KR101844523B1

KR101844523B1 - 다결정질 실리콘 단편 및 다결정질 실리콘 로드의 분쇄 방법

Info

Publication number: KR101844523B1
Application number: KR1020167006146A
Authority: KR
Inventors: 라이너 페흐; 피터 그뤼블
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2018-04-02
Also published as: KR20180035241A; CA2921873C; TW201507835A; US10876221B2; CN105473500B; MY183812A; JP2016528155A; CA2921873A1; WO2015024789A1; DE102013216557A1; JP6154074B2; KR101954787B1; ES2637301T3; TWI566910B; EP3036190A1; US20160201223A1; EP3036190B1; CN105473500A; SA516370601B1; KR20160040296A

Abstract

표면 상에 탄화텅스텐 입자를 가지는 다결정질 실리콘 단편으로서, 상기 탄화텅스텐 입자의 질량 가중 평균 크기가 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이거나 0.8 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 다결정질 실리콘 단편. 탄화텅스텐을 포함하는 표면을 가지는 하나 이상의 분쇄 도구에 의하여 다결정질 실리콘 로드를 분쇄하여 단편을 제공하는 방법으로서, 상기 수행 표면의 탄화텅스텐 함량은 95% 이하이고 상기 탄화텅스텐 입자의 질량 가중 입도는 0.8 ㎛ 이상이거나, 상기 수행 표면의 탄화텅스텐 함량은 80% 이상이고 상기 탄화텅스텐 입자의 입도는 0.5 ㎛ 이하인, 분쇄 방법.

Description

다결정질 실리콘 단편 및 다결정질 실리콘 로드의 분쇄 방법{POLYCRYSTALLINE SILICON FRAGMENTS AND PROCESS FOR COMMINUTING POLYCRYSTALLINE SILICON RODS}

본 발명은 다결정질 실리콘 청크 및 다결정질 실리콘 로드의 분쇄 방법을 제공한다.

산업적 규모로, 조(crude) 실리콘은 약 2000℃ 온도에서 광 아크로(light arc furnace) 내에서 탄소로 이산화실리콘을 환원하여 얻어진다.

이는 약 98-99%의 순도를 가지는 소위 "금속 등급" 실리콘 (Si_mg)를 제공한다.

광전변환소자 내 및 마이크로일렉트로닉스 내 적용을 위하여, 상기 금속 실리콘은 정제되어야 한다.

이를 위하여, 이는 예를 들어, 유동층 반응기 내에서 300-350℃에서 기체 염화수소와 반응하여 실리콘-함유 기체, 예를 들어 트리클로로실란을 제공한다. 그 후 상기 실리콘-함유 기체를 정제하기 위하여 증류 단계가 이어진다.

이러한 고순도 실리콘-함유 가스는 고순도 다결정질 실리콘 생산을 위한 출발 물질로서 작용한다.

상기 다결정질 실리콘은 종종 짧게 폴리실리콘으로도 불리우며, 전형적으로 지멘스 공정에 의하여 생산된다. 이는 벨 자 형상의 반응기 (지멘스 반응기) 내에서 전류의 직접 통과에 의하여 얇은 실리콘 필라멘트 로드를 가열하고, 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 도입하는 것을 수반한다.

상기 반응 기체의 실리콘-함유 성분은 일반적으로 모노실란 또는 일반 조성 SiH_nX_4-n (n=0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 할로실란이다. 이는 바람직하게는 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물, 더 바람직하게는 트리클로로실란이다. 주로 SiH₄ 또는 SiHCl₃ (트리클로로실란, TCS)이 수소와 혼합물로 사용된다.

지멘스 공정에서, 상기 필라멘트 로드는 전형적으로 반응기 베이스에 존재하는 전극 내로 수직으로 삽입되고, 이를 통하여 전원 장치에 연결된다. 모든 두 개의 필라멘트 로드가 수평 브리지 (마찬가지로 실리콘으로 구성됨)를 통하여 커플링되고, 실리콘 증착을 위한 지지체를 형성한다. 상기 브리지 커플링은 얇은 로드로도 불리우는 전형적인 U 형상의 지지체를 생산한다.

