KR20130139945A - 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20130139945A
KR20130139945A KR1020137010597A KR20137010597A KR20130139945A KR 20130139945 A KR20130139945 A KR 20130139945A KR 1020137010597 A KR1020137010597 A KR 1020137010597A KR 20137010597 A KR20137010597 A KR 20137010597A KR 20130139945 A KR20130139945 A KR 20130139945A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon carbide
liquid
adsorption
treatment liquid
alkaline treatment
Prior art date
Application number
KR1020137010597A
Other languages
English (en)
Inventor
히사시 무라오카
토시츠라 쵸
Original Assignee
다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤
유겐가이샤 유에무에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 유겐가이샤 유에무에스 filed Critical 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130139945A publication Critical patent/KR20130139945A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0251—Compounds of Si, Ge, Sn, Pb
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1608—Silicon carbide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

반도체 기판을 다양한 목적으로 처리하게 위해 사용되는 각종의 알칼리성 처리액을, 초고순도로, 특히 Fe 농도를 ppq 영역으로까지 정제할 수 있고, 또한 화학적 내성 및 기계적 강도도 뛰어난 흡착 정제 수단을 사용하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치를 제공한다. 반도체 기판이나 반도체 디바이스 등의 제조시에 다양한 목적으로 반도체 기판을 처리하기 위한 알칼리성 처리액의 정제 수단으로, 알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단의 탄화규소 결정면에 접촉시키고, 예를 들면 양면이 CVD 탄화규소면의 흡착판 적층체(2)의 간극에 흘려보내어, 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치이다.

Description

반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치{REFINING METHOD FOR ALKALINE TREATMENT FLUID FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATE AND REFINING DEVICE}
본 발명은, 반도체 기판의 제조시나 반도체 기판을 사용한 반도체 디바이스 등의 제조시 등에 있어서, 다양한 목적으로 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 이들 반도체 기판을 처리할 때에 사용되는 각종의 알칼리성 처리액 중에 아주 약간 포함되어, 반도체 기판의 표면을 오염시키고, 또한 반도체 기판으로부터 제조되는 디바이스 등에 유해한 금속 불순물, 특히 철(Fe)을, 필요에 따라 ppq(ppt의 1000분의 1) 영역까지 저감시킬 수 있는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법, 및 이 정제방법을 실시하기 위한 정제장치에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 디바이스의 제조시에 실리콘 웨이퍼(Si 웨이퍼) 등의 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 대표적인 알칼리성 처리액으로서는, 종래부터, Si 웨이퍼를 오염시킨 파티클에 대한 가장 강력한 세정제인 과산화수소 함유 암모니아 수용액(RCA사의 SC1 등)이나, 포지티브 레지스트막 현상용으로 사용되는 유기 강염기 수용액이 사용되고 있으며, 또한 상기 유기 강염기 수용액의 유기 강염기로서는, 수산화테트라알킬암모늄이 대표적이며, 일반적으로는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 사용되고 있었다. 그러나 당초의 시판품은, 금속 불순물로서 Na, Fe, Zn, Ca, Mg, Ni, Cr, Al, Cu 등의 금속 불순물을 수 ppm 정도의 농도로 포함하고, 또한 K에 대해서는 훨씬 많은 농도로 포함되어 있어, 디바이스의 전기적 특성의 열화나 패턴 결함 등의 문제를 일으키는 원인이 되고 있었다.
당초의 TMAH 수용액은, 염화테트라메틸암모늄의 알코올 용액을 수산화물과 반응시켜, 생긴 침전을 여과하여 제거하고, 계속해서 알코올 용제를 제거하는 방법으로 제조되고 있었으므로(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 그 제조 원료, 제조장치, 보존 용기 등으로부터 Fe, Al, Ni, Na 등의 금속 불순물이 용출되어, 금속 오염되기 쉬웠다. 그리하여, 이 TMAH 수용액에 포함되는 이들 금속 불순물을 제거하기 위해, 예를 들면 폴리아크릴겔계 약산성 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지의 이용이 제안되고(특허문헌 2 참조), 5wt%-TMAH 수용액의 경우에서 Fe를 10ppb까지 정제하는 것이 가능해졌다. 그러나 이와 같이 정제된 TMAH 수용액에 있어서도, 고부식성의 염화물이 잔존하여, 저장 용기로부터의 오염을 완전히 방지하는 것은 곤란하며, 특히 Fe는 당시 이 종류의 유기 알칼리성 처리액을 사용하여 처리된 처리면에서 검출되는 가장 오염이 많은 중금속이었다.
그리하여, 양이온 교환막을 격막으로 한 전해조(電解槽)를 사용하여, 탄산테트라메틸암모늄과 같은 제4암모늄의 무기산염을 전해하여 TMAH 수용액을 제조함으로써, 금속이나 할로겐 원소의 불순물이 혼입되는 것을 가급적으로 방지한 초고순도화법이 제안되고(특허문헌 3 참조), 10wt%-TMAH 수용액의 경우에서 Fe 5ppb까지의 저감화가 달성되었다. 그 후, 관계 제(諸)재료의 고순도화나 제조 환경의 청정화에 의해, 공개되어 있는 원액인 25w%-TMAH 수용액의 경우에서, 금속 불순물의 분석예는 모든 금속 원소에 있어서 1ppb이하까지 달성되고, 특히 분석용으로 고순도화된 25w%-TMAH 수용액의 Fe의 분석예는 측정 한계인 0.1ppb이하라고 되어 있다(비특허문헌 1 참조). 그러나 제조 현장에 공급되는 약 2.4wt%-TMAH 현상액에서는 불순물인 Fe가 100ppt 전후의 농도로 존재한다.
또한 이외에 반도체 디바이스 제조용의 현상액으로서 실용화되어 있는 유기 강염기 수용액으로서, 수산화트리메틸히드록시에틸암모늄(콜린)의 수용액(콜린 수용액)이 있다. 원료인 트리메틸아민 수용액과 에틸렌옥시드 수용액을 특정 수단으로 혼합 반응시켜, 특정 농도의 미량 부반응 생성물을 공존시키는 제조법(특허문헌 4 참조)에 의해 제조되어, 현상 속도가 제어된 현상액이 얻어진다. 원료로부터 제조까지 오염 관리가 용이하므로 고순도화하기 쉽고, 공개되어 있는 5w%-콜린 수용액의 금속 불순물의 분석예에서는, Fe는 표준적 분석 수단의 검출 한계인 0.3ppb이하인 것으로 되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이 5w%-콜린 수용액에 있어서, 통상은 불순물인 Fe가 100ppt 전후의 농도로 존재한다.
상기의 세정제(SC1)를 사용한 표준적인 Si 웨이퍼의 세정 처리에 있어서는, 세정액 중에 1ppb의 농도로 포함된 금속으로서, 세정 처리 후에 Si 웨이퍼 표면을 1×1011atoms/cm2이상의 농도로 오염시키는 원소는 고작 Al, Fe, 및 Zn 정도이며, 이들 원소 중에서 디바이스의 접합 전류 증가, 라이프 타임 열화, 산화막 내압 불량 등의 문제를 일으키는 중금속은 Fe이다. 그리고, 이 세정제(SC1)를 조제할 때에 사용되는 반도체용 약품의 암모니아수(29wt%)도 과산화수소수(30wt%)도 모두, 증류 등의 수단으로 비교적 용이하게 초고순도화할 수 있지만, 상기 유기 강염기의 경우와 마찬가지로, 제조장치나 운반 용기의 재질에 난점이 있으며, 시판의 양 약품에 있어서의 Fe 농도의 규격은 모두 최근 수년 이상에 걸쳐 표준적 분석 수단에 의한 검출 한계인 0.1ppb이하로 되어 있는데, 이들 반도체용 약품에 있어서도 아마도 0.03~0.1ppb정도의 Fe가 존재한다.
따라서, 이러한 반도체용 약품을 사용하여 조제한 세정제(SC1)의 조성을 예를 들면 반도체용 29wt%-암모니아수 1용량:30wt%-과산화수소수 1용량:초순수 10용량으로 한 경우, 세정제(SC1)의 Fe 농도는 10ppt가 약간 안되는 정도이다. 본 발명자는, 지금까지 입수할 수 있는 최고 순도(유기 불순물도 포함하여)의 반도체용 약품으로 조제한 SC1 액을 사용하여, 이 SC1 액에 Fe를 첨가하여 각종 Fe 농도의 SC1 액을 조제하고, 이들 SC1 액에 Si 웨이퍼를 침지하여, SC1 액의 Fe 농도와 침지한 Si 웨이퍼의 표면에 흡착된 Fe의 흡착 농도의 평형 상태에서의 관계를 구하고, 도 5에 있어서 두꺼운 실선으로 나타내는 바와 같이, "SC1 액 중의 RI 표식 Fe 농도(Cv: atoms/cm3)와 Si 웨이퍼 표면의 RI 표식 Fe의 흡착 농도(Cs: atoms/cm2)의 관계"를 나타내는 Cv-Cs 양 대수(對數) 관계도를 얻었다(비특허문헌 2). 이 비특허문헌 2에 있어서는, 도 5 중의 Cv 농도 0.1~10ppb의 영역에서 프로인드리히(Freundlich) 흡착 직선이 얻어져 있는 점에서, 이 0.1~1ppb까지의 영역을 인용했는데, 후술하는 그 후의 실험의 결과로부터, 0.1ppb보다 더욱 낮은 Cv 농도의 영역에 있어서도 모두 프로인드리히 칙(則)이 성립하면서, 각 직선의 기울기가 거의 45°인 것이 판명되었다. 그리하여, 도 5 중에 있어서, 앞의 SC1 액의 프로인드리히 흡착 직선(두꺼운 실선)을 두꺼운 점선으로 나타내는 바와 같이 더욱 아래쪽으로 연장하는 것으로부터 이해되듯이, Si 웨이퍼의 SC1 세정에 있어서 SC1 액으로부터 Si 웨이퍼의 세정면에의 Fe 오염을 1×109atoms/cm2이하로 억제하기 위해서는, SC1 액의 Fe 농도를 1ppt이하로 할 필요가 있는 것이 판명되었다.
또한 상기의 SC1과 동일한 처리 조건으로 유사한 세정 효과가 얻어지는 세정액으로서, 콜린 과산화수소수용액(이하, "콜린 세정액"이라 칭함)이 있다. 이 콜린 세정액은 그 표준적 조성이 콜린 0.1wt%, 과산화수소 4wt%, 및 물 95.9wt%이며(이하, 이 조성을 가지는 콜린 세정액을 특별히 "COPO"라 약칭한다), 반도체 디바이스 제조 환경 분위기에 유해한 암모니아 오염을 일으키지 않고, 또한 세정면이 환경 분위기로부터 오염되기 어렵다는 바람직한 특징이 있다.
그리고, 본 발명자는 이 COPO 중에 존재하는 Fe의 실리콘면에의 흡착에 관하여, 도 5의 SC1의 경우와 마찬가지로, Fe 농도 0.1~1ppb의 영역에 있어서, SC1과 거의 평행하며 약간 아래쪽에 위치하는 프로인드리히 흡착 직선을 얻고 있었는데(액에 첨가한 극미량의 킬레이트제가 관여하고 있는 것으로 생각된다.), 최근 COPO 중의 Fe 농도를 100ppq 가까이까지 정제하는 것이 가능해지고, 그리하여 COPO의 Fe 농도를 100ppq이하로까지 정제하여, 얻어진 COPO에 1ppb이하의 방사성 Fe를 첨가하여, 라디올루미노그래피(radioluminography)(RLG)법에 의한 RI 트레이서 실험(이하, "RI 트레이서법"이라 칭함)으로 검증하여, 이 프로인드리히 흡착 직선을 이 ppq 영역까지 연장할 수 있는 것을 찾아내었다(비특허문헌 3 참조).
이 비특허문헌 3의 실험에 있어서, COPO를 Fe 농도 ppq 영역으로까지 정제하기 위해 채용된 방법은, 본 발명자가 이미 실용에 제공한 방법으로서, 피세정물인 웨이퍼와 동 물질의 실리콘 입자를 충전한 실리콘 입자 충전층으로 여과하는 정제법(특허문헌 5)을 이용한 것으로, 그 효과는 미리 RI 트레이서법으로 확인되었다. 그러나 이 실리콘 입자 충전층으로 여과하는 정제법은, 반도체 공장에서는 불산 중의 Cu나 Au를 제거하기 위해 10년 정도 사용되었는데, 용출된 플루오로규산의 영향이 문제가 되어 중지되었다. 또한 SC1에 적용하여, 1ppt정도까지 실리콘으로 흡착 정제하여 세정에 사용하는 예(특허문헌 6)는 있었지만, 그 흡착체는 형상이 판상(板狀), 입상(粒狀), 블록상의 어느 것이어도 되고, 미리 불산 처리로 상기 실리콘 표면의 불순물 농도를 109/cm2이하로 해 두는 것이 필요한 것으로 보인다.
