TW202305105A - 半導體製造用處理液及圖案形成方法 - Google Patents

半導體製造用處理液及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可抑制顆粒等缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體器件的半導體製造用處理液、收容容器、圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的實施形態的收容容器為具備收容有半導體製造用處理液的收容部的收容容器。所述半導體製造用處理液含有選自包含Al、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag、Na及Zn的金屬種中的一種或兩種以上的金屬原子，且以所述半導體製造用處理液的總質量為基準，包含所述金屬原子的至少一種的粒子性金屬的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppt。

Description

半導體製造用處理液及圖案形成方法
本發明是有關於一種顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液、剝離液等於半導體元件的製造步驟中所使用的半導體製造用處理液、收容有該半導體製造用處理液的收容容器、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
半導體元件的製造步驟中包括微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟、剝離步驟等各種步驟。此處，通常於各步驟結束後、或轉移至下一步驟之前包括使用處理液對不需要的有機物及無機物進行處理的步驟。例如，包括使用顯影液對曝光後的抗蝕劑膜進行處理的顯影步驟、於基板加工後使用剝離液對殘存於基板表面的抗蝕劑進行處理的剝離步驟、於顯影步驟或剝離步驟後使用淋洗液進而將表面加以淨化的淋洗步驟等。
此種半導體元件的製造步驟中所使用的顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液、剝離液等各種處理液（以下，亦稱為「半導體製造用處理液」等）中微量含有的雜質成為各種缺陷的主要原因，使製品的良率或可靠性降低。因此，要求半導體製造用處理液為高純度。
尤其是隨著近年來的電子材料領域的顯著發展所帶來的製品的精密化，半導體製造用處理液、尤其是光微影步驟中所使用的顯影液、淋洗液等中微量含有的雜質、或來自收容半導體製造用處理液的容器的污染被視為問題，對高純度化的要求逐步嚴格。
因此，開發有可減少顆粒的產生的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、或抑制容器的構成成分的微粒子混入或溶出至收容溶液中的收容容器。例如，可參照日本專利特開2014-112176號公報、日本專利特開2008-179774號公報及日本專利特開2015-123351號公報。
[發明所欲解決之課題] 半導體製造用處理液中所含的金屬雜質成為顆粒等缺陷的主要原因，因此認為少者為佳，但藉由本發明者而明確金屬雜質量與缺陷的產生未必相關，僅減少處理液中的金屬雜質量未必可抑制缺陷的產生。
本發明是於此種背景下完成開發而成者，課題在於提供一種可抑制顆粒等缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體器件的半導體製造用處理液，另外，提供一種收容有該半導體製造用處理液的收容容器。另外，本發明的課題在於提供一種使用所述半導體製造用處理液的圖案形成方法及電子元件的製造方法。
[解決課題之手段] 本發明例如如以下所述。 [1] 一種收容容器，其具備收容有半導體製造用處理液的收容部，所述半導體製造用處理液含有選自包含Cu、Fe及Zn的金屬種中的一種或兩種以上的金屬原子，且以所述半導體製造用處理液的總質量為基準，包含所述金屬原子的至少一種的粒子性金屬的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppt。
[2] 如[1]所述的收容容器，其中所述粒子性金屬的質量是藉由單顆粒-感應耦合電漿-質譜（Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，SP-ICP-MS）法測定。
[3] 如[1]或[2]所述的收容容器，其中與所述半導體製造用處理液接觸的所述收容部的內壁於填充所述半導體製造用處理液之前，使用對於所述內壁的接觸角為10度以上且120度以下的清洗液進行清洗。
[4] 如[3]所述的收容容器，其中所述清洗液為超純水、或包含所述半導體製造用處理液中所含的成分中的至少一種的液體。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的收容容器，其中與所述半導體製造用處理液接觸的所述收容部的內壁的至少一部分是由含有選自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烴中的至少一種的材料形成。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的收容容器，其中與所述半導體製造用處理液接觸的所述收容部的內壁的至少一部分是由含有選自不鏽鋼、赫史特合金（Hastelloy）（註冊商標）、英高鎳（Inconel）（註冊商標）及莫內爾合金（Monel）中的至少一種的材料形成。
[7] 如[1]至[5]中任一項所述的收容容器，其中與所述半導體製造用處理液接觸的所述收容部的內壁的至少一部分是由含有選自不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及莫內爾合金中的至少一種的材料形成，且所述內壁的距最表面的深度為1 nm的部位的Cr/Fe所表示的質量比為1～3。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的收容容器，其中空隙部於收容有所述半導體製造用處理液的所述收容部中所佔的比例為50體積%～0.01體積%。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的收容容器，其中收容有所述半導體製造用處理液的所述收容部的空隙部填充有直徑0.5 μm以上的顆粒數為10個/升以下的氣體。
[10] 如[1]至[9]中任一項所述的收容容器，其中收容有所述半導體製造用處理液的所述收容部的空隙部填充有惰性氣體。
[11] 如[1]至[10]中任一項所述的收容容器，其中所述半導體製造用處理液為顯影液或淋洗液。
[12] 如[1]至[11]中任一項所述的收容容器，其中所述半導體製造用處理液包含四級銨鹽。
[13] 如[1]至[11]中任一項所述的收容容器，其中所述半導體製造用處理液包含選自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、異丙醇、乙醇及甲基異丁基甲醇中的至少一種。
[14] 一種半導體製造用處理液，其含有選自Cu、Fe及Zn中的一種或兩種以上的金屬原子，且相對於所述半導體製造用處理液的總質量，包含所述金屬原子的至少一種的粒子性金屬的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppt。
[15] 如[14]所述的半導體製造用處理液，其中所述粒子性金屬的質量是藉由SP-ICP-MS法測定。
[16] 如[14]或[15]所述的半導體製造用處理液，其為顯影液或淋洗液。
[17] 如[14]至[16]中任一項所述的半導體製造用處理液，其包含四級銨鹽。
[18] 如[14]至[17]中任一項所述的半導體製造用處理液，其包含選自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、異丙醇、乙醇及甲基異丁基甲醇中的至少一種。
[19] 一種圖案形成方法，其包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 使用如[14]至[18]中任一項所述的半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟。
[20] 如[19]所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為顯影液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
[21] 如[19]所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為淋洗液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的步驟。
[22] 一種電子元件的製造方法，其包括如[19]至[21]中任一項所述的圖案形成方法。
[發明的效果] 藉由本發明，可提供一種可抑制顆粒等缺陷的產生且可製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體器件的半導體製造用處理液、及收容有該半導體製造用處理液的收容容器。另外，藉由本發明，可提供一種使用所述半導體製造用處理液的圖案形成方法、以及包含該圖案形成方法的半導體元件的製造方法。
於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述為不僅包含不具有取代基的基（原子團）並且亦包含具有取代基的基（原子團）的表述。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
另外，所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；EUV）線、X射線或電子束（Electron Beam；EB）。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。
另外，所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，而且利用電子束及離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。 另外，所謂本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 另外，於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
＜半導體製造用處理液＞ 於本發明中，「半導體製造用處理液」如上所述為於包括微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟的半導體元件的製造步驟中，於各步驟結束後或轉移至下一步驟之前用於對有機物進行處理的處理液，例如為作為顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液、剝離液等而使用的處理液。
本發明的半導體製造用處理液（以下，亦稱為「本發明的處理液」等）含有選自Cu、Fe及Zn中的一種或兩種以上的金屬原子，且相對於處理液的總質量，包含所述金屬原子的至少一種的粒子性金屬的合計的含有率為0.01質量ppt（parts per trillion）～100質量ppt（parts per trillion）。
選自包含Cu、Fe及Zn中的金屬種（以下，亦稱為「對象金屬」等）中的金屬元素以雜質的形式而含有於半導體製造用處理液中，含有該些金屬元素的顆粒成為缺陷而對微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體器件的形成造成大的影響。因此，認為半導體製造用處理液中所含的金屬原子的量越少，半導體製造中的缺陷產生越降低而越佳。然而，本發明者發現處理液中所含的金屬原子的量與缺陷的產生率未必相關，缺陷產生率有偏差。
且說，根據最近開發的SP-ICP-MS（Single-Particle ICP-MS）測定，可分為離子性金屬與粒子性金屬（非離子性金屬）而對溶液中存在的金屬原子的量進行測定。此處，所謂粒子性金屬（非離子性金屬），是指於溶液中並不溶解而以固體的形式存在的金屬成分。
迄今為止，關於半導體製造用處理液等中所含的金屬原子的量，通常藉由感應耦合電漿-質譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）法進行分析，藉由ICP-MS無法識別包含金屬原子的至少一種的離子性金屬與粒子性金屬（非離子性金屬），因此作為金屬原子的總質量、即離子性金屬與粒子性金屬（非離子性金屬）的合計質量（以下，亦稱為「總金屬量」等）而加以定量。
本發明者對源自可藉由SP-ICP-MS（Single-Particle ICP-MS）測定而識別並定量的處理液中所含的金屬原子的、離子性金屬與粒子性金屬（非離子性金屬）分別對缺陷帶來的影響進行了努力研究。其結果，發現粒子性（非離子性）金屬量對缺陷產生的影響極大，粒子性（非離子性）金屬量與缺陷產生之間存在相關關係。
本發明是基於該見解而完成者，本發明的處理液的第一特徵為：相對於處理液的總質量，包含選自作為對象金屬的Cu、Fe及Zn中的一種或兩種以上的金屬原子的至少一種的、粒子性金屬的質量的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppt。以下，亦將該含有率稱為「粒子性金屬的含有率」等。
本發明的處理液中的粒子性金屬的含有率較佳為0.01質量ppt～50質量ppt，更佳為0.01質量ppt～10質量ppt。
作為使用SP-ICP-MS法的測定中可使用的裝置，除了後述的實施例中使用的裝置（鉑金埃爾默（Perkin Elmer）公司製造的NexION350S）以外，例如可列舉：安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造的安捷倫（Agilent）8800三重四極杆ICP-MS（感應耦合電漿-質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry）、半導體分析用、型號（option）#200）；安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造的安捷倫（Agilent）8900等。
如上所述，本發明的處理液可於半導體元件的製造步驟中所使用的顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液、剝離液等的任一者中使用，於本發明的一態樣中，較佳為作為顯影液或淋洗液而使用。
於將本發明的處理液用作顯影液的情況下，顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液。
於將本發明的處理液用作鹼性顯影液的情況下，本發明的處理液較佳為含有氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）所代表的四級銨鹽的水溶液。除此以外，亦可為含有無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。
具體而言，作為鹼性顯影液，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類；等的鹼性水溶液。該些中，較佳為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨的水溶液。
進而，亦可於所述鹼性顯影液中適量添加醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。
使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。
鹼性顯影液的鹼濃度（及pH值）及顯影時間可根據要形成的圖案適宜調整。
於將本發明的處理液用作包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為「有機系顯影液」）的情況下，作為有機溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。本發明中所使用的溶劑較佳為使用硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及作為對象金屬的Fe、Cu及Zn經減少的級別的溶劑，或進而進行精製來使用。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇（isopropyl alcohol，IPA）、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇；MIBC（methyl isobutyl carbinol））、正己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上並不含有水分。
有機系顯影液尤佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
關於有機系顯影液的蒸氣壓，於20℃下，較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
視需要可於有機系顯影液中適量添加界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。 有機系顯影液較佳為乙酸丁酯。
另外，有機系顯影液亦可包含如日本專利第5056974號的段落0041～段落0063中所例示般的含氮化合物。再者，就顯影液的儲藏穩定性等觀點而言，含氮化合物向有機系顯影液中的添加較佳為於即將進行圖案形成之前。
於將本發明的處理液用作淋洗液的情況下，本發明的處理液較佳為含有有機溶劑。本發明中所使用的溶劑較佳為使用硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及作為對象金屬的Fe、Cu及Zn經減少的級別的溶劑，或進而進行精製來使用。
相對於淋洗液的總量，有機溶劑相對於含有有機溶劑的淋洗液（以下，亦稱為「有機系淋洗液」）的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而佳為95質量%以上且100質量%以下。
有機系淋洗液只要溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用包含通常的有機溶劑的溶液。作為有機系淋洗液而使用時的本發明的處理液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與有機系顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
