JP4377393B2 - 多結晶シリコンの純水洗浄方法および純水洗浄装置 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコンの純水洗浄方法およびそれを適用する純水洗浄装置に関し、さらに詳しくは、半導体用単結晶シリコンの製造に用いられるチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という。）における、製造原料として供される多結晶シリコンの酸洗処理後の純水洗浄方法および純水洗浄装置に関する。

半導体用単結晶シリコンの製造には、ＣＺ法による回転引上げ法が多用されている。このＣＺ法は、るつぼ内で多結晶シリコンを溶融し、その融液にシリコンの種結晶を浸漬し、種結晶を回転させながら引上げることによって、半導体デバイスの素材として使用される単結晶シリコンを育成する方法である。

上記ＣＺ法の原料となるシリコン原料には、一般にシーメンス法により製造された棒状の多結晶シリコンが用いられる。前記シーメンス法で製造された棒状の多結晶シリコンは、タングステンカーバイドなどの超硬工具を用いて適当な大きさの塊状に破砕され、表面をフッ硝酸等でエッチング（以下、「酸洗処理」という。）し、純水洗浄した後乾燥され、ＣＺ法の原料として供される。

ＣＺ法の原料として供される多結晶シリコンの品質は、それを原料として製造される単結晶シリコンの品質に直接影響を及ぼすため、高純度であることが要求される。したがって、多結晶シリコンを破砕した後の酸洗処理や純水による洗浄工程が単結晶シリコンの品質に重要な役割を担う。

多結晶シリコンは重金属と接触すると、重金属が不純物として表面に付着することから、不純物付着を防止するため、多結晶シリコンを洗浄工程に搬入する際は、樹脂製のコンテナに多結晶シリコンを充填し、多結晶シリコンが重金属に接触することがないように配慮されている。

しかし、酸洗処理槽から水洗槽へ多結晶シリコンを充填したコンテナを搬入する際に、酸洗処理後の水洗槽、特に酸洗処理の直後に多結晶シリコンを浸漬する水洗槽には、酸洗処理槽から汚染された酸が多結晶シリコンとともに大量に持ち込まれる。このため、水洗槽内の純水洗浄水中における重金属の濃度は、半導体用単結晶シリコンの原料として供される多結晶シリコンの重金属の濃度に比べ、極めて高い状態になる。

従来は、水洗槽内に大量となる必要量の純水を供給することによって、水洗槽中の不純物となる重金属の濃度を低下させていた。しかし、供給される純水は高価であるため、多結晶シリコンの製造コストが大幅に上昇することとなり、純水の供給量を極力抑制する純水洗浄方法が望まれている。

純水の供給量を低減するには、水洗槽内の純水洗浄水にコンテナを搬入する際に、酸洗処理槽から水洗槽内へ多量の重金属不純物を含有した酸が持ち込まれることを防止する方法がある。すなわち、酸洗処理槽内の酸洗液中の重金属不純物濃度を低下させることにより、酸の持ち込みによる純水洗浄水中の重金属不純物の濃度を低下させることも考えられる。

酸洗液中の重金属不純物濃度を低下させるために、酸洗処理槽に酸洗液を連続供給すればよいが、酸洗液の購入費用、また酸を含む液の廃棄費用が多大になることから、洗浄槽に純水を供給する場合と同様に、酸洗液を連続供給する方法は効果的ではない。

酸洗液中の重金属不純物の濃度は、多結晶シリコンの洗浄量とともに増加し、通常、酸洗液を更新する前の酸洗処理槽の酸洗液に含有される重金属不純物の濃度は、水洗槽の約１０⁴倍にも達することがある。従来は、下記の図１に示す多結晶シリコンの純水洗浄装置、いわゆる「カスケード式の純水洗浄装置」を用いて水洗槽へ必要量の純水を供給し、水洗槽中の重金属の濃度を低下させる方法も採用されていた。

図１は、従来から使用されている多結晶シリコンの純水洗浄装置の構成例を示す図である。図１に示すように、純水洗浄装置１の構成例では、酸洗処理槽２、第一水洗槽３、第二水洗槽４、第三水洗槽５、第四水洗槽６および第五水洗槽７が設けられており、塊状に処理された多結晶シリコン１０は、酸洗処理槽２において樹脂製のコンテナ９に充填された状態で酸洗処理される。

