これらの工程は組 み合わせて実施することができる。 工程 （T 3) で用いるフィルタ一として は、 キュノ社製ゼ一タプラス 4 OQS H、 ゼ一タプラス 020GN、 エレク トロポア I I E F等が例示できる。
[0120] _6)一工程 (LL) 工程 （u ) は、 パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー 等のマイクロゲルを、 有機溶媒に溶解した共重合体をフィルタ一に通液させ て低減する工程である。 フィルタ一の濾過精度は、 0 . 2 m以下、 好まし くは 0 . 1 m以下、 特に好ましくは 0 . 0 5 m以下であることが好まし し、。 フィルタ一の材質は、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィ ン、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹 脂、 フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、 特に好 ましくはポリアミ ドである。 ポリアミ ド系フィルタ一の例としては、 日本ポ —ル製のウルチプリーツ P—ナイロン 6 6、 ウルチポア N 6 6、 キュノ製の フォトシールド、 エレク ト口ポア I I E Fなどを挙げることができる。 ポリエ チレン系フィルタ一としては、 日本インテグリス製のマイクロガ一ドプラス H C 1 0、 ォプチマイザ一 D等を挙げることができる。 これらのフィルタ一 はそれぞれ単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いても良い。
[0121 ] 4 . リソゲラフィ一糸 成物
上記方法で得られた共重合体は、 乾燥固体を 1種又は 2種以上のリソグラ フィー溶媒に溶解するか、 又は、 リソグラフィ一溶媒に溶解した共重合体溶 液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィ一溶媒で希釈すると共に、 目 的とするリソグラフィ一組成物に必要な添加剤を添加することによって、 リ ソグラフィ一組成物に仕上げることができる。
[0122] リソグラフィ一溶媒は、 リソグラフィ一組成物を構成する各成分を溶解し 、 均一な溶液とすることができるものであればよく、 リソグラフィ一溶媒と して公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上の混合溶媒として用 いることができる。 通常、 工程 （P ) の反応溶媒、 工程 （R ) の良溶媒とし て例示された溶媒の中から、 共重合体以外の組成物の溶解性、 粘度、 沸点、 リソグラフィ一に用いられる放射線の吸収等を考慮して選択することができ る。 具体的には、 メチルアミルケトン、 シクロへキサノン、 乳酸ェチル （E L ) 、 _プチロラク トン、 P G M E A等を挙げることができ、 中でも、 P G M E Aが好ましく、 P G M E Aと他の極性溶剤との混合溶剤は特に好まし し、。 レジスト組成物中に含まれるレジスト溶媒の量は特に制限されないが、 通常、 基板等に塗布可能な濃度であり、 膜厚に応じて適当な粘度となるよう に適宜設定される。 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 2 0質量 %、 好ましくは 5〜 1 5質量％の範囲内となるように用いられる。
[0123] リソグラフィ一組成物に仕上げるための添加剤として、 化学増幅型レジス ト組成物の例を以下に記す。 化学増幅型レジスト組成物の場合、 感放射線性 酸発生剤 （X ) ί以下、 成分 （X ) という } 、 放射線に暴露されない部分へ の酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤 （Υ ) ί以 下、 成分 （Υ ) という } 、 必要に応じてその他添加剤 （Ζ ) {以下、 成分 （ Ζ ) という } を添加して仕上げることができる。
[0124] 成分 （X ) は、 これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤とし て提案されているものから適宜選択して用いることができる。 このような例 として、 ョ一ドニゥム塩やスルホ二ゥム塩等のォニゥム塩、 ォキシムスルホ ネート類、 ビスアルキル又はビスァリールスルホニルジァゾメタン類等のジ ァゾメタン類、 二トロべンジルスルホネ一ト類、 ィミノスルホネ一ト類、 ジ スルホン類等を挙げることができ、 中でも、 フッ素化アルキルスルホン酸ィ オンをァニオンとするォニゥム塩が特に好ましい。 これらは単独で用いても 良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。 成分 （X ) は、 共重合体 1 0 0質量部に対して通常 0 . 5〜 3 0質量部、 好ましくは 1〜 1 0質量部の 範囲で用いられる。
