JP6488596B2 - リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は、ラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、2種以上の単量体を共重合する場合、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合終期とで生成する共重合体の単量体単位の組成比が異なる。その結果、得られる共重合体は、組成比にばらつきができてしまう。
前記課題を解決する方法として、例えば、特許文献1には、高感度のレジストを得るために、単量体溶液と重合開始剤溶液とを重合反応系内に供給し、重合反応開始から単量体溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応の単量体組成比の標準偏差を2以内とする共重合体の製造方法が提案されている。
前記課題を解決する方法として、例えば、特許文献2には、高分子量成分の生成を抑えるために、単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々独立した貯槽に保持し、単量体溶液よりも重合開始剤溶液を先に重合反応系内に供給する共重合体の製造方法が提案されている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高分子量成分の割合が少なく、現像液への溶解性が均一で、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
重合開始から重合終了までの重合反応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(c)の全供給量の5〜30質量%を反応器内に供給して製造され、得られる共重合体が下記条件を満たすものである、リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。
(条件)ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線において、リソグラフィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出順に分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率をN(v1)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率をNaveモル%としたとき、N(v1)/Naveが、1.01〜1.20である。
本明細書において、共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で求めた値である。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、酸脱離性基を含む単量体(a)を、酸脱離性基を含まない単量体(b)と共重合する。
R31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
R1、R4、R5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
R331、R332、R333、R334は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
X1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
n1、n2、n3、n4は、それぞれ独立に0〜4を表す。n1、n2、n3又はn4が2以上の場合、1つの単量体中にX1、X2、X3又はX4は、複数存在する。複数存在するX1、X2、X3又はX4は、同一であってもよく、異なってもよい。
Z1、Z2は、それぞれ独立に−O−、−S−、−NH−又は−(CH2)k−を表す。kは、1〜6の整数を表す。
qは、0又は1を表す。
rは、0〜3の整数を表す。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、酸脱離性基を含まない単量体(b)を、酸脱離性基を含む単量体(a)と共重合する。
これらの酸脱離性基を含まない単量体(b)の中でも、レジストの感度や解像度に優れることから、極性基を含む単量体が好ましい。
極性基を含む単量体(b’)は、極性基及び重合性官能基を有する化合物であればよく、公知の単量体が挙げられる。
これらの極性基を含む単量体(b’)の中でも、波長250nm以下の光で露光するレジストパターン形成を可能とすることから、ラクトン骨格を含む単量体、親水性基を含む単量体が好ましい。
ラクトン骨格を含む単量体(b1)は、ラクトン骨格及び重合性官能基を有する化合物であればよく、公知の単量体が挙げられる。
これらのラクトン骨格を含む単量体(b1)の中でも、基板等への密着性に優れることから、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステル、置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
これらのラクトン骨格を含む単量体(b1)の中でも、基板等への密着性に優れることから、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンが好ましく、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
親水性基を含む単量体(b2)は、親水性基及び重合性官能基を有する化合物であればよく、公知の単量体が挙げられる。
これらの親水性基の中でも、波長250nm以下の光で露光するレジストパターン形成を可能とすることから、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
