CN102484056A - 用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法 - Google Patents

用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法。本发明涉及含有磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液、和使用其的金属微细结构体的制造方法。

Description

用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法。
背景技术
以往，作为在半导体器件、电路基板等广泛的领域中使用的具有微细结构的元件的形成和加工方法，使用了光刻技术。该领域中，伴随着要求性能的高度化，半导体器件等的小型化、高集成化或高速化显著进行，光刻中使用的抗蚀图案日趋微细化，另外高宽比日趋增加。但是，随着这样进行微细化等，抗蚀图案的倒塌成为很大的问题。
已知抗蚀图案的倒塌是如此产生的：在将对抗蚀图案进行显影后的湿处理(主要是用于冲洗显影液的冲洗处理)中使用的处理液从该抗蚀图案上干燥时，起因于该处理液的表面张力的应力发挥作用，由此产生抗蚀图案的倒塌。因此，为了解决抗蚀图案的倒塌，提出了下述方法：利用使用了非离子型表面活性剂或醇系溶剂可溶性化合物等的低表面张力的液体替代洗涤液并进行干燥的方法(例如，参照专利文献1和2)；使抗蚀图案的表面疏水化的方法(例如，参照专利文献3)等。
然而，对于使用光刻技术形成的由金属、金属氮化物或金属氧化物等所构成的微细结构体(以下称为金属微细结构体。另外，包括金属、金属氮化物或金属氧化物在内均简称为金属。)，形成结构体的金属自身的强度比抗蚀图案自身的强度或抗蚀图案与基材的接合强度高，因此与抗蚀图案相比，该结构体图案的倒塌难以发生。但是，随着半导体装置或微机械的小型化、高集成化、高速化进一步发展，由该结构体的图案的微细化、以及高宽比的增加而导致的该结构体的图案的倒塌逐渐成为很大的问题。由于作为有机物的抗蚀图案与金属微细结构体的表面状态完全不同，与上述抗蚀图案的倒塌的情况不同，尚未发现有效的对策，因此在半导体装置或微机械的小型化、高集成化或高速化时，处于设计不发生图案倒塌的图案等、显著抑制了图案设计的自由的状况。
专利文献1：日本特开2004-184648号公报
专利文献2：日本特开2005-309260号公报
专利文献3：日本特开2006-163314号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在半导体装置、微机械等金属微细结构体的领域中，实际情况是尚未知道抑制图案的倒塌的有效技术。
本发明是在该状况下进行的，其目的在于提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入的研究，结果发现，利用含有磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯的处理液能够达到该目的。
本发明是基于上述见解而完成的。即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯。
[2]根据上述1所述的处理液，其中，磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯由下述通式(1)和/或通式(2)表示：
Figure BDA0000134345530000031
〔式中，R1表示碳原子数2～24的烷基、碳原子数2～24的链烯基，R2表示碳原子数2～6的链烷二基或链烯二基，多个R1和R2可以相同也可以不同。另外，n表示0～20的数，多个n可以相同也可以不同。〕
[3]根据上述1或2所述的处理液，其还含有水。
[4]根据上述1～3中任一项所述的处理液，其中，所述通式(1)和(2)中的OR2为氧化亚乙基和/或氧化亚丙基。
[5]根据上述1～4中任一项所述的处理液，其中，磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯的含量为10ppm～50％。
[6]根据上述1～5中任一项所述的处理液，其中，金属微细结构体的图案使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、钨、硅化钨、氮化钨、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗、镍锗中的至少一种材料形成。
[7]一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中，使用上述1～6中任一项所述的处理液。
[8]根据上述7所述的制造方法，其中，金属微细结构体的图案使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、钨、硅化钨、氮化钨、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗、镍锗中的至少一种材料形成。
[9]根据上述7或8所述的制造方法，其中，金属微细结构体为半导体装置或微机械。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌的处理液和使用其的金属微细结构体的制造方法。
附图说明
图1是实施例1～48和比较例1～30中制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
图2是实施例49～112和比较例31～70中制作的金属微细结构体的各制作阶段的截面示意图。
附图标记说明
101.光致抗蚀剂
102.氧化硅
103.氮化硅
104.硅基板
105.圆形开孔部
106.圆筒状孔
107.金属(氮化钛、钨或钽)
108.金属(氮化钛、钨或钽)的圆筒
201.氧化硅层
202.多晶硅
203.光致抗蚀剂
204.棱柱状开孔部
205.棱柱状孔205
206.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)棱柱
207.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)层
208.光致抗蚀剂
209.长方形型光掩模
210.金属(钛、氧化铝、氧化铪或钌)板
211.桥梁结构体
具体实施方式
[处理液]
本发明的处理液用于抑制金属微细结构体的图案倒塌，其含有磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯。
《磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯》
本发明的处理液中使用的磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯与金属微细结构体的图案中使用的金属材料吸附，被认为使该图案的表面疏水化。本发明中，疏水化是指通过本发明的处理液进行了处理的金属的表面与水的接触角变为70°以上。磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯通常同时包含单酯和二酯，但也可以单独使用单酯或二酯。作为磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯，优选可列举出下述通式(1)和/或(2)表示的物质。
Figure BDA0000134345530000051