고순도 폴리실리콘이 상기 가열된 로드 및 브리지 상에 증착되고, 그 결과 로드 직경이 시간 경과에 따라 성장한다 (CVD/기상 증착).

증착이 완료된 후, 이들 폴리실리콘 로드는 전형적으로 기계적 가공에 의하여 추가로 가공되어 상이한 크기 등급의 청크를 제공하고, 분류되고, 임의로 습식 화학 세정 작업이 가하여지고 최종적으로 패킹된다.

종래 기술은 폴리실리콘 분쇄를 위한 몇몇 방법 및 장치들을 개시한다.

US 20070235574 A1은 거친 폴리실리콘 분획을 파쇄 시스템 내로 공급하기 위한 피드, 파쇄 시스템, 및 상기 폴리실리콘 분획을 분류하기 위한 분급 시스템을 포함하는 다결정질 실리콘의 분쇄 및 분급을 위한 장치로서, 상기 장치는 상기 파쇄 시스템 내 하나 이상의 파쇄 파라미터 및/또는 상기 분급 시스템 내 하나 이상의 분급 파라미터의 가변적 조정을 허용하는 컨트롤러를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치를 개시한다. 상기 파쇄 시스템은 롤 크러셔 또는 조 크러셔, 바람직하게는 스파이크된 롤 크러셔를 포함한다. 상기 공정에 의하여, 더 이상 자유 유동하지 않는, 45 내지 250 mm 크기의 입방체 폴리실리콘 청크를 반복가능하게 고수율로 선택적으로 생산하는 것이 가능하다.

US 20100001106 A1은 분쇄 도구를 포함하는 장치에 의하여 지멘스 방법으로부터 폴리실리콘을 단편으로 분쇄하는 단계, 상기 단편을 스크리닝 장치에 의하여 분류하는 단계, 및 이와 같이 하여 수득된 폴리실리콘 단편을 세정조 내에서 세정하는 단계를 포함하는 고순도 분류 폴리실리콘 단편의 제조 방법으로서, 상기 분쇄 도구 및 스크리닝 장치는 상기 폴리실리콘과 접촉하고 상기 폴리실리콘 단편을 이어서 세정조에 의하여 선택적으로 제거되는 외부 입자로만 오염시키는 물질로 구성되는 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다. 상기 분쇄는 롤 크러셔 또는 조 크러셔, 바람직하게는 스파이크된 롤 크러셔를 포함하는 파쇄 시스템 내에서 수행된다.

그러나, US 7270706 B2는 롤의 원주 주변에 이격된 티스, 상기 롤이 회전가능하게 장착되는 샤프트, 그 안에 롤이 장착되는 공동을 정의하는 표면을 가지는 하우징, 상기 하우징 상부의 유입구, 상기 하우징 하부에 출구, 상기 롤과 마주보는 상기 하우징 내부의 플레이트를 가지는 천공 롤로서, 상기 롤, 티스, 프레이트 및 공동을 정의하는 하우징 표면은 다결정질 실리콘의 오염을 최소화하는 구성의 물질로 이루어지거나 클래딩되는 것을 특징으로 하는 천공 롤을 개시한다. 상기 물질은 바람직하게는 탄화물, 서멧, 세라믹 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 탄화텅스텐, 코발트 바인더와 탄화텅스텐, 니켈 바인더와 탄화텅스텐, 탄화티타늄, Cr₃C₂, 니켈-크롬 합금 바인더와 Cr₃C₂ , 탄화탄탈럼, 탄화니오븀, 질화실리콘, Fe, Ni, Al, Ti 또는 Mg와 같은 매트릭스 내 탄화실리콘, 질화알루미늄, 탄화탄탈럼, 탄화니오븀, 코발트 및 티타늄 카보니트라이드와 탄화티타늄, 니켈, 니켈-코발트 합금, 철 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

US 20030159647 A1은 코발트 매트릭스 내 탄화텅스텐을 함유하는 (88% WC 및 12% CO) 조 크러셔에 의한 폴리실리콘의 분쇄를 개시하며, 여기서 상기 WC 코어는 0.6 ㎛의 입자 크기를 가진다.

