JP2007319974A - 半導体研磨用スラリーの回収方法及び回収システム並びに再生方法及び再生システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、再生に有用な使用済の研磨用スラリーと洗浄水の混入した研磨用スラリーとを効率よく分別して回収することができる研磨用スラリーの回収方法を提供する。
【解決手段】収容タンク２の下部に設けられたスラリー貯留部３に貯留している使用済みの研磨用スラリーの導電率又はｐＨを、導電率計４又はｐＨ計により測定し、得られた導電率又はｐＨの値により、再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーとを判別して、空気作動バルブ６ａ，６ｂにより振り分けて、再生用の半導体研磨用スラリー回収タンク７に、廃棄用の研磨用スラリーを廃棄タンク８に分別回収する半導体研磨用スラリーの回収方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、半導体の製造プロセスにおける研磨工程で用いられた半導体研磨用スラリー（以下、研磨用スラリーと略称する）の回収方法及び回収システム並びに研磨用スラリーの再生方法及び再生システムに係り、特に、使用済み研磨用スラリー中に洗浄水が混入していないか又は混入が少量である使用済み研磨用スラリーを効率的に回収する回収方法及び回収システムに関する。

上記半導体の製造プロセスには、ウェハや液晶・マスク向けのガラスなどの基本素材・製造装置部材を作る工程やこれらの素材を加工して素子やパターンを作るデバイス製造工程が含まれる。

近年、コンピューターの高速化に伴って、コンピューターに用いられる半導体集積回路（ＩＣ）には、一段と高い集積度が求められるようになってきている。このようなＩＣの高集積化に適合していくには、配線パターンの微細化と共に多層積層構造の採用が不可欠となってくる。

多層積層構造を採用するには、基材となるウェハそのものや多層積層構造の各層の凹凸をこれまで以上に小さくして、膜形成時の段差部での被覆性（ステップカバレッジ）の悪化やリソグラフィ工程におけるフォトレジストの塗布膜厚変動などの不具合を避ける必要がある。

このような多層積層構造の各層の凹凸をなくするため、基材であるウェハやこのウェハ上に形成される各層表面を研磨用スラリーを用いて研磨することが行なわれている。

また、タングステンＷを用いてＣＶＤ法（化学蒸着法）によりコンタクトホールやビアホールを形成する際や、ダマシン構造にメッキ法により銅Ｃｕを埋め込む際には、表面に形成されるタングステン被膜や銅被膜を、ホール部分やダマシン構造部分のみ残して表面に形成されたタングステン被膜や銅被膜を周りの絶縁膜と同一平面となるまで研磨されるが、この場合にも研磨用スラリーを用いた研磨が行われる。

一般に、半導体製造プロセスにおける研磨工程では、スピンドルに貼り付けたウェハの表面を、回転テーブル表面の研磨パッドに接触させ、接触部に研磨用スラリーを供給しながら回転テーブルを回転させることによって行なわれる。

半導体製造プロセスにおける研磨工程で用いられる研磨用スラリーは、煙霧質シリカのような研磨材を超純水に分散させ、目的によって、過酸化水素のような酸化剤、鉄塩、有機酸等の成分を溶解させた特殊な組成のものが用いられる。

研磨工程を終えたウェハは、超純水で洗浄され、使用済みの研磨用スラリーは、この洗浄液とともに、回収タンクに収容される。

回収タンクに集められた使用済みの研磨用スラリーは、過剰の水をセラミックフィルターで除いて濃度が調整され、イオン成分がイオン交換樹脂等により除去され、元の組成に対して不足した成分が補充され、さらに粒度調整用フィルターを通して除去研磨屑等の過大な粒子が除去されて研磨用スラリーとして再使用される（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−０１０５４０号公報

上述した従来の研磨用スラリーの再生方法において、研磨に使用された後の研磨用スラリーは、貯留槽に回収されて再生工程に付され、研磨パッド上に残った研磨用スラリーは、洗浄水により除去され、これを廃液槽に貯留し、その後廃棄される。

この再生される研磨用スラリーと廃棄される研磨用スラリーとは、研磨工程と洗浄工程との間でそれぞれ送液する貯留槽を変更して行っていたが、その変更するタイミングは、早すぎれば再生に有用な研磨用スラリーを廃棄することとなり再生効率が下がってしまい、遅すぎれば再生用の研磨用スラリーの中に洗浄水が混入し希釈されて全体の濃度が低くなるため、研磨用スラリーとして再生するためには、多量の洗浄水を濃縮してから再生工程に付さなければならなかった。

