JP2014231464A - 多結晶シリコン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】迅速かつ確実に多結晶シリコン塊を洗浄して効果的に微粉末や小片等を除去し、単結晶引き上げ時の単結晶化率に影響を与えるような不純物を含まない多結晶シリコンの製造を可能とする。
【解決手段】多結晶シリコン材料の製造方法であって、多結晶シリコンロッド１０を切断または破砕することにより分割して多結晶シリコン塊１１を得る分割工程と、多結晶シリコン塊１１をふるいにかけ、微粉末１２を除去する微粉末除去工程と、微粉末１２を除去された多結晶シリコン塊１１を水洗する水洗工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多結晶シリコン材料の製造方法に関する。

半導体用の単結晶シリコンは、例えば、極めて高純度の多結晶シリコンをるつぼ内で溶融させ、単結晶シリコンの種結晶を使用して単結晶シリコンを成長させることで製造される。このような製造工程に不純物が取り込まれると単結晶シリコンの品質が著しく低下してしまうため、原料となる多結晶シリコンの純度を高めるとともに、不純物の混入を可及的に防止する必要がある。

単結晶シリコンの原料となる高純度の多結晶シリコンは、グラファイト電極上に取り付けられたシリコン芯棒を配置した反応炉内にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）ガスと水素ガスとを供給し、シリコン芯棒に高純度の多結晶シリコンを析出させる、いわゆるシーメンス法と呼ばれる方法で製造される。このようにして、たとえば直径１４０ｍｍ程度の概略円柱状をなす多結晶シリコンロッドが得られる。

この多結晶シリコンロッドは、カッター等による切断、ハンマー等による破砕により分割され、その大きさによって分級される。これにより、前記るつぼに装入できる大きさの多結晶シリコン塊が得られる。

多結晶シリコン塊の表面には、上記の切断や破砕などの処理過程において汚染物質が付着したり酸化膜が発生したりしている場合がある。これら汚染物質や酸化膜が単結晶シリコンの製造工程に取り込まれると、単結晶シリコンの品質が著しく低下してしまうことになるため、多結晶シリコン塊を洗浄して表面清浄度を高くする必要がある。

多結晶シリコン塊の表面を洗浄する方法として、例えば特許文献１及び特許文献２には、酸液による酸洗工程と、その後の純水による水洗工程とを備えたものが提案されている。
特許文献１および特許文献２では、酸洗工程で用いられる酸液として、フッ化水素酸と硝酸との混合液が使用されており、この酸液中に多結晶シリコン塊を浸漬させることで、多結晶シリコン表面を溶解して汚染物質や酸化膜を除去する（酸洗）。その後、多結晶シリコン表面に残留した酸液を除去するために、純水によって水洗を行う。

特開２０００−３０２５９４号公報 特開２００６−６２９４８号公報

洗浄前の多結晶シリコン塊の表面には、シーメンス法などでも使用されているグラファイト電極の破片、シリコンロッドを分割するハンマーやカッターの摩耗粉等の不純物だけでなく、多結晶シリコンロッドが切断または破砕された際に発生した多結晶シリコンの微粉末や小片が付着している場合がある。このような微粉末や小片が付着している多結晶シリコン塊を溶融して単結晶を製造すると、これら微粉末や小片が原因となって単結晶引き上げ時に結晶転移などが生じ、単結晶化率が低下するおそれがある。

また、この微粉末や小片が付着した状態の多結晶シリコン塊を酸洗すると、急激な反応によって酸液の温度が急上昇したり、窒素酸化物が急激に発生したりするおそれがあり、また、酸液の劣化が速いという問題がある。さらに、微粉末や小片が不純物を伴いやすいため、より酸液が劣化しやすくなる。また、微粉末が付着していることにより、酸洗時にシリコン塊表面と酸液との均一な反応が妨げられることによって、シリコン表面に斑（シリコン酸化物と推測される）が発生するおそれもある。