これらの親水性基を含む単量体(b2)の中でも、基板等への密着性に優れることから、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチル、2−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチル、2−シアノメチル−2−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、重合開始剤(c)を供給し、酸脱離性基を含む単量体(a)と酸脱離性基を含まない単量体(b)とを共重合する。
これらの重合開始剤(c)の中でも、溶液重合に適していることから、熱重合開始剤が好ましい。
これらの熱重合開始剤の中でも、重合効率に優れることから、アゾ化合物が好ましい。
重合温度は、脱離性基を含む単量体(a)、酸脱離性基を含まない単量体(b)、重合開始剤(c)の種類等によって適宜設定できるが、重合効率に優れることから、重合開始剤(c)の10時間半減期温度以上が好ましく、50〜150℃がより好ましい。
これらの重合方法の中でも、重合制御が容易であることから、溶液重合が好ましい。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、重合開始から重合終了までの重合反応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(c)の全供給量の5〜30質量%を反応器内に供給する。
本明細書において、重合開始は、反応器へ重合開始剤(c)の供給が開始された時点を表す。
本明細書において、重合終了は、重合反応へ停止操作の実施が開始された時点を表す。
重合反応への停止操作としては、例えば、反応器への加熱を停止する操作、反応器を冷却する操作、反応器へ酸素又はラジカ捕捉剤を添加する操作等が挙げられる。
重合反応期間の初期5%の重合反応期間の重合開始剤(c)の供給量が5質量%以上であると、高分子量成分の生成を抑制することができる。重合反応期間の初期5%の重合反応期間の重合開始剤(c)の供給量が30質量%以下であると、所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができる。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、必要に応じて、連鎖移動剤(d)を反応器内に供給してもよい。連鎖移動剤(d)を供給することで、所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができる。
これらの連鎖移動剤(d)の中でも、入手が容易で、重合制御性と反応性とに優れることから、下記連鎖移動剤(d1)〜(d9)が好ましく、下記連鎖移動剤(d3)、下記連鎖移動剤(d4)がより好ましい。
Arは、芳香族基又は置換芳香族基を表す。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、CORaで示されるカルボニル含有基、スルホニル基又はトリフルオロメチル基を表す、Raは、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基又はアリーロキシ基を表す。
一分子中にArが複数存在するとき、複数存在するArは、同一であってもよく、異なってもよい。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体は、N(v1)/Naveが1.01〜1.20である。
本明細書において、Naveは、GPCにより得られる溶出曲線において、リソグラフィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出順に分割した5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率(モル%)を表す。
横軸は、カラムから流出して検出器を通過する溶離液の累積値で表される溶出体積V(溶出速度×溶出時間)を表す。
縦軸は、検出器を通過する際に検出される信号強度を表す。
一般に、GPCを用いて共重合体の分子量分布を測定する場合、溶出体積Vが増大するにしたがって、検出器を通過する溶離液中の共重合体の分子量の対数が単調に減少する。即ち、分子量が高いほど、カラムからの溶出が早い。また、信号強度は、検出器を通過する溶離液中の共重合体の存在量に比例する。
フラクション2〜フラクション5に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率N(v2)〜N(v5)は、フラクション1と同様に、それぞれ算出することができる。
GPCにおいて、分子量が高いほどカラムからの溶出が早いため、フラクション1〜5のうちフラクション1に含まれる共重合体の重量平均分子量が最も高い。
N(v1)/Naveが1.01〜1.20であるということは、共重合組成における酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が、分子量が高いフラクション1に含まれる共重合体において、共重合全体よりもやや高くなっていることを意味する。
酸脱離性基を含む単量体単位(A)を含む共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は、共重合体の分子量及び共重合体鎖中の酸脱離性基を含む単量体単位(A)(酸により結合が開裂して溶解性が増す成分)の量に依存する。
したがって、共重合体のうちの高分子量体において、分子量が高いことによる溶解速度の遅さが、酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率が高いことによる溶解速度の速さによって補われ、共重合体の高分子量体の溶解性が選択的に向上する。その結果、共重合体の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
N(v1)/Naveが1.20以下であるリソグラフィー用共重合体は、分子量が高いラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基を含む単量体単位(A)が過剰に多く含まれることによる、溶媒への溶解性の不均一化を抑制することができ、共重合体の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
