TW201843361A - 多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法 - Google Patents

多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201843361A
TW201843361A TW107113703A TW107113703A TW201843361A TW 201843361 A TW201843361 A TW 201843361A TW 107113703 A TW107113703 A TW 107113703A TW 107113703 A TW107113703 A TW 107113703A TW 201843361 A TW201843361 A TW 201843361A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polycrystalline silicon
etching
manufacturing
cleaning
group
Prior art date
Application number
TW107113703A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI768033B (zh
Inventor
西村茂樹
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW201843361A publication Critical patent/TW201843361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI768033B publication Critical patent/TWI768033B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C1/00—Crushing or disintegrating by reciprocating members
    • B02C1/02—Jaw crushers or pulverisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C13/00—Disintegrating by mills having rotary beater elements ; Hammer mills
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/66—Crystals of complex geometrical shape, e.g. tubes, cylinders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)
  • Crushing And Pulverization Processes (AREA)

Abstract

本發明是關於一種多晶矽破碎物的製造方法，其包含：以西門子法製造多晶矽棒的步驟；將該多晶矽棒破碎，得到多晶矽破碎物的步驟；及在清洗槽內蝕刻多晶矽破碎物的清洗步驟，在該清洗步驟，使具有控制的形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，管理清洗步驟的多晶矽破碎物的製造方法。此外，本發明是關於管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法。

Description

多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法
本發明是關於多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法。更詳言之是關於精密管理表面金屬濃度的多晶矽破碎物的製造方法、及精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法。
用於製造被稱為polysilicon的多晶矽方法已知西門子法。藉由西門子法所得的多晶矽棒，破碎成適當的大小之後，經分選，使用於作為單晶矽的製造原料。
破碎多晶矽棒得到多晶矽破碎物時，有在破碎物表面形成氧化膜的情形。此外，源由於多晶矽棒的破碎時所使用的錘子等的破碎裝置、篩網等的分級裝置等，有各種金屬異物附著在形成於破碎物表面的氧化膜的情形。
氧化膜、金屬異物等，有時在製造單晶矽時與矽一起被熔融，而混進產品的單晶矽。已知單晶矽會因微量的雜質而使其特性大大地改變。因此，需要進行多晶矽破碎物的清洗等，去除氧化膜、金屬異物等，提高多晶矽破碎物的表面潔淨度。
作為多晶矽破碎物表面的清洗方法，一般已知以氟硝酸液的蝕刻處理。藉由氟硝酸液的蝕刻處理，不只是氧化膜，矽的表面亦會被溶解。