したがって、酸洗工程前に、多結晶シリコン塊から微粉末や小片を十分に除去しておく必要がある。たとえば特許文献１では、水洗工程および酸洗工程を各１回行った後、さらに２回目の水洗工程および酸洗工程を行うことを提案している。しかしながら、水洗工程および酸洗工程をそれぞれ２回ずつ行うために生産効率が低く、また４つの洗浄槽を設けなければならないため装置の大型化を招く等の問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、迅速かつ確実に多結晶シリコン塊を洗浄して効果的に微粉末や小片等を除去し、単結晶引き上げ時の単結晶化率に影響を与えない多結晶シリコン材料の製造を可能とすることを目的とする。

本発明は、多結晶シリコンロッドを切断または破砕することにより分割して多結晶シリコン塊を得る分割工程と、前記多結晶シリコン塊をふるいにかけ、微粉末や小片を除去する微粉末除去工程と、微粉末を除去された前記多結晶シリコン塊を水洗する水洗工程と、水洗された前記多結晶シリコン塊を静置し、この多結晶シリコン塊の表面に付着した水滴を除去する水滴除去工程とを有する多結晶シリコン材料の製造方法である。

この製造方法によれば、乾燥状態の多結晶シリコン塊をふるいにかけることにより表面に付着している小片や微粉末の大部分を除去でき、さらに水洗することにより表面にわずかに残った微粉末をも効果的に除去することができる。また、静置により水滴を除去するので、たとえば送風等の強制乾燥に比較して、多結晶シリコン塊に不純物が付着しにくい。したがって、その後の酸洗工程における急激な反応による温度上昇や酸液の劣化、さらには、シリコンの単結晶化率の低下などの発生を防止できる。

前記水滴除去工程の後に、酸液を用いて前記多結晶シリコン塊を酸洗する酸洗工程を有するとよい。水滴除去工程で不純物やシリコンの微粉末、小片等が多結晶シリコン塊から十分に除去されているので、酸洗工程では、酸液の劣化の促進が抑えられるとともに、酸液の急激な反応による温度上昇および窒素酸化物の急激な発生が抑制される。また、酸洗時のシリコン塊の表面での不均一な反応が起き難くなるため、シリコン表面に斑などが生成されにくくなる。さらに、水滴除去工程により洗浄水の水滴を取り除いてあるので、酸液の濃度低下が抑制でき、安定した不純物の除去が可能となる。

前記製造方法において、前記微粉末除去工程の後、前記水洗工程の前に、前記多結晶シリコン塊に付着している導電物を検知する導電物検知工程を有することが好ましい。
多結晶シリコン塊に付着している導電性の異物としては、シーメンス法などでも使用されているグラファイト電極の破片や、多結晶シリコンロッドを破砕するためのハンマーの破片等が考えられるので、微粉末除去工程の後に導電物検知を行うことにより、導電性異物の混入を確実に防止することができる。

前記微粉末除去工程において、前記微粉末や小片を通過させる貫通孔の形成間隔が異なる２種類の前記ふるいを用いて、前記形成間隔の大きい第１のふるいを用いて１回目のふるい作業を行い、前記形成間隔の小さい第２のふるいを用いて２回目のふるい作業を行うことが好ましい。この場合、多結晶シリコン塊の破損を防ぎながら効率的に微粉末および小片を除去できる。

また、前記微粉末除去工程では、前記２回目のふるい作業において、舞い上がる前記微粉末を吸引ダクトで吸引することにより回収することが好ましい。この場合、ふるいによる回収が困難な微粉末を、確実に回収できる。

本発明の多結晶シリコン材料の製造方法によれば、微粉末や小片、導電性異物を含まない多結晶シリコン塊を効率よく得ることができ、単結晶引き上げ時の単結晶化率に影響を与えにくい多結晶シリコン材料を製造することができる。

本発明の多結晶シリコン材料の製造方法における分割工程および微粉末除去工程を示す模式図である。 本発明の多結晶シリコン材料の製造方法における微粉末除去工程を模式的に示す側断面図である。 本発明の多結晶シリコン材料の製造方法における水洗工程を示す模式図である。 本発明の多結晶シリコン材料の製造方法における水滴除去工程に用いられる洗浄かごおよび水切りトレーを模式的に示す側面図である。