其中，作為有機系淋洗液的本發明的處理液較佳為包含選自N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、異丙醇（IPA）、乙醇及4-甲基-2-戊醇（MIBC）中的至少一種。
有機系淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
關於有機系淋洗液的蒸氣壓，於20℃下，較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而因淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變佳。 亦可於有機系淋洗液中適量添加所述界面活性劑而使用。
[金屬含有率的調整方法] 關於本發明的處理液，較佳為Na、Ca、Al、Cr、Co、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag等的離子濃度均為1 ppm（parts per million）以下，更佳為1 ppb以下。尤其進而佳為ppt等級（所述濃度均為質量基準），尤佳為實質上並不含有。
本發明的處理液中的金屬含有率的調整例如可藉由如下方式進行：於製造處理液時使用的原材料的階段、及製備處理液後的階段的至少一階段中，重複進行蒸餾或過濾器過濾、使用離子交換樹脂的過濾、吸附精製等，並充分進行精製。
此處，金屬含有率的調整方法（以下，亦稱為「金屬濃度的降低方法」）並無特別限定，可列舉國際公開第WO12/043496號手冊中所記載的使用碳化矽的吸附精製等，進而可列舉蒸餾或將過濾器過濾、使用離子交換樹脂的過濾組合來充分進行精製的例子作為較佳的形態。
就獲得本發明的效果的觀點而言，調整金屬含有率的方法尤佳為於製造處理液時使用的原材料的階段進行。另外，原材料較佳為使用特定的金屬原子、或硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及特定的金屬離子經減少的級別的原材料。
作為與金屬濃度的降低方法相關的其他方法，可列舉使用後述的與收容本發明的處理液的收容容器相關而說明般的雜質的溶出少的容器作為收容處理液的製造中使用的原材料的「容器」。另外，亦可列舉對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法以使金屬成分並不於處理液的製備時自「配管」等溶出。
[雜質及粗大粒子] 另外，本發明的處理液較佳為實質上不含粗大粒子。 再者，所謂處理液中所含的粗大粒子，是指於原料中以雜質的形式而含有的塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子、或於處理液的製備中以污染物的形式而混入的塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子等，相當於在最終的處理液中並未溶解而以粒子的形式存在者。處理液中存在的粗大粒子的量可利用以雷射作為光源的光散射式液中粒子測定方式中的市售的測定裝置並以液相進行測定。
本發明的處理液較佳為以收容於以下說明的收容容器中的狀態加以保存。
＜收容有半導體製造用處理液的收容容器＞ 本發明亦是有關於一種具備收容有所述本發明的處理液的收容部的收容容器（以下，亦稱為「本發明的收容容器」）。 本發明的收容容器較佳為可抑制所填充的本發明的處理液中的粒子性金屬的含有率增加且即便於長期間保存後亦可將處理液中的粒子性金屬的含有率維持為0.01質量%～100質量%的範圍內。
本發明的收容容器於一形態中具備收容有本發明的處理液的收容部、以及將該收容部密封的密封部。
於本發明的一形態中，與本發明的處理液接觸的收容部的內壁於一形態中較佳為至少一部分是由含有選自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烴中的至少一種的材料形成。此處，所謂「至少一部分」，例如是指收容部的內壁中所使用的里襯、內襯層、層壓層、接合部中所使用的密封材、蓋、窺視窗等亦可由其他材料形成的主旨。
於本發明的另一形態中，與本發明的處理液接觸的收容部的內壁於一形態中較佳為至少一部分是由含有選自不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及莫內爾合金中的至少一種的材料形成。
於與本發明的處理液接觸的收容部的內壁的至少一部分是由含有選自不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳及莫內爾合金中的至少一種的材料形成的情況下，該內壁較佳為滿足以下條件。 即，內壁的距最表面的深度為1 nm的部位的Cr/Fe所表示的Cr與Fe的質量比較佳為1～3的範圍，更佳為1～2.5的範圍。 其原因在於：於Cr/Fe比率為所述範圍內的情況下，Fe、Ni、Cr等成分的溶出抑制效果高。即，於Cr/Fe所表示的質量比為1以上的情況下，可顯著抑制Fe的溶出、及伴隨於此的Ni及Cr成分的溶出。另外，3以下的情況下，內壁表面的平滑性得到維持，因此藥液的接觸面積小，可進一步顯著地抑制以Fe為首的Ni及Cr成分的溶出。藉由將該質量比設為2.5以下，所述效果更顯著。
關於本發明的收容容器，較佳為於填充本發明的處理液之前使用清洗液對收容部中的至少本發明的處理液所接觸的內壁進行清洗。 作為填充本發明的處理液之前的清洗步驟中可使用的清洗液，例如較佳為使用對於所述內壁的接觸角為10度以上且120度以下的清洗液。
此處，所謂接觸角，是指與某物質的表面相對於某液體而言的潤濕性相關的指標，如圖1所示，是由物質（收容部的內壁）10上所附著的液體（清洗液）11的周緣部中的切線13相對於物質10的表面所成的角度θ所表示。因此，接觸角θ越大，物質10越容易排斥液體11，相對於液體11而言的潤濕性越低。相反，接觸角θ越小，物質10越難以排斥液體11，相對於液體11而言的潤濕性越高。接觸角θ的大小受表面能量大小的左右，表面能量越小，接觸角θ越變大。 本發明中的接觸角是藉由後述的實施例中說明的θ/2法測定的值。
於填充本發明的處理液之前對本發明的收容容器進行清洗。 於將本發明的處理液填充至收容部之前的清洗步驟中，利用對於其內壁的接觸角為10度以上且潤濕性並不過於良好的清洗液對內壁進行清洗，藉此可抑制清洗液殘留於容器中進而於清洗後所填充的本發明的處理液中混入清洗液或清洗液中所含的污染物的情況。另外，利用對於其內壁的接觸角為120度以下且潤濕性並不過於差的清洗液對內壁進行清洗，藉此可提高殘留於收容部的微細的間隙等中的污染物的去除率。
另外，清洗液較佳為包含本發明的處理液中所含的成分中的至少一種。作為該至少一種成分，較佳為本發明的處理液中作為主成分而含有的一種或兩種以上的成分。於對於處理液的高純度化的要求提高的過程中，清洗液自身相對於所填充的液體製品而言會成為雜質，但藉由使用含有與所填充的處理液中所含的成分相同的成分的清洗液，可抑制此種雜質的產生。於本發明的一形態中，亦可使用本發明的處理液自身作為清洗液來進行清洗。
作為清洗液的具體例，例如可列舉超純水、異丙基醇等。本發明的清洗液中所使用的超純水、異丙基醇較佳為使用硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及作為對象金屬的Fe、Cu及Zn經減少的級別者，或進而進行精製來使用。精製方法並無特別限定，較佳為使用過濾膜或離子交換膜的精製、或利用蒸餾的精製。
作為清洗方法，可藉由公知的方法進行。例如可列舉下述所示的例1、例2作為清洗方法。
例1. 於內容積20 L的容器中填充5 L的清洗液後加以密閉。繼而，進行1分鐘振動攪拌，藉此於使清洗液毫無遺漏地遍佈容器內的接液部表面整體後，打開蓋排出清洗液。接著，藉由超純水進行三次置換並充分洗滌後加以乾燥。根據需要的潔淨度而決定利用清洗液的清洗的次數及時間、或根據需要來決定其後的利用超純水的洗滌的次數及時間。
例2. 容器的開口部朝向下側，自開口部利用噴出噴嘴等向容器內表面噴出清洗液並進行清洗。可適宜使用擴散噴嘴、配置多個噴嘴、一邊使容器及/或清洗噴嘴移動一邊進行清洗等以可對容器的內表面整體進行清洗。根據需要的潔淨度來決定清洗時間。
本發明的收容容器於一形態中較佳為空隙部於收容有本發明的處理液的收容部中所佔的比例（以下，亦稱為「空隙率」）為50體積%～0.01體積%。藉由將收容部中的空隙率的上限值設為50體積%以下，可降低佔據空隙部的氣體中的雜質混入至本發明的處理液中的可能性。收容部中的空隙率於一形態中更佳為20體積%～0.01體積%，進而佳為10體積%～1體積%。
本發明的收容容器於一形態中較佳為由顆粒少的高純度的氣體填充收容有本發明的處理液的收容部的空隙部。作為此種氣體，例如較佳為直徑0.5 μm以上的顆粒數為10個/升以下的氣體，更佳為直徑0.5 μm以上的顆粒數為1個/升以下的氣體。
再者，本發明中的處理液的調整、或包含收容容器的清洗、處理液的填充等在內的操作、或處理分析、及測定較佳為均於清潔室中進行。清潔室較佳為滿足14644-1清潔室基準。較佳為滿足ISO品級1、ISO品級2、ISO品級3、ISO品級4的任一者，更佳為滿足ISO品級1、ISO品級2，尤佳為ISO品級1。
本發明的處理液可於以下說明的圖案形成方法或半導體元件的製造方法中作為顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液、剝離液等來使用。
即，本發明的處理液可於圖案形成方法或半導體元件的製造方法中作為顯影液、淋洗液、預濕液、蝕刻液、清洗液及剝離液的任一種處理液來使用，亦可作為兩種以上的處理液來使用。
其次，對本發明的處理液的製造中可較佳地使用的製造裝置進行說明。
〔製造裝置〕 圖2是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的一形態的概略圖。製造裝置100具備槽101，槽101具備用於供給後述的清洗液、及/或有機溶劑（包含本發明的處理液的粗液）的供給口102。製造裝置100具備過濾裝置105，槽101與過濾裝置105由供給管路109連結，且可於槽101與過濾裝置105之間移送流體（清洗液、有機溶劑、及處理液等）。於供給管路109中配置有閥103及泵104。於圖2中，製造裝置100具備槽101與過濾裝置105，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置並不受此限制。
製造裝置100中，自供給口102供給的流體經由閥103及泵104而流入過濾裝置105。自過濾裝置105排出的流體經由循環管路110而被收容至槽101。 製造裝置100具備向循環管路110排出處理液的排出部111。排出部111具備閥107及容器108，藉由設置於循環管路的閥106、及所述閥107的切換而可將所製造的處理液收容至容器108。另外，閥107連接有可切換的管路113，經由該管路113可將循環清洗後的清洗液排出至製造裝置100外。存在於循環清洗後的清洗液中含有顆粒及金屬雜質等的情況，根據具備將清洗液排出至裝置外的管路113的製造裝置100，可並不污染容器108的填充部分等地獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液。
進而，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112。於圖2中，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置並不受此限制。可於供給管路109中具備清洗液監視部112，亦可於供給管路109與循環管路110中具備清洗液監視部112。再者，於製造裝置100中，可於循環管路110中直接具備清洗液監視部112，但本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置並不受此限制。亦可於管路中所具備的未圖示的流體的暫時收容槽（與槽101不同）中具備清洗液監視部。
圖3是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的另一形態的概略圖。製造裝置200具備槽101及過濾裝置105，進而具備與槽101藉由管路202、管路204、及管路203連接且以通過所述各管路而可於與槽101之間移送流體的方式配置的蒸餾塔201。另外，另一方面，作為本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置，可未必具備過濾裝置105、及/或蒸餾塔201，另一方面，亦可進而具備藉由管路203而與蒸餾塔201連接的反應容器等。
於製造裝置200中，經由管路203而供給至蒸餾塔201的流體由蒸餾塔201蒸餾。經蒸餾的流體經由管路202而被收容至槽101。供給管路109中具備閥103及閥206，藉由與管路204中所具備的閥205的切換可使自槽101排出的流體流入過濾裝置105。 另外，於製造裝置200中，自槽101排出的流體亦可再次流入蒸餾塔201。該情況下，藉由所述閥103、閥206及閥205的切換，流體自管路204經由閥207及管路203而流入蒸餾塔201。
製造裝置的接液部（關於接液部的定義將於後述）的材料並無特別限制，就可獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液的方面而言，較佳為由選自由非金屬材料、及經電解研磨的金屬材料所組成的群組中的至少一種形成。再者，於本說明書中，所謂「接液部」，是指具有與流體接觸的可能性的部位（例如，槽內表面、送液泵、檔板、墊片、O型環、及管路內表面等）、且距其表面的厚度為100 nm的區域。
所述非金屬材料並無特別限定，較佳為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、及含氟樹脂材料，就金屬原子的溶出少的觀點而言，較佳為含氟樹脂材料。
所述含氟樹脂可列舉全氟樹脂等，可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟化乙烯樹脂（PVF）等。
作為尤佳的含氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
所述金屬材料並無特別限制，可使用公知的材料。 作為金屬材料，例如可列舉相對於金屬材料總質量而鉻及鎳的含量的合計超過25質量%的金屬材料，其中更佳為30質量%以上。金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制，通常較佳為90質量%以下。 作為金屬材料，例如可列舉不鏽鋼、碳鋼、合金鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼、及鎳-鉻合金等。
不鏽鋼並無特別限制，可使用公知的不鏽鋼。其中，較佳為含有8質量%以上的鎳的合金，更佳為含有8質量%以上的鎳的沃斯田鐵（austenite）系不鏽鋼。沃斯田鐵系不鏽鋼例如可列舉SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量為8質量%、Cr含量為18質量%）、SUS304L（Ni含量為9質量%、Cr含量為18質量%）、SUS316（Ni含量為10質量%、Cr含量為16質量%）、及SUS316L（Ni含量為12質量%、Cr含量為16質量%）等。
鎳-鉻合金並無特別限制，可使用公知的鎳-鉻合金。其中，較佳為鎳含量為40質量%～75質量%、鉻含量為1質量%～30質量%的鎳-鉻合金。
鎳-鉻合金例如可列舉赫史特合金（Hastelloy）（商品名，以下相同）、莫內爾合金（Monel）（商品名，以下相同）、及英高鎳（Inconel）（商品名，以下相同）等。更具體而言可列舉：赫史特合金（Hastelloy）C-276（Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%）、赫史特合金（Hastelloy）-C（Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%）、赫史特合金（Hastelloy）C-22（Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%）等。 另外，除了所述合金以外，鎳-鉻合金視需要亦可進而含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落0011～段落0014、及日本專利特開2008-264929號公報的段落0036～段落0042等中所記載的方法。
推測金屬材料藉由電解研磨而表面的鈍態層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量。因此推測，含有金屬原子的金屬雜質難以自接液部由經電解研磨的金屬材料形成的蒸餾塔中流出至有機溶劑中，因此可獲得雜質含量減少的經蒸餾的有機溶劑。 再者，金屬材料亦可經拋光研磨。拋光研磨的方法並無特別限制，可使用公知的方法。拋光研磨的終加工中所使用的研磨磨粒的尺寸並無特別限制，就金屬材料的表面的凹凸更容易變小的方面而言，較佳為#400以下。再者，拋光研磨較佳為於電解研磨之前進行。
就可獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液的方面而言，接液部較佳為由經電解研磨的不鏽鋼形成。尤其是於製造裝置具備槽的情況下，槽的接液部更佳為由經電解研磨的不鏽鋼形成。接液部中的Cr的含量相對於Fe的含量的含有質量比（以下，亦稱為「Cr/Fe」）並無特別限制，通常較佳為0.5～4，其中，就金屬雜質、及/或有機雜質更難以溶出至處理液中的方面而言，更佳為超過0.5且未滿3.5，更佳為0.7以上且3.0以下。若Cr/Fe超過0.5，則可抑制自槽內的金屬溶出，若Cr/Fe未滿3.5，則難以引起成為顆粒的原因的接液部的剝落等。 調整所述金屬材料中的Cr/Fe的方法並無特別限制，可列舉調整金屬材料中的Cr原子的含量的方法、及藉由電解研磨而使研磨表面的鈍態層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量的方法等。
所述金屬材料亦可為應用了皮膜技術的金屬材料。 皮膜技術大致分為金屬包覆（各種鍍敷）、無機包覆（各種化成處理、玻璃、混凝土（concrete）、陶瓷等）及有機包覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠等）這三種，可為任一種。
作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、及內襯劑（liningagent）的表面處理。 其中，作為皮膜技術，較佳為利用腐蝕抑制劑、螯合化合物及內襯劑（liningagent）的表面處理。此處，作為腐蝕抑制劑，可列舉：各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、羧酸（油酸、二聚酸、環烷酸等）、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、及酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等。作為螯合化合物，可列舉：伸乙基二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羥基乙基伸乙基二胺三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等。作為內襯劑，可列舉氟樹脂內襯劑等。尤佳為利用磷酸鹽或氟樹脂內襯劑的處理。