式中，R1表示碳原子数2～24的烷基、碳原子数2～24的链烯基。作为烷基，优选为碳原子数6～18的烷基，更优选为碳原子数12～18的烷基，进一步优选为碳原子数12、13、18的烷基，特别优选为碳原子数18的烷基。该烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种，另外也可以具有卤素原子、取代基，可列举出例如正己基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-戊基己基、环己基、1-羟基己基、1-氯己基、1，3-二氯己基、1-氨基己基、1-氰基己基、1-硝基己基等各种己基，以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基等，更优选为各种己基以及各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十八烷基，进一步优选为各种十二烷基、各种十三烷基、各种十八烷基。另外，式(2)中的多个R1可以相同也可以不同。
作为链烯基，优选为碳原子数2～24的链烯基，更优选为碳原子数4～18的链烯基，进一步优选为碳原子数6～18的链烯基，特别优选为碳原子数18的油烯基。另外，链烯基可以为直链状、支链状的任一种。
式中，R2表示碳原子数2～6的链烷二基或链烯二基，多个R2可以相同也可以不同。
碳原子数2～6的链烷二基可以为直链状、支链状的任一种，可列举出例如亚乙基、1，2-丙烷二基、1，3-丙烷二基、各种丁烷二基、各种戊烷二基、各种己烷二基等，其中优选可列举出直链状的基团、例如亚乙基、1，3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基等，特别优选为亚乙基、1，2-丙烷二基，即，作为OR2，特别优选为氧化亚乙基、氧化亚丙基。
另外，式中的n表示0～20的数，优选为0～14。这是因为，虽然也依赖于式中R1表示的官能团与亲水性-疏水性的平衡的影响，但若n在上述范围内，则本发明中使用的磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯为液体，而且容易溶解于水或有机溶剂等溶剂中，作为处理液优选使用。
本发明中，通式(1)和(2)表示的化合物优选R1、R3为烷基、且R2为链烷二基的各种烷基磷酸酯和聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯，R1为链烯基且R2为链烷二基的各种链烯基磷酸酯和聚氧化亚烷基链烯基醚磷酸酯等。另外通式(2)表示的化合物中的两个R1可以相同也可以不同。这是因为，若使用上述化合物，本发明的处理液能够发挥出更优异的图案倒塌抑制能力。
在通式(1)和(2)表示的化合物中，作为特别优选的化合物，可列举出辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、通式(2)表示的化合物中n＝0且R1的碳原子数为6～10(己基～癸基)的混合物等烷基磷酸酯；聚氧乙烯己基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯庚基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯壬烯基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯癸基醚磷酸酯(n：1～12)、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(n：1～12)、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(n：1～12)、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(n：1～12)等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯油烯基醚磷酸酯(n：1～12)等聚氧乙烯链烯基醚磷酸酯；聚氧乙烯聚氧丙烯壬烯基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基醚磷酸酯(n：1～10)、聚氧乙烯聚氧丙烯十一烷基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯聚氧丙烯十二烷基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚磷酸酯(n：1～8)、聚氧乙烯聚氧丙烯十四烷基醚磷酸酯(n：1～8)等聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚磷酸酯、以及它们的混合物。
《水》
本发明的处理液优选还含有水，优选为水溶液。作为水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去了金属离子、有机杂质、颗粒等的水，特别优选为纯水、超纯水。
《处理液》
本发明的处理液含有上述磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯，优选含有水，除此之外，在不损害处理液的效果的范围内含有在处理液中通常使用的各种添加剂。
本发明的处理液中的磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯的含量优选为10ppm～50％。若磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯的含量在上述范围内，则可以充分得到这些化合物的效果。此外，考虑到处理容易性、经济性和起泡(foaming)，优选以10％以下的更低浓度使用，更优选为10～2000ppm，进一步优选为10～1000ppm。
这些化合物在水中的溶解性不充分而产生相分离的情况下，可以加入醇等有机溶剂，也可以加入酸、碱以补充溶解性。在未发生相分离而仅白浊的情况下，也可以在不损害该处理液的效果的范围内使用，还可以伴随搅拌以使该处理液均匀而使用。另外，为了避免处理液的白浊，可以与上述同样地加入醇等有机溶剂或酸、碱后使用。
本发明的处理液优选用于抑制半导体装置或微机械等金属微细结构体的图案倒塌。此处，作为金属微细结构体的图案，优选可列举出使用选自TiN(氮化钛)、Ti(钛)、Ru(钌)、RuO(氧化钌)、SrRuO3(SRO)、W(钨)、WSi(硅化钨)、WN(氮化钨)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)、HfSiOx(硅酸铪)、HfSiON(氮氧硅铪)、Pt(铂)、Ta(钽)、Ta2O5(氧化钽)、TaN(氮化钽)、NiSi(硅化镍)、NiSiGe(镍硅锗)、NiGe(镍锗)等中的至少一种材料形成的图案，更优选为TiN(氮化钛)、Ti(钛)、Ru(钌)、RuO(氧化钌)、SrRuO3(SRO)、W(钨)、WSi(硅化钨)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)、Pt(铂)、Ta(钽)、Ta2O5(氧化钽)、TaN(氮化钽)，进一步优选为TiN(氮化钛)、W(钨)、Ta(钽)、Ti(钛)、Al2O3(氧化铝)、HfO2(氧化铪)、Ru(钌)。
需要说明的是，金属微细结构体包括以下情况：在SiO2(硅氧化膜)、TEOS(四乙氧基硅烷氧化膜tetraethoxy ortho silaneoxide film)等绝缘膜种类上进行图案化的情况；金属微细结构的一部分中含有绝缘膜种类的情况。
本发明的处理液当然可以对以往的金属微细结构体发挥优异的图案倒塌抑制效果，对于进一步微细化、高宽比高的金属微细结构体也可以发挥优异的图案倒塌抑制效果。此处，高宽比是通过(图案的高度/图案的宽度)计算出的值，对于具有3以上、进而7以上的高高宽比的图案，本发明的处理液具有优异的图案倒塌抑制效果。另外，即使对于图案尺寸为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的线宽/线距为1∶1的微细图案、同样地图案间的间隔为300nm以下、150nm以下、100nm以下、进而50nm以下的具有圆筒或圆柱状结构的微细图案，本发明的处理液也具有优异的图案倒塌抑制效果。