若蝕刻處理量(是指藉由蝕刻去除的破碎物表面區域的量的意思，以下有時記載為「蝕刻量」。)過度，則進行長時間不必要的蝕刻，而會增大運轉費、人事費等的成本。此外，由於矽表面被過度溶解，會減少矽的產量。再者，由於會增大蝕刻液(氟硝酸液)的使用量，故會增加成本，亦會增加廢液的處理成本。 另一方面，蝕刻量少，則有氧化膜的去除成為不充分的情形。 再者，藉由氟硝酸的蝕刻處理，會產生NOx 氣體，亦需要用於處理NOx 氣體的成本。
因此，在清洗多晶矽破碎物表面的步驟需要監控恰當的蝕刻量。
在專利文獻1，為解決關於矽產量的降低、NOx 氣體的處理等的問題，提案將多晶矽破碎物以氫氟酸液清洗處理之後，以氫氟酸與硝酸的混合液(氟硝酸液)進行蝕刻處理的清洗方法。在專利文獻1所述的多晶矽的清洗方法，藉由以氫氟酸液的清洗去除形成在破碎物表面的氧化膜，之後，將破碎物浸漬在由氟硝酸液所形成的蝕刻液，進行輕度蝕刻處理，提升多晶矽破碎物的表面潔淨度。
此外，在專利文獻1，作為測定多晶矽破碎物的蝕刻量的方法，提案將樣品板材與多晶矽破碎物一起進行蝕刻處理，以測微儀測定蝕刻處理前後的樣品板材的厚度的方法，或測定蝕刻處理前後的樣品板材的重量的方法。然後，在專利文獻1，記載事先測定蝕刻處理前後的樣品板材的厚度、重量，調查蝕刻時間及蝕刻量的關係，則可藉由調節蝕刻時間，即使不使用樣品板材，亦可自在地調節多晶矽破碎物的蝕刻量。
但是，在專利文獻1，並沒有記載關於樣品板材的材質、形狀及尺寸。此外，與多晶矽破碎物一起蝕刻處理樣品板材時，樣品板材本身成為阻礙板，而有使清洗槽內的蝕刻液成為流動不均勻之虞。結果，無法將樣品板材均勻地蝕刻，而難以從樣品板材的厚度或重量的測定正確地管理多晶矽破碎物的蝕刻量。再者，因樣品板材使蝕刻液的流動不均勻化，故亦難以均勻地蝕刻多晶矽破碎物本身。
此外，即使事先調查蝕刻時間與蝕刻量的關係，亦因樣品板材的有無，會改變蝕刻液的流動狀態，故會因有無樣品板材，而使多晶矽破碎物的蝕刻量不同。即，即使將樣品板材的厚度變化、重量變化等與蝕刻時間進行關聯化，由於與實際的蝕刻狀態不同，故有蝕刻時間沒有正確地反映多晶矽破碎物的蝕刻量的情況。此外，由於蝕刻液會經時惡化，故亦有事先調查的蝕刻時間與蝕刻量的關係，無法與實際的蝕刻進展狀態整合之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1︰日本專利第4554435號
[發明所欲解決的課題]
本發明是有鑑如此的實際情況所完成，其目標是提供測定樣品的存在不會對蝕刻液的流動造成影響，可將測定樣品與多晶矽破碎物的雙方進行均勻且同程度的蝕刻，可正確地管理蝕刻量的多晶矽破碎物的製造方法。此外，本發明的其他的目標，是提供可精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法。 [用於解決課題的手段]
以解決上述課題為目標的本發明的要點如下所示。 (1)一種多晶矽破碎物的製造方法，其是包含： 以西門子法製造多晶矽棒的步驟； 將多晶矽棒破碎，得到多晶矽破碎物的步驟；及 在清洗槽內將多晶矽破碎物進行蝕刻的清洗步驟， 在該清洗步驟，使具有控制的形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，管理清洗步驟。
(2)如(1)所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中清洗步驟的管理，是從該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化計算蝕刻速度，接著藉由調節蝕刻處理的處理時間，以成為目標的蝕刻量而進行控制。
(3)如(1)或(2)所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中該多晶矽小片群，是由立方體或長方體的多晶矽小片形成。
(4)如(1)~(3)之任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中在清洗步驟前的該多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]，與測定多晶矽小片群的重量的秤的解析度[g]的比(多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]/秤的解析度[g])為2.0×103 ~3.5×107 [cm2 /g]。
(5)如(4)所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量的秤的解析度為0.1~0.0001g。
(6)如(1)~(5)之任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中將多晶矽小片群收納在可液體流通的容器且配置在清洗槽內。
(7)如(1)~(6)之任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中將多晶矽小片群分散配置在清洗槽內。