그런데, SC1 액은, 실리콘면에 대하여 표준적인 처리 온도 70℃에서 0.5nm/분 정도, 혹은 그 이상의 에칭 작용이 있고, 실리콘 입자 충전층에 있어서는, 통상 입자 총 표면적과 입자 간극(間隙)을 채우는 피정제액 체적의 비 S/V가 100 정도가 되는 입자 사이즈의 실리콘 미립이 사용되고 있으므로, 입자 전체의 Fe 농도가 균일하다고 가정하여 0.1ppm으로 하면, 1분의 접액(接液)으로 Fe의 용출은 0.1ppb가 된다. 따라서 이것 이하까지는 흡착 정제를 할 수 없다. 0.1ppm이하의 Fe 농도의 실리콘 입자는 CVD 유동상법(流動床法)으로 만드는 것이 가능하지만, 경제성의 면에서 어려움이 있다. 또한 반도체용 실리콘 덩어리를 분쇄하여 실리콘 미립을 만들고자 해도, 분쇄기로부터 Fe 오염이 생기고, 이 Fe 오염을 세정 등으로 제거하는 것이 어려워, 이 방법으로는 Fe 농도 0.1ppm조차 얻어지지 않는다. 실리콘 입자는, 이와 같이 그 순도에 문제가 있는 것 외에, 이 SC1의 정제 처리에 사용한 경우에는, SC1 중에 실리콘이 녹아나와 메타규산 이온(SiO3 2 -)의 생성이 매분 0.5mM/L에 달한다. 이 메타규산 이온은, SC1 액에 분산되는 양으로 대전한 금속 수산화물 콜로이드 등에 대하여, 바람직하지 않은 영향(예를 들면, 미소(微小) 파티클화)을 미칠 가능성이 있다.
일본국 공개특허공보 소52-3,008호 일본국 공개특허공보 소57-139,042호 일본국 공고특허공보 평7-88,593호 일본국 공고특허공보 소63-2,427호 일본국 공고특허공보 소46-031,935호 일본국 특허공보 제2,893,493호
"타마 가가쿠 고교 제품 카탈로그 2004", 타마 가가쿠 고교 가부시키가이샤 2004년 5월 "J. Electrochem. Soc., Vol.141, No.10", Electrochem. Soc., 1994년, p.L139 "제47회 아이소도프·방사선 연구 발표회 요지집", 사단법인 일본 아이소도프 협회, 2010년, p.76
알칼리성 처리액 중의 금속 불순물에서 가장 유해하다고 되어 있는 것은 철(Fe)이다. 철(Fe)은 Fe(OH)3의 용해도 적(積)이 1×10-38로 매우 작음에도 불구하고, 저농도 영역에서는 이용성(易溶性)의 착(錯)이온을 형성하고 있지 않는 한, 통상은 대부분이 Fe 산화물의 수화물이 축합한 수산화철콜로이드가 되어 분산되어 있다. 그러나 Fe 농도가 줄어 거의 10ppt이하가 되면, 후술과 같이 정(正)콜로이드로서의 작용이 강해져, 실리콘면보다 부(負)의 제타(ZETA) 전위가 다소 높은 산화막으로 흡착하기 쉬워지므로(즉, Fe 오염이 많아진다.), 디바이스에의 영향이 나타난다. 이 문제에 대한 제1의 대책은 알칼리성 처리액 중의 Fe량을 우선 충분히 저감하는 것이며, 전기적 특성으로부터의 세정에의 요구에도 응할 수 있다. 또한 SC1을 사용한 Si 웨이퍼의 세정 처리에 있어서는, 그 장치나 환경이 1×108/cm2까지 세정할 수 있는 상황에 있어도, 도 5에 나타내는 Cv-Cs 양 대수 관계도의 두꺼운 직선의 아래쪽에의 연장 두꺼운 점선으로부터 추측하여, 그 세정 처리 전에 SC1 액의 Fe 농도를 50ppq이하에까지 정제해 두는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다양한 목적으로 반도체 기판을 처리하기 위해 시판의 고순도 약품으로 만들어지는 고순도의 알칼리성 처리액을 더욱 정제하여, 이 알칼리성 세정액 중의 Fe 농도를 ppq 영역으로까지 저감할 수 있는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제 수단을 제공하는 것에 있다.
또한 알칼리성 처리액의 사용 직전에 실리콘 입자 충전상(充塡床)에서 흡착 정제하면 이 정제는 가능하지만, 상기한 바와 같이, 실리콘면은 에칭되기 쉽고, 실리콘 입자는 실리콘 단결정 등보다 그 순도가 훨씬 낮으므로, Fe 등의 금속 불순물이 알칼리성 처리액을 오염시켜 고순도화를 방해하고, 또한 알칼리성 처리액은 고순도액이라고 할 수 없을 정도의 메타규산 이온의 용출 오염을 입는다. 이 에칭을 위해 실리콘 미립자의 소모는 의외로 빠르고, 또한 그 단계에 있어서 유해한 미소 파티클화의 위험을 수반한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 에칭되기 어려우며(즉, 화학적 내성이 강하며), 또한 기계적 강도가 강하면서, 반도체 기판용의 알칼리성 처리액 중의 수산화철콜로이드 등을 강력하게 흡착하여 이 알칼리성 처리액을 초고순도로 정제할 수 있는 반도체 기판용의 알칼리성 처리액의 정제 수단을 제공하는 것에 있다.
또한 대량의 반도체 기판의 세정 처리 등을 신속하면서 정확하게 행하기 위해, 예를 들면 반도체 디바이스 제조 공장에서는, 일반적으로 일정 시퀸스의 반도체 기판의 다조(多槽) 침지식 자동 세정 처리가 행해지고 있다. 특히 파티클 제거에 관하여 가장 강력한 SC1 세정 처리에 있어서는, 더욱 그 효과를 높이기 위해, SC1 액의 순환 필터링 재생 기구가 널리 사용되고 있다. 그러나 액 순환은 피세정체로부터 세정되는 이탈 불순물이 액에 축적해가고 특히 Fe의 순도가 나빠진다. 파티클 대책상 바람직해도 SC1이 시퀀스 최종단에서 사용되는 경우는 거의 없다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 예를 들면 반도체 디바이스 제조 공정의 다조 침지식 세정의 최종단에서, 세정 웨이퍼 표면의 Fe 잔존량을 108atoms/cm2 오더로 유지할 수 있는 액 순환 타입 알칼리 과산화수소 세정을 가능하게 하기 위해, 액 순환계에 삽입하는 특히 Fe 제거에 유효하면서 재생 가능한 정제법과 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 알칼리성 처리액의 정제방법으로, 상기 알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단의 탄화규소 결정면에 접촉시키고, 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 상기 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법이다.
또한 본 발명은 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 알칼리성 처리액을 정제하고, 이 알칼리성 처리액 중의 금속 불순물을 제거할 때에 사용되는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치로서, 상기 알칼리성 처리액이 접촉하는 탄화규소 결정면을 가지고, 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 상기 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하는 흡착 정제 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치이다.
본 발명에 있어서, 정제 처리의 대상이 되는 알칼리성 처리액으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 탄화규소 웨이퍼 등의 반도체 기판을, 이들 반도체 기판의 제조시나 이들 반도체 기판을 사용한 반도체 디바이스 등의 제조시에, 다양한 목적으로 처리할 때에 사용되는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 반도체 기판의 제조시에 사용되는 것으로, 특히 고순도가 요구되는 것은 폴리싱 공정, 에피택셜(epitaxial) 전 세정 등에서 사용되는 SC1 세정액이다. 양면 랩 공정 등에서 사용되는 무기 강염기 수용액도 중금속에 관해서는 순도가 높은 편이 좋다. 반도체 디바이스의 제조시의 기판의 처리용으로서는, 산화·확산·CVD 등의 많은 공정에 부속하는 청정화 공정의 대표적인 세정액인 SC1을 주로 한 콜린 세정액 등의 알칼리·과산화수소수 용액이 있다. 또한 고내압(高耐壓) 파워 디바이스 확산 공정의 특수한 세정액으로서, 계면활성제가 들어있는 무기 유기 강염기 수용액도 들 수 있다.
그리고, 정제 대상인 알칼리성 처리액에 있어서, 특히 사용량이 많은 것으로서는, 우선 반도체 디바이스 제조시의 포지티브 레지스트막 현상 공정에서 사용되는 포지티브 레지스트 현상액용의 유기 강염기 수용액을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 TMAH로 대표되는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이나, 콜린으로 대표되는 수산화트리메틸히드록시알킬암모늄 수용액이 있다. 또한 VMOS용 등의 Si 웨이퍼에 있어서의 이방성 웨트 에칭에 사용하는 강염기의 수용액이나 에틸렌디아민과 같은 약염기의 수용액도 본 발명의 대상이 된다. 또한 본 발명의 정제 대상이며 반도체 기판이나 반도체 디바이스 등의 제조시의 세정 공정 등에서 사용되고, 특히 Fe 농도에 대하여 ppq 영역의 가능한 한 낮은 곳까지 고도의 정제가 요망되는 것으로서, 반도체용 클래스의 고순도이며 특히 킬레이트 작용을 가지는 분해 저지용 유기 불순물까지도 제거되어 있는 고순도 과산화수소수와, 이른바 반도체용 클래스 이상의 청정도를 가지는 고순도 암모니아수로 조제된 세정액(SC1)이 있다. 또한 SC1과 거의 같은 공정에서 사용되는데 제조 환경상의 이유로 사용되고, 반도체용 클래스의 고순도이며 특히 킬레이트 작용이 있는 분해 저지용 유기 불순물까지도 제거되어 있는 고순도 과산화수소수와, 유기 강염기 수용액으로 이루어지는 세정액이 있다. 또한 태양전지를 Si 단결정 웨이퍼로 제조할 경우, 표면 반사율을 낮추기 위해, 반드시 미세 피라미드상의 텍스처를 형성시키는데, 그 에칭을 위해 사용되는 무기 강염기 수용액의 KOH(약 5%) 등도 대상이 될 수 있다. pn 접합 형성시, 처리액에 철 오염 대책이 있으면 라이프 타임이 저하할 가능성이 있다.
또한 본 발명의 정제방법은, 반도체 공장의 생산용으로서 통상 시장에서 입수할 수 있는 고순도의 알칼리성 처리액을 더욱 정제하고, 특히 Fe 농도를 ppq 영역으로까지 저감하는 것이며, 정제의 대상이 되는 알칼리성 처리액으로서는, 바람직하게는 시장에서 통상 입수할 수 있는 최고 순도의 금속 불순물 농도, 특히 Fe 농도가 3~10ppt인 고순도 알칼리성 처리액인 것이 좋고, 또한 필요에 따라, 시장에서 입수한 알칼리성 처리액을 미리 다른 공지의 정제방법에 의해 정제하여, Fe 농도를 상기의 범위로까지 저감하고 나서, 본 발명의 정제방법을 적용해도 된다.
또한 본 발명에 있어서, 이러한 알칼리성 처리액을 접촉시키는 탄화규소 결정면에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄화규소 단결정의 결정면이어도, 또한 화학 기상 성장(CVD)법으로 형성된 탄화규소 다결정의 결정면이어도 된다. 기판에서 사용할 경우, 후자 쪽이 표리의 흡착 성능의 차가 적다.
본 발명의 정제방법 및 정제장치에 의해 정제 가능한 금속 불순물에 대해서는, 상술한 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, Si 웨이퍼에 대하여 실질적으로 가장 유해한 중금속인 Fe를 대상으로 하여 설명했는데, 본 발명에 있어서는, 이 불순물 Fe에 한정되지 않고, 알칼리성 처리액 중에 있어서 정(正)전하를 가지는 금속 수산화물 콜로이드를 형성하는 금속 불순물에 대하여 유효하다. 이러한 알칼리성 처리액 중에 있어서 정전하를 가지는 금속 수산화물 콜로이드를 형성하는 금속 불순물로서는, 예를 들면 고농도의 유기 강염기 수용액의 원액 중에 존재하고, 산화막 내압 불량이나 Vth 시프트를 일으키는 Ca나 Zn을 들 수 있고, 또한 알칼리 과산화수소 세정액 중에 존재하여 계면 준위를 증가시키는 Al을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서도 불순물 Fe의 제거를 위한 정제를 주체로 하고 있지만, 그 설명은 이들 금속에도 통하는 것이다.
