KR20190141151A - 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법 - Google Patents

다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하는 공정, 상기 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는 공정, 및 상기 다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정하는 공정을 포함하며, 상기 세정 공정에서, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군(小片群)을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여, 세정 공정을 관리하는 공정을 포함하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도의 관리 방법에 관한 것이다.

Description

다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법
본 발명은 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 자세한 내용은 표면 금속 농도가 정밀하게 관리된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리하는 방법에 관한 것이다.
폴리 실리콘이라고도 불리는 다결정 실리콘을 제조하는 방법으로 지멘스(Siemens)법이 알려져 있다. 지멘스법에 의해 얻어진 다결정 실리콘 로드는 적당한 크기로 파쇄 후, 선별되어 단결정 실리콘의 제조 원료 등으로 사용된다.
다결정 실리콘 로드를 파쇄하고, 다결정 실리콘 파쇄물을 얻을 때, 파쇄물 표면에는 산화막이 형성될 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 로드의 파쇄시에 사용되는 해머 등의 파쇄 장치나 체 등의 분급 장치 등에 유래하여, 파쇄물 표면에 형성된 산화막에는 다양한 금속 이물이 부착될 수 있다.
산화막이나 금속 이물은 단결정 실리콘의 제조시에 실리콘과 함께 용융하여, 제품인 단결정 실리콘에 들어 갈 수 있다. 단결정 실리콘은 주지된 바와 같이 미량의 불순물에 의해 그 특성이 크게 변화된다. 이 때문에, 다결정 실리콘 파쇄물의 세정 등을 실시하여 산화막이나 금속 이물을 제거하고, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 세정도를 높이는 것이 요구되고 있다.
다결정 실리콘 파쇄물의 표면을 세정하는 방법으로는 일반적으로 불산 질산액에 의한 에칭 처리가 알려져 있다. 불산 질산액에 의한 에칭 처리에 의하면, 산화막뿐만 아니라 실리콘 표면도 용해된다.
에칭 처리량(에칭에 의해 제거되는 파쇄물의 표면 영역의 양을 의미하며, 이하에서 "에칭대"라고 기재할 수 있다.)이 과도하면, 장시간 불필요하게 에칭을 실시하게 되어, 운전 비용, 인건비 등의 비용이 증대된다. 또한, 실리콘 표면이 과도하게 용해되기 때문에, 실리콘의 수확량이 감소된다. 또한, 에칭액(불산 질산액)의 사용량이 증대되기 때문에 비용이 증대되고, 폐액의 처리 비용도 증대된다.
한편, 에칭대가 적으면, 산화막의 제거가 불충분하게 될 수 있다. 또한, 불산 질산에 의한 에칭 처리에서는 NOx가스가 발생하기 때문에, NOx가스를 처리하기 위한 비용도 필요하다.
따라서, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면을 세정하는 공정에서 적정한 에칭대를 모니터링할 필요가 있다.
특허문헌 1에서는, 실리콘 수확량의 저감이나 NOx가스의 처리에 관한 문제를 해결하기 위해, 다결정 실리콘 파쇄물을 불산액에 의해 세정 처리한 후에, 불산과 질산의 혼합액(불산 질산액)에 의해 에칭 처리하는 세정 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 다결정 실리콘 세정 방법에서는, 불산액에 의한 세정에 의해 파쇄물 표면에 형성된 산화막을 제거한 후, 파쇄물을 불산 질산액으로 이루어진 에칭액에 침지하여 경도의 에칭 처리를 하는 것으로, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 청정도를 향상시키고 있다.