酸洗処理された多結晶シリコン１０は、図１では省略した搬送機によって酸洗処理槽２から引き上げられ、黒抜き矢印で示すように第一水洗槽３から第五水洗槽７まで、順次、浸漬することによって純水洗浄が行われる。

その際、純水は白抜き矢印で示すように第五水洗槽７に供給され、第五水洗槽７でオーバーフローした純水洗浄水をリザーブ槽８へ供給し、前記リザーブ槽８からポンプＰを用いて第四水洗槽６へ供給し、第四水洗槽６でオーバーフローした純水洗浄水をリザーブ槽８へ供給し、前記リザーブ槽８からポンプＰを用いて第三水洗槽５へ供給される。

同様の操作を第一水洗槽３まで繰り返すことによって、重金属不純物の濃度が低い水洗槽の純水洗浄水を重金属不純物の濃度が高い水洗槽へ供給することができ、図１に示すようなカスケード式の純水洗浄装置を採用することによって、純水洗浄水を繰り返し使用し、純水の供給量の低減を図っていた。

ところが、カスケード式の純水洗浄装置では、数多くの水洗槽を設置できる場合には効果的に純水の供給量をある程度低減できるが、純水洗浄装置が大型になると、広い設置スペースを確保する必要があり、それぞれの水洗槽に純水洗浄水のリザーブ槽やポンプを設けることを要し、多大な設備費用が必要になる。このため、水洗槽の設置に制限が生じ、カスケード式の純水洗浄装置においても、純水の供給量を充分に低減させることができなかった。

前述の通り、ＣＺ法の原料として供される多結晶シリコンの製造においては、多結晶シリコンの洗浄方法が重要であることから、種々の洗浄方法が提案されており、特許文献１には、洗浄液の劣化や変色が無く、かつ温度コントロールを容易とし、生産性が高く安全にシリコン酸化膜および不純物を除去することができる多結晶シリコンの洗浄方法が開示されている。

また、特許文献２には、多結晶シリコンの表面を王水、水およびフッ硝酸で洗浄することによって表面を清浄にした多結晶シリコンの製造方法が開示されている。しかし、特許文献２の方法では、酸洗浄で表面の金属汚染を除去しても、次の水洗槽に汚れを持ち込み、純水を大量に流さなければ再び汚染されることになる。

このように、特許文献１、２の方法は、多結晶シリコンの表面を酸洗処理することによって多結晶シリコン表面の重金属汚染を除去することを目的するに留まっており、酸洗処理後の純水洗浄での重金属汚染を低減することを意図するものではない。

一方、特許文献３では、多結晶シリコン塊の酸洗浄後の純水洗浄工程において、逆浸透による精製処理を行うＲＯ装置とイオン交換による精製処理を行うＥＸ装置とを備え、両処理を行った純水を用いて多結晶シリコン塊の表面に残留する重金属を低減する洗浄方法が開示されている。

特許文献３で用いられる純水洗浄槽は、その底から洗浄排水を抜き出してフィルター処理した後に洗浄槽に戻す循環路が設けられているが、この循環路にはプレフィルター、ポンプ、フィルターが設けられ粒子の除去を行うが、液中に溶解している重金属の低減は行われない。そこで、重金属の濃度を低下させるには、純水洗浄槽へ精製処理装置からＲＯおよびＥＸの両処理された純水が供給されるようになっている。このため、特許文献３で開示される洗浄方法は、純水洗浄槽に供給される純水供給量の低減を図るものではない。

特開平５−００４８１１号公報 特開平８−０６７５１１号公報 特開２００６−６２９４８号公報

前述の通り、ＣＺ法の原料として供される多結晶シリコンは高純度であることが要求されることから、酸洗処理後の純水洗浄の際に、純水洗浄水中の重金属不純物として、特にＦｅの濃度を低減すること、同時に、効率的な純水洗浄を行うために、高価な純水洗浄水の供給量を削減することが望まれる。

本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、酸洗処理された塊状の多結晶シリコンを複数設けた水洗槽に順次浸漬し、純水洗浄する際に、水洗槽内の純水洗浄水を連続的または断続的に抜き取り、純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させて循環利用することによって、高価な純水の供給量を削減しつつ、多結晶シリコン表面に付着するＦｅ濃度を半導体レベルまで低減できる多結晶シリコンの純水洗浄方法およびその純水洗浄方法を用いた多結晶シリコンの純水洗浄装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した問題を解決するため、酸洗処理後の純水洗浄の洗浄効率を向上させつつ、純水の供給量を低減させる方法に関して種々の検討を加えた。その結果、純水洗浄水中の重金属、例えばＦｅは、ｐＨ値が４未満の場合は、純水洗浄水中に金属イオンとして存在するが、ｐＨ値が４以上になると、純水洗浄水中で水酸化物等を形成し、重金属は水酸化物として表面に付着する。

