TWI781436B

TWI781436B - 用於生產矽塊的方法

Info

Publication number: TWI781436B
Application number: TW109128729A
Authority: TW
Inventors: 瑪西亞斯維亞茲
Original assignee: 德商瓦克化學公司
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2022-10-21
Also published as: CN114127011B; TW202108504A; JP2022547425A; WO2021037366A1; EP4021849A1; EP4021849B1; CN114127011A; KR102711635B1; JP7416914B2; KR20220050930A; US20220314228A1

Abstract

本發明提供一種用於生產多晶矽塊的方法，該方法包括以下步驟： a）提供多晶矽棒， b）用錘子及／或針錘處理矽棒的表面以至少部分地去除表面層， c）將矽棒粉碎成塊。錘子及／或針錘施加的衝擊能為1至15 焦耳。

Description

用於生產矽塊的方法

本發明涉及一種用於生產矽塊的方法，其中矽棒的表面係用錘子及／或針錘處理以至少部分地去除表面層。

在例如藉由坩堝提拉（切克勞斯基法或CZ法）或藉由區熔法（浮區法）生產單晶（單晶體）矽時，多晶體矽（多晶矽）用作起始材料。單晶矽在半導體工業中係用於製造電子部件（晶片）。

多晶體矽的生產也需要多晶矽，例如，藉由塊鑄法。以塊形式獲得的多晶體矽可以用於製造太陽能電池。

多晶矽可藉由西門子法（一種化學氣相沉積法）獲得。這包括藉由直接通過電流在鐘形反應器（西門子反應器）中加熱支撐體（通常由多晶矽組成），並引入包括含矽組分和氫氣的反應氣體。含矽組分通常是甲矽烷（SiH₄ ）或一般組成為SiH_n X_4-n （n=0、1、2、3；X=Cl、Br、I）的鹵矽烷。其典型地是氯矽烷或氯矽烷混合物，通常是三氯矽烷（SiHCl₃ ，TCS）。主要地，SiH₄ 或TCS係與氫混合使用。例如，在EP 2 077 252 A2或EP 2 444 373 A1中描述了典型的西門子反應器的結構。反應器的底部（底板）通常設有接收支撐體的電極。支撐體通常是由矽製成的細絲棒（細棒）。通常，二個細絲棒係經由橋（由矽製成）連接以形成一對，該對經由電極形成電路。在沉積期間，細絲棒的表面溫度通常高於1000℃。在這些溫度下，反應氣體的含矽組分分解，並從氣相中沉積元素矽作為多晶矽。結果，細絲棒和橋的直徑增加。在達到棒的預定直徑之後，通常停止沉積並移出所獲得的多晶矽棒。在去除橋之後，獲得大致圓柱形的矽棒。通常使用破碎機（例如，顎式破碎機）將這些矽棒粉碎並包裝到各種尺寸的容器中。在自動粉碎之前視需要進行預先粉碎（例如，用錘子手動粉碎）。

多晶矽棒和由其生產的塊的形態通常對進一步加工期間的性能有很大影響。多晶矽棒的形態原則上係由沉積製程的參數（例如，棒溫度、矽烷及／或氯矽烷濃度、比流量）確定。

根據參數，在沉積期間可形成不同形態區域的介面。這些形態區域尤其可以不同程度地含有孔洞及／或溝槽。EP 2 662 335 A1描述了如何藉由改變參數來獲得具有不同之同心形態區域的多晶矽棒。

多晶矽的形態可為從緻密且光滑的到非常多孔且有裂隙的。緻密的多晶矽實質上沒有裂紋、氣孔、接合處、及裂隙。這種類型的多晶矽的表觀密度可等於矽的真實密度，或者至少對應於其良好近似值。矽的真實密度為2.329克／立方公分（g/cm³ ）。

