CN110621619B - 多晶硅破碎物的制造方法、以及管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法 - Google Patents

多晶硅破碎物的制造方法、以及管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多晶硅破碎物的制造方法，其包括：通过西门子法来制造多晶硅棒的工序；将该多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物的工序；以及将该多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗的工序，在该清洗工序中，包括如下工序：使具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化，管理清洗工序。另外，本发明涉及一种多晶硅破碎物的表面金属浓度的管理方法。

Description

多晶硅破碎物的制造方法、以及管理多晶硅破碎物的表面金 属浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅破碎物的制造方法、以及管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法。更详细而言，涉及一种表面金属浓度得到精密管理的多晶硅破碎物的制造方法、以及高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法。
背景技术
作为制造也被称为多晶硅(polysilicon)的多晶硅的方法，已知有西门子法。通过西门子法得到的多晶硅棒在破碎成适当大小后，经分选，用作单晶硅的制造原料等。
在将多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物时，有时会在破碎物表面形成有氧化膜。另外，源自在多晶硅棒的破碎时所使用的锤子等破碎装置、筛子等分级装置等，有时会在形成于破碎物表面的氧化膜附着有各种金属异物。
氧化膜、金属异物有时会在制造单晶硅时与硅一起熔融，引入到作为制品的单晶硅中。众所周知，单晶硅的特性会因微量的杂质而大幅变化。因此，要求进行多晶硅破碎物的清洗等，去除氧化膜、金属异物，提高多晶硅破碎物的表面清洗度。
作为清洗多晶硅破碎物的表面的方法，一般而言，已知有利用氟硝酸液进行的蚀刻处理。通过利用氟硝酸液进行的蚀刻处理，不仅是氧化膜，就连硅表面也会被溶解。
若蚀刻处理量(是指通过蚀刻去除的破碎物的表面区域的量，以下有时记载为“蚀刻量”)过多，则会长时间不必要地进行蚀刻，运转费、人事费等成本增加。另外，由于会过度溶解硅表面，因此硅的产量减少。而且，由于蚀刻液(氟硝酸液)的使用量增大，因此，成本增加，废液的处理成本也增加。
另一方面，若蚀刻量少，则有时氧化膜的去除不充分。
而且，在利用氟硝酸进行的蚀刻处理中，产生NOx气体，因此，也需要用于处理NOx气体的成本。
因此，在清洗多晶硅破碎物的表面的工序中需要监控适当的蚀刻量。
在专利文献1中，为了解决关于硅产量的降低、NOx气体的处理的问题，提出了如下清洗方法：在将多晶硅破碎物利用氢氟酸液进行清洗处理后，利用氢氟酸与硝酸的混合液(氟硝酸液)进行蚀刻处理。在专利文献1所记载的多晶硅清洗方法中，通过利用氢氟酸液进行的清洗来去除形成于破碎物表面的氧化膜，然后，将破碎物浸渍于由氟硝酸液构成的蚀刻液中，进行轻度的蚀刻处理，由此提高了多晶硅破碎物的表面清洁度。
另外，在专利文献1中，作为测定多晶硅破碎物的蚀刻量的方法，提出了如下方法：将样品板材与多晶硅破碎物一起进行蚀刻处理，用千分尺来测定蚀刻处理前后的样品板材的厚度的方法；测定蚀刻处理前后的样品板材的重量的方法。并且，在专利文献1中，记载了如下内容：若事先测定蚀刻处理前后的样品板材的厚度、重量，调查蚀刻时间与蚀刻量的关系，则通过调节蚀刻时间，即使不使用样品板材也能够自由地调节多晶硅破碎物的蚀刻量。
但是，在专利文献1中没有关于样品板材的材质、形状以及尺寸的记载。另外，在将样品板材与多晶硅破碎物一起进行蚀刻处理的情况下，样品板材自身成为障碍板，清洗槽内的蚀刻液的流动恐怕会变得不均匀。其结果是，无法均匀地蚀刻样品板材，难以根据样品板材的厚度、重量的测定准确地管理多晶硅破碎物的蚀刻量。而且，由于蚀刻液的流动因样品板材而不均匀化，因此也难以均匀地蚀刻多晶硅破碎物自身。
另外，即使事先调查蚀刻时间与蚀刻量的关系，蚀刻液的流动状态也会根据样品板材的有无而变化，因此，根据样品板材的有无，多晶硅破碎物的蚀刻量不同。就是说，即使将样品板材的厚度变化、重量变化与蚀刻时间建立关联，实际的蚀刻状态也不同，因此，蚀刻时间有时不会准确地反映多晶硅破碎物的蚀刻量。另外，由于蚀刻液随时间经过而劣化，因此事先调查的蚀刻时间与蚀刻量的关系有时也与实际的蚀刻的进行状态不匹配。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4554435号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种测定样品的存在不影响蚀刻液的流动，均匀且相同程度地蚀刻测定样品和多晶硅破碎物双方，能够准确地管理蚀刻量的多晶硅破碎物的制造方法。另外，本发明的其他目的在于，提供一种高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法。