本願発明は、上記のような問題点に鑑み、再生に有用な使用済の研磨用スラリーと洗浄水の混入した研磨用スラリーとを効率よく分別して回収することができる研磨用スラリーの回収方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、かかる問題点を解消すべく鋭意研究を進めた結果、使用済み研磨用スラリーに水が混入することによる成分変化を導電率又はｐＨの変化として見ることで、容易に再生を行うことができる使用済み研磨用スラリーと、洗浄水が混入してしまい再生に手間がかかる使用済み研磨用スラリーとを、容易かつ効率的に判別できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本願発明の半導体研磨用スラリーの回収方法は、使用済み研磨用スラリーを、再生用の研磨用スラリーと廃棄用の研磨用スラリーとに分別回収する研磨用スラリーの回収方法において、使用済み研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定し、得られた導電率又はｐＨの値により、再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーとを判別して、分別回収することを特徴とするものである。

本願発明の半導体研磨用スラリーの回収システムは、使用済み半導体研磨用スラリーを収容する収容タンクと、使用済み半導体研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定する測定手段と、測定手段による測定結果に基づいていずれかが一方が開状態に制御され、使用済み半導体研磨用スラリーを再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーに分別する２つのバルブと、再生用の半導体研磨用スラリーを回収する回収タンクと、廃棄用の半導体研磨用スラリーを回収する廃棄タンクと、を有することを特徴とするものである。

また、本願発明の半導体研磨用スラリーの再生方法は、本願発明の回収方法により回収された再生用の研磨用スラリーを、ろ過、キレート形成反応及びイオン交換反応から選ばれる少なくとも一つの処理を行い不純物を除去し、次いで、組成調整を行う補正液を添加し、さらにｐＨ調整を行うことを特徴とするものである。

さらに、本願発明の他の半導体研磨用スラリーの再生方法としては、ろ過、キレート形成反応及びイオン交換反応から選ばれる少なくとも一つの処理を行い不純物を除去した後に、研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定し、研磨用スラリーの不純物の除去効果を確認することを特徴とするものである。

また、本願発明の半導体研磨用スラリーの再生システムは、本願発明の半導体研磨用スラリーの回収システムと、半導体研磨用スラリーの回収システムで得られた再生用の半導体研磨用スラリーから粒子状不純物を除去するろ過膜装置、イオン成分を除去するイオン交換装置及びイオン成分を除去するキレート形成処理装置から選ばれる少なくとも一つの不純物除去手段と、再生用の半導体研磨用スラリーに組成調整を行う補正液を添加する補正液添加手段と、再生用の半導体研磨用スラリーに酸を添加してｐＨを調整するｐＨ調整手段と、を有することを特徴とするものである。

本発明において、回収及び再生の対象となる研磨用スラリーは、特開平１０−２６５７６６号公報、特開平１１−１１６９４８号公報に開示されたようなもので、具体的には、例えば、０．０２μｍ以上の粒度分布（メジアン径）体積基準が約０．１５μｍの煙霧質シリカ微粒子と、過酸化水素のような酸化剤、硝酸第二鉄、有機酸、アミノ酸等の成分を水に分散又は溶解させたものである。

以下に、未使用の研磨用スラリーについて、その組成の一例を示した。
比重 １．０３
ｐＨ ２．０〜２．２
平均粒子径［μm］ ０．１４〜０．１５
Ｗ濃度［ｐｐｍ］ ＜１０
Ｆｅ濃度［ｐｐｍ］ ６０
Ｔｉ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｂ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．２
Ｎａ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｍｇ濃度［ｐｐｍ］ ０．６
Ａｌ濃度［ｐｐｍ］ ０．１
Ｋ 濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｃａ濃度［ｐｐｍ］ ０．１
Ｍｎ濃度［ｐｐｍ］ ０．１
Ｃｒ濃度［ｐｐｍ］ ０．１
Ｍｎ濃度［ｐｐｍ］ ０．１
Ｎｉ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｃｕ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．５
Ｚｎ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｐｂ濃度［ｐｐｍ］ ＜１
Ｃｏ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｚｒ濃度［ｐｐｍ］ ＜０．１
Ｃｒ濃度［ｐｐｍ］ ＜１０
ＴＯＣ濃度［ｐｐｍ］ １６０〜２３０

上記のような組成を有する研磨用スラリーは、半導体研磨工程で使用されることにより、被研磨体の組成に応じて特定の金属イオンが含有されることとなるが、研磨用スラリーとしての組成はそのまま有して廃液を受ける収容タンクに収容される。そして、研磨工程が終わったところで、洗浄工程により、研磨パッド上に残った研磨用スラリーや研磨クズ等が超純水からなる洗浄液で洗浄され、これも収容タンクに収容される。