본 발명에 있어서의 최대의 기술적 특징은, 알칼리성 처리액 중에 있어서 정전하를 가지는 금속 수산화물 콜로이드 불순물에 대하여 매우 강력한 흡착 정제 능력을 가지는 탄화규소 결정면을, 이 알칼리성 처리액 중의 금속 불순물을 제거할 때의 흡착 정제 수단으로서 이용하는 것에 있다. 본 발명이 제시하는 탄화규소 결정 표면은, 실리콘 결정에 있어서 흡착 성능이 높은 (100)면보다도, 훨씬 강력한 흡착 성능을 가지고 있고, 예를 들면 도 7에 나타내는 실리콘(100) 결정면(A)과 탄화규소(0001) 결정면(B)의 59Fe 수산화물 콜로이드에 대한 RI 트레이서법에 있어서의 라디올루미노그래피 화상(RLG 화상)의 흡착 농도 계측 결과는, 탄화규소(0001)결정면(B)이 4675PSL/mm2이며, 실리콘(100) 결정면(A)이 1214PSL/mm2이고, 탄화규소(0001) 결정면은 실리콘(100) 결정면의 약 4배의 흡착이 있는 것으로 판단된다. 또한 CVD 다결정 탄화규소 기판 중에는, 표리 양면을 합친 비교에서 상기 단결정 기판보다 2배 가까운 59Fe 흡착을 나타내는 것도 있다.
그리하여, 본 발명은, 탄화규소 결정면을 알칼리성 처리액의 금속 불순물에 대한 흡착 정제 수단으로서 이용하는 것이며, 실리콘보다도 분명히 높은 정제 효과가 얻어진다. 게다가, 탄화규소는 실리콘과 달리 알칼리성 처리액 중에 실질적으로 녹아나오지 않고, 따라서 가령 흡착 정제 수단으로서 사용하는 탄화규소 결정 자체가 미량의 금속 불순물을 함유하고 있었다고 해도, 그것에 의해 알칼리성 처리액이 오염되는 것을 무시할 수 있다는 효과가 있다. 또한 마찬가지로 메타규산 이온이 알칼리성 처리액 중에 생성되어 오염되는 것에 기인하는 알칼리성 처리액의 본질적인 순도 저하도 무시할 수 있다. 이와 같이 화학적 내성의 효과 외에, 탄화규소는 다이아몬드에 잇는 경도를 가지므로, 파티클 발생과 같은 기계적 열화 현상도 적다. 따라서, 보수나 경제성의 면에서 본 발명의 효과는 뛰어나다.
본 발명에 의하면, 알칼리성 처리액으로부터 탄화규소 결정면에 흡착한 금속 불순물은, 매우 약한 산계 세정제와 물 린스에 의한 세정 처리에 의해, 용이하게 탄화규소 결정면으로부터 제거되므로, 흡착 정제 수단으로서 사용하는 탄화규소 결정면을 용이하게 재생할 수 있다. 본 발명의 큰 효과는, 탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단과 이 탄화규소 결정면을 재생하는 재생 수단의 양자를 편입한 다단 병렬 탄화규소 흡착 정제 기구를 용이하게 구성할 수 있는 것에 있다. 또한 탄화규소는 그 뛰어난 내(耐)화학 약품성과 기계적 강도로부터, 용이하게 입상(粒狀)의 흡착제로서 조제할 수 있고, 이 흡착제가 충전된 흡착제 충전 컬럼의 통액(通液)에 의한 알칼리성 처리액의 정제를 간편하면서 안정적으로 실시할 수 있다는 효과도 있다. 탄화규소를 미립자화하면, 그 미립자 표면에 나타나는 결정면은 반드시 가장 바람직한 흡착 특성을 가진다고는 한정되지 않고, 흡착 정제 수단으로서의 정제 능력이 저하하는 것도 예측되지만, 흡착제 충전 컬럼 내의 입상 흡착제의 총 표면적(S)과 이 입상 흡착제에 접하는 충만액(알칼리성 처리액)의 체적(V)의 비 S/V가 크므로, 흡착제 충전 컬럼으로서 실질적으로 충분한 제거율이 얻어진다. 통상, 이와 같이 구성된 기구를 다단으로 하여 본 발명의 정제를 행하면, 알칼리성 처리액 중의 Fe를 2오더 정도 ppq가 낮은 영역으로까지 낮출 수 있는 효과가 있다. 다조 침지식 자동 세정장치 시퀸스의 최종을 이 기구를 구비한 알칼리 과산화수소 세정으로 하고, 불산을 포함하는 세정액의 처리를 선행시키면, 세정 웨이퍼의 잔존 Fe를 1×108atoms/cm2의 오더에 도달시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스 제조시에 사용되는 포지티브 레지스트 현상용의 현상액과 같은 유기 강염기 수용액 등의 강알칼리성 처리액의 고순도품 중에 잔존하는 대표적 유해 금속 원소 Fe를, 그 사용 현장에서 그 사용 직전에, 효과적으로 제거할 수 있으므로, 현상액 등의 초고순도화 처리의 실시나 관리가 용이해져, 약품 메이커측의 희석 전 고농도 초고순도품의 저장이나 수송 용기에 관해서도, 그 오염 관리에 여유가 생긴다.
도 1은 본 발명의 알칼리성 처리액의 정제방법으로 사용되는 흡착판 적층체(흡착 정제 수단)를 설명하기 위한 개념 설명도이다.
도 2는 도 1의 흡착판 적층체를 사용한 알칼리성 처리액의 정제와, 사용 후의 흡착판 적층체의 재생 처리를 설명하기 위한 개념 설명도이다.
도 3은 다조 침지 세정 시스템 최종단의 조에 사용되는 알칼리성 처리액을, 본 발명의 정제방법으로서 채용되는 탄화규소 결정면을 가지는 입상 흡착제가 충전된 흡착제 충전 컬럼(흡착 정제 수단)을 경유하여 순환하여 청정화하며, 또한 흡착제의 능력이 저하했을 때의 재생 처리 기구가 부속되는 세정장치를 설명하기 위한 개념 설명도이다.
도 4는 도 3의 세정장치의 입자 흡착제 충전 컬럼을 대신하여, 본 발명의 정제방법으로서 채용되는 CVD법 탄화규소 다결정판으로 이루어지는 다수의 박판상 흡착판의 흡착판 적층체가 편입된 흡착 컬럼의 단면 개념도이다.
도 5는 실리콘면과 탄화규소면에 있어서의 Fe의 프로인드리히 흡착 직선을 나타내는 Cv-Cs 양 대수 관계도이다.
도 6은 실리콘면 Fe 오염에 대한 SC1 세정의 EDTPO 효과(V/S-59Fe 잔존율의 관계)를 나타내는 그래프도이다.
도 7은 실리콘면과 탄화규소면에 흡착된 방사성 철의 RI 트레이서법에 있어서, RLG 화상의 계측 결과를 나타내는 화상 사진이다.
이하, 본 발명의 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치에 대하여 상세히 기술한다.
1. 흡착 정제 수단을 구성하는 탄화규소의 형태
본 발명에 있어서, 알칼리성 처리액을 정제하는 흡착 정제 수단은, 적어도 알칼리성 처리액과 접촉하는 탄화규소 결정면을 가지는 것이면 되고, 탄화규소의 형태로서는 이 탄화규소 결정면을 확보할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나 내화학 약품성이나 기계적 강도가 떨어지는 아모퍼스는 용도가 한정된다. 단결정은 순도의 면에서 바람직하고, 특히 흡착 성능의 편차가 적다. 반도체 디바이스용으로서는 육방정계와 입방정계가 있고, 전자는 통상 (0001)면이 사용되고, 다형(多形)의 성질이 있으며 시장에 나와 있는 것은 4H와 6H의 웨이퍼가 많다. 그러나 이 차는 무시할 수 있다. 문제는 탄화규소 단결정에는 극성이 있고, 표리에서 Fe 흡착 성능에 상당한 차가 있는 것이다. 도 7의 탄화규소의 RLG 화상은 잘 흡착하는 측이며, 이면은 나쁠 때는 그 절반이 되는 경우가 있다. 입방정계는 Si 웨이퍼면에 에피택셜 성장시키면 생기고, 면은 (100)이다. 그 면의 흡착 성능은 육방정계 정도이다. 이면은 실리콘이기 때문에 이 경우는 논외이다.
웨이퍼상의 탄화규소에서 가장 많이 시장에 나와 있는 것은, 반도체 프로세스에서 다용하는 산화로, 확산로, 감압 CVD로 등을 위한 다결정 더미 웨이퍼이다. 그라파이트 기판에 CVD로 탄화규소를 필요한 두께까지 성장시키고, 나중에는 태우는 등 하여 그라파이트를 제거하는 방법이 주류이지만, 휨의 문제나 기계적 강도, 마무리면의 조면(粗面) 상태 등에서, 사용하는 프로세스에 따라 문제가 다르며, 니즈에 따른 제조자의 궁리에 의한 다양한 제품이 시장에 있으며, 더미 웨이퍼의 제조에 관한 특허공보는 적지 않다. 오래전부터 행해지고 있는 탄화규소의 초미분(超微粉)을 소결하여 웨이퍼상으로 만드는 방법에 있어서도, 지금까지 문제였던 도달 순도를 해결한 제품이 등장하고 있으며, 또한 그라파이트를 직접 규화하는 방법도 오래전부터의 제법이 개량되고 있다.
본 발명에 있어서 탄화규소 CVD 기판은 특히 중요하다. 통상의 성장 조건에서는 입방정계이며, 표면은 (111) 및 (110)으로 배향하고, 1600℃이하에서는 전자가 많은 것으로 되어 있다. 현미경으로 (111)의 사방추(四方錐)가 보일 정도로 거친 면도 있는가 하면, 결정의 형상이 전혀 명확하지 않은 것도 있다. 다결정 기판은 통상 양면이 거의 같은 정도로 Fe가 흡착되고, 이것은 흡착판의 양면을 이용하는 본 발명의 실시예에 있어서는 매우 중요한 이점이다. 그라파이트를 제거한 CVD 웨이퍼에 더욱 CVD 성장시킨 웨이퍼는 이 점에서 더욱 바람직하다. 단지 이론적으로 이들의 이점을 추구하는 것은 용이하지 않으므로, 본 발명자는 RLG법으로 한꺼번에 판단하는 방법을 취하였다. 즉, 각종의 CVD 더미 웨이퍼로부터 대략 면적 4cm2의 파편을 샘플링하고, 그 약 10개의 시료와 2cm×2cm의 실리콘(100) 칩 몇 장을 침지 조건이 등가가 되도록 궁리된 링상 불소 수지제 칩 받침대에 세팅하고, 59Fe가 대략 0.1ppb가 되도록 준비된 석영 비이커 내 알칼리과산화수소 세정액에 침지하여, 후술의 "3. 탄화규소면의 Fe 흡착 효과 및 흡착 Fe에 대한 재생 세정법"과 동일한 순서로 RI 트레이서법용의 건조 시료를 작성하고, 전 시료 동시에 표측 이측의 방사선 화상을 얻어, 각 칩에 흡착한 59Fe량을 실리콘 칩 흡착량의 평균과 비교하였다.
더미 웨이퍼 시료의 모두에 대하여 표리의 편차는 ±20%로 좋으며, 또한 실리콘(100) 면에 대한 흡착 농도 비교에 있어서 특히 좋은 것은 7배를 넘고, 대략 5배에서 6배이며, 3배가 1예 있었다. 동시에 행한 (0001) 탄화규소 단결정 칩은 좋은 면이 5배, 그 이면은 2.5배였다. CVD 탄화규소 다결정판은 본 발명에 있어서 가장 바람직한 Fe 흡착 성능을 부여하는 것이다. 이들 중에는 표면이 매우 양호한 친수성을 나타내는 것이 있고, 알칼리성 처리액과의 접촉 면적(탄화규소 결정면)을 확보할 수 있으면서, 정제 처리 후의 알칼리성 처리액이 용이하게 분리되는, 이른바 리퀴드 릴리징성(liquid releasing property)이 뛰어나다.
또한 CVD 방식으로 만들어진 입상 결정, 예를 들면 입자경 수백 μm정도는 입방정계이며, 표면은 (111)이 배향하고 있다고 생각되고, 충전상용(充塡床用)의 흡착제로서 바람직하다. 널리 사용되어 온 애치슨(Acheson)법에 의한 탄화규소 잉곳(ingot)을 입자계 수백 μm의 입자로까지 분쇄하여, 화학 처리 등으로 정제한 후, 입자의 표면 전체를 고순도의 탄화규소 CVD막으로 피복한 것도 충전상용의 흡착제로서 사용 가능하다.
