JP5691179B2 - ウェーハ研磨加工液中の金属除去方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェーハの研磨加工液中の金属除去方法、およびその方法の実施に用いる金属除去装置に関する。

シリコン等の半導体ウェーハは、単結晶インゴットから切り出され、ラッピング、化学エッチング、ゲッタリング処理、ポリッシング等の一連の工程（この一連の工程は、「ウェーハ加工プロセス」と称される）を経て製造される。その間、ウェーハ表面の研磨加工にアルカリ性の研磨加工液が使用されている。

ポリッシングは、ウェーハ表面に化学機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ：ＣＭＰ法）により研磨加工を施して、加工歪みのない鏡面研磨ウェーハとする工程である。ＣＭＰ法では、通常、二酸化珪素（シリカ：ＳｉＯ₂）をコロイド状に分散させたアルカリ性研磨加工液を使用してウェーハ表面を研磨する。ＳｉＯ₂砥粒による機械的研磨とアルカリ液による化学エッチングとの複合作用により、加工歪みのない鏡面研磨ウェーハが得られる。

このウェーハの研磨加工において、研磨加工液中に含まれるニッケル、銅、鉄などの金属は、ウェーハ表面に付着し、特に、ニッケル、銅はウェーハ内部に拡散浸透し易いため、ウェーハ品質を劣化させ半導体デバイスの特性を低下させる。これらの金属は主にＳｉＯ₂砥粒の原料であるシリカ中に微量含まれる不純物に由来するものである。そのため、従来から研磨加工液中の金属を低減させる方法として、高純度のシリカ原料を用いて調製した純度の高い研磨加工液を使用する方法や、研磨加工液中にキレート剤を添加して金属をキレート化合物として取り込む方法が公知の方法として採用されてきた。

また、特許文献１では、半導体ウェーハなどの電子部品の製造において、ウェーハ表面をエッチングして平面化しあるいはウェーハ表面を洗浄するために使用されている苛性カリ水溶液中のニッケルの除去方法として、活性炭をプレコートした濾過装置により苛性カリ水溶液を濾過する方法が提案されている。

しかしながら、研磨加工液中へのキレート剤の添加や研磨加工液の高純度化による金属除去・低減手法はウェーハ加工プロセスで使用されるすべての研磨加工液に対して行われるわけではなく、全てのウェーハ加工プロセスに適用するには処理コストが嵩む問題がある。また、所期の効果を得るためのキレート剤添加条件（キレート剤の選定、添加量等）を研磨加工液の性状に応じて適切に設定することは必ずしも容易ではなく、外部委託等に依るところが大きい。

一方、特許文献１に記載される方法では、ウェーハ表面をエッチングあるいは洗浄するために使用される苛性カリ水溶液中のニッケルを除去するために、ヤシ殻活性炭などをプレコートした濾過器を使用しているが、このような植物性の炭素材を用いた場合にはその純度が低く、また活性炭そのものの表面積も小さいことから、金属除去、低減効果が十分であるとは言い難い。

特開２０００−２０３８２８号公報

本発明は、半導体ウェーハの加工プロセスで使用されるアルカリ性研磨加工液中に含まれるニッケル、銅、鉄などの金属を除去する方法、およびその方法の実施に用いる金属除去装置を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、アルカリ性研磨加工液をフィルタでろ過することにより当該研磨加工液中に含まれている金属を除去する方法について検討した。

本発明者らは、アルカリ性研磨加工液に分散させているＳｉＯ₂砥粒の一部がアルカリによって珪酸イオンを生成して溶解し、ＳｉＯ₂砥粒の原料であるシリカに不純物として極微量含まれているニッケルなどの金属の一部はＨＮｉＯ₂ ^-などのイオンとして存在していることに着目した。