[金属微细结构体的制造方法]
本发明的金属微细结构体的制造方法的特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中，使用上述本发明的处理液。更具体地说，在该洗涤工序中，优选使金属微细结构体的图案与本发明的处理液通过浸渍、喷射排出(spray ejecting)、喷雾等接触后，用水置换该处理液，然后使其干燥。此处，通过浸渍使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触时，浸渍时间优选为10秒～30分钟，更优选为15秒～20分钟，进一步优选为20秒～15分钟，特别优选为30秒～10分钟，温度条件优选为10～60℃，更优选为15～50℃，进一步优选为20～40℃，特别优选为25～40℃。另外，在金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触前，可以预先用水进行洗涤。这样，通过使金属微细结构体的图案与本发明的处理液接触，使该图案的表面上疏水化，从而能够抑制该图案的倒塌。
本发明的处理液只要在金属微细结构体的制造工序中具有湿式蚀刻或干式蚀刻的工序，然后具有湿处理(蚀刻或洗涤、用于冲洗这些洗涤液的冲洗)之后干燥的工序，则无论金属微细结构体的种类均可以广泛适用。例如，优选可以在下述工序后等半导体装置或微机械的制造工序中的蚀刻工序后使用本发明的处理液：(i)在DRAM型的半导体装置的制造中对导电膜周边的绝缘膜等进行湿式蚀刻后(例如参照日本特开2000-196038号公报和日本特开2004-288710号公报)；(ii)用于除去在具有长条状散热片的具备晶体管的半导体装置的制造中栅电极加工时的干式蚀刻或湿式蚀刻后生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2007-335892号公报)；(iii)用于除去在微机械(微小电力机械装置)的空穴形成中、通过导电性膜的贯通孔除去由绝缘层构成的牺牲层而形成空穴时的蚀刻时生成的污染物的洗涤工序后(例如参照日本特开2009-122031号公报)；等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
《处理液的制备》
根据表1所示的配合组成(质量％)，调合实施例1和2的用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液。
[表1]
Figure BDA0000134345530000111
*1，表示磷酸酯和聚氧化亚烷基醚磷酸酯的通式(1)和(2)中的官能团R1的碳原子数。
*2，“RA-600(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(烷基的碳原子数为6～10)的混合物，通式(1)和(2)中的n＝4。
*3，“ED-200(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯辛基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝1)。
*4，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚磷酸酯(烷基的碳原子数为9～11)的混合物，通式(1)和(2)中的n＝5和6。
*5，“ML-220(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝2)。
*6，“RD-510Y(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝4)。
*7，“ML-240(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝4)。
*8，“RS-410(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝3)。
*9，“RS-610(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝6)。
*10，“RS-710(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝10)。
*11，“RB-410(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝4)。
*12，聚氧乙烯油烯基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝7)。
*13，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚磷酸酯(烷基的碳原子数为10)(通式(1)和(2)中的n＝10和2)。
*14，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(烷基的碳原子数为10)(通式(1)和(2)中的n＝10)。
*15，聚氧乙烯辛基醚磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝3)。
*16，“ML-200(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：月桂基磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝0)。
*17，“GF-185(商品名)”，东邦化学工业株式会社制：十三烷基磷酸酯(通式(1)和(2)中的n＝0)。
实施例1～16
如图-1(a)所示，在硅基板104上使氮化硅103(厚度：100nm)和氧化硅102(厚度：1200nm)成膜后，形成光致抗蚀剂101，然后将该光致抗蚀剂101曝光、显影，从而形成图-1(b)所示的圆环状开孔部105(
Figure BDA0000134345530000121
圆与圆的距离：50nm)，将该光致抗蚀剂101作为掩模，通过干式蚀刻蚀刻至氮化硅103的层，在氧化硅102中形成图-1(c)所示的圆筒状的孔106。接着，通过灰化除去光致抗蚀剂101，得到图-1(d)所示的在氧化硅102中具有开孔至氮化硅103的层的圆筒状孔106的结构体。向所得到的结构体的圆筒状孔106中填充、堆积作为金属107的氮化钛(图1-(e))，通过化学机械研磨(化学机械抛光：CMP)除去氧化硅102上的多余的金属(氮化钛)107，得到图-1(f)所示的氧化硅102中埋入有金属(氮化钛)的圆筒108的结构体。利用氢氟酸将所得到结构体的氧化硅102溶解除去，然后通过纯水、处理液1～16和纯水依次进行液体接触处理，并进行干燥，从而得到图-1(g)所示的结构体。
所得到的结构体是具有金属(氮化钛)的圆筒-烟囱状的图案(高度：1200nm(高宽比：9.6)、圆筒与圆筒之间的距离：50nm)的微细结构，70％以上的该图案未倒塌。
此处，图案的倒塌使用日立ハイテクノロジ一ズ公司制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察，倒塌抑制率是通过计算图案总根数中的未倒塌的图案的比例而求出的数值，若该倒塌抑制率为50％以上则判断为合格。将各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例1
实施例1中，利用氢氟酸将图-1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去后，仅利用纯水进行处理，除此之外与实施例1同样地得到图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图-1(h)所示那样的倒塌(倒塌抑制率低于50％。)。比较例1中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