(8)一種管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法，其是管理以西門子法製造的多晶矽棒的破碎物的表面金屬濃度的方法， 將多晶矽破碎物在清洗槽內進行蝕刻以清洗時，使具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化。 [發明的效果]
根據本發明，在清洗步驟，作為蝕刻量的測定樣品，藉由使用具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群，可不妨礙蝕刻液的流動，將多晶矽破碎物及測定樣品分別進行均勻且同程度的蝕刻。因此，測定樣品在蝕刻處理前後的重量變化與多晶矽破碎物的蝕刻量的相關性高。因此，藉由管理測定樣品的重量變化，可控制多晶矽破碎物的蝕刻量。此外，多晶矽破碎物的蝕刻量與多晶矽破碎物的表面金屬濃度的相關性亦高。其結果，藉由監控測定樣品的重量變化，可精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度。
因此，不會將多晶矽破碎物過度蝕刻處理，以最低限度的蝕刻量，確實去除形成在多晶矽破碎物表面的氧化膜及附著在氧化膜的金屬異物。此外，可精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度，高品質的多晶矽破碎物的生產性優良。
以下，詳述在關於本發明的實施形態的多晶矽破碎物的製造方法的各步驟，其中，亦說明關於管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法。 　再者，有時將「以西門子法製造多晶矽棒的步驟」記載為「析出步驟(1)」，將「破碎多晶矽棒，得到多晶矽破碎物的步驟」記載為「破碎步驟(2)」，將「在清洗槽內蝕刻多晶矽破碎物的清洗步驟」記載為「清洗步驟(3)」。
析出步驟(1) 在析出步驟(1)，以西門子法製造多晶矽棒。 所謂西門子法，是製造使用於半導體或太陽能發電用晶圓的原料等的多晶矽的製造方法之一。具體而言，藉由對配置在鐘罩型的反應容器內的矽芯線通電，加熱到矽的析出溫度。然後，對反應容器內部供給三氯矽烷(SiHC13 )或單矽烷(SiH4 )等的矽烷化合物的氣體及氫，藉由化學氣相析出法在矽芯線上析出多晶矽，得到高純度的多晶矽棒。
如此所得的多晶矽棒為略圓柱狀，其直徑並無特別限定，通常為100~160mm。此外，多晶矽棒的長度亦無特別限定，通常為1~2m左右。
破碎步驟(2) 在破碎步驟(2)，將由反應容器取出的多晶矽棒進行破碎，得到多晶矽破碎物。具體而言，將多晶矽棒，以碳化鎢等的硬質金屬所構成的錘子、顎式破碎機等弄碎，得到原料多晶矽塊群。之後，進一步將原料多晶矽塊群，以硬質聚合物、硬質金屬等所構成的破碎裝置粉碎成所期望的粒子尺寸，得到多晶矽破碎物。將原料多晶矽塊群破碎成所期望的粒子尺寸之後，亦可按照需要，以篩網、階梯平台等的分級裝置，以粒子尺寸分類。
多晶矽破碎物，按照其粒子尺寸，被稱為粉塵、粉、小片、塊、厚塊，並沒有嚴密的分類基準。在本說明書，將破碎多晶矽棒所得的破碎片稱為「多晶矽破碎物」。
清洗步驟(3) 在清洗步驟(3)，將多晶矽破碎物在清洗槽內進行蝕刻以清洗。具體而言，將多晶矽破碎物載置在清洗槽內，使用習知的蝕刻液，將形成在多晶矽破碎物表面的氧化膜及附著在氧化膜的金屬異物藉由蝕刻去除。
蝕刻液並無特別限定，可使用例如，氫氟酸與硝酸的混合溶液(氟硝酸液)。
金屬異物，大多源由於多晶矽破碎物的製造過程中所使用的破碎裝置及分級裝置等。金屬異物，可列舉鐵、鉛、金、鉑、銀、銅、鉻、鎢、鎳、鈷、鋅、鉬等的重金屬、鈉、鉀、鎂、鋁、鈣、鈦、鋇等的輕金屬。再者，在形成在多晶矽破碎物表面的氧化膜，有時亦會附著上述金屬異物以外的有機成分。如此的有機成分亦可以該清洗步驟去除。
在本發明，在清洗步驟(3)，使具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，管理清洗的進行狀況。
藉由使用具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群，作為測定蝕刻量的樣品，可不妨礙蝕刻液的流動而清洗多晶矽破碎物。因此，可在清洗步驟將多晶矽破碎物及測定樣品分別進行均勻且同程度的蝕刻。再者，有時單將「具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群」稱為「多晶矽小片群」或「測定樣品」。
根據本發明，可均勻且以同程度蝕刻多晶矽破碎物及測定樣品。因此，在蝕刻處理前後的測定樣品的重量變化與多晶矽破碎物的蝕刻量的相關性很高。因此，藉由管理測定樣品的重量變化，可控制多晶矽破碎物的蝕刻量。此外，多晶矽破碎物的蝕刻量與多晶矽破碎物的表面金屬濃度的相關性亦高。結果，藉由監控測定樣品的重量變化，可精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度。