US 7950600 B2는 샤프트와 함께 회전하는 롤을 포함하는 롤 크러셔로서, 상기 롤은 강으로 이루어진 캐리어 롤 및 다수의 초경합금 세그먼트를 포함하고, 상기 초경합금 세그먼트는 탄화텅스텐이 혼입되는 코발트 매트릭스로 구성되고, 상기 초경합금 세그먼트는 폼 핏으로 상기 캐리어 롤 상에 가역적으로 고정되는 것을 특징으로 하는 롤 크러셔를 개시한다. 상기 초경합금 세그먼트는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 91.5 중량% 이상의, 코발트 매트릭스 내 혼입되는 탄화텅스텐으로 구성된다.

US 7549600 B2는 반도체 또는 태양광 적용에 적합한 실리콘 단편으로부터 반도체 또는 태양광 적용에 적합한 미세 실리콘 단편을 제조하기 위한 파쇄기를 기재하며, 상기 파쇄기는 경질 내마모성 물질의 표면을 가지는 복수의 파쇄 도구를 포함하고, 상기 파쇄기는 1.5 내지 3의 분쇄 비를 가지고, 상기 초경합금 표면을 가지는 파쇄 도구는 바람직하게는 코발트 매트릭스 내 탄화텅스텐, 더 바람직하게는 80 중량% 초과의 탄화텅스텐 비율을 가지는 것을 특징으로 한다.

텅스텐으로 폴리실리콘의 낮은 오염이 적합한 공정을 통하여 달성될 수 있음은 이미 알려져 있다; 예를 들어, US7549600 (B2) 및 그 안에 인용된 실시예 참조.

텅스텐으로 오염을 감소시키기 위하여 탄화텅스텐으로 파쇄에 이어지는 공정 단계들 또한 알려져 있다; 예를 들어, US 20100001106 A1 또는 US 20120052297 A1 참조.

기본적으로, 종래 기술 및 일반적 및 전문적 지식에 있어서, 초경합금의 더 높은 경도는 예를 들어 더 높은 W 함량 또는 그들의 WC 입도 감소를 통하여 더 높은 내마모성을 초래한다고 가정되어 왔다. 종래 기술에서, 약 0.6 ㎛의 입도로부터 진행하여, >90%를 향하여 80%의 W 함량의 증가가 인용된다; 예를 들어, US20030159647 A1 및 US 7950600　B2 참조.

그러나, 더 경질의 도구는 또한 더 취성이 되는 것으로 밝혀졌으며, 균열된 도구 재료에 의한 제품의 원치 않는 부가적 오염 위험이 있다.

이러한 문제점이 본 발명의 목적을 발생시켰다.

상기 목적은 청구항 1에 청구되는 공정에 의하여 달성된다. 바람직한 구현예들이 종속 청구항들 및 다음 기재로부터 추론될 수 있다.

본 발명은 청구항 10 및 11에 청구되는 신규한 다결정질 실리콘 청크를 제공한다. 이러한 생성물의 바람직한 구현예들이 이하 개시된다.

본 발명은 탄화텅스텐을 포함하는 표면을 가지는 하나 이상의 분쇄 도구에 의하여 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하는 방법으로서, 상기 도구 표면은 95중량% 이하의 탄화텅스텐 함량을 가지고 상기 탄화텅스텐 입자의 질량 가중(weighted by mass) 중앙 입도는 0.8 ㎛ 이상이거나, 또는 상기 도구 표면은 80중량% 이상의 탄화텅스텐 함량을 가지고 상기 탄화텅스텐 입자의 중앙 입도는 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

상기 도구 표면 재료에서 100%까지 나머지는 바람직하게는 코발트 바인더이고, 이는 또한 2% 이하, 바람직하게는 1% 미만의 다른 금속들을 포함할 수 있다.

부가적인 탄화물은 바람직하게는 1% 미만의 정도로 존재하고, 그의 Cr₃C₂ 및 VC는 < 0.4%이다.