[0125] 成分 （Υ ) は、 これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案 されているものから適宜選択することができる。 このような例として、 含窒 素有機化合物を挙げることができ、 第一級〜第三級のアルキルァミン若しく はヒドロキシアルキルァミンが好ましい。 特に第三級アルキルァミン、 第三 級ヒドロキシアルキルァミンが好ましく、 中でもトリエタノールァミン、 ト リイソプロパノ一ルァミンが特に好ましい。 これらは単独で用いても良いし 、 2種以上を組み合わせて用いても良い。 成分 （Υ ) は、 共重合体 1 0 0重 量部に対して通常 0 . 0 1〜5 . 0質量部の範囲で用いられる。 [0126] その他の添加剤 ί成分 （Ζ ) } としては、 酸発生剤の感度劣化防止やレジ ストパターンの形状、 引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸 類やリンのォキソ酸類、 レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗 布性を向上させるための界面活性剤、 溶解抑止剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤 、 ハレーション防止剤、 染料等、 レジスト用添加剤として慣用されている化 合物を必要に応じて適宜添加することができる。 有機カルボン酸の例として は、 マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸等を 挙げることができ、 これらは単独若しくは 2種以上を混合して用いることが できる。 有機カルボン酸は、 共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜5 . 0質量部の範囲で用いられる。
実施例
[0127] 次に、 実施例を挙げて本発明を更に説明するが、 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。 なお、 下記の例においては使用される略号は以下 の意味を有する。
[0128] 単暈休
単量体 Ο ： 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチルメタクリレ一ト 単量体 Ρ ： ρ—ヒドロキシスチレン
単量体 Μ： 2—メチル一 2—ァダマンチルメタクリレ一ト
単量体 Ν ： 5—メタクリロイルォキシ一2 , 6 _ノルポルナンカルポラク 卜ン
単量体 G ： グリシジルメタクリレート
単量体 A ： 9 _アントリルメチルメタクリレート
単量体 m： メチルメタクリレート
[0129] [化 40]
Figure imgf000051_0001
[0130] し 反し fe
o： 単:量体 Oから誘導される繰 L J返し単位■ ■ ■ ^己 (A 2 0 3)
P ： 単:量体 Pから誘導される繰 J返し単位■ • · B'J記 (A 1 0 1 )
M： 単:量体 Mから誘導される繰 L J返し単位■ • · B'J記 (B 3 1 07)
N ： 単:量体 Nから誘導される繰 L J返し単位■ • · B'J記 (C 1 0 5)
G ： 単:量体 Gから誘導される繰 L J返し単位■ • · B'J記 (D 1 0 1 )
A ： 単:量体 Aから誘導される繰 L J返し単位■ • · B'J記 (E 1 2 3) m： 単: 1：体 mから誘導される繰 L J返し単位■ • · BIJ記 (E 1 0 1 )
[0131] 台杳 II
MA I B : ジメチル一2, 2' —ァゾビスイソブチレ一ト [0132] 連銷漏杳 II
T DM： t -ドデシルメルカプタン
[0133]
ME K ： メチルェチルケトン
T H F ： テトラヒドロフラン
PGMEA ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E L ：乳酸ェチル
[0134] ( 1 ) 共重合体の Mw、 Mw/M nの測定 （G P C)
G P Cにより測定した。 分析条件は以下の通りである。
装 置： 東ソ一製 G P C 8220
検出器： 示差屈折率 （R I ) 検出器 カラム： 昭和電工製 K F— 804 L (X 3本）
試 料： 共重合体約 0. 02 gを、 テトラヒドロフラン約 1 m I に溶解し た。 G P Cへの注入量は 60 I とした。
[0135] (2) 共重合体の繰り返し単位組成及び末端組成の測定 （1 3 C— NMR) 装 置： B r u k e r製 A V 400
