KR101801757B1 - 다결정질 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 반응기 내에 존재하는 지지체 상에 다결정질 실리콘을 증착하여 다결정질 실리콘 로드를 얻는 단계, 상기 다결정질 실리콘 로드를 상기 하나 이상의 반응기로부터 설치제거하는 단계, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하는 단계를 포함하는 다결정질 실리콘의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 반응기로부터 상기 다결정질 실리콘 로드를 설치제거한 후, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하기 전에, 로드 형태의 다결정질 실리콘을 하나 이상의 특징에 근거하여 두 개 이상의 품질 등급들로 분류하는 단계를 포함하고, 상기 두 개 이상의 품질 등급들은 별도의 추가적인 가공 단계들로 보내지는 다결정질 실리콘의 제조 방법.

Description

다결정질 실리콘의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 다결정질 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정질 실리콘 (짧게 폴리실리콘)은 초크랄스키(CZ) 또는 대역 용융(FZ) 공정에 의하여 반도체용 단결정 실리콘의 생산을 위한 출발물질, 및 광전변환소자용 태양 전지 제조를 위한 다양한 인상 및 주조 공정에 의하여 단결정 또는 다결정질 실리콘의 제조를 위한 출발 물질로서 작용한다.
다결정질 실리콘은 일반적으로 지멘스 공정에 의하여 생산된다. 이 공정에서, 벨자(bell jar) 형상의 반응기 (지멘스 반응기) 내에서, 지지체, 전형적으로 실리콘의 얇은 필라멘트 로드가 전류의 직접 통과에 의하여 가열되고, 수소 및 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 포함하는 반응 기체가 도입된다.
전형적으로, 상기 사용되는 실리콘-함유 성분은 트리클로로실란(SiHCl3, TCS) 또는 트리클로실란과 디클로로실란(SiH2Cl2, DCS) 및/또는 테트라클로로실란(SiCl4, STC)의 혼합물이다. 덜 통상적이나 마찬가지로 산업적 규모로, 실란(SiH4)이 사용된다.
상기 필라멘트 로드는 반응기 베이스에서 전극 내로 수직으로 삽입되고, 이를 통하여 전원에 연결된다.
고순도 폴리실리콘이 가열된 필라멘트 로드 및 수평 브릿지 상에 증착되고, 그 결과 그 직경이 시간 경과에 따라 성장한다.
로드가 냉각된 후, 상기 반응기 벨자가 개방되고, 로드가 추가적인 가공을 위하여 또는 일시적 저장을 위하여 수동으로 또는 제거 보조기구로 불리우는 특정 기구를 이용하여 제거된다.
저장 및 추가 가공 모두, 특히 로드의 분쇄, 파쇄된 단편들의 분류 및 패킹은 일반적으로 기후-조절된 룸 내에서 특별한 환경 조건 하에 실행되며, 이는 제품의 오염을 방지한다.
그러나, 반응기의 개방 시간과 저장 또는 추가적 가공의 가동 사이에, 증착된 물질은 환경적 영향, 특히 분진 입자에 노출된다.
성장하는 로드의 형태 및 미세구조는 증착 공정의 매개변수에 의하여 결정된다.
증착된 로드의 형태는 치밀하고 부드러운 것으로부터 (예를 들어, US 6,350,313 B2에 기재된 바와 같은) 매우 다공성의 갈라진 물질 (예를 들어, US2010/219380 A1에 기재된 바와 같은)로 변할 수 있다.
종래 기술에 따른 지멘스 반응기 내 두꺼운 다결정질 실리콘 로드 (직경 > 100 mm)의 제조에서, 로드가 매우 거친 표면 ("팝콘")을 가지는 영역을 가지는 것이 비교적 빈번하게 관찰된다. 이러한 거친 영역은 전형적으로 파쇄 후 육안 검사에 의하여 물질의 나머지로부터 분리되어야 하며, 실리콘 로드의 나머지보다 훨씬 더 낮은 가격으로 판매된다.
증착 동안 기본 매개변수(로드의 온도, 특정 유속, 농도)의 증가는 일반적으로 증착 속도 증가로 이어지고 따라서 증착 공정의 경제적 실행가능성 개선으로 이어진다.
그러나, 이들 매개변수 각각은 자연적 한계가 있으며, 그 초과는 생산 공정을 방해한다 (사용되는 반응기의 구조에 따라, 한계는 다소 다르다).
예를 들어, 실리콘 함유 성분의 선택된 농도가 너무 높으면, 균일한 기상 증착이 있을 것이다.
과도하게 높은 로드 온도는, 증착되는 실리콘 로드의 형태가 로드 직경이 성장함에 따라 상승하면서 전류 흐름을 위한 충분한 단면적을 제공하기에 충분히 치밀하지 않은 결과를 초래할 수 있다.
과도하게 높은 전류 밀도는 실리콘 용융을 초래할 수 있다.
높은 직경(120 mm 이상)을 가지는 로드의 경우, 로드 내 실리콘이 (표면과 로드 중심의 높은 온도 차이로 인하여) 그 형태가 치밀할 때에도 액체로 될 수 있으므로, 온도의 선택은 훨씬 더 중요하다.