比较例2～10
实施例1中利用氢氟酸将图-1(f)所示的结构体的氧化硅102溶解除去并利用纯水进行处理后，代替处理液1而利用表2所示的比较液1～9进行处理，除此之外与实施例1同样地操作，得到比较例2～10的图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图-1(h)所示那样的倒塌。各比较例2～10中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表3。
[表2]
  物质名
 比较液1   异丙醇
 比较液2   二乙二醇单甲醚
 比较液3   二甲基乙酰胺
 比较液4   全氟烷基磺酸铵盐*1
 比较液5   全氟烷基羧酸盐*2
 比较液6   2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物*3
 比较液7   2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇*4
 比较液8   月桂基甲基氯化铵*5
 比较液9   聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物*6
*1，“フロラ一ドFC-93(商品名)”；3M公司制，0.01％水
*2，“サ一フロンS-111(商品名)”；AGCセイミケミカル(株)制，0.01％水
*3，“サ一フイノ一ル420(商品名)”；日信化学工业株式会社制，0.01％水
*4，“サ一フイノ一ル104(商品名)”；日信化学工业株式会社制，0.01％水
*5，“カチオ一ゲンTML(商品名)”；第一工业制药株式会社制，0.01％水
*6，“エパン420(商品名)”；第一工业制药株式会社制，0.01％水
[表3]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例1   纯水→处理液1→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例2   纯水→处理液2→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例3   纯水→处理液3→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例4   纯水→处理液4→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例5   纯水→处理液5→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例6   纯水→处理液6→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例7   纯水→处理液7→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例8   纯水→处理液8→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例9   纯水→处理液9→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例10   纯水→处理液10→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例11   纯水→处理液11→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例12   纯水→处理液12→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例13   纯水→处理液13→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例14   纯水→处理液14→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例15   纯水→处理液15→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例16   纯水→处理液16→纯水→干燥   70％以上   合格
  比较例1   纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例2   纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例3   纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例4   纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例5   纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例6   纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例7   纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例8   纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例9   纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例10   纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[％]
实施例17～32
代替实施例1～16中作为金属107的氮化钛而使用钨，除此之外与实施例1～16同样地操作，得到实施例17～32的图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体是具有金属(钨)的圆筒108的圆筒状的图案(
Figure BDA0000134345530000151
高度：1200nm(高宽比：9.6)，圆筒与圆筒之间的距离：50nm)的微细结构，70％以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表4。
比较例11～20
代替比较例1～10中作为金属107的氮化钛而使用钨，除此之外与比较例1～10同样地操作，分别得到比较例11～20的图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图-1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表4。
