CN103189965A - 半导体衬底用碱性处理液的精制方法及精制装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半导体衬底用碱性处理液的精制方法及精制装置,其可以将为了以各种目的处理半导体衬底而使用的各种碱性处理液精制到超高纯度,特别是将Fe浓度精制到ppq水平,进而使用化学耐性及机械强度也优异的吸附精制装置。本发明提供一种碱性处理液的精制装置,用于在制造半导体衬底或半导体器件等时以各种目的处理半导体衬底,其中,使碱性处理液与吸附精制装置的碳化硅晶体表面相接触,并流过例如两面为CVD碳化硅面的吸附板层叠体(2)的间隙,使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于碳化硅晶体表面而被除去。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体衬底的制造时或使用半导体衬底的半导体器件等的制造时等中,为了以各种目的处理半导体衬底所使用的碱性处理液的精制方法及精制装置,更具体地,本发明涉及半导体衬底用碱性处理液的精制方法及用于实施该精制方法的精制装置,该精制方法根据需要,可以将极少量含于处理这些半导体衬底时所使用的各种碱性处理液中而污染半导体衬底表面且对由半导体衬底制造的器件等有害的金属杂质、特别是铁(Fe)降低到ppq(ppt的千分之一)的区域。
背景技术
例如,作为制造半导体器件时为了处理硅晶片(Si晶片)等半导体衬底所使用的代表性的碱性处理液,一直以来,使用作为对污染Si晶片的粒子最强力有效的洗涤剂的含过氧化氢的氨水溶液(RCA公司制的SC1等)或正性光刻胶膜显影所用的有机强碱水溶液,另外,作为上述有机强碱水溶液的有机强碱,以四烷基氢氧化铵为代表,通常一直使用四甲基氢氧化铵(TMAH)。但是,作为金属杂质,最初的市售品以数ppm左右的浓度含有Na、Fe、Zn、Ca、Mg、Ni、Cr、Al、Cu等金属杂质,还以相当大的浓度含有K,这是引起器件的电特性劣化及图案缺陷等问题的原因。
最初的TMAH水溶液通过使四甲基氯化铵的醇溶液与氢氧化物反应,过滤除去产生的沉淀,接着除去醇溶剂的方法来制造(例如,参照专利文献1),因此,Fe、Al、Ni、Na等金属杂质从其制造原料、制造装置、保存容器等中溶出,而容易受到金属污染。因此,为了除去该TMAH水溶液中所含的这些金属杂质,例如提出了使用聚丙烯酸凝胶类弱酸性离子交换树脂等离子交换树脂(参照专利文献2),在采用5wt%-TMAH水溶液的情况下,可以将Fe精制到10ppb。但是,即使在这样精制的TMAH水溶液中,残留高腐蚀性的氯化物,难以完全防止来自贮存容器的污染,特别是,Fe为当时使用这种有机碱性处理液处理的处理面中检出的污染最多的重金属。
在此,提除了通过使用以阳离子交换膜为隔膜的电解槽,电解四甲基碳酸铵等叔铵的无机酸盐而制造TMAH水溶液,尽可能地防止金属或卤素等杂质混入的超高纯度化法(参照专利文献3),在采用10wt%-TMAH水溶液的情况下,可实现降低到5ppb的Fe。然后,通过各种相关材料的高纯度化或制造环境的清洁化,在公开的原液为25w%-TMAH水溶液的情况下,在全部的金属元素中,金属杂质的分析例达到1ppb以下,特别是分析用的高纯度化的25w%-TMAH水溶液的Fe的分析例的测定限界为0.1ppb以下(参照非专利文献1)。但是,在供应给制造现场的大约2.4wt%-TMAH的显影液中,杂质Fe以100ppt左右的浓度存在。
另外,作为其它制造半导体器件的显影液而实用化的有机强碱水溶液,包括羟乙基三甲基氢氧化铵(胆碱)的水溶液(胆碱水溶液)。通过在特定装置中混合作为原料的三甲胺水溶液和环氧乙烷水溶液并使它们反应,使特定浓度的微量副反应产物共存的制造方法(参照专利文献4)进行制造,得到控制显影速度的显影液。在从原料到制造的污染管理容易而易于高纯度化的公开的5w%-胆碱水溶液的金属杂质的分析例中,Fe用标准分析装置的检测限为0.3ppb以下(参照非专利文献1)。在该5w%-胆碱水溶液中,杂质Fe通常以100ppt左右的浓度存在。
作为在使用上述洗涤剂SC1的标准Si晶片的洗涤处理中,在洗涤液中以1ppb的浓度含有的金属,洗涤处理后以1×1011atom/cm2以上的浓度污染Si晶片表面的元素最多不过为Al、Fe及Zn,在这些元素中,引起器件的结电流增加、寿命劣化、氧化膜耐压不良等问题的重金属是Fe。而且,作为在制备该洗涤剂SC1时使用的半导体用化学品的氨水(29wt%)也与过氧化氢水溶液(30wt%)一起,可在蒸馏等装置中比较容易地进行超高纯度化,但与上述有机强碱的情况同样,在制造装置和搬运容器的材质上是个难点,市售的两种化学品中Fe浓度的规格均为经过数年后通过标准分析装置的检测限为0.1ppb以下,但在这些半导体用化学品中,恐怕均存在大约0.03~0.1ppb左右的Fe。
因此,在将使用这种半导体用化学品制备的洗涤剂SC1的组成设为例如半导体用29wt%-氨水1体积(vol):30wt%-过氧化氢水溶液1体积(vol):超纯水10体积(vol)的情况下,洗涤剂SC1的Fe浓度为小于10ppt左右。到目前为止,本发明人使用可购得的最高纯度(包含有机杂质)的半导体用化学品制备的SC1液体,向该SC1液体中添加Fe,制备各种Fe浓度的SC1液体,在这些SC1液体中浸渍Si晶片,求出SC1液体的Fe浓度和吸附于浸渍的Si晶片表面的Fe的吸附浓度在平衡状态下的关系,如图5中的粗实线所示,得到表示“SC1液体中RI标识的Fe浓度(Cv:atom/cm3)与Si晶片表面的RI标识的Fe的吸附浓度(Cs:atom/cm2)之间的关系”的Cv-Cs两对数关系图(非专利文献2)。在该非专利文献2中,在图5中的Cv浓度为0.1~10ppb的区域得到Freundlich吸附直线,因此,虽然引用该0.1~1ppb的范围,但利用后述的其后的实验结果表明,即使在比0.1ppb更低的Cv浓度的范围中,Freundlich吸附法也成立,且各直线的斜率大约为45°。在此,由图5判明,先前的SC1液体的Freundlich吸附直线(粗实线)如粗虚线所示,进一步向下方延长,因此,如理解那样,在Si晶片的SC1洗涤中,为了将从SC1液体到Si晶片的洗涤面的Fe污染抑制在1×109atom/cm2以下,需要将SC1液体的Fe浓度变为1ppt以下。
另外,作为在与上述SC1同样的处理条件下得到类似的洗涤效果的洗涤液,包括胆碱过氧化氢水溶液溶液(以下,称为“胆碱洗涤液”)。该胆碱洗涤液的标准的组成为胆碱0.1wt%、过氧化氢4wt%及水95.9wt%(以下,将具有该组成的胆碱洗涤液特别简称为“COPO”),具有不会引起对半导体器件制造环境气氛有害的氨污染,且洗涤面不易受到环境气氛的污染的优选的优点。
而且,本发明人发现,关于在该COPO中存在的Fe向硅面的吸附,与图5的SC1的情况同样,在Fe浓度为0.1~1ppb的范围,得到与SC1大致平行且位于略偏下方的Freundlich吸附直线(认为与向液体中添加的极其微量的螯合剂有关),但最近发现,可将COPO中的Fe浓度精制到100ppq附近,那么,将COPO的Fe浓度精制到100ppq以下,向得到的COPO中添加1ppb以下的放射性Fe,并通过放射发光绘图法(RLG)的RI示踪实验(以下,称为“RI示踪法”)进行验证,可将该Freundlich吸附直线延长到该ppq区域(参照非专利文献3)。
在该非专利文献3的实验中,为了将COPO精制到Fe浓度为ppq水平而采用的方法是本发明人已经实用的方法,该方法是利用填充有与被洗涤物的晶片为相同物质的硅粒的硅粒填充层进行过滤的精制方法(专利文献5),其效果预先通过RI示踪法确认。尽管为了除去氢氟酸中的Cu及Au,在半导体工厂中用该硅粒填充层进行过滤的精制方法使用了大约十年,但由于溶出的氟硅酸的影响产生问题而被停止使用。另外,已知有适用于SC1,利用硅吸附精制到1ppt左右后用于洗涤的例子(专利文献6),该吸附体的形状也可以为板状、粒状、块状的任一种,似乎必须通过预先用氢氟酸处理将该硅表面的杂质浓度控制为109/cm2以下。