前述のようなリソグラフィー用共重合体を得るためには、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができることから、反応器内への単量体等の供給口として、溶液Sa、溶液Tb、重合開始剤(c)溶液等を供給することができる供給口を有することが好ましい。供給口は、単数でもよく、複数でもよい。
aは、1〜dを表す。
dは、1以上の整数を表す。
bは、1〜eを表す。
eは、1以上の整数を表す。
溶液Sa(以下、単に「Sa」と表すこともある。)は、1種の溶液のみ(S1のみ)でもよく、2種以上の溶液(S1、S2、・・・、Sd)でもよい。
溶液Saとして2種以上の溶液を用いる場合、溶液Saの単量体組成比(モル%)は、溶液S1〜溶液Sdを合計した単量体組成比(モル%)となる。
dは、2〜5が好ましく、2〜4がより好ましい。dが2以上であると、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができる。また、dが5以下であると、重合工程の煩雑さを抑制することができる。
溶液Saの単量体組成比は、目標組成比と各単量体の反応性とを加味して設計されることが好ましい。
溶液Saは、分子量が高いフラクション1に含まれる共重合体の分子鎖に酸脱離性基を含む単量体単位(A)が多く含ませることができることから、重合工程の初期に、全量を反応器内に供給することが好ましい。具体的には、溶液Saの全量を反応器内に供給する期間は、単量体供給期間の初期20%以内が好ましく、単量体供給期間の初期15%以内がより好ましく、単量体供給期間の初期10%以内が更に好ましい。
また、溶液Saは、単量体供給期間の初期0%に、全量を反応器内に供給してもよい。即ち、重合開始前に、溶液Saの全量を反応器内に供給してもよい。
尚、単量体供給期間は、重合開始から単量体供給終了までの期間表す。
溶液Tb(以下、単に「Tb」と表すこともある。)は、1種の溶液のみ(T1のみ)でもよく、2種以上の溶液(T1、T2、・・・、Te)でもよい。
溶液Tbとして2種以上の溶液を用いる場合、溶液Tbの単量体組成比(モル%)は、溶液T1〜溶液Teを合計した単量体組成比(モル%)となる。
eは、2〜5が好ましく、2〜4がより好ましい。eが2以上であると、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができる。また、eが5以下であると、重合工程の煩雑さを抑制することができる。
重合開始剤(c)は、高分子量成分の生成を抑制することができることから、滴下により反応器内に徐々に供給することが好ましい。
重合開始剤(c)は、溶液Saに含ませてもよく、溶液Tbに含ませてもよく、溶液Saや溶液Tbとは別に調整した重合開始剤(c)溶液に含ませてもよく、これらを併用してもよい。
重合開始剤(c)を溶液Saや溶液Tbとは別に調整した重合開始剤(c)溶液に含ませる場合、重合開始剤(c)溶液の供給は、溶液Tbの供給終了まで行ってもよく、溶液Tbの供給終了前に完了させてもよいが、高分子量成分の生成を抑制することができることから、溶液Tbの供給終了前に完了させることが好ましい。
以下、重合工程(X)について説明する。
溶液Saの全量を予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加熱し、反応器内に重合開始剤(c)を含む溶液Tbを滴下して供給する。その際、重合開始剤(c)は、溶液Tbに含ませず、溶液Tbと重合開始剤溶液とを並行して反応器内に供給してもよい。溶液Tbと重合開始剤溶液は、同時に供給を開始するか、重合開始剤溶液を先に供給を開始する。
重合工程(X)において、溶液Tbと重合開始剤溶液との供給速度は、所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定であることが好ましい。
重合工程(X)において、重合開始剤溶液の供給は、高分子量成分の生成を抑制することができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ましい。
溶媒のみを予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加熱し、反応器内に溶液Saと重合開始剤(c)を含む溶液Tbとを滴下して供給する。その際、溶液Saに、重合開始剤(c)を含ませてもよい。溶液Saと溶液Tbとは、同時に供給を開始するか、溶液Saを先に供給を開始する。
重合工程(Y)において、溶液Saと溶液Tbとの供給速度は、所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定であることが好ましい。
重合工程(Y)において、溶液Saの供給は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ましい。
溶液Saの一部を予め反応器内に供給する。次いで、反応器内を所定の重合温度まで加熱し、反応器内に溶液Saの残部と重合開始剤(c)を含む溶液Tbを滴下して供給する。その際、溶液Saの残部に、重合開始剤(c)を含ませてもよい。溶液Saの残部と溶液Tbとは、同時に供給を開始するか、溶液Saの残部を先に供給を開始する。
重合工程(Z)において、溶液Saの残部と溶液Tbとの供給速度は、所望の分子量や分子量分布を有するリソグラフィー用共重合体を得ることができることから、一定であることが好ましい。
重合工程(Z)において、溶液Saの残部の供給は、所望のリソグラフィー用共重合体組成に制御することができることから、溶液Tbの供給よりも先に完了させることが好ましい。
以下、溶液Saの単量体組成比(モル%)の設定方法について説明する。
このとき、P1:P2:・・・:Pnは、t1〜tmのときの未反応の単量体組成比α1:α2:・・・:αn(モル%)から差し引くことで算出できる。
nは、2以上の整数を表す。
mは、2以上の整数を表す。
通常、経過時間と溶液中の未反応の単量体の組成比との関係を調べると、未反応の単量体の組成比は、重合反応期間の初期に変動し、その後、徐々に変動が小さくなり、一定又は一定に近い状態となる。また、未反応の単量体の組成比は、供給する溶液の全てを供給した後、再度変動する。
kは、2以上の整数を表す。