試 料： 共重合体の粉体約 1 gと C r (a c a c) 2 0. 1 gを、 ME KO . 5 g、 重アセトン 1. 5 gに溶解した。
測 定： 試料を内径 1 Ommガラス製チューブに入れ、 温度 40°C、 スキ ャン回数 1 0000回の条件で測定した。
[0136] (3) 精密濾過速度の測定
共重合体を含む PGMEA溶液を PGMEAで希釈し、 25°〇で1 5m P a ■ s e cとなる濃度に調整した。 この溶液 1 00 gを、 日本インテグリス (株） 製マイクロガ一ドプラス H C 1 0に使用されているろ過膜 （材質 =超 高分子量ポリエチレン、 ろ過精度 =0. 03 Um, 直径 =47 mm 0、 ろ過 装置装着時の有効濾過径 =44mm 0、 同有効ろ過面積 =0. 00 1 52 m2 ) を装着した内容量 20 Om Iのろ過装置に投入し、 25°Cに保ちながら窒 素ガスでゲージ圧 0. 1 M P aに加圧して 60分間維持し、 流出した P G M E A液量を計量した。 同一サンプルについて 3回測定し、 平均値を求めた。
[0137] (4) シリコンウェハ一上の塗膜の外観
共重合体 1 00質量部に対して以下の組成になるように共重合体溶液を調 製した。
成分 （Y) ：サ一フロン S— 38 1 (セイミケミカル製） 0. 1質量部 リソグラフィ一溶媒： PGMEA 750質量部
この溶液をシリコンウェハ一に回転数を調整してスピンコートし、 ホットプ レ一ト上で 1 00°Cで 90秒間べ一クして、 厚さ 300〜 400 n mの薄膜 を形成した。 薄膜の外観を検査し、 薄膜にマイクロゲル等の微粒子によるス ジが入ったものを 「不良」 と判定、 スジが無く均一な薄膜を 「良好」 と判定 した。 [0138] 実施例 1
外套缶と攪拌機を備えた内容量 200 Lのグラスライニング製単量体溶解 槽に MEK 65. 01 §、 単量体 1 7. 0 k g、 単量体 M 1 9. 0 k g、 単量体 O 9. 0 k gを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、 外套缶に 3 0±2°Cの温水を流しながら撹拌して溶解させ、 均一な 「単量体溶液」 を調 製した。 攪拌機を備えた内容量 20 Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、 M E K 8. O k g、 MA I B 4. 0 k gを仕込み、 容器ごと 30 ± 2 °Cに 保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、 均一な 「開始剤溶液」 を調製 した。 外套缶と神鋼環境ソリューション （株） 製フルゾーン翼付き攪拌機、 凝縮器を備え、 凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態 の内容量 200 Lのグラスライニング製重合槽に ME K 30. 0 k gを仕 込んで槽内を窒素雰囲気とした。
[0139] 重合槽の外套缶に、 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流しながら撹拌 して、 反応槽内のMEKを79. 5°Cに昇温し、 その状態を維持した。 単量 体溶解槽の外套缶には 30± 1 °Cの温水を流し続け、 単量体溶液の温度を滴 下終了まで 30± 1 °Cに保った。 開始剤溶解槽は温水槽から取り出して、 計 量器に備え付け、 滴下終了まで約 23°Cの外気にさらした。 この状態を維持 しながら、 単量体溶液と開始剤溶液を、 それぞれ別々に、 定量ポンプを用い 、 一定速度で 4時間かけて重合槽に滴下した。 滴下中は、 重合槽内を撹拌し ながら、 外套缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続け、 重合槽 内の温度を、 79〜81 °Cに保った。 滴下終了後、 さらに、 重合槽内を撹拌 しながら、 外套缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続け、 重合 槽内の温度を 80°Cに保ち、 2時間熟成した。 重合槽の外套缶に流す温水と 重合槽内の温度差は、 2. 9〜3. 8°Cであった。 外套缶に約 20°Cの冷却 水を流して冷却し、 室温まで冷却した。