藉由所述製造裝置具備過濾裝置105，容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能的處理液。過濾裝置105所含有的過濾構件並無特別限制，較佳為選自由濾除粒徑為20 nm以下的過濾器、及金屬離子吸附過濾器所組成的群組中的至少一種，更佳為濾除粒徑為20 nm以下的過濾器且為金屬離子吸附過濾器。
·濾除粒徑為20 nm以下的過濾器 濾除粒徑為20 nm以下的過濾器具有自成為處理液的原料的有機溶劑等中有效率地去除直徑20 nm以上的粒子的功能。 再者，過濾器的濾除粒徑較佳為1 nm～15 nm，更佳為1 nm～12 nm。若濾除粒徑為15 nm以下，則可去除更微細的粒子，若濾除粒徑為1 nm以上，則過濾效率提高。 此處，所謂濾除粒徑，是指過濾器可去除的粒子的最小尺寸。例如，於過濾器的濾除粒徑為20 nm的情況下，可去除直徑20 nm以上的粒子。
過濾器的材質例如可列舉6-尼龍、及6,6-尼龍等尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及氟樹脂等。聚醯亞胺、及/或聚醯胺醯亞胺亦可為具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所組成的群組中的至少一種的化合物。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺優異。另外，就吸附金屬離子的觀點而言，尤佳為6-尼龍及6,6-尼龍等尼龍。
過濾裝置105亦可含有多個所述過濾器。於過濾裝置105含有多個過濾器的情況下，進而作為其他過濾器，並無特別限制，較佳為濾除粒徑為50 nm以上的過濾器（例如，孔徑為50 nm以上的微粒子去除用的微濾膜）。於被精製物中除了經膠體化的雜質、尤其是含有鐵或鋁般的金屬原子的經膠體化的雜質以外亦存在微粒子的情況下，於使用濾除粒徑為20 nm以下的過濾器（例如，孔徑為20 nm以下的微濾膜）進行過濾前，使用濾除粒徑為50 nm以上的過濾器（例如，孔徑為50 nm以上的微粒子去除用的微濾膜）實施被精製物的過濾，藉此濾除粒徑為20 nm以下的過濾器（例如，孔徑為20 nm以下的微濾膜）的過濾效率提高，粒子的去除性能進一步提高。
·金屬離子吸附過濾器 所述過濾裝置105較佳為含有金屬離子吸附過濾器。 金屬離子吸附過濾器並無特別限制，可列舉公知的金屬離子吸附過濾器。
其中，金屬離子吸附過濾器較佳為能夠進行離子交換的過濾器。此處，成為吸附對象的金屬離子並無特別限制，就容易成為半導體元件的缺陷的原因的方面而言，較佳為含有選自由Fe、Cr、Ni、及Pb所組成的群組中的一種的金屬離子，較佳為分別含有Fe、Cr、Ni、及Pb的金屬離子。
就金屬離子的吸附性能提高的觀點而言，金屬離子吸附過濾器較佳為於表面含有酸基。酸基可列舉磺基、及羧基等。
作為構成金屬離子吸附過濾器的基材（材質），可列舉纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。就吸附金屬離子的效率的觀點而言，尤佳為尼龍。
另外，金屬離子吸附過濾器亦可由含有聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺的材質構成。所述金屬離子吸附過濾器例如可列舉日本專利特開2016-155121號公報（JP2016-155121）中所記載的聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。
所述聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜亦可為含有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵所組成的群組中的至少一種的多孔質膜。若金屬離子吸附過濾器包含氟樹脂、聚醯亞胺、及/或聚醯胺醯亞胺，則具有更優異的耐溶劑性。
·有機雜質吸附過濾器 過濾裝置105亦可進而含有有機雜質吸附過濾器。 有機雜質吸附過濾器並無特別限制，可列舉公知的有機雜質吸附過濾器。 其中，就提高有機雜質的吸附性能的方面而言，有機雜質吸附過濾器較佳為於表面具有可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架（換言之，藉由可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架修飾表面）。作為可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架，例如可列舉與有機雜質反應而可將有機雜質捕捉至有機雜質吸附過濾器般的化學結構。更具體而言，於包含正長鏈烷基醇（使用1-長鏈烷基醇作為有機溶劑時的結構異構物）作為有機雜質的情況下，可列舉烷基作為有機物骨架。另外，於包含二丁基羥基甲苯（dibutyl hydroxy toluene，BHT）作為有機雜質的情況下，可列舉苯基作為有機物骨架。
作為構成有機雜質吸附過濾器的基材（材質），可列舉擔載有活性炭的纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 另外，有機雜質吸附過濾器中亦可使用日本專利特開2002-273123號公報及日本專利特開2013-150979號公報中記載的將活性炭固著於不織布而成的過濾器。 作為有機雜質吸附過濾器，除了上文所示的化學吸附（使用於表面具有可與有機雜質產生相互作用的有機物骨架的有機雜質吸附過濾器的吸附）以外，亦可應用物理性吸附方法。
例如，於包含BHT作為有機雜質的情況下，BHT的結構大於10埃（angstrom）（=1 nm）。因此，藉由使用孔徑為1 nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。即，BHT由過濾器物理性地捕捉，因此自被精製物中去除。如此，有機雜質的去除不僅可應用化學性相互作用，亦可應用物理性去除方法。其中，該情況下，使用孔徑為3 nm以上的過濾器作為「粒子去除過濾器」，使用孔徑未滿3 nm的過濾器作為「有機雜質吸附過濾器」。
於重複進行過濾而使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，各過濾器可為彼此相同的種類，亦可為彼此不同的種類，較佳為彼此不同的種類。典型而言，第1過濾器與第2過濾器較佳為孔徑及構成素材中的至少一者不同。
第2次以後的過濾的孔徑較佳為與第1次過濾的孔徑相同，或小於第1次過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Nihon Entegris）股份有限公司（前日本密科理（Mykrolis）股份有限公司）或北澤微濾器（Kitz Microfilter）股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。另外，亦可使用：聚醯胺製的「P-尼龍過濾器（孔徑0.02 μm、臨界表面張力77 mN/m）」；（日本頗爾（Pall）股份有限公司製造），高密度聚乙烯製的「PE·清潔過濾器（孔徑0.02 μm）」；（日本頗爾（Pall）股份有限公司製造），及高密度聚乙烯製的「PE·清潔過濾器（孔徑0.01 μm）」；（日本頗爾（Pall）股份有限公司製造）。
本發明的實施形態的處理液的製造方法亦可包括使用清洗液對製造裝置進行清洗的步驟。該方法是自槽101的供給口102供給清洗液。清洗液的供給量並無特別限制，較佳為可充分清洗槽101的接液部的程度的量，供給的清洗液的容量相對於槽101的容量較佳為30體積%以上。於自供給口102供給清洗液時，閥103可關閉亦可打開，就更容易清洗槽101的方面而言，較佳為於自供給口102供給清洗液時關閉閥103。
供給至槽101的清洗液可直接於製造裝置內移送，亦可於對槽101內進行清洗後（例如通過供給管路109）而於製造裝置內移送。使用清洗液對槽101內進行清洗的方法並無特別限制，例如可列舉使槽101所具備的未圖示的攪拌翼旋轉而進行清洗的方法。使用清洗液對槽進行清洗的時間並無特別限制，只要根據槽101的接液部的材料、要製造的處理液的種類、及污染（contamination）的可能性等來適宜選擇即可。通常較佳為0.1秒～48小時左右。再者，於僅對槽101進行清洗的情況下，例如亦可自設於槽底部的未圖示的排出口排出清洗後的清洗液。
使用清洗液對製造裝置100的供給管路109等進行清洗的方法並無特別限制，較佳為打開閥103、及閥106並關閉閥107之後，使泵104運轉，使清洗液通過供給管路109、及循環管路110而於製造裝置內循環的方法（以下，亦稱為「循環清洗」）。藉由如所述般進行，可一邊移送清洗液，一邊藉由清洗液使附著於槽101、過濾裝置105、及供給管路109等的接液部的異物等更有效率地分散、及/或更有效率地溶解。
尤其是於製造裝置具備過濾裝置的情況下，清洗方法更佳為循環清洗。使用圖2來說明循環清洗的例子。首先，自槽101經由閥103而向製造裝置內供給的清洗液通過供給管路109（並經由過濾裝置105、循環管路110、及閥106）而再次返回至槽101（進行循環）。此時，清洗液經過濾裝置105過濾而去除清洗液中所溶解、及分散的粒子等，可進一步提高清洗效果。
作為清洗方法的其他形態，例如亦可使用如下方法：打開閥103、及閥107並關閉閥106之後，使泵104運轉，使自槽101的供給口102供給至製造裝置內的清洗液通過閥103、及泵104而流入過濾裝置105，其後，使清洗液並不循環地經由閥107而排出至製造裝置外的方法（於本說明書中，以下亦將該方法稱為「批次清洗」）。該情況下，清洗液亦可如所述般斷斷續續地向製造裝置內供給固定量，亦可連續地供給至製造裝置內。
（清洗液） 如所述記載般，事前進行清洗時所使用的清洗液並無特別限制，可使用的公知的清洗液。
清洗液例如可列舉：水、烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等。
另外，清洗液例如亦可使用日本專利特開2016-57614號公報、日本專利特開2014-219664號公報、日本專利特開2016-138219號公報、及日本專利特開2015-135379號公報中記載的清洗液。
清洗液較佳為含有選自由PGME（丙二醇單甲醚）、CyPe（環戊酮）、nBA（乙酸丁酯）、PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）、CyHx（環己酮）、EL（乳酸乙酯）、HBM（2-羥基異丁酸甲酯）、DBCPN（環戊酮二甲基縮醛）、GBL（γ-丁內酯）、DMSO（二甲基亞碸）、EC（碳酸伸乙酯）、PC（碳酸伸丙酯）、NMP（1-甲基-2-吡咯啶酮）、iAA（乙酸異戊酯）、IPA（異丙醇）、MEK（甲基乙基酮）、及MIBC（4-甲基-2-戊醇）所組成的群組中的至少一種，更佳為含有選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及CyPe所組成的群組中的至少一種，進而佳為由選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHx、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC、及CyPe所組成的群組中的至少一種構成。 再者，清洗液可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
除了所述以外，清洗液例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、及乙氧基丙醇等醇類；丙酮、及甲基乙基酮等酮系；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、及二乙二醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯、及乙基溶纖劑乙酸酯等酯系；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、及三氯乙烯等氯化烴等。 〔處理液的用途〕 本發明的處理液可較佳地用於半導體製造用途。具體而言，於含有微影步驟、蝕刻步驟、離子注入步驟、及剝離步驟等的半導體元件的製造步驟中，於各步驟結束後、或轉移至下一步驟之前，用於對有機物進行處理，具體而言可較佳地作為預濕液、顯影液、淋洗液及剝離液等而使用。例如，亦可於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的淋洗中使用。
另外，所述處理液亦可作為抗蝕劑液（將於後述）中所含的樹脂的稀釋液來使用。即，亦可作為感光化射線性或感放射線性組成物中所含的溶劑來使用。 另外，所述處理液亦可於半導體製造用途以外的其他用途中較佳地使用，亦可作為聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等的顯影液、及淋洗液等來使用。 另外，所述處理液亦可作為醫療用途或清洗用途的溶媒來使用。可尤佳地用於容器、配管、及基板（例如，晶圓、及玻璃等）等的清洗。 ＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包括：將感光化射線性或感放射線性組成物（以下亦稱為「抗蝕劑組成物」）塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜（以下，亦稱為「抗蝕劑膜」）的抗蝕劑膜形成步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟；以及藉由所述處理液對塗佈所述抗蝕劑組成物之前的基板、或經曝光的所述抗蝕劑膜進行處理的處理步驟。
以下，對本發明的圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。另外，分別對作為使用本發明的處理液的處理步驟的一例的預濕步驟、顯影步驟及淋洗步驟進行說明。
＜預濕步驟＞ 本發明的圖案形成方法亦可於使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜的步驟之前，為了改良塗佈性而包括於基板上預先塗佈預濕液的預濕步驟。關於預濕步驟，於日本專利特開2014-220301號公報中有記載，並將該些加以引用。
＜抗蝕劑膜形成步驟＞ 抗蝕劑膜形成步驟為使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜的步驟，例如可藉由以下方法進行。
為了使用感光化射線性或感放射線性組成物於基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），而於溶劑中溶解後述的各成分，並製備感光化射線性或感放射線性組成物，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
感光化射線性或感放射線性組成物是藉由旋轉器等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路器件的製造中所使用的基板（例如：矽、二氧化矽包覆）上。其後，進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。 作為乾燥方法，通常使用進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。
較佳為於加熱溫度為80℃～180℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於80℃～140℃下進行，尤佳為於80℃～130℃下進行。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。
抗蝕劑膜的膜厚通常為200 nm以下，較佳為100 nm以下。 為了使例如30 nm以下尺寸的1：1線與空間圖案解析，較佳為所形成的抗蝕劑膜的膜厚為50 nm以下。若膜厚為50 nm以下，則於應用後述的顯影步驟時，更難以引起圖案倒塌，從而可獲得更優異的解析性能。
作為膜厚的範圍，更佳為15 nm～45 nm的範圍。若膜厚為15 nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，進而佳為15 nm～40 nm。若膜厚處於該範圍，則可同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。
再者，於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。上層膜例如可使用含有疏水性樹脂、酸產生劑、鹼性化合物的上層膜形成用組成物而形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物，如後所述。
＜曝光步驟＞ 曝光步驟為對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟，例如可藉由以下方法進行。 對如上所述般形成的抗蝕劑膜透過規定的遮罩照射光化射線或放射線。再者，電子束的照射中，通常為不介隔遮罩的描繪（直接描繪）。
光化射線或放射線並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光（Extreme Ultra Violet）、電子束（Electron Beam，EB）等。曝光可為液浸曝光。
＜烘烤＞ 於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度或圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。
＜顯影步驟＞ 顯影步驟為藉由顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一邊置換為其他溶媒，一邊停止顯影的步驟。 顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。 作為顯影步驟中所使用的顯影液，較佳為使用所述處理液。顯影液為如上所述。除了使用處理液的顯影以外，亦可進行利用鹼性顯影液的顯影（所謂的雙重顯影）。
＜淋洗步驟＞ 淋洗步驟為於所述顯影步驟後，藉由淋洗液進行清洗（淋洗）的步驟。 於淋洗步驟中，使用所述淋洗液，對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等；其中較佳為利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。
淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。 淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。 另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行如下處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。
進而，於顯影處理或淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行用於將殘存於圖案中的溶劑去除的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃～150℃，最佳為50℃～110℃。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。
作為淋洗液，較佳為使用所述處理液。關於淋洗液的說明，如上所述。 本發明的圖案形成方法中，較佳為顯影液及淋洗液的至少一者為所述處理液。
＜感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）＞ 其次，對較佳為組合本發明的處理液而使用的感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。
（A）樹脂 作為較佳為與本發明的處理液組合而使用的感光化射線性或感放射線性組成物，較佳為含有樹脂（A）。樹脂（A）至少包含（i）具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元（進而，亦可包含具有酚性羥基的重複單元），或者至少包含（ii）具有酚性羥基的重複單元。 再者，若包含藉由酸的作用分解而具有羧基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，且對有機溶劑的溶解度減少。
作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，例如可列舉下述通式（I）所表示的重複單元。
[化1]
Figure 02_image001
式中， R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R 42可與Ar 4鍵結而形成環，該情況下的R 42表示單鍵或伸烷基。 X 4表示單鍵、-COO-或-CONR 64-，R 64表示氫原子或烷基。 L 4表示單鍵或伸烷基。 Ar 4表示（n+1）價的芳香環基，於與R 42鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R 41、R 42、R 43的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R 41、R 42、R 43的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數為3個～8個且單環型的環烷基。
作為通式（I）中的R 41、R 42、R 43的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
作為通式（I）中的R 41、R 42、R 43的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R 41、R 42、R 43中的烷基相同的烷基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳為取代基的碳數為8以下。
Ar 4表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含雜環的芳香環基來作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基亦可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式（I）中的R 41、R 42、R 43中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
作為由X 4所表示的-CONR 64-（R 64表示氫原子、烷基）中的R 64的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。 作為X 4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L 4中的伸烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。
作為Ar 4，更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar 4較佳為苯環基。
作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。
[化2]
Figure 02_image003
通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同亦可不同。作為通式（p1）中的R尤佳為氫原子。
通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。 通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。
以下，表示樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為0莫耳%～50莫耳%，更佳為0莫耳%～45莫耳%，進而佳為0莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元為如下重複單元，所述重複單元具有羧基的氫原子經藉由酸的作用而分解並脫離的基取代的基。
作為藉由酸脫離的基，例如可列舉：-C(R 36)(R 37)(R 38)、-C(R 36)(R 37)(OR 39)、-C(R 01)(R 02)(OR 39)等。 式中，R 36～R 39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R 37亦可彼此鍵結而形成環。 R 01及R 02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元，較佳為下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化6]
Figure 02_image011
於通式（AI）中， Xa 1表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx 1～Rx 3的全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 Rx 1～Rx 3的兩個亦可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa 1所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH 2-R 11所表示的基。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa 1於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH 2-基、-(CH 2) 2-基、-(CH 2) 3-基。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。
作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx 1～Rx 3的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。
通式（AI）所表示的重複單元例如較佳為如下態樣：Rx 1為甲基或乙基，且Rx 2與Rx 3鍵結而形成所述環烷基。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（為Xa 1表示氫原子或甲基，且T表示單鍵的重複單元）。更佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈的烷基的重複單元。
以下示出樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa 1表示氫原子、CH 3、CF 3或CH 2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，於存在多個的情況下分別獨立。p表示0或正的整數。作為藉由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，尤佳為異丙基。
[化7]
Figure 02_image013
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的含量較佳為15莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～90莫耳%，進而佳為25莫耳%～80莫耳%，進而更佳為30莫耳%～70莫耳%。
樹脂（A）進而佳為含有具有內酯基的重複單元。
作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任意的基，較佳為含有5員環～7員環內酯結構的基，較佳為於5員環～7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構。
更佳為具有如下重複單元，所述重複單元含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構的基。另外，具有內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基。
[化8]
Figure 02_image015
內酯結構部分可具有取代基（Rb 2），亦可不具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n 2表示0～4的整數。於n 2為2以上時，存在多個的Rb 2可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb 2彼此亦可鍵結而形成環。
作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AII）所表示的重複單元等。
[化9]
Figure 02_image017
通式（AII）中，Rb 0表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基，烷基亦可具有取代基。 作為Rb 0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb 0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab 1-CO 2-所表示的連結基。Ab 1為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任一者所表示的基。
含有具有內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，亦可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90以上者，更佳為95以上。
以下列舉含有具有內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～65莫耳%，更佳為1莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。
樹脂（A）可進而包含如下重複單元：含有具有極性基的有機基的重複單元，尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。 藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。
以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化12]
Figure 02_image023
於樹脂（A）包含如下重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，所述重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為1莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%，所述重複單元含有具有極性基的有機基。
進而，作為所述以外的重複單元，亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）的重複單元。該情況下，可認為具有該光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）。
作為此種重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。
[化13]
Figure 02_image025
R 41表示氫原子或甲基。L 41表示單鍵或二價連結基。L 42表示二價連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。
以下示出通式（4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化14]
Figure 02_image027
除此以外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中所記載的重複單元。
於樹脂（A）含有具有光酸產生基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。
樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；歷時1小時～10小時於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將感光化射線性或感放射線性組成物溶解的溶媒等。更佳為以使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。
反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。
精製可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的精製方法；或將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行清洗等固體狀態下的精製方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。
樹脂（A）的重量平均分子量的尤佳的另一形態是以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其抗蝕劑殘渣（以後，亦稱為「浮渣」）得到抑制，從而可形成更良好的圖案。
分散度（分子量分佈）使用通常為1～5，較佳為1～3、進而佳為1.2～3.0、尤佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
於感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。
另外，於感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
另外，樹脂（A）亦可包含下述通式（VI）所表示的重複單元。
[化15]
Figure 02_image029
通式（VI）中， R 61、R 62及R 63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R 62可與Ar 6鍵結而形成環，該情況下的R 62表示單鍵或伸烷基。
X 6表示單鍵、-COO-或-CONR 64-。R 64表示氫原子或烷基。 L 6表示單鍵或伸烷基。 Ar 6表示（n+1）價的芳香環基，於與R 62鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價的芳香環基。 於n≧2的情況下，Y 2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y 2的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數。
作為藉由酸的作用而脫離的基Y 2，更佳為下述通式（VI-A）所表示的結構。
[化16]
Figure 02_image031
此處，L 1及L 2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基加以組合而成的基。
M表示單鍵或二價連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L 1的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 所述通式（VI）所表示的重複單元較佳為下述通式（3）所表示的重複單元。
[化17]
Figure 02_image033
於通式（3）中， Ar 3表示芳香環基。 R 3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M 3表示單鍵或二價連結基。 Q 3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q 3、M 3及R 3的至少兩個亦可鍵結而形成環。 Ar 3所表示的芳香環基與所述通式（VI）中的n為1時的所述通式（VI）中的Ar 6相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進而佳為伸苯基。
以下示出通式（VI）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
樹脂（A）亦較佳為包含下述通式（4）所表示的重複單元。
[化20]
Figure 02_image039