반도체 및 태양광 산업에서 고객들의 제품에 대한 요구 또한 가공 매개변수에 대한 범위를 뚜렷하게 제한한다.
예를 들어, FZ 적용은 균열, 기공, 불연속성, 틈 등이 실질적으로 없으며, 따라서 균질하고 치밀하고 고체인 실리콘 로드를 요한다. 또한, FZ 인상에서 더 나은 수율을 위하여, 이는 바람직하게는 특정 미세구조를 가진다. 이러한 유형의 물질 및 이의 제조 방법은 예를 들어 US2008/286550 A1에 기재되어 있다.
주로 CZ 공정에서 도가니 충전 수준을 증가시키기 위하여 사용되는 재충전 로드, 소위 컷 로드의 생산을 위하여, 무-균열 및 저-응력 원료 다결정질 실리콘 로드가 또한 요구된다.
그러나, 대부분의 적용의 경우, 다결정질 실리콘 로드는 작은 단편들로 파쇄되고, 전형적으로 그 후 크기에 따라 분류된다.
폴리실리콘의 분쇄 및 분류를 위한 방법 및 장치는 예를 들어 US 2007/235574 A1에 기재된다.
US 2009081108 A1은 크기 및 품질에 의한 다결정질 실리콘의 수동 분류를 위한 워크벤치를 개시한다. 이는 활성 공기 이온화로부터 유도되는 정전하를 중화하기 위하여 이온화 시스템의 실행을 수반한다. 절연체 및 미접지 도체에서 정전하가 소멸되도록 이오나이저가 이온과 함께 클린룸 공기에 침투한다.
US 2007235574 A1은 조(coarse) 폴리실리콘 분획을 파쇄 시스템 내로 공급하는 장치, 상기 폴리실리콘 분획을 분류하기 위한 파쇄 시스템 및 분류 시스템을 포함하고, 상기 파쇄 시스템 내 하나 이상의 파쇄 매개변수 및/또는 상기 분류 시스템 내 하나 이상의 분류 매개변수의 가변적 조정을 허용하는 컨트롤러를 구비하는, 다결정질 실리콘의 분쇄 및 분류를 위한 장치를 개시한다. 다결정질 로드는 예비-분쇄기의 파쇄 테이블 상에 놓여진다. 이물질, 증착 및 표면 형태에 대한 로드의 육안 품질 조절이 상기 파쇄 테이블 상에서 수행된다. 상기 로드는 파쇄 캐리지 상에 놓여지고, 이는 상기 로드를 자동적으로 파쇄 체임버 내로 운반한다.
청크로 가공시, 균열 및 기타 물질 결함을 가지는 로드는 출발 물질로서 받아들여진다.
그러나, 다결정질 로드 및 이로부터 형성되는 청크의 형태는 제품의 성능에 큰 영향을 미친다. 전형적으로, 다공성 및 갈라진 형태는 결정화 특성에 불리한 영향을 미친다.
이는 특히, 경제적으로 허용되지 않는 수율때문에 다공성 및 갈라진 청크가 사용가능하지 않았던, 요구 사항이 많은 CZ 공정에 영향을 미친다.
기타 결정화 공정들 (예를 들어, 태양 전지 생산을 위하여 가장 빈번하게 사용되는 블록 주조)은 덜 형태에 민감하다. 여기서, 다공성의 갈라진 물질의 불리한 영향이 그의 더 낮은 생산 비용에 의하여 경제적 측면에서 보상될 수 있다.
치밀한 물질의 생산에 있어서, 로드의 상단 영역에 다공성 부분들이 때때로 또한 상승한다는 것이 문제이다. 그러나, 요구 사항이 많은 고객 적용의 경우, 다공성 로드 분획들은 원치않는 것이며, 따라서 마지막 다공성 분획까지 피하기 위하여 반응기 운전 곡선은 실제 필요한 것 이상으로 더 "보수적으로" 설계되어야 한다.
한편, 다공성 실리콘의 생산은 로드의 하부 및 반응기 벽을 마주보는 로드 가장자리에서 치밀한 부분을 또한 발생시킨다.
어떤 경우, 로드의 특정 부분들은 다른 부분들보다 불순물로 더 많이 오염된다. EP 2479142 A1은 반응기 내에서 지지체 상에 다결정질 실리콘을 증착하는 단계, 상기 다결정질 실리콘 로드를 반응기로부터 회수하는 단계, 및 상기 실리콘 로드를 실리콘 청크로 분쇄하는 단계를 포함하고, 상기 분쇄 전에 다결정질 실리콘 로드의 전극 말단으로부터 적어도 70 mm를 제거하는, 다결정질 실리콘 청크의 제조 방법을 개시한다. 여기서, 로드를 청크로 분쇄하기 전에, 로드의 일부가 제거된다. 나머지 로드의 분쇄에 의하여 얻어지는 청크는 낮은 함량의 크롬, 철, 니켈, 구리 및 코발트를 가진다.