換言之，由於可將測定樣品均勻地蝕刻，故可從測定樣品在蝕刻處理前後的重量變化，估計測定樣品的蝕刻量。然後，在清洗步驟，由於可均勻且以同程度蝕刻多晶矽破碎物及測定樣品，故測定樣品的蝕刻量與多晶矽破碎物的蝕刻量實質上呈相同量。因此，藉由測定樣品在蝕刻處理前後的重量變化，可管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，可藉由電子天平等測定。所謂多晶矽小片群在蝕刻處理前的重量，是指多晶矽小片群在浸漬蝕刻液前所測定的重量。此外，多晶矽小片群在蝕刻處理後的重量，是指多晶矽小片群從接續蝕刻處理的水洗後，從清洗槽內取出的乾燥重量。乾燥，是將附著於多晶矽破碎物的水擦去，使用乾燥機等的乾燥裝置進行乾燥即可，亦可減壓乾燥。
此外，清洗步驟的管理，是由多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化計算蝕刻速度，接著藉由調節蝕刻處理的處理時間，以控制成為目標的蝕刻量的方式而進行為佳。蝕刻量，可按照目標的多晶矽的純度適宜設定，由確實進行表面氧化物及附著金屬雜質的去除的觀點，去除的表層厚度(蝕刻量)，以3~20μm為佳，進一步以6~15μm程度作為目標即可。
蝕刻速度，可由測定樣品在蝕刻處理前後的重量差與該蝕刻處理所耗時間計算。將蝕刻速度反饋(feedback)到清洗步驟，藉由調節將測定樣品與多晶矽破碎物進行蝕刻處理的處理時間(蝕刻處理時間)，可使多晶矽破碎物的蝕刻量的管理更正確。因此，可提升具有優良的表面潔淨度的多晶矽破碎物的生產性。
蝕刻速度並無特別限定，以蝕刻去除的表面層的厚度為基準，以0.35~10μm/分為佳，以0.5~2.5μm/分更佳。蝕刻處理時間，只要可實現所期望的蝕刻量的程度即可，並無特別限定，以0.8~25分鐘，以3.5~20分鐘更佳。
構成多晶矽小片群的各個多晶矽小片的形狀，並無特別限定。在本發明，以構成多晶矽小片群的所有多晶矽小片具有略相同的形狀為佳。即，在本發明較佳的態樣的「具有控制形狀的多晶矽小片群」，是指構成多晶矽小片群的所有多晶矽小片均具有略相同的形狀。
多晶矽小片的形狀，可舉例如球體、圓柱體、圓錐體、角柱體、角錐體等。多晶矽小片的製造法並無特別限定，能夠由多晶矽棒的裁切而得。由容易從多晶矽棒切出，不會妨礙蝕刻液的流動，作為測定樣品容易均勻的進行蝕刻處理的觀點，以角柱體為佳，角柱體中以立方體或長方體更佳，以立方體特別佳。
多晶矽小片的尺寸並無特別限定，構成多晶矽小片群的所有多晶矽小片，以具有略相同尺寸為佳。換言之，在本發明較佳的態樣的「具有控制尺寸的多晶矽小片群」，是構成多晶矽小片群的所有多晶矽小片的尺寸略相同。在本發明的多晶矽小片的尺寸，能夠以多晶矽小片的表面積評估。即，在本發明較佳的態樣，構成多晶矽小片群的各個多晶矽小片具有略相同的表面積為佳。
清洗步驟前的多晶矽小片的每一個的表面積，以5~10000mm2 為佳，以50~4500mm2 更佳，以500~2000mm2 特別佳。例如，多晶矽小片的形狀為立方體時，以一邊的長度為X[mm]，則多晶矽小片的表面積是以6X2 [mm2 ]表示。多晶矽小片的表面積的測量方法，依其形狀而各式各樣，例如形狀為立方體、長方體時，可將邊的長度以測微儀等測定器具測量計算。
多晶矽小片的形狀為立方體或長方體時，在清洗步驟前的多晶矽小片的一邊的長度，以1~40mm為佳，以3~25mm更佳，進一步以5~20mm為佳，以5~15mm特別佳。多晶矽小片過小時，難以切出均勻的尺寸，此外，由於小片的邊緣部會被過度蝕刻，有使多晶矽小片群的重量變化與多晶矽破碎物的蝕刻量的關係無法整合之情形。此外，多晶矽小片過大，則有妨礙蝕刻液的流動，無法均勻地進行蝕刻，依然有使上述關係無法整合之情形。
多晶矽小片，以均勻的尺寸為佳。因此，多晶矽小片的重量的離散(CV值)，以1~25%為佳，以2~10%的範圍更佳。
構成多晶矽小片群的多晶矽小片的個數，並無特別限定，以10~200個為佳，以50~150個更佳。小片的數量過少，則重量變化較少，因此難以精度良好地測定。小片的數量過多，則過度消耗矽及蝕刻液，會增加成本，此外，有時會妨礙蝕刻液的流動。
在以下表1顯示對於多晶矽小片的尺寸及個數，多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化的一例。 假定一邊的長度由1~38mm的立方體形成的多晶矽小片，對多晶矽小片的尺寸及個數，算出蝕刻量為0.1μm的蝕刻處理所發生的多晶矽小片群的重量變化(重量差[Δmg])。再者，重量差Δmg，是將小數點第2位四捨五入。
[表1]
如表1所示，使用1邊的長度為1mm的多晶矽小片時，蝕刻量為0.1μm，則小片的數量即使為50個，重量變化仍小，小片的數量為100個，則可知重量變化大約為0.lmg。因此，從表1，可知藉由調整測定樣品的尺寸及個數，經由在蝕刻處理前後的測定樣品的測定重量，能夠檢知因蝕刻0.1μm的重量變化。在本發明，由於可將測定樣品的蝕刻量與多晶矽破碎物的蝕刻量實質上視為相同量，故可藉由多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
特別是從蝕刻液的流動性的觀點、蝕刻液的使用量的觀點及更正確地測定測定樣品的重量變化的觀點，以經由1mg左右的重量變化感測因蝕刻0.1μm的重量變化的方式，選定多晶矽小片的尺寸及數量為佳。重量變化越大，測定精度越高，但矽及蝕刻液會被過度消耗，而增加成本。因此，蝕刻0.1μm的重量變化，以0.9mg以上的範圍選定多晶矽小片的尺寸及數量為佳，以0.9~45.0mg更佳，以1.5~30.0mg特別佳。