經常遇到的問題（尤其是在生產具有大直徑（＞150毫米）的多晶矽棒時）是形成有裂隙的表面層，也稱為爆米花（popcorn）。這應理解為包括裂紋、氣孔、接合處、及／或裂痕，這會增加多晶矽棒的表面積。儘管爆米花的形成可藉由調整製程參數來抵消，但這通常與更長的製程持續時間以及因此降低的輸出量相關聯。另外，爆米花也可能藉由諸如灰塵沉積等自發現象而形成，在這種情況下，原則上只有在早期發現時才能採取對策。

多孔且有裂隙的形態尤其對多晶矽的結晶行為具有負面影響。這在用於生產單晶矽的CZ法中特別明顯。在此，使用有裂隙且多孔的多晶矽會導致經濟上無法接受的產率。在CZ法中，特別緻密的多晶矽通常能顯著提高產率。結晶製程或此類製程的特定形式通常只有在所採用的起始材料是形態不超過閾值的多晶矽時，才能實現經濟上的最佳化。通常不考慮將含爆米花的多晶矽棒（完整的或粉碎的）用作生產單晶矽的起始材料。

因此，多晶矽的區分和分類不僅根據其純度而且根據其形態。爆米花的存在原則上會導致降級為較低品質等級。雖然能夠在粉碎含爆米花的多晶矽棒後從有裂隙的塊中分離出緻密塊，但是此類製程既昂貴又不便，而且還費時。

因此，本發明之目的是提供一種方法，利用該方法能夠在沉積製程之後選擇性地去除爆米花層。

該目的係藉由一種用於生產矽塊的方法來實現，該方法包括以下步驟： a）提供矽棒或塊， b）用錘子及／或針錘處理矽棒的表面以至少部分地去除表面層， c）將矽棒粉碎成塊，其中，所述錘子及／或針錘施加的衝擊能為1至15 焦耳。

矽棒尤其是多晶矽棒，其較佳係藉由西門子法生產。多晶矽棒較佳係在將其從氣相沉積反應器（尤其是如前文描述的西門子反應器）中去除後立即被提供。該提供較佳係用起重機或夾持器來執行。

矽棒的長度（在去除橋及視需要去除在電極頂部生長的區域之後）通常為1至3.5公尺。原則上也可以處理任何所欲長度的矽棒的截面。步驟a）中待處理的矽棒的直徑通常為50至350毫米。

矽棒的提供可以在潔淨室中執行。例如，可以將矽棒平放在潔淨室中的工作臺上。原則上矽棒也可以豎立地提供，尤其是例如在可旋轉基座上。帶有保護性氣體氣氛的潔淨室或工作臺的使用並不是強制性的，但其可在必要時提高塊的純度。

錘子尤其是手動錘，其較佳具有不超過2公斤的總重量。其理想地具有800至1500克的總重量。錘子原則上包括手柄和頭部，其中頭部具有至少一個包含衝擊表面的矽接觸區域。衝擊表面的幾何形狀較佳是平坦的（面）或可稍微向外彎曲。也能夠想到諸如鉗工錘（fitter's hammer）中的鰭片。矽接觸區域可以由與頭部之其餘部分不同的材料製成。衝擊表面也可以具有塗層。例如可以考慮EP 0 539 097 A1中描述的錘子。

在本案中，針錘應理解為是指包含多個（尤其是≧6個）點狀（針狀）衝擊表面的錘子，其中，衝擊表面尤其是圓形的且較佳具有0.5至1.5毫米、特別佳0.5至1毫米的半徑。尤其可以考慮圓錐形截頭錐體的頂表面。該頂表面可視需要為彎曲的（凸面的）。

針錘可以是例如手持錘，其頭部具有異形面（profiled face）。該面較佳具有至少六個圓錐形凸起（針），每個圓錐形凸起具有如前面段落中描述的衝擊表面。凸起可具有5至20毫米的高度。此類錘子可能與嫩化器（tenderizer）有相似之處（參見圖1）。