すなわち、半導体研磨工程における、研磨の際に収容タンクに収容される使用済みの研磨用スラリーと、洗浄工程における、洗浄の際に収容タンクに収容される使用済みの研磨用スラリーとは、洗浄水が多量に混入しているか否かで決定的に異なり、洗浄水が混入した研磨用スラリーは、それを再生しようとしたときには、まず、多量の水を除去する操作をしなければならなかったため、再生の手間がかかり、この段階で含まれる研磨用スラリーの量は処理する廃液の量に対して少量で、効率が悪いものであった。

そこで、本願発明の研磨用スラリーの回収方法においては、上記のような洗浄水が混入し希釈されていないか、混入が少量である研磨用スラリーを、最大限利用することを可能とすべく、使用済みの研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定し、得られた導電率又はｐＨの値により、再生用の研磨用スラリーと廃棄用の研磨用スラリーとを判別して、再生用の研磨用スラリーを回収タンクに、廃棄用の研磨用スラリーを廃棄タンクに分別して回収することで、再生操作の容易な研磨用スラリーを効率的に回収しようとするものである。

本発明において、まず使用済みの研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定するが、これは研磨用スラリーの状態の変化をみるのに有効であって、特に、研磨用スラリーに洗浄水がどの程度の割合での混入しているかを、その測定値を観察することで容易に判定することができる。

すなわち、研磨用スラリー中への洗浄水の混入度合いによって導電率又はｐＨに有意な影響を与えるため、洗浄水が混入していないか又は混入が少量である、再生を簡便に行うことができる研磨用スラリーと、洗浄水が多量に混入しており、再生に手間のかかる研磨用スラリーとを、導電率又はｐＨを測定することによって容易に判別することができるのである。

例えば、研磨用スラリーと超純水との混合液について、スラリー濃度と導電率との関係を示したグラフを図１に示した。これによれば、スラリー濃度が１００％、すなわち、半導体研磨に使用する前の未使用の研磨用スラリーの導電率は２００ｍＳ／ｍ程度を示し、これに洗浄水である超純水が混入して研磨用スラリーの濃度（割合）が下がると共に導電率も低下し、この関係は直線性を有していることがわかる。すなわち、導電率の変化を観察することで、研磨用スラリーの濃度変化を見ることができ、測定時の研磨用スラリーの濃度を確認することができる。

このように再生に適した研磨用スラリーと、再生に手間のかかる研磨用スラリーとを容易に判別することが可能となり、再生に適した研磨用スラリーは、次いで、再生工程に付するための回収タンクに、再生に手間のかかる研磨用スラリーは、そのまま廃棄される廃棄タンクに、それぞれ分別して回収される。

ここで、回収タンク及び廃棄タンクに分別の基準とする所定値としては、研磨用スラリーの導電率が１００〜２００ｍＳ／ｍであることが好ましく、１７０〜２００ｍＳ／ｍであることが特に好ましい。また、洗浄水の混入を厳格に排除しようとする場合には２００ｍＳ／ｍ以上を所定値として設定してもよい。図１から明らかなように、本発明は、この所定値以上の場合に回収タンクに送液するようにし、所定値未満の場合に廃棄タンクに送液するように構成するものである。

また、ｐＨを測定する場合においても、上記の導電率の変わりにｐＨを測定するように構成すればよく、このときｐＨの変化は水が混入することにより酸性の研磨用スラリーが希釈され、そのｐＨは上昇することとなる。ここで、回収タンクと廃棄タンクとに分別する基準とする所定値としては、研磨用スラリーのｐＨが２．３〜２．６であることが好ましく、２．３以下としてもよい。ｐＨの場合には、この所定値以下の場合に回収タンクに送液するようにし、所定値を超えた場合に廃棄タンクに送液するように構成するものである。

なお、ここで廃棄タンクに収容された研磨用スラリーは、通常廃棄されるが、セラミックフィルターにより濃縮してから再生操作に付し、研磨用スラリーとして再利用することもできる。

次に、本願発明の研磨用スラリーの再生方法を説明するが、これは本願発明の研磨用スラリーの回収方法により回収された研磨用スラリーを、ろ過、キレート形成反応及びイオン交換反応から選ばれる少なくとも一つの処理を行い不純物を除去し、さらに、補正液を添加、ｐＨを調整するという工程に順次付することにより達成されるものである。

本願発明の回収方法により回収される研磨用スラリーは、半導体を研磨する研磨工程で使用されると、被研磨体の組成に応じて特定の金属イオンが含有され、イオン濃度が高くなる。したがって、まず、これらの金属イオンの除去及び研磨クズを除去するために、ろ過膜装置、イオン交換装置、キレート形成処理装置等の不純物除去手段と接触させる。

