JP2013147369A - シリコン粒製造ラインの評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン粒を汚染する金属不純物の表面／バルク存在比を把握することでシリコン粒製造ラインを評価するための手段を提供すること。
【解決手段】評価対象製造ラインにおいて基準製造条件下で製造されたシリコン粒を分級して所定の粒径分布を有する複数の粒子群に分別する第一工程、各粒子群について評価対象金属種による表面汚染量およびバルク汚染量を定量する第二工程、および、定量された表面汚染量に対する全汚染量の回帰直線または一次関数を求める第三工程、を実施し、第三工程で求められた回帰直線または一次関数の傾きを、評価対象製造ラインにおける評価対象金属種による表面汚染率の標準値として、シリコン粒製造ラインを評価する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン粒製造ラインの評価方法に関するものであり、詳しくは、シリコン粒製造ラインの金属汚染発生傾向、ライン異常等を評価するための方法に関するものである。

結晶系シリコン太陽電池における金属汚染は変換効率低下の原因となり、また半導体シリコン基板における金属汚染はデバイス特性に悪影響を及ぼすが、これらの金属汚染原因としては原料シリコン粒由来の金属不純物が挙げられる。なお本発明および本明細書において、「シリコン粒」とは微細なシリコン片を意味するものであり、完全な球形の粒子のみを意味するものではなく、筒状、破片状等の球形状以外の形状を有するシリコン片も含むものとする。

原料シリコン粒は、例えば化学的合成法等によりシリコン塊を得る工程、得られたシリコン塊を破砕機により破砕する工程、篩い機により粒径別に粒子を分級する工程、洗浄工程といった一連の工程を連続的に行う製造ラインを経て供給される。ここで、シリコン塊を得るために用いたるつぼ、破砕機の切断刃、篩い機の篩い網、洗浄工程で用いる洗浄液、洗浄槽等からシリコン粒表面やバルクに金属不純物が付着ないし混入すると、これらが太陽電池や半導体基板に取り込まれることで金属汚染が引き起こされる。そのため、原料シリコン粒を製造するシリコン粒製造ラインの金属汚染発生傾向やライン異常を評価し管理することは、上記金属汚染を低減するために重要である。

シリコン粒汚染の評価方法として、例えば特許文献１にはシリコン粒に付着していた異物数を測定する方法が、特許文献２には、微粒子シリコン粒の不純物濃度を測定する方法が、それぞれ開示されている。

特開２００２−００５８１２号公報 特開平１１−３０４７９１号公報

金属汚染の少ない結晶系シリコン太陽電池や半導体シリコン基板を提供するためには、例えば原料シリコン粒の金属汚染が主に表面において発生している場合には、粒径が大きく粒子全体の金属汚染に占める表面汚染の割合が小さいシリコン粒を選択して使用する、使用前に表面をエッチングにより除去する、等の手段を取ることが考えられる。このように、ある製造ラインから供給されるシリコン粒を汚染する金属不純物の表面／バルク存在比を把握することは、結晶系シリコン太陽電池や半導体シリコン基板の金属汚染の低減のために有効である。
また、同じ製造ラインから供給されるシリコン粒の表面金属汚染率またはバルク金属汚染率が通常と比べて増加した場合には、製造ラインに何らかの異常が発生している可能性が高い。例えば乾燥工程で使用されるオーブン内部のフッ素樹脂コーティングが劣化したことで金属製の内壁からの金属汚染が発生している場合にはシリコン粒の表面金属汚染率が増加するため、そのような場合にはオーブンの交換、フッ素樹脂コーティングの補修等の手段を講じることで金属汚染を低減することが可能となる。したがって、製造ラインを管理するうえでも、ある製造ラインから供給されるシリコン粒を汚染する金属不純物の表面／バルク存在比を把握することは有効である。
しかし、シリコン粒を分析する方法は上記特許文献１、２等に提案されていたが、シリコン粒を汚染する金属不純物の表面／バルク存在比を把握する手段は今まで知られていなかった。