상기 문제점들은 본 발명의 목적을 발생시켰다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 반응기 내에 존재하는 지지체 상에 다결정질 실리콘을 증착하여 다결정질 실리콘 로드를 얻는 단계, 상기 다결정질 실리콘 로드를 상기 하나 이상의 반응기로부터 설치제거하는 단계, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하는 단계를 포함하는 다결정질 실리콘의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 반응기로부터 상기 다결정질 실리콘 로드를 설치제거한 후, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하기 전에, 로드 형태의 다결정질 실리콘을 하나 이상의 특징에 근거하여 두 개 이상의 품질 등급들로 분류하는 단계를 포함하고, 상기 두 개 이상의 품질 등급들은 별도의 추가적인 가공 단계들로 보내지는, 다결정질 실리콘의 제조 방법에 의하여 달성된다.
본 발명은 다결정질 실리콘의 치밀 및 다공성 분획들에 의한 분류를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 설치제거된 실리콘 로드의 두 개 이상의 품질 등급들로 분류의 착수를 예상한다. 이러한 분류는 상기 로드를 청크로 분쇄하는 것에 선행한다.
본 발명의 문맥상, 청크로 분쇄하는 것은 다결정질 실리콘의 패킹 직전의 분쇄 단계 또는 상기 패킹에 선행하는 세정 단계를 의미하는 것으로 이해된다.
청크로 분쇄는 다음 크기 등급들로 지정될 수 있는 청크 크기를 발생시키며, 이들 각각은 실리콘 청크 표면 상의 두 지점 사이의 최장 거리로서 정의된다 ( = 최대 길이):
청크 크기 0 [mm] 1 내지 5;
청크 크기 1 [mm] 4 내지 15;
청크 크기 2 [mm] 10 내지 40;
청크 크기 3 [mm] 20 내지 60;
청크 크기 4 [mm] 45 내지 120;
청크 크기 5 [mm] 90 내지 200;
청크 크기 6 [mm] 130 내지 400
다결정질 실리콘 로드의 로드 단편으로의 파쇄, 또는 다결정질 실리콘 로드 표면의 제거, 또는 분석, 특히 분류 특징에 대한 분석을 위한 실리콘 로드로부터 표본 채취는 본 발명의 문맥상 다결정질 실리콘 로드의 분쇄로서 이해되지 않을 것이다.
두 개 이상의 품질 등급으로 분류는 단지 하나의 반응기로부터의 다결정질 실리콘 로드를 이용하여 실행될 수 있다. 그러나, 복수의 반응기들을 고려하고 이들 반응기들로부터 다결정질 실리콘 로드를 분류하는 것 또한 바람직하다.
바람직하게는, 상기 두 개 이상의 상이한 추가적인 가공 단계들은, 예를 들어 다음 세 개의 상위 등급들(umbrella classes)로부터, 다결정질 실리콘의 서로 다른 두 개 이상의 제품 등급들을 유도한다
- 반도체 적용을 위한 용도;
- 단(결정) 솔라 용도;
- 다(결정) 솔라 용도.
상이한 제품 등급들로서 상이한 청크 크기들을 살펴보는 것 또한 가능하다; 예를 들어, 추가적인 가공 단계는 "청크 크기 5로 분쇄"하는 것일 수 있고, 다른 상이한 추가적인 가공 단계는 "청크 크기 3으로 분쇄"하는 것일 수 있다.
분류의 효과는 전체 로드가 특정 품질 등급으로 지정되는 것일 수 있다.
상기 효과는 또한 로드의 분리된 부분들을 특정 품질 등급으로 지정하는 것일 수 있다.
실리콘-충전된 운송 수단을 상기 운송 수단으로부터 취해지는 표본에 근거하여 특정 품질 등급으로 지정하는 것 또한 가능하다.
이하 인용되는 분류 특징들은 바람직하게는 개별적으로 또는 임의의 가능한 조합으로 사용된다.
상기 분류 특징은 "로드 내 실리콘의 위치" 특징일 수 있다.
상기 분류 특징은 "반응기 내 로드의 위치" 특징일 수 있다.
상기 분류 특징은 시각적으로 식별가능한 특징일 수 있다.
상기 분류 특징은 측정가능한 특징일 수 있다.
상기 측정가능한 특징은 로드 또는 로드 부분들의 경도, 로드 또는 로드 부분들의 휨 강도, 로드 또는 로드 부분들의 인장 강도, 로드 또는 로드 부분들의 압축 강도, 로드 또는 로드 부분들의 전단 강도, 기계적 여기 후 로드 또는 로드 부분들의 사운드, 로드 또는 로드 부분들의 고유 진동 주파수, 자발적으로 또는 다양한 방법에 의한 (기계적, 열적, 전기적) 분열시 로드 또는 로드 부분들의 파괴 특성, 로드 또는 로드 부분들 내 응력, 및 로드 또는 로드 부분들의 관성 모멘트, 및 이들 특징들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기계적으로 측정가능한 특징일 수 있다.