2. 알칼리성 처리액의 Fe 오염에 있어서의 EDTPO의 영향
알칼리성 처리액 중에서 과산화수소가 첨가된 알칼리 과산화수소 세정액에서는, 과산화수소수 중의 잔존하는 미량의 분해 저지용 킬레이트제가 Fe의 실리콘면이나 탄화규소면에의 흡착을 억제하는 경우가 있다. 고순도 과산화수소수라 칭하는 것이어도, 메이커나 로트에 따라, 이 종류의 킬레이트제가 아주 미량 들어 있거나, 들어 있지 않거나, 또한 들어 있어도 그 물질이 명확하지 않다. 제조 메이커 각사의 최고 순도 과산화수소수로 조제한 SC1의 실리콘면에 대한 프로인드리히 직선은, 도 5의 두꺼운 실선 상하의 가는 점선에 끼워진 구역 내, 즉 상당히 넓은 범위에 흩어진다(세정 조건은 두꺼운 실선의 경우와 같다.). 본 발명자는 COPO에 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산킬레이트제(EDTPO)의 10ppb를 첨가함으로써, 고순도 과산화수소수의 차에 그다지 영향을 받지 않고 도 5의 가는 실선의 프로인드리히 직선을 얻었다. EDTPO와 같은 포스폰산킬레이트제는 SC1이나 COPO로부터 실리콘면에의 Fe 흡착을 억제하는 효과가 매우 강하다(비특허문헌 2 및 비특허문헌 3을 참조). 탄화규소면에서의 이러한 효과를 검토하기 위해, 우선 양 문헌에서 본 발명자가 나타낸 EDTPO 1ppm 첨가의 프로인드리히 직선을 도 5에 전재(轉載)하고, 후자와 같은 실험 조건으로 새롭게 작성한 POCO에서의 100ppb 첨가에 있어서의 상기 직선을 부기하였다.
3. 탄화규소면의 Fe 흡착 효과 및 흡착 Fe에 대한 재생 세정법에 대한 재생 세정법
COPO 세정액에 있어서의 4H 탄화규소 단결정의 (0001)면의 Fe 흡착 성능을 실리콘에서 Fe가 흡착하기 쉬운 단결정면(100)과 비교하기 위해 간단한 흡착 실험을 행하였다. COPO 세정액 10mL를 넣은 9개의 석영 유리제 소(小)비이커를 준비하고, 방사성 59Fe로 표식한 염화철 수용액을 적하하여, 각각의 액의 Fe 농도가 1ppb가 조금 안되게 하였다. 실리콘 단결정(100) 웨이퍼, 아모퍼스 탄소 웨이퍼, 4H 탄화규소 단결정(0001) 웨이퍼로부터, 전 2자는 2cm×2cm의 시료 칩을 잘라내고, 작고 단단한 탄화규소 웨이퍼는 4분할을 의뢰하여 칩화하여, 각각 실험 시료로 하였다. 각 시료를 70℃의 상기 COPO 세정액에 10분 침지 후, 초순수로 10분 린스하고, 건조 후에 RI 트레이서법으로 방사능 강도를 측정하여 시료 표면의 Fe의 흡착 농도를 구하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
이 표 1에 나타내는 흡착 실험의 결과로부터 명백하듯이, 탄화규소면은 실리콘면에 대하여 약 4배의 흡착을 나타내고, 본 발명의 우위성의 근거가 되었다. 탄화규소 칩면(B)과 실리콘 칩면(A)의 RLG 화상의 비교는 도 7에 나타내는 바와 같고, 양자의 정확한 방사선 강도 계측값은 앞서 나타낸 바와 같으며, 육안으로 보는 화상의 농도는, 흡착 59Fe 농도에 대체로 비례하지만, 일견 그 차는 명료하다. 또한 아모퍼스 탄소면의 Fe 흡착은 매우 약간이었다.
또한 미리 방사성 철(59Fe)로 오염시킨 Si 웨이퍼에 대하여 다양한 세정액에 의한 실온에서의 비교 세정 시험을 행하였는데, 우선 초순수 린스가 신속히 끝나는 희(希)불산이 선택되고, 또한 희불산과 그것에 산화제를 첨가한 경우에 대하여, 상기 흡착 실험의 시료에 대한 실온에서의 세정 시험을 행하였다. 실리콘면의 Fe는 희불산으로 용이하게 제거할 수 있었지만, 탄화규소면은 희불산 세정으로는 충분한 제거를 할 수 없고, 과산화수소수 첨가의 경우에 98%의 제거를 할 수 있었다.
이 결과를 표 1에 추가한다.
이 표 1에 나타내는 세정 실험의 결과로부터 연상하여, 오존 첨가로 동일한 세정 실험을 행한 바 완전히 동일한 세정 효과가 얻어지고, 산화제 공존의 희불산 세정이 Fe 흡착 탄화규소면의 흡착 성능의 재생에 적합한 것을 알 수 있었다. 제시한 세정액의 조성은 2wt%-과산화수소·1wt%-불산의 수용액인데, 작용으로부터 보아 재생액의 조성은 이 값에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
4. 탄화규소면에 있어서의 프로인드리히 흡착 직선
상술한 COPO 세정액(EDTPO 10ppb 첨가)의 흡착 실험과 거의 동 조건으로, 탄화규소 칩을 사용하여, 액의 Fe 농도 1ppb와 0.1ppb의 경우의 칩면 흡착 농도를 구하여 도 5에 플롯한 바, 양자를 잇는 직선(1점 쇄선)은, 이미 기재되어 있는 프로인드리히 흡착 직선군과 거의 평행해지고, 이 직선은 프로인드리히 흡착 직선이라 할 수 있다. COPO 세정액의 실리콘의 프로인드리히 직선보다 훨씬 윗쪽에 위치하여, 일견 탄화규소가 실리콘보다 훨씬 Fe의 흡착 성능이 뛰어나다는 것이 판명되었다.
100ppb EDTPO를 첨가한 경우의 탄화규소의 프로인드리히 흡착 직선(1점 쇄선)도 도 5에 나타내었다. 상기 킬레이트제의 흡착 억제 작용은 탄화규소에 대해서도 동일하게 작용하고 있다. 상기 킬레이트제는 탄화규소의 Fe 흡착 정제시에, 그 능력을 저하시켜, 그 점에서는 유해한 물질이다. 그러나 상기 프로인드리히 직선은 상당히 실리콘의 COPO 세정액의 직선에 근접하고, 따라서 COPO에 100ppb 첨가되어 있어도, 탄화규소의 흡착 정제 효과는 COPO 세정액(10ppb 첨가되어 있음)에 대한 실리콘의 흡착 정제 효과에 거의 필적하게 된다. 이것은 알칼리과산화수소 세정액에 EDTPO를 0.1ppm정도 첨가해도, 탄화규소는 액 중의 Fe에 대한 흡착 성능에 있어서, 실용상 문제 없을 정도의 흡착 정제 효과가 얻어지는 것을 나타내고 있다.
실온의 콜린 원액(5wt%-콜린 수용액)에 대하여, 동일하게 방사성 59Fe를 사용하여, 탄화규소(0001) 면에 대한 프로인드리히 흡착 직선을 구하여, 도 5에 2점 쇄선으로 나타내었다. 그 위치는 직선군의 최상이 되었다. 알칼리성 처리액 중의 Fe는 과산화수소를 함유시킨 세정액으로부터인 쪽이 탄화규소에 붙기 어렵다는 결과이다. 처리 온도의 관여를 의심하여, 실온에서의 양자의 흡착 효과를 조사했는데, 실시예에 나타내는 바와 같이, 거의 같은 결과가 되었다.
5. 알칼리성 처리액 중의 금속 불순물의 흡착 거동의 기구에 대하여
알칼리성 액 중에서는, 탄화규소면에서도 Si면도 SiO2면도 제타 전위가 부(負)이며, SiO2면의 그 값이 Si면보다 다소 큰 것은 잘 알려져 있다. 이것으로 설명되는 현상의 일례를 이하에서 다루는데, 그 결과로부터 추론하여 탄화규소의 부의 제타 전위는 더욱 크다고 할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이, 알칼리성 액에 분산되어 있는 수산화철은 정콜로이드이기 때문에, 실리콘면보다도 석영 유리면이나 산화막 면에 대하여 보다 흡착하기 쉽다. 그러나 EDTPO를 첨가하면, 이 콜로이드는 음이온화하여, 콜로이드의 흡착을 저지할 수 있다.
이 점을 증명하는 것이 다음의 실험의 목적으로서, 이번은 방사성 59Fe 농도 12ppt의 COPO 10mL씩을 소(小)석영 유리 비이커 5개에 옮기고, 각각 2cm×2cm 실리콘 칩을 침지하여 Fe 흡착 실험을 행하였다. 또한 같은 방사성 59Fe 농도의 콜린 세정액에 EDTPO를 1ppm 첨가하고, 동일하게 비이커 5개에 옮겨, 상기와 동일하게 Fe 흡착 실험을 행하였다. 칩의 침지 처리가 종료한 시점에서, 세정액을 정량 샘플링하여 평가용 여과지에 적하·건조하고, 또한 칩은 꺼내어 린스한 후에 건조하여, 각각 상기와 동일하게 하여 RLG-RI 트레이서법으로 방사능 강도 측정을 행하여, 액의 Fe 농도(액 농도)와 실리콘면의 흡착 농도(Si면 흡착 농도)를 구하였다.
각각의 평균치를 구하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
칩은 표리의 전 면적이 8cm2이기 때문에, Si면 흡착 농도로부터 Si면 전체의 Fe 흡착 총량을 계산하고, 거기에 액 농도로부터 구해진 액 중의 Fe 총량을 더한 값을 액·Si면의 총량으로서 표 2에 나타낸다. 용기 내의 Fe량은 1.2×1012atoms이기 때문에, 감산에 의해 비이커의 석영 내면에의 흡착량이 얻어지고, 이어서 비이커 내면의 액과 접하는 부분의 면적은 22cm2이기 때문에 석영면 흡착 농도가 얻어진다. EDTPO 첨가품에서는 이 감산의 사고방식에 신뢰성이 결여되므로, 석영면 흡착(*1, *2)은 상기 비이커를 웰형(well type) NaI 신틸레이터(scintillator) 중에 넣고, 방사능을 계측하여 구하였다. 석영면의 Fe 흡착 농도는 실리콘면보다 약 3배 많다. 산화막 면은 SiO2면이기 때문에 같은 경향을 나타내어 흡착이 많아진다. 그러나 액의 Fe 농도가 1ppb정도이면, 산화막 면도 실리콘면도 거의 같은 정도로 흡착하여, 오히려 산화막 면 쪽이 약간 흡착하기 어려운 경향이 있다. 알칼리 과산화수소 세정에서는, 액 중의 Fe 농도가 ppt가 낮은 영역이 되면, 액에 분산되어 있는 수산화철콜로이드의 정콜로이드로서의 작용이 커져 SiO2면과 실리콘면의 흡착 차가 나타난다. 한편, EDTPO 첨가의 경우는, 수산화철콜로이드가 킬레이트 화합물로 변하여, 상기 콜로이드의 흡착 격감이 명료하게 나타난다.
이상의 알칼리성 처리액 중에 있어서의 금속 불순물의 흡착 거동을 감안하면, 탄화규소의 발군의 수산화철 정콜로이드 흡착 특성으로부터 추론하여, 탄화규소의 부의 제타 전위는 실리콘보다도 더욱 크다고 할 수 있다. 또한 실리콘 기판 세정 공정에서는 Fe 오염에 대한 강력한 제거 작용과 액의 발포에 의한 열화에 대한 억제 작용의 필요로부터, 세정액으로서 사용되는 알칼리성 처리액 중에 EDTPO의 첨가는 바람직하고, 흡착 정제 수단으로서 사용되는 탄화규소는 이 EDTPO가 첨가되는 것의 부담에 견뎌야만 하는 것을 알 수 있다.
6. 탄화규소면에 대한 Fe의 프로인드리히 흡착식과 K값
도 5의 프로인드리히 흡착 직선은, Fe 농도 CV(atoms/cm3)의 알칼리성 처리액(1예를 제외하고 과산화수소 함유 세정액)에 침지하여, 액 Fe 농도와 평형한 실리콘 기판면 혹은 탄화규소 기판면의 흡착 Fe 농도 CS(atoms/cm2)의 사이에 하기의 1차 방정식(식 중 m과 K는 상수(常數)이며, m은 직선의 공배(公配)이다.)(식 1)이 성립하고,
Figure pct00003
또한 이 식 1로부터 다음의 프로인드리히 흡착식(식 2)이 유도된다.
Figure pct00004
이 직선군의 경사각은 약 45°이며, 따라서 론(論)을 간략화하기 위해, 각각의 m의 값을 1로 하였다. 이 경우, 상기의 프로인드리히 흡착식은 하기식 3과 같이 표기할 수 있다.