此外，在清洗步驟前的多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]與測定多晶矽小片群的重量的秤的解析度[g]比(多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]/秤的解析度[g])，以2.0×103 ~3.5×107 [cm2 /g]為佳，以5.0×103 ~5.0×106 [cm2 /g]更佳。所謂多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]，是指構成多晶矽小片群的多晶矽小片的表面積的總和。此外，所謂秤的解析度，是指能夠分辨接近的質量值差的能力，以最小顯示/表量表示。越小表示解析度越高，而精度越佳。
藉由使在清洗步驟前的多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]與測定多晶矽小片群的重量的秤的解析度[g]的比在上述範圍，可精度良好地測定多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，容易管理多晶矽小片群的蝕刻量。結果，可精度良好地管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
使在清洗步驟前的多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]與測定多晶矽小片群的重量的秤的解析度[g]的比在上述範圍時，測定多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量的秤的解析度，以0.1~0.0001g為佳，以0.01~0.001g更佳。
此外，在清洗步驟，以將多晶矽小片群收納在可液體流通的容器且配置在清洗槽內為佳。藉由將多晶矽小片群收納在可液體流通的容器並配置在清洗槽內，重量測定時的操作容易。此外，亦可良好地保持蝕刻液在清洗槽內的流動性。結果，可更均勻地蝕刻多晶矽破碎物及多晶矽小片群。
可液體流通的容器並無特別限定，可舉例如樹脂製的網或籃。從對蝕刻液的耐性高，容易取得的觀點，以氟化樹脂(氟化碳樹脂)製的網為佳。
相對於可液體流通的容器、多晶矽小片群的填充率並無特別限定，以50%以下為佳。填充率超過50%，則多晶矽小片群有時會妨礙蝕刻液流動。
此外，在清洗步驟，以將多晶矽小片群分散配置在清洗槽內為佳。由於藉由如此配置，可計算在清洗槽內的平均化的蝕刻速度，可精度更良好地管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
再者，亦可在清洗步驟之前，提升多晶矽小片群的表面潔淨度。具體而言，將多晶矽小片群在清洗槽內進行蝕刻處理，先去除氧化膜及附著在氧化膜的金屬異物等。 已提升表面潔淨度的測定樣品，可在清洗步驟測定只有矽表面的因溶解的重量變化。因此，可抑制起因於有無氧化膜或金屬異物等的在蝕刻處理前後的重量變化的離散，容易根據測定樣品的重量變化管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
此外，在清洗步驟前，不進行多晶矽小片群的蝕刻處理時，成為使用形成氧化膜的多晶矽小片群作為測定樣品的情況。此時，多晶矽破碎物與測定樣品，在其表面具有氧化膜等，故在清洗步驟中，多晶矽破碎物的蝕刻量與測定樣品的蝕刻量相等，容易管理多晶矽破碎物的蝕刻量。
此外，根據如上所述的對多晶矽棒破碎物的表面金屬濃度進行管理的方法，藉由對測定樣品在蝕刻處理前後的重量變化進行測定，可精度良好地管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度。
例如，藉由使蝕刻量較大，可使所得多晶矽破碎物的表面金屬濃度降低。因此，在本發明較佳的態樣，可使Fe、Cr、Ni、Na、Zn、Al、Cu、Mg、Ti、W、K、Co及Ca等的表面金屬的合計濃度在0.250ppbw以下。可得到更佳0.230ppbw以下，特別佳0.100ppbw以下，最佳0.050ppbw以下的多晶矽破碎物。
此外，在本發明較佳的態樣，可得表面的Fe濃度在0.050ppbw以下的多晶矽破碎物。 在本發明較佳的態樣，可得表面的Cu濃度在0.005ppbw以下的多晶矽破碎物。 在本發明較佳的態樣，可得表面的W的濃度在0.040ppbw以下的多晶矽破碎物。 實施例
以下，以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。 再者，多晶矽破碎物的表面金屬污染量，是如下求得之值。