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/Gn)×100
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/Gn)×100
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+・・・+α’n/Gn)×100
このとき、ファクターFiの関数Giの値は、以下の式とすることで、N(v1)/Naveが、1.01〜1.20となる。
酸脱離性基を含む単量体(a)の場合 :Gi=Fi/3
酸脱離性基を含む単量体(a)以外の場合:Gi=Fi
iは、1以上n以下の整数を表す。
したがって、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性及び溶解速度の均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
また、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られるリソグラフィー用共重合体は、高分子量成分の生成が抑制されており、マイクロゲルの生成等を抑制することができることから、レジスト組成物に用いた場合、レジスト溶媒への溶解性に優れ、感度に優れたレジスト膜を形成できる。
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られた共重合体と、活性エネルギー線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」という。)とを混合する工程を含むことが好ましい。
レジスト溶媒としては、例えば、前述した溶液重合の溶媒等が挙げられる。
レジスト組成物は、リソグラフィー用共重合体と光酸発生剤とをレジスト溶媒に溶解した溶液でもよく、その後に濾過した濾液でもよく、リソグラフィー用共重合体と光酸発生剤とをレジスト溶媒に溶解して濃縮した濃縮液でもよく、その後に濾過した濾液でもよい。このようなレジスト組成物が、化学増幅型レジスト組成物である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物として用いることができる化合物であればよく、公知の光酸発生剤が挙げられる。
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、レジスト溶媒以外にも、必要に応じて、窒素化合物を含んでもよい。レジスト組成物中に窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。即ち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また、半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置(経時)によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生が抑制される。
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、窒素化合物、レジスト溶媒以外にも、必要に応じて、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体(以下、「酸化合物」という。)を含んでもよい。レジスト組成物中に酸化合物を含むことにより、窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
レジスト組成物には、リソグラフィー用共重合体、光酸発生剤、窒素化合物、酸化合物、レジスト溶媒以外にも、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでもよい。
各種添加剤の含有量は、その特性に応じて、適宜決めればよい。
本発明のレジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物は、レジスト溶媒への溶解性に優れ、感度に優れたレジスト膜を形成できることから、パターンが形成された基板に好適に用いることができる。
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
露光光としては、250nm以下の波長の光であればよく、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV光、電子線等が挙げられる。これらの露光光の中でも、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV光が好ましく、ArFエキシマレーザーがより好ましい。
露光後、現像処理を行うことにより、パターンが形成される。
現像処理方法としては、例えば、基板上のレジスト膜の一部を溶解させ、基板を純水等で適宜洗浄処理(リンス処理)する方法等が挙げられる。
ポジ型の場合は、露光された領域のレジスト膜が溶解する。
ネガ型の場合は、露光された領域以外のレジスト膜が溶解する。
ポジ型現像を行う場合、現像液として、アルカリ性現像液を用いることが好ましく、アルカリ性水溶液を用いることがより好ましい。
尚、波長250nm以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、リソグラフィー用共重合体が露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、有機溶剤に対する優れた溶解性が得られることから、感度が向上し、レジスト組成物中の不溶分が少ないことから、パターン形成において不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、下記のGPC条件1で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で求めた。
装置 :高速GPC装置「HLC−8220GPC」(東ソー(株)製)
分離カラム:「Shodex GPC K−805L」(昭和電工(株)製)を3本直列に連結したもの
測定温度 :40℃