用于解决问题的方案
以解决上述问题为目的的本发明的要点如下。
〔1〕一种多晶硅破碎物的制造方法，其包括：通过西门子法来制造多晶硅棒的工序；将多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物的工序；以及将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗的工序，在该清洗工序中，使具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化，管理清洗工序。
〔2〕根据〔1〕所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，清洗工序的管理通过如下方式来进行：根据蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化来计算出蚀刻速度，接着通过调节蚀刻处理的处理时间，控制成目标蚀刻量。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，该多晶硅小片组由立方体或长方体的多晶硅小片构成。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，清洗工序前的该多晶硅小片组的总表面积[cm2]与测定多晶硅小片组的重量的秤的分辨率[g]之比(多晶硅小片组的总表面积[cm2]/秤的分辨率[g])为2.0×103～3.5×107[cm2/g]。
〔5〕根据〔4〕所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，测定该多晶硅小片组的蚀刻处理前后的重量的秤的分辨率为0.1～0.0001g。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，将多晶硅小片组容纳于能够流通液体的容器中并配置于清洗槽内。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，将多晶硅小片组分散配置于清洗槽内。
〔8〕一种管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法，其是管理通过西门子法制造出的多晶硅棒的破碎物的表面金属浓度的方法，将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗时，使具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化。
发明效果
根据本发明，在清洗工序中，作为蚀刻量的测定样品，使用具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组，由此，不会妨碍蚀刻液的流动，能够分别均匀且相同程度地蚀刻多晶硅破碎物和测定样品。因此，蚀刻处理前后的测定样品的重量变化与多晶硅破碎物的蚀刻量的相关性高。因此，通过管理测定样品的重量变化，能够控制多晶硅破碎物的蚀刻量。另外，多晶硅破碎物的蚀刻量与多晶硅破碎物的表面金属浓度的相关性也高。其结果是，通过监控测定样品的重量变化，能够高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度。
因此，不会过度地对多晶硅破碎物进行蚀刻处理，能够以所需最小限度的蚀刻量可靠地去除形成于多晶硅破碎物的表面的氧化膜和附着于氧化膜的金属异物。另外，能够高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度，高品质的多晶硅破碎物的生产率优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的多晶硅破碎物的制造方法中的各工序进行详细说明，其中，也对管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法进行说明。
需要说明的是，有时也将“通过西门子法来制造多晶硅棒的工序”记载为“析出工序(1)”，将“将多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物的工序”记载为“破碎工序(2)”，将“将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗的工序”记载为“清洗工序(3)”。
析出工序(1)
在析出工序(1)中，通过西门子法来制造多晶硅棒。
西门子法是制造用作半导体或太阳能发电用晶圆的原料等的多晶硅的方法之一。具体而言，利用通电将配置于钟罩型反应容器内部的硅芯线加热至硅的析出温度。然后，向反应容器内部供给三氯硅烷(SiHCl3)、甲硅烷(SiH4)等硅烷化合物的气体和氢，通过化学气相析出法在硅芯线上析出多晶硅，得到高纯度的多晶硅棒。