1)多晶矽破碎物的表面金屬污染量 將40g下述實施例所得的多晶矽破碎物移入500ml潔淨的聚四氟乙烯製燒杯，加入溶解液100ml(50質量%-HF︰10ml，70質量%-硝酸︰90ml)，以25°C進行15分鐘的萃取。將上述燒杯中的液份、及多晶矽破碎物的表面，使用100ml超純水清洗。將溶解液與清洗液，移到潔淨的聚四氟乙烯燒杯作為多晶矽破碎物的表面萃取液。使該多晶矽破碎物的表面萃取液蒸發乾固，加入3.5質量%-硝酸水溶液，定容為20.0ml，進行ICP-MS測定，測定Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti的各表面金屬質量。藉由將該各表面金屬質量的測定值，以40g商除，以多晶矽破碎物的每單位重量的含量(ppbw)評估。再者，ICP-MS測定裝置，是使用Agilent公司製「7500 CS」。
(實施例1) 在還原反應爐內以西門子法製造多晶矽棒，在爐內導入通過HEPA(High Efficiency Particulate Air：高效率空氣微粒子過濾網)過濾器的空氣之後，使爐開放到大氣，將上述多晶矽棒取出爐外。取出的多晶矽棒，以打擊部的材質為碳化鎢/鈷合金(碳化鎢的含量82質量%，鈷的含量18質量%)所形成的錘子，以使全量的至少90質量%為長徑的長度為10~120mm的範圍的破碎物的方式敲碎。
將5kg所得多晶矽破碎物，收納在樹脂製籃。該樹脂籃之中，亦將作為蝕刻量測定用之50個一邊為大約7mm的立方體的多晶矽所形成的多晶矽小片群蝕刻量，以收納在聚四氟乙烯(PTFE)製網內的狀態收納。再者，該多晶矽小片群，在收納在上述樹脂製籃之前，事先測定其乾燥狀態的總質量。
將收納上述多晶矽破碎物的樹脂製籃，浸漬在收納50wt%氫氟酸與70wt%硝酸以1︰8的體積混合的氟硝酸水溶液(液溫20℃)的清洗槽。保持一定時間，將該多晶矽破碎物的表面蝕刻之後，將樹脂製籃從清洗槽取出，以超純水進行水洗及送風乾燥。乾燥之後，從樹脂製籃取出多晶矽小片群，測定其總質量，求在上述清洗步驟前後的重量差，結果為38mg。以該清洗步驟前後的多晶矽小片群的重量差與該結晶矽小片群的總表面積為基礎，計算藉由蝕刻去除的多晶矽破碎物的表面層厚度(蝕刻量)的結果，算出1.1μm。
再者，由上述樹脂製籃，取出經過清洗步驟的多晶矽破碎物，測定其表面金屬污染量。將表面金屬污染量的測定結果示於表2。
(實施例2) 在實施例1，除了使收納多晶矽破碎物的樹脂製籃的浸漬在氟硝酸水溶液的時間較實施例1長，從上述多晶矽小片群在清洗步驟前後的重量差所算出的多晶矽破碎物的蝕刻量成為3.2μm的時間以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多晶矽破碎物的清洗。對所得多晶矽破碎物，測定表面金屬污染量的結果示於表2。
(實施例3) 在實施例2，除了使收納多晶矽破碎物的樹脂製籃的浸漬在氟硝酸水溶液的時間更加較實施例2長，從上述多晶矽小片群在清洗步驟前後的重量差所算出的多晶矽破碎物的蝕刻量為6.5μm的時間以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多晶矽破碎物的清洗。對所得多晶矽破碎物，測定表面金屬污染量的結果示於表2。
[表2]
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種多晶矽破碎物的製造方法，其係包含： 以西門子法製造多晶矽棒的步驟； 將多晶矽棒破碎，得到多晶矽破碎物的步驟；及 在清洗槽內將多晶矽破碎物進行蝕刻的清洗步驟， 在該清洗步驟，使具有控制的形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化，管理清洗步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中清洗步驟的管理，係從該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化計算蝕刻速度，接著藉由調節蝕刻處理的處理時間，以成為目標的蝕刻量的方式而進行控制。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中該多晶矽小片群，係由立方體或長方體的多晶矽小片形成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中該多晶矽小片群在清洗步驟前的總表面積[cm2 ]，與測定多晶矽小片群的重量的秤的解析度[g]的比(多晶矽小片群的總表面積[cm2 ]/秤的解析度[g])為2.0×103 ~3.5×107 [cm2 /g]。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量的秤的解析度為0.1~0.0001g。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中將多晶矽小片群收納在可液體流通的容器並配置在清洗槽內。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任何一項所述的多晶矽破碎物的製造方法，其中將多晶矽小片群分散配置在清洗槽內。