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流量 :1mL/分
注入量 :0.1mL
検出器 :示差屈折計「ATAGO RX−5000α」((株)アタゴ製)
試料 :共重合体そのものの場合、共重合体約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液;重合反応溶液の場合、サンプリングした重合反応溶液の約30mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液
「F−80」(Mw=706000)
「F−20」(Mw=190000)
「F−4」(Mw=37900)
「F−1」(Mw=10200)
「A−2500」(Mw=2630)
「A−500」(Mw=682、578、474、370、260の混合物)
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は、以下の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を0.5g採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を50mLとした。この希釈液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、高速液体クロマトグラフ「HPLC−8020」(東ソー(株)製)を用いて、希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
尚、分離カラムである「Inertsil ODS−2」は、シリカゲル粒径5μm、カラム内径4.6mm×カラム長さ450mmのものを用いた。
また、移動相のグラジエント条件は、A液を水、B液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる3種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間0〜3分 :A液/B液=90体積%/10体積%
測定時間3〜24分 :A液/B液=90体積%/10体積%から50体積%/50体積%まで
測定時間24〜36.5分:A液/B液=50体積%/50体積%から0体積%/100体積%まで
測定時間36.5〜44分:A液/B液=0体積%/100体積%
共重合体の分割は、下記のGPC条件2で、GPCにより行った。各フラクションの溶液から溶媒を留去して固形物を得ることにより、各フラクションに含まれる共重合体を得た。
装置 :分取型液体クロマトグラフ「LC−9105」(日本分析工業(株)製)
分離カラム:「JAIGEL−2H」(日本分析工業(株)製)と「JAIGEL−3H」(日本分析工業(株)製)を直列に連結したもの
測定温度 :40℃
溶離液 :THF
流量 :3.5mL/分
注入量 :10mL
検出器 :示差屈折計「ATAGO RX−5000α」((株)アタゴ製)
試料 :共重合体の約1gを10mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液
分取方法 :溶出曲線において、共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるように溶出順に5分割して、5個のフラクションを分取した。
上記共重合体のGPCによる分割で分取した5個のフラクションにおける各共重合組成を、以下の方法で測定した。
5個の各フラクションから溶媒を留去し、得られた固形物の約5質量部を重ジメチルスルホキシドの約95質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をNMRチューブに入れ、1H−NMR(日本電子(株)製、共鳴周波数270MHz)を用いて分析した。各単量体単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出した。
共重合体20質量部とプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート80質量部とを混合し、25℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断したのち、得られた溶液を2分割して、一方の溶液にヘプタン55.5質量部を、もう一方の溶液にメタノール6.96質量部を添加した後15分攪拌し、室温での濁度を測定した。濁度計は、「Orbeco−Hellige TB200」(Orbeco Hellige社製)を用いた。
ヘプタン添加時の濁度が小さいほど炭化水素等の低極性溶剤への溶解性に優れ、メタノール添加時の濁度が小さいほどアルコール等の高極性溶剤への溶解性に優れる。また、一般に、濁度が10NTUを超えると目視で濁っていると判断される。
レジスト組成物を厚さ6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間のプリベーク(PAB)を行い、厚さ300nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー露光装置「VUVES−4500」(リソテックジャパン(株)製)を用い、露光量を変えながら10mm×10mmの面積の18ショットを露光した。次いで、110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー「RDA−806」(リソテックジャパン(株)製)を用い、23.5℃、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で65秒間現像した。各露光量のレジスト膜について、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量(mJ/cm2)の対数と、初期膜厚に対する30秒間現像した時点での残存膜厚の比率(%)(以下、残膜率という。)との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率0%とするための必要露光量(Eth)の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率0%の直線と交わる点における露光量(mJ/cm2)をEthとして求めた。