在較佳實施態樣中，針錘是通常由手動引導的機械操作（氣動、電動或液壓）儀器。此類針錘的同義詞尤其包括針槍刮刀（scaler）和針刮刀。此類儀器也可以用於去除鏽、污垢（scale）和油漆層，並且可商購獲得。針錘包含多個針（通常≧6個），這些針統稱為針包。通常將針插入針板的孔中。驅動器使針分別在待處理物體的方向上向前射擊。針的長度通常為5至25 公分。其直徑通常為2至5毫米。典型的針直徑為3毫米。針尤其是錐形的且形成半徑為0.5至1.5 毫米、特別佳為0.5至1 毫米的衝擊表面。

在步驟b）中對表面的處理特別佳是用機械針錘來執行。然而，視需要能夠使用錘子或手動針錘來執行後處理。

錘子及／或針錘施加的衝擊能較佳為2至10 焦耳，特別佳為3至8 焦耳。衝擊能的典型範圍是5至8 焦耳。在機械針錘的情況下，在每種情況下列舉的值是指一根針。在機械操作的針錘中，衝擊能通常可預先確定且在一些情況下甚至是連續可變的。

對於錘子和手動針錘，尤其可以藉由改變落下的高度來實現不同的衝擊能。

機械針錘較佳以2000至5000分鐘^-1 （min^-1 ）、較佳2500至4000分鐘^-1 、特別佳2800至3500分鐘^-1 的衝擊速度操作。

針錘較佳包括6至24個、特別佳6至18個、尤其佳6至12個針。原則上，無論針是錘頭上的圓柱形及／或圓錐形凸起（如手動針錘的情況）還是5至25公分長的鋼棒（如機械針錘的情況），對本發明的可加工性都無關緊要。

已經發現，使用最大衝擊能為15焦耳的錘子或針錘能夠使得在經濟上可接受的時間範圍內不僅特別選擇性地而且在較大面積上地從矽棒上去除爆米花表面層。由於矽的脆性，這是出乎意料的。在此，選擇性尤其應理解為係指待去除的層的厚度可保持實質上固定，且可根據矽棒表面的構造而發生變化。

由於針錘的針之低能量衝擊的多重性，因此實現了高選擇性。進一步發現，藉由使用合適的硬金屬材料，僅可檢測到相關硬金屬對矽之非常低的污染。因此，例如，當使用具有由碳化鎢製成的6或12個針（衝擊能6焦耳）的針錘時，檢測到鎢的污染係小於10 pptw。在具有26個針（衝擊能6焦耳）的針錘的情況下，污染小於20 pptw。處理之後的污染可例如使用ICP-MS（電感耦合電漿質譜法）確定。為了生產樣品，用HF/HNO₃ 的混合物沖洗所界定之棒段的表面。然後，金屬污染可相對於樣本的重量計。

即使是使用具有由碳化鎢製成的衝擊表面且衝擊能為15焦耳的1 公斤錘子（參見EP 0 539 097 A1），也會得到小於50 pptw的鎢之低值。

針錘的針及／或至少錘子中與矽接觸的部分（尤其是衝擊表面）係較佳由選自由以下組成之群組的低污染材料製成：碳化物、金屬-陶瓷、陶瓷、及其組合。

該材料特別佳係選自包含以下的群組：碳化鎢、具有鈷黏結劑的碳化鎢、具有鎳黏結劑的碳化鎢、碳化鈦、具有鎳鉻合金黏結劑的碳化鉻（例如，Cr₃ C₂ ）、碳化鉭、碳化鈮、氮化矽、基質（例如，Fe、Ni、Al、Ti或Mg）中的碳化矽、氮化鋁、具有碳氮化鈷及碳氮化鈦的碳化鈦、鎳、鎳鈷合金、鐵、及其組合。