소결 결과는 또한 탄소의 첨가에 의하여 영향을 받는다. 상기 초경합금의 최적의 특성을 달성하기 위하여 균형 잡힌 탄소 수준이 중요한 것으로 또한 알려져 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 자기 포화를 통하여, 7-14 μTm^3/kg, 또는 75-110% 범위일 수 있는 것으로 추론될 수 있다. WC를 기준으로 한 탄소 함량은 약 6%이고, 약간 더 높은 경향을 가진다.

다결정질 실리콘 로드의 분쇄를 위하여, 수동 해머, 해머 밀 및 기계 충격 도구가 적합하고, 이 경우 0.8 ㎛ 이상의 입도를 가지는 더 조립을 사용하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 조 및 롤 크러셔 및 밀 볼의 사용이 상정되고, 이 경우 0.5 ㎛ 이하의 더 세립을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 더 세립은 바람직하게는, 80중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과, 더 바람직하게는 95중량% 초과의 탄화텅스텐 함량과 함께, 0.2 ㎛ 이하의 입도를 가진다.

상기 더 조립은 바람직하게는, 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만, 더 바람직하게는 65-80중량%의 탄화텅스텐 함량과 함께, 1.3 ㎛ 이상의 입도를 가진다.

바람직하게는, 상기 방법은 적어도 두 개의 분쇄 단계들을 포함하고, 최종 분쇄 단계가 선행하는 분쇄 단계들 중 하나에서 사용되는 분쇄 도구에서보다 더 높은 탄화텅스텐 함량 또는 더 낮은 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하여 수행된다.

바람직하게는, 상기 방법은 적어도 두 개의 분쇄 단계들을 포함하고, 하나 이상의 분쇄 단계가 0.8 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하거나, 또는 하나 이상의 분쇄 단계가 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하여 수행된다.

바람직하게는, 상기 방법은 적어도 두 개의 분쇄 단계들을 포함하고, 사용되는 적어도 두 개의 분쇄 도구들은 0.5 ㎛ 미만의 WC 입도, 0.5-0.8 ㎛의 WC 입도, 0.8 ㎛ 초과의 WC 입도로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상이한 WC 입도를 가진다.

상기 방법이 0.8 ㎛ 이상의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하는 하나 이상의 분쇄 단계, 및 0.5 ㎛ 이하의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하는 분쇄 단계를 포함할 때 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 방법은 낮은 WC 함량 (< 90%, 바람직하게는 < 85%) 및/또는 더 큰 입도 > 0.8 ㎛를 가지는 WC 도구에 의한 하나 이상의 분쇄 단계, 및 점점 더 높은 WC 함량 (>90, 바람직하게는 >95%) 및/또는 작은 입도 <0.5 ㎛를 가지는 WC 도구에 의한 하나 이상의 추가적인 분쇄 단계를 포함한다.

바람직하게는, 최종 분쇄 단계, 더 바람직하게는 마지막 두 분쇄 단계들이 > 85%, 바람직하게는 > 90%의 WC 함량 및/또는 < 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 < 0.2 ㎛의 입도를 가지는 WC 도구를 이용하여 수행된다.

바람직하게는, 상기 로드의 분쇄, 바람직하게는 두번째 분쇄 단계 후, > 500℃의 온도에서 청크의 열처리에 이어 더 차가운 매체 내 담금질(quenching)이 이어진 후, 추가적인 분쇄 단계들이 이어진다.

다결정질 실리콘 로드 파쇄를 위한 본 발명에 따른 방법은 표면 상에 0.5 ㎛ 미만의 중앙 크기 또는 0.8 ㎛ 초과의 중앙 크기를 가지는 WC 입자를 가지는 다결정질 실리콘 청크를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 상기 WC 입자의 중앙 크기는 0.2 ㎛ 미만이다.

바람직하게는, 상기 WC 입자의 중앙 크기는 1.3 ㎛ 초과이다.

또한, 그 표면 상에 WC 입자를 가지는 다결정질 실리콘 청크로서, 상기 표면 상에 WC 입자의 입자 크기는 2중 모드 또는 다중 모드로 분포하고, 상기 분포 내 하나 이상의 최대값이 0.6 ㎛ 미만에 있고 및/또는 상기 분포 내 하나 이상의 최대값이 0.6 ㎛ 초과에 있는 다결정질 실리콘 청크를 얻는 것이 가능하다.