[表4]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例17   纯水→处理液1→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例18   纯水→处理液2→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例19   纯水→处理液3→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例20   纯水→处理液4→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例21   纯水→处理液5→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例22   纯水→处理液6→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例23   纯水→处理液7→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例24   纯水→处理液8→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例25   纯水→处理液9→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例26   纯水→处理液10→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例27   纯水→处理液11→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例28   纯水→处理液12→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例29   纯水→处理液13→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例30   纯水→处理液14→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例31   纯水→处理液15→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例32   纯水→处理液16→纯水→干燥   70％以上   合格
  比较例11   纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例12   纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例13   纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例14   纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例15   纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例16   纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例17   纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例18   纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例19   纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例20   纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[％]
实施例33～48
代替实施例1～16中作为金属107的氮化钛而使用钽，除此之外与实施例1～16同样地操作，分别得到实施例33～48的图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体是具有金属(钽)的圆筒108的圆筒状的图案(
Figure BDA0000134345530000171
高度：1200nm(高宽比：9.6)，圆筒与圆筒之间的距离：50nm)的微细结构，70％以上的该图案未倒塌。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表5。
比较例21～30
代替比较例1～10中作为金属107的氮化钛而使用钽，除此之外与比较例1～10同样地操作，分别得到比较例21～30的图-1(g)所示的结构体。所得到的结构体的图案的50％以上发生了图-1(h)所示那样的倒塌。各例中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表5。
[表5]
处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例33 纯水→处理液1→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例34 纯水→处理液2→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例35 纯水→处理液3→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例36 纯水→处理液4→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例37 纯水→处理液5→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例38 纯水→处理液6→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例39 纯水→处理液7→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例40 纯水→处理液8→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例41 纯水→处理液9→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例42 纯水→处理液10→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例43 纯水→处理液11→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例44 纯水→处理液12→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例45 纯水→处理液13→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例46 纯水→处理液14→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例47 纯水→处理液15→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例48 纯水→处理液16→纯水→干燥   70％以上   合格
  比较例21 纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例22 纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例23 纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例24 纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例25 纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例26 纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例27 纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例28 纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例29 纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例30 纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的圆筒数/总圆筒数)×100[％]
实施例49～64