Figure pct00005
따라서, 대략적으로는 K값은 액의 Fe 농도가 일정 경우에 있어서의 액 중의 Fe의 실리콘면이나 탄화규소 결정면에의 흡착하기 쉬움을 나타내고 있다. 도 5 및 후술하는 도 6에는 이 K값을 부기하였다. COPO 세정액의 경우, 실리콘(100) 기판에서는 K값이 0.065인 것에 비해, 탄화규소(0001) 기판의 흡착이 많은 측의 면에서는 0.25이며, 실리콘 기판의 4배에 가깝다.
7. 탄화규소 웨이퍼에 의한 Fe의 흡착 정제 실험(Fe 흡착 정제 실험)
200mm 지름 탄화규소 CVD 더미 웨이퍼(다결정면) 2장을 사용하여, 이들 2장의 웨이퍼의 둘레 가장자리부간에 4불화에틸렌수지(PTPE)제 시트로부터 잘라낸 두께 0.5mm×폭 10mm의 스페이서를 끼워 고정하고, 또한 상하에는 스페이서의 일부를 잘라내어 형성된 개구부를 마련하고, 양 웨이퍼간의 슬릿 간극 내에 알칼리성 처리액의 시험액을 도입하여 웨이퍼 내면에 있어서의 흡착 성능을 조사하기 위한 시험용 흡착판 적층체를 조제하였다. 이 시험용 흡착판 적층체를 사용하여, 우선 과산화수소가 들어간 희불산으로 슬릿 간극 내를 세정하고, 린스한 후에 질소 가스를 흘려보내어 건조하며, 다음으로 슬릿 간극 내에 시험액(실온의 COPO 세정액에 소정량의 방사성 59Fe를 첨가하여 조제한 것)을 도입하고, 그대로 시험액을 1분 유지하며, 그 후에 배출시켜, 회수된 시험액의 방사능을 측정하여, 시험액 중에 잔존한 방사성 59Fe의 잔존율을 구하였다.
상기의 시험용 흡착판 적층체에 있어서, 슬릿 간극 내에 도입되어 충만한 시험액의 체적을 Vcm3로 하고, 시험액과 접촉하는 시험용 흡착판 적층체의 면적을 Scm2로 하며, 또한 슬릿 간극 내에 도입하기 전의 시험액의 Fe 농도를 CVI로 하고, 또한 슬릿 간극 내에 도입되어 충만한 시험액이 방치되어 평형에 달했을 때의 시험액의 Fe 농도를 CVA로 하면, 이 농도에서의 프로인드리히 흡착 칙(則)이 성립하는 한, 상기 식 3의 프로인드리히 흡착식으로부터 흡착 정제 후의 방사성 59Fe의 잔존율은 하기의 식 4에 의해 표시된다.
Figure pct00006
실험의 결과 얻어진 잔존율은 약 9%였다. 이 실험에서 사용한 웨이퍼의 접액 면적은 240cm2, 즉 S=480이며, 슬릿 간극의 체적은 V=12이고, 따라서 S/V=40이 된다. CVA/CVI=0.09라고 하면, 상기 식 4로부터 K=0.22가 되고, 이 CVD 다결정 탄화규소의 K값은 거의 단결정 정도였다.
즉, 탄화규소 결정 기판면은 알칼리성 처리액의 Fe 농도가 저레벨 예를 들면 ppt 영역의 낮은 쪽이면, 단결정 다결정에 상관없이 높은 K값으로 프로인드리히 칙이 성립하는 것으로 추측된다. 기판간의 거리가 0.5mm로 좁아져 S/V=40의 공극을 가지는 흡착판 적층체이면 이와 같이 충분한 정제를 할 수 있다. CVD 다결정 기판은 단결정 기판과 달리, 표리에서 흡착 특성이 바뀌지 않고, 게다가 단결정면에 비해 상당히 높은 K값이 얻어질 가능성이 있으므로, 기판 간극을 상당히 넓힐 수 있는 가능성은 높다.
또한 단결정 다결정에 상관없이, 이들 탄화규소의 판상 기판은 탄화규소 입자에 비해 화학적으로도 기계적으로도 더욱 안정해져, 후속시키는 미립자 제거용 필터에의 부하가 현저하게 저감되는 효과도 있다.
<실시예>
본 발명에 따른 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치에 대하여, 이하에 실시예에 근거하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 이하의 실시예에서 사용된 알칼리성 처리액을 조제하기 위해 사용된 고순도 원료로서는, Fe 농도 1~0.3ppb이하의 25wt%-TMHA 수용액, Fe 농도 0.3~0.05ppb이하의 4wt%-콜린 수용액, Fe 농도 0.1~0.05ppb의 29wt%-암모니아수, Fe 농도 0.1~0.03ppb의 30wt%-과산화수소수를 사용하였다. 또한 실시예에서 사용된 용기, 배관, 밸브, 펌프, 필터 등의 알칼리성 처리액에 접촉하는 부재에 대해서는, 모두 불소 수지(주로 PTFE)제로 하고, 미리 계면활성제 첨가의 TMAH 처리액을 사용한 초음파 가열 세정과 질불산 세정을 복수회 반복 실시하여, 금속 오염을 제거하였다.
[실시예 1]
75mm 지름의 2장의 탄화규소 단결정(6H) 웨이퍼를 사용하여, 이들 웨이퍼의 경면(鏡面)에 대하여 미리 원자간력 현미경(AFM)상을 구한 후, 경면을 마주보게 배치하여, 앞의 Fe 흡착 정제 실험의 경우와 동일하게 하여, 0.5mm 간극의 슬릿 간극을 가지는 실시예 1의 흡착판 적층체를 형성하였다.
이 실시예 1의 흡착판 적층체에 대하여, 상기의 5wt%-콜린 수용액 중에 방사성 59Fe를 첨가하여 얻어진 방사성 59Fe 농도 100ppt의 시험액을 사용하여, 앞의 Fe 흡착 정제 실험의 경우와 동일한 순서에 따라, 실온하에서 Fe 흡착 정제 실험을 실시하여, 이 시험액에 있어서의 방사성 59Fe의 잔존율을 구하였다.
그 후, 실시예 1의 흡착판 적층체의 슬릿 간극 내를 상기와 동일하게 하여 세정한 후, 상기의 25wt%-TMAH 수용액을 10배로 희석하여, 얻어진 2.5wt%-TMAH 수용액에 방사성 59Fe를 첨가하여 방사성 59Fe 농도 100ppt의 시험액을 조제하고, 얻어진 시험액을 사용하여, 앞의 Fe 흡착 정제 실험의 경우와 동일한 순서에 따라, 실온하에서 Fe 흡착 정제 실험을 실시하여, 이 시험액에 있어서의 방사성 59Fe의 잔존율을 구하였다.
어느 쪽도 90%이상의 방사성 59Fe의 제거율이 얻어져, 충분한 정제 효과를 가지는 것이 판명되었다. 양자의 탄화규소면에 대한 실온에서의 Fe 프로인드리히 흡착 직선은, 도 5에 나타나 있는 바와 같이, ppt 영역에서도 콜린 원액의 직선의 아래쪽 연장선에 상당히 가까운 위치에 있다고 추정된다.
그 후, 후자의 방사화되어 있지 않은 시험액(25wt%-TMHA 수용액)을 슬릿 간극 내에 채워 30시간 방치하는 화학 약품 내성 평가 실험을 행하고, 시험액을 배출시켜, 슬릿 공간 내를 상기와 동일하게 하여 세정한 후, 흡착판 적층체를 분해하여, 처리 전과 동일하게 하여 탄화규소 웨이퍼면의 AFM상을 구하여 비교했는데, 처리 전과 처리 후에서 변화가 인정되지 않아, 이 내성 평가 실험에 의해 탄화규소 웨이퍼면이 에칭된 흔적은 인정되지 않았다.
[비교예 1]
탄화규소 웨이퍼를 대신하여 2장의 200mm 지름 Si 웨이퍼를 사용하여, 액 접촉 용기구로서 상기의 Fe 흡착 정제 실험으로 조제한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 Fe 흡착 정제 실험을 행하였다.
실시예 1도 본 비교예 1도 모두 S/V=40이었는데, 본 비교예 1의 경우에는 제거율이 80%에 달하지 않았다. 또한 슬릿 간극 내에 방사화되어 있지 않은 시험액을 30시간 방치하는 화학 약품 내성 평가 실험에 있어서, Si 웨이퍼면에는 육안으로 현저한 면 거칠음이 관찰되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 지견에 근거하여, 알칼리성 처리액의 흡착 정제 수단으로서, 도 1(a)~도 1(c)에 나타내는 흡착판 적층체(1)를 구성하였다. 이 흡착판 적층체(1)는, 레이저 가공에 의해 두께 0.6mm의 CVD 다결정 더미 웨이퍼(K≒0.3, 표리 모두 양호한 친수성)로부터 100mm×102mm의 크기로 잘라낸 11장 1셋트의 박판상의 흡착판(2)과, 이들 흡착판(2)을 서로 소정의 간격(통상 0.8~3.0mm, 바람직하게는 1~2mm)으로, 서로 평행하면서, 서로 대면한 상태로 유지하는 불소 수지(PTFE)제의 유지 카세트(3)로 구성되어 있다. 그리고, 이 유지 카세트(3)는, 흡착판 적층체(1)의 반송이나 위치 결정을 행하는 도시하지 않은 로보트 암(robot arm)과의 연결용 오목부(6)를 가지는 카세트 천정부(4)와, 이 카세트 천정부(4)의 양단으로부터 늘어뜨러져, 서로 대면하는 내면측에 각각 11개의 흡착판 고정 홈(7)을 가지는 한 쌍의 카세트 암부(cassette arm portions)(5)로 구성되어 있고, 또한 상기 11장의 흡착판(2)은, 그 양 가장자리부가 각 카세트 암부(5)의 흡착판 고정 홈(7) 내에 끼워진 상태로, 유지 카세트(3)에 고정되어 있다. 이 실시예 2에 있어서, 상기 각 카세트 암부(5)에 형성된 11개의 흡착판 고정 홈(7)은, 그 깊이가 약 1mm이며, 그 간격이 2mm로 설정되어 있고, 각 흡착판(2)이 유지 카세트(3)에 고정된 상태로, 각 흡착판(2)은 서로 2mm의 간격을 두고 서로 100mm×100mm의 면적으로 서로 대면하게 되어 있다.
또한 도 2에는 본 실시예 2의 흡착판 적층체(1)를 사용하여 알칼리성 처리액(피정제액)을 정제할 때에 사용되는 처리액 정제장치(10)가 나타나 있다. 이 정제장치(10)는 피정제액(Lq)을 정제하기 위한 피정제액 정제 영역(11)과, 피정제액 정제 영역(11)에서 피정제액(Lq)의 정제에 사용된 후의 흡착판 적층체(1)를 세정하기 위한 흡착판 적층체 세정 영역(12)과, 이 흡착판 적층체 세정 영역(12)에서 세정된 흡착판 적층체(1)를 건조하기 위한 흡착판 적층체 건조 영역(13)을 구비하고, 피정제액(Lq)의 정제에 사용된 후의 흡착판 적층체(1)가 흡착판 적층체 세정 영역(12)과 흡착판 적층체 건조 영역(13)을 거쳐 재생되게 되어 있다. 그리고, 상기 피정제액 정제 영역(11)에는, 피정제액(Lq)을 수납하는 흡착 정제조(14)가 구비되어 있고, 또한 이 피정제액(Lq)을 피정제액 정제 영역(11) 밖으로부터 조(14) 내에 송입하는 동시에 정제 후의 피정제액(Lq)을 이 피정제액 정제 영역(11) 내로부터 송출하는 도시하지 않은 기구가 부속되어 있고, 게다가 상기 흡착판 적층체 세정 영역(12)에는, 정제 처리를 마친 흡착판 적층체(1)를 세정하기 위한 세정조(15)가 구비되어 있으며, 또한 이 조(15)를 위한 세정액과 린스용 초순수를 순서대로 영역(12) 외로부터 조(15) 내에 송입, 각각 처리 후 영역(12) 외로 배출하는 도시하지 않은 기구가 부속되어 있다. 또한 상기 흡착 정제조(14)의 상부 개구 가장자리부에는, 도시하지 않은 로보트 암을 조작하여 흡착 정제조(14) 내에 흡착판 적층체(1)를 도입할 때에 흡착판 적층체(1)가 용이하게 흡착 정제조(14) 내에 도입되도록 경사 안내면(16)이 형성되어 있다.