通式（4）中， R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R 42可與L 4鍵結而形成環，該情況下的R 42表示伸烷基。
L 4表示單鍵或二價連結基，於與R 42形成環的情況下表示三價連結基。 R 44及R 45表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M 4表示單鍵或二價連結基。 Q 4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q 4、M 4及R 44的至少兩個亦可鍵結而形成環。 R 41、R 42及R 43與所述通式（V）中的R 51、R 52、R 53為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 L 4與所述通式（V）中的L 5為相同含義，且較佳的範圍亦相同。
R 44及R 45與所述通式（3）中的R 3為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 M 4與所述通式（3）中的M 3為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 Q 4與所述通式（3）中的Q 3為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 作為Q 4、M 4及R 44的至少兩個鍵結而形成的環，可列舉Q 3、M 3及R 3的至少兩個鍵結而形成的環，且較佳的範圍亦相同。
以下示出通式（4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化21]
Figure 02_image041
另外，樹脂（A）亦可包含下述通式（BZ）所表示的重複單元。
[化22]
Figure 02_image043
通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。
R 1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷基氧基羰基。
以下示出由通式（BZ）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於所述樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的含量（含有多種的情況下為其合計值）較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。
樹脂（A）亦可含有下述通式（V）或下述通式（VI）所表示的重複單元。
[化25]
Figure 02_image049
式中， R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）、或羧基。 n 3表示0～6的整數。 n 4表示0～4的整數。 X 4為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下示出通式（V）或通式（VI）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化26]
Figure 02_image051
樹脂（A）可進而更包含在側鏈具有矽原子的重複單元。作為於側鏈具有矽原子的重複單元，例如可列舉具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。於側鏈具有矽原子的重複單元典型而言為於側鏈含有具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽氧基矽烷基、或下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R 1分別獨立地表示一價取代基。*表示結合鍵。
[化27]
Figure 02_image053
具有所述基的重複單元例如可較佳地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。
具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此於超微細（例如，線寬為50 nm以下）且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為3以上）的圖案的形成中，可顯現出非常優異的倒塌性能。
作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（階梯（ladder）型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。
此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。
另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
[化28]
Figure 02_image055
所述式（S）中，R表示一價有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。
所述有機基並無特別限制，作為具體例可列舉：羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。
作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或者將該些組合而成的基等。
所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。
作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
於樹脂（A）包含所述於側鏈具有矽原子的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，於側鏈具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》」）。
光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。
於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 於本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。
作為光酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。
更佳為可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化29]
Figure 02_image057
於所述通式（ZI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202及R 203的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。
另外，R 201～R 203中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。
Z -表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。 作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。
關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷（例如，PF 6 -）、氟化硼（例如，BF 4 -）、氟化銻（例如，SbF 6 -）等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳態樣。
[化30]
Figure 02_image059
式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R 1、R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情況下的R 1、R 2可分別相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
關於通式（AN1），更詳細地進行說明。 作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉：氟原子、CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9、CH 2CH 2C 4F 9，其中較佳為氟原子、CF 3。 尤佳為兩個Xf為氟原子。
R 1、R 2的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4者。進而佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R 1、R 2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉：CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、C 5F 11、C 6F 13、C 7F 15、C 8F 17、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9、CH 2CH 2C 4F 9，其中較佳為CF 3。
作為R 1、R 2，較佳為氟原子或CF 3。 x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。
作為L的二價連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
於所述通式（ANI）中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO 3--CF 2-CH 2-OCO-、SO 3--CF 2-CHF-CH 2-OCO-、SO 3--CF 2-COO-、SO 3--CF 2-CF 2-CH 2-、SO 3--CF 2-CH(CF 3)-OCO-作為較佳者。
作為A的環狀的有機基，只要為具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。
作為脂環基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基；降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子（mask error enhancement factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
作為芳基，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的雜環基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的雜環基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。
[化31]
Figure 02_image061
所述環狀的有機基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於形成環的碳）可為羰基碳。
再者，所述取代基於所述（LC1-1）～（LC1-17）中相當於Rb 2。另外，於所述（LC1-1）～（LC1-17）中，n 2表示0～4的整數。於n 2為2以上時，存在多個的Rb 2可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb 2彼此亦可鍵結而形成環。
於通式（ZI）中，作為R 201、R 202及R 203的有機基，可列舉芳基、烷基、環烷基等。
R 201、R 202及R 203中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R 201～R 203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基亦可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該些取代基。
其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R 204～R 207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R 204～R 207的芳基，較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。R 204～R 207的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R 204～R 207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R 204～R 207的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為R 204～R 207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
另外，於通式（ZII）中，Z -表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z -說明的非親核性陰離子相同，較佳形態亦相同。
以下示出通式（ZI）～通式（ZIII）的具體例，但並不限定於此。
[化32]
Figure 02_image063
於本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑可為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130 Å 3以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 Å 3以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而佳為產生體積為270 Å 3以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，尤佳為產生體積為400 Å 3以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å 3以下，進而佳為1500 Å 3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的光酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值（單位為Å 3）。再者，此處求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。
[化33]
Figure 02_image065
[化34]
Figure 02_image067
[化35]
Figure 02_image069
作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]～段落[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容組入至本說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些具體例。
[化36]
Figure 02_image071
[化37]
Figure 02_image073
[化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為8質量%～40質量%。尤其就兼顧電子束或極紫外線曝光時的高感度化、高解析性的方面而言，光酸產生劑的含有率較佳為高，進而佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。
（C）溶劑 於使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，可使用溶劑。作為可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。本發明中所使用的溶劑較佳為使用硫酸根離子、氯化物離子、或硝酸根離子等無機離子、及作為對象金屬的Fe、Cu及Zn經減少的級別的溶劑，或進而進行精製來使用。
作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
作為烷二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為碳數4～10的環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
作為碳數4～10的可含有環的單酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。
作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作為可較佳地使用的溶劑，可列舉常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。
於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。
於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些中尤佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。
作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些中尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
作為溶劑例如亦可使用日本專利特開2014-219664號公報的段落0013～段落0029中記載的溶媒。
（D）鹼性化合物 為了減少自曝光至加熱為止的經時所致的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物（D）。
作為鹼性化合物（D），較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化40]
Figure 02_image079