如图-2(a)所示，在形成于硅基板上的氧化硅层201上使多晶硅202(厚度：100nm)成膜，在其上形成光致抗蚀剂203后，将该光致抗蚀剂203曝光、显影，从而形成图-2(b)所示的棱柱状开孔部204(1000nm×8000nm)，将该光致抗蚀剂203作为掩模，通过干式蚀刻蚀刻至氧化硅层201，在多晶硅202中形成图-2(c)所示的棱柱状的孔205。接着，通过通过灰化除去光致抗蚀剂203，得到图-2(d)所示的在多晶硅202中具有开孔至氧化硅层201的棱柱状孔205的结构体。向所得到的结构体的棱柱状孔205中填充、堆积作为金属的钛，形成金属(钛)棱柱206和金属(钛)层207(图-2(e))，在该金属(钛)层207上形成光致抗蚀剂208(图-2(f))。接着，将光致抗蚀剂208曝光、显影，从而形成图-2(g)所示的覆盖包含两个金属(钛)棱柱206的范围的长方形型光掩模209，将该长方形型光掩模209作为掩模，对金属(钛)层207进行干式蚀刻，从而形成图-2(h)所示的在下部的两端具有金属(钛)棱柱206的金属(钛)板210。进而，通过灰化除去长方形光掩模209，得到图-2(i)所示的由多晶硅202和具有金属(钛)棱柱206的金属(钛)板210构成的结构体。利用四甲基氢氧化铵水溶液将所得到的结构体的多晶硅202溶解除去后，通过纯水、处理液1～16和纯水依次进行液体接触处理，并进行干燥，从而得到实施例49～64的图-2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(钛)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，高宽比：50)和位于其两端的金属(钛)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(钛)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。此处，图案的倒塌使用日立ハイテクノロジ一ズ公司制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表6。
比较例31
实施例49中，利用四甲基氢氧化铵水溶液将图-2(i)所示的结构体的多晶硅202溶解除去后，仅利用纯水进行处理，除此之外与实施例49同样地操作，得到图-2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体211的50％以上发生了图-2(k)所示那样的倒塌。比较例31中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表6。
比较例32～40
实施例49中，利用四甲基氢氧化铵水溶液将图-2(i)所示的结构体的多晶硅202溶解除去并用纯水进行处理后，代替处理液1而利用表2所示的比较液1～9进行处理，除此之外与实施例49同样地操作，得到比较例32～40的图-2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体211的50％以上发生了图-2(k)所示那样的倒塌(倒塌抑制率低于50％。)。比较例31中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率示于表6。
[表6]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例49   纯水→处理液1→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例50   纯水→处理液2→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例51   纯水→处理液3→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例52   纯水→处理液4→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例53   纯水→处理液5→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例54   纯水→处理液6→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例55   纯水→处理液7→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例56   纯水→处理液8→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例57   纯水→处理液9→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例58   纯水→处理液10→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例59   纯水→处理液11→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例60   纯水→处理液12→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例61   纯水→处理液13→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例62   纯水→处理液14→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例63   纯水→处理液15→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例64   纯水→处理液16→纯水→干燥   70％以上   合格
  比较例31   纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例32   纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例33   纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例34   纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例35   纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例36   纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例37   纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例38   纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例39   纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例40   纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例65～80
代替实施例49～64中作为金属的钛而使用氧化铝，除此之外与实施例49～64同样地操作，得到实施例65～80的图-2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(氧化铝)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，高宽比：50)和位于其两端的金属(氧化铝)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(氧化铝)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表7。
比较例41～50