以下、本発明に係る多結晶シリコン材料の製造方法の実施形態について説明する。本発明の多結晶シリコン材料の製造方法は、多結晶シリコンロッド１０を切断または破砕することにより分割して多結晶シリコン塊１１を得る分割工程と、多結晶シリコン塊１１をふるい２１にかけ、微粉末１２や小片１３を除去する微粉末除去工程と、微粉末１２や小片１３を除去された多結晶シリコン塊１１を水洗する水洗工程とを有する。この多結晶シリコン材料の製造方法は、さらに、微粉末除去工程の後、水洗工程の前に、多結晶シリコン塊１１に付着している導電物を検知する導電物検知工程を有する。また、水洗工程の後には、静置による水滴除去工程が行われる。

分割工程において、図１に示すように、シーメンス法によって製造された多結晶シリコンロッド１０を、ハンマー（図示せず）により適度な大きさに破砕し、多結晶シリコン塊１１を得る。この工程において、多結晶シリコン塊１１は、単結晶シリコンを溶融するるつぼに装入するために適切な大きさや形状に整えられる。なお、ハンマーの頭部は、たとえば超硬合金（ＷＣ）により形成されているが、多結晶シリコンロッド１０を破砕した際に、このハンマーの破片や摩耗粉が多結晶シリコン塊１１に付着する場合がある。

次いで、微粉末除去工程において、多結晶シリコン塊１１から、微粉末１２および小片１３をふるい落とす作業を２回行う。
まず、１回目のふるい作業として、図１に示すように、容器２０に備えられたポリエチレン製の第１のふるい２１上にこの多結晶シリコン塊１１を載置し、転動させることにより、所定サイズの多結晶シリコン塊１１と微粉末１２および小片１３とを分ける。ふるい２１には、直径８ｍｍの貫通孔２１ａが複数個、ピッチ（形成間隔）１０ｍｍ〜１６ｍｍで等間隔に設けられており、この貫通孔２１ａを通過する微粉末１２および小片１３を、通過しない大きさの多結晶シリコン塊１１から取り除くことができる。なお、ふるい２１の貫通孔２１ａの大きさは、製品形状の構成に合わせて任意に設定できる。

このとき作業者は、ポリウレタン製の手袋をしてふるい２１に多結晶シリコン塊１１を押しつけながら転がし、微粉末１２を舞い上げないように脱落させる。このふるい作業において、ふるい２１の貫通孔２１ａのピッチが比較的大きいので、転動による破損を抑えながら、多結晶シリコン塊１１を面上で容易に転がすことができるとともに、シリコン片による摩耗を防止し、さらに微粉末１２や小片１３によるふるい２１の目詰まりを防止できる。

たとえ多結晶シリコン塊１１にひびが形成されていても、この１回目のふるい作業により多結晶シリコン塊１１をひびに沿って割っておき、後工程で多結晶シリコン塊１１が割れて微粉末１２および小片１３が生じるのを防止できる。

なお、このときに用いられる手袋は、多結晶シリコン塊１１を汚染しないものであることが求められる。このため、シリコン片に接触することによる摩耗や破損により多結晶シリコン塊１１を汚染することがないように、作業後に手袋の外観チェックが行われる。

次いで、２回目のふるい作業として、第１のふるい２１よりも小さいピッチ（８ｍｍ〜１２ｍｍ）で直径８ｍｍの貫通孔４１ａが等間隔に設けられているポリエチレン製の第２のふるい４１を用いて、多結晶シリコン塊１１からさらに微粉末１２および小片１３を取り除く。この２回目の作業に用いられるふるい４１の貫通孔４１ａのピッチが比較的小さいことにより、微粉末１２がより舞い上がりにくく、また微粉末１２が多結晶シリコン塊１１に再付着するのを防ぐことができる。なお、ふるい４１の貫通孔４１ａの大きさは、製品形状の構成に合わせて任意に設定できる。