通式（A）及通式（E）中，R 200、R 201及R 202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R 201與R 202亦可彼此鍵結而形成環。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或者碳數1～20的氰基烷基。 R 203、R 204、R 205及R 206可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。
該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構的化合物，可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸鹽結構的化合物，為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，可進而列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。關於胺化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。
另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或者氧伸丙基（-CH(CH 3)CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-），進而佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。關於銨鹽化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。
銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或者氧伸丙基（-CH(CH 3)CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-），進而佳為氧伸乙基。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉：鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。作為鹵素原子，尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，作為磺酸鹽，尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉：苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈烷基或分支烷基、碳數3～6的環烷基。作為直鏈烷基或分支烷基、環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯基氧基等。
所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於與胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任意者。取代基的數量可於1～5的範圍內為任意者。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或者氧伸丙基（-CH(CH 3)CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-），進而佳為氧伸乙基。
具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者，可藉由以下方式獲得：對一級或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。 （具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 本發明的組成物亦可進而包含如下化合物〔以下亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述通式表示的部分結構的氮原子。
[化41]
Figure 02_image081
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是指由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。
作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中記載的化合物，將該些內容組入至本說明書中。
[化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
該些鹼性化合物可單獨使用或一同使用兩種以上。 以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制曝光後直至加熱處理為止的經時下的抗蝕劑圖案的粗度所致的解析度的降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
（A'）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂（A）不同的疏水性樹脂（A'）。
疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、逸氣的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH 3部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。
於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。
具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH 3部分結構。 此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH 3部分結構中包含乙基、丙基等所具有的CH 3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH 3部分結構中者。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，將該些內容組入至本說明書中。 再者，作為疏水性樹脂，此外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載的疏水性樹脂。
（E）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含界面活性劑（E）。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗拉德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。
另外，除了如上所示的公知者以外，界面活性劑亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物（oligomer）法）來製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可使用具備由該氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種亦可組合使用兩種以上。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，界面活性劑的含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。
（F）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含溶解阻止化合物。 此處，所謂「溶解阻止化合物」是指藉由酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減小的、分子量3000以下的化合物。
[上層膜（頂塗膜）] 於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗膜）。 上層膜較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 關於上層膜，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的上層膜，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落0072～段落0082的記載而形成上層膜。除了日本專利特開2014-059543號公報的段落0072中所記載的聚合物以外，上層膜的形成材料亦可使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如可使用所述疏水性樹脂（A'）。
於顯影步驟中，於使用含有有機溶劑的顯影液的情況下，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中所記載般的鹼性化合物的上層膜。上層膜可包含的鹼性化合物的具體例可列舉鹼性化合物（E）。
另外，上層膜較佳為包含含有至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
進而，上層膜亦可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可包含的光酸產生劑（例如，所述光酸產生劑（B））相同的光酸產生劑。
以下，對較佳地用於上層膜（頂塗膜）的樹脂進行說明。 （樹脂） 上層膜形成用組成物較佳為含有樹脂。作為上層膜形成用組成物可含有的樹脂，並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可包含的疏水性樹脂（例如，所述疏水性樹脂（A'））相同的樹脂。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，將該些內容組入至本說明書中。
於本發明中，上層膜形成用組成物較佳為包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂。藉由含有具有芳香環的重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率、及源自藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的酸產生效率變高，於圖案形成時可期待高感度化、高解析化的效果。 樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，進而佳為3000～30000，最佳為5000～20000。上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%，進而佳為70質量%～99.7質量%，進而更佳為80質量%～99.5質量%。
於上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）包含多種樹脂的情況下，較佳為包含至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）。
關於樹脂（XA）中所含有的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍，包含氟原子及/或矽原子的重複單元於樹脂（XA）中較佳為10莫耳%～100莫耳%，進而佳為10莫耳%～99莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。
另外，上層膜形成用組成物更佳為包含具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）的至少一種、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，於形成上層膜時，樹脂（XA）偏向存在於上層膜的表面，因此可改良顯影特性或浸漬液追隨性等性能。
以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XA）的含量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～5質量%。以上層膜形成用組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XB）的含量較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.9質量%，進而佳為70質量%～99.9質量%，尤佳為80質量%～99.9質量%。
作為樹脂（XB），較佳為實質上並不含有氟原子及矽原子的形態，於該情況下，具體而言，相對於樹脂（XB）中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元及具有矽原子的重複單元的合計的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，進而佳為0莫耳%～5莫耳%，尤佳為0莫耳%～3莫耳%，理想的是0莫耳%，即並不含有氟原子及矽原子。 ＜上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）的製備方法＞ 上層膜形成用組成物較佳為將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。再者，亦可將多種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。另外，亦可對組成物進行多次過濾，進行多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。進而，於過濾器過濾的前後亦可對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物較佳為並不包含金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，尤佳為實質上並不包含（為測定裝置的檢測極限以下）。
於所述＜曝光步驟＞中，於將曝光設為液浸曝光的情況下，上層膜亦作為配置於感光化射線性或感放射線性膜與浸漬液之間且使感光化射線性或感放射線性膜並不直接與浸漬液接觸的層發揮功能。於該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）所較佳地具有的特性，為對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適性、對放射線尤其是193 nm的透明性、對浸漬液（較佳為水）的難溶性。另外，上層膜較佳為並不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面。
再者，為了將上層膜形成用組成物並不溶解感光化射線性或感放射線性膜地均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物較佳為含有並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）不同的成分的溶劑。
上層膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。 上層膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而佳為30 nm～100 nm的厚度形成。 於形成上層膜後，視需要對基板進行加熱（預烘烤（PreBake，PB））。 就解析性的觀點而言，上層膜的折射率較佳為接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率。 上層膜較佳為不溶於浸漬液，更佳為不溶於水。 關於上層膜的後退接觸角，就浸漬液追隨性的觀點而言，浸漬液對於上層膜的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為80度～100度。
於液浸曝光中，需要浸漬液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此於動態狀態下的浸漬液對於感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
於剝離上層膜時，可使用有機系顯影液，亦可另行使用剝離液。作為剝離液，較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就可同時進行上層膜的剝離與感光化射線性或感放射線性膜的顯影的方面而言，上層膜較佳為可藉由有機系顯影液剝離。作為剝離中使用的有機系顯影液，只要可溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部，則並無特別限制。 就藉由有機系顯影液進行剝離的觀點而言，上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。
此處，所謂上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度，是指將上層膜成膜後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，於本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。
藉由將上層膜相對於有機系顯影液的溶解速度設為1 nm/sec以上、較佳為10 nm/sec以上，具有降低將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下、較佳為100 nm/sec以下，可能因液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有將感光化射線性或感放射線性膜顯影後的圖案的線邊緣粗糙度進一步變良好的效果。
上層膜亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼性水溶液等去除。作為可使用的鹼性水溶液，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
＜半導體元件的製造方法＞ 本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法。本發明的半導體元件的製造方法如上所述般可於圖案形成步驟中使用本發明的處理液作為顯影液、淋洗液及預濕液的任一種，如以下所說明般，例如亦可使用本發明的處理液作為用於剝離圖案的剝離液等。