代替比较例31～40中作为金属的钛而使用氧化铝，除此之外与比较例31～40同样地操作，得到比较例41～50的图-2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图-2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表7。
[表7]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例65  纯水→处理液1→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例66  纯水→处理液2→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例67  纯水→处理液3→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例68  纯水→处理液4→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例69  纯水→处理液5→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例70  纯水→处理液6→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例71  纯水→处理液7→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例72  纯水→处理液8→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例73  纯水→处理液9→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例74 纯水→处理液10→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例75 纯水→处理液11→纯水→干燥   90％以上   合格
  实施例76 纯水→处理液12→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例77 纯水→处理液13→纯水→干燥   80％以上   合格
  实施例78 纯水→处理液14→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例79 纯水→处理液15→纯水→干燥   70％以上   合格
  实施例80 纯水→处理液16→纯水→干燥   70％以上   合格
  比较例41  纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例42  纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例43  纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例44  纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例45  纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例46  纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例47  纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例48  纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例49  纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例50  纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例81～96
代替实施例49～64中作为金属的钛而使用氧化铪，除此之外与实施例49～64同样地操作，得到实施例81～96的图-2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(氧化铪)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，高宽比：50)和位于其两端的金属(氧化铪)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(氧化铪)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表8。
比较例51～60
代替比较例31～40中作为金属的钛而使用氧化铪，除此之外与比较例31～40同样地操作，得到比较例51～60的图-2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图-2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表8。
[表8]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
  实施例81 纯水→处理液1→纯水-→干燥   70％以上   合格
  实施例82 纯水→处理液2→纯水-→干燥   90％以上   合格
  实施例83 纯水→处理液3→纯水-→干燥   70％以上   合格
  实施例84 纯水→处理液4→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例85 纯水→处理液5→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例86 纯水→处理液6→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例87 纯水→处理液7→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例88 纯水→处理液8→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例89 纯水→处理液9→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例90 纯水→处理液10→纯水-→干燥   90％以上   合格
  实施例91 纯水→处理液11→纯水-→干燥   90％以上   合格
  实施例92 纯水→处理液12→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例93 纯水→处理液13→纯水-→干燥   80％以上   合格
  实施例94 纯水→处理液14→纯水-→干燥   70％以上   合格
  实施例95 纯水→处理液15→纯水-→干燥   70％以上   合格
  实施例96 纯水→处理液16→纯水-→干燥   70％以上   合格
  比较例51 纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例52 纯水→比较液1→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例53 纯水→比较液2→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例54 纯水→比较液3→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例55 纯水→比较液4→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例56 纯水→比较液5→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例57 纯水→比较液6→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例58 纯水→比较液7→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例59 纯水→比较液8→纯水→干燥   低于50％   不合格