[0140] 外套缶、 攪拌機、 ポリエステル製のろ布を張ったろ過床、 ろ過床下部にバ ルブ付き抜き出し管を備え付けた精製ろ過槽に、 1 5°Cのメタノール 72 5 k gと超純水 25 k gを投入し、 外套缶に 1 5± 1 °Cのブラインを流し ながら撹拌し、 その状態を維持した。 ここに、 重合液を滴下して共重合体を 析出させ、 さらに 30分間撹拌した後、 撹拌を継続しながら、 ろ過床の下部 の液抜き出しバルブを開放し、 ろ液を排出してウエットケーキを得た。 ろ過 床下部の液抜き出しバルブを閉じ、 精製ろ過槽に 1 5°Cのメタノール 75 O k gを投入し、 1 5°Cに保ちながら 30分間撹拌した後、 撹拌を継続しな がら、 ろ過床下部の液抜き出しバルブを開放し、 ろ液を排出してウエットケ ーキを得る操作を 2回実施した。 得られたゥエツトケーキから数 g抜き取り 、 60°C以下で 1時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、 13C_NMRを用いて、 共 重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
[0141] 残りのウエットケーキは、 ろ過床下部の液抜き出しバルブを閉じ、 ME K
200 k gを投入して溶解した後、 液抜き出しバルブを開放して精製ろ過 槽から抜き出した。 この溶液を、 外套缶と攪拌機、 凝縮器を備え付けた溶媒 置換槽に投入し、 撹拌しながら減圧し、 外套缶に 55± 1 °Cの温水を流して 加熱した。 ME K等の軽質分を一部留去させた後、 PGMEAを投入しなが ら軽質分と PGMEAの一部を留去させ、 共重合体を 25質量％含む PGM E A溶液を得た。
[0142] 得られた PGMEA溶液を G P Cで分析し、 共重合体の M wと M w/M n を求めた。 また、 前記した方法でフィルタ一通液速度を測定した。 結果を表 1にまとめた。
[0143] 実施例 2
外套缶と攪拌機を備えた内容量 200 Lのグラスライニング製単量体溶解 槽に ME K 65. 0 1 §、 単量体0 1 2. O k g、 単量体 A 1 0. 0 k g、 単量体 m 20. 0 k gを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、 外套缶に 30±2°Cの温水を流しながら撹拌して溶解させ、 均一な 「単量体溶液」 を 調製した。 攪拌機を備えた内容量 20 Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、 M E K 8. O k g、 MA I B 4. 0 k gを仕込み、 容器ごと 30 ± 2 °C に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、 均一な 「開始剤溶液」 を調 製した。 外套缶と神鋼環境ソリューション （株） 製三枚後退翼付き攪拌機、 凝縮器を備え、 凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態 の内容量 200 Lのグラスライニング製重合槽に ME K 30. 0 k gを仕 込んで槽内を窒素雰囲気とした。
[0144] 重合槽の外套缶に、 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流しながら撹拌 して、 重合槽内のMEKを79. 5°Cに昇温し、 その状態を維持した。 単量 体溶解槽の外套缶には 30± 1 °Cの温水を流し続け、 単量体溶液の温度を滴 下終了まで 30± 1 °Cに保った。 開始剤溶解槽は温水槽から取り出して、 計 量器に備え付け、 滴下終了まで約 23°Cの外気にさらした。 この状態を維持 しながら、 単量体溶液と開始剤溶液を、 それぞれ別々に、 定量ポンプを用い 、 一定速度で 4時間かけて重合槽に滴下した。 滴下中は、 重合槽内を撹拌し ながら、 外套缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続け、 重合槽 内の温度を、 79〜81 °Cに保った。 滴下終了後、 さらに、 重合槽内を撹拌 しながら、 外套缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続け、 重合 槽内の温度を 80°Cに保ち、 2時間熟成した。 重合槽の外套缶に流す温水と 重合槽内の温度差は、 2. 6〜4. 7°Cであった。 外套缶に約 20°Cの冷却 水を流して冷却し、 室温まで冷却した。
[0145] 攪拌機を備え付けた精製槽に、 23°Cのへキサン 380 k gを投入して 撹拌し、 その状態を維持した。 ここに、 重合液を滴下して共重合体を析出さ せ、 さらに 30分間撹拌した後、 30分静置した。 上澄み液を排出した後、 アセトン 1 30 k gを投入して溶解した。 得られた溶液をから数 g抜き取 り、 60°C以下で 1時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、 13C_NMRを用いて、 共重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