本発明に用いるろ過膜装置は、従来、純水又は超純水の製造に用いられていたものであれば特に限定されずに用いることができ、研磨クズ等のろ過膜の孔径以上の所定の粒子径、例えば、０．５〜１０μｍ程度、を有する粒子状不純物の除去に用いられるものであって、回収された使用済みの研磨スラリーにまず接触させるプレフィルターである。このろ過膜装置としては、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた装置等が挙げられる。

また、本発明に用いるイオン交換装置としては、こちらも従来、純水又は超純水の製造に用いられていたものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、強酸性価値音交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられ、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を組み合わせることも可能である。

また、本発明に用いられるキレート形成処理装置は、繊維機材に、金属キレート形成能を有する官能基を固定化させたものからなり、金属イオンとの接触効率が高いことから、金属イオンの捕捉速度が非常に高いという特徴を有している。

本発明において繊維基材に固定化される金属キレート形成能を有する官能基としては、例えばアミノカルボン酸類（アミノポリカルボン酸類を含む）、アミン類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類、チオ化合物類を含む基が好ましい。ここで、アミノカルボン酸類のうちアミノモノカルボン酸類としてはイミノ酢酸、アミノ酢酸が拳げられ、アミノポリカルボン酸類としてはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノ二酢酸が挙げられる。アミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ピロール、ポリビニルアミン、シッフ塩基が挙げられる。ヒドロキシルアミン類としてはオキシム、アミドオキシム、オキシン（８−オキシキノリン）、グルカミン、ジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。リン酸類としてはアミノリン酸、リン酸が挙げられる。チオ化合物類としては、チオール、チオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、チオ尿素が拳げられる。

本願発明で使用する上記キレート形成性繊維の基材となる高分子の種類は特に制限されず、繊維化が可能で、しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独又は混合して使用することができ、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。

上記基材に用いる繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸又はこれらを織物状や編物状に製織若しくは製編した布帛、さらには不織布が例示され、また２種以上の繊維を複合又は混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。前記したような金属イオンとの接触効率および捕捉速度を考慮すると、使用される繊維、特に長繊維としての単繊維径は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍであり、長さは１０ｍｍより長いものが適している。

さらに、処理される研磨用スラリーとの接触効率を高めるため、上記基材繊維として短繊維状で使用することも有効である。ここで用いられる短繊維の好ましい形状は、長さ０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍであり、アスペクト比としては１．１〜６００程度、好ましくは１．５〜１００程度のものである。必要に応じて５ｍｍを越える長繊維状のものを使用することもできる。

長繊維型の素材はシート状又はフェルト状に加工し易い特徴を有しており、一方、短繊維型は長繊維型よりも研磨用スラリーとの接触効率が高いという特徴を有している。これらの特徴を勘案した場合、ウェハ製造のポリッシング工程のように、研磨用スラリー中の極低濃度金属イオンの除去を目的とする場合には短繊維型の使用が好ましい。また、デバイス製造のＣＭＰ工程のようなウェハ製造のポリッシング工程では、それほど低い濃度まで金属イオンを除去する必要がなく（研磨用スラリー中の金属イオン濃度は一般的に１００倍以上）、また、キレート形成性繊維への金属イオンの負荷量が多く、交換頻度が比較的高いような要求に対しては、取扱いが容易なように加工し易い長繊維型の方が好ましい。

いずれにしても、細い繊維分子の表面に導入されたキレート形成性官能基の実質的に全てが金属イオンの捕捉に有効に作用するので、キレート樹脂と比較して卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。

また、処理する研磨用スラリーのｐＨに応じて、酸型官能基の少なくとも１部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としたものを用いることも可能である。

このように、本願発明に用いる不純物除去手段は複数のタイプのものがあり、これらをそれぞれ単独で用いても良いし、複数を組みあわせて用いても良い。特に不純物の除去効果を高めるためには、粒子状不純物を除去するろ過膜装置とイオン成分を除去するイオン交換装置及び／又はキレート形成処理装置を組み合わせて用いることが好ましい。

本願発明の半導体研磨用スラリーの精製方法に適用する具体的な形態としては、前記した研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維を容器内に固定的に充填したモジュールが挙げられる。この場合、研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維をシート状又はフェルト状に成形して、半導体研磨用スラリーの流路に配置し、このシート状又はフェルト状に成形した繊維素材に研磨用スラリーを通液させるようにしてもよい。

また、他の形態としては、例えば短繊維状のキレート形成性繊維を研磨用スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充填しフィルターもしくはストレーナで容器外へ流出しないようにさせたものが挙げられる。