Ethの値は、感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
単量体は、酸脱離性基を含む単量体(a)として、1−エチルシクロヘキシルメタクリレート(以下、「単量体(1)」という。)を、ラクトン骨格を含む単量体(b1)として、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、「単量体(2)」という。)を、親水性基を含む単量体(b2)として、メタクリル酸−3−ヒドロキシアダマンチル(以下、「単量体(3)」という。)を用いた。
目標組成比は、α’1(単量体(1)):α’2(単量体(2)):α’3(単量体(3))=40:40:20(モル%)とした。
重合開始剤(c)は、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(商品名「V601」、和光純薬工業(株)製)を用いた。
重量平均分子量の目標値は、10000とした。
重合温度は、80℃とした。
次いで、下記化合物を混合した溶液を、滴下漏斗により4時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、更にフラスコ内の温度を80℃で3時間保持した。
単量体(1)32.93質量部(40モル%)
単量体(2)28.56質量部(40モル%)
単量体(3)19.82質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート2.415質量部(単量体の全供給量に対して2.5モル%)
乳酸エチル122.0質量部
その後、25℃まで冷却し、反応を停止させた。
F1=P1/P’1=1.27
F2=P2/P’2=0.76
F3=P3/P’3=1.22
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=76.7
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=15.3
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=8.0
G1=F1/3=0.25
G2=F2=1.27
G3=F3=1.22
単量体種類、目標組成比、重合開始剤種類、重量平均分子量の目標値、重合温度は、参考例と同じとした。
溶液S1を参考例で算出した溶液Saとし、溶液T1を目標組成比と同じとし、重合工程(Z)によりリソグラフィー用共重合体を得た。
次いで、別個の滴下漏斗より、下記溶液T1と重合開始剤(c)溶液の供給を同時に開始し、溶液T1を4時間かけて、重合開始剤(c)溶液を20分かけて、一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、更に溶液T1の供給終了後からフラスコ内の温度を80℃で3時間保持した。
その後、溶液T1の滴下開始から7時間後に、25℃まで冷却し、反応を停止させた。
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量の27質量%であった。
(溶液S1)
単量体(1)9.42質量部(76.7モル%)
単量体(2)1.69質量部(15.3モル%)
単量体(3)1.21質量部(8.0モル%)
乳酸エチル99.3質量部
(溶液T1)
単量体(1)34.30質量部(40モル%)
単量体(2)29.75質量部(40モル%)
単量体(3)20.65質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート2.119質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して1.84モル%)
乳酸エチル118.8質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.530質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して0.48モル%)
乳酸エチルを8.3質量部
得られたリソグラフィー用共重合体(1)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5)、Naveを表3に示す。また、得られたリソグラフィー用共重合体(1)の溶解性を、表4に示す。
得られたリソグラフィー用共重合体(1)の濃度が25質量%の溶液200質量部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート1質量部及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート199質量部を混合し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターへ通液して濾過し、レジスト組成物(1)を得た。
得られたレジスト組成物(1)の感度を、表3に示す。
参考例と同様に、ファクター理想溶液S’aの組成比S’a1:S’a2:S’a3(モル%)を算出した。但し、酸脱離性基を含む単量体(a)の供給割合が一定となるようファクターF1=G1とした。
S’a1=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=52.4
S’a2=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=31.3
S’an=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+α’3/G3)×100=16.3
(溶液S1)
単量体(1)7.68質量部(52.4モル%)
単量体(2)3.99質量部(31.3モル%)
単量体(3)2.88質量部(16.3モル%)
乳酸エチル99.3質量部
(溶液T1)
単量体(1)27.71質量部(40モル%)
単量体(2)24.03質量部(40モル%)