이러한 측정가능한 특징은 또한, 로드 또는 로드 부분들의 열전도성, 로드 또는 로드 부분들의 전기 저항, 로드 또는 로드 부분들의 전자기 투과성, 전자기파에 대한 로드 또는 로드 부분들의 굴절률, 음파, 초저주파 및 초음파에 대한 로드 또는 로드 부분들의 굴절율, 로드 또는 로드 부분들의 색상, 로드 또는 로드 부분들의 흡수 스펙트럼, (예를 들어, 열적, 전기적, 광학적) 여기 후 또는 여기되지 않은 상태에서 로드 또는 로드 부분들의 발광 스펙트럼, 로드 또는 로드 부분들의 X-선 회절 특성, 로드 또는 로드 부분들의 X-선 흡수 특성, 로드 또는 로드 부분들의 중성자 회절 특성, 로드 또는 로드 부분들의 핵스핀공명 특성, 로드 또는 로드 부분들의 전기 용량, 로드 또는 로드 부분들의 전자기 유도율, 로드 또는 로드 부분들의 자화, 로드 또는 로드 부분들의 자기 모멘트, 로드 또는 로드 부분들의 자화율, 로드 또는 로드 부분들의 방사능, 로드 또는 로드 부분들의 동위원소 조성, 로드 또는 로드 부분들의 중성자 활성화가능, 로드 또는 로드 부분들의 광택도, 다양한 파장의 전자기복사에 대한 로드 또는 로드 부분들의 표면의 반사율, 다양한 파장의 전자기복사에 대한 로드 또는 로드 부분들의 균열 표면의 반사율, 로드 또는 로드 부분들의 표면 또는 균열 표면의 열 전달 계수, 상이한 주파수의 전자기 또는 음파에 대한 로드 또는 로드 부분들의 임피던스, 및 로드 또는 로드 부분들의 전기 분극률, 및 로드 또는 로드 부분들의 유전율, 및 이들 특징들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자기/핵 수단에 의하여 측정가능한 특징일 수 있다.
상기 측정가능한 특징은 부가적으로, 로드 또는 로드 부분들의 표면 상의 얼룩, 로드 또는 로드 부분들의 표면 변형, 로드 또는 로드 부분들의 표면 구조, 로드 또는 로드 부분들의 두께, 로드 또는 로드 부분들의 형상, 로드 길이, 로드 또는 로드 부분들의 무게, 로드 또는 로드 부분들의 다공성, 로드 또는 로드 부분들의 밀도, 및 로드 또는 로드 부분들의 외관 (개인적 육안 품질 인상), 및 상기 특징들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 분류 특징은 예를 들어, 로드 직경일 수 있다.
상기 분류 특징은 "표면 또는 부피의 오염" 특징일 수 있다.
이러한 경우, 금속, 비금속 또는 조성물로 로드 또는 로드 부분들의 표면 오염을 금속, 비금속 또는 조성물로 로드 또는 로드 부분들의 부피의 오염에 의하여, 및 분진 (예를 들어 실리콘 분진)으로 로드 또는 로드 부분들의 표면의 오염에 의하여, 또는 이러한 특징들의 조합에 의하여 분류할 수 있다.
추가적으로 바람직한 분류 특징들은 로드 설치제거시 및 분류까지 시간 내에 공기 온도 및 조성 (오염물질 포함), 증착 후 증착 반응기 상태 (완전성, 다양한 물질의 증착), 이물질과 로드 또는 로드 부분들의 임의의 접촉이다.
적합한 분류 특징은 또한 로드 또는 로드 부분들의 결정 구조, 결정 크기, 유형, 형태 및 로드 또는 로드 부분들의 표면 내 영역 내 또는 그 위에 배열, 증착 실리콘과 필라멘트 로드의 경계면 (임의의 존재하는 중간층의 색상, 형태, 두께 및 조성, 결합 강도 등), 및 로드 또는 로드 부분들 내 (예를 들어 기체 충전된) 공동의 존재 또는 부재, 및 이들 특징들의 조합이다.
마지막으로, 다양한 화학물질과 로드 또는 로드 부분들의 반응 특성, 로드 또는 로드 부분들의 냄새 및 로드 또는 로드 부분들의 입자 방출에 의하여 분류하는 것 또한 가능하다.
본 발명은 바람직하게는 또한 예를 들어 표면을 제거하거나 로드를 큰 청크로 파쇄함으로써, 분류 특징에 근거하여 실리콘 로드의 일부를 분류하기 위하여 실리콘 로드의 일부를 분리하는 것을 고려한다.
더 바람직하게는, 청크로 분쇄한 후, 다공성, 균열, 구멍, 얼룩, 및 로드 직경 및 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 분류 특징에 근거하여 청크를 분류한다.
증착 전 및 증착 동안 분류하는 것 또한 바람직하다. 앞서 언급한 바와 같이, 복수의 반응기를 고려하고 다결정질 실리콘 로드를 이러한 반응기들로부터 분류하는 것이 바람직하다.
증착 전 적합한 분류 특징은 반응 기체 (금속, 비금속 및 외부 기체에 의한 오염) 및 사용되는 필라멘트 (두께, 형상, 길이 및 표면 상에 및 부피 내에 오염)이다.