  8. 一種管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法，其係管理以西門子法製造的多晶矽棒的破碎物的表面金屬濃度的方法， 將多晶矽破碎物在清洗槽內進行蝕刻以清洗時，使具有控制形狀及尺寸的多晶矽小片群存在於清洗槽內，測定該多晶矽小片群在蝕刻處理前後的重量變化。
TW107113703A 2017-04-24 2018-04-23 多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法 TWI768033B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017085404 2017-04-24
JP2017-085404 2017-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201843361A true TW201843361A (zh) 2018-12-16
TWI768033B TWI768033B (zh) 2022-06-21

Family

ID=63918278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107113703A TWI768033B (zh) 2017-04-24 2018-04-23 多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11214892B2 (zh)
EP (1) EP3617144A4 (zh)
JP (1) JP7107922B2 (zh)
KR (1) KR102415059B1 (zh)
CN (1) CN110621619B (zh)
MY (1) MY191007A (zh)
SG (1) SG11201909842PA (zh)
TW (1) TWI768033B (zh)
WO (1) WO2018198947A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206776B (zh) 2019-08-02 2024-05-28 株式会社德山 多晶硅析出用硅芯线及其制造方法
CN114127011B (zh) * 2019-08-29 2024-03-08 瓦克化学股份公司 用于生产硅块的方法
KR20230022157A (ko) * 2020-06-09 2023-02-14 가부시키가이샤 도쿠야마 폴리실리콘 파쇄물 및 그의 제조방법
CN112390259B (zh) * 2020-11-17 2022-01-28 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 电子级多晶硅清洗方法
CN115445704A (zh) * 2022-09-22 2022-12-09 新特能源股份有限公司 多晶硅破碎筛分系统的金属处理方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05121390A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Koujiyundo Silicon Kk 酸の除去方法
JPH0867511A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Tokuyama Corp 多結晶シリコンの製造方法
US6874713B2 (en) 2002-08-22 2005-04-05 Dow Corning Corporation Method and apparatus for improving silicon processing efficiency
JP4093480B2 (ja) 2003-10-31 2008-06-04 株式会社資生堂 液晶分散組成物
US7223303B2 (en) * 2004-08-26 2007-05-29 Mitsubishi Materials Corporation Silicon cleaning method for semiconductor materials and polycrystalline silicon chunk
JP4554435B2 (ja) 2005-05-23 2010-09-29 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 多結晶シリコン洗浄方法
DE102006031105A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch
DE102006035081A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von klassiertem polykristallinen Siliciumbruch in hoher Reinheit