그리고, 이 실시예 2에 있어서, 상기 흡착 정제조(14)는, 상기 흡착판 적층체(1)를 가급적으로 작은 틈을 유지하여 받아들이는 구조로 설계되어 있고, 이 흡착 정제조(14) 내에 소정량의 피정제액(Lq)을 주입하고, 그 후에 흡착판 적층체(1)를 도입했을 때에, 각 흡착판(2)의 윗가장자리가 흡착 정제조(14) 내의 피정제액(Lq)의 액면하에 약간 잠기도록 되어 있고, 또한 도시하지 않은 기구에 의해, 흡착 정제조(14) 내에 있어서 흡착판 적층체(1)를 약간 상하할 수 있게 되어 있다.
따라서, 이 실시예 2에 있어서, 상기를 사용하여 흡착 정제조(14) 내의 피정제액(Lq)을 정제할 때에는, 우선 세정된 흡착 정제조(14)를 피정제액 정제 영역(11) 내의 소정 위치에 정확하게 배치하고, 피정제액(Lq)의 소정량을 흡착 정제조(14)에 송입한 후, 흡착판 적층체 건조 영역(13)에 있는 세정된 흡착판 적층체(1)를 흡착 정제조(14)의 피정제액(Lq) 내에 로보트로 보내어 액 중에 가라앉히고, 또한 약간 상하시켜 이들 각 흡착판(2)과 피정제액(Lq)을 소정 시간 접촉시킨다.
다음으로 이 각 흡착판(2)과 피정제액(Lq)의 접촉에 의한 흡착 정제 조작이 종료한 후, 흡착판 적층체(1)를 끌어올려 흡착판 적층체 세정 영역(12)에 위치하는 흡착판 적층체 세정조(15) 내에 이송한다. 여기서, 흡착판 적층체(1)를 구성하는 각 흡착판(2)간의 간격이 0.8mm이상 3.0mm이하로 설정되어 있고, 또한 각 흡착판(2)의 표면이 친수성이므로, 이들 각 흡착판(2)과 피정제액(Lq) 사이의 높은 접촉 효율을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 각 흡착판(2)을 피정제액(Lq)으로부터 끌어올렸을 때에, 각 흡착판(2)의 틈에 잔존하는 피정제액(Lq)을 가급적으로 적게 할 수 있는 것 외에, 고순도 질소의 블로잉(blowing) 등의 수단으로 용이하면서 확실하게 흡착 정제조(14) 내로 되돌릴 수 있다. 그리고, 이 흡착판 적층체 세정조(15) 내에서는, 흡착판 적층체(1)에 대하여, 수세, 2wt%-과산화수소·1wt%-불산 수용액 등의 흡착판 세정제에 의한 세정, 초순수에 의한 오버플로 린스 등의 수단으로 세정 조작을 행한다.
그리고, 이 흡착판 적층체 세정 영역(12)에서의 흡착판 적층체(1)의 세정 조작이 종료한 후, 흡착판 적층체(1)는 정제장치(10)의 다음의 흡착판 적층체 건조 영역(13) 내에 이송되고, 예를 들면 고압 질소 가스 블로잉 등의 수단으로 건조시켜 재생된다.
이와 같이 하여 재생된 흡착판 적층체(1)는, 다시 정제장치(10)의 피정제액 세정 영역(11)에 있어서, 피정제액(Lq)의 흡착 정제를 위해 반복하여 이용된다.
이상이 흡착판 적층체(1)를 사용한 피정제액(Lq)의 1차의 흡착 정제 조작인데, 이 1차의 흡착 정제 조작으로 흡착 정제조(14) 내의 피정제액(Lq)이 소망하는 순도에까지 도달하고 있지 않은 등의 경우에는, 상기의 흡착 정제 조작을 피정제액(Lq)의 정제의 정도에 따라, 또한 소망하는 고순도화가 달성될 때까지, 필요에 따라 2차, 3차, 4차 등으로 복수회 반복하여 행할 수 있다.
이하에 이 실시예 2에 근거하는 알칼리성 처리액의 흡착 정제의 구체예를 나타낸다.
흡착판 적층체(1)의 구성으로서는, 각 흡착판(2)간의 간격을 2mm로 하고, 피정제액(Lq)으로서 방사성 59Fe 농도 100ppt의 4wt%-콜린 수용액을 사용하여, 흡착 정제조(14) 내에는 300mL의 피정제액(Lq)을 투입하고, 각 흡착판(2)과 피정제액(Lq)의 접촉 소정 시간을 1분간으로 하여, 흡착판 적층체(1)의 재생 조작을 행하여 4차의 흡착 정제 조작까지 반복하였다.
이들 1차에서 4차까지의 흡착 정제 조작하는 동안, 각 흡착 정제 조작마다 정제 후의 피정제액(Lq)의 1mL를 채취하고, 이 채취액을 측정용 여과지에 적하하여 건조시키고, 이미징 플레이트로 노광(저농도의 여과지는 수십일의 장기간 노광)하여, RLG-RI 트레이서법으로 정제 후의 피정제액(Lq) 중에 잔존하는 Fe 농도를 구하였다.
결과는 1차 정제 후가 26ppt이며, 2차 정제 후가 6ppt이고, 3차 정제 후가 1.2ppt이며, 4차 정제 후에는 100ppq였다. 이 4차 정제 후의 값(100ppq)은, 비특허문헌 3의 경우와 마찬가지로 저농도에서의 정제 가속 현상이 나타났다. 이것은 S/V가 10 정도로 낮음에도 불구하고, 저농도 영역에서는 의외라고도 할 수 있는 정제 효과이다.
[실시예 3]
단결정 원료의 입경 0.2~1.2mm의 고순도 탄화규소 입자(타이헤이요 랜덤사 제품 GNF-CVD)를 흡착 정제제로서 사용하기 위해, 콜린 원액과 질산의 각각 수일의 침지 예비 세정 후, 내경 20mm 길이 약 120mm의 불소 수지제 컬럼에 60g을 충전(겉보기 용적 약 30mL)하여, 흡착제 충전 컬럼을 구성하였다. 컬럼은 우선 7wt%-질산 수용액으로부터, 초순수, 2wt%-불산·1wt%-과산화수소수용액, 초순수의 순서로 각각 500mL를 통액시킨 후, 시험액의 정제 실험에 들어갔다.
또한 알칼리성 처리액(피정제액)으로서 4wt%-콜린 수용액(콜린 원액)을 사용하여, 이 피정제액 500mL를 상기 흡착제 충전 컬럼에 20mL/분의 속도로 통액하고, 컬럼 통액 전, 300mL 통액 후, 400mL 통액 후, 및 500mL 통액 후에 각각 샘플링하고, 각 샘플에 대하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICPMS: Inductively Coupled Plasma Mass)에 의해 금속 불순물 농도를 분석하였다.
결과를 표 3(단위 ppt)에 나타낸다.
Figure pct00007
표 3에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 수산화물 정콜로이드가 되기 쉬운 Fe나 Ca는 각각 잔존율 16%, 23%정도로까지 제거할 수 있는데, 강염기 수용액 중에서 히드록소 착이온을 형성하는 Al, Cr, 및 Ni 등에 대해서는 제거할 수 없는 것이 판명되었다.
[실시예 4]
알칼리성 처리액으로서 COPO 중에 500ppt의 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 및 크롬(Cr)과 120ppt의 철(Fe)을 첨가하여 피정제액을 조제한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 흡착제 충전 컬럼에 의한 흡착 정제를 행하여, 컬럼 통액 전후의 금속 불순물을 ICP 질량 분석으로 분석하였다.
결과를 표 4(단위 ppt)에 나타낸다.
Figure pct00008
표 4에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, Al에 대한 흡착 성능의 저하는 빠르지만, 정제 작용은 충분히 나타나고, 또한 Ca에 대해서는 매우 그 정제 효과가 높으며, 한편 Cr에 대해서는 거의 정제 효과가 인정되지 않는다. Cr은 Si 웨이퍼의 알칼리 과산화수소 세정으로 세정면에도 흡착하기 어렵고, 따라서 이 결과는 문제없다. Fe에 대해서는, 4wt%-콜린 수용액의 경우보다 다소 나쁘고, 잔존율이 27%정도였지만, 본 발명의 목적으로는 충분한 정제 효과이다. Fe의 이 결과는 흡착제로서 실리콘을 사용한 경우와 거의 같다. 탄화규소 입자의 K값을 0.2로 하면 식 4로부터 S/V=25가 된다. 이 결과는 사용한 탄화규소 입자의 입도 분포가 넓고, 큰 입자의 간극을 미소 입자가 메워, V가 의외로 작기 때문으로 추정되었다. 900mL의 통액을 마친 후, 8.5%-희질산을 통액하여 분석을 행한 바, 입자에 흡착하고 있던 금속의 약 90%를 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 오염된 탄화규소 입자면의 세정에는 산화성의 희산도 크게 유효하였다.
[실시예 5]
알칼리성 처리액으로서 Fe 농도 37ppt 및 Ca 농도 17ppt의 4wt%-콜린 수용액(피정제액)을 사용하여, 2000mL까지 다수회 통액한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 작업하여, 흡착제 충전 컬럼에 의한 흡착 정제를 행하고, 컬럼 통액 전후의 금속 불순물을 ICPMS로 분석하여, 흡착제 충전 컬럼 내의 흡착제의 수명을 조사하였다. 결과를 표 5(단위 ppt)에 나타낸다.
Figure pct00009
탄화규소 결정면의 정제 작용은 화학 흡착에 의한 것이기 때문에, 흡착 좌석에 한계가 있다. 따라서, 정제 대상이 저농도일수록 좌석의 메움이 늦어진다. 본 발명과 같이 불순물 저농도 시료의 한층 더한 저농도화를 노리는 경우, 재생 빈도에 관하여 보다 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 이 결과는 고순도 영역에서는 빈번한 재생은 불필요한 것을 나타내고 있다.
[실시예 6]
실리콘 기판면의 Fe 오염을 제거하는 세정법으로서는 희불산(DHF) 세정이 일반적이다. 그러나 문헌적으로는 DHF는 Fe 농도 약 1×1010atoms/cm2에 벽이 있고, 본 발명자가 행한 RI 트레이서법에 의한 검토에서는 (2~0.5)×1010atoms/cm2로 각각 달랐다. 본 발명자는 실리콘 웨이퍼를 농도 0.1%의 방사성 H18F 표식 DHF에 10분 침지한 바, 18F의 흡착량이 평균 1013atoms/cm2에 달하고, RLG 화상으로부터 그 흡착은 결함 영역에 편재하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 18F의 반감기는 짧으므로, 그 방사능이 RLG 화상을 생기게 하지 않는 레벨까지 줄었을 때, 다시 59Fe를 첨가한 순수에 10분 침지하여, 그 웨이퍼의 흡착 59Fe의 RLG 화상 패턴을 상기 18F의 패턴과 비교한 바, 상당히 일치하였다. 그리하여 본 발명자는 DHF 세정에서는 실리콘면의 결함에 F가 먼저 걸려, 그 F에 Fe가 결합하여 잔존한다는 가설에 이르렀다. 그리하여 DHF 세정 후의 실리콘면 잔존 Fe는, 본 발명에 의한 탄화규소로 흡착 정제한 알칼리 과산화수소 세정액에 의해, 아주 약간 에칭하여 Fe를 킬레이트제로 착이온화하여 상기 액에 분산시키는 수단을 강구하면, Fe를 필요한 청상도(淸常度) 레벨(cleanness level)에 도달시킬 수 있다는 결론에 달하였다. 본 실시예에서는, 널리 사용되어 온 RCA 방식을 기간(基幹)으로 하는 세정 시퀸스, 즉 SPM(황산과산화수소 처리)→SC1→DHF→SC2(염산과산화수소 처리)의 세정장치를 의식하여, 웨이퍼 2장 세트의 세정 실험기를 작성하여, 상술한 Fe 청정화에 관한 결론을 실증하였다.
도 3은 이 장치의 개념도이다. 통상 강력한 유기 오염물 제거 능력이 있는 SPM으로부터 시작되는 것은, 디바이스 패턴 형성상 필요로 하는 드라이 에칭에서는 가공한 미세 구멍의 측면이나 바닥에 Fe 등의 금속 오염을 일으키기 쉬운데, 동시에 유기질 오염도 일어나므로, 먼저 후자의 제거를 필요로 하기 때문이다. 이 실험장치에서도 우선 SPM 세정으로부터 시작되고, 그 후 DHF 세정을 거쳐 순환 탄화규소 흡착 정제 기구를 구비한 SC1 세정을 최종으로 하였다. 미세 요철이 있는 산화막 면은 Fe의 세정이 어렵다고 하는 경험으로부터, 피세정 시료로서는 TMAH 수용액으로 조면화(粗面化)한 Si 웨이퍼를 열산화(熱酸化)하여 얻은 소면화(疎面化) 산화 웨이퍼를 사용하였다. 시료 웨이퍼에 59Fe를 1×1012atoms/cm2 정도 SC1 액으로부터 오염시킨 후, 72시간 플라스틱 케이스 내에 방치하여 유기 오염시키고, 세정 실험의 개시 전에 조면의 59Fe 농도를 RLG로 정확하게 계측하여, RI 트레이서법 이용 세정 실험의 시료로 하였다.