そこで本発明の目的は、シリコン粒を汚染する金属不純物の表面／バルク存在比を把握することでシリコン粒製造ラインを評価するための手段を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ある製造ラインから供給されるシリコン粒には様々な粒径のものが混在しているが、シリコン粒の金属汚染は粒径が小さいものほど表面汚染率が高くなる傾向があることに着目した。これは粒径の小さい粒子ほど粒子全体に占める表面の割合が高い（バルクの割合が低い）ためである。したがって、粒径による金属汚染の発生傾向を考慮せずに、評価対象の製造ラインから供給されたシリコン粒の中からごく一部の特定の粒径のものを採取して表面／バルクの金属汚染率を測定したとしても、求められた値は当該製造ラインから供給されるシリコン粒の金属汚染の表面／バルク存在比の平均的な傾向、即ち当該製造ラインの汚染発生傾向を表すものとはならない。そこで本発明者らは、評価対象製造ラインから供給されたシリコン粒を分級し、粒径分布ごとに表面汚染量とバルク汚染量を求めたうえで、定量された表面汚染量に対する全汚染量の回帰直線または一次関数を求めたところ、当該回帰直線または一次関数の相関係数は０．９を超えること、したがって上記回帰直線または一次関数の傾きは、評価対象の製造ラインの平均的な表面金属汚染率を表すものとして信頼性の高い妥当なものであることが、新たに判明した。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］評価対象製造ラインにおいて基準製造条件下で製造されたシリコン粒を分級して所定の粒径分布を有する複数の粒子群に分別する第一工程、
各粒子群について評価対象金属種による表面汚染量およびバルク汚染量を定量する第二工程、および、
定量された表面汚染量に対する全汚染量の回帰直線または一次関数を求める第三工程、
を実施し、第三工程で求められた回帰直線または一次関数の傾きを、評価対象製造ラインにおける評価対象金属種による表面汚染率の標準値として、シリコン粒製造ラインを評価する方法。
［２］評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒に対して前記第一、第二、および第三工程を実施して求められた回帰直線または一次関数の傾きを、前記標準値と対比することにより、評価対象製造ラインにおけるライン異常の有無を判定することを含む、［１］に記載の評価方法。
［３］複数のシリコン粒製造ラインについて前記表面汚染率の標準値を求め、各標準値を比較することで製造ライン間の汚染傾向の違いを把握することを含む、［１］または［２］に記載の評価方法。
［４］評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒を分級せずに表面汚染量またはバルク汚染量のいずれか一方を定量し、定量された汚染量と前記回帰直線または一次関数を用いて他方の汚染量を求めることを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の評価方法。
［５］前記表面汚染量を、シリコン粒を浸漬した塩酸含有水溶液を誘導結合プラズマ質量分析に付すことにより行う［１］〜［４］のいずれかに記載の評価方法。
［６］前記表面汚染量の定量のために表面不純物を除去したシリコン粒を酸溶液中で加熱し、加熱後に得られた残渣を回収液中に捕集し、該回収液中の金属不純物量を誘導結合プラズマ質量分析によって求め、これにより得られた値を前記バルク汚染量とする［１］〜［５］のいずれかに記載の評価方法。
［７］前記酸溶液および回収液として、塩酸と硝酸とフッ化水素酸との混合溶液を用いる［６］に記載の評価方法。

本発明によれば、シリコン粒製造ラインにおける金属汚染の発生傾向の把握およびライン異常の検出が可能となる。そして、得られた結果に基づき必要に応じて金属汚染を低減するための手段を講じることで、金属汚染の少ない結晶系シリコン太陽電池および半導体シリコン基板を提供することができる。

実施例で評価した製造ライン（Ａライン）において基準製造条件下で製造されたシリコン粒のＡｌ汚染について求められた回帰直線を示す。 実施例で評価した製造ライン（Ａライン）において基準製造条件下で製造されたシリコン粒の各種金属について求められた回帰直線を示す。 実施例で評価した製造ライン（Ａライン）において基準製造条件下で製造されたシリコン粒について求めた各種金属の表面／バルク汚染率を示す。 実施例で評価した製造ライン（Ｂライン）において基準製造条件下で製造されたシリコン粒について求めた各種金属の表面／バルク汚染率を示す。 実施例で評価した製造ライン（Ｃライン）において基準製造条件下で製造されたシリコン粒について求めた各種金属の表面／バルク汚染率を示す。 ライン異常が発生した上記Ａラインにおいて製造されたシリコン粒について求めた各種金属の表面／バルク汚染率を示す。 ライン異常の改善手段を講じた上記Ａラインにおいて製造されたシリコン粒について求めた各種金属の表面／バルク汚染率を示す。