这样得到的多晶硅棒为大致圆柱状，其直径不特别限定，但通常为100～160mm。另外，多晶硅棒的长度也不特别限定，通常为1～2m左右。
破碎工序(2)
在破碎工序(2)中，将从反应容器取出的多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物。具体而言，将多晶硅棒利用由碳化钨等硬质金属构成的锤子、颚式破碎机等弄碎，得到原料多晶硅块组。然后，将原料多晶硅块组进一步利用由硬质聚合物、硬质金属等构成的破碎装置粉碎成所期望的粒子尺寸，得到多晶硅破碎物。将原料多晶硅块组粉碎成所期望的粒子尺寸后，根据需要，也可以利用筛子、阶梯平台(step deck)等分级装置按粒子尺寸进行区分。
多晶硅破碎物根据其粒子尺寸被称为粉尘(dust)、粉、片(chip)，小块(nugget)、大块(chunk)等，但没有严密的分类基准。在本说明书中，将粉碎多晶硅棒而得到的破碎片称为“多晶硅破碎物”。
清洗工序(3)
在清洗工序(3)中，将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗。具体而言，将多晶硅破碎物载置于清洗槽内，使用公知的蚀刻液，通过蚀刻来去除形成于多晶硅破碎物的表面的氧化膜和附着于氧化膜的金属异物。
蚀刻液不特别限定，例如可使用氢氟酸与硝酸的混合溶液(氟硝酸液)。
金属异物大部分源自于在多晶硅破碎物的制造过程中使用的破碎装置、分级装置等。作为金属异物，可列举出：铁、铅、金、铂、银、铜、铬、钨、镍、钴、锌、钼等重金属；钠、钾、镁、铝、钙、钛、钡等轻金属。需要说明的是，在形成于多晶硅破碎物的表面的氧化膜，除了上述金属异物之外，有时还附着有机成分。这样的有机成分也可以通过该清洗工序去除。
在本发明中，在清洗工序(3)中，使具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化，管理清洗的进行状况。
作为蚀刻量的测定样品，使用具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组，由此能够清洗多晶硅破碎物而不妨碍蚀刻液的流动。因此，在清洗工序中，能够分别均匀且相同程度地蚀刻多晶硅破碎物和测定样品。需要说明的是，有时将“具有被控制的形状和尺寸的多晶硅小片组”仅记载为“多晶硅小片组”或“测定样品”。
根据本发明，能够均匀且相同程度地蚀刻多晶硅破碎物和测定样品。因此，蚀刻处理前后的测定样品的重量变化与多晶硅破碎物的蚀刻量的相关性高。因此，通过管理测定样品的重量变化，能够控制多晶硅破碎物的蚀刻量。另外，多晶硅破碎物的蚀刻量与多晶硅破碎物的表面金属浓度的相关性也高。其结果是，通过监控测定样品的重量变化，能够高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度。
换言之，由于能够均匀地蚀刻测定样品，因此能够根据蚀刻处理前后的测定样品的重量变化来估测量定样品的蚀刻量。并且，由于在清洗工序中能够均匀且相同程度地蚀刻多晶硅破碎物和测定样品，因此测定样品的蚀刻量与多晶硅破碎物的蚀刻量实质上相同。因此，通过测定蚀刻处理前后的测定样品的重量变化，能够管理多晶硅破碎物的蚀刻量。
蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化可以通过电子天平等来进行测定。蚀刻处理前的多晶硅小片组的重量是指在浸渍于蚀刻液前测定的多晶硅小片组的重量。另外，蚀刻处理后的多晶硅小片组的重量是指在接着蚀刻处理的水洗后从清洗槽内取出的多晶硅小片组的干燥重量。对于干燥而言，擦去附着于多晶硅小片组的水，使用干燥机等干燥装置进行干燥即可，也可以为减压干燥。
另外，清洗工序的管理优选通过如下方式来进行：根据蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化来计算出蚀刻速度，接着通过调节蚀刻处理的处理时间，控制成目标蚀刻量。蚀刻量可根据目标多晶硅的纯度适当设定，但从可靠地进行表面氧化物和附着金属杂质的去除的观点考虑，所去除的表面层的厚度(蚀刻量)优选以3～20μm、更优选以6～15μm左右为目标即可。
蚀刻速度可以根据蚀刻处理前后的测定样品的重量差及该蚀刻处理所需的时间来计算出来。将蚀刻速度反馈(feedback)到清洗工序中，调节对测定样品和多晶硅破碎物进行蚀刻处理的处理时间(蚀刻处理时间)，由此多晶硅破碎物的蚀刻量的管理会变得更准确。因此，具有优异的表面清洗度的多晶硅破碎物的生产率提高。
蚀刻速度不特别限定，但按照通过蚀刻去除的表面层的厚度基准，优选为0.35～10μm/分钟，更优选为0.5～2.5μm/分钟。蚀刻处理时间为能够实现所期望的蚀刻量的程度即可，不特别限定，但优选为0.8～25分钟，更优选为3.5～20分钟。