但是,在标准的处理温度70℃下,SC1液体对硅面具有0.5nm/分钟左右或0.5nm/分钟以上的蚀刻作用,在硅粒填充层中,通常使用使得粒总表面积与充满粒间隙的被精制液体体积之比S/V为100左右的粒径的硅微粒,因此,当粒总体的Fe浓度假设均匀地为0.1ppm时,在1分钟的颗粒与液体的接触中,Fe的溶出为0.1ppb。因此,无法进行进一步的吸附精制。0.1ppm以下的Fe浓度的硅粒可以通过CVD流化床法制作,但从经济性方面考虑具有难度。另外,即使粉碎半导体用硅块制作成硅微粒,从粉碎机上也会产生Fe污染,且难以通过洗涤等除去该Fe污染,在该方法中,就连Fe浓度0.1ppm也得不到。这样,除了在硅粒的纯度上存在问题以外,在用于该SC1的精制处理的情况下,硅在SC1中溶出且偏硅酸根离子(SiO3 2-)的生成也达到每分钟0.5mM/L。该偏硅酸根离子可能对在SC1液体中分散的带正电的金属氢氧化物胶体等产生不良影响(例如,微粒化)。
现有技术文献
专利文献1:日本特开昭52-3008号公报
专利文献2:日本特开昭57-139042号公报
专利文献3:特公平7-88593号公报
专利文献4:特公昭63-2427号公报
专利文献5:特公昭46-031935号公报
专利文献6:专利第2893493号公报
非专利文献1:“多摩化学工业制品目录2004”,多摩化学工业株式会社,2004年5月
非专利文献2:“J.Electrochem.Soc.,Vol.141,No.10”,Electrochem.Soc.,1994年,p.L139
非专利文献3:“第47回放射性同位素·放射线研究发表会要旨集”,社团法人,日本放射性同位素协会,2010年,p.76
发明内容
发明所要解决的课题
碱性处理液中的金属杂质中,最有害的是铁(Fe)。铁(Fe)以如下方式分散,即,尽管Fe(OH)3的溶解度极小为1×10-38,只要在低浓度区域不形成易溶性的络离子,通常大部分铁(Fe)离子分散为Fe氧化物的水合物被缩合的氢氧化铁胶体。但是,当Fe浓度降低至大约10ppt以下时,如后所述,作为正电性胶体的作用变强,易于吸附到负ζ电位比硅面略高的氧化膜上(即,Fe污染变多),因此,出现对器件的影响。解决该问题的第一对策是首先充分降低碱性处理液中的Fe量,从电特性的观点考虑还要符合洗涤的要求。另外,在使用SC1的Si晶片的洗涤处理中,即使在该装置或环境可以清洗至1×108/cm2的情况下,由图5表示的Cv-Cs两对数关系图的向粗直线下方延长的粗虚线推测,在该洗涤处理前必须预先将SC1液体的Fe浓度精制到50ppq以下。
因此,本发明的目的在于提供一种半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其对用于以各种目的处理半导体衬底的由市售的高纯度化学品制作的高纯度的碱性处理液进行进一步精制,使该碱性洗涤液中的Fe浓度降低到ppq水平。
另外,在临使用碱性处理液前,如果在硅粒填充床中进行吸附精制,则该精制可以进行,但如上所述,由于硅面易于受到蚀刻,因而硅粒的纯度远远低于单晶硅等,因此,Fe等金属杂质污染碱性处理液而阻碍高纯度化,碱性处理液还受到不能称为高纯度液体的偏硅酸根离子的溶出的污染。由于该蚀刻导致的硅微粒消耗意外加速,且在该阶段伴随产生有害的微粒化的危险。
因此,本发明的另一目的在于,提供一种不易受蚀刻(即,化学耐性强)且机械强度强、且强力吸附半导体衬底用碱性处理液中的氢氧化铁胶体等,而能够以超高纯度精制该碱性处理液的用于半导体衬底的碱性处理液的精制装置。
另外,为了迅速且准确地进行大量半导体衬底的洗涤处理等,例如,在半导体器件制造工厂中,通常进行规定流程的半导体衬底的多槽浸渍式自动洗涤处理。特别是在最强力地去除粒子的SC1洗涤处理中,为了进一步提高其效果,广泛使用SC1液体的循环过滤再生机构。但是,进行液体循环时,从被洗物洗涤出的脱离杂质在液体中逐渐累积,特别是Fe的纯度变差。即使SC1在处理粒子方面是优选的,但SC1几乎不能在流程最终阶段使用。
因此,本发明的另一个目的在于,提供一种在例如半导体器件制造工序的多槽浸渍式洗涤的最终阶段,能够进行可将洗涤晶片表面的Fe残留量保持在108atom/cm2水平的液体循环式碱性过氧化氢洗涤,因而在插入液体循环系统时特别是能有效出去Fe的、且可再生的精制方法和装置。
解决课题的手段
即,本发明提供一种半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其是为了处理半导体衬底而使用的碱性处理液的精制方法,其特征在于,使所述碱性处理液与吸附精制装置的碳化硅晶体表面相接触,而使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于所述碳化硅晶体表面而被除去。
本发明还提供一种半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其在精制为了处理半导体衬底而使用的碱性处理液,从而除去该碱性处理液中的金属杂质时使用,其特征在于,具备吸附精制装置,该吸附精制装置具有与所述碱性处理液相接触的碳化硅晶体表面,使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于所述碳化硅晶体表面而被除去。
在本发明中,作为精制处理对象的碱性处理液,例如可举出在制造这些半导体衬底时或使用这些半导体衬底制造半导体器件等时,以各种目的处理硅晶片、碳化硅晶片等半导体衬底时使用的如下所述的处理液。即,在碱性处理液中,在制造半导体衬底时使用的、特别要求高纯度的是在抛光工序、外延预洗涤等中使用的SC1洗涤液。在双面研磨工序等中使用的无机强碱水溶液优选其中的重金属纯度较高的一方。作为制造半导体器件时的处理衬底用的碱性处理液,包括作为氧化、扩散、CVD等大量工序中附带的净化工序的代表性洗涤液的、以SC1为主的胆碱洗涤液等碱-过氧化氢水溶液。另外,作为耐高压电源器件扩散工序的特殊的洗涤液,也可举出含表面活性剂的无机/有机强碱水溶液。
进而,在精制对象的碱性处理液中,作为使用量特别大的处理液,首先可举出在制造半导体器件时的正性光刻胶膜显影工序中使用的正性光刻胶显影液用的有机强碱水溶液,具体例如有以TMAH为代表的四烷基氢氧化铵水溶液、或以胆碱为代表的羟烷基三甲基氢氧化铵水溶液。另外,在用于VMOS等的Si晶片的各向异性湿法蚀刻中使用的强碱水溶液或乙二胺那样的弱碱水溶液也是本发明的对象。另外,作为本发明的精制对象的、在半导体衬底或半导体器件等的制造时的洗涤工序等中使用的、特别是希望高度精制成使Fe浓度在ppq范围尽可能低的处理液,包括由高纯度过氧化氢水溶液和具有所谓半导体用级别以上的清洁度的高纯度氨水制备的洗涤液(SC1),所述高纯度过氧化氢水溶液具有半导体用级别的高纯度,甚至除去了具有螯合作用的用于抑制分解的有机杂质。另外,还包括如下洗涤液:其由于制造环境方面的原因而在与SC1基本相同的工序中使用,其由高纯度过氧化氢水溶液和有机强碱水溶液形成,所述高纯度过氧化氢水溶液具有半导体用级别的高纯度,甚至除去了具有螯合作用的用于抑制分解的有机杂质。另外,在利用Si单晶晶片制造太阳能电池的情况下,为了降低表面反射率,必须形成微金字塔状的纹理,用于该蚀刻的无机强碱水溶液KOH(约5%)等也可以成为本发明的精制处理的对象。p-n结形成时,如果对处理液采取铁污染对策,则所得器件的寿命可能降低。
另外,本发明的精制方法是对作为半导体工厂的生产用的通常可在市场上购得的高纯度的碱性处理液进行进一步精制,特别是将Fe浓度降低至ppq水平的方法,作为精制对象的碱性处理液,优选市场上通常可购得的最高纯度的金属杂质浓度,特别是Fe浓度为3~10ppt的高纯度碱性处理液。另外,根据需要,也可以预先通过其它公知的精制方法精制市场上购得的碱性处理液,将Fe浓度降低至上述范围,然后应用本发明的精制方法。
另外,在本发明中,对于使这种碱性处理液体接触的碳化硅晶体的表面没有特殊限制,既可以是碳化硅单晶的晶体表面,也可以是通过化学气相沉积(CVD)法形成的碳化硅多晶的晶体表面。当用作衬底时,后者的表面和正面的吸附性能的差异较少。
关于通过本发明的精制方法及精制装置可精制的金属杂质,在上述的半导体器件制造工艺中,以对Si晶片基本上是最有害的重金属Fe为对象进行了说明,但在本发明中,不限于该杂质Fe,本发明对在碱性处理液中形成具有正电荷的金属氢氧化物胶体的其他金属杂质也是有效的。作为在这种碱性处理液中形成具有正电荷的金属氢氧化物胶体的金属杂质,例如可举出存在于高浓度的有机强碱水溶液的原液中、引起氧化膜耐压不良和/或Vth转换的Ca和/或Zn,还可举出存在于碱性过氧化氢洗涤液中使界面能级增加的Al。在以下的说明中,主要说明了用于除去杂质Fe的精制,但其说明也适用于其他这些金属。