そして、水酸化物として付着した重金属は、多結晶シリコンを浸漬洗浄した後、水洗槽から引き上げる際に純水洗浄水とともに多結晶シリコンの表面に付着するが、水酸化物が付着した状態で多結晶シリコンが空気と接触すると、表面に付着した重金属が不純物として酸化膜内に取り込まれ、多結晶シリコンの表面を金属汚染する。

一旦、不純物として重金属が多結晶シリコン中に取り込まれた場合は、その後の純水洗浄によってはこの重金属不純物を多結晶シリコン中から除去することは困難であり、再度、酸洗処理することが必要となり、酸洗処理の作業効率が極端に悪化する。

このように、水洗槽内の純水洗浄水中の重金属不純物の濃度が高い場合は、純水洗浄水中の重金属が、多結晶シリコンの表面に生じる酸化膜に不純物として取り込まれ、多結晶シリコンの表面を金属汚染するため、十分な洗浄効果が得られない。そこで、本発明者の検討によれば、従来試みられたことがないが、水洗槽内の純水洗浄水中の重金属不純物の濃度を低減するために、イオン交換系フィルター等を用いて除去することが有効であることが分かった。

本発明者は、酸洗処理槽にイオン交換系フィルターを設けることも検討した。しかし、 前述の通り、酸洗液中の重金属不純物の濃度は、多結晶シリコンの洗浄量とともに増加し、酸洗処理槽の酸洗液に含有される重金属不純物の濃度は、水洗槽の約１０⁴倍にも達するため、多くのイオン交換系フィルターを設けることが必要になるだけでなく、イオン交換系フィルターの寿命は短期間となり、イオン交換系フィルターの交換頻度は非常に高くなり、多大な設置費用が必要になる。

さらに、酸洗処理槽にイオン交換系フィルターを設ける場合に、多結晶シリコンの酸洗処理に用いられる酸洗液は、強酸であるためイオン交換系フィルターの材質は高価なフッ素樹脂系に限定されることから、さらにコストアップの要因となる。

上述した検討を重ねた結果、酸洗処理された多結晶シリコンを浸漬して水洗する水洗槽を複数設け、そのうち所定の水洗槽から純水洗浄水を連続的または断続的に抜き取り、純水洗浄水中の重金属不純物のうち、Ｆｅ濃度を低下させて、純水洗浄水を抜き取った水洗槽へ戻し、純水洗浄水を循環して利用することによって、多結晶シリコン表面に付着するＦｅ濃度の低減とともに、水洗槽への純水供給量の低減を効率的に達成できることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（５）の多結晶シリコンの純水洗浄方法、および（６）に示す純水洗浄装置を要旨とする。
（１）塊状結晶で酸洗処理された多結晶シリコンを複数設けた水洗槽に順次浸漬しながら純水洗浄する方法であって、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽（以下、「ｐＨ４槽」という。）を含めてその前段に設けられた水洗槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を連続的または断続的に抜き取り、前記純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させた後に前記水洗槽へ戻すことを特徴とする多結晶シリコンの純水洗浄方法である。
（２）上記（１）の純水洗浄方法では、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が２以上となった水洗槽（以下、「ｐＨ２槽」という。）乃至最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、すなわちｐＨ４槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことが望ましい。
（３）さらに、上記（１）の純水洗浄方法では、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、すなわちｐＨ４槽、またはその前段に設けられた水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すこと、さらに、ｐＨ４槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことが望ましい。
（４）上記（１）の純水洗浄方法では、ｐＨ４槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度に比べ、その後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が低いこと、または、ｐＨ４槽およびその後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が５ｎｇ／ｍｌ以下であることが望ましい。
（５）上記（１）〜（３）の純水洗浄方法では、前記水洗槽から抜き取られた純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度をイオン交換系フィルターを用いて低下させるのが望ましい。
（６）塊状結晶を酸洗処理する酸洗処理槽と、酸洗処理された多結晶シリコンを純水洗浄水を用いて浸漬水洗する水洗槽を複数設け、前記水洗槽へ順次浸漬する純水洗浄装置であって、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽を含めてその前段に設けられた水洗槽の少なくとも１の水洗槽には、純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させて連続的または断続的に循環させる純水循環再生手段を設置することを特徴とする多結晶シリコンの純水洗浄装置である。