本発明は、シリコン粒製造ラインを評価する方法に関するものであり、
評価対象製造ラインにおいて基準製造条件下で製造されたシリコン粒を分級して所定の粒径分布を有する複数の粒子群に分別する第一工程、
各粒子群について評価対象金属種による表面汚染量およびバルク汚染量を定量する第二工程、および、
定量された表面汚染量に対する全汚染量の回帰直線または一次関数を求める第三工程、
を実施し、第三工程で求められた回帰直線または一次関数の傾きを、評価対象製造ラインにおける評価対象金属種による表面汚染率の標準値として、シリコン粒製造ラインを評価するものである。先に説明したように、こうして得られる回帰直線または一次関数は相関係数０．９を超える良好な相関性を示すものであるため、上記回帰直線または一次関数の傾きは、評価対象の製造ラインの平均的な表面金属汚染率を表すものとして信頼性の高い妥当なものである。
以下、本発明の評価方法の各工程について、順次説明する。

第一工程
本工程は、評価対象製造ラインにおいて基準製造条件下で製造されたシリコン粒を分級して所定の粒径分布を有する複数の粒子群に分別する工程である。シリコン粒製造ラインは、一般に、化学的合成法等によりシリコン塊を得る工程、得られたシリコン塊を破砕機により破砕する工程、篩い機により粒径別に粒子を分級する工程、洗浄工程、等の工程を含み、これらの工程の間がシリコン塊またはシリコン粒を搬送するベルトコンベア等の搬送手段によって連結され、一連の工程が連続的に行われる。前記した通り、これらの工程には金属汚染の発生原因となり得る様々な要因が存在するが、上記の「基準製造条件」とは、製造ラインの稼動初期で各種異常の発生が比較的少ないことが予想される状態、または製造ラインの修理ないし整備後であって金属汚染の発生原因が低減ないし排除された状態であることが好ましい。

上記の分級は、篩い等の公知の分級手段を用いて行うことができる。各粒子群に分別する際の粒度分布の間隔は特に限定されるものではないが、回帰直線または一次関数を得るためには少なくとも２点、好ましくは３点以上、例えば３〜６点程度の測定点を要するため、所望の数の測定点が得られるように、シリコン粒を分別する際の粒度分布を決定すればよい。

第二工程
本工程は、第一工程で粒度分布ごとに分別した各粒子群について、評価対象金属種による表面汚染量およびバルク汚染量を定量する工程である。ここで評価対象金属種とはシリコン粒を原料として得られる太陽電池や半導体基板において各種異常を引き起こす可能性のある金属種が挙げられ、一例としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

各粒子群についての表面汚染量およびバルク汚染量の定量は、例えば以下の手順により行うことができる。
（１）シリコン粒表面から金属不純物を除去し得る溶液にシリコン粒を浸漬する。
（２）上記溶液を固液分離し、当該溶液中の金属不純物量を定量することで表面汚染量を求める。
（３）上記（２）で分離したシリコン粒に含まれる金属不純物量を定量して得られた値をバルク汚染量とする。
以下に、上記手順（１）〜（３）の具体的態様について説明する。ただし、本発明は下記態様に限定されるものではなく、シリコン粒表面の金属成分、バルク中の金属成分をそれぞれ回収、分析可能な方法であれば、上記手順（１）〜（３）のために何ら制限なく用いることができる。

上記手順（１）で使用する溶液として好適なものは塩酸含有水溶液（以下、「塩酸溶液」と記載する。）である。例えば複数の容器内に各粒子群のシリコン粒を入れ、塩酸溶液を注入し保管する。小径の粒子群のシリコン粒は、塩酸溶液を注入すると混濁した溶液になり、例えば５時間以上保管するとシリコン粒と塩酸溶液が分離する。ここで起こる現象について説明すると、塩酸溶液にシリコン粒が接触すると、その界面では電荷分離が起こり、電気二重層が形成され電位差が生じる。この電位差をゼータ電位という。ゼータ電位がゼロに近づくとシリコン粒の凝集する傾向が静電的反発に打ち勝つため、シリコン粒の凝集が起こる。小径のシリコン粒が所定時間経過後に分離するのは、このためである。なお粒径が比較的大きいシリコン粒については、塩酸溶液を注入した後に短時間で固液分離するため、長時間保管することは必須ではない。分離された塩酸溶液には、シリコン粒表面に付着していた金属不純物が含まれるため、この塩酸溶液を公知の金属分析手段によって分析することで表面汚染量を定量することができる。本発明において用いる金属分析手段としては、高感度な分析手段である誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）が好ましい。