作為通常的半導體器件的製造方法，首先，於矽基板（例如，經離子注入的n型或p型的矽基板）上使用濺鍍等技術而形成由高介電常數材料（例如，HfSiO 4、ZiO 2、ZiSiO 4、Al 2O 3、H fO 2、La 2O 3）等構成的閘極絕緣膜、或由多晶矽等構成的閘極電極層等（被蝕刻層形成步驟）。其次，於所形成的閘極絕緣膜、或閘極電極層上塗佈所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。藉由所述圖案形成方法獲得圖案，將該圖案作為遮罩而對非遮罩區域進行乾式蝕刻或濕式蝕刻（蝕刻步驟），藉此去除閘極絕緣膜或閘極電極層等。其後，於離子注入處理（離子注入步驟）中，將經離子化的p型或n型的雜質元素注入至矽基板中，於矽基板上形成p型或n型雜質注入區域（所謂的源極/汲極區域）。其後，視需要於實施灰化處理（灰化步驟）後，實施將基板上殘存的抗蝕劑膜剝離的處理。
＜剝離步驟＞ 作為本發明的半導體元件的製造方法中的剝離處理，並無特別限定，可以逐片式或批次式進行。逐片式是對晶圓一片一片地進行處理的方式。作為逐片式的實施形態之一，為利用旋轉塗佈機而使處理液遍佈晶圓表面整體來進行處理的方法。去除液的液溫、去除液的噴出量、旋轉塗佈機的晶圓的轉數可根據成為對象的基板的選擇而選擇適合的值並加以使用。於本實施形態中，進行抗蝕劑剝離步驟的條件並無特別限定，較佳為逐片式的剝離步驟。於逐片式的剝離步驟中，將半導體基板於規定方向上搬送或旋轉，並將去除液向其空間中噴出、噴射、流下、滴加等而使所述去除液接觸所述半導體基板。視需要亦可使用旋轉塗佈機一邊使半導體基板旋轉一邊噴霧去除液。另一方面，於批次式的剝離中，使半導體基板浸漬於包含去除液的液浴中，並於所述液浴內使半導體基板與去除液接觸。該些剝離方式只要根據器件的結構或材料等而適宜使用區分即可。進行剝離的溫度並無特別限定，較佳為35℃以下，更佳為30℃以下。即便本發明的處理液為相對較低的溫度，關於進行剝離的溫度的下限值，只要處理液以液體的形式存在，則並無特別限定，就製造時的產量等方面而言，較佳為於15℃以上進行。於逐片式處理的情況下，去除液的供給速度並無特別限定，雖取決於基板的大小，但較佳為設為0.3 L/min～3 L/min，更佳為設為0.5 L/min～2 L/min。藉由設為所述下限值以上，則可確保面內的均勻性，故而較佳。藉由設為所述上限值以下，則可於連續處理時確保穩定的性能，故而較佳。於使基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與所述相同的觀點而言，較佳為以100 rpm～1000 rpm使其旋轉。再者，關於此處所述的「溫度」，於逐片式處理的情況下為處理基板的表面的溫度，於批次式處理的情況下為批次內的去除液的液溫。
藉由本發明的半導體元件的製造方法所製造的電子元件較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）中。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明的內容並不由此限定。
於以下所示的例子中，處理液的製備、保管、填充、分析測定均是於滿足ISO品級2以下的水準的清潔室中進行。
＜＜實施例1～實施例48及比較例1～比較例17＞＞ ＜半導體製造用處理液的製備及保管＞ 對乙酸丁酯（nBA）、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、異丙醇（IPA）、乙醇、甲基異丁基甲醇（MIBC）、丙二醇單甲醚（PGME）、環己酮（CyHx）、γ-丁內酯（GBL）、乳酸乙酯（EL）、二甲基亞碸（DMSO）、乙酸異戊酯（iAA）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）與丙二醇單甲醚（PGME）的混合液（PGMEA/PGME=7/3（體積比））、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、甲基乙基酮（MEK）及碳酸伸丙酯（PC）分別使用內壁為玻璃製的蒸餾塔進行精製，重複進行直至作為對象金屬的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相對於各處理液的總質量而未滿10質量ppt為止，獲得各處理液。另外，可藉由公知的方法對2.38質量%TMAH（Tetramethyl ammonium hydroxide）水溶液進行精製，獲得作為對象金屬的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相對於各處理液的總質量而未滿10質量ppt的處理液。
關於實施例中使用的超純水，於藉由日本專利特開2007-254168號公報中所記載的方法來進行精製而確認到作為對象金屬的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相對於各處理液的總質量而未滿10質量ppt後，用於處理液的製備中。
將所獲得的各種處理液填充至表1中記載的收容容器中，於25℃下保管30天，獲得表1中所示的各種處理液：A1～A26（乙酸丁酯；nBA）、A101～A117（乙酸丁酯）、B（N-甲基-2-吡咯啶酮；NMP）、C1～C2（異丙醇；IPA）、D（乙醇）、E1～E2（甲基異丁基甲醇；MIBC）、F1～F4（2.38質量%TMAH水溶液）、G（PGME）、H（環己酮；CyHx）、I（γ-丁內酯；GBL）、J（乳酸乙酯；EL）、K（二甲基亞碸；DMSO）、L（乙酸異戊酯；iAA）、M1～M2（PGMEA/PGME（體積比7/3））、N（2-羥基異丁酸甲酯；HBM）、O（甲基乙基酮；MEK）及P（碳酸伸丙基；PC）。
＜收容容器＞ 作為收容容器，使用藉由表1中記載的清洗液對表1中記載的收容容器的收容部的內壁進行清洗的收容容器。
[收容容器] 表1中記載的收容容器如下所述。
PE：收容部的內壁為聚乙烯（PE）的收容容器 PP：收容部的內壁為聚丙烯（PP）的收容容器 PTFE：收容部的內壁為聚四氟乙烯（PTFE）的收容容器 PTFE塗層：收容部的內壁經PTFE塗佈的收容容器 PFA：收容部的內壁為全氟烷氧基烷烴（PFA）的收容容器 電解研磨不鏽鋼：收容部的內壁為經電解研磨的不鏽鋼（SUS316L）的收容容器 拋光研磨不鏽鋼：收容部的內壁為經拋光研磨的不鏽鋼（SUS316L）的收容容器 電解研磨赫史特合金：收容部的內壁為經電解研磨的赫史特合金的收容容器 電解研磨英高鎳：收容部的內壁為經電解研磨的英高鎳的收容容器 電解研磨莫內爾合金：收容部的內壁為經電解研磨的莫內爾合金的收容容器 [清洗液] 表1中記載的清洗液如下所述。
IPA：異丙基醇（關東科學（股）/級別：半導體級別） DIW：超純水（直徑40 nm以上的LPC值*為10個/mL以下）。
*LPC（液中顆粒計數器）值的測定方法 DIW（超純水）的LPC值是使用液中顆粒計數器（KS-18FX；理音（rion）（股）製造）並對液體試樣10 mL中所含的直徑40 nm以上的顆粒數進行計數，藉此計算每1 mL的液體試樣中所含的顆粒數而求出。
清洗液A：藉由超純水將面向半導體用途的清洗液（亞速旺（AS ONE）（股）純軟（pure soft）PS）稀釋至100倍的清洗液。
[接觸角] 所述清洗液對於收容容器的收容部的內壁的接觸角是藉由下述方法測定。 ·裝置：DM-701（協和界面科學製造） ·測定方法：θ/2法 將對象液體滴加至包含與收容部的內壁為相同材料的3 cm見方的試驗片上，根據所形成的液滴的形狀並藉由θ/2法計算接觸角θ。 接觸角θ是求出圖1所示的清洗液11（液滴）的半徑r與高度h並將該些代入下式而求出。再者，於圖1中，符號12表示液滴的頂點。 tanθ 1=h/r→θ=2arctan（h/r） [清洗方法] 使收容容器的收容部的開口部朝下，並藉由噴淋噴嘴自開口部以2 L/min的流量注入各種清洗液，進行1分鐘清洗。繼而，藉由超純水進行充分洗滌後加以乾燥。
[Cr/Fe比率的測定] 對包含收容容器的內壁中所使用的各材料的膜且具有已知膜厚的膜進行蝕刻，根據該蝕刻結束的時間與膜厚算出各材料的蝕刻速度。以該蝕刻速度為基礎，對各內壁材料進行蝕刻直至距其表面的深度為1 nm為止。
作為蝕刻時的檢測元素，對C、N、O、Cr、Fe、Ni、Mn、S的濃度進行評價。以所獲得的重量%結果為基礎算出Cr/Fe比率。再者，蝕刻ESCA是藉由愛發科（ulvac-phi）製造的Quantera進行。
＜評價＞ 關於表1中記載的處理液A1～A26（乙酸丁酯）、A101～A117（乙酸丁酯）、B（NMP）、C1～C2（IPA）、D（乙醇）、E1～E2（MIBC）、F1～F4（2.38質量%TMAH水溶液）、G（PGME）、H（CyHx）、I（GBL）、J（EL）、K（DMSO）、L（iAA）、M1～M2（PGMEA/PGME（體積比7/3））、N（HBM）、O（MEK）及P（PC），利用下述所示的方法測定總金屬量、粒子性金屬含有率。再者，表1中，「質量ppt」是以處理液的總質量為基準。
另外，關於該些處理液A1～A24、A101～A117、B、C1～C2、D、E、及F1～F4，藉由下述所示的方法評價缺陷性能。
[總金屬含有率及粒子性金屬含有率的測定（SP-ICP-MS法）] 1）標準物質的準備 對超純水進行計量並投入至潔淨的玻璃容器內，以成為10000個/ml的濃度的方式添加中值徑50 nm的測定對象金屬粒子後，將利用超音波清洗機進行30分鐘處理的分散液用作傳輸效率測定用的標準物質。
2）使用的SP-ICP-MS裝置 製造商：鉑金埃爾默（Perkin Elmer） 型式：NexION350S 3）SP-ICP-MS的測定條件 SP-ICP-MS是使用PFA製同軸型噴霧器（nebulizer）、石英製旋風型噴霧腔室、石英製內徑1 mm的火炬式噴射器，並以約0.2 mL/min抽吸測定對象液。以氧添加量0.1 L/min、電漿功率1600 W進行利用氨氣的賽璐潔（celpurge）的清洗。以時間分解能50 us進行分析。
離子性金屬量與粒子性金屬量、及作為離子性金屬量與粒子性金屬量的合計的總金屬量是使用製造商附帶的下述分析軟體進行計測。 ·離子性金屬量與粒子性金屬量：奈米粒子分析「SP-ICP-MS」專用Syngistix奈米應用模組 ·總金屬量：針對ICP-MS軟體的Syngistix
[缺陷數的測定] 藉由晶圓表面檢查裝置（SP-5；科磊天科（KLA Tencor）製造），對直徑300 mm的矽基板表面存在的直徑32 nm以上的顆粒進行計測。繼而，將該矽基板設置於旋轉噴出裝置上，一邊使其旋轉，一邊以1.5 L/min的流速向該矽基板的表面噴出所製備的各種處理液。其後，進行淋洗處理並加以乾燥。關於所獲得的試樣，再次使用所述裝置（SP-5）對矽基板表面上所存在的顆粒進行計測，挑選出增加的顆粒。關於所挑選的顆粒，藉由缺陷評估裝置（SEM Vision G6；應用材料（applied materials）製造）進行元素分析並將檢測到對象金屬的顆粒設為「缺陷」。基於下述基準對所獲得的缺陷數進行評價。將結果示於表1中。於下述基準中，評價C達成作為半導體製造用處理液所要求的缺陷的抑制性能。
A：缺陷數為0～50以下 B：缺陷數為超過50～100以下 C：缺陷數為超過100～500個以下 D：缺陷數為超過500～1000以下 E：缺陷數超過1000
[表1-1] 表1
   處理液 收容容器 Cr/Fe 清洗液 接觸角 粒子性金屬量 合計 缺陷抑制性能
度 質量ppt
實施例1 A1 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例2 A2 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 5 A
實施例3 A3 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 21 B
實施例4 A4 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 22 B
實施例5 A5 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 9 A
實施例6 A6 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 17 B
實施例7 A7 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 17 B
實施例8 A8 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 17 B
實施例9 A9 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 45 B
實施例10 A10 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 7 A
實施例11 A11 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 52 C
實施例12 A12 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 82 C
實施例13 A13 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 9 A
實施例14 A14 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 45 B
實施例15 A15 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 9 A
實施例16 A16 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 45 B
實施例17 B NMP 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 4 A
實施例18 C1 IPA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1 A
實施例19 C2 IPA 電解研磨不鏽鋼 2 IPA 25 1.22 A
實施例20 D 乙醇 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 5 A
實施例21 E1 MIBC 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1 A
實施例22 F1 TMAH PE    DIW 90 0.19 A
實施例23 F2 TMAH PP    DIW 95 0.43 A
實施例24 F3 TMAH PTFE    DIW 108 0.06 A
實施例25 F4 TMAH PFA    DIW 75 0.04 A
[表1-2] 表1（續）
   處理液 收容容器 Cr/Fe 清洗液 接觸角 粒子性金屬量 合計 缺陷抑制性能
度 質量ppt
實施例26 A17 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1.2 A
實施例27 A18 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1.12 A
實施例28 A19 nBA 電解研磨英高鎳 2 DIW 85 4.47 A
實施例29 A20 nBA 電解研磨赫史特合金 2 DIW 85 2.77 A
實施例30 A21 nBA 電解研磨莫內爾合金 2 DIW 85 9.24 A
實施例31 A22 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 IPA 25 11.8 B
實施例32 A23 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 清洗液A 9 1.4 B
實施例33 A24 nBA PTFE塗層    DIW 128 2 B
實施例34 A25 nBA 電解研磨不鏽鋼 1 DIW 95 0.15 A
實施例35 A26 nBA 電解研磨不鏽鋼 3 DIW 95 0.15 A
實施例36 A1 nBA 電解研磨不鏽鋼 4 DIW 95 0.15 B
實施例37 G PGME 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例38 H CyHx 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例39 I GBL 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例40 E2 MIBC 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例41 J EL 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例42 K DMSO 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例43 L iAA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例44 M1 PGMEA/PGME 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例45 N HBM 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例46 O MEK 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例47 P PC 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
實施例48 M2 GBL 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.15 A
[表1-3] 表1（續）
   處理液 收容容器 Cr/Fe 清洗液 接觸角 粒子性金屬量 合計 缺陷抑制性能
度 質量ppt
比較例1 A101 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 130 D
比較例2 A102 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 130 D
比較例3 A103 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 130 D
比較例4 A104 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 360 D