本発明が対象とする「塊状結晶」は、例えば、ＣＺ法の原料として供される多結晶シリコン塊であって、１ｍｍ以上の粒状から棒状（破砕しない）までの結晶塊を含むものである。

また、本発明で規定する「水洗槽に順次浸漬しながら」とは、単に純水洗浄水を供給する純水洗浄に限定されず、途中工程においてシャワー洗浄を追加する場合も含まれる。

本発明の多結晶シリコンの純水洗浄方法および純水洗浄装置によれば、水洗槽内の純水洗浄水を抜き取り、純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させ、その純水洗浄水を循環利用していることから、高価な純水の供給量を抑制させ効率的な純水洗浄を行うとともに、多結晶シリコン表面に付着するＦｅ濃度を半導体レベルまで低減させることができる。

図２は、本発明の純水洗浄方法を用いた多結晶シリコンの純水洗浄装置の構成例を示す図である。本発明の純水洗浄装置１は、塊状結晶を酸洗処理する酸洗処理槽２と、酸洗処理された多結晶シリコンを純水洗浄水を用いて浸漬水洗する水洗槽を複数設け、前記水洗槽への順次浸漬する純水洗浄装置であって、前記水洗槽には、純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させて連続的または断続的に循環させる純水循環再生手段１１を設置することを特徴としている。

図２に示す純水洗浄装置１では、複数の水洗槽として、第一水洗槽３、第二水洗槽４、第三水洗槽５、第四水洗槽６および第五水洗槽７が設けられ、純水循環再生手段１１は、リザーブ槽８、イオン交換フィルター１２およびポンプＰで構成される。

本発明の純水洗浄装置１は、図２では省略した搬送機によって、黒抜き矢印で示すように、コンテナ９に充填した塊状の多結晶シリコン１０を酸洗処理槽２および各水洗槽に順次、浸漬する構成である。酸洗処理された多結晶シリコンを各水洗槽へ順次浸漬するのにともない、純水洗浄水のｐＨ値が、例えば酸洗処理槽側から高められるように変化する。また、必要に応じて、いずれかの水洗槽において純水洗浄水のｐＨ値を低めることもできる。

本発明の純水洗浄方法は、上記の純水洗浄装置で適用され、塊状結晶で酸洗処理された多結晶シリコンを複数設けた水洗槽に順次浸漬しながら純水洗浄する方法であり、前記水洗槽内の純水洗浄水を連続的または断続的に抜き取り、前記純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させた後に前記水洗槽へ戻すことを特徴とする。

本発明の純水洗浄方法では、純水洗浄水に含有される重金属不純物のうち、Ｆｅ濃度の低減に顕著な効果を発揮することができる。純水洗浄水に含有されるＦｅは、ｐＨ値に応じて含有形態が異なり、ｐＨ値を調整しつつＦｅ濃度を低下させることにより、多結晶シリコン塊の表面に付着するＦｅ量を低減できることによる。

本発明の純水洗浄方法では、複数設けた水洗槽のうち、ｐＨ４槽を含めてその前段に設けられた水洗槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことが望ましい。純水洗浄水のｐＨ値が４未満の場合は、純水洗浄水中に金属イオンとして存在するが、ｐＨ値が４以上になると、純水洗浄水中で水酸化物等を形成する。

したがって、純水洗浄水のｐＨ値が４以上になると、純水洗浄の際に多結晶シリコンの表面に付着し易くなる。このため、純水洗浄水中のＦｅが多結晶シリコンの表面に付着し易くなるｐＨ４槽を含め、その前段に設けられた１または２以上の水洗槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、多結晶シリコン表面への付着を低減する。

本発明の純水洗浄方法では、複数設けた水洗槽のうち、ｐＨ２槽乃至ｐＨ４槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことが望ましい。ｐＨ２槽より前段の水洗槽は、純水洗浄水が強酸性となっており、純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させるためには、例えば、高価なフッ素樹脂系のイオン交換フィルター等が必要になる。さらに、ｐＨ２槽より前段の水洗槽には、酸洗処理槽から大量のＦｅを含有した酸溶液が持ち込まれることから、純水洗浄水中のＦｅ濃度は高く、ｐＨ２槽より前段の水洗槽において、イオン交換系フィルターを用い、Ｆｅ濃度を低下させる場合、イオン交換系フィルターの設置台数が増えるとともに、イオン交換系フィルターの交換頻度が極めて高くなる。