単量体(3)16.68質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.690質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して0.70モル%)
乳酸エチル101.8質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート1.280質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して1.30モル%)
乳酸エチルを2.0質量部
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量の68質量%であった。
得られた共重合体(2)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5)、Naveを表3に示す。また、得られた共重合体(2)の溶解性、得られたレジスト組成物(2)の感度を、表4に示す。
溶液S1、溶液T1、重合開始剤(c)溶液は、以下の混合溶液を用いた。
(溶液S1)
単量体(1)12.89質量部(100モル%)
単量体(2)0質量部(0モル%)
単量体(3)0質量部(0モル%)
乳酸エチル100.7質量部
(溶液T1)
単量体(1)34.30質量部(40モル%)
単量体(2)29.75質量部(40モル%)
単量体(3)20.65質量部(20モル%)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート1.997質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して1.73モル%)
乳酸エチル116.5質量部
(重合開始剤(c)溶液)
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.666質量部(溶液S1及び溶液T1中の単量体の全供給量に対して0.58モル%)
乳酸エチルを10.4質量部
初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)は、重合開始剤(c)の全供給量の32質量%であった。
得られた共重合体(3)のMw、Mw/Mn、N(v1)〜N(v5)、Naveを表3に示す。また、得られた共重合体(3)の溶解性、得られたレジスト組成物(3)の感度を、表4に示す。
一方、N(v1)/Naveの値が小さい比較例1で得られた共重合体(2)は、低極性溶剤であるヘプタンの溶解性に劣り、共重合体(2)を用いたレジスト組成物(2)は、感度に劣った。また、初期5%の重合反応期間に供給した重合開始剤(c)が多い比較例2で得られた共重合体(3)は、高極性溶剤であるメタノールの溶解性に劣った。
Claims (7)
- 酸脱離性基を含む単量体(a)、酸脱離性基を含まない単量体(b)及び重合開始剤(
c)を反応器内に供給して重合体を生成する、分子量分布(Mw/Mn)が、1.1〜1
.7であるリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記酸脱離性基を含む単量体(a)はエチレン性二重結合を有し、前記酸脱離性基を含
まない単量体(b)は極性基を含み、前記重合開始剤(c)は10時間半減期温度が50
〜70℃である熱重合開始剤であり、かつ、
重合開始から重合終了までの重合反応期間の初期5%の重合反応期間に、重合開始剤(
c)の全供給量の5〜30質量%を反応器内に供給して製造され、得られる共重合体が
下記条件を満たすものである、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
(条件)ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲
線において、リソグラフィー用共重合体に係るピークを示す溶離液を体積が均等になるよ
うに溶出順に分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクシ
ョンに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(
A)の比率をN(v1)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体
を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位(A)の比率をNaveモ
ル%としたとき、N(v1)/Naveが、1.01〜1.20である。 - 前記N(v1)/Naveが、1.01〜1.09である、請求項1に記載のリソグラ
フィー用共重合体の製造方法。 - 前記酸脱離性基を含む単量体(a)が、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基及び酸脱離
性基を有する(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1又は2に記載のリソグラフィ
ー用共重合体の製造方法。 - 前記酸脱離性基を含まない単量体(b)が、ラクトン骨格を含む単量体(b1)を含む
、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。 - 前記酸脱離性基を含まない単量体(b)が、親水性基を含む単量体(b2)を含む、請
求項1〜4のいずれか1項に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法で得られた
共重合体と、活性エネルギー線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する
工程を含む、レジスト組成物の製造方法。 - 請求項6に記載のレジスト組成物の製造方法で得られたレジスト組成物を被加工基板上
に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像す
る工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
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