JP4351666B2 - シリコン粉砕物を低汚染で自動的に粉砕する方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン粉砕物を低汚染で自動的に粉砕するための装置及び方法に関する。

多結晶シリコン（ポリシリコンとも表される）は、エレクトロニクス工業及び太陽電池工業のための結晶性シリコンを製造するための出発材料である。たいていの半導体デバイス及び太陽電池は結晶性シリコンから製造される。結晶性シリコンの製造のために、通常ではポリシリコンを溶融し、次いで引き続き適切に凝固させることにより単結晶又は多結晶シリコンに変換する多様な結晶化プロセスが適用される。単結晶材料は、例えばチョクラルスキー（ＣＺ）法によって製造され、多結晶材料は坩堝中で溶融及び配向的に凝固させることにより又はシートの引き出し又はベルトのキャスティングによって製造される。単結晶シリコンは、半導体デバイス及び太陽電池の出発材料である。多結晶シリコンは、ほとんど太陽電池用の出発材料として利用される。

ポリシリコンは、通常では反応器中での気相析出により製造される。この場合、通常では高純度シラン又はクロロシランを熱い基材（有利にシリコンからなる）上に析出させることにより、固まった棒状物、ブロック又は板状物が得られる。このポリシリコンを結晶化プロセスで使用する前に、このポリシリコンは粉砕しなければならない。この場合、このポリシリコンは通常では駆動装置によって汚染され、精製プロセスによりこの汚染物を表面から除去しなければならない。

結晶化プロセスにおいて直接（つまり後精製なしに）使用可能な、半導体グレード又は太陽電池グレードの、つまり極めて高純度（金属性の全部の汚染量は一般に＜１０ｐｐｂａ）のポリシリコンは今までには人手による粉砕によってだけ得ることができた。極めて小さい粉砕物を製造することは、それにより生産性が悪く、従って不経済でかつ更に健康を害する。小さなサイズの粉砕物を製造するのに適した公知の自動的粉砕法は、高すぎる表面汚染（例えば通常のジョークラッシャー、ロールクラッシャーなど）の原因となり、このことは高価な後精製を必要とするか、又は極めて高価な機械設計もしくは高価な方法（例えばUS 5,464,159（衝撃波粉砕）又はUS 6,024,306（パルス電流による粉砕）又はUS 4,871,117（熱的前粉砕；機械的後粉砕）又はEP 1 338 682 A2）により不経済である。
US 5,464,159 US 6,024,306 US 4,871,117 EP 1 338 682 A2

本発明の課題は、半導体級又は太陽電池級シリコン粉砕物から半導体級又は太陽電池級シリコン微細粉砕物を製造するのに適した粉砕機を提供することであった。

前記課題は、複数の粉砕工具を有し、前記粉砕工具が硬質の耐摩耗性材料からなる表面を有する粉砕機において、１．５〜３の粉砕比を有することを特徴とする粉砕機により解決される。

この粉砕比は、公知の粉砕比よりも著しく小さい。通常では、ジョークラッシャーについては５〜９の粉砕比が、後粉砕機又は微粉砕機については３〜６の粉砕比が挙げられる。（Karl Hoeffl著, Zerkleinerungs- und Klassiermaschinen, Springerverlag 1986 p. 49）（粉砕比：原料の最大粒度／粉砕品の最大粒度）。

更に、本発明による粉砕機を用いて、流動層析出法で顆粒状シリコンを製造するための種粒子として適しているシリコン微細粉砕物を製造することができることが示された。

本発明による粉砕機は、有利にロールクラッシャー、ジョークラッシャー又はジャイレトリークラッシャーである。ロールクラッシャー又はジョークラッシャーが特に有利である。

本発明による実施態様において、一定の粉砕角で相互に配置されている複数の粉砕工具を有するジョークラッシャーが用いられ、前記粉砕角は１４゜よりも小さいことを特徴とする。有利に、粉砕角は１２゜より小さく、特に有利に１０゜〜１２゜である。

通常では、ジョークラッシャーについて専門文献（Hoeffl p.51）において、粗砕品の場合に１６゜〜２２゜の粉砕角、微細品の場合に１４゜〜２０゜の粉砕角が挙げられている。「粉砕角」又は「かみ角」とは、本発明の範囲内で、粉砕工程の開始時での粉砕品の接点における粉砕工具の接線の間の角度であると解釈される（図１）。この概念「粉砕角」は、ジョークラッシャーに対して用いられる。ロールクラッシャーに対しても同様に、「かみ角」の概念が用いられる。

ジョークラッシャーの場合に、顎部は有利に４５ｃｍの顎部長さ及び１６０ｍｍの口幅、特に有利に１２５ｍｍの口幅を有する。

本発明による他の実施態様において、一定の粉砕角で相互に配置されている複数の粉砕工具を有するロールクラッシャーが用いられ、前記粉砕角が２５゜よりも小さい、特に有利に２０゜より小さいことを特徴とする。平滑ロールクラッシャー又は異形ロールクラッシャー（例えばスパイク付きロールクラッシャー又は溝付きロールクラッシャー）が有利である。