  比较例60 纯水→比较液9→纯水→干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
实施例97～112
代替实施例49～64中作为金属的钛而使用钌，除此之外与实施例49～64同样地操作，得到实施例97～112的图-2(j)所示的桥梁结构体211。
所得到的桥梁结构体211是具有金属(钌)板210(长×宽：15000nm×10000nm，厚度：300nm，高宽比：50)和位于其两端的金属(钌)棱柱(长×宽：1000nm×8000nm，高度：100nm)的微细结构，70％以上的金属(钌)板210未倒塌，未与氧化硅层201接触。此处，图案的倒塌使用日立ハイテクノロジ一ズ公司制造的“FE-SEM S-5500(型号)”观察。各例中使用的处理液1～16的组成示于表1，另外各例中使用的处理液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表9。
比较例61～70
代替比较例31～40中作为金属的钛而使用钌，除此之外与比较例31～40同样地操作，得到比较例61～70的图-2(j)所示的桥梁结构体211。所得到的桥梁结构体的50％以上发生了图-2(k)所示那样的倒塌。各例中使用的比较液1～9的组成示于表2，另外各例中使用的比较液、处理方法和倒塌抑制率的结果示于表9。
[表9]
  处理方法   倒塌抑制率*1   判断合格与否
 实施例97   纯水-＞处理液1-＞纯水-＞干燥   70％以上   合格
 实施例98   纯水-＞处理液2-＞纯水-＞干燥   90％以上   合格
 实施例99   纯水-＞处理液3-＞纯水-＞干燥   70％以上   合格
 实施例100   纯水-＞处理液4-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例101   纯水-＞处理液5-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例102   纯水-＞处理液6-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例103   纯水-＞处理液7-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例104   纯水-＞处理液8-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例105   纯水-＞处理液9-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例106  纯水-＞处理液10-＞纯水-＞干燥   90％以上   合格
 实施例107  纯水-＞处理液11-＞纯水-＞干燥   90％以上   合格
 实施例108  纯水-＞处理液12-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例109  纯水-＞处理液13-＞纯水-＞干燥   80％以上   合格
 实施例110  纯水-＞处理液14-＞纯水-＞干燥   70％以上   合格
 实施例111  纯水-＞处理液15-＞纯水-＞干燥   70％以上   合格
 实施例112  纯水-＞处理液16-＞纯水-＞干燥   70％以上   合格
 比较例61   纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例62   纯水-＞比较液1-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例63   纯水-＞比较液2-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例64   纯水-＞比较液3-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例65   纯水-＞比较液4-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例66   纯水-＞比较液5-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例67   纯水-＞比较液6-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例68   纯水-＞比较液7-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例69   纯水-＞比较液8-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
 比较例70   纯水-＞比较液9-＞纯水-＞干燥   低于50％   不合格
*1，倒塌抑制率＝(未倒塌的桥梁结构数/总桥梁结构数)×100[％]
产业上的可利用性
本发明的处理液可以优选用于抑制半导体装置或微机械(MEMS)等金属微细结构体的制造中的图案倒塌。

Claims (9)

1.一种用于抑制金属微细结构体的图案倒塌的处理液，其含有磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯由下述通式(1)和/或通式(2)表示，
Figure FDA0000134345520000011
式中，R1表示碳原子数2～24的烷基、碳原子数2～24的链烯基，R2表示碳原子数2～6的链烷二基或链烯二基，多个R1和R2可以相同也可以不同；另外，n表示0～20的数，多个n可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的处理液，其还含有水。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的处理液，其中，所述通式(1)和(2)中的OR2为氧化亚乙基和/或氧化亚丙基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的处理液，其中，磷酸酯和/或聚氧化亚烷基醚磷酸酯的含量为10ppm～50％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的处理液，其中，金属微细结构体的图案使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、钨、硅化钨、氮化钨、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗、镍锗中的至少一种材料形成。
7.一种金属微细结构体的制造方法，其特征在于，在湿式蚀刻或干式蚀刻之后的洗涤工序中，使用权利要求1～6中任一项所述的处理液。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，金属微细结构体的图案使用选自氮化钛、钛、钌、氧化钌、钨、硅化钨、氮化钨、氧化铝、氧化铪、硅酸铪、氮氧硅铪、铂、钽、氧化钽、氮化钽、硅化镍、镍硅锗、镍锗中的至少一种材料形成。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，金属微细结构体为半导体装置或微机械。
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