최종 SC1 세정 후의 실리콘면 잔존 Fe 농도를 5×108atoms/cm2에 달하게 하기 위해서는, DHF 세정 후 잔존 농도를 2×1010atoms/cm2로 하면, 상기로부터 상기 SC1의 Fe에 대한 세정 능력은 잔존율 4%이하여야만 한다. SC1은 그 조성에 의해 에칭 속도에 차가 있고, 통상 에칭량이 많을수록 표면 이물 제거 효과는 크지만, 면은 거칠어지므로, 처리의 목적에 따라 조성을 정할 필요가 있다. 단 조성은 같아도, Fe에 대한 세정 효과는 과산화수소수의 상표에 따라 차가 있어, 통상의 세정 조건에서는 잔존율이 6%에서 12%정도까지 각각 다르다. 이 실시예 6에서는 암모니아수:과산화수소수:물=1용량:1용량 12용량으로 하였다. 그러나 비특허문헌 2 및 3에 나타나 있는 바와 같이, 포스폰계 킬레이트제를 첨가하면, SC1이어도 또한 COPO여도 잔존율을 극적으로 저하할 수 있다. 알칼리 과산화수소 세정에서는, Fe에 대한 세정 효과는 V/S값에 크게 의존하므로, 본 발명자는 우선 SC1 세정 후의 잔존율과 V/S값의 관계를 이미 기술한 EDTPO(대표적 포스폰산킬레이트제) 첨가량에 따라 구하였다(도 6). 경제성 면에서는 처리액이 적을수록, 즉 V/S가 작을수록 바람직하지만, 세정 효과는 저하하므로, 실용의 세정장치에서는 이 비는 0.8에서 1.25 정도이다. 그리하여 본 실험장치에서는 V/S=1로 설계하였다. 시료 웨이퍼는 150mmφ, 그 2장이 전용의 핸들 부착 석영 유리제 척(chuck)으로 세정액량 700mL의 웨이퍼 받침 부착 석영 유리제 처리조에 세팅되도록 하였다.
이 SC1의 세정부에는, 기존 세정장치의 파티클 제거 능력 향상과 약액량 절약을 주목적으로 한 SC1 액 순환 방식에 따라, 파티클용 필터의 앞에 본 발명의 흡착제 충전 컬럼을 마련하였다. 그러나 EDTPO를 알칼리성 처리액에 첨가하면, 탄화규소에서도 도 5의 실리콘의 경우와 마찬가지로 첨가량이 늘수록 프로인드리히 직선이 내려간다. 예를 들면 10ppb 첨가 COPO의 위쪽 1점 쇄선이 100ppb 첨가에 의해 아래쪽 1점 쇄선까지 떨어진다. 이것은 탄화규소에 의한 Fe의 흡착 정제가 어려워지는 것을 의미한다. 실리콘면에서는 SC1과 COPO에서 EDTPO 첨가 농도가 같으면, 양자의 프로인드리히 직선은 거의 일치한다. 탄화규소면에서도 동일하다. 따라서, 아래쪽 1점 쇄선은 100ppb 첨가 SC1에 침지한 탄화규소의 프로인드리히 직선으로서도 큰 차는 생기지 않는다. 이 선은 실리콘의 COPO(EDTPO: 10ppb 첨가)선에 상당히 가깝다. 이것은 본 발명의 흡착제 충전 컬럼의 경우에서 100ppb 첨가 SC1을 통액했을 때도, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 동 타입의 실리콘 입자 충전 컬럼에 EDTPO 무첨가 SC1을 통액한 경우와, 거의 같은 제거율이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 본 실시예 6에서는, 실시예 3의 경우와 동일한 효과를 노리고, 충전상 용적과 상기 상(床)에의 액 공급 속도를 비례시키는, 즉 입자 용적의 10배인 약 300mL(컬럼 내경 6cm, 높이 12cm가 조금 안됨)에, 매분 200mL의 통액이 가능하도록 준비하였다. 또한 흡착제로서 탄화규소 입자를 체를 사용해 분류하여 실리콘 입자와 유사한 입도 분포로 하고, 동 문헌과 마찬가지로 RI 트레이서법으로 상기 컬럼에 대하여 예비 테스트를 행하여, Fe 제거율 82%를 얻었다.
따라서, 100ppb-EDTPO 첨가 SC1 액에 의해 이 SC1 순환 세정을 개시하면, V/S≒1이면서 세정력이 충분히 있기 때문에, 피세정 웨이퍼의 평균 Fe 오염 농도가 2×1010atoms/cm2이면, 세정 후 웨이퍼는 거의 4×108atoms/cm2까지 정제되고, 제거된 대부분의 Fe는 액으로 이행하여, 정제 컬럼에 들어가는 SC1 액의 농도는 2×1010atoms/cm3, 즉 2ppt에 가깝다. 75% 제거할 수 있었다고 하여 세정조로 되돌아온 Fe 농도 5×109atoms/cm3의 액에는, 다음의 웨이퍼로부터 이탈된 약 2×1010atoms/cm3의 Fe가 가해진다. 상기의 기재에 의해 100ppb-EDTPO 첨가 SC1의 경우의 프로인드리히 직선으로 간주할 수 있었던 도 5의 100ppb 첨가 COPO의 실선의 아래쪽으로의 연장으로부터, 이 액조(液槽)의 Fe 농도에 평형한 세정 웨이퍼의 도달 농도는 4×108atoms/cm2로부터 약간밖에 늘지 않는다.
이상에 근거하여, 도 3에 나타내는 본 발명의 실험장치를 구체적으로 설명한다.
오버 플로우 린스(린스용 용기(22), DHF 처리용 용기(41) 등)를 끼고 SPM 처리용 용기(20)와 SC1 처리용 용기를 나열하고, 건조는 건조 영역으로부터 싱글 웨이퍼 스피너로 옮겨 행하였다. 2장 처리의 피세정 웨이퍼(23)의 이동은 상기한 석영 유리제 척(도시하지 않음)의 핸들에 의한 수동이다. SC1을 포함하여 각 용기에서의 세정 처리는 일반적인 조작으로 행하고 있고, 본 발명과 직접 관계는 없으므로 이 시퀸스의 구체적인 설명은 생략한다. 탄화규소에 의한 흡착 정제를 편입한 SC1 액 순환계의 근간이 되는 순환 정제 수단은, SC1 처리용 용기(21)의 아래쪽의 밸브를 열어 피정제 처리액(SC1 액)의 저장 용기(24) 내에 모은 SC1 액(25)을 삼방 밸브(26) 경유로 송액 펌프(P)에 의해, 상기 실시예 3에 준하여 조제된 제1의 흡착제 충전 컬럼(이하, "제1의 컬럼"이라 칭함)(27)에 매분 입자 용적의 절반 내지 2/3의 용량이 흐르는 유속으로 통액하고, 삼방 밸브(28)와 파티클 제거 필터(F) 경유로 정제된 처리액(SC1 액)의 저장 용기(가온 기구 부착)(29)로 보낸다. 세정시에는, 상기 용기(29) 아래쪽의 밸브를 열어 용기(29) 내의 정제된 처리액(30)을 한꺼번에 웨이퍼가 세팅된 SC1 처리용 용기(21)에 채우고, 소정 시간 세정 후 SC1 처리용 용기(21) 아래쪽의 밸브를 열어 웨이퍼로부터 오염된 액을 한꺼번에 저장 용기(24)로 되돌린다. SC1 처리용 용기(21) 내의 잔액이 거의 없어지면, 다시 정제된 처리액의 저장 용기(가온 기구 부착)(29)로부터 정제된 처리액(30)을 한꺼번에 유하(流下)시켜 SC1 처리용 용기(21) 내를 채운다는, SC1 액의 신속 치환에 의해 투입 SC1 액의 청정도를 충분히 살릴 수 있다. 웨이퍼면은 초친수성이 되므로 이 치환시에 면이 건조하는 일은 없다. 또한 부호(42)는 건조 처리 영역을 나타낸다.
EDTPO 첨가 농도를 상기보다 더욱 높일 필요가 있을 경우는, 컬럼 탄화규소 입자의 제거 능력이 저하하므로, 본 실험기에서는 제1의 컬럼과 동일한 제2의 흡착제 충전 컬럼(이하, "제2의 컬럼"이라 칭함)(27)을 병렬시켜, 2단 흡착 정제를 행할 수 있도록 하였다. 즉, 제1의 컬럼(27)으로 정제 후, 액을 밸브(28,31)에 의해 정제액 복귀 배관(32)으로 저장 용기(24)에 되돌려, 다시 밸브(33) 경유로 송액하고, 제2의 컬럼(27)으로 정제하여 부속 필터(F) 경유로 2단 정제액을 저장 용기(29)로 보내어, 2단 정제액 세정에 사용한다.
제1 및 제2의 컬럼(27)의 초기 세정 및 Fe 흡착면이 되는 탄화규소 결정면의 재생 세정은, 세정액 용기(34)에 들어간 2wt%-과산화수소·1wt%-불산 수용액(26)을 미리 초순수 세정한 제1의 컬럼(27)에 밸브(36,26) 경유로 송액하고, 밸브(28,31)로부터 배액 배기용 배관(38)으로 배액한다. 그 후의 린스용 초순수는, 상기 컬럼 세정수와 마찬가지로, 린스용 초순수 공급관(39)으로부터 밸브 조작으로 제1의 컬럼(27)으로 보내고, 배액관(38)으로 배수한다. 그 후의 제1의 컬럼(27) 내의 건조는 질소 가스 공급관(40)으로부터 밸브 조작으로 질소 가스를 컬럼에 보내고 배기관(38)으로 배기한다. 제2의 컬럼(27)의 세정액은 밸브(37,33) 경유로 송액하고, 그 밖의 조작은 제1의 컬럼(27) 관련의 조작에 준한다.
이 실험기의 액 순환 기구를 생산용 장치에 적용할 경우는, 필요에 따라 컬럼수를 늘려, 장치 가동 중에 순차 컬럼 세정을 행한다. 킬레이트제 첨가량이 적을 경우나 전혀 없을 경우는 2컬럼의 병행 사용을 행하고, 컬럼의 세정은 필요한 단계에서 교대로 한쪽의 가동 중에 행한다.
제1 및 제2의 컬럼(27)을 사용한 다단 정제의 효과를 조사하기 위해, 고순도 약품을 선택하여 300ppb-EDTPO 첨가 SC1을 조제하여 저장 용기(24)에 넣고, 59Fe 원액을 첨가하여 그 농도가 약 10ppt가 되도록 준비한 후, 유속 200mL/분으로 제1의 컬럼(27)에 송액하고, 복귀 배관(32) 경유로 용기(24)로 되돌려, 이 순환으로 5분 통액하고, 다음은 제2의 컬럼(27)으로 동일한 처리를 행하였다. 그 후 입자 세정 기구를 가동시켜 제1 및 제2의 컬럼(27)의 입자를 세정한 후, 다시 양 컬럼에 의한 정제를 행하였다. 마지막으로 용기(24)로부터 샘플링하여 방사능 농도를 측정하고, 정제 후의 잔존율을 구하여 3%를 얻었다. 액의 도달 Fe 농도는 약 300ppq이며, 도 6, 도 5에 의해 실리콘 기판면의 Fe는 1×108atoms/cm2까지 세정할 수 있게 된다.
앞서 기재한 59Fe 오염의 소면화 산화 웨이퍼 2장을 상기에 따라 본 실험기로 세정하였다. 즉, 130℃ 10분의 SPM 세정 후, 실온의 2%-DHF로 10 세정하고, 우선 이 단계에서 Fe 농도는 (1~2)×108atoms/cm2가 되었다. 그 후 탄화규소 흡착 정제 기구로 추정 Fe 농도 300ppq로 정제된 30ppb-EDTPO 첨가 SC1의 세정조(24)에서, 표준적 조건에 의한 SC1 세정을 행하였다. 세정 웨이퍼의 방사능 측정 결과에서는, 목적으로 하는 산화 웨이퍼의 Fe 청정화는 6×108atoms/cm2가 얻어져 목표에 도달하였다.
EDTPO를 10~300ppb의 범위로 첨가한 알칼리 과산화수소 세정액은 탄화규소에 의한 정제에 의해 Fe를 ppq대까지 고순도화 가능하면서, 그 액으로 실리콘 기판면 오염의 Fe를 1×108atoms/cm2대까지 청정화할 수 있다. EDTPO 대신에 그 에틸렌기를 프로필렌기로 치환한 1,2-프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산(Methyl-EDTPO)을 사용해도, 그 작용 및 효과는 EDTPO와 다르지 않다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용된 흡착제 충전의 제1 및 제2의 컬럼(27)을 대신하여, 도 4에 나타내는 바와 같이, 탄화규소 결정면을 가지는 복수의 흡착판(2)이 적층된 흡착판 적층체(흡착 정제 수단)(1)을 사용한 것이며, 알칼리성 처리액은 이 흡착판 적층체(1)의 각 흡착판(2)의 간극에 통액하여 정제된다.