本发明的最大的技术特征在于,将对在碱性处理液中具有正电荷的金属氢氧化物胶体杂质具有极强力的吸附精制能力的碳化硅晶体表面作为除去该碱性处理液中的金属杂质时的吸附精制装置加以利用。本发明启示的碳化硅晶体表面具有远远高于硅晶体中吸附性能高的(100)面的强力的吸附性能,例如,如图7所示的硅(100)晶面(A)和碳化硅(0001)晶面(B)的通过由示踪59Fe氢氧化物胶体的RI示踪法提供的放射发光图(RLG图像)得到的吸附浓度测量结果为:碳化硅(0001)晶面(B)为4675PSL/mm2,硅(100)晶面(A)为1214PSL/mm2,因而判断:碳化硅(0001)晶面的吸附能力是硅(100)晶面的约4倍。进而,在CVD多晶碳化硅衬底中,当对表背两面进行比较,显示出相当于该单晶衬底的近两倍的59Fe吸附。
因此,本发明将碳化硅晶体表面作为对碱性处理液的金属杂质的吸附精制装置来利用,得到比硅显著高的精制效果。而且,碳化硅与硅不同,基本上不会在碱性处理液中溶出,因此,即使假设用作吸附精制装置的碳化硅晶体本身含有微量金属杂质,也具有可忽略污染碱性处理液的效果。另外,同样地,由在碱性处理液中产生偏硅酸根离子带来的污染所造成的碱性处理液的纯度实质下降也可以忽略。除了上述的化学耐性的效果以外,由于碳化硅具有近似于金钢石的硬度,因此,由粒子产生的上述机械性劣化现象也较少。因此,本发明的效果从保存性和经济性上来说都是出类拔萃的。
根据本发明,从碱性处理液中吸附到碳化硅晶体表面的金属杂质通过极弱的酸类洗涤剂和水冲洗的洗涤处理,容易从碳化硅晶体表面除去,因此,可以容易地再生作为吸附精制装置使用的碳化硅晶体表面。本发明的大的效果在于,可以容易构成组装有具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置和再生该碳化硅晶体表面的再生装置两者的多段并列式碳化硅吸附精制机构。另外,由于碳化硅具有优异的耐化学品性和机械强度,因此可以容易地作为粒状吸附剂制备,而且还具有可以简便而稳定地实施通过使液体流过填充有该吸附剂的吸附剂填充塔来精制碱性处理液的效果。当对碳化硅进行微粒化时,在该微粒表面呈现的晶体表面不一定必须具有最佳的吸附特性,预期作为吸附精制装置的精制能力降低,但吸附剂填充塔内的粒状吸附剂的总表面积(S)和与该粒状吸附剂接触的填充液(碱性处理液)的体积(V)之比S/V大,因此,可得到作为吸附剂填充塔的基本上充分的去除率。通常,当将这样构成的机构设为多段来进行本发明的精制时,具有将碱性处理液中的Fe减低到2个数量级左右的ppq的低水平的效果。当将多槽浸渍式自动洗涤装置的流程的最终阶段设为具有该机构的碱性过氧化氢洗涤,且预先进行含氢氟酸的洗涤液的处理时,可以使洗涤后的晶片上残留的Fe达到1×108atom/cm2等级。
根据本发明,在其使用现场、临使用前,可以有效除去半导体器件制造时使用的正性光刻胶显影用的显影液那样的有机强碱水溶液等强碱性处理液的高纯度制品中残留的代表性的有害金属元素Fe,因此,显影液等超高纯度化处理的实施和管理变得容易,关于化学品制造商方面的稀释前高浓度超高纯度制品的贮存和运输容器,也容易进行其污染管理。
附图说明
图1是用于说明本发明的碱性处理液的精制方法中使用的吸附板层叠体(吸附精制装置)的概念说明图;
图2是用于说明使用图1的吸附板层叠体的碱性处理液的精制和使用后的吸附板层叠体的再生处理的概念说明图;
图3是用于说明将在多槽浸渍洗涤系统最终段的槽中使用的碱性处理液经由本发明精制方法采用的填充有具有碳化硅晶体表面的粒状吸附剂的吸附剂填充塔(吸附精制装置)进行循环净化、以及附带有当吸附剂的能力下降时的再生处理机构的洗涤装置的概念说明图;
图4是替换图3的洗涤装置的粒状吸附剂填充塔,而组装入本发明精制方法采用的由CVD法碳化硅多晶板形成的多个薄片状吸附板的吸附板层叠体的吸附塔的截面概念图;
图5是表示硅面和碳化硅面中的Fe的Freundlich吸附直线的Cv-Cs两对数关系图;
图6是表示SC1洗涤对硅面Fe污染的EDTPO效果(V/S-59Fe残留率的关系)的图;
图7是表示由吸附于硅面和碳化硅面的放射性铁的RI示踪法提供RLG图像的测量结果的图像照片。
具体实施方式
下面,详细描述本发明的半导体衬底用碱性处理液的精制方法和精制装置。
1.构成吸附精制装置的碳化硅的形态
在本发明中,精制碱性处理液的吸附精制装置只要至少具有与碱性处理液体接触的碳化硅晶体表面即可,作为碳化硅的形态,只要可以确保具有该碳化硅晶体表面,就没有特殊限制。但是,耐化学品性和机械强度差的无定形的用途受限。从纯度方面考虑,优选单晶,特别是单晶的吸附性能的波动少。作为半导体器件使用时,包括六方晶系和立方晶系,前者通常使用(0001)面,且具有多形性,市场上的4H晶片和6H晶片居多。然而可以忽略它们之间的差异。问题是在碳化硅单晶是极性的,在表面和背面之间在Fe吸附性能具有很大差异。图7的碳化硅的RLG图像显示其表面具有良好的吸附性能,而其背面在最坏的情况下有时只有表面吸附性能的一半。立方晶系沿着Si晶片表面外延生长,晶面为(100)。该面的吸附性能几乎与六方晶系相同。但是由于其背面为硅,因此没有讨论这种情况。
在片状碳化硅中,市场上最多的是用于在半导体工艺中广泛使用的氧化炉、扩散炉、减压CVD炉等的多晶假晶片。多晶假晶片主要通过在石墨衬底上通过CVD使碳化硅成长到需要的厚度,然后通过燃烧等除去石墨的方法来制造,然而,在卷曲问题、机械强度、和加工面的粗糙度状态等方面,根据使用的工艺不同,存在各种问题,为了符合各种要求,制造者努力向市场供应各种制品,与假晶片的制造相关的专利公报不在少数。在一直以来进行的对碳化硅的超微粉进行烧结而制成片状的方法中,目前为止也出现了解决目标纯度问题的制品,另外,在将石墨直接硅化的方法中,正在进行对原有制法的改良。
对本发明来说,碳化硅CVD衬底是特别重要的。若在一般成长条件下,各碳化硅晶体具有立方晶系,表面向(111)及(110)取向,在1600℃以下时前者居多。显微镜观察显示,有时约越出现(111)的方锥体,表面越粗糙,而完全判断不出晶体的形状。通常,多晶衬底的两面吸附Fe的程度大致相同,这对利用吸附板的两面的本发明实施例来说是极其重要的优点。在这一点上,更优选在除去了石墨的CVD晶片上进一步生长CVD的晶片。仅理论上追求这些优点是不容易的,因此,本发明人采用通过RLG法即刻判断的方法。即,从各种CVD假晶片采样约4cm2面积的碎片,以与浸渍条件等效的方式在制作良好的环状氟树脂制芯片托盘上放置约10个样品和多片2cm见方的硅(100)片,将该芯片托盘浸渍在准备好的过氧化氢洗涤液中,以使59Fe在石英杯中的浓度为大约0.1ppb。按照与后述的“3.碳化硅面的Fe吸附效果及对吸附Fe的再生洗涤法”同样的顺序制作RI示踪法用的干燥样品,同时获取全部样品的表面和背面的辐射图,并将在各芯片上吸附的59Fe量与硅芯片吸附量的平均值作比较。
关于全部的假晶片样品,表面和背面的差异优选为±20%,进而,在将假晶片的吸附浓度与硅(100)面的吸附浓度进行比较时,特别优选的是假晶片的吸附浓度比硅(100)面的吸附浓度大7倍,大部分假晶片的吸附浓度是硅(100)面的的吸附浓度的5至6倍,有一例是3倍。同时进行的(0001)碳化硅单晶芯片的良好的面为5倍,其背面为2.5倍。对本发明来说,CVD碳化硅多晶板赋予最佳的Fe吸附性能。这些中,有的表面具有极其良好的亲水性,可确保与碱性处理液的接触面积(碳化硅晶体表面),且容易对精制处理后的碱性处理液进行分离的所谓液体释放性优异。
另外,通过CVD方式制作的粒状晶体,例如粒径约数百μm的为立方晶系,其表面具有(111)面的取向,优选作为填充床用的吸附剂。将通过广泛使用的Acheson法制造的碳化硅块粉碎至粒径为数百μm的粒子,通过化学处理等精制后,将粒子整个表面用高纯度碳化硅CVD膜包覆,这样得到的粒子可作为填充床用的吸附剂使用。
2.EDTPO对碱性处理液的Fe污染的影响