또한, 특허문헌 1에서는 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 측정하는 방법으로, 다결정 실리콘 파쇄물과 함께 샘플 판재를 에칭 처리하여, 에칭 처리 전후의 샘플 판재의 두께를 마이크로미터로 측정하는 방법이나, 에칭 처리 전후의 샘플 판재의 중량을 측정하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에는 사전에 에칭 처리 전후의 샘플 판재의 두께나 중량을 측정하여, 에칭 시간과 에칭대와의 관계를 알아두면, 에칭 시간을 조절함으로써 샘플 판재를 사용하지 않고도 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 자유 자재로 조절할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에는 샘플 판재의 재질, 형상 및 사이즈에 관한 기재가 없다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄물과 함께 샘플 판재를 에칭 처리하는 경우에는, 샘플 판재 자체가 방해판이 되어, 세정조 내에서의 에칭액의 유동이 불균일하게 될 우려가 있다. 그 결과, 샘플 판재를 균일하게 에칭할 수 없어, 샘플 판재의 두께나 중량의 측정으로부터 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 정확하게 관리하는 것은 어렵다. 또한, 샘플 판재에 의해 에칭액의 유동이 불균일화되기 때문에, 다결정 실리콘 파쇄물 자체를 균일하게 에칭하는 것도 곤란하다.
또한, 사전에 에칭 시간과 에칭대와의 관계를 조사해도, 샘플 판재의 유무에 따라 에칭액의 유동 상태가 변화되기 때문에, 샘플 판재의 유무에 따라, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대가 다르다. 즉, 샘플 판재의 두께 변화나 중량 변화를 에칭 시간과 관련지어도, 실제의 에칭 상태가 다르기 때문에, 에칭 시간이 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 정확하게 반영하지 않을 수 있다. 또한, 에칭액은 경시적으로 열화되기 때문에, 사전에 조사한 에칭 시간과 에칭대와의 관계가 실제의 에칭 진행 상태와 정합(整合)하지 않을 수도 있다.
일본특허 제4554435호
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어지며, 그 목적은 측정 샘플의 존재가 에칭액의 유동에 영향을 미치지 않고, 측정 샘플과 다결정 실리콘 파쇄물의 양쪽을 균일하고 동일한 정도로 에칭하여, 에칭대를 정확하게 관리할 수 있는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 다음과 같다.
[1] 지멘스(Siemens)법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하는 공정,
다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는 공정, 및
다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정하는 공정을 포함하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법으로서,
상기 세정 공정에서, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군(小片群)을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여, 세정 공정을 관리하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[2] 세정 공정의 관리는, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화로부터 에칭 속도를 산출하여, 다음에 에칭 처리되는 처리 시간을 조절하는 것에 의해, 목적하는 에칭대(代)가 되도록 제어함으로써, 실행되는 [1]에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[3] 상기 다결정 실리콘 소편군이 입방체 또는 직육면체의 다결정 실리콘 소편으로 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[4] 세정 공정전의 상기 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적[㎠]과 다결정 실리콘 소편군의 중량을 측정하는 저울의 분해능[g]의 비(比)(다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적[㎠]/저울의 분해능[g])이 2.0 x 103 ~ 3.5 x 107[㎠/g]인 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[5] 상기 다결정 실리콘 소편군의 에칭 처리 전후의 중량을 측정하는 저울의 분해능이 0.1 ~ 0.0001g인 [4]에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[6] 다결정 실리콘 소편군을 통액 가능한 용기에 수용하여 세정조 내에 배치하는 [1] ~ [5]중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[7] 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 분산하여 배치하는 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
[8] 지멘스법에 의해 제조된 다결정 실리콘 로드의 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법으로서,
다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정할 때, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법.
본 발명에 의하면, 세정 공정에서 에칭대의 측정 샘플로 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군을 이용함으로써 에칭액의 유동을 방해하지 않고, 다결정 실리콘 파쇄물 및 측정 샘플을 각각 균일하고 동일한 정도로 에칭할 수 있다. 이 때문에, 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 변화와 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와의 상관성은 높다. 따라서, 측정 샘플의 중량 변화를 관리함으로써, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 제어할 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도도 상관성이 높다. 그 결과, 측정 샘플의 중량 변화를 모니터링하는 것으로, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리할 수 있다.
따라서, 다결정 실리콘 파쇄물을 과도하게 에칭 처리하지 않고, 필요한 최소한의 에칭대로, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면에 형성된 산화막 및 산화막에 부착된 금속 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리할 수 있어, 고품질의 다결정 실리콘 파쇄물의 생산성이 우수하다.