この２回目のふるい作業は、図２に示す作業台４０を用いて行われる。作業台４０では、多結晶シリコン塊１１に付着した微粉末１２および小片１３をふるい４１を通じて容器４２に落下させる。作業台４０には、舞い上がる微粉末１２を回収する吸引ダクト４３が設けられている。また、容器４２内で舞い上がる微粉末１２も、作業台４０の下部から回収管４４を通じて、吸引ダクト４３に回収される。

このように、貫通孔のピッチが異なる２種類のふるいを用いて２段階に分けてふるい作業を行うことにより、多結晶シリコン塊１１の破損を防ぎながら多結晶シリコン塊１１から効率的に微粉末および小片を除去できる。また、微粉末が多結晶シリコン塊１１に再付着することを防止できる。

そして、図３に示すように、微粉末１２および小片１３を除去された所定重量の多結晶シリコン塊１１を、洗浄かご２２に装入する。この洗浄かご２２は、５ｍｍ角の貫通孔が複数設けられた樹脂製の箱状容器である。なお、洗浄かご２２の貫通孔の大きさは、製品形状の構成に合わせて任意に設定できる。

微粉末除去工程の後、導電物検知工程において、微粉末１２および小片１３を除去されて洗浄かご２２に装入された多結晶シリコン塊１１を金属検知機にかけ、導電物の破片等の付着の有無を検知する。これにより、シーメンス法で使用されるグラファイト電極などの破片、超硬合金製のハンマーの破片などの導電物の破片が洗浄かご２２内に含まれる場合は、多結晶シリコン塊１１の洗浄かご２２を、一連の工程から除外することができる。

導電物検知工程の後、水洗工程において、多結晶シリコン塊１１を水洗槽３０により水洗する。水洗槽３０は、洗浄槽本体３１と、この洗浄槽本体３１の内部に配置された内かご３２とを備える。この水洗槽３０は、洗浄槽本体３１の底部３１ａから流入する洗浄水を洗浄槽本体３１の上部に設けられたオーバーフロー部３３から流出させることにより、洗浄水を流通させる構造となっている。多結晶シリコン塊１１が装入された洗浄かご２２は、内かご３２の内側に配置される。この水洗工程は、多結晶シリコン塊１１の大きさ等に応じて、複数回繰り返される。

この水洗工程により、微粉末除去工程でも除去されなかった微粉末１２や小片１３が多結晶シリコン塊１１から取り除かれ、洗浄かご２２から落下する。また、多結晶シリコン塊１１の表面から剥離した小片等も、ここで洗浄かご２２から落下する。このとき、洗浄かご２２から落下した小片のうち大きなものは内かご３２に捕集されて回収される。また、内かご３２に捕集されない微粉末などは、オーバーフロー部３３を通じて回収される洗浄水により別途回収される。このとき、微粉末除去工程において微粉末１２が効率よく除去されているので、この水洗工程で洗浄水とともに回収される微粉末１２は少量であり、洗浄水のフィルターを目詰まりさせにくい。

次いで、水洗後の多結晶シリコン塊１１を静置し、多結晶シリコン塊１１の表面に付着している水滴を除去する（水滴除去工程）。この水滴除去工程において送風等による強制乾燥を行うと、多結晶シリコン塊１１に不純物が付着するおそれがある。このため、洗浄かご２２内に自然放置することにより、多結晶シリコン塊１１に付着した水滴を除去する。この水滴除去工程は、たとえば、温度２０℃〜２６℃、湿度２０％ＲＨ〜４５％ＲＨ（Relative Humidity：相対湿度）、０．５μｍ以上の塵が除去された（クラス１００，０００：ＪＩＳ Ｂ９９２０）環境下で行われる。