증착 동안, 유용한 분류 특징은 선택되는 반응기 유형, 선택되는 반응기 구조 (전극, 노즐, 실 등), 증착 온도 및 증착 동안 이의 프로필, 반응 기체의 유속 및 증착 동안 이의 프로필, 반응 기체의 조성 밀 농도 및 증착 동안 이의 프로필, 및 증착 시간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 이러한 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 분류 특징들을 조합하는 것 또한 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 분류는 로드 내 위치에 의하여 실행된다.
이는, 예를 들어, 요구 사항이 많은 고객 공정에 요구되는 실질적으로 치밀한 물질이 지멘스 반응기 내에 증착될 때 행하여진다. 앞서 언급한 바와 같이, 다공성 분획이 또한 특정 로드 위치에서 발생한다. 특히 로드의 상단이 종종 매우 다공성이다. 그 의도는 로드 위치를 치밀 및 다공성으로 분류하고자 하는 것이다. 이러한 방식으로, 로드 위치가 치밀 및 다공성의 두 가지 품질 등급들로 지정된다. 다공성 로드 부분들은 제거되어, 치밀한 분획만을 포함하는 로드 부분들 및 다공성 분획 또한 포함하는 로드 부분들을 형성한다. 다공성 분획 또한 포함하는 로드 부분들은 태양광 산업을 위하여 (태양광 제품 등급) 청크로 분쇄함에 의하여 추가로 가공된다. 치밀한 로드 부분들은 반도체 제품 등급(FZ, CZ)으로 지정된다. 치밀한 로드 부분들은 임의로 청크로 분쇄된다.
이러한 구현예의 이점은 다공성 분획들이 미리 분리되었으므로 증착시 결정화 공정 성능에 더 이상 영향을 미칠 수 없다는 점으로부터 발생한다. 한편, 다공성 로드 부분들은 태양광 제품 등급으로만 지정되고 그 안에서 추가로 가공된다. 이 경우, 다공성 부분들은 태양광 실리콘에 대한 요구를 충족시킬 뿐만 아니라, 실제 성능 개선을 가져온다. 이는 치밀한 물질 생산에 있어서 더 신속하고 따라서 덜 비용이 드는 증착을 가능하게 한다.
추가적으로 바람직한 구현예에서, 분류는 반응기 내 위치에 의하여 실행된다.
이는 증착 동안 반응기 내 위치에 의하여 로드를 선택하는 것의 고려에 근거한다.
반응기 내 로드의 배치는 증착되는 로드의 품질에 영향을 미친다. 최신 반응기는 다결정질 실리콘 증착을 위한 지지체로서 작용하는 적어도 20 필라멘트 로드를 포함한다. 반응기는 또한, 반응기 체임버의 베이스 플레이트에 대하여 수직 상향으로 정렬되는 노즐인, 반응기 체임버 내 반응 기체에 대한 기체 유입 오리피스를 제공한다. 노즐은 또한 베이스 플레이트 중심에 제공될 수 있다. 하나 이상의 오프가스 오리피스가 중심 노즐 주위 또는 중심 노즐과 나란히 반응기 중간에 및/또는 반응기 벽과 외부 실리콘 로드 사이에 바람직하게는 배치된다.
바람직하게는, 상기 반응기 체임버는 원형 단면 또는 필라멘트 로드의 수 및 최적의 공간 이용에 맞추어진 단면, 예를 들어 육각형 단면을 가진다.
이와 관련하여, 각각의 실리콘 로드 (반응기 벽과 나란한 로드를 제외)가 150 내지 400 mm의 간격으로 세 개 추가적인 실리콘 로드 및 하나 내지 세 개의 유입 가스 노즐을 가지는 것이 유리하다. 상기 세 개의 추가적인 실리콘 로드는 인접 로드로서 언급된다. 바람직하게는, 노즐로부터 인접 로드까지의 거리는 200 내지 350 mm이다. 인접 실리콘 로드 또는 노즐 간의 개별 거리는 다를 수 있으나, 바람직하게는 150 내지 450 mm, 더 바람직하게는 200 내지 350 mm이다. 개별 인접 실리콘 로드로부터 노즐까지의 거리의 차이는 바람직하게는 50% 미만, 더 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다. 반응기 벽에 나란한 실리콘 로드는 동일한 간격으로 1 내지 3 개의 추가적인 실리콘 로드 및 1 내지 3 개의 기체 유입 오리피스를 가진다. 실리콘 로드로부터 인접 로드까지 및 실리콘 로드로부터 인접 노즐까지 방향 간의 각도는 바람직하게는 90 내지 15°, 더 바람직하게는 105 내지 135°, 가장 바람직하게는 115-125°이다.
다결정질 실리콘 로드가 이러한 로드 배치를 가지는 반응기 내에서 생산되면, 이는 현저히 더 낮은 팝콘 수준을 가진다.
동일한 로드 품질을 위하여, 훨씬 더 빠르고 따라서 훨씬 더 경제적인 증착 공적을 실행하는 것이 가능하다 (예를 들어, 실리콘 로드의 더 높은 온도때문에).
원칙적으로, 반응기 중앙의 로드는 반응기 벽에 가까운 외부 상의 로드보다 더 높은 온도에 도달하고 따라서 더 신속히 더 높은 다공성으로 성장하는 것이 가능하다.