いずれの方法も、被処理研磨用スラリー中に存在する金属イオンを除去しながら、処理した研磨用スラリー全てを半導体研磨を行っている工程に供給したり、又は少なくとも一部若しくは全部を、もとの研磨用スラリーに再度導入し循環を行い金属イオンの除去レベルをさらに高めた後に、半導体研磨を行っている工程に供給することができる。

このようにして、濃度調整とイオン成分の除去が行われた使用済みの研磨用スラリーには、研磨工程での消耗やイオン成分として除去されたりして添加成分が不足しているため、組成調整をする必要がある。このような不足した成分の添加は、個別に添加することもできるが、再生工程において、多くの添加剤補充用の配管やノズルを配置することは、装置をコンパクトにする上で好ましくない。

そこで、使用済みの研磨用スラリーをキレート形成性繊維と接触させた後、この使用済みの研磨用スラリーが未使用の研磨用スラリーとほぼ同一組成となるように、予め組成調整を行った補正液を所定量添加することにより補正を行うことが好ましい。

補正液の組成を決めるにあたっては、キレート形成性繊維と接触させた後の使用済み研磨用スラリーの組成を知る必要があるが、この組成は、センサー等により連続的又は断続的に測定することもできる。

このとき、同一の研磨作業が長期にわたって継続して行われる場合には、予めこの研磨用スラリーの組成を分析的な手法によって詳しく測定し、この測定結果に基づいて、添加により未使用の研磨用スラリーと同一組成となる補正液の組成を決定して予め必要量を調整しておくようにしてもよい。補正液は、使用済みの研磨用スラリーと同量の添加で未使用の研磨用スラリーと同一組成となるように調整してもよいし、これより少ない量で、又は多い量で未使用の研磨用スラリーと同一組成となるように調整してもよい。また、この時、未使用の研磨用スラリーを補充してもよい。

この方法によれば、補正液の添加を一つの配管、一つのバルブで行うことができるので、設備が簡単になり小型にすることができる上に、保守や制御も容易になる。

調整の済んだ再生研磨用スラリーは、粒度調整フィルターを通して粗大な研磨材や削り屑等を除いて再使用される。

また、半導体の製造プロセスにおいて、特にタングステンプラグを有する半導体の研磨工程のように、硬質の金属表面を研磨する工程では、研磨用スラリー中に過酸化水素のような酸化剤を溶解させてタングステン表面を酸化させつつ研磨することが行われる。

このような研磨工程で用いられた研磨用スラリーを再生使用するためキレート形成性繊維と接触させると、キレート形成性繊維のキレート形成能を有する官能基が酸化されて金属イオン除去性能が劣化することがある。

これを防ぐために、使用済み研磨用スラリーを酸化剤分解触媒と接触させたり、紫外線を照射してから、キレート形成性繊維と接触させて、金属イオンを除去するようにして、キレート形成性繊維が有するキレート形成能を有する官能基が酸化剤の作用により劣化させないようにすることが好ましく、また、キレート形成性繊維はイオン捕捉速度が速く、すぐに等電点付近を通り過ぎるためＳｉＯ_２は微粒子の凝集は起きにくく、長期にわたって、良好な金属イオン除去性能を保持するようにすることもできる。

また、ろ過、キレート形成反応及びイオン交換反応から選ばれる少なくとも一つの処理を行い不純物を除去した後であって、補正液を添加して成分調整する前の研磨用スラリーについて、導電率又はｐＨを測定して、不純物が十分に除去されていることを確認することもできる。

これは、例えば、図２に示したようにタングステンの濃度と導電率の関係とからわかるように、タングステンの含有量が多くなるほど、導電率が上昇することから、導電率を測定することにより使用済みの研磨用スラリーに研磨クズとして含まれるタングステンが十分に除去されていることを確認できる。これは同時に、その前段のキレート形成性繊維が十分に機能していることも確認でき、キレート形成性繊維の交換時期を判断するのに利用することもできる。なお、ここで用いた溶液は、タングステンＣＭＰ用のスラリーに９９．９５％のタングステン粉末を添加して溶解させて調製したものである。

これと同様に、図３に示した硝酸第二鉄の濃度と導電率との関係、図４に示した硝酸第二鉄の濃度とｐＨとの関係からも同様のことが言え、使用済み研磨用スラリーからその構成成分である硝酸第二鉄が除去されていることが確認できる。また、上記と同様に、その前段のキレート形成性繊維が十分に機能していることも確認でき、キレート形成性繊維の交換時期を判断するのに利用することもできる。なお、ここで用いた溶液は、タングステンＣＭＰ用のスラリーをＣＭＰ後に回収し、孔径５μｍのフィルター及びキレート形成処理装置に通液した後、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ_３）_２〕を添加し溶解させて調製したものである。