在碱性处理液中添加有过氧化氢的碱性过氧化氢洗涤液中,过氧化氢水溶液中残留的微量的分解抑制用螯合剂,有时抑制Fe向硅面和碳化硅面的吸附。即使被称作高纯度过氧化氢水溶液,由于制造商和批次的不同,其中,这种螯合剂可以微量加入,或不加入,或者,即使加入,也不清楚该螯合剂是何物质。使用各制造商提供的最高纯度过氧化氢水溶液制备的SC1相对于硅面的Freundlich直线在位于图5的粗实线上下的细虚线之间的区域内,即相当大的范围内存在差异(洗涤条件与粗实线的情况相同)。本发明人通过向COPO中添加10ppb的乙二胺四亚甲基膦酸螯合剂(EDTPO),结果不受高纯度过氧化氢水溶液的差异的影响,得到图5所示的细实线的Freundlich直线。EDTPO那样的膦酸螯合剂对抑制Fe从SC1或COPO向硅面的吸附具有极强的效果(参照非专利文献2及非专利文献3)。为了研究碳化硅面的这种效果,首先本发明人在图5中转载了在两文献中所示的添加1ppm的EDTPO的Freundlich直线,在与后者相同的实验条件下,绘制通过使用POCO并添加1ppm EDTPO而重新制作的Freundlich直线。
3.碳化硅面的Fe吸附效果及对吸附Fe的再生洗涤法
为了将COPO洗涤液的4H碳化硅单晶的(0001)面的Fe吸附性能与利用硅易于吸附Fe的单晶表面(100)进行比较,进行了简单的吸附实验。准备装入有10mL COPO洗涤液的9个石英玻璃制小烧杯,分别滴入用放射性59Fe标识的氯化铁水溶液,使各液体中的Fe浓度略小于1ppb。对于硅单晶(100)晶片、无定形碳片、4H碳化硅单晶(0001)晶片,从前两者切割出2见方的样品芯片,将小而硬的碳化硅晶片切分成4等分作为芯片,分别作为实验样品。将各样品在70℃的上述COPO洗涤液中浸渍10分钟后,利用超纯水冲洗10分钟,干燥后,通过RI示踪法测量放射性强度,求出样品表面的Fe的吸附浓度。
结果示于表1。
由该表1所示的吸附实验的结果可知,碳化硅面的吸附能力是硅面的约4倍,这成为本发明优越性的依据。碳化硅片表面(B)和硅片表面(A)的RLG图像的比较结果如图7所示,两者的准确的辐射强度测量值如先前所示,肉眼可见的图像的浓度与59Fe吸附浓度大致成比例,但二者的浓度差异一眼可见。另外,无定形碳面上的Fe吸附是极少。
另外,对预先被放射性铁(59Fe)污染的Si晶片采用各种洗涤液进行室温下的比较洗涤试验,但首先选择使超纯水冲洗迅速完成的稀氢氟酸,再添加稀氢氟酸和向稀氢氟酸中添加氧化剂的情况下,对上述吸附实验的样品进行室温下的洗涤试验。硅面上的Fe容易被稀氢氟酸除去,但碳化硅面上的Fe不容易通过稀氢氟酸洗涤充分除去,碳化硅面上的Fe在添加过氧化氢水溶液的情况下,可以除去98%。
将该结果补充到表1中。
由该表1所示的洗涤实验的结果可联想到,通过添加臭氧进行同样的洗涤实验,也能得到完全相同的洗涤效果,可知,共存有氧化剂的稀氢氟酸洗涤适用于吸附Fe的碳化硅面的吸附性能的再生。启示的洗涤液的组为2wt%-过氧化氢、1wt%-氢氟酸的水溶液,从作用来看,再生液的组成不限定于该值。
[表1]
4.碳化硅面的Freundlich吸附直线
在与上述COPO洗涤液(添加10ppb的EDTPO)的吸附实验大致相同的条件下,使用碳化硅芯片,求出COPO洗涤液中的Fe浓度为1ppb和0.1ppb的情况下的芯片表面吸附浓度,在图5中绘图的结果,连接两者的直线(虚线)与已经记载的Freundlich吸附直线组大致平行,该直线被认为是Freundlich吸附直线。该直线位于COPO洗涤液中的硅的Freundlich直线的远远上方的位置,即使一眼,也能判明碳化硅的Fe吸附性能远远优异于硅的Fe吸附性能。
在添加100ppb EDTPO的情况下的碳化硅的Freundlich吸附直线(点划线)也如图5所示。该螯合剂的吸附抑制作用对碳化硅也同样起作用。该螯合剂引起碳化硅的Fe吸附精制的能力下降,从这一点上来说是有害的物质。但是,该Freundlich直线与COPO洗涤液中的硅的直线相当接近,因此,即使向COPO中添加100ppb EDTPO,碳化硅的吸附精制效果也与COPO洗涤液(添加10ppb)中的硅的吸附精制效果大致相同。这显示,即使向碱性过氧化氢洗涤液中添加0.1ppm左右的EDTPO,在对液体中的Fe的吸附性能方面,碳化硅也呈现出在实用上没有问题的程度的吸附精制效果。
对室温下的胆碱原液(5wt%-胆碱水溶液)同样使用放射性59Fe,求出对于碳化硅(0001)面的Freundlich吸附直线,如图5中的长短交替虚线所示。其位置在直线组的最上方。结果显示,碱性处理液中的Fe难以吸附到来自含有过氧化氢的洗涤液的碳化硅上。怀疑与处理温度相关,调查室温下的两者的吸附效果,如实施例所示,为大致相同的结果。
5.关于碱性处理液中的金属杂质的吸附行为的机构
众所周知,在碱性液体中,碳化硅面、Si面、SiO2面的ζ电位均为负,SiO2面的ζ电位值比Si面的ζ电位值略大。以下给出本文说明的现象的一个例子,由其结果推论,可以说碳化硅的负的ζ电位更大。如上所述,由于分散于碱性液体中的氢氧化铁为正电性胶体,因此与硅面相比,氢氧化铁更易于吸附到石英玻璃面或氧化膜表面。但是,当添加EDTPO时,该胶体被阴离子化,而阻止胶体的吸附。
为了证明这一观点进行了以下的实验,在此,将每10mL具有放射性59Fe浓度为12ppt的COPO转移到5个小石英玻璃烧杯中,并分别浸渍2cm见方的硅芯片,进行Fe吸附实验。另外,向相同的放射性59Fe浓度的胆碱洗涤液中添加1ppm的EDTPO,同样转移到5个烧杯中,与上述同样进行Fe吸附实验。在芯片的浸渍处理结束的时间点,定量采集洗涤液,滴入到评价用滤纸上、干燥,再取出芯片,冲洗后干燥,与上述同样地分别通过RLG-RI示踪法测定放射性强度,求出液体的Fe浓度(液体浓度)和硅面的吸附浓度(Si面吸附浓度)。
求出各个平均值,将其结果示于表2。
[表2]
芯片的表面和背面的全部面积为8cm2,由Si面吸附浓度计算整个Si面的Fe吸附总量,将由液体浓度求出的液体中的Fe总量加入到整个Si面的Fe吸附总量得到的值作为液体中和Si面上的总量示于表2。容器内的Fe量为1.2×1012atom,由此通过减法计算出向烧杯的石英内表面的吸附量,接着,与烧杯内表面的液体接触的部分的面积为22cm2,由此得到石英面吸附浓度。在添加EDTPO的样品中,减法的想法缺乏可靠性,因此,通过将该烧杯放入井型NaI闪烁器中,测量放射性,由此求出石英面的吸附量和吸附浓度(*1、*2)。石英面的Fe吸附浓度比硅面的Fe吸附浓度多约3倍。氧化膜面为SiO2面,因此,显示相同倾向,吸附增多。但是,当液体的Fe浓度为1ppb左右时,氧化膜面与硅面具有大致相同的对Fe的吸附,反而是氧化膜面具有若干难以吸附的倾向。在碱性过氧化氢洗涤中,液体中的Fe浓度为ppt的低区域时,在液体中分散的氢氧化铁胶体作为正电性胶体的作用变大,出现SiO2面和硅面之间的吸附差异。另一方面,在添加EDTPO的情况下,氢氧化铁胶体变化成螯合化合物,明显看到该胶体的吸附剧减。
当考虑以上碱性处理液中的金属杂质的吸附行为时,由碳化硅出众的氢氧化铁正电性胶体吸附特性可以推论,碳化硅的负的ζ电位远远大于硅的负的ζ电位。另外可知,在硅衬底洗涤工序中,由于必须具有对Fe污染的强力去除作用和对由液体发泡引起的劣化的抑制作用,因此优选向作为洗涤液使用的碱性处理液中添加EDTPO,作为吸附精制装置使用的碳化硅必须经受得起添加EDTPO的负担。
6.相对于碳化硅面的Fe的Freundlich吸附式和K值
在图5的Freundlich吸附直线中,当将硅衬底面或碳化硅衬底面浸渍到Fe浓度Cv(atom/cm3)的碱性处理液(除一例以外,含过氧化氢的洗涤液)中,在液体Fe浓度和与之平衡的硅衬底面或碳化硅衬底面的吸附Fe浓度Cs(atom/cm2)之间,建立下述的一次方程式(式中,m和K为常数,m为直线的斜率)(式1),
[数1]
logCS=mlogCV+logK (1)
另外,根据该式1导出下面的Freundlich吸附式(式2)。
[数2]
GS=KCV m (2)
该直线群的倾斜角为约45°,因此,为了简化理论,将各种情况下的m的值均设为1。在该情况下,上述Freundlich吸附式可由下述式3表示。
[数3]
因此,概略地讲,K值表示液体的Fe浓度为一定的情况下液体中的Fe向硅面或碳化硅晶体表面的吸附难易度。在图5以及后述的图6中,描述了该K值。在COPO洗涤液的情况下,在硅(100)衬底中,K值为0.065,与此相比,在碳化硅(0001)衬底的吸附较多一侧的表面上,K值为0.25,碳化硅(0001)衬底的K值接近硅衬底的K值的4倍。