로드의 선별을 통하여, 반응기 내에 두 가지 상이한 품질 등급을 위한 물질, 즉 세정 후 반도체 공정에 적합한 치밀한 물질, 및 태양광 공정에 이용되는 저비용 다공성 실리콘을 증착시키는 것이 가능하였다. 여기서 총 비용은 두 가지 물질들의 별도 생산의 경우보다 낮았다.
추가적으로 바람직한 구현예에서, 분류는 형태에 따라 실행된다.
특별한 경우, 형태를 예측하는 것이 불가능하며 따라서 로드 내 실리콘 또는 반응기 내 로드의 위치로부터 특별한 고객 공정을 위한 물질의 적합성을 예측하는 것이 불가능하다.
이러한 경우, 로드를 설치제거한 직후, 로드의 형태(구멍, 균열 등)에 근거하여 분류한다: 이 경우, 전체 로드 또는 로드의 부분들 (예를 들어 박리된 표면을 포함)을 특별한 품질 등급들로 분류한다.
이를 위한 가능한 방법 중 한가지 예는, 초음파가 성형된 폴리실리콘 몸체를 통과하면서 워터 제트 기법으로 거품이 없는 탈염수에 의하여 초음파 커플링하고, 성형된 폴리실리콘 몸체를 통과한 후 초음파 리시버에 의하여 초음파를 등록하여, 폴리실리콘 물질 내 결함을 감지하는, 물질 결함에 대한 성형된 폴리실리콘 몸체의 비-오염 및 비-파괴적 시험 방법이다. 이러한 방법의 세부 사항은 US 20080053232 A1에서 찾을 수 있다. 이러한 방법에 의하여, 0.03 mm2 초과의 돌출 영역을 가지는 결함에 의하여 분류하는 것이 가능하다. 가능한 분류 특징은 이러한 크기의 결함의 존재 또는 부재이다. 따라서, 두 가지 품질 등급으로 분류가 달성된다. 조사되는 성형된 폴리실리콘 몸체는 다결정질 실리콘 로드 또는 로드의 분리된 부분일 수 있다.
결함을 가지는 품질 등급은 다른 품질 등급과 상이한 추가적인 가공 작업 및 따라서 임의로 상이한 제품 등급으로 보내진다.
위에 언급한 분류 특징들뿐 아니라, 추가적인 눈에 띄는 특징들에 의하여 분류하는 것 또한 가능하다.
추가적인 눈에 띄는 특징들은 예를 들어, 배치 내 단일 로드 상에서만 발생할 수도 있는 증착 또는 얼룩일 수 있다.
눈에 띄는 특징들이 단일 로드 상에서만 발생할 경우, 이러한 로드만 임의로 제외된다. 나머지 배치는 계획된 용도로 보내진다. 제외된 로드는 다른, 더 낮은 품질 등급으로 지정된다.
이러한 분류를 형태학적 특징 및 실리콘 로드 즉 청크 상에 분쇄 후 눈에 띄는 특징에 의하여 행하는 것 또한 바람직하다.
이러한 경우, 청크는 하나 이상의 특징에 근거하여 두 개 이상의 품질 등급들로 분류되고, 이 경우 상기 두 개 이상의 품질 등급들은 두 개 이상의 상이한 추가적인 가공 단계로 보내지고, 상기 두 개 이상의 상이한 가공 단계들은 두 개의 상이한 제품 등급들로 유도한다.
이러한 청크의 분류는 또한 습식 화학적 처리 후에 이어질 수 있다. 구체적으로, 습식 화학적 처리 후, 개별 청크 상에 얼룩이 종종 발생한다. 적합한 습식 화학적 처리는 EP 0 905 796 B1에 기재된다.
세정 라인 상의 작업자에게 청크 상에 전형적으로 발생하는 얼룩을 보여주는 얼룩 카탈로그를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 이는 작업자가 청크 분류를 행하는데 사용될 수 있다.
작업자에게 얼룩 카탈로그에 따른 분류에 근거하여 눈에 띄는 청크가 보내지는 사용에 대한 정보를 제공하는 사용 매트릭스를 제공하는 것 또한 이롭다.
얼룩 카탈로그 또는 일반적으로 특징들 및 사용 매트릭스의 제공과 같은 조치들은 개인에 의한 육안 평가에 근거한 모든 분류에 이롭다.
모든 구현예에 있어서, 다결정질 실리콘 로드의 분류는 탄소 전극의 제거에 선행하거나 그 후에 이어질 수 있다. 탄소 전극 및 탄소 오염된 Si 청크의 제거는 본 발명의 문맥상 분류 단계로 고려되지 않는다.
추가적인 분류 특징은 도판트 함량이다. 이러한 경우, 측정은 표본을 취함으로써 로드 상에서 다양한 지점에서 실행될 수 있다.
이를 위하여, 다결정질 실리콘 로드로부터 (예를 들어 드릴링에 의하여) 생산된 작은 표본들이 실리콘 용기 내로 도입되고 실리콘 용기와 함께 가공되어 단결정을 제공한다. 여기서, 그러나, 벌크 내 농도 및 실리콘 용기의 오염을 측정되는총 오염으로부터 감하는 것이 필요하다.