珪酸イオンの生成は、ＳｉＯ₂砥粒のＳｉＯ₂を構成するＳｉの酸化反応であるから、系内に導電性物質を存在させることにより、その導電性物質の表面でＳｉの酸化反応を進行させることができ、一方、放出された電子によりＨＮｉＯ₂ ^-などのイオンを形成しているＮｉを還元して、同じ導電性物質の表面で金属Ｎｉとして析出させることができると考えられる。導電性物質の表面に析出した金属Ｎｉはそのまま導電性物質の表面にとどまるので、研磨加工液からＮｉ（アルカリに溶解して、ＨＮｉＯ₂ ^-などのイオンとして存在しているＮｉ）を効率よく除去できると推察される。

そこで、導電性があり、かつ金属を含まず高純度のものが得られやすい炭素繊維をフィルタとして使用し、アルカリ性研磨加工液をこのフィルタを通して循環させることにより同研磨加工液に含まれている金属を炭素繊維の表面に析出させ、除去する試験を行った。その結果、後述する実施例に示すように、研磨加工液中の極微量の金属（ニッケル、銅）を著しく低減できることが判明した。

本発明はこのような着想とそれに基づく検討の結果なされたもので、下記（１）のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法、および（２）のウェーハ研磨加工液中の金属除去装置を要旨とする。

（１）半導体ウェーハのアルカリ性研磨加工液を、導電性があり、かつ純度が９９．９％以上である炭素繊維フィルタを通して循環させ、
当該研磨加工液中に含まれる金属を除去することを特徴とするウェーハ研磨加工液中の金
属除去方法。

前記（１）のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法において、研磨加工液中に含まれる金属の除去を、炭素繊維表面で、研磨加工液中のシリコンの酸化反応により放出された電子により当該金属を還元し析出させることにより行うこととする実施の形態を採ることができる。

前記半導体ウェーハは、シリコンウェーハであることが望ましい。また、前記研磨液中の金属が、ニッケル、銅および鉄のうちのいずれか一以上であることとする実施の形態を採ることが望ましい。

また、前記（１）のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法においては、アルカリ性研磨加工液を、ウェーハの研磨加工に用いた後の研磨加工液とする実施の形態を採ることができる。

（２）半導体ウェーハのアルカリ性研磨加工液中の金属を除去する装置であって、導電性があり、かつ純度が９９．９％以上である炭素繊維フィルタが取り付けられ、当該炭素繊維フィルタを通して前記研磨加工液を循環させるように構成された装置本体部と、当該装置本体部に前記研磨加工液を供給するための供給管と、装置本体部から前記研磨加工液を排出するための排出管と、前記研磨加工液を装置本体部に供給し、かつ当該装置本体部から排出するためのポンプとを有することを特徴とする半導体ウェーハ研磨加工液中の金属除去装置。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法によれば、半導体ウェーハの加工プロセスで使用されるアルカリ性研磨加工液中に含まれる微量のニッケル、銅、鉄などの金属を除去することができる。その結果、研磨加工後のウェーハ表面に付着し、さらにはウェーハ内部に拡散浸透して残留する金属を低減して、ウェーハ品質の劣化、ひいては半導体デバイス特性の低下を防止することができる。ウェーハ表面およびウェーハ内部に残留する金属の低減により、次工程への金属の持ち込みも抑制できるので、金属汚染の拡散防止の観点からも有効である。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去装置を使用すれば、本発明の金属除去方法を容易に実施することができる。本発明の金属除去装置は、研磨加工液の循環ラインを構成しており、新たに調製した研磨加工液の貯留槽やウェーハの研磨加工に使用した後の研磨加工液の回収槽に取り付けて、槽内の研磨加工液を本発明の金属除去装置内に循環させ、研磨加工液中の金属を除去することができる。

本発明の金属除去装置の構成例を示す図である。 実施例の結果で、炭素繊維フィルタを通して循環させることによる研磨加工液中のＮｉおよびＣｕ濃度の変化を示す図である。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法は、半導体ウェーハのアルカリ性研磨加工液を炭素繊維フィルタを通して循環させ、当該研磨加工液中に含まれる金属を除去することを特徴とする方法である。

研磨加工液を炭素繊維フィルタを通して循環させるのは、炭素繊維フィルタを通過させる操作を繰り返し行うことにより研磨加工液とフィルタ（炭素繊維）との接触チャンスを多くして、研磨加工液中に存在しているＨＮｉＯ₂ ^-などの金属を含むイオンを吸着除去するためである。その場合、現象的には、イオンとして存在している金属が炭素繊維フィルタにより吸着除去されるのであるが、実際には、前述のように、イオンとして存在している金属が還元され、フィルタ表面に金属として析出することにより除去されると推定される。

炭素繊維フィルタ表面（炭素繊維の表面を意味する）で生じる反応とそれによるアルカリ性研磨加工液中の金属の除去について、Ｎｉを例にとって以下に説明する。
炭素繊維フィルタは導電性があるので、炭素繊維フィルタ表面では、シリコンの酸化反応と金属の還元反応がそれぞれ電極反応として進行する。すなわち、電極面（炭素繊維フィルタ表面）において、電荷移動とそれに伴う酸化還元反応が進行する。
シリコンの酸化反応：炭素繊維フィルタ表面におけるシリコンの酸化反応により、電子が放出される。
Ｓｉ＋２ＯＨ^-→Ｓｉ（ＯＨ）₂ ²⁺＋４ｅ^-
ニッケルの還元反応：シリコンの酸化反応で放出された電子により、炭素繊維フィルタ表面でＮｉ（ＨＮｉＯ₂ ^-）が還元され、金属Ｎｉとして析出する。
ＨＮｉＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｎｉ＋３ＯＨ^-

すなわち、本発明の金属除去方法においては、イオンとして存在している金属が物理的な吸着により除去されるのではなく、炭素繊維フィルタ表面でのＳｉの酸化反応により放出された電子によりイオンとして存在している金属が還元され、析出することによって除去されると考えられる。言い換えれば、本発明の金属除去方法では、現象的には吸着であっても単なる物理的な吸着とは異なり、金属の還元による析出を伴った吸着（以下、ここでは「析出・吸着」ともいう）が生じ、研磨加工液中でイオンとして存在している金属が炭素繊維フィルタ表面に効率よく、しかも強固に析出・吸着され、除去される。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法において、研磨加工液中に含まれる金属の除去を、炭素繊維フィルタ表面で、研磨加工液中のシリコンの酸化反応により放出された電子により当該金属を還元し析出させることにより行う実施形態を採ることとするのは、上記のように、本発明の金属除去方法において実際に生じていると考えられる主要な反応を構成要件として付加したものである。すなわち、本発明の金属除去方法における研磨加工液中の金属の炭素繊維フィルタによる除去は、単なる物理的な吸着による除去とは異なることを明確にした実施形態である。

本発明の金属除去方法で炭素繊維フィルタを使用するのは、導電性があり、かつ金属を含まず高純度のものが得られ易く、また、炭素繊維は表面積が大きいため不純物金属イオンを還元して析出・吸着し易いからである。

炭素繊維フィルタとして使用する炭素繊維については、アルカリ性研磨加工液中に含まれる金属を除去するという本発明の目的からいうと、純度の高いものであることが望ましい。具体的には、純度が９９．９％以上である。通常は、炭素繊維製造時の出発原料として多用されているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いたＰＡＮ系の炭素繊維を使用すればよい。高純度のＰＡＮを使用することにより、容易に高純度の炭素繊維を得ることができる。

炭素繊維は、そのままフィルタに成形して炭素繊維フィルタとして使用してもよいが、その場合は、炭素繊維をフィルタ状に保持するための特別の保治具が必要になる等、取り扱いが煩雑になるので、通常は、フィルタとしての形体および強度が保てる程度に焼き固めて使用に供するのが望ましい。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法において、半導体ウェーハは、ウェーハ加工プロセスでアルカリ性の研磨加工液が使用されるウェーハであれば特に限定されないが、シリコンウェーハであることが望ましい。現在、シリコンウェーハが多用されているので、本発明の適用範囲が拡大される。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法においては、アルカリ性研磨液中の金属が、ニッケル、銅および鉄のうちのいずれか一以上であることとする実施の形態を採ることが望ましい。ニッケル、銅および鉄が研磨加工液中に最も混在し易い金属であり、かつ本発明の金属除去方法で容易に除去できる金属だからである。

