JP5035796B2

JP5035796B2 - プラズマエッチング電極板の洗浄方法

Info

Publication number: JP5035796B2
Application number: JP2007179645A
Authority: JP
Inventors: 武士徳永
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: JP2009013489A

Description

本発明は、高純度で耐熱性、緻密性、耐食性、強度特性などに優れ、例えば、エピタキシャル成長、プラズマエッチング処理、ＣＶＤ処理などの半導体製造用の各種部材をはじめとして種々の熱処理用の部材として有用されるＣＶＤ法により製造されるＳｉＣ成形体の洗浄方法に関する。

ＳｉＣは耐熱性、耐食性、強度特性などの材質特性に優れており、各種工業用の部材として広く用いられている。特に、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を利用して製造したＳｉＣ成形体（ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体）は高純度で緻密なものが得られるので、半導体製造用の各種部材をはじめ高純度が要求される用途において好適に用いられている。

ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は原料ガスを気相反応させて基材面上にＳｉＣの結晶粒を析出させ、次いで結晶粒の成長によりＳｉＣ被膜を生成したのち基材を除去することにより製造され、材質的に高純度、緻密で組織の均質性が高いという特徴がある。

このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は用途に応じて必要な形状に加工して使用に供されるが、材質が緻密で硬質であるため、研削・研磨する機械加工、放電加工、超音波加工などにより加工処理されている。

この際、加工面には加工による傷が発生したり、金属成分などの不純物が付着・残留し易く、半導体製造用の部材とするにはこれらの傷や不純物を除去する必要がある。不純物の除去は、通常はフッ酸やフッ硝酸などのフッ化水素酸系の酸溶液中に浸漬して洗浄する（例えば、特許文献１）が、十分なものではない。

また、特許文献２にはＳｉＣウエハの製造工程においてＳｉＣウエハの表面に付着したＣｕ、Ｆｅなどの不純物を除去する方法としてＳｉＣからなるウエハの表層部を酸化したのち、前記表層部を除去することを特徴とするＳｉＣウエハの表面汚染除去方法が、特許文献３には高温酸素雰囲気中で熱処理し、平滑化工程によって生成され、治具の表面に付着したＳｉＣパーティクルをＳｉＯ_２に転化させる熱処理工程と、前記熱処理工程により転化されたＳｉＯ_２を溶解可能な溶液により洗浄する方法が提案されている。

特許文献２，３の方法は、酸化してＳｉＣの表面にＳｉＯ_２からなる酸化物層を形成し、酸化物層を酸洗浄などにより除去することによりＳｉＣウエハの表面に付着した汚染物や合金部を酸化物層とともに除去するものである。

しかしながら、例えばウエハ加工用の反応ガスをウエハ表面に供給するための多数の小さな穴が穿設加工されたプラズマエッチング電極板のような製品の場合には、穴内部に均一かつ十分に酸化物層を形成することが困難であり、結果的に十分な洗浄効果が期待できないことになる。一方、穴の内部にまで十分に酸化物層を形成させるために長時間酸化すると酸化物層の厚さが厚くなり、酸化物層を除去した後の穴周囲が円錐状にえぐられたような形状となり、穴の形状が不規則になる。その結果、エッチング用の反応ガスの流れも不規則となり、エッチング精度が低下する難点がある。

なお、特許文献４にはＳｉＣ焼結体を洗浄液に浸漬させた状態で、該ＳｉＣ焼結体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加する電位印加工程を含むことを特徴とするＳｉＣ焼結体の電解洗浄方法が開示されている。特許文献４は、ＣＶＤ法により製造されたＳｉＣ成形体ではなく、焼結したＳｉＣ成形体を対象とし、ＳｉＣ焼結体の表面および表面近傍に付着した金属不純物をイオン化させて除去するものである。
特開平０３−１６２５９３号公報特開平１０−１９９８４８号公報特開平１１−０１６９９３号公報特開２０００−１７３９６８号公報