一方、ｐＨ４槽より後段の水洗槽になると、純水洗浄水中のＦｅは水酸化物等を形成し、純水洗浄の際に多結晶シリコンの表面に多量に付着するおそれがある。このため、対象をｐＨ４槽より前段の水洗槽として、Ｆｅは金属イオンとして純水洗浄水中に存在している状態で循環利用することとした。

本発明の純水洗浄方法では、複数設けた水洗槽のうち、ｐＨ４槽、またはその前段に設けられた水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことが望ましい。さらに望ましくは、ｐＨ４槽の純水洗浄水を抜き取り循環利用することである。

ｐＨ４槽、またはｐＨ４槽の前段の水洗槽における純水洗浄水中のＦｅ濃度が低く、特にｐＨ４槽では、ｐＨ２槽に比べ、純水洗浄水中のＦｅ濃度は１０^-1〜１０^-2程度にまで低下しており、最も効率よく純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させることができる。

このため、ｐＨ４槽、またはｐＨ４槽の前段の水洗槽における純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させるイオン交換系フィルターを用いた場合には、イオン交換系フィルターの設置台数を大幅に削減でき、さらに、イオン交換系フィルターの交換頻度も低くなることから、安価に純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下できる。

さらに、ｐＨ４槽内の純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させるために用いるフィルターの材質には、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等の安価な樹脂が使用できることから、フィルター素材のコスト面でも有利となる。

また、ｐＨ４槽に加え、ｐＨ４槽の前段の水洗槽も対象にしたのは、ｐＨ４槽における純水洗浄水のｐＨ値が５に近く（例えば、ｐＨ＝４．８）、ｐＨ４槽の前段の水洗槽における純水洗浄水のｐＨ値が４に近い（例えば、ｐＨ＝３．９）場合には、ｐＨ４槽の前段の槽でもｐＨ４槽と同等の洗浄効率を確保できる場合があるからである。

本発明の純水洗浄方法は、ｐＨ４槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度に比べ、その後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が低いのが望ましい。本発明ではｐＨ４槽かそれより前段の水洗槽においてＦｅ濃度を低下させているが、その後の水洗槽でよりＦｅ濃度が高い純水洗浄水で洗浄することは合理性がないことから、確認的な規定を設けている。

本発明の純水洗浄方法は、ｐＨ４槽およびその後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が５ｎｇ／ｍｌ以下であることが望ましい。本発明ではｐＨ４槽においてＦｅ濃度を低下させることができるが、それ以降の水洗槽においても純水洗浄水中のＦｅ濃度を５ｎｇ／ｍｌ以下とすることによって、純水洗浄後の多結晶シリコンの表面におけるＦｅ濃度を０．０２ｐｐｂｗ未満とすることが可能になる。このように多結晶シリコン塊の表面に残留するＦｅ濃度を低減することによって、ＣＺ法に供すること原料として優れた品質を確保できる。

さらに、ｐＨ値が４以上となる全ての水洗槽における純水洗浄水中のＦｅ濃度を５ｎｇ／ｍｌ以下とする条件を達成する手段としては、例えば、ｐＨ４槽より後段に設けられた水洗槽を前述した「カスケード式の純水洗浄装置」の構成とする方法、または、ｐＨ４槽よりも後段に設けられた全ての水洗槽の純水洗浄水を抜き取りＦｅ濃度を低下させる方法等がある。

本発明の純水洗浄方法では、前記水洗槽から抜き取られた純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度をイオン交換系フィルターを用いて低下させるのが望ましい。具体的な構成は、例えば、前述した図２に示すように、ポンプＰを用いてリザーブ槽８へ純水洗浄水を供給し、イオン交換フィルター１２を介し、純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させてリザーブ槽８から水洗槽５へ供給する構成である。

さらに、本発明の純水洗浄方法では、前記図２に示さないが、各水洗槽にｐＨ測定器を設け、各水洗槽のｐＨ値を管理するのがよい。複数設けた水洗槽において、純水洗浄される多結晶シリコンの量、大きさおよび表面形状によって、洗浄液の持ち出し量（すなわち水洗槽への持ち込み量）が変化する。したがって、最も効率よくＦｅ濃度を低下させることができる水洗槽、すなわちｐＨ４槽が洗浄の際に異なる位置となる可能性があることによる。