なお、図４のｐＨとの関係においては、硝酸第二鉄の濃度が高まるとｐＨの感度が鈍くなるため、狭い範囲でしか用いることができず、導電率の測定により判別する方が有利である。ここで用いた溶液は上記硝酸第二鉄の濃度と導電率との関係を測定した際に用いたものと同じである。

本願発明の研磨用スラリーの回収方法及び回収システムによれば、導電率又はｐＨを測定するという簡便な方法により、再生に有用な使用済の研磨用スラリーと洗浄水の多量に混入した研磨用スラリーとを効率よく分別して回収することができる。

本願発明の半導体研磨用スラリーの再生方法及び再生システムによれば、効率良く回収された研磨用スラリーを用いるため、再生操作そのものを効率よく行うことができ、高い再生効率を維持することができる。また、微粒子やクズ等を除去が十分になされているかを確認するように構成することもでき、これによれば研磨用スラリーの再生を確実に行うようにすることができ、さらに、ろ過膜装置、イオン交換装置、キレート形成処理装置等の不純物の除去機能が十分に働いているか否かも確認することができる。

次に、本願発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図５は、本願発明の使用済みの研磨用スラリーの回収方法を説明するための回収システムの構成を示した図である。

この実施形態における使用済みの研磨用スラリーの回収システム１は、使用済み研磨用スラリー等を最初に受ける収容タンク２と、収容タンク２の下部に設けられたスラリー貯留部３と、スラリー貯留部３に貯留している研磨用スラリーにセンサーを接触させ導電率を測定する導電率計４と、スラリー貯留部３に研磨用スラリーが貯留するように調整する流量調整機能付き空気作動バルブ５と、収容タンク２から送液される研磨用スラリーを回収側又は廃棄側のいずれかへ送液するようにする空気作動バルブ６ａ，６ｂと、再生用のスラリーを回収する回収タンク７と、廃棄用の研磨用スラリーを回収する廃棄タンク８と、から構成されている。

半導体の研磨工程が開始されると、回転テーブル上に研磨用スラリーが供給され、シリコンウェハを研磨するが、このとき半導体研磨は回転テーブル及びシリコンウェハを固定している研磨パッドをそれぞれ回転させながら行っているため、研磨用スラリーは、主に回転テーブルの遠心力により、その外側に飛ばされる。この回転テーブルの周囲には、使用済みの研磨用スラリー及び洗浄後の研磨用スラリーを受ける収容タンク２が配置されており、飛ばされた研磨用スラリーはこの収容タンク２に収容される。

この収容タンク２に一旦収容された使用済み研磨用スラリーは、スラリー貯留部３において導電率計４により導電率を測定することができるように常時貯留され、この貯留は、流量調整機能付き空気作動バルブ５により流量を調整して行う。

一方、収容タンク２に収容された使用済みの研磨用スラリーは、収容タンク２の底部から配管を通り回収又は廃棄のいずれかに振り分けられるが、その配管途中には、空気作動バルブ６ａ，６ｂが存在し、この空気作動バルブ６ａ，６ｂは、導電率計４により測定される導電率の値により開閉が制御されている。ここでは、例えば、導電率が２００ｍＳ／ｍを設定値とし、空気作動バルブ６ａ，６ｂの開閉を切り替えるものとして以下説明する。

このとき、導電率計４により測定された導電率が、２００ｍＳ／ｍ以上の値を示す場合には、回収タンク７側の空気作動バルブ６ａが開き、廃棄タンク８側の空気作動バルブ６ｂは閉じるようになっている。また、導電率計４により測定された導電率が、２００ｍＳ／ｍよりも小さい値を示す場合には、回収タンク７側の空気作動バルブ６ａは閉じ、廃棄タンク８側の空気作動バルブ６ｂが開くようになっている。

以上のように導電率の測定値により、使用済みの研磨用スラリーを回収系と廃棄系とに振り分けることで、分別回収を効率よく行うことができる。

次に、本願発明の再生方法について説明する。図６は、本願発明の研磨用スラリーの再生方法を説明するための再生システムの構成を示した図である。

この実施形態における研磨用スラリーの再生システム１０は、上記で説明した本願発明の研磨用スラリーの回収方法を行う回収システム１により得られた再生用の研磨用スラリーを、紫外線照射装置１１、孔径５μｍのプレフィルター１２、キレート形成処理装置１３、組成調整タンク１４及び粒度調整フィルター１５を、流路に沿って、順に通液するように設置して構成されている。