在EP 3 036 190 B1中可找到基於碳化鎢的合適材料的一個實例。

在步驟b）中的處理之後，來自錘子或針錘的材料中的金屬對多晶矽的污染較佳為小於50 pptw、尤其是小於30 pptw的相關金屬。

在加工步驟b）中，較佳將表面層（其特別是爆米花，即，被裂紋、孔洞及／或氣孔橫穿的矽）去除至1至10毫米、特別佳1至5毫米、尤其佳1至3毫米的深度。厚度僅為1毫米的層也可以用錘子和針錘選擇性地去除。待去除之材料的深度還尤其係取決於待加工之矽棒的直徑和剩餘材料的緊密度（通常應儘量避免矽棒的斷裂）。材料去除深度的值通常是平均值。非常典型的情況是，矽棒的特定表面區域包含比其它區域更少的爆米花。材料去除的深度可相應地變化。出於經濟因素，通常在步驟b）中僅處理部分地被爆米花覆蓋的矽棒。

在該方法的較佳實施態樣中，在步驟a）和b）之間及／或在步驟b）和c）之間執行對矽棒的粗糙度的確定。

這尤其能夠使得在執行步驟b）之前確定待去除之不期望的表面層（爆米花）的深度。所確定的粗糙度可進一步使得能更容易地選擇合適的錘子或針錘。

在步驟b）之後對粗糙度的確定尤其可用於檢查處理是否成功。取決於所確定的粗糙度，視需要重複步驟b），即，對矽棒進行後處理。

在最簡單的情況下，對粗糙度的確定可以是視覺確定。本領域技術人員可以基於表面裂隙的程度大致確定欲去除的表面層的厚度／是否需要後處理。

如EP 2 578 724 A1中所描述，使用透明薄膜能夠進一步執行間接測量。這包括用薄膜包裹矽棒並相應地在薄膜上標記帶有爆米花的面積。隨後拍攝帶有標記的薄膜，並藉由影像處理來確定爆米花的比例，以便因此得出關於粗糙度的結論。然而，這種方法的缺點在於其費時性質。

然而，對粗糙度的確定較佳係藉由技術手段來執行。為此考慮了各種方法。

例如，可採用根據ISO 4288：1998的觸覺測量方法。這包括經由記錄針確定表面粗糙度。然而，由於高變異性，因此該方法在表面有明顯裂隙的情況下僅具有有限的適用性。

在確定粗糙度時，較佳為非接觸式2D和3D測量方法。例如，可使用雷射光學掃描來產生矽棒表面的微觀輪廓。還能夠產生棒表面的形貌圖像，藉由該形貌圖像可識別出爆米花的面積。測量原理是基於測量反射之散射光的角度。根據DIN EN ISO 4287/4288和DIN EN 10049，微觀輪廓尤其可用於確定粗糙度參數Ra（輪廓的算術平均偏差、粗糙度平均值）和RPc（峰數）。形貌圖像尤其使得能夠藉由影像處理（例如從最小值（谷）與最大值（峰）之比）得出粗糙度的參數。

在步驟b）的處理之後，矽棒的表面較佳為封閉的，即，實質上不再包含裂紋、氣孔或孔洞。在完全封閉的表面的情況下，粗糙度值（例如，Ra）原則上是無關緊要的，因為無論如何都要進行粉碎。然而，藉由例如雷射掃描而生成的形貌圖像可用於識別必須經歷重新處理的面積。因此，可能較佳的情況是，當表面之至少85%、較佳至少90%、特別佳至少95%不再包括裂紋、氣孔或孔洞時，才供應處理過的矽棒以在步驟c）中進行粉碎。如果矽棒不滿足該要求，則可重複執行步驟b），即，後處理，然後可重新進行雷射掃描。

步驟c）中的粉碎是經由熱破碎方法或經由高壓脈衝破碎來執行。

粉碎也可以使用傳統顎式或輥式破碎機執行。粉碎也可以使用錘子（例如，5至7公斤的大錘（sledgehammer））或氣鑿執行。

較佳的情況是，在步驟b）和c）之間及／或在步驟c）之後執行清潔步驟。

此外，步驟c）也可為預先粉碎，其後進行至少一個進一步的粉碎步驟，隨後視需要進行分類。在EP 2 695 874 A1中描述了與清潔步驟結合的多晶矽粉碎。

根據本發明的方法尤其是用於生產多晶體矽的方法的組成部分，其包括以下步驟： - 藉由將除了氫以外還包含矽烷及／或至少一種鹵矽烷的反應氣體引入反應器的反應空間中，以透過化學氣相沉積法沉積矽，其中，反應空間包含至少一個加熱的絲棒，在該絲棒上沉積矽以形成多晶矽棒， - 拆卸並提供多晶矽棒， - 用錘子及／或針錘處理矽棒表面以至少部分地去除表面層， - 將處理過的矽棒粉碎成塊。