本発明における表面汚染には、シリコン粒表面に付着していた金属不純物による汚染のほかに、シリコン粒表面に存在する自然酸化膜に取り込まれていた金属不純物による汚染も含まれるものとする。例えば、イオン化傾向が大きい元素であるＺｎは、シリコン粒表面の自然酸化膜に水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）_２］の状態で存在し、塩酸溶液を注入した後は以下の化学反応式を示す。
Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ＨＣｌ→Ｚｎ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋２Ｈ_２Ｏ （１）
Ｚｎ^２＋＋２Ｃｌ⁻→ ＺｎＣｌ_２ （２）
ＺｎＣｌ_２＋２Ｃｌ⁻→ [ＺｎＣｌ_４]^２− （３）
上記の（１）〜（３）の反応により、自然酸化膜に取り込まれていたＺｎはＺｎ^２＋（亜鉛イオン）または[ＺｎＣｌ_４]^２−（テトラクロロ亜鉛(ＩＩ)酸イオン）になり、塩酸溶液中に溶出し回収される。他のイオン化傾向の大きい金属成分も、同様に回収可能である。
一方、イオン化傾向が小さい元素であるＡｇは、シリコン粒表面の自然酸化膜に酸化銀［Ａｇ_２Ｏ］の状態で存在し、塩酸を注入した後は以下の化学反応式を示す。
Ａｇ_２Ｏ＋２ＨＣｌ → ２ＡｇＣｌ＋Ｈ_２Ｏ （４）
ＡｇＣｌ＋Ｃｌ⁻→ [ＡｇＣｌ_２]⁻ （５）
上記の（４）〜（５）の反応により、自然酸化膜に取り込まれていたＡｇは[ＡｇＣｌ_２]⁻になり、塩酸溶液中に溶出し回収される。他のイオン化傾向の小さい金属成分も、同様に回収可能である。
したがって、塩酸溶液を用いることで、自然酸化膜に取り込まれていた金属不純物も定量分析することができる。

上記のように表面から金属不純物を除去したシリコン粒は、次いでバルク汚染量の定量に付される。例えば、前記表面汚染量の定量のために表面不純物を除去したシリコン粒を酸溶液中で加熱し、加熱後に得られた残渣を回収液中に捕集し、該回収液中の金属不純物量を求め、これにより得られた値をバルク汚染量とすることができる。より詳しくは、表面から金属不純物を除去したシリコン粒を入れた容器に塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入しホットプレートにより加熱し溶液を乾固する。その後、容器内に塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入し再度ホットプレートにより加熱し溶液を濃縮する。上記の操作によってシリコン粒がエッチングされほぼ消滅すると同時にシリコン粒のバルク中金属不純物が溶液中に溶出する。したがって、得られた溶液を公知の金属分析手段、好ましくはＩＣＰ−ＭＳによって分析することでバルク汚染量を定量することができる。
例えば、以下にシリコン粒バルクに存在するイオン化傾向が大きい元素であるＺｎの化学反応式を示す。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ_３ → ＳｉＯ_２+４ＮＯ_２↑＋２Ｈ_２Ｏ （６）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ → ＳｉＦ_４↑＋２Ｈ_２Ｏ （７）
Ｚｎ＋２ＨＦ → ＺｎＦ_２＋Ｈ_２↑ （８）
Ｚｎ＋２ＨＣｌ → ＺｎＣｌ_２＋Ｈ_２↑ （９）
Ｚｎ＋２ＨＮＯ_３ → Ｚｎ（ＮＯ_３）_２＋Ｈ_２↑ （１０）
ＺｎＦ_２ → Ｚｎ^２＋＋２Ｆ⁻ （１１）
ＺｎＣｌ_２ → Ｚｎ^２＋＋２Ｃｌ⁻ （１２）
Ｚｎ（ＮＯ_３）_２ → Ｚｎ^２＋＋２ＮＯ_３ ⁻ （１３）
すなわち、シリコン粒に塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入した後に溶液を加熱し蒸発乾固すると、シリコン粒の酸化溶解反応（６・７）と金属の塩生成反応（８・９・１０）により金属塩が残留するが、再度塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入すると最終的には塩の溶解反応（１１・１２・１３）により亜鉛イオンが生成し、シリコン粒バルクに存在していたＺｎはほぼ１００％、溶液中に回収することができる。他のイオン化傾向の大きい金属成分も、同様に回収可能である。
一方、イオン化傾向が小さい元素であるＡｇについては、以下の化学反応が発生する。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ_３ → ＳｉＯ_２+４ＮＯ_２↑＋２Ｈ_２Ｏ （１４）
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ → ＳｉＦ_４↑＋２Ｈ_２Ｏ （１５）
２Ａｇ＋２ＨＮＯ_３ → Ａｇ_２Ｏ＋２ＮＯ_２↑＋Ｈ_２Ｏ （１６）
Ａｇ_２Ｏ＋２ＨＣｌ → ２ＡｇＣｌ＋Ｈ_２Ｏ （１７）
ＡｇＣｌ＋Ｃｌ⁻ → [ＡｇＣｌ_２]⁻ （１８）
すなわち、シリコン粒に塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入した後に溶液を加熱し蒸発乾固すると、シリコン粒の酸化溶解反応（１４・１５）とＡｇの酸化反応（１６）により酸化銀［Ａｇ_２Ｏ］が残留するが、再度塩酸と硝酸とフッ化水素酸の混合溶液を注入すると最終的にはＨＣｌによる塩の生成反応（１７）と錯イオンの生成反応（１８）により[ＡｇＣｌ_２]⁻［ジクロロ銀(Ｉ)酸イオン］が生成し、シリコン粒バルクに存在していたＡｇはほぼ１００％、溶液中に回収することができる。他のイオン化傾向の小さい金属成分も、同様に回収可能である。