이하에서 본 발명의 실시 형태에 따른 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법에서의 각 공정을 상술하고, 그 중에서 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법에 대해서도 설명한다.
또한, "지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하는 공정"을 "석출 공정(1)"로, "다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는 공정"을 "파쇄 공정(2)"로, "다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정하는 공정"을 "세정 공정(3)"으로 기재하는 경우도 있다.
석출 공정(1)
석출 공정(1)에서는 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조한다.
지멘스법은 반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료 등으로 사용되는 다결정 실리콘을 제조하는 방법의 하나이다. 구체적으로는 벨자형(bell jar type)의 반응 용기 내부에 배치된 실리콘 심선(芯線)을 통전(通電)에 의해 실리콘의 석출 온도로 가열한다. 그리고, 반응 용기 내부에 트리클로로실란(SiHCl3)이나 모노실란(SiH4) 등의 실란 화합물의 가스와 수소를 공급하여, 화학기상석출법에 의해 실리콘 심선상에 다결정 실리콘을 석출시켜 고순도의 다결정 실리콘 로드를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어지는 다결정 실리콘 로드는 거의 원주형상이며, 그 직경은 특별히 한정되지 않지만, 보통 100 ~ 160㎜이다. 또한, 다결정 실리콘 로드의 길이도 특별히 한정되지 않으며 보통 1 ~ 2m정도이다.
파쇄 공정(2)
파쇄 공정(2)에서는 반응 용기에서 꺼내진 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 로드를 탄화 텅스텐 등의 경질 금속으로 구성되는 해머나 조 크러셔 등에 의해 부수고, 원료 다결정 실리콘 덩어리군을 얻는다. 그 후, 원료 다결정 실리콘 덩어리군을 더욱, 경질 폴리머나 경질 금속 등으로 구성되는 파쇄 장치에 의해 원하는 입자 사이즈로 분쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는다. 원료 다결정 실리콘 덩어리군을 원하는 입자 사이즈로 분쇄 후, 필요에 따라 체나 스텝 데크(step deck）등의 분급 장치에 의해 입자 사이즈별로 분별해도 된다.
다결정 실리콘 파쇄물은 그 입자 사이즈에 따라 더스트, 분말, 칩, 너겟, 청크(chunk) 등으로 불리지만, 엄밀한 분류의 기준은 없다. 본 명세서에서는 다결정 실리콘 로드를 분쇄하여 얻어진 파쇄편을 "다결정 실리콘 파쇄물"이라고 부른다.
세정 공정(3)
세정 공정(3)에서는 다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정한다. 구체적으로는 다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에 재치(載置)하고, 주지의 에칭액을 이용하여 다결정 실리콘 파쇄물의 표면에 형성된 산화막 및 산화막에 부착된 금속 이물을 에칭에 의해 제거한다.
에칭액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불산과 질산의 혼합 용액(불산 질산액)을 이용할 수 있다.
금속 이물은 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 과정에서 사용되는 파쇄 장치나 분급 장치 등에 유래하는 것이 대부분이다. 금속 이물로서는, 철, 납, 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 텅스텐, 니켈, 코발트, 아연, 몰리브덴 등의 중금속이나, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바륨 등의 경금속을 들 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면에 형성된 산화막에는 상기 금속 이물 이외에 유기 성분이 부착될 수도 있다. 이러한 유기 성분도 상기 세정 공정에 의해 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 세정 공정(3)으로 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여 세정의 진행 상황을 관리한다.
에칭대의 측정 샘플로서, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군을 이용함으로써, 에칭액의 유동을 방해하지 않고 다결정 실리콘 파쇄물을 세정할 수 있다. 따라서, 세정 공정에서 다결정 실리콘 파쇄물과 측정 샘플을 각각 균일하고 동일한 정도로 에칭할 수 있다. 또한, "제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군"을 단지 "다결정 실리콘 소편군" 또는 "측정 샘플"이라고 기재하는 경우도 있다.