この水滴除去工程において、図４に示すように、水洗後の洗浄かご２２を水切りプレート５０上に載置する。水切りプレート５０は、たとえばポリ塩化ビニルからなり、矩形の外枠５１と、水切り孔５２ａが形成された底板５２とを有する略箱状に形成されている。洗浄かご２２は、その下部に設けられたフランジ２２Ａが水切りプレート５０の外枠５１上に載置されることにより、水切りプレート５０の底板５２には接触せずに保持される。このため、多結晶シリコン塊１１の表面に付着した水は、洗浄かご２２内から水切りプレート５０へと流れ落ち、水切り孔５２ａを通じて効率よく排出されるので、水切りプレート５０に溜まることがない。したがって、洗浄かご２２内に保持された多結晶シリコン塊１１の表面に付着している水滴を効率よく除去することができる。

水滴除去工程の後、酸液（たとえばフッ化水素酸と硝酸との混合液）を用いて多結晶シリコン塊１１を酸洗する（酸洗工程）。酸洗工程では、不純物やシリコンの微粉末１２、小片１３等が多結晶シリコン塊１１から十分に除去されているので、酸液の劣化の促進が抑えられるとともに、酸液の急激な反応による温度上昇および窒素酸化物の急激な発生が抑制される。また、酸洗時のシリコン塊１１の表面での不均一な反応が起き難くなるため、シリコン表面に斑などが生成されにくくなる。また、水洗工程前の導電物検知工程により、導電性不純物を含む多結晶シリコン塊１１は工程から除外されているので、導電性不純物による酸液やシリコン塊１１の汚染が防止される。さらに、水滴除去工程により洗浄水の水滴を取り除いてあるので、酸液の濃度低下が抑制でき、安定した不純物の除去が可能となる。

以上説明したように、本発明の多結晶シリコン材料の製造方法によれば、水洗工程の前の乾燥した状態で微粉末除去工程を行うので、微粉末や小片を効率よく確実に多結晶シリコン塊表面から除去することができる。また、水洗工程の前に導電物検知工程を行うので、導電性の不純物を確実に取り除くことができる。このように、導電性不純物やシリコン微粉末、小片を除去した多結晶シリコン塊を酸洗することができるので、酸液の汚染等を防止し、単結晶引き上げ時の単結晶化率に影響を与えるような不純物を含まない多結晶シリコン塊を製造することができる。
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１０ 多結晶シリコンロッド
１１ 多結晶シリコン塊
１２ 微粉末
１３ 小片
２０ 容器
２１ ふるい（第１のふるい）
２１ａ 貫通孔
２２ 洗浄かご
３０ 水洗槽
３１ 洗浄槽本体
３１ａ 底部
３２ 内かご
３３ オーバーフロー部
４０ 作業台
４１ ふるい（第２のふるい）
４１ａ 貫通孔
４２ 容器
４３ 吸引ダクト
４４ 回収管
５０ 水切りプレート
５１ 外枠
５２ 底板
５２ａ 水切り孔

Claims (5)

1. 多結晶シリコンロッドを切断または破砕することにより分割して多結晶シリコン塊を得る分割工程と、
   前記多結晶シリコン塊をふるいにかけ、微粉末や小片を除去する微粉末除去工程と、
   微粉末を除去された前記多結晶シリコン塊を水洗する水洗工程と、
   水洗された前記多結晶シリコン塊を静置し、この多結晶シリコン塊の表面に付着した水滴を除去する水滴除去工程と
   を有することを特徴とする多結晶シリコン材料の製造方法。
2. 前記水滴除去工程の後に、酸液を用いて前記多結晶シリコン塊を酸洗する酸洗工程を有することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン材料の製造方法。
3. 前記微粉末除去工程の後、前記水洗工程の前に、前記多結晶シリコン塊に付着している導電物を検知する導電物検知工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶シリコン材料の製造方法。
4. 前記微粉末除去工程において、前記微粉末を通過させる貫通孔の形成間隔が異なる２種類の前記ふるいを用いて、前記形成間隔の大きい第１のふるいを用いて１回目のふるい作業を行った後、前記形成間隔の小さい第２のふるいを用いて２回目のふるい作業を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン材料の製造方法。
5. 前記微粉末除去工程では、前記２回目のふるい作業において、舞い上がる前記微粉末を吸引ダクトで吸引することにより回収することを特徴とする請求項４に記載の多結晶シリコン材料の製造方法。