바람직하게는, 상기 분포 내 하나 이상의 최대값은 0.5 ㎛ 미만에 있다.

더 바람직하게는, 상기 분포 내 하나 이상의 최대값은 0.2 ㎛ 미만에 있다.

바람직하게는, 상기 분포 내 하나 이상의 최대값은 0.8 ㎛를 초과하여 있다.

더 바람직하게는, 상기 분포 내 하나 이상의 최대값은 1.3 ㎛를 초과하여 있다.

놀랍게도, 상기 탄화텅스텐 함량 또는 경도는 현재까지 고려되고 있지 않은 분쇄 도구의 WC 입자의 입도보다 마모에 훨씬 더 적은 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 동일한 경도에 대하여, 더 작은 입도 및 더 작은 탄화텅스텐 함량을 가지는 도구가 더 큰 입도 및 더 높은 WC 함량을 가지는 도구보다 훨씬 더 낮은 마모를 보였다.

몇몇 분쇄 단계를 고려할 때 폴리실리콘 상의 텅스텐 오염은 최종 분쇄 단계에 의하여 주로 결정되는 것 또한 놀라운 것이었다.

이는 몇몇 분쇄 단계를 포함하는 공정에서, 최초 분쇄 단계, 예를 들어 최초 파쇄에서 덜 내마모성이나 단단한 초경합금 도구의 사용을 가능케 한다. 이는 유리하다. 최종 분쇄 단계에서, 대조적으로, 특히 적합한 WC 유형을 가지는, 즉 비교적 미세한 WC 입도 및/또는 비교적 높은 탄화 텅스텐 함량을 가지는 도구를 사용하는 것이 보증되어야 한다.

소정의 입도 또는 입도 분포를 가지는 표면 상의 WC 입자를 특징으로 하는 본 발명의 다결정질 실리콘 청크는 또한 놀라운 이점들을 가진다.

이는 폴리실리콘이 용융되고 예를 들어 결정 인상에 의하여 고객에 의하여 추가로 가공되어 태양광 또는 반도체 적용을 위한 단결정을 제공할 때 뚜렷해진다.

분쇄 도구 내 WC 입도의 용융 특성 또는 고객에 의한 인상 성능에 대한 영향은 예견할 수 없었다.

원칙적으로, 폴리실리콘 표면 상의 WC 입자는 (기타 외부 물질/금속과 마찬가지로) 결정 인상에서 전위(dislocation)를 초래할 수 있다. 예를 들어, 매우 큰 WC 입자는 그의 약 2800℃의 매우 높은 융점으로 인하여 용융되지 않고, 따라서 그러한 전위를 초래하는 것이 가능하다. 용융이 용이한 더 작은 입자 또한, 동일한 총 오염을 고려할 때, 1000 배 이상까지의 그의 훨씬 더 높은 수로 인하여 단결정 인상에서 전위를 초래할 수 있다.

그러나, 본 발명자들은 비교적 큰 입도를 가지거나 또는 비교적 작은 입도를 가지는 WC를 사용하여 종래 기술에 따른 입자들, 즉 ~ 0.6 ㎛의 세립을 이용하는 경우; US2003159647 A1 참조, 보다 더 나은 결과가 달성됨을 보일 수 있었다.

각각의 파쇄 단계에 따라 입도가 감소하는 것이 특히 바람직하다.

최초 파쇄가 큰 입도 (> 0.8 ㎛)를 가지는 WC 타입을 이용하고, 마지막 파쇄 단계(들)이 작은 입도 (<0.5 ㎛)를 가지는 WC 타입을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

그러나, 특히, 다양한 입도의 도구들을 이용하는 복수의 분쇄 단계들의 조합을 통하여 더 나은 결과, 즉 더 낮은 오염, 더 높은 내용연한 및 더 나은 인상 성능을 달성할 수 있다. 공정 도구들의 크기는 증가될 수 있으므로, 공정을 더 높은 쓰루풋 및 더 낮은 비용으로 수행할 수 있다.