본 발명에 의하면, 다결정 실리콘 파쇄물과 측정 샘플을 균일하고 동일한 정도로 에칭할 수 있다. 이 때문에, 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 변화와 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와의 상관성은 높다. 따라서, 측정 샘플의 중량 변화를 관리함으로써, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 제어할 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도도 상관성이 높다. 그 결과, 측정 샘플의 중량 변화를 모니터링하는 것으로 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리할 수 있다.
즉, 측정 샘플을 균일하게 에칭할 수 있기 때문에, 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 변화로부터 측정 샘플의 에칭대를 예측할 수 있다. 그리고, 세정 공정에서는 다결정 실리콘 파쇄물과 측정 샘플을 균일하고 동일한 정도로 에칭할 수 있기 때문에, 측정 샘플의 에칭대와 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와는 실질적으로 동량이 된다. 따라서, 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 변화를 측정함으로써, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 관리할 수 있다.
에칭 처리 전후의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화는 전자 저울 등에 의해 측정할 수 있다. 에칭 처리전의 다결정 실리콘 소편군의 중량은 에칭액에 침지하기 전에 측정되는 다결정 실리콘 소편군의 중량을 말한다. 또한, 에칭 처리후의 다결정 실리콘 소편군의 중량은 에칭 처리에 이어지는 수세(水洗)후에 세정조 내에서 꺼낸 다결정 실리콘 소편군의 건조 중량을 말한다. 건조는 다결정 실리콘 파쇄물에 부착된 물을 닦아내고, 드라이어 등의 건조 장치를 이용하여 건조하면 되고 감압 건조해도 된다.
또한, 세정 공정의 관리는, 에칭 처리 전후의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화로부터 에칭 속도를 산출하여, 다음에 에칭 처리되는 처리 시간을 조절하는 것에 의해, 목적하는 에칭대가 되도록 제어함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 에칭대는 목적으로 하는 다결정 실리콘의 순도에 따라 적절하게 설정되지만, 표면 산화물 및 부착 금속 불순물의 제거를 확실하게 실시하는 관점에서, 제거되는 표면층의 두께(에칭대)는 바람직하게는 3 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 6 ~ 15㎛ 정도를 기준으로 하면 된다.
에칭 속도는 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 차이와 그 에칭 처리에 필요로 한 시간으로부터 산출할 수 있다. 에칭 속도를 세정 공정에 피드백하고, 측정 샘플과 다결정 실리콘 파쇄물을 에칭 처리하는 처리 시간(에칭 처리 시간)을 조절함으로써, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대의 관리가 보다 정확해진다. 따라서, 우수한 표면 세정도를 갖는 다결정 실리콘 파쇄물의 생산성이 향상된다.
에칭 속도는 특별히 한정되지 않지만, 에칭에 의해 제거되는 표면층의 두께 기준으로 바람직하게는 0.35 ~ 10㎛/분, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.5㎛/분이다. 에칭 처리 시간은 원하는 에칭대를 실현할 수 있는 정도면 되고, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.8 ~ 25분, 보다 바람직하게는 3.5 ~ 20분이다.
다결정 실리콘 소편군을 구성하는 개별의 다결정 실리콘 소편의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 모든 다결정 실리콘 소편이 거의 동일한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에서의 "제어된 형상을 갖는 다결정 실리콘 소편군"은 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 모든 다결정 실리콘 소편이 거의 동일한 형상을 가지고 있다.
다결정 실리콘 소편의 형상으로는, 예를 들면 구형, 원주형, 원뿔형, 각기둥형, 피라미드형 등을 들 수 있다. 다결정 실리콘 소편의 제조법은 특별히 한정은 되지 않지만, 다결정 실리콘 로드의 절단에 의해 얻을 수 있다. 다결정 실리콘 로드에서 자르기가 용이하여 에칭액의 유동을 방해하지 않고, 측정 샘플로서 균일한 에칭 처리가 쉽다는 관점에서 각기둥형이 바람직하고, 각기둥형 중에서도 입방체 또는 직육면체가 보다 바람직하고, 입방체가 특히 바람직하다.