先行技術において、平滑ロールクラッシャーについて、硬質品に対して３０゜〜３９゜のかみ角、軟質品に対して５０゜までのかみ角である。(Hoeffl 97 - 98頁)
１０ｃｍまでの辺の長さ（Kantenlaenge）の大きな装填物のためのロールクラッシャーの場合には、ロールは有利に６０〜１００ｃｍの直径を有する。特に有利に８０ｃｍ〜１００ｃｍである。約１．５ｍｍの辺の長さの小さな装填物のためには、ロールは有利に３０ｃｍの直径を有する。ロールクラッシャーの特に有利な実施態様の場合には、かみ角は２０゜より小さく、粉砕ロールは３０ｃｍの直径を有する単結晶シリコンからなる。

本発明の他の実施態様の場合には、ジャイレトリーラッシャーの粉砕工具は、粉砕角が１２゜より小さい、有利に１０゜〜１２゜である粉砕角で相互に配置されているジャイレトリークラッシャーが用いられる。

前記粉砕工具は、有利に、通常使用される硬化鋼又は硬質鋼の種類とは反対に、硬質金属からなる表面、特にコバルトマトリックス中の炭化タングステンからなる表面を有する。炭化タングステンの割合は、有利に＞８０質量％である。これとは別に、前記粉砕工具はケイ素からなる表面を有することができる。

このように高いＷＣ割合を有する、前記のロール又は粉砕顎部のように大きな部材を製造することができ、かつ前記粉砕機はシリコン粉砕物の粉砕の際に機械応力に耐えられることは意外であった。

有利に、この粉砕機の前に装填装置、例えばホッパが設置されていて、前記ホッパによってシリコン粉砕物が前記粉砕機に供給される。この粉砕機の後に、粉砕品を分級する分級装置、例えば篩い、並びに捕集装置、例えばマニュアルで取り扱い可能な容器、例えば分級された粉砕品用のシュートが設置されている。粉砕されたシリコン粉砕物は、紙袋又は袋内に捕集することもできる。この分級は、しかしながら同様にUS 6,375,011に記載された装置を用いて行うこともできる。

前記装填装置、分級装置並びに捕集装置はシリコンと接触する範囲内で、磨耗の少ない、高純度のプラスチック、例えばテフセル（Tefcel）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン又はポリエチレン（高純度）からなる表面を有するのが有利である。この表面は、例えばプレートの形の高純度のシリコンで覆われていてもよい。

本発明の他の課題は、太陽電池級又は半導体級シリコン粉砕物から、直接、つまり後精製することなしに太陽電池用の原料として使用できるか又は直接半導体の適用のための原料として使用できるか又は流動層析出法において顆粒状シリコンの製造のための種粒子として使用することができるシリコン微粉砕物を製造する、高い生産性の自動的方法を提供することである。

前記課題は、相応するシリコン粉砕物を、１．５〜３の粉砕比で運転される粉砕機に供給し、かつ粉砕品を製造し、前記粉砕品を分級物に分級し、その際、所望のシリコン微粉砕物の最大辺の長さ以下の辺の長さを有する粉砕品の部分（分級物１）を捕集容器１に捕集し、かつ所望の微粉砕物の辺の長さよりも大きい辺の長さを有する粉砕品の部分（分級物２）を同様に捕集することを特徴とする方法により解決される。

前記粉砕品を２つの分級物に分級するのが有利である。この分級は、有利に篩いを用いて行う。分級物１から有利に、所望のシリコン微粉砕物の最小の長さよりも小さい辺の長さを有する微粉砕物の部分を選び出し、かつ別個に捕集する（分級物３）。この選出は、有利に適当なメッシュサイズの篩いを用いて更に行われる。

有利に、所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕物の部分をもう一度、１．５〜３の粉砕比を有する粉砕機にこの装填品として供給し、粉砕し、同様に分級しかつ捕集する。特に有利に、所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕物の部分を再度、１．５〜３の粉砕比を有する粉砕機にこの装填品として供給し、粉砕し、同様に分級しかつ捕集する。

ここに記載されたような粉砕機で４回処理した後、一般に所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有するシリコン粉砕物はもはや存在しない。図１は、本発明による方法の原理を表す。