比較例5 A105 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 240 D
比較例6 A106 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 430 E
比較例7 A107 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 430 E
比較例8 A108 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 430 E
比較例9 A109 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 126 D
比較例10 A110 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 430 E
比較例11 A111 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1,200 E
比較例12 A112 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 126 D
比較例13 A113 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 430 E
比較例14 A114 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 1,200 E
比較例15 A115 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.00 D
比較例16 A116 nBA 電解研磨不鏽鋼 2 DIW 95 0.00 D
比較例17 A117 nBA 拋光研磨不鏽鋼 0.8 DIW 78 103.4 E
[表1-4] 表1（續）
   處理液 Fe Cu Zn 總金屬量 合計 粒子性金屬量 合計
總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量
質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt
實施例1 A1 nBA 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例2 A2 nBA 50 3 10 1 10 1 70 5
實施例3 A3 nBA 50 10 50 9 10 2 110 21
實施例4 A4 nBA 10 2 50 11 50 9 110 22
實施例5 A5 nBA 50 3 50 3 50 3 150 9
實施例6 A6 nBA 200 15 10 1 10 1 220 17
實施例7 A7 nBA 10 1 200 15 10 1 220 17
實施例8 A8 nBA 10 1 10 1 200 15 220 17
實施例9 A9 nBA 200 15 200 15 200 15 600 45
實施例10 A10 nBA 150 5 15 1 15 1 180 7
實施例11 A11 nBA 500 50 15 1 15 1 530 52
實施例12 A12 nBA 1,000 80 15 1 15 1 1030 82
實施例13 A13 nBA 50 3 50 3 50 3 150 9
實施例14 A14 nBA 200 15 200 15 200 15 600 45
實施例15 A15 nBA 50 3 50 3 50 3 150 9
實施例16 A16 nBA 200 15 200 15 200 15 600 45
實施例17 B NMP 22 3.1 11 1 3 0.3 36 4
實施例18 C1 IPA 12 1.3 2 0.1 0.2 0.02 14.2 1
實施例19 C2 IPA 11 1.1 1 0.1 0.3 0.02 12.3 1.22
實施例20 D 乙醇 31 2.3 19 2.1 2 0.1 52 5
實施例21 E1 MIBC 9 0.7 3 0.5 1 0.08 13 1
實施例22 F1 TMAH 1 0.09 1 0.05 1 0.05 3 0.19
實施例23 F2 TMAH 4 0.3 2 0.1 1 0.03 7 0.43
實施例24 F3 TMAH 0.3 0.02 0.2 0.03 0.05 0.01 0.55 0.06
實施例25 F4 TMAH 0.8 0.01 0.3 0.02 0.1 0.01 1.2 0.04
[表1-5] 表1（續）
   處理液 Fe Cu Zn 總金屬量 合計 粒子性金屬量 合計
總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量
質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt
實施例26 A17 nBA 13 1 2 0.1 0.9 0.1 15.9 1.2
實施例27 A18 nBA 9 0.9 1.9 0.2 0.3 0.02 11.2 1.12
實施例28 A19 nBA 53 4.3 0.9 0.07 0.5 0.1 54.4 4.47
實施例29 A20 nBA 33 2.7 0.7 0.05 0.3 0.02 34 2.77
實施例30 A21 nBA 29 2.9 58 6.3 0.4 0.04 87.4 9.24
實施例31 A22 nBA 28 6.3 21 5.1 3 0.4 52 11.8
實施例32 A23 nBA 63 0.9 51 0.4 14 0.1 128 1.4
實施例33 A24 nBA 58 0.6 42 0.5 9 0.9 109 2
實施例34 A25 nBA 1 0.1 1 0.03 0.4 0.02 2.4 0.15
實施例35 A26 nBA 1 0.1 2 0.03 0.3 0.02 3.3 0.15
實施例36 A1 nBA 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例37 G PGME 2 0.1 1 0.03 0.3 0.02 3.3 0.15
實施例38 H CyHx 1 0.1 2 0.03 0.3 0.02 3.3 0.15
實施例39 I GBL 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例40 E2 MIBC 1 0.1 1 0.03 0.4 0.02 2.4 0.15
實施例41 J EL 2 0.1 1 0.03 0.5 0.02 3.5 0.15
實施例42 K DMSO 1 0.1 3 0.03 0.3 0.02 4.3 0.15
實施例43 L iAA 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例44 M1 PGMEA/PGME 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例45 N HBM 2 0.1 2 0.03 0.4 0.02 4.4 0.15
實施例46 O MEK 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
實施例47 P PC 2 0.1 1 0.03 0.3 0.02 3.3 0.15
實施例48 M2 GBL 1 0.1 1 0.03 0.3 0.02 2.3 0.15
[表1-6] 表1（續）
   處理液 Fe Cu Zn 總金屬量 合計 粒子性金屬量 合計
總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量
質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt
比較例1 A101 nBA 2,000 120 100 5 100 5 2200 130
比較例2 A102 nBA 100 5 2,000 120 100 5 2200 130
比較例3 A103 nBA 100 5 100 5 2,000 120 2200 130
比較例4 A104 nBA 2,000 120 2,000 120 2,000 120 6000 360
比較例5 A105 nBA 1,000 80 1,000 80 1,000 80 3000 240
比較例6 A106 nBA 10,000 400 200 15 200 15 10400 430
比較例7 A107 nBA 200 15 10,000 400 200 15 10400 430
比較例8 A108 nBA 200 15 200 15 10,000 400 10400 430
比較例9 A109 nBA 2,000 120 50 3 50 3 2100 126
比較例10 A110 nBA 10,000 400 200 15 200 15 10400 430
比較例11 A111 nBA 10,000 400 10,000 400 10,000 400 30000 1,200
比較例12 A112 nBA 2,000 120 50 3 50 3 2100 126
比較例13 A113 nBA 10,000 400 200 15 200 15 10400 430
比較例14 A114 nBA 10,000 400 10,000 400 10,000 400 30000 1,200
比較例15 A115 nBA 2 0.00 2 0.00 2 0.00 6 0.00
比較例16 A116 nBA 10 0.00 2 0.00 2 0.00 14 0.00
比較例17 A117 nBA 723 84.5 109 18 3.5 0.9 835.5 103.4
根據所述結果得知，處理液中所含的Fe、Cu及Zn的總金屬量、即金屬原子的總質量與缺陷數不成比例，另一方面，藉由SP-ICP-MS法測定的源自Fe、Cu及Zn的粒子性金屬的總質量於處理液中的比例處於本發明的範圍內者的缺陷數少。
＜＜實施例101～實施例115＞＞ ＜半導體製造用處理液的製備及保管＞ 關於半導體製造用處理液，藉由公知的方法對異丙醇進行精製，獲得作為對象金屬的Fe、Cu及Zn的各自的含有率相對於處理液的總質量而未滿10質量ppt的處理液。 將所獲得的處理液填充至表2中記載的收容容器的收容部中，於25℃下保管30天，獲得表2中所示的各種處理液：C3～C17（異丙醇；IPA）。 此時，藉由表2中記載的填充氣體填充收容部的空隙部。
＜收容容器＞ 作為收容容器，使用藉由表2中記載的清洗液對表2中記載的收容容器的收容部的內壁進行清洗的收容容器。 [收容容器] 表2中記載的收容容器如下所述。 PE：收容部的內壁為聚乙烯（PE）的收容容器 [清洗液] 表2中記載的清洗液如下所述。
DIW：超純水（40 nm以上的LPC值為10個/ml以下） [容器的清洗方法] 藉由以下方法對填充處理液的收容容器的收容部進行清洗。
A：投入清洗液直至收容部的容積的20%為止，之後，進行1分鐘振動，並利用超純水進行充分洗滌。 B：重複三次A。 C：使收容容器的收容部的開口部朝下，並藉由噴淋噴嘴自開口部以2 L/min的流量注入清洗液，進行1分鐘清洗。繼而，藉由超純水進行充分洗滌後加以乾燥。
[填充氣體的潔淨度] 表2中記載的填充氣體的潔淨度是基於下述評價基準。此處，填充氣體的潔淨度是藉由下述方法進行測定。
A：0.5 μm以上的顆粒為1個/L以下 B：0.5 μm以上的顆粒為2個/L～10個/L C：0.5 μm以上的顆粒超過10個/L ·裝置：氣中顆粒計數器（KC-03A；理音（rion）（股）製造） ·測定方法：將氣體抽吸管的頂端固定於測定對象部，以3 L/min的流量抽吸對象氣體，對直徑0.5 μm以上的顆粒數進行計數，算出每1 L中所含的顆粒量。
[空隙率（體積%）] 收容部的內容積是藉由填充100%超純水時的質量的增加量而算出。超出1%的空隙率的調整是根據成為所需的空隙率的溶液的體積與溶液的比重求出要填充的溶液質量並藉由質量的增加量調整填充量來進行。關於1%以下的微量的空隙率的調整，於填充100%溶液後，藉由潔淨的吸管抽吸相當於成為所需空隙率的氣體的體積的量的溶液來進行。
＜評價＞ 關於表2中記載的處理液C3～C17（異丙醇），藉由與表1中的方法相同的方法測定總金屬量、粒子性金屬含有率。再者，表2中，「質量ppt」是以處理液的總質量為基準。 另外，關於該些處理液C3～C17，藉由與表1中的方法相同的方法評價缺陷性能。將結果示於表2中。
[表2-1] 表2
   處理液 收容容器 清洗液 清洗方法 填充氣體 潔淨度 空隙率 粒子性金屬量 合計 缺陷抑制性能
vol% 質量ppt
實施例101 C3 IPA PE DIW A 空氣 A 20 10.2 B
實施例102 C4 IPA PE DIW B 空氣 A 20 1.4 A
實施例103 C5 IPA PE DIW C 空氣 A 20 1.42 A
實施例104 C6 IPA PE 無 無 空氣 A 20 57 C
實施例105 C7 IPA PE DIW C 氮氣 A 20 0.81 A
實施例106 C8 IPA PE DIW C 氬氣 A 20 0.71 A
實施例107 C9 IPA PE DIW C 空氣 B 20 16.3 B
實施例108 C10 IPA PE DIW C 空氣 C 20 98.2 C
實施例109 C11 IPA PE DIW C 空氣 B 0.00 10.2 B
實施例110 C12 IPA PE DIW C 空氣 B 0.01 5.29 A
實施例111 C13 IPA PE DIW C 空氣 B 1 0.38 A
實施例112 C14 IPA PE DIW C 空氣 B 10 0.71 A
實施例113 C15 IPA PE DIW C 空氣 B 45 11 B
實施例114 C16 IPA PE DIW C 空氣 B 60 64.2 C
實施例115 C17 IPA PE DIW C 空氣 B 90 88 C
[表2-2] 表2（續）
   處理液 Fe Cu Zn 總金屬量 合計 粒子性金屬量 合計
總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量 總金屬量 粒子性金屬量
質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt 質量ppt
實施例101 C3 IPA 43 5.8 21 3.9 3 0.5 67 10.2
實施例102 C4 IPA 11 1.1 3 0.2 1 0.1 15 1.4
實施例103 C5 IPA 12 1.3 2 0.1 0.2 0.02 14.2 1.42
實施例104 C6 IPA 238 38 89 14 38 5 365 57
實施例105 C7 IPA 7 0.7 1 0.1 0.2 0.01 8.2 0.81
實施例106 C8 IPA 9 0.5 2 0.2 0.2 0.01 11.2 0.71
實施例107 C9 IPA 85 9.8 43 5.3 9 1.2 137 16.3
實施例108 C10 IPA 316 56 187 38 38 4.2 541 98.2
實施例109 C11 IPA 38 5.3 29 4.2 9 0.7 76 10.2
實施例110 C12 IPA 21 3.1 13 2.1 3.0 0.09 37 5.29
實施例111 C13 IPA 5 0 1 0 0.2 0.01 6 0.38
實施例112 C14 IPA 7 0.6 2 0.1 0.2 0.01 9.2 0.71
實施例113 C15 IPA 43 5.6 38 4.3 5 1.1 86 11
實施例114 C16 IPA 216 41 89 17.6 38 5.6 343 64.2
實施例115 C17 IPA 358 63 101 21 29 4 488 88
10:物質（收容部的內壁） 11:液體（清洗液） 12:液滴的頂點 13:切線 100:製造裝置 101:槽 102:供給口 103:閥 104:泵 105:過濾裝置 106:閥 107:閥 108:容器 109:供給管路 110:循環管路 111:排出部 112:清洗液監視部 113:管路 200:製造裝置 201:蒸餾塔 202:管路 203:管路 204:管路 205:閥 206:閥 207:閥 h:高度 r:半徑 θ:接觸角 θ 1:角度
圖1是用於說明接觸角的概念圖。 圖2是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的一形態的概略圖。 圖3是表示本發明的實施形態的處理液的製造方法中可使用的製造裝置的另一形態的概略圖。
100:製造裝置
101:槽
102:供給口
103:閥
104:泵
105:過濾裝置
106:閥
107:閥
108:容器
109:供給管路
110:循環管路
111:排出部
112:清洗液監視部
113:管路

Claims (8)

  1. 一種半導體製造用處理液，其含有選自Cu、Fe及Zn中的一種或兩種以上的金屬原子，且相對於所述半導體製造用處理液的總質量，包含所述金屬原子的至少一種的粒子性金屬的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppt。
  2. 如請求項1所述的半導體製造用處理液，其中所述粒子性金屬的質量是藉由單顆粒-感應耦合電漿-質譜法測定。
  3. 如請求項1或請求項2所述的半導體製造用處理液，其為顯影液或淋洗液。
  4. 如請求項1或請求項2所述的半導體製造用處理液，其包含四級銨鹽。
  5. 如請求項1或請求項2所述的半導體製造用處理液，其包含選自乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、異丙醇、乙醇及甲基異丁基甲醇中的至少一種。
  6. 一種圖案形成方法，其包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 使用如請求項1至請求項5中任一項所述的半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟。
  7. 如請求項6所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為顯影液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
  8. 如請求項6所述的圖案形成方法，其中作為使用所述半導體製造用處理液對所述基板或所述感光化射線性或感放射線性膜進行處理的步驟，至少包括使用所述半導體製造用處理液作為淋洗液來對所述感光化射線性或感放射線性膜進行清洗的步驟。
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