本発明の純水洗浄方法において、前記図２に示す純水循環再生手段１１を設ける水洗槽の切り替えは手動バルブを用いてもよいが、自動バルブ等を用いてｐＨ測定器と連動させ、自動で切り替える構造を採用するのが望ましい。ｐＨ測定器と自動バルブを連動させることによって、常にｐＨ４槽に純水循環再生手段１１を設けることが可能になる。

前記図２に示す多結晶シリコンの純水洗浄装置を用い、最も効果的に純水洗浄水中のＦｅを除去し、かつ純水の供給量を低減させることが可能な水洗槽を選定するためのＦｅ除去試験（実施例１）、および純水洗浄後の多結晶シリコン塊表面のＦｅ濃度を半導体レベルにできる必要供給量を求める純水供給試験（実施例２）を行った。
（実施例１）
供試材には、同一還元反応によって得られた同一ロッドの棒状の多結晶シリコンを、タングステンカーバイド製のハンマーを用いて、粒径が５ｍｍ〜３０ｍｍとなるように破砕した。破砕した１０ｋｇの多結晶シリコン１０を樹脂製のコンテナ９に充填して酸洗処理を行った。酸洗処理にはフッ硝酸溶液を用い、沸酸と硝酸の混合比を１：４０、酸洗処理時間２００ｓｅｃおよび液温は３０℃とした。

また、全ての水洗槽には常に４ｌ／ｍｉｎの純水を供給し、純水洗浄工程におけるサイクルタイム（浸漬時間および搬送時間）は一定とした。試験条件は、純水循環再生手段１１を設けてＦｅ除去を行う槽を第一水洗槽３、第二水洗槽４、第三水洗槽５、第四水洗槽６および第五水洗槽７とし、さらにいずれの水洗槽からもＦｅ除去を行わない条件とした。

Ｆｅ除去の際に、水洗槽から抜き取った純水洗浄水の量は２０ｌ／ｍｉｎとし、すなわち、３分で水洗槽内の純水洗浄水が完全に入れ替わる量とした。

上記の純水洗浄によって得られた塊状の多結晶シリコン１０をコンテナ９から５個で２０ｇとなるように採取し、フッ硝酸でその表面を０．６００±０．０５０ｇ溶解し、溶解したフッ硝酸中のＦｅ濃度を測定した。Ｆｅ濃度の測定手段は、ＪＩＳ Ｋ ０１２０に規定されている原子吸光法によった。

Ｆｅ濃度の評価は、最もＦｅ濃度が低い場合を１とし、その何倍に該当するかを求めて行った。また、そのときの純水洗浄水のｐＨ値をｐＨ測定器を用いて測定した。それらの結果を表１に示した。純水循環再生手段１１を設けた水洗槽を循環槽と表記する。

表１に示すように、純水洗浄水のｐＨ値が４．１である第三水洗槽５、すなわちｐＨ４槽の純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させることによって、純水洗浄後の多結晶シリコン１０の表面におけるＦｅ濃度を最も低下させることができる。これは、Ｆｅ濃度を低下させない場合と比較すると、純水洗浄後の多結晶シリコン１０の表面に残留するＦｅ濃度は１８分の１になることが確認できた。

また、Ｆｅの除去は、ｐＨ４槽（第三水洗槽５）より後段の第四水洗槽６または第五水洗槽７で行ってもＦｅ除去を行わない場合よりも多結晶シリコン１０の表面におけるＦｅ濃度を低下することが可能となるが、ｐＨ４槽（第三水洗槽５）までに行う方がより一層、洗浄効率の向上が図れることが確認できた。

また、循環量を変えて同様に多結晶シリコン表面のＦｅ濃度を確認するとｐＨ４槽（第三水洗槽５）の純水洗浄水中のＦｅ濃度が、５ｎｇ／ｍｌ以下であれば、純水洗浄後の多結晶シリコン１０表面のＦｅ濃度が、半導体レベルである０．０２ｐｐｂｗ未満となり、ＣＺ法の原料として供することが可能であることが確認できた。
（実施例２）
各水洗槽への純水供給量を変えて、純水洗浄後の多結晶シリコン１０表面のＦｅ濃度が０．０２ｐｐｂｗ未満となる純水供給量を確認した。ここで、洗浄におけるサイクルタイム、純水洗浄水の循環量、酸洗処理の条件およびＦｅ濃度測定は、実施例１の場合と同条件とした。純水供給量試験の結果を表２に示す。