构成多晶硅小片组的各个多晶硅小片的形状不特别限定。在本发明中，优选的是，构成多晶硅小片组的所有多晶硅小片具有大致相同的形状。就是说，本发明的优选方案中的“具有被控制的形状的多晶硅小片组”是指，构成多晶硅小片组的所有多晶硅小片具有大致相同的形状。
作为多晶硅小片的形状，例如，可列举出球体、圆柱体、圆锥体、棱柱体、棱锥体等。多晶硅小片的制造法不特别限定，但可以通过切断多晶硅棒来得到。从容易从多晶硅棒切出，不妨碍蚀刻液的流动，作为测定样品容易进行均匀的蚀刻处理的观点考虑，优选棱柱体，在棱柱体中更优选立方体或长方体，特别优选立方体。
多晶硅小片的尺寸不特别限定，优选的是，构成多晶硅小片组的所有多晶硅小片为大致相同的尺寸。换言之，本发明的优选方案中的“具有被控制的尺寸的多晶硅小片组”是指，构成多晶硅小片组的所有多晶硅小片为大致相同的尺寸。本发明中的多晶硅小片的尺寸可以通过多晶硅小片的表面积来进行评价。就是说，在本发明的优选方案中，优选的是，构成多晶硅小片组的各个多晶硅小片具有大致相同的表面积。
清洗工序前的每一个多晶硅小片的表面积优选为5～10000mm2，更优选为50～4500mm2，特别优选为500～2000mm2。例如，在多晶硅小片的形状为立方体的情况下，若将一边的长度设为X[mm]，则多晶硅小片的表面积用6X2[mm2]表示。多晶硅小片的表面积的测量方法根据其形状而各种各样，例如在形状为立方体、长方体的情况下，可以通过利用千分尺等测定器具测量一边的长度来计算。
在多晶硅小片的形状为立方体或长方体的情况下，清洗工序前的多晶硅小片的一边的长度优选为1～40mm，更优选为3～25mm，进一步优选为5～20mm，特别优选为5～15mm。在多晶硅小片过小的情况下，难以按均匀的尺寸切出，另外，会过度地蚀刻小片的边缘部，因此有时多晶硅小片组的重量变化与多晶硅破碎物的蚀刻量的关系不匹配。另外，若多晶硅小片过大，则有时会妨碍蚀刻液的流动，无法均匀地进行蚀刻，有时上述的关系仍然不匹配。
多晶硅小片优选为均匀的尺寸。因此，多晶硅小片的重量的偏差(CV值)优选在1％～25％的范围，进一步优选在2％～10％的范围。
构成多晶硅小片组的多晶硅小片的个数不特别限定，优选10～200个，更优选50～150个。若小片的数量过少，则重量变化少，因此难以进行高精度的测定。若小片的数量过多，则会过量地消耗硅和蚀刻液，成本增加，另外有时还会妨碍蚀刻液的流动。
在以下的表1中，示出相对于多晶硅小片的尺寸和个数的、蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化的一个例子。
假定由一边的长度为1～38mm的立方体构成的多晶硅小片，相对于多晶硅小片的尺寸和个数，计算出通过蚀刻量为0.1μm的蚀刻处理产生的多晶硅小片组的重量变化(重量差[Δmg])。需要说明的是，重量差Δmg将小数点第二位四舍五入。
[表1]
如表1所示，可知：在使用一边的长度为1mm的多晶硅小片的情况下，若蚀刻量为0.1μm，则即使小片的数量为50个，重量变化也小，若小片的数量为100个，则重量变化为约0.1mg。因此，根据表1可知：通过调整测定样品的尺寸和个数，能够通过蚀刻处理前后的测定样品的重量测定来感测因0.1μm的蚀刻引起的重量变化。在本发明中，由于测定样品的蚀刻量和多晶硅破碎物的蚀刻量可以实质上视为相同的量，因此，能够根据蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化来管理多晶硅破碎物的蚀刻量。
特别是，从蚀刻液的流动性的观点、蚀刻液的使用量的观点以及能够更准确地测定测定样品的重量变化的观点考虑，优选的是，以能够通过1mg左右的重量变化来感测因0.1μm的蚀刻引起的重量变化的方式，选定多晶硅小片的尺寸和数量。若重量变化大，则测定精度提高，但会过度消耗硅和蚀刻液，成本增大。因此，优选的是，以因0.1μm的蚀刻引起的重量变化更优选为0.9mg以上的范围，进一步优选为0.9～45.0mg的范围，特别优选为1.5～30.0mg的范围，来选定多晶硅小片的尺寸和数量。
另外，清洗工序前的多晶硅小片组的总表面积[cm2]与测定多晶硅小片组的重量的秤的分辨率[g]之比(多晶硅小片组的总表面积[cm2]/秤的分辨率[g])优选为2.0×103～3.5×107[cm2/g]，更优选为5.0×103～5.0×106[cm2/g]。多晶硅小片组的总表面积[cm2]是指，构成多晶硅小片组的多晶硅小片的表面积的总和。另外，秤的分辨率是指，能够识别接近的质量值之差的能力，用最小显示/秤量来表示。越小，分辨率越高，意味着精度越高。
通过将清洗工序前的多晶硅小片组的总表面积[cm2]与测定多晶硅小片组的重量的秤的分辨率[g]之比设为上述范围，能够高精度地测定蚀刻处理前后的多晶硅小片组的重量变化，因此多晶硅小片组的蚀刻量的管理变得容易。其结果是，能够高精度地管理多晶硅破碎物的蚀刻量。
在将清洗工序前的多晶硅小片组的总表面积[cm2]与测定多晶硅小片组的重量的秤的分辨率[g]之比设为上述范围的情况下，测定多晶硅小片组的蚀刻处理前后的重量的秤的分辨率优选为0.1～0.0001g，更优选为0.01～0.001g。