다결정 실리콘 소편의 사이즈는 특별히 한정되지 않으며, 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 모든 다결정 실리콘 소편이 거의 동일 사이즈인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에서의 "제어된 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군"은 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 모든 다결정 실리콘 소편이 거의 동일한 사이즈이다. 본 발명에 있어서의 다결정 실리콘 소편의 사이즈는 다결정 실리콘 소편의 표면적으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 개별의 다결정 실리콘 소편이 거의 동일한 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
세정 공정전의 다결정 실리콘 소편 1개당의 표면적은 바람직하게는 5 ~ 10000㎟, 보다 바람직하게는 50 ~ 4500㎟, 특히 바람직하게는 500 ~ 2000㎟이다. 예를 들면, 다결정 실리콘 소편의 형상이 입방체인 경우, 다결정 실리콘 소편의 표면적은 한 변의 길이를 X[㎜]로 하면 6X2[㎟]로 나타난다. 다결정 실리콘 소편의 표면적의 계측 방법은 그 형상에 따라 다양하지만, 예를 들면 형상이 입방체, 직육면체의 경우에는 한 변의 길이를 마이크로미터 등의 측정 기구로 계측하여 산출할 수 있다.
다결정 실리콘 소편의 형상이 입방체 또는 직육면체의 경우, 세정 공정전의 다결정 실리콘 소편의 한 변의 길이는 바람직하게는 1 ~ 40㎜, 보다 바람직하게는 3 ~ 25㎜, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20㎜, 특히 바람직하게는 5 ~ 15㎜이다. 다결정 실리콘 소편이 너무 작은 경우에는 균일한 사이즈로 자르는 것이 어렵고, 또한 소편의 에지부가 과도하게 에칭되기 때문에, 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화와 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와의 관계가 정합되지 않을 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 소편이 지나치게 크면, 에칭액의 유동을 방해할 수 있어, 에칭이 균일하게 수행되지 않게 되어, 역시 상기의 관계가 정합되지 않을 수 있다.
다결정 실리콘 소편은 균일한 사이즈인 것이 바람직하다. 따라서, 다결정 실리콘 소편의 중량의 편차(CV값)는 바람직하게는 1 ~ 25%. 더욱 바람직하게는 2 ~ 10%의 범위에 있다.
다결정 실리콘 소편군을 구성하는 다결정 실리콘 소편의 개수는 특별히 한정되지 않으며, 10 ~ 200개가 바람직하고, 50 ~ 150개가 보다 바람직하다. 소편의 수가 지나치게 적으면, 중량 변화가 적기 때문에 좋은 정밀도의 측정이 어려워진다. 소편의 수가 지나치게 많으면, 실리콘 및 에칭액이 과도하게 소비되어, 비용이 증대되고 또한 에칭액의 유동을 방해할 수 있다.
이하의 표 1에 다결정 실리콘 소편의 사이즈 및 개수에 대한 에칭 처리 전후에서의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화의 일례를 나타낸다.
한 변의 길이가 1 ~ 38㎜의 입방체로 이루어지는 다결정 실리콘 소편을 상정하고, 다결정 실리콘 소편의 사이즈 및 개수에 대하여, 에칭대가 0.1㎛의 에칭 처리에 의해 발생하는 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화(중량 차이[Δ㎎])을 산출하고 있다. 또한, 중량 차이 Δ㎎는 소수점 둘째 자리를 반올림하고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 한 변의 길이가 1㎜의 다결정 실리콘 소편을 이용하는 경우, 에칭대가 0.1㎛이면 소편 수가 50개라도 중량 변화가 작고, 소편의 수가 100개가 되면 중량 변화가 약 0.1㎎이 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 표 1에서, 측정 샘플의 사이즈 및 개수를 조정하여, 에칭 처리 전후에서의 측정 샘플의 중량 측정에 의해, 0.1㎛의 에칭에 의한 중량 변화를 검지할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 측정 샘플의 에칭대와 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와는 실질적으로 동량으로 간주할 수 있기 때문에, 에칭 처리 전후에서의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화에 따라 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 관리할 수 있다.