JP5035923B2 (ja) * 2009-04-27 2012-09-26 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 多結晶シリコン洗浄方法
JP5751748B2 (ja) * 2009-09-16 2015-07-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法
DE102011080105A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken
JP6175909B2 (ja) 2013-05-31 2017-08-09 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコン洗浄方法及び多結晶シリコン洗浄装置
WO2015122455A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 株式会社トクヤマ 清浄化された多結晶シリコン塊破砕物の製造装置、及び該製造装置を用いた、清浄化された多結晶シリコン塊破砕物の製造方法
JP6200857B2 (ja) * 2014-06-03 2017-09-20 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンロッドの製造方法、多結晶シリコンロッド、および、多結晶シリコン塊
JP6403525B2 (ja) * 2014-10-01 2018-10-10 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法
JP2016222470A (ja) 2015-05-27 2016-12-28 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン片

Also Published As

Publication number Publication date
MY191007A (en) 2022-05-27
EP3617144A4 (en) 2021-02-17
US20200299860A1 (en) 2020-09-24
CN110621619A (zh) 2019-12-27
CN110621619B (zh) 2023-08-01
US11214892B2 (en) 2022-01-04
WO2018198947A1 (ja) 2018-11-01
TWI768033B (zh) 2022-06-21
JPWO2018198947A1 (ja) 2020-03-12
SG11201909842PA (en) 2019-11-28
KR102415059B1 (ko) 2022-06-30
JP7107922B2 (ja) 2022-07-27
EP3617144A1 (en) 2020-03-04
KR20190141151A (ko) 2019-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI768033B (zh) 多晶矽破碎物的製造方法、及管理多晶矽破碎物的表面金屬濃度的方法
EP2039654A2 (en) Washing method, Washing apparatus for polycrystalline silicon and method of producing polycrystalline
Nunes et al. Cu 2 O polyhedral nanowires produced by microwave irradiation
KR20160106117A (ko) 규소 제품을 오염시키는 금속 불순물의 농도의 측정 방법
KR20170112992A (ko) 제품을 오염시키는 규소 에칭제에 의해 용해되지 않는 물질의 농도 측정 방법
JP6630027B1 (ja) 多結晶シリコンの洗浄方法、製造方法および洗浄装置
JP6636225B1 (ja) 多結晶シリコン破砕塊およびその製造方法
JPH0848512A (ja) 多結晶シリコン粒子
JP2016222470A (ja) 多結晶シリコン片
TW202037776A (zh) 多結晶矽塊狀物、其包裝體及其製造方法
KR102643428B1 (ko) 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법
JP2007331960A (ja) プラズマ処理装置用イットリアセラミックス部材およびその製造方法
JP2018070408A (ja) 炭化珪素粉末及びその製造方法
JP2011225387A (ja) シリコン塊の処理方法、およびシリコン破砕物
JP2013147369A (ja) シリコン粒製造ラインの評価方法
JP2014162687A (ja) 亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンの精製方法
JP2011042561A (ja) 酸化ガリウム粉末の製造方法