本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の加工面、特に除去が困難である微細な加工面の傷や加工時に生じる不純物などを効果的に洗浄除去することができ、半導体製造用の各種部材および電子部品に応用可能なＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の洗浄方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明によるプラズマエッチング電極板の洗浄方法は、ＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体を加工してプラズマエッチング電極板を作製した後、酸洗浄し、次いで、
（１）該プラズマエッチング電極板を陽極として２．０Ｖ以上の正電位を印加して表面に二酸化ケイ素の膜を形成する電解研磨処理、
（２）引き続き、フッ化水素酸またはフッ硝酸により二酸化ケイ素膜の溶解除去処理、
を施した後、純水で洗浄し、乾燥することを構成上の特徴とする。

なお、酸洗浄した加工面に電解研磨処理を施して形成する二酸化ケイ素の膜厚は０．１〜３μｍであることが好ましく、また、電解研磨処理および溶解除去処理は２回以上の複数回繰り返すことが好ましく、より好ましくは５〜６０回繰り返す。

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の洗浄方法によれば、ＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体を目的とする用途に応じて加工した加工面に生じる傷や金属不純物などの加工屑の付着・残留物を効果的に除去することができ、高純度が要求される半導体用の各種部材や電子部品などを製造する際の洗浄方法として極めて有用である。

ＣＶＤ法によるＳｉＣ成形体の作製は、ＣＶＤ法により原料ガスを気相反応させて基体面上にＳｉＣを析出させたのち基体を除去して得られるもので、基体には炭素材やセラミック材などが用いられる。基体の除去は基体を切削あるいは研削して除去することができるが、燃焼することにより容易に除去可能な炭素材、例えば高純度黒鉛材などが基体として好ましく用いられる。

基体はＣＶＤ装置の反応チャンバー内にセットされて加熱し、反応チャンバー内に原料ガスを導入して気相反応により基体面上にＳｉＣを析出させ、所定の厚さにＳｉＣ膜を成膜した後、基体を除去することによりＳｉＣ成形体が作製される。

原料ガスとしてはハロゲン化有機ケイ素化合物が用いられ、例えばＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２などのハロゲン化有機ケイ素化合物を水素ガスなどのキャリアガスとともに加熱して気相還元熱分解させる方法、あるいはＳｉＣｌ_４などのハロゲン化有機ケイ素化合物とＣＨ_４などの炭素化合物とを加熱反応させる方法により基体面上にＳｉＣを析出、成膜させた後、基体を除去することによりＳｉＣ成形体が作製される。

このＳｉＣ成形体は、用途に応じて所望の部材形状に加工されるが、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は緻密で硬質であるため、研削・研磨する機械加工、放電加工、超音波加工などの方法により加工する。この際、ＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の加工面には加工による傷や金属成分が付着し、残留するためこれらを除去する必要がある。

この加工面を酸化して加工面に二酸化ケイ素の膜を形成する場合、加工面が微細で複雑な場合には、加工面を酸素ガスなどにより均一に酸化物被膜に転化することが難しい。例えば、プラズマエッチング電極板のようにエッチング用の反応ガスを供給するための微細な穴を多数穿設した場合には、微細な穴の内面を酸化して均一に二酸化ケイ素膜を形成させることが困難である。

そこで、本発明は、先ず所望形状に加工したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を酸洗浄して加工時に生成した酸化膜を除去する。酸洗浄は例えば１Ｎ以上のフッ化水素酸や硝酸との混酸が用いられる。

酸洗浄したＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、これを陽極とし、高純度黒鉛電極を陰極として、陽極に２．０Ｖ以上の直流正電位を印加して電解研磨処理する。電解液にはフッ化水素酸を除く硝酸、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸水溶液、あるいはギ酸、酢酸などの有機酸水溶液が用いられ、濃度は１０Ｎ以下、好ましくは０．５〜１Ｎである。電解液の濃度が１０Ｎを越えると陽極における酸素の生成反応が抑制されて二酸化ケイ素膜の形成が十分でなく、また濃度が低くなると電解反応が円滑に進行しないためである。

印加する正電位が２．０Ｖ未満では電解研磨処理の効果が少なく、二酸化ケイ素膜の形成が不十分となり、好適な印加電圧は２．０〜３０Ｖである。なお、この処理により加工面には０．１〜３μｍの二酸化ケイ素膜を形成することが好ましい。

加工面に形成する二酸化ケイ素の膜厚が０．１μｍより薄いと、次の工程である溶解除去処理時に加工面に生じた傷や不純物の除去が不十分となり、また1回の処理で３μｍ以上の膜厚に形成すると、酸化膜により電解反応が著しく阻害され、電解に必要な時間が長時間となるため適当でない。