また、本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法においては、アルカリ性研磨加工液をウェーハの研磨加工に用いた後の研磨加工液（使用後の研磨加工液）とする実施の形態を採ることができる。本発明の金属除去方法は、ウェーハ研磨加工液中に存在する金属を除去する方法であって、新たに調製した研磨加工液および使用後の研磨加工液のいずれに対しても適用できるが、この実施形態では、使用後の研磨加工液に対して適用する。

この実施形態を採ることによって、研磨加工によりウェーハ表面およびその近傍に不純物として存在している種々の金属が研磨加工液に溶け込んだとしても、炭素繊維フィルタにより析出・吸着され、除去される。この実施形態の採用により、研磨加工液の再使用が可能となる。

本発明の半導体ウェーハ研磨加工液中の金属除去装置は、前述の本発明の金属除去方法を実施することができる装置であって、炭素繊維フィルタが取り付けられ、当該炭素繊維フィルタを通して前記研磨加工液を循環させるように構成された装置本体部と、当該装置本体部に前記研磨加工液を供給するための供給管と、装置本体部から前記研磨加工液を排出するための排出管と、前記研磨加工液を装置本体部に供給し、かつ当該装置本体部から排出するためのポンプとを有することを特徴とする装置である。

図１は、本発明の金属除去装置の構成例を示す図である。図１に示すように、本発明の金属除去装置１は、装置本体部２と、装置本体部２に研磨加工液を供給するための供給管４と、装置本体部２から研磨加工液を排出するための排出管５と、研磨加工液を装置本体部２に供給し、かつ当該装置本体部２から排出するためのポンプ６とを有している。装置本体部２は円筒状であり、その内部に同じく円筒状の炭素繊維フィルタ３が装置本体部２に対して同心円状に取り付けられ、当該炭素繊維フィルタ３を通して前記研磨加工液を循環させ得るように構成されている。

図示した例では、本発明の金属除去装置１は、研磨加工液貯留槽８に取り付けられている。研磨加工液貯留槽８は、研磨加工液をポリッシング等の工程へ送るための一括供給システムに設けられた研磨加工液の貯留槽である。この場合、研磨加工液貯留槽８内の研磨加工液７は、ポンプ６により供給管４を経て装置本体部２の下方から同装置本体部２に供給され、円筒状の炭素繊維フィルタ３を内側から外側へ通過し（図１参照）、装置本体部２の上方から排出され、排出管５を経て元の研磨加工液貯留槽８へ戻される。

このように、本発明の金属除去装置１は循環のためのポンプ６を有する循環ラインを構成しており、図１に示したように、研磨加工液貯留槽８に本発明の金属除去装置１を取り付け、研磨加工液７を炭素繊維フィルタ３を通して循環させることにより、加工液貯留槽８中に含まれる金属を除去することができる。

本発明の金属除去装置の取り付け箇所は前記加工液貯留槽に限定されない。例えば、新たに調製した研磨加工液を使用する直前の研磨加工装置内や、ウェーハの研磨加工に使用した後の研磨加工液の回収槽に取り付けてもよい。後者の使用後の研磨加工液の回収槽に取り付けた場合は、前述のように、研磨加工によりウェーハ表面に不純物として存在している種々の金属が研磨加工液中に溶け込んだとしても、炭素繊維フィルタにより析出・吸着されるので、使用後の研磨加工液の再使用が可能となる。

本発明の金属除去装置は、前記図１に示した構成の装置に限定されない。例えば、円盤状の炭素繊維フィルタが水平に単層または複数層配置され、研磨加工液が上方から炭素繊維フィルタを通過するように構成された装置本体部を有する金属除去装置、あるいは、平板状の炭素繊維フィルタが垂直に配置され、研磨加工液が側方から炭素繊維フィルタを通過するように構成された装置本体部を有する金属除去装置など、処理対象である研磨加工液の量や設置面積等に応じて種々のタイプの金属除去装置とすることが可能である。