7.碳化硅晶片的Fe的吸附精制实验(Fe吸附精制实验)
使用两枚直径200mm的碳化硅CVD假晶片(多晶体表面),在这两枚晶片的周边部之间夹入固定从四氟乙烯树脂(PTPE)制片中截取出的厚度0.5mm×宽度10mm的隔离物,另外,在上下方向设置截取隔离物的一部分而形成的开口部,向两晶片间的狭缝内导入碱性处理液的试验液,制备用于研究晶片内表面的吸附性能的试验用吸附板层叠体。使用该试验用吸附板层叠体,先用含过氧化氢的稀氢氟酸洗涤狭缝内,在冲洗之后,流过氮气进行干燥,接着,向狭缝内导入试验液(向室温下的COPO洗涤液中添加规定量的放射性59Fe而制成的试验液),在该状态下,原样保持试验液1分钟,然后使之排出,测定回收的试验液的放射活性,并求出试验液中残留的放射性59Fe的残留率。
在上述试验用吸附板层叠体中,将导入而充满狭缝内的试验液的体积设为Vcm3,将与试验液体接触的试验用吸附板层叠体的面积设为Scm2,另外,将导入狭缝内之前的试验液的Fe浓度设为CVI,还将导入而充满狭缝内的试验液放置达到平衡时的试验液的Fe浓度设为CVA时,只要该浓度下的Freundlich吸附法则成立,则由上述式3的Freundlich吸附式表示的吸附精制后的放射性59Fe的残留率通过下述式4表示。
[数4]
CVA/CVI=1/[1+K(S/V)] (4)
实验结果是,得到的残留率为约9%。在该实验中使用的晶片的液体接触面积为240cm2,即S=480,狭缝的体积为V=12,因此,当S/V=40。CVA/CVI=0.09时,通过上述式4得到的K=0.22,该CVD多晶碳化硅的K值几乎与单晶相同。
即,推测:对于碳化硅晶体衬底面来说,只要碱性处理液的Fe浓度为低水平,例如处于ppt的低范围,则不管碳化硅晶体衬底面是单晶还是多晶,都具有较高的K值,Freundlich法则成立。如果是衬底间的距离变窄到0.5mm且具有S/V=40的空隙的吸附板层叠体,则可以如上所述实现充分的精制。CVD多晶衬底与单晶衬底不同,其表面和背面的吸附特性没有变化,而且可以得到比单晶表面高很多的K值,因此,可大幅加大CVD多晶衬底之间的间隙。
另外,不管单晶还是多晶,这些碳化硅的板状衬底与碳化硅颗粒相比,化学性和机械性均更加稳定,具有显著地降低对后续的微粒去除用过滤器的负担的效果。
实施例
下面基于实施例说明本发明的碱性处理液的精制方法及精制装置,但本发明并不限定于下述的实施例。
在此,作为用于制备以下实施例中使用的碱性处理液的高纯度原料,使用Fe浓度为1~0.3ppb以下的25wt%-TMHA水溶液、Fe浓度为0.3~0.05ppb以下的4wt%-胆碱水溶液、Fe浓度为0.1~0.05ppb的29wt%-氨水、Fe浓度为0.1~0.03ppb的30wt%-过氧化氢水溶液。另外,对于实施例中使用的容器、配管、阀、泵、过滤器等与碱性处理液体接触的部件,均为氟树脂(主要为PTFE)制,多次反复实施使用预先添加有表面活性剂的TMAH处理液的超声波加热洗涤和硝酸/氢氟酸洗涤,除去金属污染。
[实施例1]
使用两枚75mm直径的碳化硅单晶(6H)晶片,对这些晶片的镜面,预先求出原子力显微镜(AFM)图像后,将镜面面对面配置,与之前的Fe吸附精制实验的情况同样,形成具有0.5mm间隙的狭缝的实施例1的吸附板层叠体。
对该实施例1的吸附板层叠体,使用向上述5wt%-胆碱水溶液中添加放射性59Fe而得到的放射性59Fe浓度为100ppt的试验液,按照与之前的Fe吸附精制实验的情况同样的顺序,在室温下实施Fe吸附精制实验,求出该试验液的放射性59Fe的残留率。
然后,与上述同样地洗涤实施例1的吸附板层叠体的狭缝内之后,将上述25wt%-TMAH水溶液稀释10倍,向得到的2.5wt%-TMAH水溶液中添加放射性59Fe,制备放射性59Fe浓度为100ppt的试验液,使用得到的试验液,按照与之前的Fe吸附精制实验的情况同样的顺序,在室温下实施Fe吸附精制实验,求出该试验液的放射性59Fe的残留率。
两个实验中都得到90%以上的放射性59Fe的去除率,表明具有充分的精制效果。两者的相对于碳化硅面的室温下的Fe的Freundlich吸附直线如图5所示,即使处于ppt水平,也可以推定位于非常接近胆碱原液的直线下方延长线的位置。
然后,向狭缝内充满后者的未放射化的试验液(25wt%-TMHA水溶液),放置30小时,进行化学品耐性评价实验,排出试验液,与上述同样地洗涤狭缝内后,分解吸附板层叠体,与处理前同样地求出碳化硅晶片表面的AFM图像并进行比较,未看到处理前和处理后的变化,由该耐性评价实验,未看到碳化硅晶片表面被蚀刻的痕迹。
[比较例1]
代替碳化硅晶片,使用两枚200mm直径的Si晶片,作为液体接触器具,利用上述Fe吸附精制实验中制备的器具,除此以外,与实施例1同样操作,进行Fe吸附精制实验。
实施例1和本比较例1均为S/V=40,但在本比较例1的情况下,去除率未达到80%。另外,在将狭缝内未放射化的试验液放置30小时的化学品耐性评价实验中,在Si晶片表面上肉眼观察到明显的表面粗糙。
[实施例2]
基于上述实施例1的发现,作为碱性处理液的吸附精制装置,构成图1(a)~图1(c)所示的吸附板层叠体1。该吸附板层叠体1由通过激光加工从厚度0.6mm的CVD多晶假晶片(K≒0.3,表面和背面的亲水性均良好)中截取出100mm×102mm大小的11个1组的薄片状吸附板2和将这些吸附板2以相互规定的间隔(通常为0.8~3.0mm,优选为1~2mm)并以相互平行且相互面对面的状态保持的氟树脂(PTFE)制的保持盒3构成。而且,该保持盒3由进行吸附板层叠体1的输送和定位的具有用于与未图示的机器人手臂连接的凹部6的盒顶部4和从该盒顶部4的两端垂下且在相互面对面的内表面侧分别具有11个吸附板固定槽7的一对盒臂部5构成,另外,上述11个吸附板2以其两端部嵌合在各盒臂部5的吸附板固定槽7内的状态,固定在保持盒3上。在该实施例2中,形成于上述各盒臂部5的11个吸附板固定槽7的深度为约1mm,其间隔设定为2mm,在各吸附板2固定于保持盒3的状态下,各吸附板2以相互隔开2mm间隔且以相互100mm×100mm的面积面对面。
另外,图2显示在使用本实施例2的吸附板层叠体1精制碱性处理液(被精制液)时所使用的处理液精制装置10。该精制装置10具备:用于精制被精制液Lq的被精制液精制区域11、用于在被精制液精制区域11中洗涤在被精制液Lq的精制中使用之后的吸附板层叠体1的吸附板层叠体洗涤区域12、和用于干燥被该吸附板层叠体洗涤区域12洗涤的吸附板层叠体1的吸附板层叠体干燥区域13,在被精制液Lq的精制中使用之后的吸附板层叠体1经由吸附板层叠体洗涤区域12和吸附板层叠体干燥区域13而再生。而且,在上述被精制液精制区域11中具备收纳被精制液Lq的吸附精制槽14,还附属有将该被精制液Lq从被精制液精制区域11外部送入槽14内并将精制后的被精制液Lq从该被精制液精制区域11内送出的未图示的机构,另外,在上述吸附板层叠体洗涤区域12中具备用于洗涤结束精制处理的吸附板层叠体1的洗涤槽15,还附属有将用于洗涤该槽15的洗涤液和冲洗用超纯水依次从区域12外送入到槽15内,并排出到各个处理后区域12外的未图示的机构。予以说明,在上述吸附精制槽14的上部开口周边部形成倾斜导向面16,以使操作未图示的机器人手臂来向吸附精制槽14内导入吸附板层叠体1时,吸附板层叠体1容易导入到吸附精制槽14内。
而且,在该实施例2中,上述吸附精制槽14被设计成具有在尽可能小地维持间隙的情况下接受上述吸附板层叠体1的结构,向该吸附精制槽14内注入规定量的被精制液Lq,然后,在导入吸附板层叠体1时,各吸附板2的上部边缘略微低于吸附精制槽14内的被精制液Lq的液面,另外,通过未图示的机构,在吸附精制槽14内可以稍微上下移动吸附板层叠体1。
因此,在该实施例2中,在使用上述装置来精制吸附精制槽14内的被精制液Lq时,首先,在被精制液精制区域11内的规定位置正确地配置洗涤完的吸附精制槽14,向吸附精制槽14内送入规定量的被精制液Lq后,将位于吸附板层叠体干燥区域13的洗涤完后的吸附板层叠体1通过机器人送入到吸附精制槽14的被精制液Lq内并在液体中沉落,另外,稍微上下移动吸附板层叠体1,并使各吸附板2与被精制液Lq接触规定时间。
接着,在通过该各吸附板2和被精制液Lq之间的接触进行的吸附精制操作结束之后,提升吸附板层叠体1,并输送到位于吸附板层叠体洗涤区域12的吸附板层叠体洗涤槽15内。在此,将构成吸附板层叠体1的各吸附板2之间的间隔设定为0.8mm以上3.0mm以下,另外,各吸附板2的表面为亲水性,因此,不仅可确保各吸附板2与被精制液Lq之间的高的接触效率,还可以在从被精制液Lq中提升各吸附板2时,尽可能地减少在各吸附板2的间隙间残留的被精制液Lq,除此以外,还可以利用高纯度氮的吹喷等装置容易且可靠地返回到吸附精制槽14内。进而,在该吸附板层叠体洗涤槽15内,通过水洗、2wt%-过氧化氢/1wt%-氢氟酸水溶液等吸附板洗涤剂的洗涤、超纯水的溢流冲洗等装置对吸附板层叠体1进行洗涤操作。
而且,在该吸附板层叠体洗涤区域12中的吸附板层叠体1的洗涤操作结束后,吸附板层叠体1被输送到精制装置10的接下来的吸附板层叠体干燥区域13内,通过例如高压氮气吹喷等装置进行干燥、再生。
再次在精制装置10的被精制液洗涤区域11中,将这样再生的吸附板层叠体1反复利用于被精制液Lq的吸附精制。
以上是使用吸附板层叠体1的被精制液Lq的1次吸附精制操作,在利用该1次吸附精制操作未使吸附精制槽14内的被精制液Lq达到期望的纯度等的情况下,根据被精制液Lq的精制程度,以及根据需要,可以将上述吸附精制操作反复进行2次、3次、4次等多次,直至实现期望的高纯度化。
下面,基于该实施例2,示出碱性处理液的吸附精制的具体例。
作为吸附板层叠体1的构成,将各吸附板2之间的间隔设为2mm,作为被精制液Lq,使用放射性59Fe的浓度为100ppt的4wt%-胆碱水溶液,在吸附精制槽14内装入300mL的被精制液Lq,将各吸附板2和被精制液Lq的接触规定时间设为1分钟,进行吸附板层叠体1的再生操作,重复4次吸附精制操作。
在从第1次至第4次的吸附精制操作期间,在每次吸附精制操作中,提取1mL的精制后的被精制液Lq,将该提取液滴入到测定用滤纸上,进行干燥,在成像板上曝光(在使用低浓度的滤纸的情况下,进行数十日的长时间的曝光),通过RLG-RI示踪法求出精制后的被精制液Lq中残留的Fe浓度。
结果,1次精制后为26ppt,2次精制后为6ppt,3次精制后为1.2ppt,4次精制后为100ppq。该4次精制后的值(100ppq)与非专利文献3的情况相同,显示出低浓度下的精制加速现象。这意味着即使S/V低到10左右也没关系,在低浓度区域下也能获得意外的精制效果。
[实施例3]
为了将单晶原料的粒径为0.2~1.2mm的高纯度碳化硅颗粒(Pacific Rundom公司制的GNF-CVD)用作吸附精制剂,将胆碱原液和硝酸分别进行数日的浸渍和预先洗涤后,向内径20mm和长度约120mm的氟树脂制塔中填充60g(表观容积为约30mL),构成吸附剂填充塔。首先,依次向塔中通入各500mL的以下液体:7wt%-硝酸水溶液、超纯水、2wt%-氢氟酸、1wt%-过氧化氢水溶液溶液、超纯水,然后进行试验液的精制实验。
另外,作为碱性处理液(被精制液),使用4wt%-胆碱水溶液(胆碱原液),将500mL的该被精制液以20mL/分钟的速度通入到上述吸附剂填充塔中,在塔的通液前,300mL通液后,400mL通液后及500mL通液后分别采样,通过电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS:Inductively CoupledPlasma Mass)对各样品分析金属杂质浓度。
结果示于表3(单位ppt)。
[表3]
单位ppt
测定元素 | 通液前 | 300mL | 400mL | 500mL |
Na | 54 | 14 | 24 | 37 |
Mg | 34 | 30 | 30 | 30 |
Al | 64 | 61 | 60 | 61 |
K | 57 | 46 | 43 | 44 |
Ca | 176 | 42 | 41 | 40 |
V | 32 | 32 | 32 | 32 |
Cr | 101 | 106 | 99 | 98 |
Mn | 32 | 27 | 27 | 25 |
Fe | 474 | 80 | 79 | 76 |
Ni | 99 | 103 | 69 | 90 |
Co | 18 | 19 | 17 | 20 |
Zn | 68 | 37 | 39 | 40 |
由表3所示的结果可知,易于转变成氢氧化物正电性胶体的Fe和Ca分别可被除去到残留率为16%、23%左右,但却不能除去在强碱水溶液中形成羟基络离子的Al、Cr和Ni等。
[实施例4]
作为碱性处理液,向COPO中添加5 00ppt的铝(Al)、钙(Ca)、及铬(Cr)和120ppt的铁(Fe),制备被精制液,除此以外,与上述实施例3同样操作,进行吸附剂填充塔的吸附精制,通过ICP质谱仪,分析塔通液前后的金属杂质。
结果示于表4(单位ppt)。
[表4]
由表4所示的结果可知,对Al的吸附性能的下降较快,但充分看到精制作用,另外,该精制效果对Ca极其高,另一方面,对Cr几乎没有精制效果。当Si晶片进行碱性过氧化氢洗涤时,Cr难以吸附到Si晶片的洗涤面,因此,该结果不存在问题。关于Fe,Fe的残留率比4wt%-胆碱水溶液的情况略差,为27%左右,但对本发明的目的来说是充分的精制效果。Fe的该结果与使用硅作为吸附剂的情况基本相同。当将碳化硅颗粒的K值设为0.2时,按照式4,得到S/V=25。其结果推定为,这是因为所用的碳化硅颗粒的粒度分布广,微粒填满较大的粒子的间隙,V值意外地小。在结束900mL的通液后,通入8.5%的稀硝酸,进行分析,结果可知,可除去粒子所吸附的金属的约90%。对于受污染的碳化硅颗粒面的洗涤来说,氧化性稀酸也是非常有效的。
[实施例5]
作为碱性处理液,使用Fe浓度为37ppt及Ca浓度为17ppt的4wt%-胆碱水溶液(被精制液),多次通液直至2000mL,除此以外,与上述实施例3同样操作,进行吸附剂填充塔的吸附精制,通过ICPMS对塔通液前后的金属杂质进行分析,调查吸附剂填充塔内的吸附剂的寿命。结果示于表5(单位ppt)。
[表5]
测定元素 | 通液前 | 500mL | 1000mL | 1500mL | 2000m,L |
Fe | 37 | ND | ND | ND | ND |
Ca | 17 | ND | ND | ND | ND |
碳化硅晶体表面的精制作用是由化学吸附产生的,因此,在吸附位置的数量上有限制。因此,精制对象的浓度越低,杂质填满吸附位置的速度越慢。如本发明那样,在以将包含低浓度杂质的样品进一步低浓度化为目标的情况下,可期待再生频率的更优选的效果。该结果显示,在高纯度区域中不需要频繁的再生。
[实施例6]
作为除去硅衬底面的Fe污染的洗涤法,一般采用稀氢氟酸(DHF)洗涤。但是,根据文献,DHF洗涤在Fe浓度约为1×1010atom/cm2时存在障碍,在本发明人进行的RI示踪法的研讨中,在(2~0.5)×1010atom/cm2的范围内存在波动。本发明人将硅晶片在浓度为0.1%的放射性H18F标识的DHF中浸渍10分钟,18F的吸附量平均达到1013atom/cm2,从RLG图像可知,该吸附易于局部存在于有缺陷的区域。18F的半衰期较短,因此,在该放射活性减少到不产生RLG图像的水平时,再次在添加有59Fe的纯水中浸渍10分钟,将该晶片的吸附59Fe的RLG图像的图案与上述18F的图案进行比较,结果非常一致。因此,本发明人假设如下,在DHF洗涤中,首先通过硅面上的缺陷捕集F,将Fe与该F结合而残留。因此,本发明人得出以下结论:当用经过本发明的碳化硅进行吸附精制的碱性过氧化氢洗涤液微量蚀刻硅面、Fe通过螯合剂被转化成络合Fe离子、而使该离子分散在液体中的装置处理硅面时,DHF洗涤后的硅面上残留的Fe可以被降低至达到所需的清洁度水平。在本实施例中,本发明人意识到了以可广泛使用的RCA方法为基础的洗涤流程,即SPM(硫酸-过氧化氢处理)→SC1→DHF→SC2(盐酸-过氧化氢处理)的洗涤装置,由此制作成设置有两枚晶片的洗涤实验机,证实了与上述的Fe净化相关的结论。
图3是该装置的概念图。通常从具有强力的有机污染物去除能力的SPM开始,其原因是:在形成器件图案所必须的干法蚀刻中,在所加工的微孔的侧面和/或底部容易产生Fe等的金属污染,同时还会引起有机物质的污染,因此,需要先除去后者。该实验装置也先从SPM洗涤开始,然后经由DHF洗涤,最终进行具备循环碳化硅吸附精制机构的SC1洗涤。从具有微细凹凸的氧化膜面难以洗涤Fe的经验来看,作为被洗涤样品,使用对由TMAH水溶液进行了表面粗糙化的Si晶片进行热氧化而得到的粗面化的氧化晶片。在样品晶片被SC1液体中的浓度为约1×1012atom/cm2的59Fe污染后,在塑料外壳内放置72小时,进行有机污染,在洗涤实验开始前,用RLG正确地测量粗糙面的59Fe浓度,制成用于RI示踪法的洗涤实验的样品。
要使最终SC1洗涤后的硅面上残留的Fe的浓度达到5×108atom/cm2,当将DHF洗涤后的残留浓度为2×1010atom/cm2时,由上述可知,该SC1对Fe的洗涤能力必须使残留率4%以下。SC1根据其组成的不同,在蚀刻速度上存在差异,通常蚀刻量越多,表面异物除去效果越大,但由于表面粗糙,因此,需要根据处理目的来确定其组成。即使组成相同,对Fe的洗涤效果也会由于过氧化氢水溶液的品牌不同而存在差异,在通常的洗涤条件下,Fe的残留率也会在6%~12%左右之间波动。在该实施例6中,SC1的组成设为氨水:过氧化氢水溶液:水=1体积:1体积:12体积。但是,如非专利文献2和3所示,如果添加膦系螯合剂,不论是采用SC1还是COPO,残留率均会显著降低。在碱性过氧化氢的洗涤中,对Fe的洗涤效果较大地取决于V/S值,因此,本发明人先根据已述的EDTPO(代表性膦酸螯合剂)添加量求出SC1洗涤后的残留率与V/S值的关系(图6)。从经济性的观点出发,处理液越少,即V/S越小,越优选,但洗涤效果降低,因此,在实用的洗涤装置中,该比为0.8~1.25左右。因此,在本实验装置中,以V/S=1进行设计。两枚150mmφ的样品晶片用专用的带手柄的石英玻璃制卡盘安装于洗涤液量700mL的具有晶片托盘的石英玻璃制处理槽中。
在该SC1的洗涤部中,在以改善以往洗涤装置的粒子去除能力和节约试剂液量为主要目的的SC1液体循环方式之后,在粒子用过滤器之前,设置本发明的吸附剂填充塔。但是,当向碱性处理液中添加EDTPO时,即使碳化硅,也与图5的硅的情况同样,添加量越增加,Freundlich直线越降低。例如添加10ppb EDTPO的COPO的上方虚线由于添加100ppb的EDTPO而落下到下方虚线。这意味着碳化硅对Fe的吸附精制变难。在硅面上,如果SC1和COPO中EDTPO的添加浓度相同,则两者的Freundlich直线基本一致。碳化硅面也是同样的情况。因此,下方虚线与将碳化硅浸渍在添加有100ppb EDTPO的SC1中而得到的Freundlich直线之间也不产生较大差异。该线与硅的COPO(EDTPO:添加10ppb)线非常接近。这意味着,在本发明的吸附剂填充塔的情况下,通液添加100ppb EDTPO的SC1时,与非专利文献3中记载的向同类型的硅粒填充塔通液不添加EDTPO的SC1的情况相比,均能获得大致相同的去除率。在本实施例6中,以获得与实施例3同样的效果为目的进行准备,使得:使填充床容积与向该床的液体供给速度成比例,即,向相当于粒体积10倍的约300mL的塔(塔内径6cm,高度低于12cm)内以每分钟200mL通液。进而,作为吸附剂,筛分碳化硅颗粒,获得与硅粒类似的粒度分布,与该文献同样,擦用RI示踪法对该塔进行预备试验。得到82%的Fe去除率。
因此,当利用添加100ppb EDTPO的SC1液体开始该SC1循环洗涤时,V/S≒1且洗涤力充分,因此,如果被洗涤晶片的平均Fe污染浓度为2×1010atom/cm2,则洗涤后晶片精制到Fe污染浓度为大约4×108atom/cm2,被除去的大部分Fe转化成液体,进入精制塔的SC1液体中的Fe浓度为2×1010atom/cm3,即接近于2ppt。如果75%的Fe被除去,将所得液体返回到Fe浓度为5×109atom/cm3的洗涤槽中,添加在下次洗涤中从晶片脱离的大约2×1010atom/cm3的Fe。基于上述记载,当图5中的表示添加100ppbEDTPO的COPO的情况的实线向下方延长,该实线可以被视为添加100ppbEDTPO的SC1的情况下的Freundlich直线,因此,洗涤晶片的Fe浓度与该液体槽中的Fe浓度平衡,并且洗涤晶片的Fe浓度仅从4×108atom/cm2略增。
基于以上结果,具体说明图3所示的本发明的实验装置。
插入溢流冲洗(冲洗用容器22、DHF处理用容器41等),将SPM处理用容器20和SC1处理用容器并排,对晶片的干燥从干燥域转移至单张晶片转子来进行。两枚处理的被洗涤晶片23的移动通过上述石英玻璃制卡盘(未图示)的手柄来手动操作。包括SC1洗涤处理的各容器的洗涤处理以常规操作进行,与本发明没有直接关系,因此,省略该流程的具体说明。在作为组装有碳化硅的吸附精制的SC1液体循环系统的重要部分的循环精制装置中,打开SC1处理用容器21下方的阀,将积存于被精制处理液(SC1液体)的贮存容器24内的SC1液体25经由三通阀26,通过送液泵P,向以上述实施例3为基准制备的第一吸附剂填充塔(以下,称为“第一塔”)27中以每分钟粒体积的一半~2/3的量流动的流速通液,并经由三通阀28和粒子除去过滤器F,送入到精制完成处理液(SC1液体)的贮存容器(带加温机构)29中。进行洗涤时,打开该容器29下方的阀,将容器29内的精制完成处理液30一次性填满安置有晶片的SC1处理用容器21,在规定时间洗涤后,打开SC1处理用容器21下方的阀,将晶片上的被污染的液体一次性返回到贮存容器24。如果SC1处理用容器21内的残液几乎没有,则使精制完成处理液30再次从精制完成处理液的贮存容器(带加温机构)29一次性流下,填满SC1处理用容器21内,通过SC1液体的迅速置换,能够充分利用重新递送的SC1液体的清洁度。晶片表面形成超亲水性,因此,在该置换时,表面不会干燥。予以说明,符号42表示干燥处理区域。
在需要比上述更高地提高EDTPO添加浓度的情况下,塔中的碳化硅颗粒的去除能力下降,因此,在本实验机中,使与第一塔相同的第二吸附剂填充塔(以下,称为“第二塔”)27并列,进行两阶段的吸附精制。即,在利用第一塔27精制后,通过阀28、31,利用精制液返回配管32将精制液返回到贮存容器24中,再次经由阀33送液,在第二塔27中精制,经由附带的过滤器F,将两阶段精制液送至贮存容器29,用于两阶段精制液洗涤。
第一及第二塔27的初步洗涤以及作为Fe吸附面的碳化硅晶体表面的再生洗涤如下进行:将导入洗涤液容器34的2wt%-过氧化氢、1wt%-氢氟酸水溶液26经由阀36、26送入到预先经过超纯水洗涤的第一塔27中,并利用排液排气用配管38从阀28、31排液。之后的冲洗用超纯水与上述塔洗涤水同样,通过阀操作从冲洗用超纯水供给管39送至第一塔27,并从排液管38排水。之后的第一塔27内的干燥如下进行:通过阀操作将氮气从氮气供给管40送至塔内并从排气管38排气。第二塔27的洗涤液经由阀37、33进行送液,其它操作以与第一塔27相关的操作为基准。
在将该实验机的液体循环机构用于生产用装置的情况下,根据需要,增加塔数,在装置运转中依次进行塔洗涤。在螯合剂添加量少的情况或完全不添加的情况下,将两塔同时使用,在需要的阶段中,塔的洗涤可在一塔洗涤而另一塔运转中交替操作。
为了研究使用第一及第二塔27的多阶段精制的效果,选择高纯度化学品,制备添加300ppb-EDTPO的SC1并装入贮存容器24中,添加59Fe原液使59Fe浓度为约10ppt备用,之后,以200mL/分钟的流速向第一塔27中送液,经由返回配管32返回到容器24中,以该循环的方式通液5分钟,接着,在第二塔27中进行同样处理。然后,使粒洗涤机构运转,洗涤第一及第二塔27的粒,然后再次通过两塔进行精制。最后,从容器24采样,测定放射活性浓度,求出精制后的残留率,为3%。液体的Fe浓度达到约300ppq,基于图6、图5,硅衬底面的Fe可洗涤到浓度为1×108atom/cm2。
将之前记载的59Fe污染的两枚粗面化氧化晶片按照如上所述在本实验机中洗涤。即,在130℃10分钟的SPM洗涤后,在室温下用2%-DHF洗涤10分钟,在该阶段,Fe浓度首先为(1~2)×108atom/cm2。然后,将晶片在通过碳化硅吸附精制机构精制到Fe推定浓度300ppq的、添加有30ppb-EDTPO的SC1的洗涤槽24中,在标准条件下进行SC1洗涤。在洗涤晶片的放射活性测定结果中,氧化晶片的Fe浓度为6×108atom/cm2,达到了目标净化度。
以10~300ppb的范围添加有EDTPO的碱性过氧化氢洗涤液通过碳化硅的精制可以将Fe高纯度化到ppq级别,且利用该碱性过氧化氢洗涤液可以将硅衬底面污染的Fe净化到1×108atom/cm2级别。也可以代替EDTPO,使用将其亚乙基置换成亚丙基的1,2-丙二胺四亚甲基膦酸(Methyl-EDTPO),其作用及效果与EDTPO没有差异。
[实施例7]
代替实施例6中使用的填充吸附剂的第一及第二塔27,如图4所示,使用将具有碳化硅晶体表面的多个吸附板2层叠而成的吸附板层叠体(吸附精制装置)1,使碱性处理液流过该吸附板层叠体1的各吸附板2的间隙,进行精制。
在该实施例7中使用的吸附板2是将在碳化硅CVD衬底上通过CVD法使碳化硅进一步生长的假晶片激光加工成需要尺寸而得到的,该假晶片的K值为大约0.4附近,作为碱性处理液,即使在使用添加300ppb-EDTPO的SC1液体的情况下,也可以实现对59Fe的去除率为75%以上,显示了良好的精制效果。
符号说明
1…吸附板层叠体(吸附精制装置)、2…吸附板、3…保持盒、4…盒顶部、5…盒臂部、6…用于与机器人手臂连结的凹部、7…吸附板固定槽、Lq…被精制液、10…处理液精制装置、11…被精制液洗涤区域、12…吸附板层叠体洗涤区域、13…吸附板层叠体干燥区域、14…吸附精制槽、15…吸附板层叠体洗涤槽、16…倾斜导向面、20…SPM处理用容器、21…SC1处理用容器、22…冲洗用容器、23…被洗涤晶片、24…被精制液的贮存容器、25…SC1液体、26、28、31、33、36、37…三通阀、27…第一或第二吸附剂填充塔、29…精制完成液的贮存容器(带加温机构)、30…容器内精制液、31…阀、32…精制液返回配管、34…洗涤液容器、35…2wt%-过氧化氢、1wt%-氢氟酸水溶液、38…排液排气用配管、39…冲洗用超纯水供给管、40…氮气供给管、41…DHF处理用容器、42…干燥处理区域。
Claims (18)
1.半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其是为了处理半导体衬底而使用的碱性处理液的精制方法,其特征在于,使所述碱性处理液与吸附精制装置的碳化硅晶体表面相接触,使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于所述碳化硅晶体表面而被除去。
2.权利要求1所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,碳化硅晶体表面为碳化硅单晶的晶体表面、或通过化学气相沉积(CVD)法形成的碳化硅多晶的晶体表面。
3.权利要求1或2所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,碱性处理液为氨水溶液或有机强碱水溶液。
4.权利要求3所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,有机强碱水溶液的有机强碱为四烷基氢氧化铵或羟烷基三甲基氢氧化铵。
5.权利要求4所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵(TMAH),并且,羟烷基三甲基氢氧化铵为羟乙基三甲基氢氧化铵(胆碱)。
6.权利要求3~5任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,碱性处理液为包含过氧化氢的含过氧化氢碱性洗涤液。
7.权利要求1~6任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,在使碱性处理液与吸附精制装置的碳化硅晶体表面相接触,使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于碳化硅晶体表面而被除去之前,用含氧化剂的稀氢氟酸洗涤液或氧化性酸稀释液洗涤所述碳化硅晶体表面以进行清洁。
8.权利要求1~7任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,在吸附精制装置中配置如下处理液循环装置:即,在处理半导体衬底的衬底处理装置中回收用于处理半导体衬底的使用后的碱性处理液,将该回收的使用后的碱性处理液供给到吸附精制装置中,并将用该吸附精制装置对使用后的碱性处理液进行精制、再生而得到的再生碱性处理液再次供给到衬底处理装置中。
9.权利要求8所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,碱性处理液以10~300ppb的范围含有乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPO)螯合剂或将其亚乙基置换成亚丙基的1,2-丙二胺四亚甲基膦酸(Methyl-EDTPO)螯合剂的任一种。
10.权利要求1~9任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,半导体衬底为硅器件用衬底。
11.权利要求1~10任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置是将表面具有碳化硅晶体表面的多个薄片状的吸附板以使这些碳化硅晶体表面彼此之间面对面并保持规定间隔的方式层叠而成的吸附板层叠体,在该吸附板层叠体的吸附板间的间隙内保持或流过碱性处理液,从而使该碱性处理液与碳化硅晶体表面相接触。
12.权利要求1~10任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制方法,其中,具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置是以形成规定间隔的方式填充表面具有碳化硅晶体表面的粒状吸附剂的吸附剂填充塔,在该吸附剂填充塔内流过碱性处理液,从而使该碱性处理液与碳化硅晶体表面相接触。
13.半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其在精制为了处理半导体衬底而使用的碱性处理液,除去该碱性处理液中的金属杂质时使用,其特征在于,
具备吸附精制装置,该吸附精制装置具有与所述碱性处理液体接触的碳化硅晶体表面,使该碱性处理液中所含的金属杂质吸附于所述碳化硅晶体表面而被除去。
14.权利要求13所述的半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其中,具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置是将表面具有碳化硅晶体表面的多个薄片状的吸附板以使这些碳化硅晶体表面彼此之间面对面并保持规定间隔的方式层叠而成的吸附板层叠体。
15.权利要求13所述的半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其中,具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置是以形成规定间隔的方式填充表面具有碳化硅晶体表面的粒状吸附剂的吸附剂填充塔。
16.权利要求11~13任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其中,具有碳化硅晶体表面的吸附精制装置的碳化硅晶体表面的总面积(S)与存在于该碳化硅晶体表面之间的碱性处理液的总体积(V)之比(S/V)为10~130。
17.权利要求13~16任一项所述的半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其中,在吸附精制装置中配置如下处理液循环装置:即,在处理半导体衬底的衬底处理装置中回收用于处理半导体衬底的使用后的碱性处理液,将该回收的使用后的碱性处理液供给到吸附精制装置中,并将用该吸附精制装置精制使用后的碱性处理液而得到的再生碱性处理液再次供给到衬底处理装置中。
18.权利要求17所述的半导体衬底用碱性处理液的精制装置,其中,处理液循环装置具有如下的碳化硅晶体表面的净化装置:即,在吸附精制装置的碳化硅晶体表面的吸附精制性能下降时,使该碳化硅晶体表面与含氧化剂的稀氢氟酸洗涤液或氧化性酸稀释液相接触以进行清洁。
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