另外，在清洗工序中，优选的是，将多晶硅小片组容纳于能够流通液体的容器并配置于清洗槽内。通过将多晶硅小片组容纳于能够流通液体的容器并配置于清洗槽内，重量测定时的操作变得容易。另外，清洗槽内的蚀刻液的流动性也保持得良好。其结果是，能够更均匀地蚀刻多晶硅破碎物和多晶硅小片组。
能够流通液体的容器不特别限定，例如可列举出树脂制的网或筐。从对蚀刻液的耐性高，容易获取的观点考虑，优选氟树脂(氟化碳树脂)制的网。
多晶硅小片组相对于能够流通液体的容器的填充率不特别限定，但优选为50％以下。若填充率高于50％，则有时会因多晶硅小片组而妨碍蚀刻液的流动。
另外，在清洗工序中，优选的是，将多晶硅小片组分散配置于清洗槽内。通过这样配置，能够计算出在清洗槽内平均化后的蚀刻速度，因此能够高精度地管理多晶硅破碎物的蚀刻量。
需要说明的是，也可以在清洗工序之前，提高多晶硅小片组的表面清洗度。具体而言，预先将多晶硅小片组在清洗槽内进行蚀刻处理，去除氧化膜、附着于氧化膜的金属异物等。
根据提高了表面清洗度的测定样品，能够测定在清洗工序中仅因硅表面的溶解引起的重量变化。因此，会抑制因氧化膜、金属异物等的有无引起的蚀刻处理前后的重量变化的偏差，根据测定样品的重量变化进行的多晶硅破碎物的蚀刻量的管理变得容易。
另外，在清洗工序前，不进行多晶硅小片组的蚀刻处理的情况下，将形成有氧化膜等的多晶硅小片组用作测定样品。该情况下，多晶硅破碎物和测定样品的表面具有氧化膜等，因此，清洗工序中的多晶硅破碎物的蚀刻量与测定样品的蚀刻量相等，容易管理多晶硅破碎物的蚀刻量。
另外，根据如上所述的管理多晶硅棒的破碎物的表面金属浓度的方法，通过测定蚀刻处理前后的测定样品的重量变化，能够高精度地管理多晶硅破碎物的表面金属浓度。
例如，通过增大蚀刻量，能够降低所得到的多晶硅破碎物的表面金属浓度。因此，在本发明的优选方案中，可以将Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co以及Ca等表面金属的合计浓度设为0.250ppbw以下。可得到进一步优选为0.230ppbw以下，特别优选为0.100ppbw以下，最优选为0.050ppbw以下的多晶硅破碎物。
另外，在本发明的优选方案中，可得到表面的Fe的浓度为0.050ppbw以下的多晶硅破碎物。
在本发明的优选方案中，可得到表面的Cu的浓度为0.005ppbw以下的多晶硅破碎物。
在本发明的优选方案中，可得到表面的W的浓度为0.040ppbw以下的多晶硅破碎物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，多晶硅破碎物的表面金属污染量是以下这样求出的值。
1)多晶硅破碎物的表面金属污染量
将下述实施例中得到的多晶硅破碎物40g移至500ml的清洁的聚四氟乙烯制烧杯中，加入溶解液100ml(50质量％－HF：10ml，70质量％－硝酸：90ml)并在25℃下进行了15分钟的萃取。将上述烧杯中的液体成分作为萃取液取出，以及对多晶硅破碎物的表面使用超纯水100ml进行了清洗。将萃取液和清洗液移至清洁的聚四氟乙烯制烧杯中作为多晶硅破碎物的表面萃取液。使该多晶硅破碎物的表面萃取液蒸发干固，加入3.5质量％－硝酸水溶液并定容为20.0ml，进行ICP―MS测定，测定了Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti的各表面金属质量。通过将该各表面金属质量的测定值除以40g，作为多晶硅破碎物的每单位重量的含量(ppbw)进行了评价。需要说明的是，ICP－MS的测定装置使用了Agilent公司制“7500CS”。
(实施例1)
在还原反应炉内通过西门子法来制造多晶硅棒，向炉内导入通过了HEPA(HighEfficiency Particulate Air：高效率空气微粒子过滤网)过滤器的空气后，使炉向大气开放，将所述多晶硅棒取出至炉外。取出的多晶硅棒利用打击部的材质由碳化钨/钴合金(碳化钨的含量82质量％，钴的含量18质量％)构成的锤子以使总量的至少90质量％为长径的长度在10～120mm的范围的破碎物的方式敲碎。
将所得到的多晶硅破碎物5kg容纳于树脂制筐。作为蚀刻量测定用的由50个一边为约7mm的立方体的多晶硅构成的多晶硅小片组也以收纳于聚四氟乙烯(PTFE)制网内的状态容纳在该树脂制筐中。需要说明的是，该多晶硅小片组在容纳于所述树脂制筐中之前，事先测定出其干燥状态的总质量。
将容纳有上述多晶硅破碎物的树脂制筐浸渍于容纳有将50wt％氢氟酸和70wt％硝酸以1：8的体积比混合而成的氟硝酸水溶液(液温20℃)的清洗槽中。保持固定时间而将该多晶硅破碎物的表面蚀刻后，将树脂制筐从清洗槽中取出，利用超纯水进行水洗并送风干燥。干燥后，从树脂制筐中取出多晶硅小片组，测定其总质量，求出所述清洗工序前后的重量差，其结果为38mg。基于该清洗工序前后的多晶硅小片组的重量差和该多晶硅小片组的总表面积，计算出通过蚀刻去除的多晶硅破碎物的表面层的厚度(蚀刻量)，其结果计算为1.1μm。
进而，从所述树脂制筐中取出经过清洗工序后的多晶硅破碎物，测定出其表面金属污染量。将表面金属污染量的测定结果示于表2。
(实施例2)