アルカリ性研磨加工液を調製し、硝酸ニッケル水溶液および硝酸銅水溶液を添加し、本発明の金属除去方法を適用して研磨加工液中の金属除去効果を調査した。

試験装置としてはアルカリエッチング試験機を使用した。この試験機のＮａＯＨ槽に前記調製した極微量のＮｉおよびＣｕを含有するアルカリ性研磨加工液を満たし、当該ＮａＯＨ槽に本発明の金属除去装置を取り付けて、前記ＮｉおよびＣｕを含有する研磨加工液を、炭素繊維フィルタ（炭素繊維の純度：９９．９％）を通して所定時間循環させた。試験装置をこのように構成することによって、前記図１に示した、研磨加工液貯留槽８に本発明の金属除去装置１を取り付け、研磨加工液７を炭素繊維フィルタ３を通して循環させる状態を擬似的に再現した。

円筒形の炭素繊維フィルタの見掛けの外表面積は４７０ｃｍ²であり、このフィルタを通して、前記ＮｉおよびＣｕを含有する研磨加工液を１５リットル／分の流量で６０分間循環させた。

図２は、前記試験の結果で、炭素繊維フィルタを通して循環させることによる研磨加工液中のＮｉおよびＣｕ濃度の変化を示す図である。ＮｉおよびＣｕ濃度の測定は、研磨加工液を硝酸および過酸化水素で処理して有機物を酸化・除去した後、原子吸光分析により行った。

図２に示したように、アルカリ性研磨加工液を炭素繊維フィルタを通して循環させることにより、同研磨加工液に含まれている金属を、Ｎｉについては７〜８ｐｐｂから１ｐｐｂへ、Ｃｕについては１２ｐｐｂから２ｐｐｂへと、著しく低減させ得ることが確認できた。なお、研磨加工液に含まれているＦｅについても、別途行った試験で、効果的に低減できることを確認した。

本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法によれば、半導体ウェーハの加工プロセスで使用されるアルカリ性研磨加工液中に含まれる微量のニッケル、銅、鉄などの金属を除去することができる。これにより、研磨加工後のウェーハ表面に付着し、さらにはウェーハ内部に拡散浸透して残留する金属を低減して、ウェーハ品質の劣化、半導体デバイス特性の低下を防止することが可能となる。この金属除去方法は、本発明の金属除去装置を使用することにより容易に実施することができる。
したがって、本発明のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法および金属除去装置は、半導体ウェーハならびにデバイスの製造において広く利用することができる。

１：金属除去装置、 ２：装置本体部、 ３：炭素繊維フィルタ、
４：供給管、 ５：排出管、 ６：ポンプ、
７：研磨加工液、 ８：研磨加工液貯留槽

Claims (6)

1. 半導体ウェーハのアルカリ性研磨加工液を、導電性があり、かつ純度が９９．９％以上である炭素繊維フィルタを通して循環させ、当該研磨加工液中に含まれる金属を除去することを特徴とするウェーハ研磨加工液中の金属除去方法。
2. 前記研磨加工液中に含まれる金属の除去を、炭素繊維表面で、研磨加工液中のシリコンの酸化反応により放出された電子により当該金属を還元し析出させることにより行うことを特徴とする請求項１に記載のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法。
3. 前記半導体ウェーハがシリコンウェーハであることを特徴とする請求項１または２に記載のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法。
4. 前記研磨液中の金属が、ニッケル、銅および鉄のうちのいずれか一以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法。
5. 前記アルカリ性研磨加工液を、ウェーハの研磨加工に用いた後の研磨加工液とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のウェーハ研磨加工液中の金属除去方法。
6. 半導体ウェーハのアルカリ性研磨加工液中の金属を除去する装置であって、
   導電性があり、かつ純度が９９．９％以上である炭素繊維フィルタが取り付けられ、当該炭素繊維フィルタを通して前記研磨加工液を循環させるように構成された装置本体部と、
   当該装置本体部に前記研磨加工液を供給するための供給管と、
   装置本体部から前記研磨加工液を排出するための排出管と、
   前記研磨加工液を装置本体部に供給し、かつ当該装置本体部から排出するためのポンプとを有することを特徴とする半導体ウェーハ研磨加工液中の金属除去装置。
   

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