表２に示すように、水洗槽内の純水洗浄水におけるＦｅ濃度を低下させることによって、純水の供給量を低減することができる。また、ｐＨ４槽（第三水洗槽５）を含め、ｐＨ４槽より前段の第二水洗槽４および第一水洗槽３における純水洗浄水のＦｅ濃度を低下させて純水洗浄水を循環利用することによって、純水の供給量は従来の純水洗浄方法の約５分の一以下となり、純水洗浄水を循環利用することによって純水の供給量が大幅に低減できることが確認できた。

さらに、ｐＨ４槽（第三水洗槽５）の純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させて純水洗浄水を循環利用することによって、純水の供給量を最も低減することができ、従来の循環槽を設けない純水洗浄方法と比較すると、純水の供給量が１／２０になることが確認できた。

本発明の多結晶シリコンの純水洗浄方法および純水洗浄装置によれば、水洗槽内の純水洗浄水を抜き取り、純水洗浄水中のＦｅ濃度を低下させ、その純水洗浄水を循環利用していることから、高価な純水の供給量を抑制させ効率的な純水洗浄とともに、多結晶シリコン表面に残留するＦｅ濃度を低減させることができる。これにより、半導体用単結晶シリコンの製造に用いられるＣＺ法に用いる製造原料として供される多結晶シリコンの純水洗浄手段として、高い信頼性を持って適用できる。

従来から使用されている多結晶シリコンの純水洗浄装置の構成例を示す図である。 本発明の純水洗浄方法を用いた多結晶シリコンの純水洗浄装置の構成例を示す図である。

符号の説明

１：純水洗浄装置、 ２：酸洗処理槽、
３：第一水洗槽、 ４：第二水洗槽、
５：第三水洗槽、 ６：第四水洗槽、
７：第五水洗槽、 ８：リザーブ槽、
９：コンテナ、 １０：多結晶シリコン、
１１：純水循環再生手段、 １２：イオン交換フィルター、
Ｐ：ポンプ

Claims (14)

1. 塊状結晶で酸洗処理された多結晶シリコンを複数設けた水洗槽に順次浸漬しながら純水洗浄する方法であって、
   純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽を含めてその前段に設けられた水洗槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を連続的または断続的に抜き取り、前記純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させた後に前記水洗槽へ戻すことを特徴とする多結晶シリコンの純水洗浄方法。
2. 純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が２以上となった水洗槽乃至最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽の少なくとも１の水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
3. 純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、またはその前段に設けられた水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
4. 純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽から純水洗浄水を抜き取り、Ｆｅ濃度を低下させた後に戻すことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
5. 最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度に比べ、その後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が低いことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
6. 最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、およびその後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が５ｎｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
7. 前記水洗槽から抜き取られた純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度をイオン交換系フィルターを用いて低下させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶シリコンの純水洗浄方法。
8. 塊状結晶を酸洗処理する酸洗処理槽と、酸洗処理された多結晶シリコンを純水洗浄水を用いて浸漬水洗する水洗槽を複数設け、前記水洗槽へ順次浸漬する純水洗浄装置であって、
   純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽を含めてその前段に設けられた水洗槽の少なくとも１の水洗槽には、純水洗浄水に含有されるＦｅ濃度を低下させて連続的または断続的に循環させる純水循環再生手段を設置することを特徴とする多結晶シリコンの純水洗浄装置。
9. 前記純水循環再生手段が、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が２以上となった水洗槽乃至最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽の少なくとも１の水洗槽に設けられていることを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。
10. 前記純水循環再生手段が、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、またはその前段に設けられた水洗槽に設けられていることを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。
11. 前記純水循環再生手段が、純水洗浄水のｐＨ値が変化する前記水洗槽のうち、最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽に設けられていることを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。
12. 最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度に比べ、その後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が低いことを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。
13. 最初に純水洗浄水のｐＨ値が４以上となった水洗槽、およびその後段に設けられた水洗槽の純水洗浄水が含有するＦｅ濃度が５ｎｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。
14. 前記純水循環再生手段がイオン交換系フィルターを用いてＦｅ濃度を低下させる構造であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の多結晶シリコンの純水洗浄装置。

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