实施例1中使容纳有多晶硅破碎物的树脂制筐在氟硝酸水溶液中的浸渍时间比实施例1长，设为根据所述多晶硅小片组的清洗工序前后的重量差计算出的多晶硅破碎物的蚀刻量变为3.2μm的时间，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法进行了多晶硅破碎物的清洗。将对所得到的多晶硅破碎物测定出表面金属污染量的结果示于表2。
(实施例3)
实施例2中使容纳有多晶硅破碎物的树脂制筐在氟硝酸水溶液中的浸渍时间比实施例2更长，设为根据所述多晶硅小片组的清洗工序前后的重量差计算出的多晶硅破碎物的蚀刻量变为6.5μm的时间，除此以外，通过与所述实施例1同样的方法进行了多晶硅破碎物的清洗。将对所得到的多晶硅破碎物测定出表面金属污染量的结果示于表2。
[表2]

Claims (6)

1.一种多晶硅破碎物的制造方法，其包括：
通过西门子法来制造多晶硅棒的工序；
将多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎物的工序；以及
将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗的工序，
在该清洗工序中，将多晶硅小片组容纳于能够流通液体的容器并且以该多晶硅小片组相对于该能够流通液体的容器的填充率为50％以下的方式进行填充，并且使该多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化，管理清洗工序，所述多晶硅小片组由10～200个立方体的多晶硅小片构成，立方体的所述多晶硅小片的一边的长度为5～15mm、表面积为150～1350mm2。
2.根据权利要求1所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，
清洗工序的管理通过如下方式来进行：根据蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化来计算出蚀刻速度，接着通过调节蚀刻处理的处理时间，控制成目标蚀刻量。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，
清洗工序前的该多晶硅小片组的总表面积[cm2]与测定多晶硅小片组的重量的秤的分辨率[g]之比即多晶硅小片组的总表面积[cm2]/秤的分辨率[g]为2.0×103～3.5×107[cm2/g]。
4.根据权利要求3所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，
测定该多晶硅小片组的蚀刻处理前后的重量的秤的分辨率为0.1～0.0001g。
5.根据权利要求1或2所述的多晶硅破碎物的制造方法，其中，
将多晶硅小片组分散配置于清洗槽内。
6.一种管理多晶硅破碎物的表面金属浓度的方法，其是管理通过西门子法制造出的多晶硅棒的破碎物的表面金属浓度的方法，
将多晶硅破碎物在清洗槽内蚀刻来清洗时，将多晶硅小片组容纳于能够流通液体的容器并且以该多晶硅小片组相对于该能够流通液体的容器的填充率为50％以下的方式进行填充，并且使该多晶硅小片组存在于清洗槽内，测定蚀刻处理前后的该多晶硅小片组的重量变化，所述多晶硅小片组由10～200个立方体的多晶硅小片构成，立方体的所述多晶硅小片的一边的长度为5～15mm、表面积为150～1350mm2。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206776B (zh) 2019-08-02 2024-05-28 株式会社德山 多晶硅析出用硅芯线及其制造方法
CN114127011B (zh) * 2019-08-29 2024-03-08 瓦克化学股份公司 用于生产硅块的方法
KR20230022157A (ko) * 2020-06-09 2023-02-14 가부시키가이샤 도쿠야마 폴리실리콘 파쇄물 및 그의 제조방법
CN112390259B (zh) * 2020-11-17 2022-01-28 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 电子级多晶硅清洗方法
CN115445704A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 新特能源股份有限公司 多晶硅破碎筛分系统的金属处理方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006126365A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Sumitomo Titanium Corporation 多結晶シリコン洗浄方法
EP1876143A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-09 Wacker Chemie AG Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch
CN101495682A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 瓦克化学股份公司 用于制造经分级的高纯度多晶硅碎片的方法和装置
JP2009179554A (ja) * 2009-04-27 2009-08-13 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 多結晶シリコン洗浄方法
CN102498064A (zh) * 2009-09-16 2012-06-13 信越化学工业株式会社 多晶硅块及多晶硅块的制造方法
WO2016051761A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法
JP2016222470A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン片

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05121390A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Koujiyundo Silicon Kk 酸の除去方法
JPH0867511A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Tokuyama Corp 多結晶シリコンの製造方法
US6874713B2 (en) 2002-08-22 2005-04-05 Dow Corning Corporation Method and apparatus for improving silicon processing efficiency
JP4093480B2 (ja) 2003-10-31 2008-06-04 株式会社資生堂 液晶分散組成物
US7223303B2 (en) * 2004-08-26 2007-05-29 Mitsubishi Materials Corporation Silicon cleaning method for semiconductor materials and polycrystalline silicon chunk
DE102011080105A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken
JP6175909B2 (ja) 2013-05-31 2017-08-09 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコン洗浄方法及び多結晶シリコン洗浄装置
WO2015122455A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 株式会社トクヤマ 清浄化された多結晶シリコン塊破砕物の製造装置、及び該製造装置を用いた、清浄化された多結晶シリコン塊破砕物の製造方法
JP6200857B2 (ja) * 2014-06-03 2017-09-20 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンロッドの製造方法、多結晶シリコンロッド、および、多結晶シリコン塊

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006126365A1 (ja) * 2005-05-23 2006-11-30 Sumitomo Titanium Corporation 多結晶シリコン洗浄方法
EP1876143A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-09 Wacker Chemie AG Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch
CN101495682A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 瓦克化学股份公司 用于制造经分级的高纯度多晶硅碎片的方法和装置
JP2009179554A (ja) * 2009-04-27 2009-08-13 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 多結晶シリコン洗浄方法
CN102498064A (zh) * 2009-09-16 2012-06-13 信越化学工业株式会社 多晶硅块及多晶硅块的制造方法
WO2016051761A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法
JP2016222470A (ja) * 2015-05-27 2016-12-28 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン片

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