第三工程
本工程は、第二工程において定量された表面汚染量に対する全汚染量（表面汚染量＋バルク汚染量）を各粒子群についてプロットして得られたグラフから回帰直線または一次関数を求める工程である。上記回帰直線または一次関数は、最小二乗法等の公知のフィッティング法により求めることができる。本発明者らの検討の結果、こうして得られる回帰直線、一次関数の相関係数は０．９を超えるものであったため、得られた回帰直線または一次関数の傾きは、評価対象の製造ラインの平均的な表面金属汚染率を表すものとして信頼性の高い妥当なものであることが判明した。即ち、各粒子群について求められた表面汚染量をａ、バルク汚染量をｂとして得られる一次関数：
ａ＝Ｓ（ａ＋ｂ）＋ｚ［ここでｚは切片を表し０の場合もある。］
において、傾き「Ｓ」は、粒径による表面汚染率の大小の違いが標準化された平均的な表面金属汚染率を表すものとなる。
したがって、上記傾きＳを評価対象製造ラインにおける評価対象金属種による表面汚染率の標準値として用いることで、評価対象のシリコン粒製造ラインから得られるシリコン粒の平均的な金属汚染発生傾向を把握することが可能となる。以下に、上記により得られた表面汚染率を用いた工程管理および改善の具体例を示す。

求められた表面汚染率（即ち上記傾きＳ）が比較的大きい製造ラインから得られたシリコン粒については、以下の手段を取ることで、これを原料として得られる製品（太陽電池、半導体基板等）の金属汚染を低減することができる。
（ａ）製品製造に用いる前に表面をエッチングして除去する工程を追加する。
（ｂ）製品製造に用いる前にシリコン粒を分級する篩い工程を追加し、全金属汚染に占める表面汚染の占める割合の高い小径のシリコン粒を除去する。
（ｃ）製品製造に用いる前にシリコン粒の表面に付着している金属成分を磁選機で除去する工程を追加する。
（ｄ）シリコン粒製造ラインにおいて表面汚染の増加原因となる要因を除去するために、シリコン粒の搬送に使用されるベルトコンベアの材質を鋼から樹脂に変更する。
（ｅ）シリコン粒製造ラインにおいて表面汚染の増加原因となる要因を除去するために、シリコン粒の乾燥に使用されるオーブンの金属製（例えばＳＵＳ製）内壁をフッ素樹脂でコーティングする。