圖1示出具有手柄2和頭部3的手動針錘1。手柄2和頭部3都具有由塑膠（例如，聚乙烯、聚丙烯、或聚胺甲酸酯）包覆的不銹鋼芯。頭部3具有第一和第二平坦矩形前端（面）4、5。在第一前端4上佈置八個針6，且在第二前端5上佈置12個針7。針6、7可例如與不銹鋼芯擰在一起，且不被塑膠覆蓋。圖2示出針6的詳細示意圖。針6的直徑比針7的直徑大。針6、7的對稱佈置不是強制性的。典型的錘子1具有例如1公斤的重量，且針6、7具有4 毫米或3毫米的直徑d₁ 。

圖2示出來自圖1的針6的詳細示意圖。針6具有圓柱形部分8和尖端9。圓柱形部分8具有例如4毫米的直徑d₁ 。尖端9具有圓錐形截頭錐體的形狀，且圓形頂表面10構成衝擊表面。頂表面10通常具有1毫米的直徑d₂ 。針6的高度h為約12毫米。實施例

對於去除直徑約250毫米的多晶矽棒上的爆米花，測試5種本發明的處理工具（錘子和針錘，第1至5行）和2種手動錘（第6和7行）。這些棒源自輸出量為24對棒的西門子反應器的同一批次（外部棒圈）。所有棒都在橋先前所在的上部區域顯示出爆米花（溝槽的深度可達4毫米）。

在處理之前和之後對棒稱重以計算產率。使用碼錶和前後圖像對處理過的棒面積進行確定，並使用影像處理軟體進行表面確定。如所描述地使用ICP-MS確定污染。氣動針錘的衝擊能係在儀器上預先確定。手動錘的衝擊能是藉由壓電力感測器所確定的平均值。錘子被夾在設備中，並從不同的高度掉落到測量設備上。測試設置被設想為使得能夠再現地重複測試結果。選擇性是基於在處理後（藉由雷射光學掃描）捕獲的形貌圖像來確定，其中，「++」對應於完全去除爆米花的非常均勻的材料去除，而「-」對應於目標材料損耗較大的不規則材料去除。「- -」對應於多晶矽棒的斷裂（見表1）。

氣動針錘的針包含Co比例為10%的碳化鎢鈷（WC-Co）硬金屬。WC的粒徑為0.6微米。針具有直徑為1毫米的圓形衝擊表面，且總直徑為3 毫米。手動針錘的針（參見圖1）同樣由如上描述的WO-Co硬金屬製成。針的衝擊表面與氣動針錘的針相同。來自第1行的錘子是根據EP 0 539 097 A1的錘子，其衝擊表面係由如上描述的WC-Co硬金屬製成。來自第6和7行的手動錘的頭部係由Co比例為10%且WC粒徑為2.5至4微米的WC-Co硬金屬製成。衝擊表面是圓形的且最低限度地向外彎曲。表 1

編號	處理工具	衝擊能	污染 W [pptw]	選擇性	產率[%] （目標材料的比例）	處理的棒面積／秒
1	錘子（1 公斤）	10至15焦耳	50 pptw	+	75%	5平方公分
2	氣動針錘（6個針）	6焦耳	＜ 10 pptw	++	＞ 95%	1至5平方公分
3	氣動針錘（12個針）	6焦耳	＜ 10 pptw	++	90%	2至8平方公分
4	氣動針錘（24個針）	6焦耳	20 pptw	++	85%	5至10平方公分
5	手動針錘（9個針，1 公斤）	10至15焦耳	＜ 10 pptw	++	＞ 95%	1至2平方公分
6	錘子（2.5公斤）	100焦耳	200 pptw	-	50%	20平方公分
7	錘子（6公斤）	300焦耳	1000 pptw	- -	20%	-