이 실시예 7에서 사용된 흡착판(2)은, 탄화규소 CVD 기판에 더욱 탄화규소를 CVD 성장시킨 더미 웨이퍼를 소요 치수로 레이저 가공한 것으로, 이 더미 웨이퍼의 K값은 거의 0.4 가까이가 되며, 알칼리성 처리액으로서 300ppb-EDTPO 첨가 SC1 액을 사용한 경우에도 59Fe에 대한 정제 효과를 제거율 75%이상으로 달성할 수 있었다.
1: 흡착판 적층체(흡착 정제 수단)
2: 흡착판
3: 유지 카세트
4: 카세트 천정부
5: 카세트 암부
6: 로보트 암부와의 연결용 오목부
7: 흡착판 고정 홈
Lq: 피정제액
10: 처리액 정제장치
11: 피정제액 세정 영역
12: 흡착판 적층체 세정 영역
13: 흡착판 적층체 건조 영역
14: 흡착 정제조
15: 흡착판 적층체 세정조
16: 경사 안내면
20: SPM 처리용 용기
21: SC1 처리용 용기
22: 린스용 용기
23: 피세정 웨이퍼
24: 피정제액의 저장 용기
25: SC1 액
26, 28, 31, 33, 36, 37: 삼방 밸브
27: 제1 또는 제2의 흡착제 충전 컬럼
29: 정제된 액의 저장 용기(가온 기구 부착)
30: 용기 내 정제액
31: 밸브
32: 정제액 복귀 배관
34: 세정액 용기
35: 2wt%-과산화수소·1wt%-불소 수용액
38: 배액 배기용 배관
39: 린스용 초순수 공급관
40: 질소 가스 공급관
41: DHF 처리용 용기
42: 건조 처리 영역

Claims (18)

  1. 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 알칼리성 처리액의 정제방법으로서, 상기 알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단의 탄화규소 결정면에 접촉시키고, 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 상기 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄화규소 결정면이, 탄화규소 단결정의 결정면 또는 화학 기상 성장(CVD)법으로 형성된 탄화규소 다결정의 결정면인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리성 처리액이 암모니아 수용액 또는 유기 강염기 수용액인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  4. 제3항에 있어서,
    유기 강염기 수용액의 유기 강염기가 수산화테트라알킬암모늄 또는 수산화트리메틸히드록시알킬암모늄인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  5. 제4항에 있어서,
    수산화테트라알킬암모늄이 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이며, 또한 수산화트리메틸히드록시알킬암모늄이 수산화트리메틸히드록시에틸암모늄(콜린)인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 처리액이 과산화수소를 포함하는 과산화수소 함유 알칼리성 세정액인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단의 탄화규소 결정면에 접촉시켜 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하기 전에, 상기 탄화규소 결정면을 산화제 함유 희(希)불산 세정액 또는 산화성 산 희석액으로 세정하여 청정화하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착 정제 수단에는, 반도체 기판을 처리하는 기판 처리 수단에 있어서 반도체 기판의 처리에 사용된 사용 후 알칼리성 처리액을 회수하고, 이 회수된 사용 후 알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단에 공급하여, 이 흡착 정제 수단으로 사용 후 알칼리성 처리액을 정제하고 재생하여 얻어진 재생 알칼리성 처리액을 다시 기판 처리 수단에 공급하는 처리액 순환 수단이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  9. 제8항에 있어서,
    알칼리성 처리액이, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTPO)킬레이트제, 또는 그 에틸렌기가 프로필렌기로 치환된 1,2-프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산(Methyl-EDTPO)킬레이트제의 어느 하나를 10~300ppb의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 기판이 실리콘 디바이스용 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단이, 표면에 탄화규소 결정면을 가지는 복수의 박판상(薄板狀)의 흡착판을 그 탄화규소 결정면이 서로 소정의 간격을 유지하여 서로 대면하도록 적층하여 형성된 흡착판 적층체이며, 이 흡착판 적층체의 흡착판간의 틈 내에 알칼리성 처리액을 유지하거나 혹은 흘려보내어 이 알칼리성 처리액을 탄화규소 결정면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단이, 표면에 탄화규소 결정면을 가지는 입상의 흡착제가 소정의 간극을 형성하면서 충전된 흡착제 충전 컬럼이며, 이 흡착제 충전 컬럼 내에 알칼리성 처리액을 흘려보내어 이 알칼리성 처리액을 탄화규소 결정면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법.
  13. 반도체 기판을 처리하기 위해 사용되는 알칼리성 처리액을 정제하고, 이 알칼리성 처리액 중의 금속 불순물을 제거할 때에 사용되는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치로서,
    상기 알칼리성 처리액이 접촉하는 탄화규소 결정면을 가지고, 이 알칼리성 처리액 중에 포함되는 금속 불순물을 상기 탄화규소 결정면에 흡착시켜 제거하는 흡착 정제 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
  14. 제13항에 있어서,
    탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단이, 표면에 탄화규소 결정면을 가지는 복수의 박판상의 흡착판을 그 탄화규소 결정면이 서로 소정의 간격을 유지하여 서로 대면하도록 적층하여 형성된 흡착판 적층체인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
  15. 제13항에 있어서,
    탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단이, 표면에 탄화규소 결정면을 가지는 입상의 흡착제가 소정의 간극을 형성하면서 충전된 흡착제 충전 컬럼인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화규소 결정면을 가지는 흡착 정제 수단은, 그 탄화규소 결정면의 총 면적(S)과 이 탄화규소 결정면간에 존재하는 알칼리성 처리액의 총 체적(V)의 비(S/V)가 10~130인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡착 정제 수단에는, 반도체 기판을 처리하는 기판 처리 수단에 있어서 반도체 기판의 처리에 사용된 사용 후 알칼리성 처리액을 회수하고, 이 회수된 사용 후 알칼리성 처리액을 흡착 정제 수단에 공급하여, 이 흡착 정제 수단으로 사용 후 알칼리성 처리액을 정제하여 얻어진 재생 알칼리성 처리액을 다시 기판 처리 수단에 공급하는 처리액 순환 수단이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
  18. 제17항에 있어서,
    처리액 순환 수단은, 흡착 정제 수단의 탄화규소 결정면에 있어서의 흡착 정제 성능이 저하했을 때에, 이 탄화규소 결정면을 산화제 함유 희불산 세정액 또는 산화성 산 희석액과 접촉시켜 청정화하는 탄화규소 결정면의 청정화 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제장치.
KR1020137010597A 2010-09-27 2011-09-26 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치 KR20130139945A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010230962 2010-09-27
JPJP-P-2010-230962 2010-09-27
PCT/JP2011/071928 WO2012043496A1 (ja) 2010-09-27 2011-09-26 半導体基板用アルカリ性処理液の精製方法及び精製装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130139945A true KR20130139945A (ko) 2013-12-23

Family

ID=45892939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137010597A KR20130139945A (ko) 2010-09-27 2011-09-26 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130174868A1 (ko)
JP (1) JP5925685B2 (ko)
KR (1) KR20130139945A (ko)
CN (1) CN103189965A (ko)
SG (1) SG189051A1 (ko)
WO (1) WO2012043496A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180126555A (ko) * 2016-03-31 2018-11-27 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법
KR20210047968A (ko) * 2016-03-31 2021-04-30 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
US11429018B2 (en) 2016-03-31 2022-08-30 Fujifilm Corporation Method of manufacturing chemical fluid for manufacturing electronic material, pattern forming method, method of manufacturing semiconductor device, chemical fluid for manufacturing electronic material, container, and quality inspection method
US11693321B2 (en) 2016-03-31 2023-07-04 Fujifilm Corporation Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6363431B2 (ja) * 2014-08-27 2018-07-25 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP6808730B2 (ja) * 2016-06-03 2021-01-06 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
KR20210044786A (ko) 2018-08-21 2021-04-23 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 화학 액체의 가공 방법
WO2020235225A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 住友電気工業株式会社 炭化珪素基板
EP4074739A4 (en) 2019-12-09 2023-06-14 FUJIFILM Corporation TREATMENT LIQUID AND SAMPLE MANUFACTURING PROCESS

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155609A (en) * 1980-05-02 1981-12-01 Taikisha Ltd Adsorber
JPH06134450A (ja) * 1992-10-29 1994-05-17 Fujitsu Ltd 薬液および純水の清浄化方法
JP3158840B2 (ja) * 1994-01-31 2001-04-23 日本電気株式会社 ウェット処理装置
JP2005117014A (ja) * 2003-09-16 2005-04-28 Komatsu Electronic Metals Co Ltd エッチング液の金属除去装置、エッチング液の金属除去方法、半導体基板のエッチング処理装置、半導体基板のエッチング方法及びエッチング液
US7888685B2 (en) * 2004-07-27 2011-02-15 Memc Electronic Materials, Inc. High purity silicon carbide structures
JP5035796B2 (ja) * 2007-07-09 2012-09-26 東海カーボン株式会社 プラズマエッチング電極板の洗浄方法
JP2010212363A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Renesas Electronics Corp 基板処理装置及び基板処理方法
CN101530716B (zh) * 2009-03-11 2012-07-04 中国科学院生态环境研究中心 一种空气净化方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180126555A (ko) * 2016-03-31 2018-11-27 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법
KR20210047968A (ko) * 2016-03-31 2021-04-30 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
US11372331B2 (en) 2016-03-31 2022-06-28 Fujifilm Corporation Treatment liquid for manufacturing semiconductor, method of manufacturing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device
US11429018B2 (en) 2016-03-31 2022-08-30 Fujifilm Corporation Method of manufacturing chemical fluid for manufacturing electronic material, pattern forming method, method of manufacturing semiconductor device, chemical fluid for manufacturing electronic material, container, and quality inspection method
US11693321B2 (en) 2016-03-31 2023-07-04 Fujifilm Corporation Treatment liquid for manufacturing semiconductor, storage container storing treatment liquid for manufacturing semiconductor, pattern forming method, and method of manufacturing electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
CN103189965A (zh) 2013-07-03
JPWO2012043496A1 (ja) 2014-02-06
WO2012043496A1 (ja) 2012-04-05
SG189051A1 (en) 2013-05-31
US20130174868A1 (en) 2013-07-11
JP5925685B2 (ja) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130139945A (ko) 반도체 기판용 알칼리성 처리액의 정제방법 및 정제장치
KR101167354B1 (ko) 알칼리 수용액의 정제 방법
JP2009510224A5 (ko)
TWI497575B (zh) Cleaning of wines with wines and wines
JP5216749B2 (ja) シリコンウエーハの加工方法
WO2017188325A1 (ja) 組成物、組成物収容体、組成物の製造方法
JP2003173998A (ja) 半導体基板の洗浄方法
WO2019188912A1 (ja) 多結晶シリコンの洗浄方法、製造方法および洗浄装置
JPH0353083A (ja) 半導体素子の金属汚染を防止する方法
KR101422876B1 (ko) 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법
JP2005117014A (ja) エッチング液の金属除去装置、エッチング液の金属除去方法、半導体基板のエッチング処理装置、半導体基板のエッチング方法及びエッチング液
JP2013166150A (ja) アルカリ水溶液の精製方法
JP2008050197A (ja) 高純度水酸化アルカリ金属の製造方法
JP2005203507A (ja) 半導体ウェーハの加工方法および半導体ウェーハ処理装置
JP5311227B2 (ja) 陰イオン交換体、その前処理方法及び再生方法並びにアルカリ水溶液の精製方法及び精製装置
JP5691179B2 (ja) ウェーハ研磨加工液中の金属除去方法および装置
Wang et al. 3M Immobilized Micro-Bed Ion Exchange Resin Bed Technology Treatment of PGMEA
JP2011129830A (ja) シリコンウェハ洗浄方法及び洗浄液
Ding et al. An investigation of the electrodeposition of copper relevant to the removal of dissolved copper from semiconductor industry waste streams
JPH04259221A (ja) 半導体ウェーハ用洗浄液
JPH0945650A (ja) 洗浄装置
JP2009130321A (ja) 半導体ウエハの研磨方法
JP2005340649A (ja) エッチング液、エッチング方法及び半導体ウェーハ
JPH0584402A (ja) Ｈｆ薬液中重金属除去フイルタの製造方法
JPH05136113A (ja) 半導体ウエハ洗浄液

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid