WO2006126365A1 - 多結晶シリコン洗浄方法 - Google Patents

多結晶シリコン洗浄方法

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WO2006126365A1
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polycrystalline silicon
hydrofluoric acid
silicon
cleaning
oxide film
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Kenji Yamawaki
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Sumitomo Titanium Corporation
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning polycrystalline silicon used as a melting raw material in the production of silicon single crystals for semiconductors by the CZ pulling method, the production of polycrystalline silicon for solar cells, and the like.
  • Polycrystalline silicon used as a raw material for the production of silicon single crystals for semiconductors by the CZ pulling method and the production of polycrystalline silicon for solar cells is generally produced by the Siemens method.
  • the core material strength of polycrystalline silicon is energized and heated in a reduction reaction furnace called a Siemens furnace.
  • silane-based gas and hydrogen gas are introduced into the reduction reaction furnace.
  • a raw material gas such as a mixed gas is introduced.
  • the core material in the reduction reactor is grown by a gas phase reaction, and rod-shaped polycrystalline silicon is produced.
  • Rod-shaped polycrystalline silicon manufactured by the Siemens method is cut into rods (cut rods) of a predetermined length, or with a hammer made of a carbide tool such as tungsten carbide. After crushing into a lump, these surfaces are washed and shipped as a raw material for dissolution.
  • the details of the surface cleaning process here are as follows.
  • Polycrystalline silicon rods manufactured by the Siemens method are contaminated with metals such as Fe during the removal from the furnace, etc. If polycrystalline silicon as manufactured is used as a melting raw material, Causes the purity of the dissolved product to decrease. For this reason, polycrystalline silicon processed into a melted raw material form such as a cut rod or a lump is subjected to surface cleaning before shipment, and the cleaning process is described in Patent Documents 1 and 2. As described above, an etching process using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (a hydrofluoric acid solution) or a combined process including an etching process using a hydrofluoric acid solution is generally used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 05-154466
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-168076 [0006] Etching with a hydrofluoric acid solution is also used for cleaning a silicon single crystal, and the contaminated portion is removed by dissolving the surface of silicon. According to this method, the contaminated portion on the silicon surface can be surely removed. However, several tens of zm of etching treatment is required for the reliable removal, which causes problems such as silicon loss, increased use of hydrofluoric acid, and increased environmental burden due to etching waste. It has become.
  • NOx gas is generated in the etching process using hydrofluoric acid.
  • NOx gas concentration There are legal restrictions on NOx gas concentration, which is why NaHS, NaClO, NaOH, etc.
  • a chemical solution is required, which further increases the cost of the chemical solution.
  • An object of the present invention is to remove the cause of contamination with certainty, reduce the economic burden associated with the removal as much as possible, and suppress the generation of NOx gas as much as possible. It is to provide a purification method.
  • a reduction reaction furnace (Siemens furnace) that carries out the Siemens method
  • a compound of silicon halogen monohydrogen called a polymer that is generated during the purification of polycrystalline silicon is used.
  • the reduction furnace is opened, the polymer is hydrolyzed by moisture in the atmosphere, and an oxide film is formed on the surface of the polycrystalline silicon.
  • the reduction furnace is handled in the atmosphere of the atmosphere, and when the trace metal in the atmosphere is taken into the oxide film when opened, the surface of the polycrystalline silicon is contaminated with metal.
  • FIG. 1 (a) shows a surface layer portion of a polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method.
  • the oxide film 2 formed on the surface of the silicon rod 1 is not contaminated as the silicon rod 1 is contaminated. It has been done.
  • the silicon rod 1 manufactured by the Siemens method is originally clean, and a metal-contaminated oxide film 2 is attached to the surface thereof.
  • the thickness of the oxide film 2 varies greatly because it is affected by the state of adhesion of the polymer.
  • a nitric acid solution which is a conventional cleaning method
  • the surface of the polycrystalline silicon including the oxide film 2 is evenly distributed as shown in FIG. 1 (b).
  • the contaminated oxide film 2 is also removed, but the surface of the silicon rod 1 is also dissolved and removed, causing problems such as silicon loss.
  • the hydrofluoric acid used for the etching process here is also used for the cleaning process of the silicon single crystal, and has the ability to dissolve not only the oxide film but also silicon. For this reason, in applications that require high cleanliness, such as melting raw materials for semiconductors, it is necessary to completely remove the thickest part of the oxide film in order to reliably remove contaminated parts on the silicon surface. As a result, the etching amount reaches several tens / zm, and the processing cost increases. In addition, the silicon rod is dissolved more than necessary in a portion where the oxide film is thin, resulting in a large silicon loss. There is also a risk that the oxide film remains depending on the relationship between the thickness of the oxide film and the etching amount.
  • the cleaning process is performed using a hydrofluoric acid solution.
  • hydrofluoric acid solution dissolves and removes the silicon and the oxide film
  • hydrofluoric acid dissolves and removes only the oxide film.
  • the mechanism is as follows. In the case of hydrofluoric acid, first, acidify the silicon with nitric acid and dissolve the oxidized silicon with hydrofluoric acid. This two-step reaction dissolves silicon. Since hydrofluoric acid alone cannot oxidize silicon, only the oxide film on the surface dissolves and the reaction stops.
  • the concentration of the hydrofluoric acid solution is preferably 10% or more. If this concentration is 10 wt% or more, the oxide film can be surely removed even where silicon is overlapped.
  • the upper limit of this concentration is preferably 35 wt% or less because the effect is saturated and the cost increases.
  • the polycrystalline silicon cleaning method of the present invention is particularly effective for polycrystalline silicon produced by the Siemens method.
  • the surface of the polycrystalline silicon rod is removed before the reduction reactor is opened and polycrystalline silicon is taken out of the reduction reactor. It is recommended to form a clean (low contamination) oxide film to increase the cleanliness of the oxide film. By doing so, even if etching after cleaning with hydrofluoric acid is not performed, the same level of cleanliness for semiconductors as when tens / zm of etching is performed without hydrofluoric acid can be ensured. Even if the degree of cleanliness cannot be ensured, the cleanliness for semiconductors can be ensured by a very slight etching process.
  • the cleanliness can be drastically increased even for semiconductors without etching using a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (only cleaning treatment with hydrofluoric acid), and it is not possible to secure cleanliness for semiconductors. Even in this case, cleanliness for semiconductors can be ensured with very little etching.
  • the clean gas containing water vapor is a gas containing water vapor and having less fine particles of 0.3 ⁇ m or less than the atmosphere. Specifically, it passes through a HEPA filter (High Efficiency Particulate Air Filter). Or a gas obtained by mixing water vapor with clean inert gas (such as Ar or nitrogen).
  • HEPA filter High Efficiency Particulate Air Filter
  • clean inert gas such as Ar or nitrogen
  • the stage of performing the cleaning treatment is preferably a cut rod or agglomerate stage after the polycrystalline silicon rod is cut into a melting raw material or crushed. If washing is performed before these processes, there is a risk that contamination due to the processes will remain. Contamination due to processing is also removed by washing the polycrystalline silicon in the form of dissolved raw materials (cut rods, lump grains, etc.) after processing.
  • the polycrystalline silicon cleaning method of the present invention can remove the contaminated oxide film on the silicon surface without dissolving the silicon by performing a cleaning treatment with hydrofluoric acid on the polycrystalline silicon for the melting raw material. .
  • a cleaning treatment with hydrofluoric acid on the polycrystalline silicon for the melting raw material.
  • the cleanliness of the polycrystalline silicon is reduced by a mild etching process. It can be improved dramatically.
  • the environmental load due to silicon loss, the amount of hydrofluoric acid used, and the etching waste liquid can be greatly reduced.
  • the problem of NOx gas generation associated with the use of a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid can be solved or reduced.
  • a polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method is taken out after the reduction reaction furnace power and processed into a required melting raw material form. Specifically, it is cut into a predetermined length of a cut rod or crushed into a lump of a predetermined size.
  • clean air is introduced into the furnace before opening the furnace. As described above, this improves the cleanliness of the oxide film formed on the surface of the polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon in the melting raw material form after the processing is immersed in a hydrofluoric acid solution for a predetermined amount by a predetermined time. To do.
  • the concentration of the hydrofluoric acid solution used is preferably 10 wt% or more as described above.
  • the immersion time is preferably about 5 to 10 minutes. If the immersion time is too short, the contaminated oxide film on the silicon surface cannot be removed sufficiently. If it is too long, the cleaning time becomes longer than necessary, resulting in a loss of time.
  • the hydrofluoric acid solution has the ability to dissolve and remove the oxide film on the silicon surface and does not have the ability to dissolve silicon. For this reason, only the oxide film on the silicon surface can be selectively removed by immersing the polycrystalline silicon processed into a dissolved raw material form in a hydrofluoric acid solution (see FIG. 1 (c)).
  • non-nitrogen hydrofluoric acid solution without nitric acid is less expensive than hydrofluoric acid solution (a large proportion of nitric acid), which is a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid. Is much lighter. Furthermore, the problem of NOx gas generation does not occur.
  • the polycrystalline silicon is subjected to a mild etching process using a hydrofluoric acid solution as necessary.
  • a hydrofluoric acid solution which is a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, but the etching amount Therefore, it is possible to slightly suppress various problems including economic problems.
  • the etching process using the hydrofluoric acid solution is appropriately determined according to the required cleanliness.
  • the acid film, which is the main contamination site, is removed in advance, so that the process is light.
  • a polycrystalline silicon rod having an outer diameter of 130 mm and a length of about 2000 mm was produced in the reduction reactor by the Siemens method, and when taken out of the furnace, the reduction reactor was opened to the atmosphere as before. In addition, before opening the reduction reaction furnace, air passed through a HEPA filter was introduced into the furnace, and after pressing, the reduction reaction furnace was opened and the polycrystalline silicon rod was taken out.
  • the polycrystalline silicon rods produced in each were crushed to about 5 to 40 mm with a tungsten carbide hammer, 10 kg was put into a resin-made cage, and immersed in a 10 wt% hydrofluoric acid bath for 5 minutes for cleaning.
  • crushed polycrystalline silicon is immersed in a hydrofluoric acid tank in which 50 wt% hydrofluoric acid and 7 Owt% nitric acid are mixed at a volume ratio of 1:50 at various times so that the etching allowance is variously changed. Then, it was washed with pure water.
  • the etching allowance in Table 1 is the etching amount (etching thickness) in the hydrofluoric acid etching for the purpose of cleaning, and was measured by the following method. Etch plate material together as a sample The etching force is measured by measuring the weight change of the plate material before and after etching. If the relationship between the etching time and the etching allowance is investigated in advance by this method, the etching allowance can be freely adjusted without using the sample plate material by adjusting the etching time.
  • FIG. 1 (-(d) are schematic cross-sectional views showing the surface properties of a polycrystalline silicon rod, (a) is a state in which an oxide film is formed on the surface of the polycrystalline silicon rod, (B) shows the state where the surface was etched, (c) shows the state where the surface was cleaned with hydrofluoric acid, and (d) shows the state where the surface was lightly etched after cleaning with hydrofluoric acid.

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Abstract

　ＣＺ引上げ法による半導体用シリコン単結晶の製造や、太陽電池用多結晶シリコンの製造等に溶解原料として使用される多結晶シリコンを高度に洗浄する。洗浄コストを下げる。シリコンロス、薬液使用量、廃液による環境負荷を軽減する。ＮＯｘガス発生の問題を解決する。これらを実現するために、溶解原料用の多結晶シリコン１にフッ酸による洗浄処理を行い、多結晶シリコン１の表面に形成された汚染度の高い酸化膜２を除去する。その後、必要に応じてフッ硝酸による軽度のエッチング処理を行う。より好ましくは、還元反応炉内で多結晶シリコンを製造した後、還元反応炉を開放する前に、還元反応炉内に水蒸気を含む清浄なガスを導入し、多結晶シリコンの表面に汚染が少ない酸化膜を形成する。

Description

明 細 書
多結晶シリコン洗浄方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CZ引上げ法による半導体用シリコン単結晶の製造や、太陽電池用多 結晶シリコンの製造等に溶解原料として使用される多結晶シリコンの洗浄方法に関 する。
背景技術
[0002] CZ引上げ法による半導体用シリコン単結晶の製造や、太陽電池用多結晶シリコン の製造に溶解原料として使用される多結晶シリコンは、一般にシーメンス法により製 造される。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、多結晶シリコ ンカ なる芯材力 シーメンス炉と呼ばれる還元反応炉内で通電加熱され、この状態 で還元反応炉内にシラン系ガスと水素ガスの混合ガスカゝらなる原料ガスが導入される 。これにより、還元反応炉内の芯材が気相反応により成長し、棒状の多結晶シリコン が製造される。
[0003] シーメンス法により製造された棒状の多結晶シリコンは、所定長さのロッド (カットロッ ド）に切断したり、タングステンカーバイトなどの超硬工具でつくられたハンマーで適 当な大きさの塊粒状に破砕した後、これらの表面を洗浄して溶解原料として出荷され る。ここにおける表面洗浄処理の詳細は以下のとおりである。
[0004] シーメンス法で製造された多結晶シリコン棒は、炉からの取り出し作業などで表面 が Feなどの金属類で汚染されており、製造されたままの多結晶シリコンを溶解原料 に使用すると、溶解製品の純度低下を引き起こす。このため、カットロッドや塊粒とい つた溶解原料形態に加工された多結晶シリコンには、出荷前に表面洗浄が行われて おり、その洗浄処理には、特許文献 1及び 2に記載されているように、フッ酸と硝酸の 混合液 (フッ硝酸液）によるエッチング処理や、フッ硝酸液によるエッチング処理を含 めた複合処理が一般に用いられて 、る。
[0005] 特許文献 1 :特開平 05— 154466号公報
特許文献 2：特開平 11― 168076号公報 [0006] フッ硝酸液によるエッチング処理は、シリコン単結晶の洗浄処理にも使用されており 、シリコンの表面を溶解することにより汚染部位を除去する。この方法によるとシリコン 表面の汚染部位を確実に除去することができる。しかし、その確実な除去のためには 数十/ z mに及ぶエッチング処理が必要とされており、これによるシリコンロス、フッ硝 酸使用量の増大、エッチング廃液による環境負荷増大といった経済的負担が問題に なっている。
[0007] これにカ卩え、フッ硝酸によるエッチング処理では NOxガスが発生する。 NOxガス濃 度には法的な規制が設けられており、このために NaHS、 NaClO 、 NaOHなどの処
2
理液が必要になり、薬液コストが更に増加する。また NOx処理に使用した廃液中の 窒素量にも法的な規制が設けられている。これらのために NOxガスの発生を極力抑 制することが求められて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、汚染原因を確実に除去しつつ、その除去に伴う経済的負担を可 及的に軽減でき、合わせて NOxガスの発生を可及的に抑制できる多結晶シリコン洗 浄方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するために、本発明者はシーメンス法で製造される多結晶シリコン 棒の汚染メカニズムについて詳細な解析検討を行った。その結果、以下の事実が新 たに判明した。
[0010] シーメンス法を実施する還元反応炉 (シーメンス炉）内では、多結晶シリコン精製時 に発生するポリマーと称されるシリコン ハロゲン一水素の化合物のため、還元炉を 開放するときは若干のハロゲンィ匕物ガス雰囲気になっている。還元炉を開放すると、 大気中の水分によりポリマーが加水分解され、多結晶シリコンの表面に酸ィ匕膜が形 成される。一般的に還元炉は大気の雰囲気で取り扱われており、開放時に大気中の 微量金属がこの酸ィ匕膜に取り込まれることにより、多結晶シリコンの表面が金属汚染 される。
[0011] この汚染を防止するためには、例えばハロゲンィ匕物を完全に除去できる設備を備 えた還元反応炉をクリーンルーム内に設置することが有効である。しかし、原料ガス が一般に使用されるハロゲンィ匕シランの場合、還元反応炉を開放すると若干量の腐 食性ガスが発生する。このためクリーンルームには高度の腐食対策が必要となり、そ の設備維持に膨大な費用が必要となる。このためもあり、還元反応炉は大気雰囲気 で取り扱われるのが一般的であり、その結果、多結晶シリコン棒表面の金属汚染は避 けることができない現象になっている。そして、この多結晶シリコン棒表面の金属汚染 対策としては、前述したとおり、フッ硝酸液によるエッチング処理が行われており、そ の経済的負担は大きな問題になって 、る。
[0012] 図 1 (a)はシーメンス法で製造された多結晶シリコン棒の表層部を表している。前述 したように、シーメンス法で製造された多結晶シリコン棒の表面汚染に関しては、シリ コン棒 1が汚染されているのではなぐシリコン棒 1の表面に形成された酸ィ匕膜 2が汚 染されているのである。換言すれば、シーメンス法で製造されたシリコン棒 1は本来清 浄であり、その表面に金属汚染された酸ィ匕膜 2が付着しているのである。
[0013] ここで注目すべきは、酸ィ匕膜 2に関しては、ポリマーの付着状況に影響されるため、 その厚みに大きなばらつきがあるということである。このような多結晶シリコンに対し、 従来の洗浄方法であるフッ硝酸液によるエッチング処理を行うと、図 1 (b)に示すよう に、酸ィ匕膜 2を含めた多結晶シリコン表面が均等にエッチングされるため、汚染され た酸ィ匕膜 2も除去されるが、シリコン棒 1の表面も溶解除去され、シリコンロスなどが問 題になる。
[0014] すなわち、ここでのエッチング処理に使用するフッ硝酸は、前述したとおり、シリコン 単結晶の洗浄処理にも使用されており、酸ィ匕膜のみならずシリコンをも溶解する能力 がある。このため、半導体向け溶解原料のように高い清浄度を要求される用途では、 シリコン表面の汚染部位を確実に除去するために、酸化膜の最も厚!、部分を完全に 除去することが必要となり、その結果エッチング量は数十/ z mに及び、処理コストが 増大すると共に、酸ィ匕膜が薄い部分ではシリコン棒を必要以上に溶解し、大きなシリ コンロスが生じる。また、酸化膜の厚みとエッチング量の関係によっては酸化膜が残 存する危険性もある。
[0015] 以上が、本発明者が知見した多結晶シリコン棒の汚染メカニズムであり、従来対策 であるエッチング処理の問題点である。
[0016] このような事実を踏まえ、本発明者は従来対策の問題点を解決する方法について 鋭意検討した。その結果、図 1 (c)に示すように、シリコン棒 1の表面に形成された酸 化膜 2のみを除去するのが合理的であるとの結論に達し、本発明に到達した。すなわ ち、シリコン棒 1の表面に形成された酸ィ匕膜 2のみを除去するならば、汚染源が効率 的に除去される上に、その除去に要する負荷が軽減され、シリコンロスも生じないの である。
[0017] 本発明の多結晶シリコン洗浄方法は、溶解原料用の多結晶シリコンを洗浄処理す る際に、その洗浄処理をフッ酸溶液により行うものである。
[0018] フッ酸溶液によれば、図 1 (c)に示すように、シリコン棒 1の表面に形成された酸ィ匕 膜 2のみを除去することができ、 NOx発生の問題も生じない。また、図 1 (d)に示すよ うに、フッ酸溶液による洗浄処理後に、フッ酸と硝酸の混合液 (フッ硝酸溶液）により エッチング処理を行なうならば、シリコン表面が溶解除去され、軽度のエッチング処理 を付加するだけで、酸化膜形成時に危惧されるシリコン表面の汚染まで解消でき、清 浄度を半導体向けまで飛躍的に高めることができる。具体的には数 mのエッチング 処理の付加で、フッ酸処理なしで数十 mのエッチング処理を行った場合と同等の 清浄度を確保することができる。
[0019] フッ硝酸溶液がシリコン及び酸化膜を溶解除去するのに対し、フッ酸は酸化膜のみ を溶解除去する。そのメカニズムは次のとおりである。フッ硝酸の場合は先ず硝酸で シリコンを酸ィ匕し、酸ィ匕したシリコンをフッ酸で溶解する。この二段階の反応でシリコン を溶解している。フッ酸のみでは、シリコンの酸ィ匕ができないため、表面の酸化膜の み溶解して反応が停止する。
[0020] フッ酸溶液の濃度として 10 ％以上が好ましい。この濃度が 10wt%以上あれば シリコン同士が重なった場所でも酸ィ匕膜を確実に除去することができる。この濃度の 上限につ 、ては効果が飽和しコストが増大することから 35wt%以下が望まし 、。
[0021] 本発明の多結晶シリコン洗浄方法は、シーメンス法で製造された多結晶シリコンに 特に有効である。多結晶シリコンがシーメンス法で製造されている場合、還元反応炉 を開放し還元反応炉から多結晶シリコンを取り出す前に、多結晶シリコン棒の表面に 清浄な (汚染が少ない)酸化膜を形成し、酸ィ匕膜の清浄度を高めるのがよい。そうす れば、フッ酸による洗浄処理後のエッチング処理を行わずとも、フッ酸処理なしで数 十/ z mのエッチング処理を行った場合と同等の半導体向け清浄度を確保でき、仮に 半導体向け清浄度を確保できな 、場合でも極僅かのエッチング処理で半導体向け 清浄度を確保できる。
[0022] 清浄な (汚染が少な!/、)酸化膜を形成する方法 (酸ィ匕膜の清浄度を高める方法)と しては、具体的には還元反応炉を開放する前に水蒸気を含む清浄なガスを炉内に 導入する方法がある。こうすれば、還元反応炉を開放する前に多結晶シリコン棒の表 面に付着するポリマーが清浄なガス中の水蒸気と反応して、多結晶シリコン棒の表面 に酸化膜が形成されるが、ガスの清浄度が高いために、形成される酸化膜の清浄度 も向上する。その結果、フッ酸と硝酸の混合液によるエッチング処理なし (フッ酸によ る洗浄処理のみ)でも清浄度を半導体向けまで飛躍的に高めることができ、仮に半導 体向け清浄度を確保できな 、場合でも極僅かのエッチング処理で半導体向け清浄 度を確保できる。
[0023] ここで、水蒸気を含む清浄なガスとは、水蒸気を含み且つ大気より 0. 3 μ m以下の 微粒子が少ないガスであり、具体的には HEPAフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter)を通した空気 (空気中の水蒸気を含む)又は清浄な不活性ガス (Ar又は 窒素等）に水蒸気を混合したガスなどである。
[0024] 洗浄処理を行う段階は、多結晶シリコン棒を溶解原料用に切断加工した後や破砕 加工した後のカットロッドや塊粒の段階が好ま 、。これらの加工前に洗浄処理を行 うと、加工による汚染が残る危険がある。加工を終えた溶解原料形態 (カットロッドや 塊粒等）の多結晶シリコンに洗浄処理を行うことにより、加工による汚染も合わせて除 去される。
発明の効果
[0025] 本発明の多結晶シリコン洗浄方法は、溶解原料用の多結晶シリコンにフッ酸による 洗浄処理を行うことにより、シリコンを溶解せずにシリコン表面の汚染された酸ィ匕膜を 除去できる。このため、フッ酸と硝酸の混合液によるエッチング処理を行わずとも、ま たこれを行う場合にあっても軽度のエッチング処理で、多結晶シリコンの清浄度を飛 躍的に高めることができる。その結果シリコンロス、フッ硝酸使用量、エッチング廃液 による環境負荷を大幅に軽減できる。また、フッ酸と硝酸の混合液の使用に伴う NOx ガス発生の問題を解決乃至は軽減できる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