從實施例中很容易看出，使用具有6個或12個針的氣動針錘會產生非常好的選擇性，同時鎢的污染也非常低。6個針的產率甚至比12個針的產率更高，但這與更長的工作時間相關聯。在此，經濟性尤其還取決於所生產的多晶矽棒的類型（所需的品質）。

使用手動針錘同樣能實現非常高的產率和選擇性，同時僅有低污染（參見圖1）。取決於落下的高度，衝擊能在此在狹窄的範圍內變化。在低衝擊能下，第1行之習知的錘子也可為先前描述的變體的替代物，因為污染在可接受的範圍內且可在短時間內處理相對大的面積。該錘子可能是一種有利的替代選項，尤其是對於爆米花的定點去除（spot-removal）而言。

使用第6和7行的手動錘無法選擇性地去除爆米花。2.5公斤的錘子造成非常大面積的剝落，且因此使爆米花層的去除非常不精確。使用6公斤的錘子會導致棒的斷裂。無法去除該層。

1:手動針錘／錘子 2:手柄 3:頭部 4、5:前端 6、7:針 8:圓柱形部分 9:尖端 10:頂表面 d₁ 、d₂ :直徑 h:高度

圖1：根據本發明的手動針錘圖2：針的詳細示意圖

1:手動針錘/錘子

2:手柄

3:頭部

4、5:前端

6、7:針

Claims

一種用於生產矽塊的方法，其包括以下步驟：a)提供矽棒，b)用錘子及/或針錘處理該矽棒的表面，至少部分地去除表面層，c)經由熱破碎方法、或經由高壓脈衝破碎、或經由選自以下群組的裝置將該矽棒粉碎成塊：顎式破碎機、輥式破碎機、鑿子、和大錘(sledgehammer)，其中，藉由用該錘子及/或針錘施加1至15焦耳的衝擊能而將該表面層去除至1至10毫米的深度。
如請求項1所述的方法，其中，用該錘子及/或針錘施加的衝擊能為2至10焦耳。
如請求項1或2所述的方法，其中，該針錘包含6至24個針。
如請求項1或2所述的方法，其中，該針錘的針各自具有圓形衝擊表面，該圓形衝擊表面的半徑為0.5至1.5毫米。
如請求項1或2所述的方法，其中，該針錘是電動、氣動、或液壓操作的針錘。
如請求項4所述的方法，其中，該針錘係以2000至5000分鐘^-1(min^-1)的衝擊速度操作。
如請求項1或2所述的方法，其中，該針錘的針及/或至少該錘子中與多晶矽接觸的部分係由選自包含以下之群組的材料製成：碳化物、金屬-陶瓷、陶瓷、及其組合。
如請求項1或2所述的方法，其中，該針錘的針及/或至少該錘子中與多晶矽接觸的部分係由選自包含以下之群組的材料製成：碳化鎢、具有鈷黏結劑的碳化鎢、具有鎳黏結劑的碳化鎢、碳化鈦、具有鎳鉻合金黏結劑的碳化鉻、碳化鉭、碳化鈮、氮化矽、基質中的碳化矽、氮化鋁、具有碳氮化鈷及碳氮化鈦的碳化鈦、鎳、鎳鈷合金、鐵、及其組合。
如請求項1或2所述的方法，其中，該表面層被去除至1至5毫米的深度。
如請求項1或2所述的方法，其中，在步驟a)和b)之間及/或在步驟b)和c)之間，根據DIN EN ISO 4287/4288和DIN EN 10049確定該矽棒的粗糙度參數Ra和RPc。
如請求項10所述的方法，其中，在確定處理過的矽棒的粗糙度之後，重複步驟b)。
如請求項1或2所述的方法，其中，當該表面之至少85%沒有裂紋、氣孔、或孔洞時，供應該矽棒至步驟c)中粉碎。