특히, 에칭액 유동성의 관점, 에칭액 사용량의 관점 및 측정 샘플의 중량 변화를 보다 정확하게 측정할 수 있다는 관점에서는, 0.1㎛의 에칭에 의한 중량의 변화를 1㎎정도의 중량 변화에 의해 검지할 수 있도록, 다결정 실리콘 소편의 사이즈 및 수를 선정하는 것이 바람직하다. 중량 변화가 크면, 측정 정밀도는 향상되지만, 실리콘 및 에칭액이 과도하게 소비되어 비용이 증대한다. 따라서, 0.1㎛의 에칭에 의한 중량 변화가 보다 바람직하게는 0.9㎎ 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 45.0㎎, 특히 바람직하게는 1.5 ~ 30.0㎎가 되는 범위에서 다결정 실리콘 소편의 사이즈 및 수를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 세정 공정전의 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적 [㎠]과 다결정 실리콘 소편군의 중량을 측정하는 저울의 분해능 [g]의 비(比)(다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적 [㎠]/저울의 분해능 [g]])는 바람직하게는 2.0x103~ 3.5x107[㎠/g], 보다 바람직하게는 5.0x103 ~ 5.0x106[㎠/g]이다. 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적 [㎠]은 다결정 실리콘 소편군을 구성하는 다결정 실리콘 소편의 표면적의 총합을 의미한다. 또한 저울의 분해능은 접근한 질량값의 차이를 식별할 수 있는 능력이며, 최소 표시/칭량(秤量)으로 나타낸다. 작을수록 분해능이 높고 정밀도가 좋은 것을 의미한다.
세정 공정전의 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적 [㎠]과 다결정 실리콘 소편군의 중량을 측정하는 저울의 분해능 [g]의 비(比)를 상기 범위로 하여, 에칭 처리 전후의 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 정밀하게 측정할 수 있기 때문에, 다결정 실리콘 소편군의 에칭대의 관리가 용이하게 된다. 그 결과, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 정밀하게 관리할 수 있다.
세정 공정전의 다결정 실리콘 소편군의 전채 표면적 [㎠]과 다결정 실리콘 소편군의 중량을 측정하는 저울의 분해능 [g]의 비(比)를 상기 범위로 하는 경우, 다결정 실리콘 소편군의 에칭 처리 전후의 중량을 측정하는 저울의 분해능은 바람직하게는 0.1 ~ 0.0001g, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.001g이다.
또한, 세정 공정에 있어서, 다결정 실리콘 소편군을 통액 가능한 용기에 수용하여 세정조 내에 배치하는 것이 바람직하다. 다결정 실리콘 소편군을 통액 가능한 용기에 수용하여 세정조 내에 배치함으로써, 중량 측정시의 취급이 용이하게 된다. 또한, 세정조 내에서의 에칭액의 유동성도 양호하게 유지된다. 그 결과, 다결정 실리콘 파쇄물 및 다결정 실리콘 소편군을 보다 균일하게 에칭할 수 있다.
통액 가능한 용기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지제의 네트 또는 바구니를 들 수 있다. 에칭액에 대한 내성이 높고 입수가 용이하다는 관점에서, 불소 수지(불화탄소수지)제의 네트가 바람직하다.
통액 가능한 용기에 대한 다결정 실리콘 소편군의 충전율은 특별히 한정되지 않지만 50% 이하인 것이 바람직하다. 충전율이 50%를 초과하면, 다결정 실리콘 소편군에 의해 에칭액의 유동을 방해할 수 있다.
또한, 세정 공정에 있어서 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 분산하여 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 배치하여 세정조 내에서 평균화된 에칭 속도를 산출할 수 있기 때문에, 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대를 정밀하게 관리할 수 있다.