그 경우, 도판트 (B, P, As, Al)는 광발광에 의하여 다결정질 물질 (SEMI MF 1723)로부터 생산되는 FZ 단결정 상에서 SEMI MF 1398에 대하여 분석된다.
웨이퍼가 FZ에 의하여 다결정질 실리콘 로드 또는 다결정질 실리콘 청크로부터 생산되는 단결정 로드로부터 구분되고, HF/HNO3로 에칭되고, 18 MOHm 물로 헹구어지고 건조된다. 광발광 수단이 이러한 웨이퍼 상에서 수행된다.
상기 두 개 이상의 상이한 추가적인 가공 단계들은, 예를 들어, 표면에서 과도하게 높은 도판트 함량을 가지는 하나의 품질 등급을 습식 화학적 처리로 보내고, 다른 품질 등급은 이러한 세정 단계없이 추가로 가공되는 것을 수반할 수 있다.
두 개 이상의 제품 등급에 있어서, 첫번째 구별이 반도체와 솔라(solar) 사이에 이루어져야 한다.
반도체의 경우, 추가적인 구별이 세정되거나 되지 않았을 수 있는 FZ (제품: 로드) 또는 CZ 청크 사이에 이루어진다.
솔라의 경우, 구별은 증착 공정의 특성에 따라 이루어진다.
한가지 제품 등급은 0 내지 0.01 미만의 다공성을 가지는 코어 (A) 및 얇은 로드 (지지체, 필라멘트) 및 1.7 내지 23배 만큼 다른 다공성을 가지는 두 개 이상의 연속적인 영역 B 및 C를 포함하고, 외부 영역 C는 영역 B 보다 덜 다공성인, 적어도 150 mm의 직경을 가지는 다결정질 실리콘 로드를 제공한다.
0.01 미만의 다공성을 가지는 실리콘 로드의 영역은 본 발명의 문맥상 치밀한 것으로 간주된다. 실리콘 로드의 코어는 따라서 이러한 제품 등급에서 치밀하다. 0.01 내지 0.1의 다공성을 가지는 영역은 "조밀한 물질" 또는 "조밀층"으로 언급된다. 영역 C는 조밀한 물질을 포함한다.
바람직하게는, 코어 A는 60 mm 이하의 직경 범위에 걸쳐 연장한다. 코어 A가 증착된 얇은 로드는 전형적으로 12 mm 이하의 수 mm의 크기를 가진다. 따라서, 코어 A는 전형적으로 예를 들어, 9 mm의 직경에서 시작하여 60 mm 이하의 직경까지 연장한다. 코어 A는 바람직하게는 50 mm 이하, 더 바람직하게는 40 mm 이하의 직경까지 연장한다.
바람직하게는, 코어 A에 이어지는 영역 B는 0.06 내지 0.23의 최대 다공성을 가지며 실리콘 로드의 직경의 15% 내지 90%의 직경 범위에 걸쳐 연장한다. 바람직하게는, 영역 B는 20-80%의 직경 범위에 걸쳐 연장한다.
바람직하게는, 이어지는 영역 C는 0.01 내지 0.1의 더 낮은 다공성을 가지고 실리콘 로드 총 직경의 50% 내지 100%의 직경 범위에 걸쳐 연장한다. 영역 C는 바람직하게는 60-100%, 더 바람직하게는 70-100%의 직경 범위에 걸쳐 연장한다.
바람직하게는, 영역 C 내 다공성은 일정하다. 영역 C 내 다공성은 직경이 증가함에 따라 감소하는 것이 더 바람직하다.
또한, 총 직경의 90% 내지 100%의 직경 범위에서 다공성이 0 내지 0.01 미만인 (치밀) 최종 층 Z가 상기 다공성 영역 B 및 C에 적용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 직경 범위는 95-100%이다.
바람직하게는, 상기 Z 층은 적어도 7.5 mm의 두께를 가진다.
이러한 다결정질 실리콘 로드의 분쇄에 의하여, 다결정질 실리콘 청크를 생산하는 것이 가능하다.
상기 로드의 분쇄는 바람직하게는 EP 2 423 163 A1와 유사하게 실행되고, 그 후에 압축 공기 또는 드라이 아이스에 의하여 청크로부터 분진을 제거한다. 또한, US 8074905와 유사하게, 로드를 청크로 파쇄하여, 이들을 약 0.5 mm 내지 200 mm의 크기 등급들의 청크로 분류한 다음, EP 0 905 796 B1에 기재된 바와 같이 - 습식 화학적 세정 작업을 가하는 것이 바람직하다.
얻어지는 다결정질 실리콘 청크의 특징은 상이한 다공성을 가지는 청크 및/또는 상이한 다공성을 가지는 영역들을 포함하는 청크를 포함하는 것이다.
따라서, 상기 청크는 또한 다공성에 의하여 분류될 수 있다.
개별 청크의 다공성은 0 내지 0.25로 변한다.