他方、求められた表面汚染率（即ち上記傾きＳ）が比較的小さい製造ラインから得られたシリコン粒については、以下の手段を取ることで、これを原料として得られる製品の金属汚染を低減することができる。
（ｆ）バルク汚染の原因としてはシリコン粒製造ライン中の破砕工程で使用される金属製ハンマーを構成する金属成分が、シリコン粒表面のキズからバルクに侵入することが挙げられるため、金属製ハンマー以外の手段（例えば手割り）によって破砕工程を行うよう製造ラインを設計変更する。
（ｇ）バルク汚染の原因としてはシリコン粒製造ライン中の破砕工程でクラッシャー装置による細破砕において、駆動部内壁の錆（Ｆｅ）がシリコン粒表面のキズからバルクに侵入することが挙げられるため、駆動部内壁を樹脂コーティングしてバルクへの錆の混入を防ぐ。
（ｈ）バルク汚染の原因としてはシリコン粒製造ライン中の破砕工程で使用される破砕刃を構成する金属材料から金属成分（例えばタングステンカーバイトからのＷ、Ｃｏ）が、シリコン粒表面のキズからバルクに侵入することが挙げられるため、破砕刃としてセラミック刃等の非金属材料製の破砕刃を使用するよう製造ラインを設計変更する。または、金属材料の中でもバルクへの混入の少ないアルミナ製の破砕刃を使用するよう製造ラインを設計変更する。
（ｉ）バルク汚染の原因としてはシリコン粒製造ライン中の篩い工程で使用される篩い網を構成する金属材料から金属成分が、シリコン粒表面のキズからバルクに侵入することが挙げられるため、篩い網を樹脂コーティングしてバルクへの金属成分の混入を防ぐ。
（ｊ）バルク汚染の原因としてはシリコン粒製造ライン中の洗浄工程で使用される洗浄槽に付着していた金属不純物が、シリコン粒表面のキズからバルクに侵入することが挙げられるため、使用前の洗浄槽の洗浄を強化することでバルク金属汚染を低減する。

更に本発明の評価方法によれば、評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒に対して前記第一、第二、および第三工程を実施して求められた回帰直線または一次関数の傾きを、前記の基準製造条件下で得られたシリコン粒について求めた標準値と対比することにより、評価対象製造ラインにおけるライン異常の有無を判定することもできる。例えば、同一の製造ラインから得られたシリコン粒の表面汚染率が大きく増大または減少したことにより何らかのライン異常が発生したことを検出することができる。この場合、シリコン粒の表面汚染、バルク汚染の要因としては上記のような要因が挙げられるため、これらの要因の発生有無をライン点検により確認し必要な修理または設計変更を加えることで、製造ラインを正常な状態に戻すことができる。

更に本発明の評価方法によれば、複数のシリコン粒製造ラインについて前記工程により表面汚染率の標準値を求めたうえで、各標準値を比較することで、製造ライン間の汚染傾向の違いを把握することも可能である。加えて本発明の評価方法によれば、評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒を分級せずに表面汚染量またはバルク汚染量のいずれか一方を定量し、定量された汚染量と前記回帰直線または一次関数を用いることで、他方の汚染量を求めることもできる。

以上説明したように、本発明によれば、シリコン粒製造ラインから供給された様々な粒径のシリコン粒の金属汚染の表面／バルク存在比の平均的な傾向を評価することができる。そしてこれにより、シリコン粒製造ラインにおける異常の検出、複数の製造ライン間の汚染傾向の違いの把握、更には製造ライン、製品製造工程の設計変更等によって、太陽電池、半導体基板等のシリコン粒を原料として製造される製品における金属汚染を低減することが可能となる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示し、特記しない限り各操作は大気圧中室温（２０℃程度）下で行ったものである。

１．第一工程の実施
評価対象のシリコン粒製造ライン（定期保守直後）において製造されたシリコン粒を篩い機を用いて、粒径０．２ｍｍ未満、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．６ｍｍ超〜１６ｍｍ、１６ｍｍ超の４つの粒子群に分別した。

２．第二工程の実施
上記１．で分別した各粒子群のシリコン粒を、それぞれ２ｇずつ採取しテフロン（登録商標）製ビーカーに入れ、同ビーカーに５％塩酸溶液５ｍｌを注入し１５時間放置したところシリコン粒が凝集し沈降したため上澄み溶液を採取した。この上澄み溶液を２％弗化水素酸と２％過酸化水素を含む水溶液により体積基準で１００倍希釈し、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳ装置に導入しＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗを定量した。