또한, 세정 공정전에 다결정 실리콘 소편군의 표면 세정도를 향상시켜도 된다. 구체적으로는 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에서 에칭 처리하여 산화막이나 산화막에 부착된 금속 이물 등을 제거해 둔다.
표면 세정도를 향상시킨 측정 샘플에 의하면, 세정 공정에서 실리콘 표면만의 용해에 의한 중량 변화를 측정할 수 있다. 이 때문에, 산화막이나 금속 이물 등의 유무에 기인한 에칭 처리 전후에서의 중량 변화의 편차가 억제되어, 측정 샘플의 중량 변화에 따른 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대의 관리가 용이하게 된다.
또한, 세정 공정전에 다결정 실리콘 소편군의 에칭 처리를 실시하지 않는 경우에는 산화막 등이 형성된 다결정 실리콘 소편군을 측정 샘플로 이용하게 된다. 이 경우, 다결정 실리콘 파쇄물과 측정 샘플은 그 표면에 산화막 등을 갖기 때문에, 세정 공정에서의 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대와 측정 샘플의 에칭대가 동일하게 되어 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대의 관리가 용이하다.
또한, 상기와 같은 다결정 실리콘 로드의 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법에 의하면, 에칭 처리 전후의 측정 샘플의 중량 변화를 측정함으로써, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 정밀하게 관리할 수 있다.
예를 들면, 에칭대를 크게함으로써 얻어지는 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서는, Fe, Cr, Ni, Na, Zn, Al, Cu, Mg, Ti, W, K, Co 및 Ca 등의 표면 금속의 합계 농도가 0.250ppbw 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.230ppbw 이하이며, 특히 바람직하게는 0.100ppbw 이하이며, 가장 바람직하게는 0.050ppbw 이하의 다결정 실리콘 파쇄물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에서는 표면의 Fe의 농도가 0.050ppbw 이하의 다결정 실리콘 파쇄물이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 표면의 Cu의 농도가 0.005ppbw 이하의 다결정 실리콘 파쇄물이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 표면의 W의 농도가 0.040ppbw 이하의 다결정 실리콘 파쇄물이 얻어진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 오염량은 다음과 같이 하여 구한 값이다.
1) 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 오염량
하기 실시예에서 얻은 다결정 실리콘 파쇄물 40g을 500ml의 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌제 비이커에 옮기고, 용해액 100ml(50질량%-HF:10ml, 70질량%-질산:90ml)을 더하여 25℃로 15분간의 추출을 실시했다. 상기 비이커 중의 액분(液分) 및 다결정 실리콘 파쇄물의 표면을 초순수 100ml를 이용하여 씻었다. 용해액과 세정액을 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌제 비이커에 옮겨 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 추출액으로 했다. 관련 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 추출액을 증발 건고시켜, 3.5질량%-질산수용액을 더하여 20.0ml 정용화하여 ICP-MS측정을 실시하여, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti의 각 표면 금속 질량을 측정했다. 이 각 표면 금속 질량의 측정값을 40g으로 나누어, 다결정 실리콘 파쇄물의 단위 중량당의 함유량(ppbw)으로서 평가했다. 또한, ICP-MS의 측정 장치는 Agilent사제 "7500 CS"를 사용했다.
(실시예 1)
환원 반응로 내에서 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하고, 노(爐) 내에 HEPA(High Efficiency Particulate Air) 필터를 통한 공기를 도입한 후, 노를 대기 개방하여 상기 다결정 실리콘 로드를 노밖으로 꺼냈다. 꺼낸 다결정 실리콘 로드는 타격부의 재질이 탄화 텅스텐/코발트 합금(탄화 텅스텐의 함유량 82질량%, 코발트의 함유량 18질량%)으로 이루어지는 해머로 전체량의 적어도 90질량%이 장경 길이 10 ~ 120㎜의 범위인 파쇄물인 것처럼 깨뜨렸다.