この実施形態では、回収システム１により回収された再生用の研磨用スラリー等は、まず、紫外線照射装置１１において紫外線照射により過酸化水素が分解され、次いで、プレフィルター１２に送られ、ここを通過する過程で研磨クズ等の粒子状不純物が除去される。

次に、この研磨用スラリーは、キレート形成処理装置１３に送られ、ここで金属イオンと有機イオンが除去され、さらに組成調整タンク１４で未使用の研磨用スラリーと同組成、同ｐＨとなる量の補正液が添加され、最後に、粒度調整フィルター１５で過大な粒径の挟雑物が除去されて、再生研磨用スラリーとして再び研磨装置に供給される。

以上は、使用済みの研磨用スラリーを、粗大粒子除去後に、金属イオンを除去するように構成した例であるが、本発明は、かかる構成例に限定されるものではない。例えば、次のように、回収システム１ → 紫外線照射装置１１ → キレート形成処理装置１３ → プレフィルター１２ → 組成調整タンク１４ → 粒度調整フィルター１５と構成することもできる。

このように紫外線照射装置１１を設けると、処理中の研磨用スラリーに含まれる酸化剤が分解除去され、後段のろ過膜等が酸化剤により劣化するのを抑制することができる。また、このとき、紫外線照射装置の後段に特定口径のフィルターを設けると、紫外線照射と過酸化水素によりコロイド粒子化したタングステンをフィルターで除去することができ、キレート形成処理装置の負荷を軽減することもできる。

次に、本発明を具体化した実施例について説明する。
平坦化加工する工程に使用された研磨用スラリーを、図５に示した回収システムを用いて回収し、次いで、図６に示した再生システムにより再生操作を以下のように施した。

まず、回転テーブル上に研磨用スラリーを２００ｍＬ／分で供給しながら、その５秒後にプラテン、ヘッド回転を開始し、半導体のＣＭＰ研磨を研磨用スラリー供給から１６０秒経過するまで行った。これらの操作を全て停止した後、次いで、回転テーブル上に超純水を１Ｌ／分で３０秒間供給して回転テーブルを洗浄し、ドレッシングを２０秒間行った。

この半導体研磨を行うと同時に、使用済みの研磨用スラリーは廃液として収容タンクに収容され、収容タンクの下部に設けたスラリー貯留部に貯留する研磨用スラリーの導電率を導電率計ＥＳ−５１（堀場製作所製、商品名）で測定しながら、口径が３０Ａの配管中を重力供給により通液させながら回収・廃棄タンク側へ配管中を通液させた。

空気作動バルブは、導電率計により測定された導電率が２００ｍＳ／ｍで切り替わるように設定されており、２００ｍＳ／ｍ未満のとき、廃棄タンク側の空気作動バルブが開き、２００ｍＳ／ｍ以上のとき、回収タンク側の空気作動バルブが開くようにし、この空気作動バルブはいずれか片方が開くようになっており、両方が同時に開くことがないようにした。

このときの各操作と、バルブの作動状態、導電率の値の変化の関係を示すタイミングチャートを図７に示した。以上の操作を行った結果、回収タンクには２００ｍＳ／ｍ以上の導電率を有する再生を効率よく行うことができる使用済みの研磨用スラリーを効率よく回収し、廃棄タンク側には２００ｍＳ／ｍ未満の導電率を有する使用済みの研磨用スラリーを収容した。

そして、回収タンクに収容された研磨用スラリーを、まず、孔径が５μｍのプレフィルターに通液してろ過することにより、研磨用スラリー中に含まれる研磨クズ等の粒子状不純物を除去した。プレフィルターは、１０μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍと順に使用することも可能である。

次に、研磨用スラリー排液中に含有するタングステン (以下、Ｗと称する。) 不純物の除去は、キレート形成性繊維を用いて行った。使用しているキレート形成性繊維は、特願２００３−０７４５８１に記載する繊維を使用している。研磨用スラリー排液のＷ不純物濃度は、約１００〜１０００ｐｐｍである。キレート形成性繊維ＣＧ−５０ ５ｋｇを直径１５０ｍｍ、長さ８５０ ｍｍの円柱状の容器に詰めた。この製品（メトレート）に、流量０．３ Ｌ／分で通液してＷ不純物を＜１０ｐｐｍ まで除去した。Ｗ濃度の分析は、ＵＦ膜によりシリカ砥粒を除去した後、試料を誘導結合プラズマに送りイオン化させて放出されるオージェ電子のスペクトルを測定している (ＩＣＰ−ＡＥＳ)。