残りの溶液は、 外套缶と攪拌機、 凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し 、 撹拌しながら減圧し、 外套缶に 55± 1 °Cの温水を流して加熱した。 ァセ トン等の軽質分を一部留去させた後、 P G M E Aを投入しながら軽質分と P GMEAの一部を留去させ、 共重合体を 25質量％含む PGMEA溶液を得 た。
得られた P G M E A溶液を G P Cで分析し、 共重合体の Mwと Mw/Mn を求めた。 また、 前記した方法でフィルタ一通液速度を測定した。 結果を表 1にまとめた。
[0146] 実施例 3
外套缶と攪拌機を備えた内容量 200 Lのグラスライニング製単量体溶解 槽に、 MEK 24. 01 §、 単量体0 1 3. 0 k g、 連鎖移動剤 T D M
1. 0 k gを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、 外套缶に 30±2°Cの温水 を流しながら撹拌して溶解させ、 均一な 「単量体溶液」 を調製した。 攪拌機 を備えた内容量 20 Lのポリエチレン製開始剤溶解槽に、 ME K 8. O k g、 MA I B 4. 0 k gを仕込み、 容器ごと 30±2°Cに保った温水槽に 漬けながら撹拌して溶解させ、 均一な 「開始剤溶液」 を調製した。 外套缶と 神鋼環境ソリューション （株） 製三枚後退翼付き攪拌機、 凝縮器を備え、 凝 縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量 200 L のグラスライニング製重合槽に p—ヒドロキシスチレン 25質量0 /0、 p—ェ チルフヱノール 41重量0 /0、 水 1 0質量0 /o、 メタノール 23質量0 /oを含む p —ヒドロキシスチレン溶液 1 1 0 k gを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした
[0147] 重合槽の外套缶に、 94± 1 °Cに制御した温水を流しながら撹拌して、 重 合槽内の P—ヒドロキシスチレン溶液を昇温し、 重合槽内の温度が 78°Cに 到達した時点で、 外套缶に流す温水を 83. 0±0. 5°Cに制御した温水に 切り替えた。 重合槽内の温度はそのまま上昇し、 80. 0°Cに到達した時点 で、 単量体溶液と開始剤溶液を、 それぞれ別々に、 定量ポンプを用い、 段階 的に速度を落としながら 4時間かけて重合槽に滴下した。 これを 79. 5°C に昇温し、 その状態を維持した。 滴下中は、 重合槽内を撹拌しながら、 外套 缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続けた力 滴下が進み、 重 合槽内のメタノール組成が高まるに連れて重合槽内の温度は徐々に低下し、 滴下終了時点では 74. 1 °Cであった。 滴下終了後、 さらに、 重合槽内を撹 拌しながら、 外套缶には 83. 0±0. 5°Cに制御した温水を流し続け、 重 合槽内の温度を 74°Cに保ち、 2時間熟成した。 重合槽の外套缶に流す温水 と重合槽内の温度差は、 2. 8〜9. 0°Cであった。 外套缶に約 20°Cの冷 却水を流して冷却し、 室温まで冷却した。
[0148] 攪拌機を備え付けた精製槽に、 23°Cのトルエン 400 k gを投入して 撹拌し、 その状態を維持した。 ここに、 重合液を滴下して 30分間撹拌、 3 0分静置し、 二相に分離させた。 共重合体含有相 （下層） は別の容器に抜き 取り、 貧溶媒相 （上層） は精製槽から排出した。 共重合体含有相を精製槽に 戻し、 メタノール 60 k gを投入して撹拌した後、 トルエン 400 k g を投入し、 30分間撹拌、 30分間静置し、 共重合体含有相 （下層） を別の 容器に抜き取り、 貧溶媒相 （上層） を排出する操作を 3回繰り返した。 得ら れた共重合体含有相から数 g抜き取り、 60°C以下で 1時間減圧乾燥して乾 燥粉体とし、 13C_NMRを用いて、 共重合体の繰り返し単位組成比を求めた
[0149] 残りの共重合体含有相は、 外套缶と攪拌機、 凝縮器を備え付けた溶媒置換 槽に投入し、 撹拌しながら減圧し、 外套缶に 55± 1 °Cの温水を流して加熱 した。 メタノール等の軽質分を一部留去させた後、 PGMEAを投入しなが ら軽質分と PGMEAの一部を留去させ、 共重合体を 25質量％含む PGM E A溶液を得た。
得られた P G M E A溶液を G P Cで分析し、 共重合体の Mwと Mw/Mn を求めた。 また、 前記した方法でフィルタ一通液速度を測定した。 結果を表 1にまとめた。
[0150] 比較例 1 ( M)
重合槽の外套缶に、 94 ± 1 °Cに制御した温水を流した他は、 実施例 1 と 同様にして実施した。 重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、 1 3. 9〜 1 5. 0°Cであった。
[0151] 比較例 2 (AGm)