얻어진 다결정 실리콘 파쇄물 5㎏를 수지제 바구니에 수용했다. 이 수지제 바구니에는 에칭대 측정용으로 한 변이 약7㎜의 입방체인 다결정 실리콘 50개로 이루어지는 다결정 실리콘 소편군도 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 네트 내에 담은 상태로 수용했다. 또한, 이 다결정 실리콘 소편군은 상기 수지제 바구니에 수용되기 앞서, 그 건조 상태의 총 질량을 미리 측정해 두었다.
상기 다결정 실리콘 파쇄물을 수용한 수지제 바구니를 50wt% 불산과 70wt% 질산을 1:8의 체적비로 혼합한 불산 질산수용액(액체 온도 20℃)이 수용된 세정조에 침지하였다. 일정 시간 유지하여 상기 다결정 실리콘 파쇄물의 표면을 에칭 후, 수지제 바구니를 세정조에서 꺼내어, 초순수에 의해 수세하여 송풍 건조했다. 건조 후, 수지제 바구니에서 다결정 실리콘 소편군을 꺼내어 그 총 질량을 측정하고, 상기 세정 공정 전후에서의 중량 차이를 구한 바 38㎎이었다. 이 세정 공정전후에서의 다결정 실리콘 소편군의 중량 차이와 상기 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적을 바탕으로 에칭에 의해 제거된 다결정 실리콘 파쇄물의 표면층의 두께(에칭대)을 산출한 바, 1.1㎛로 계산되었다.
또한, 상기 수지제 바구니에서 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄물을 꺼내어 그 표면 금속 오염량을 측정했다. 표면 금속 오염량의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 다결정 실리콘 파쇄물을 수용한 수지제 바구니의 불산 질산수용액에의 침지 시간을 실시예 1보다 길게하고, 상기 다결정 실리콘 소편군의 세정 공정 전후에서의 중량 차이에서 산출하는 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대가 3.2㎛이 되는 시간으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄물의 세정을 실시했다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄물에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 다결정 실리콘 파쇄물을 수용한 수지제 바구니의 불산 질산수용액에의 침지 시간을 실시예 2보다 더욱 길게 하여, 상기 다결정 실리콘 소편군의 세정 공정 전후에서의 중량 차이에서 산출하는 다결정 실리콘 파쇄물의 에칭대가 6.5㎛이 되는 시간으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄물의 세정을 실시했다. 얻어진 다결정 실리콘 파쇄물에 대해, 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하는 공정과,
    다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄물을 얻는 공정, 및
    다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정하는 공정을 포함하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법으로서,
    상기 세정 공정에서, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군(小片群)을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여, 세정 공정을 관리하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    세정 공정의 관리는, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화로부터 에칭 속도를 산출하여, 다음에 에칭 처리되는 처리 시간을 조절하는 것에 의해, 목적하는 에칭대(代)가 되도록 제어함으로써, 실행되는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다결정 실리콘 소편군이 입방체 또는 직육면체의 다결정 실리콘 소편으로 이루어지는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    세정 공정전의 상기 다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적[㎠]과 다결정 실리콘 소편군의 중량을 측정하는 저울의 분해능[g]의 비(比)(다결정 실리콘 소편군의 전체 표면적[㎠]/저울의 분해능[g])이 2.0 x 103 ~ 3.5 x 107[㎠/g]인 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다결정 실리콘 소편군의 에칭 처리 전후의 중량을 측정하는 저울의 분해능이 0.1 ~ 0.0001g인 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다결정 실리콘 소편군을 통액 가능한 용기에 수용하여 세정조 내에 배치하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 분산하여 배치하는 다결정 실리콘 파쇄물의 제조 방법.
  8. 지멘스법에 의해 제조된 다결정 실리콘 로드의 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법으로서,
    다결정 실리콘 파쇄물을 세정조 내에서 에칭하여 세정할 때, 제어된 형상 및 사이즈를 갖는 다결정 실리콘 소편군을 세정조 내에 존재시키고, 에칭 처리 전후의 상기 다결정 실리콘 소편군의 중량 변화를 측정하여 다결정 실리콘 파쇄물의 표면 금속 농도를 관리하는 방법.
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