その後、硝酸第二鉄、有機酸、アミノ酸をメトレート処理液に添加した。さらに３０Ｌの新品研磨用スラリーを添加して撹拌後にｐＨを測定した。ｐＨ２．０〜２．２に調整するためにＨＮＯ_３を添加した。薬品を添加した後、ＣＭＰｕｒｅ２０５(２μｍを５０％除去、５μｍを９０％除去) フィルターを用いて粒度調整を行った。流量７Ｌ／分により循環し、１００Ｌ研磨用スラリーを５０回液が入れ替わる分処理を行った。

研磨用スラリーの再生後、液をサンプリングし、ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製、商品名）により粒度分布を測定し、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ−７８０（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍ社製、商品名）により０．５，１．０μｍ以上の粒子数を測定した。

金属不純物濃度は、ＵＦ膜でシリカ砥粒を除去した後ろ液をＩＣＰ−ＡＥＳ により分析を行った結果、粒度分布は、新品研磨用スラリーと一致し金属不純物量も同じであった。

混合液中の研磨用スラリーの割合と導電率との関係を示す図である。 研磨用スラリー中のタングステン濃度と導電率との関係を示す図である。 研磨用スラリー中の硝酸第二鉄濃度と導電率との関係を示す図である。 研磨用スラリー中の硝酸第二鉄濃度とｐＨとの関係を示す図である。 本願発明の回収システムにおける一実施形態の構成を示す図である。 本願発明の再生システムにおける一実施形態の構成を示す図である。 実施例の各操作と導電率の変化とを示すタイミングチャートである。

符号の説明

１…回収システム、２…収容タンク、３…スラリー貯留部、４…導電率計、５…空気作動バルブ、６ａ…空気作動バルブ、６ｂ…空気作動バルブ、７…回収タンク、８…廃棄タンク、１０…再生システム、１１…紫外線照射装置、１２…プレフィルター、１３…キレート形成処理装置、１４…組成調整タンク、１５…粒度調整フィルター

Claims (8)

1. 使用済み半導体研磨用スラリーを、再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーとに分別して回収する半導体研磨用スラリーの回収方法において、
   使用済み半導体研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定し、得られた導電率又はｐＨの値により、再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーとを判別して、分別回収することを特徴とする半導体研磨用スラリーの回収方法。
2. 前記分別回収が、前記導電率又はｐＨの値に基づいてバルブの開閉を制御し、前記再生用の半導体研磨用スラリーを回収タンクに、前記廃棄用の半導体研磨用スラリーを廃棄タンクに、それぞれ収容させることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用スラリーの回収方法。
3. 前記導電率の値が、所定値以上のときに再生用の半導体研磨用スラリーと、所定値未満のときに廃棄用の半導体研磨用スラリーと、判別することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体研磨用スラリーの回収方法。
4. 前記導電率の所定値が、１００〜２００ｍＳ／ｍであることを特徴とする請求項３記載の半導体研磨用スラリーの回収方法。
5. 使用済み半導体研磨用スラリーを収容する収容タンクと、前記使用済み半導体研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定する測定手段と、前記測定手段による測定結果に基づいていずれかが一方が開状態に制御され、前記使用済み半導体研磨用スラリーを再生用の半導体研磨用スラリーと廃棄用の半導体研磨用スラリーに分別する２つのバルブと、前記再生用の半導体研磨用スラリーを回収する回収タンクと、前記廃棄用の半導体研磨用スラリーを回収する廃棄タンクと、を有することを特徴とする半導体研磨用スラリーの回収システム。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体研磨用スラリーの回収方法によって回収された再生用の半導体研磨用スラリーを、ろ過、キレート形成反応及びイオン交換反応から選ばれる少なくとも一つの処理を行い不純物を除去し、次いで、組成調整を行う補正液を添加し、さらにｐＨ調整を行うことを特徴とする半導体研磨用スラリーの再生方法。
7. 前記不純物を除去した後に、半導体研磨用スラリーの導電率又はｐＨを測定し、前記半導体研磨用スラリーの不純物の除去効果を確認することを特徴とする請求項６記載の半導体研磨用スラリーの再生方法。
8. 請求項５記載の半導体研磨用スラリーの回収システムと、前記半導体研磨用スラリーの回収システムで得られた再生用の半導体研磨用スラリーから粒子状不純物を除去するろ過膜装置、イオン成分を除去するイオン交換装置及びイオン成分を除去するキレート形成処理装置から選ばれる少なくとも一つの不純物除去手段と、前記再生用の半導体研磨用スラリーに組成調整を行う補正液を添加する補正液添加手段と、前記再生用の半導体研磨用スラリーに酸を添加してｐＨを調整するｐＨ調整手段と、を有することを特徴とする半導体研磨用スラリーの再生システム。

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