[0027] 本実施形態の多結晶シリコン洗浄方法では、シーメンス法により製造された多結晶 シリコン棒を冷却後に還元反応炉力 取り出し、要求される溶解原料形態に加工す る。具体的には所定長さのカットロッドに切断加工したり、所定の大きさの塊粒状に破 砕加工する。製造された多結晶シリコン棒を還元反応炉力 取り出す際、必要に応じ て炉開放の前に炉内へ清浄な空気等を導入する。これにより、多結晶シリコンの表面 に形成される酸ィ匕膜の清浄度が向上することは前述したとおりである。
[0028] 還元反応炉から多結晶シリコン棒を取り出し、要求される溶解原料形態への加工が 終わると、その加工を終えた溶解原料形態の多結晶シリコンをフッ酸溶液に所定量 ずつ所定時間浸漬する。
[0029] 使用するフッ酸溶液の濃度は、前述したとおり 10wt%以上が好ま U、。また浸漬 時間は 5〜10分間程度が好ましい。浸漬時間が短すぎるとシリコン表面の汚染され た酸ィ匕膜を十分に除去できず、長すぎる場合は洗浄時間が必要以上に長くなり時間 のロスが生じる。
[0030] フッ酸溶液は、シリコン表面の酸ィ匕膜を溶解除去できる力 シリコンを溶解する能力 はない。このため、溶解原料形態に加工した多結晶シリコンをフッ酸溶液に浸漬する ことにより、シリコン表面の酸ィ匕膜のみを選択的に除去できる（図 1 (c)参照)。また、 硝酸を使用しな 、非窒素系のフッ酸溶液は、フッ酸と硝酸の混合液であるフッ硝酸 液 (硝酸の比率が大きい）と比べて安価であり、使用後の廃液による環境負荷も格段 に軽い。更に NOxガス発生の問題も生じない。
[0031] フッ酸溶液による洗浄処理が終わると、必要に応じて多結晶シリコンにフッ硝酸溶 液による軽度のエッチング処理を行う。これにより、シリコン表面が僅かに溶解除去さ れ（図 1 (d)参照）、多結晶シリコンの清浄度が更に向上する。ここにおけるエッチング 処理は、フッ酸と硝酸の混合液であるフッ硝酸溶液を使用するものの、エッチング量 が僅かであるため、経済的問題を始めとする諸問題を軽微に抑制できる。
[0032] フッ硝酸溶液によるエッチング処理は、必要とする清浄度に応じて適宜決定される 力 主汚染部位である酸ィ匕膜が事前に除去されて 、るので軽度の処理で済む。
[0033] 次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより本発明の効果を明らか にする。
実施例 1
[0034] 還元反応炉内でシーメンス法により外径 130mm X長さ約 2000mmの多結晶シリ コン棒を製造し、炉外へ取り出す際に、従来どおり還元反応炉を大気開放した。また 、還元反応炉を開放する前に HEPAフィルタを通した空気を炉内に導入し、し力る後 に還元反応炉を開放し、多結晶シリコン棒を取り出した。それぞれで製造した多結晶 シリコン棒をタングステンカーバイトのハンマーで 5〜40mm程度に破砕し、 10kgを 榭脂製のカゴに入れ、 10wt%のフッ酸槽に 5分間浸漬し洗浄した。
[0035] その後更に、一部の破砕多結晶シリコンについては、フッ硝酸溶液による清浄ィ匕ェ ツチング処理をエッチング代を種々変えて実施した。具体的には、 50wt%フッ酸と 7 Owt%硝酸を 1： 50の体積比で混合したフッ硝酸の槽に破砕多結晶シリコンをエッチ ング代が種々変更されるように時間を変えて浸漬し、その後、純水により水洗した。
[0036] 比較のために、フッ酸による洗浄処理を行わず、フッ硝酸溶液による清浄ィ匕エッチ ング処理のみを、エッチング代を種々変えて実施した。
[0037] 処理後の破砕多結晶シリコンから、棒状シリコンの表皮部分 (酸ィ匕膜を除去した部 分）を含む 1個あたり 3〜5gのシリコンサンプルを 5個で 20gになるように採取した。そ して、 5個のシリコンサンプルに分析用フッ硝酸エッチングを行った。分析用フッ硝酸 エッチングでは、 5個のシリコンサンプルの各表面をフッ硝酸で同じ量（0. 600 ±0. 050g)だけ溶解し、溶解後のフッ硝酸溶液中の金属濃度を原子吸光法で分析する ことで、シリコンサンプル表層中の不純物濃度を測定し、洗浄処理後の破砕多結晶 シリコンの表面品質を評価した。評価結果、特に Fe濃度を表 1に示す。評価基準とし ては Fe濃度く 0. 02ppbwを半導体向け溶解原料としての合格ラインとした。
[0038] 表 1中のエッチング代とは、清浄化を目的としたフッ硝酸エッチングでのエッチング 量 (エッチング厚み)であり、次の方法で測定した。サンプルとして板材を一緒にエツ チングし、エッチング前後の厚みをマイクロメータで測定する力 エッチング前後の板 材の重量変化を測定することでエッチング代を測定する。事前にこの方法でエツチン グ時間とエッチング代との関係を調べておけば、エッチング時間を調節することにより 、サンプル板材を用いずともエッチング代を自在〖こ調節することができる。
[表 1] 表 面 の F e 濃 度
Figure imgf000010_0001
直量 ppb
[0040] 表 1から分力るように、還元反応炉をいきなり大気開放し、大気雰囲気中で酸化膜 を形成した場合、フッ酸洗浄を行わなければ、多結晶シリコンの表面清浄度は Fe濃 度 = 1. 8ppbwであり、合格ラインである Fe濃度く 0. 02ppbwの表面清浄度を確保 するためには、 20 μ mの清浄ィ匕エッチング処理が必要となる。これが従来例である。 これに対し、フッ酸洗浄を行い、酸化膜を事前に除去すると、清浄化エッチング処理 を行わなくても、表面清浄度は Fe濃度 =0. 22ppbwであり、合格ラインである Fe濃 度く 0. 02ppbwの表面清浄度を確保するためには、 5 mの清浄ィ匕エッチング処理 を行うだけで済む。
[0041] 還元反応炉を開放する前に清浄な空気を炉内に導入し、清浄な酸化膜を形成した 場合は、フッ酸洗浄だけで、多結晶シリコンの表面清浄度は Fe濃度 =0. 02ppbw に達し、合格ラインである Fe濃度く 0. 02ppbwの表面清浄度を確保するための清 浄ィ匕エッチング処理は僅か 2 μ mで済む。
実施例 2
[0042] 前述した大気雰囲気中で酸ィ匕膜を形成し破砕後に樹脂カゴに入れた塊粒状の多 結晶シリコン 10kgを、 50wt%フッ酸を純水で各種濃度に希釈して作製したフッ酸の 槽に 5分間浸漬し洗浄した。次に、 50wt%フッ酸と 70wt%硝酸を 1 : 50の体積比で 混合したフッ硝酸の槽に多結晶シリコンを浸漬し、 5 mの表面清浄ィ匕エッチング処 理を行った。処理後の多結晶シリコンの表面清浄度を実施例 1と同じ方法で評価した 。評価結果を表 2に示す。
[表 2] 表 面 金 属 濃 度
Figure imgf000011_0001
4量 ppb
[0044] 表 2から分力るように、フッ硝酸の濃度が高くなるほど処理後の多結晶シリコンの表 面清浄度が上がり、濃度 10wt%以上で効果が顕著である。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1] ( 〜（d)は多結晶シリコン棒の表面性状を示す模式断面図であり、（a)は多結 晶シリコン棒の表面に酸ィ匕膜が形成された状態、（b)はその表面をエッチング処理し た状態、（c)はその表面をフッ酸により洗浄処理した状態、（d)はフッ酸による洗浄後 に軽度のエッチング処理をした状態をそれぞれ示す。
符号の説明
[0046] 1 シリコン棒
2 酸化膜

Claims

請求の範囲
[1] 溶解原料用の多結晶シリコンをフッ酸液により洗浄処理することを特徴とする多結 晶シリコン洗浄方法。
[2] フッ酸液による洗浄処理後にフッ酸と硝酸の混合液によりエッチング処理を行う請 求項 1に記載の多結晶シリコン洗浄方法。
[3] シーメンス法で製造された多結晶シリコンに対して洗浄処理を行う請求項 1に記載 の多結晶シリコン洗浄方法。
[4] 還元反応炉を開放する前に清浄な酸化膜を表面に形成し、しかる後に前記還元反 応炉から取り出した多結晶シリコンに対して洗浄処理を行う請求項 3に記載の多結晶 シリコン洗浄方法。
[5] フッ酸液の濃度力 SlOwt%以上である請求項 1に記載の多結晶シリコン洗浄方法。
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