또한, 예를 들어 습식 화학적 세정 작업을 통한 청크의 복잡한 재가공이 요구되지 않는다. 전체적으로, 생산 공정이 훨씬 더 경제적으로 수행가능하게 된다.

본 발명에 따르면, 다양한 입도의 도구들을 이용하는 복수의 분쇄 단계들의 조합을 통하여 더 나은 결과, 즉 더 낮은 오염, 더 높은 내용연한 및 더 나은 인상 성능을 달성할 수 있다.

실시예

청크로 분쇄는 다음 크기 등급들로 지정될 수 있고, 각각 실리콘 청크의 표면 상에서 두 지점들 간의 최장 거리 (= 최대 길이)로서 정의되는, 청크 크기(CS)를 제공한다.

청크 크기 0 [mm] 1 내지 5;

청크 크기 1 [mm] 4 내지 15;

청크 크기 2 [mm] 10 내지 40;

청크 크기 3 [mm] 20 내지 60;

청크 크기 4 [mm] 45 내지 120;

청크 크기 5 [mm] 90 내지 200;

청크 크기 6 [mm] 130 내지 400

실시예 1

수동 해머를 이용한 다결정질 실리콘 로드의 수동 파쇄 (Co 매트릭스 내 WC)

a. (종래 기술) 88% WC, 12% Co 및 세립 (0.5 - 0.8 ㎛): 작고 가시적인 WC 스플린터, 즉 높은 오염

b. 88% WC, 12% Co 및 조립 (2.5 - 6.0 ㎛); 가시적인 WC 스플린터 없음, 즉 낮은 오염

c. 80% WC, 20% Co 및 세립 (0.5 - 0.8 ㎛): 가시적인 WC 스플린터 없음

실시예 2

실시예 1b에서와 같은 초기 파쇄, 및 롤 크러셔를 이용한 목표 크기 CS4로 추가적인 파쇄, 분류 및 DIN 51086-2에 따른 ICPMS (ICP = 유도 결합 플라즈마)를 이용한 종래 기술에 따른 성분 분획의 샘플 단편의 표면 오염 분석; Vickers에 따른 경도 수치,테스트 포스 10 kp.

a. (종래 기술) 경도 HV10 1650: 90% WC + 10% Co, 매우 미립 (0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛): CS1 텅스텐 2000 pptw

b. 경도 HV10 1630: 94% WC + 6% Co, 미립 (0.8 ㎛ 내지 1.3 ㎛): CS1 텅스텐 4000 pptw

c. 경도 HV10 1590: 85% WC + 15% Co; 초미립 (0.2 - 0.5 ㎛): CS1 텅스텐 1000 pptw

실시예 3

실시예 1b에 따른 수동적 최초 파쇄 후, 큰 조 크러셔(88% WC & 12% Co 및 매우 미립 (0.5-0.8 ㎛))를 이용한 목표 크기 CS2로 추가적인 파쇄 후, 더 작은 조 크러셔 (88% WC & 12% Co, 매우 미립 (0.5-0.8 ㎛))를 이용한 두 파쇄 단계 및 최종 파쇄 단계

a. 조 크러셔 (88% WC & 12% Co 및 매우 미립 (0.5 내지 0.8 ㎛))를 이용: CS2 텅스텐 500 pptw (종래 기술), 또는

b. 조 크러셔 (93.5% WC & 6.5% Co 초미립 (0,2 내지 0.5 ㎛))를 이용: CS2 텅스텐 200 pptw

(a. 및 b. 각각 대략 동일 분쇄 비에서)

실시예 4

열적 800℃/1h 전처리에 이은 20℃에서 물 내 담금질 및 두번째 파쇄 단계 후 진공 건조를 제외하고, 실시예 3b와 동일

결과: CS2 텅스텐 50 pptw

실시예 5

비교 군들의 최종 생성물이 각각 약 500 pptw의 대략 동일한 W 오염을 가지나 각각의 군이 생성물 입도에 있어서 상이하도록, 폴리-Si 로드를 몇몇 파쇄 단계및 상이한 WC 타입을 이용하여 CS2로 조절된 방식으로 파쇄한다.