重合槽の外套缶に、 94 ± 1 °Cに制御した温水を流した他は、 実施例 2と 同様にして実施した。 重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、 1 3. 7〜 1 5. 2°Cであった。 [0152] 比較例 3 (AOE)
重合槽の外套缶に、 94 ± 1 °Cに制御した温水を流した他は、 実施例 3と 同様にして実施した。 重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、 1
2. 9〜 1 9. 8°Cであった。
[0153] [表 1]
Figure imgf000058_0001
[0154] 得られた共重合体をリソグラフィ一溶液にしてシリコンウェハ一上の薄膜 の状態を評価したところ、 精密濾過速度が 200 g/m i n/m2以上の共重 合体を用いた薄膜は、 マイクロゲル等による外観不良が無く、 極めて良好な 状態であった。 また、 共重合体の重合 ί工程 （Ρ) } において、 重合温度を 重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とし、 溶媒が還流する条件で重合 することにより、 外套缶に供給する熱媒体と重合系内の温度差に関わらず、 分子量および組成が同等 （分析誤差内） の共重合体が得られたが、 外套缶に 供給した熱媒体と重合槽内の温度差が 1 0°C以下で製造した共重合体だけが 、 薄膜の外観評価で良好であった。

Claims

請求の範囲
[1] 水酸基を有する繰り返し単位 （A) 、 アルカリ現像液への溶解を抑制する と共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位 (B) 、 ラク トン構造を有する繰り返し単位 （C) 及び環状エーテル構造を 有する繰り返し単位 （D) から選ばれる少なくとも 1種以上の繰り返し単位 を含む共重合体であって、 該共重合体を含む、 粘度が 1 5mP a ■ s e cの プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、 圧力差 0. 1 MP aで細孔径 0. 03 mのフィルタ一に 60分間通液したときのフィル ター面積当たりの平均流速が 200 g/m i n/m2以上であることを特徴と する半導体リソグラフィー用共重合体。
[2] 少なくとも熱媒供給用の外套缶、 攪拌翼、 凝縮器を備えた内容量が 1 00
L以上の重合槽を用いて、 水酸基を有する繰り返し単位 （A) を与える単量 体、 アル力リ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸 基を保護した構造を有する繰り返し単位 （B) を与える単量体、 ラク トン構 造を有する繰り返し単位 （C) を与える単量体及び環状エーテル構造を有す る繰り返し単位 （D) を与える単量体から選ばれる少なくとも 1種以上を含 む単量体と、 重合開始剤を、 加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含み、 少なくとも該単量体を滴下する間、 外套缶に供給する熱媒の温度を、 重合温 度 + 1 0°C以下に制御して製造した、 半導体リソグラフィ一用共重合体。
[3] 繰り返し単位 （A) 力 式 （A 1 )
Figure imgf000059_0001
ί式 （Α 1 ) 中、 R1()は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 R„は単結合、 又は、 フッ素原子が置換しても 良い炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基を表し、 i は 1又は 2の整数を表す c 式 （A2)
[化 2]
Figure imgf000060_0001
ί式 （A 2) 中、 R12は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 R13はフッ素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含 んでも良い炭素数 2〜1 2の 2〜4価の炭化水素基を表し、 R14は単結合、 又 は、 フッ素原子が置換しても良い炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基を表し、 j は 1〜 3の整数を表す。 } 、
式 （A3)
[化 3]
Figure imgf000060_0002
ί式 （A3) 中、 R15は水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 R16は酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭 素数 6〜1 2の 2価の脂環炭化水素基を表し、 kは 0又は 1の整数を表す。 から選ばれる少なくとも 1種以上の構造を含む、 請求項 1又は 2に記載の半 導体リソグラフィ一用共重合体。