３．第三工程の実施
上記２．で塩酸溶液と分離したシリコン粒を、各粒子群についてそれぞれ２ｇずつテフロン（登録商標）製ビーカーに採取した後、同ビーカーに１３％フッ化水素酸、７％塩酸および２３％硝酸を含む混酸水溶液を約１００ｇ注入し１５０℃に設定したホットプレート上で加熱した状態で一晩放置して溶液を乾固した。その後、残渣を含むテフロン（登録商標）製ビーカー内に６％フッ化水素酸、１１％塩酸および１９％硝酸を含む混酸水溶液を約１０ｇ注入し１５０℃に設定したホットプレート上で加熱濃縮したところシリコン残渣が消滅したことが確認された。濃縮後の溶液を採取し、２％フッ化水素酸および２％過酸化水素を含む水溶液により体積基準で１００倍希釈し、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳ装置に導入しＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗを定量した。

４．回帰直線の作成
上記２．で得られた定量値を表面汚染量、上記３．で得られた定量値をバルク汚染量として、各粒子群ごとに表面汚染量に対する全汚染量（表面汚染量＋バルク汚染量）をプロットし、最小二乗法により回帰直線を作成した。Ａｌについて作成された回帰直線を、図１に示す。回帰直線は、一次関数ｙ＝０．５３１６ｘ−０．００６８の直線となり、その相関係数（Ｒ）の二乗がＲ^２＝０．９９９９でありきわめて良好な相関性が得られた。したがって、上記回帰直線の傾き０．５３１６（５３．１６％）を、評価対象の製造ラインにおいて製造されるシリコン粒の平均的な表面金属汚染率とすることができる。したがって、同製造ラインの平均的なバルク金属汚染率は０．４６８４（４６．８４％）となる。なお図１に示すように、粒径の小さい粒子群ほど表面金属汚染率が高いことから、粒径の影響を考慮せずに表面、バルクの金属汚染率を求めたとしても製造ラインから供給されるシリコン粒の平均的な汚染傾向は把握できないことが確認できる。これに対し本発明によれば、上記の通り粒径による汚染傾向の違いが考慮されるため、評価対象の製造ラインから供給されるシリコン粒の平均的な表面、バルク金属汚染率を求めることができる。
図１にはＡｌについて得られた結果を示したが、他の元素についても、同様に相関係数（Ｒ）の二乗のＲ^２が０．９を超える良好な相関性を示す回帰直線が得られた。一例として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗについて得られた回帰直線を図２に示し、各元素について回帰直線の傾きとして求めた表面金属汚染率およびバルク金属汚染率を図３に示す。

５．複数の製造ラインの対比
上記で評価した製造ラインとは異なる２つの製造ライン（定期保守直後）においてそれぞれ製造されたシリコン粒について、上記と同様の方法で表面、バルク金属汚染率を求めた。結果を図４、図５に示す。なお、図４、図５に示す結果を得るために作成したグラフにおいても、粒径が小さいほど表面金属汚染率が高い傾向が確認された。
以下、図３に結果を示す製造ラインをＡライン、図４に結果を示す製造ラインをＢライン、図５に結果を示す製造ラインをＣラインと呼ぶ。評価した３ラインを比較すると、バルクのＴｉ汚染率はＡ＞Ｂ＞Ｃ、Ｗ汚染率はＡ＞Ｃ＞Ｂ、Ｎａ汚染率はＢ＞Ａ＝Ｃ、Ｍｇ汚染率およびＡｌ汚染率はＡ＞Ｃ＞Ｂ、Ｂａ汚染率はＢ＞Ｃ＞Ａ、Ｃｏ汚染率はＡ＞Ｂ＝Ｃ、であり、製造ラインによって汚染の発生傾向が異なることが確認された。また、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ汚染率はそれぞれ各ラインで大きな違いはないことも確認された。
さらに、ＡラインはバルクのＷ、Ｃｏ汚染率が他のラインと比べて高いことから、シリコン粒の破砕工程でのタングステンハンマー［炭化タングステン（ＷＣ、タングステン・カーバイド）と結合剤（バインダ）であるコバルト（Ｃｏ）とを混合して焼結したもの］に由来するＷ、Ｃｏがシリコン粒表面のキズからバルクに侵入したことが汚染原因と推察される。ＡラインにおいてＭｇ、Ａｌのバルク汚染率が他のラインと比べて高いことは、タングステンハンマーの付着物由来のＭｇ、Ａｌがバルクに侵入したためと考えられる。したがって、例えばＡラインにおいて上記金属成分によるバルク汚染を低減するための手段としては、タングステンハンマー以外の手段（例えば手割り）によって破砕工程を行うよう製造ラインを設計変更することが挙げられる。
一方、Ｂラインは他のラインと比べてＢａのバルク汚染率が高いことは、Ｂラインで使用した原料多結晶シリコンを精製する際に使用されたるつぼの材質に由来するＢａがバルクに侵入したことが原因と推察される。したがって、ＢラインにおいてＢａによるバルク汚染を低減するためには、原料多結晶シリコンを精製する際に使用するるつぼの材質を変更することが挙げられる。