電解研磨処理により加工面に形成した二酸化ケイ素膜は、次にフッ化水素酸やフッ硝酸などのフッ化水素酸系の酸により溶解除去処理をする。なお、この電解研磨処理および溶解除去処理は、加工面に生じた傷や不純物を完全に除去するために複数回繰り返すことが好ましく、例えば５〜６０回繰り返し処理する。

これらの処理を施した後、純水で十分に洗浄し、乾燥することによりＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の加工面に生じた傷や加工面に付着・残留した金属成分などの不純物を効果的に除去することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例
灰分が２０ｐｐｍ以下の直径４２０φ、厚さ１０ｍｍの黒鉛板（東海カーボン（株）製Ｇ３３０）を基体としてＣＶＤ装置の反応管内にセットして加熱した。原料ガスにはメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、キャリアガスには水素ガスを使用し、原料ガスの流量を２００ｌ／分、原料ガスの濃度を７．５ｖｏｌ％、また窒素ガスの流量は１４０ｌ／分（窒素ガスの濃度７０ｖｏｌ％）、原料ガスの滞留時間（反応時間）３６．８秒、反応温度１４００℃の条件に設定して、７５時間ＣＶＤ反応させてＳｉＣ膜を形成した。

その後、黒鉛基体を除去し、研削・研磨加工して直径４００φ、厚さ４ｍｍの円板状のＳｉＣ成形体を作製した。なお、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体の比重は３．２０、電気抵抗率は１．４×１０^−４Ωｍであった。

次に、このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を放電加工により穿設加工して、直径０．５φの貫通孔を２４０個設けた後、１Ｎのフッ化水素酸水溶液で酸洗浄したのち純水で洗浄し、乾燥した。洗浄処理を施した貫通孔の内壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した顕微鏡写真を図１に示した（倍率５０００倍）。内壁面には、放電加工の熱衝撃による微小な突起や多数の亀裂が観察される。

このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を陽極、高純度黒鉛を陰極として、電解液に濃度の異なる硝酸あるいは硫酸を用い、陽極に印加する正電位を６Ｖあるいは１２Ｖの条件で、１分間電解研磨処理して、加工面に二酸化ケイ素膜を形成した。

次いで、電解研磨処理後のＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を、濃度１Ｎのフッ化水素酸水溶液中に入れて１分間処理して、二酸化ケイ素膜を溶解除去処理した。

この電解研磨処理および溶解除去処理を繰り返し行った後、純水で洗浄し、乾燥してＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を洗浄した。

この時の電気研磨条件を表１に示した。

これらの洗浄処理を施した貫通孔の内壁面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、内壁面の粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）を図２（ＲｕｎＮｏ．１）および図３（ＲｕｎＮｏ．６）に示した。

本発明による電解研摩を繰り返すことにより図２及び図３に示すように、貫通孔の内壁面は、放電加工による微小な突起や幅の狭い亀裂が消失することにより、不純物や微小粒子が取り除かれ、起伏の少なくなることが分かる。また、ＲｕｎＮｏ．１〜９の何れの場合においても貫通孔のエッジ部は、電解研磨後も穴径が拡大することなく、円錐状にえぐられた形状もなかった。

電解研摩を行う前の貫通孔の内壁面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。ＲｕｎＮo．１の貫通孔の内壁面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。ＲｕｎＮo．６の貫通孔の内壁面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

ＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体を加工してプラズマエッチング電極板を作製した後、酸洗浄し、次いで、
（１）該プラズマエッチング電極板を陽極として２．０Ｖ以上の正電位を印加して表面に二酸化ケイ素の膜を形成する電解研磨処理、
（２）引き続き、フッ化水素酸またはフッ硝酸により二酸化ケイ素膜の溶解除去処理、
を施した後、純水で洗浄し、乾燥することを特徴とするプラズマエッチング電極板の洗浄方法。
電解研磨処理で形成する二酸化ケイ素の膜厚が０．１〜３μｍである請求項１記載のプラズマエッチング電極板の洗浄方法。
電解研磨処理および溶解除去処理を複数回繰り返す、請求項１又は請求項２記載のプラズマエッチング電極板の洗浄方法。