그 결과는 두 가지 품질 등급들이다:
각각의 청크는 0 내지 0.01 미만의 다공성을 가지고, 실리콘 로드의 치밀한 코어 또는 임의로 존재하는 Z 층으로부터 유래된다.
다른 청크는 변화하는 정도의 다공성을 가지고 0.02 내지 0.25의 다공성을 가진다.
표본의 전체 다공성은 서로 및 환경에 연결되는 공동들 및 서로 연결되지 않은 공동들의 총 합으로 이루어진다. 상기 전체 다공성, 즉 폴리실리콘의 총 부피 내 총 기공 부피(개방 및 폐쇄된 기공)의 비율은 겉보기 밀도 및 실제 밀도의 계산으로부터 DIN-EN 1936에 따라 결정된다, 즉:
총 다공성 = 1 - (겉보기 밀도/2.329[g/cm3]).
겉보기 밀도는 DIN-EN 1936에 따라 건조 상태에서 기공 공간을 포함하는 폴리실리콘의 밀도로서 정의된다 (부피에 대하여 정의된 표본의 칭량 또는 비중천칭으로 수은 내 포화된 표본의 부력의 측정).
다결정질 실리콘 로드의 치밀한 코어 A는 바람직하게는 2.329의 겉보기 밀도를 가진다 (다공성 0). 영역 B는 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 겉보기 밀도를 가진다. 영역 C는 바람직하게는 2.1 내지 2.3의 겉보기 밀도를 가진다. 층 Z는 바람직하게는 2.25 내지 2.329의 겉보기 밀도를 가진다.
추가적인 제품 등급은 0.01 내지 20 mm의 두께를 가지고 20 ㎛ 이상의 평균 크기를 가지는 미결정(crystallite)을 포함하는 다결정질 실리콘의 외부층을 포함하는 다결정질 실리콘 로드를 제공한다.
바람직하게는, 상기 외부층의 미결정의 평균 크기는 80 ㎛ 이하이다. 바람직하게는, 상기 외부층의 미결정의 평균 크기는 25-60 ㎛, 더 바람직하게는 30-60 ㎛, 가장 바람직하게는 35-55 ㎛이다.
바람직하게는, 상기 다결정질 실리콘 로드는 상기 외부층 아래 다공성 또는 갈라진 구조를 가진다.
바람직하게는, 상기 다결정질 실리콘 로드의 내부 구조는 동일한 유형이고 (즉, 내부에 동일한 결정 구조, 미결정 크기 등을 가짐), 기공, 불연속 갭, 균열 및 갈라진 틈을 포함한다.
바람직하게는, 상기 외부층은 상기 외부층 아래 미결정의 평균 크기보다 큰 평균 크기를 가지는 미결정으로 구성된다.
따라서, 본 발명은 다결정질 실리콘의 치밀 및 다공성 분획들에 의한 분류를 가능케 한다. 폴리실리콘 생산에서 상당한 비용 방해를 구성하는 증착 공정이 훨씬 더 유연하게 실행될 수 있다. 고품질 물질은 또한 고품질 사용으로 보내진다. 태양광 제품 생산에서 형성되는 치밀한 물질은 또한 더 높은 품질의 제품(CZ)을 위하여 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 반응기 내에 존재하는 지지체 상에 다결정질 실리콘을 증착하여 다결정질 실리콘 로드를 얻는 단계, 상기 다결정질 실리콘 로드를 상기 하나 이상의 반응기로부터 설치제거(deinstall)하는 단계, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하는 단계를 포함하는 다결정질 실리콘의 제조 방법으로서,
    상기 하나 이상의 반응기로부터 상기 다결정질 실리콘 로드를 설치제거한 후, 상기 설치제거된 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하기 전에, 로드 형태의 다결정질 실리콘을 로드 직경 및 하나 이상의 추가적인 특징에 근거하여 두 개 이상의 품질 등급으로 분류하는 단계를 포함하고, 상기 두 개 이상의 품질 등급은 서로 별도의 분쇄 단계로 보내지는, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분류를 위한 상기 하나 이상의 추가적인 특징은 "상기 로드 내 실리콘의 위치"인, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    분류를 위한 상기 하나 이상의 추가적인 특징은 "상기 반응기 내 로드의 위치"인, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    분류를 위한 상기 하나 이상의 추가적인 특징은 시각적으로 식별가능한 특징인, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    분류를 위한 상기 하나 이상의 추가적인 특징은 측정가능한 특징인, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    분류를 위한 상기 하나 이상의 추가적인 특징은 "로드 또는 로드 부분들의 표면 오염, 또는 로드 또는 로드 부분들의 부피의 오염"인, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 다결정질 실리콘 로드가 두 개 이상의 품질 등급으로 지정되는, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 다결정질 실리콘 로드로부터 분리된 부분들이 두 개 이상의 품질 등급으로 지정되는, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄한 후, 다공성, 균열, 구멍, 얼룩, 로드 직경 및 로드 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특징에 근거하여 상기 청크를 분류하고, 상기 분류는 두 개 이상의 품질 등급으로 이루어지는, 다결정질 실리콘의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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