６．ライン異常の検出
定期保守から長期間経過したＡラインにおいて製造したシリコン粒について、上記と同様の方法で表面、バルク金属汚染率を求めた。結果を図６に示す。
図６に示す結果では、図３に示す定期保守直後の結果と比べて、特にＴｉの表面汚染率が大幅に増加したが、Ａラインではシリコン粒を破砕した後にシリコン粒を一定の粒径に選別する際に使用した篩い網がＴｉ製であったので、篩い網が劣化してＴｉを含むパーティクルが発生しシリコン粒表面に付着したことがＴｉ表面汚染増大の原因と推測した。したがって、篩い網を新しいものに交換することでＴｉバルク汚染を低減することができると考え、Ａラインにおいて篩い網をＴｉ製からＳＵＳ製のウレタン樹脂コーティングされたものに変更してシリコン粒を製造した。製造されたシリコン粒について、上記と同様の方法で表面、バルク金属汚染率を求めた。結果を図７に示す。
図７に示すように、製造ライン中の篩い網を変更することで、Ｔｉ表面汚染率を図６に示す結果から低減することができた。

以上説明したように、本発明によれば各製造ラインの平均的な汚染発生傾向を把握することができ、その結果、汚染の発生原因を推察することができ、更には推察結果に基づき金属汚染低減のための手段を講じることが可能となる。

本発明は、結晶系シリコン太陽電池および半導体シリコン基板の製造分野に有用である。

Claims (7)

1. 評価対象製造ラインにおいて基準製造条件下で製造されたシリコン粒を分級して所定の粒径分布を有する複数の粒子群に分別する第一工程、
   各粒子群について評価対象金属種による表面汚染量およびバルク汚染量を定量する第二工程、および、
   定量された表面汚染量に対する全汚染量の回帰直線または一次関数を求める第三工程、
   を実施し、第三工程で求められた回帰直線または一次関数の傾きを、評価対象製造ラインにおける評価対象金属種による表面汚染率の標準値として、シリコン粒製造ラインを評価する方法。
2. 評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒に対して前記第一、第二、および第三工程を実施して求められた回帰直線または一次関数の傾きを、前記標準値と対比することにより、評価対象製造ラインにおけるライン異常の有無を判定することを含む、請求項１に記載の評価方法。
3. 複数のシリコン粒製造ラインについて前記表面汚染率の標準値を求め、各標準値を比較することで製造ライン間の汚染傾向の違いを把握することを含む、請求項１または２に記載の評価方法。
4. 評価対象製造ラインにおいて製造されたシリコン粒を分級せずに表面汚染量またはバルク汚染量のいずれか一方を定量し、定量された汚染量と前記回帰直線または一次関数を用いて他方の汚染量を求めることを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の評価方法。
5. 前記表面汚染量を、シリコン粒を浸漬した塩酸含有水溶液を誘導結合プラズマ質量分析に付すことにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の評価方法。
6. 前記表面汚染量の定量のために表面不純物を除去したシリコン粒を酸溶液中で加熱し、加熱後に得られた残渣を回収液中に捕集し、該回収液中の金属不純物量を誘導結合プラズマ質量分析によって求め、これにより得られた値を前記バルク汚染量とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の評価方法。
7. 前記酸溶液および回収液として、塩酸と硝酸とフッ化水素酸との混合溶液を用いる請求項６に記載の評価方法。