繰り返し単位 （B) 力 繰り返し単位 （A) の水酸基を、 式 （b 1 )
[化 4]
Figure imgf000061_0001
ί式 （b 1 ) 中、 oは式 （b 1 ) としての結合部位を表し、 R23及び R24は それぞれ独立して炭素数 1〜 4の炭化水素基を表し、 R25は炭素数 1〜1 2の 炭化水素基を表す。 R25は R23又は R24と結合して環を形成しても良い。 } 及び （ b 2)
[化 5]
Figure imgf000061_0002
(b2)
ί式 （b 2) 中、 oは式 （b 2) としての結合部位を表し、 R26及び R27は それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 4の炭化水素基を表し、 R28は炭素 数 1〜 1 2の炭化水素基を表す。 R26は、 R27又は R28と結合して環を形成して も良い。 } から選ばれる少なくとも 1種以上の酸解離性溶解抑制基で保護し た構造を含む、 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の半導体リソグラフィ一用 共重合体。
[5] 繰り返し単位 （C) 力 式 （C 1 )
[化 6]
Figure imgf000061_0003
(CD
[式 （C 1 ) 中、 R3Qは水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素 数 1〜4の炭化水素基を表し、 R31は式 （c) [化 7]
Figure imgf000062_0001
ί式 （c) 中、 32〜 39のぃずれか1っは、 R31としての結合部位を有 する単結合を表し、 残りの R32〜R39は、 水素原子、 炭素数 1〜4の炭化水 素基又はアルコキシ基を表すか、
或いは、 R32〜R39のいずれか 1つは、 R31としての結合部位を有し、 他の
R 32 R 39のいずれか 1つ又は 2つと結合して炭素数 5〜 1 5の脂環を形成 する、 酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数 3〜1 2の炭化水素基を 表し、 残りの R32〜R39は、 いずれか 1つ又は 2つが前記炭素数 5〜 1 5の 脂環を形成するための単結合を表し、 その他の R32〜R39は、 水素原子、 炭 素数 1〜 4の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
mは 0又は 1の整数を表す。 } で表される構造を含む、 請求項 1乃至 4の いずれかに記載の半導体リソグラフィ一用共重合体。
[6] 繰り返し単位 （D) 力 式 （D 1 )
[化 8]
Figure imgf000062_0002
(D l)
{式 （D 1 ) 中、 R4Qは水素原子、 又は、 フッ素原子が置換しても良い炭素 数 1〜 4の炭化水素基を表し、 R41は 3〜 6員環の環状エーテル構造を含む炭 素数 3〜 7の炭化水素基を表す。 } で表される構造を含む、 請求項 1乃至 5 のいずれかに記載の半導体リソグラフィ一用共重合体。
[7] 少なくとも熱媒供給用の外套缶、 攪拌翼、 凝縮器を備えた内容量が 1 0 0 L以上の重合槽を用いて、 水酸基を有する繰り返し単位 （A ) を与える単量 体、 アル力リ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸 基を保護した構造を有する繰り返し単位 （B ) を与える単量体、 ラク トン構 造を有する繰り返し単位 （C ) を与える単量体、 及び環状エーテル構造を有 する繰り返し単位 （D ) を与える単量体から選ばれる少なくとも 1種以上を 含む単量体と、 重合開始剤を、 加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む 製造方法であって、 少なくとも該単量体を滴下する間、 外套缶に供給する熱 媒の温度を、 重合温度 + 1 0 °C以下に制御することを特徴とする、 請求項 1 に記載の半導体リソグラフィ一用共重合体の製造方法。
[8] 重合温度を、 重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、 請求項 7 に記載の半導体リソグラフィ一用共重合体の製造方法。
[9] 単量体と重合開始剤とを別々に滴下する請求項 7又は 8に記載の半導体リ ソグラフィ一用共重合体の製造方法。
[10] 単量体溶液を滴下前に 2 5 °C以上に予備加熱する請求項 7乃至 9のいずれ かに記載の半導体リソグラフィ一用共重合体の製造方法。
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