이어서, 상기 재료를 CZ 공정에 의하여 단결정으로 인상하고, 무-전위 길이를 측정하였다.

평균 무-전위 길이를 가능한 원통형 결정 로드 길이 (출발 중량 마이너스 콘 및 잔여 용융 손실로부터 계산됨) 및 몇몇 결정의 실제 길이의 비로부터 결정한다.

a. (종래 기술) CS4로 수동적 최초 파쇄 (88% WC/12% Co/매우 미립 0.5 - 0.8 ㎛) 후, 조 크러셔 (88% WC /12% Co/ 입자 0.5 - 0.8 ㎛)를 이용한 CS2로 2 파쇄 단계:

무-전위 길이 ~70%

b. CS4로 수동적 최초 파쇄 (88% WC/12% Co/조립 2.5 - 6.0 ㎛), 조 크러셔(88% WC/12% Co/조립 2.5 - 6.0 ㎛)를 이용한 CS2로 3 파쇄 단계:

무-전위 길이 ~95%

c. CS4로 수동적 최초 파쇄 (88% WC/12% Co/초미립 0.2 - 0.5 ㎛), 조 크러셔(88% WC/12% Co/초미립 0.2 - 0.5 ㎛)를 이용한 CS2로 1 파쇄 단계:

무-전위 길이 ~93%

Claims

탄화텅스텐을 포함하는 표면을 가지는 하나 이상의 분쇄 도구에 의하여 다결정질 실리콘 로드를 청크로 분쇄하는 방법으로서,
상기 분쇄 도구 표면은 95 중량% 이하의 탄화텅스텐 함량을 가지고, 상기 탄화텅스텐의 질량 가중(weighted by mass) 중앙 입도(grain size)는 0.8 ㎛ 이상이거나, 또는 상기 분쇄 도구 표면은 80 중량% 이상의 탄화텅스텐 함량을 가지고 상기 탄화텅스텐의 중앙 입도는 0.5 ㎛ 이하이고,
상기 분쇄 방법은 두 개 이상의 분쇄 단계를 포함하고, 상기 두 개 이상의 분쇄 단계 중 하나 이상의 분쇄 단계는 0.8 ㎛ 이상의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하여 수행되고, 상기 두 개 이상의 분쇄 단계 중 하나 이상의 분쇄 단계는 0.5 ㎛ 이하의 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하여 수행되는, 분쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 분쇄 도구는 수동 해머, 해머 밀 또는 기계 충격 도구이고, 상기 탄화텅스텐 입자의 입도는 0.8 ㎛ 이상인, 분쇄 방법.
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 분쇄 도구는 조 크러셔, 롤 크러셔 또는 볼 밀이고, 상기 탄화텅스텐 입자의 입도는 0.5 ㎛ 이하인, 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화텅스텐 입자의 입도는 0.2 ㎛ 이하이고, 상기 탄화텅스텐 함량은 80 중량% 초과인, 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화텅스텐 입자의 입도는 1.3 ㎛ 이상이고, 상기 탄화텅스텐 함량은 95 중량% 미만인, 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두 개 이상의 분쇄 단계를 포함하고, 하나 이상의 분쇄 단계가 90 중량% 미만의 탄화텅스텐 함량을 가지는 분쇄 도구를 이용하고, 하나 이상의 분쇄 단계가 90 중량% 초과의 탄화텅스텐 함량을 가지는 분쇄 도구를 이용하는, 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두 개 이상의 분쇄 단계를 포함하고, 최종 분쇄 단계가 선행하는 분쇄 단계들 중 하나에 사용되는 분쇄 도구 내에서보다 높은 탄화텅스텐 함량 또는 낮은 탄화텅스텐 입자의 입도를 가지는 분쇄 도구를 이용하여 수행되는, 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두 개의 분쇄 단계들 사이에, 500℃ 보다 높은 온도에서 상기 청크의 열 처리 후에 그보다 차가운 매체 내에서 담금질(quenching)이 수행되는, 분쇄 방법.
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