汚染度を不必要に高めないために、本発明による方法において有利に最大４回の粉砕機での処理が実施される。

本発明の他の実施態様の場合には、粉砕された製品は３つの分級物に分級され、その際、所望のシリコン微粉砕物の範囲内の辺の長さを有する前記粉砕品の部分（分級物１）は捕集容器１に捕集され、所望のシリコン微粉砕物よりも小さな辺の長さを有する粉砕品の部分（分級物３）は捕集容器３に捕集され、かつ所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕品の部分を（分級物２）をもう一度、１．５〜３の粉砕比を有する本発明による粉砕機に装填品として供給し、所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕品の部分をもう一度、１．５〜３の粉砕比を有する本発明による粉砕機に装填品として供給する。

この方法は、この場合に、常に同じ粉砕機が使用されるように実施することができ、その際、それぞれの処理の後に粉砕比はそれぞれの装填品の粒度に調節される。しかしながら、連続する４台までの粉砕機を用いて実施することも可能である。

それぞれの粉砕機による処理の後に得られた分級物１もしくは３は、有利にそれぞれまとめられ、直接、つまり精製せずに包装される。こうして得られた所望のシリコン微粉砕物（分級物１）並びにより細かい微粉砕物（分級物３）は、更に精製せずに半導体級及び太陽電池級のシリコン微粉砕物として適している。

意外にも、より細かい分級物（分級物３）は、流動層法（例えば特許DE 19948395 A1に記載されている）において多結晶シリコンの析出のための種粒子として使用するのに特に適していることが見出された。従って、本発明による方法は、顆粒状ポリシリコンの明らかに経済的な製造が可能となる、それというのも種粒子のために顆粒状ポリシリコンの収率を低下させる粉砕を行わなくてもよいためである。更に、種粒子のために、ジェットミル（例えば特許US 5346141に記載されている）による顆粒状ポリシリコンの著しく費用がかかり、生産性の低い粉砕を行わなくてもよい。

結晶化法のための製品として望ましい半導体及び太陽電池に適したシリコン微粉砕物の範囲内の辺の長さを有する粉砕品は、有利に０．１〜４５ｍｍ、特に有利に２〜１０ｍｍの辺の長さを有する。この粉砕品は有利に＜３０ｐｐｂｗ（ｐｐｂｗ＝parts per billion in weight）の金属による全汚染量を有する。

特に有利に、この粉砕品は記載された金属について次の最大値を有する（ｐｐｂｗで表示）。

Ｆｅ＜２０
Ｃｕ＜２
Ｎｉ＜２
Ｃｒ＜２
Ｚｎ＜４
Ｎａ＜１２。

粉砕機に供給されるこのシリコン粉砕物は、ジョークラッシャーの使用の場合に、有利に最大で１２０ｍｍの最大粒度を有する。ロールクラッシャーの使用の場合に、このシリコン粉砕物は有利に６０ｍｍの最大粒度を有し、かつ＜１０ｐｐｂａの金属による全汚染量を有する。

４回処理した後に残留する４５ｍｍより大きな辺の長さを有する粉砕品も、太陽電池級のシリコンに関する純度の要求を持たし、従って、それ自体半導体級及び太陽電池級の製品として分離できる。

本発明による方法の利点は、篩別された目的サイズ（４５ｍｍよりも小さくかつ０．１ｍｍよりも大きな辺の長さのシリコン粒子）を、それぞれ更に処理（例えば磁気分離による精製又は湿式化学的精製）せずに製品として包装することができることである。

本発明による方法は、太陽電池級のシリコン微粉砕物を製造する場合に極端に高い生産性を可能にする。粉砕機の材料からなる小さな粉砕物及び他の寸法の粉砕物、他の機械的負荷及びそれによる高い磨耗によって生じる、シリコン微粉砕物の高い表面汚染は回避される。

次の実施例は、本発明を更に詳説するために用いられる。

実施例１： 平滑ロールクラッシャー
粒度３０ｍｍ〜最大５０ｍｍの汚染のない粗砕された砕片状のシリコン１００ｋｇを、平滑ロールクラッシャー（このロールはコバルトマトリックス中の８５％を超えるＷからなる）で粉砕した。このマニュアルで粗砕された砕片状のシリコンは、次の出発汚染濃度を有していた：Ｆｅ：０．５７ｐｐｂｗ、Ｗ：０．５１ｐｐｂｗ、Ｃｏ：０．０５０ｐｐｂｗ（ｐｐｂｗ：parts per billion in weight）最大粒度２ｍｍを有する粉砕品の割合は、ナイロン篩いを用いて篩別した。最大粒度＞２ｍｍを有する粒子は、再度粉砕機に供給した。このロールクラッシャーの使用したパラメータを表１にまとめた。

前記粉砕品の汚染を表２にｐｐｂｗで記載した。

３回目の処理後の粉砕品８５％は、１ｍｍ〜５ｍｍの最大粒度を有していた。

３回目の処理後の粉砕品１０％は、＞４ｍｍ及び＜１２ｍｍの最大粒度を有していた。

粉砕品の５％は、＜２ｍｍの最大粒度を有する粉塵として生じた。

各分級物は太陽電池級であった。

実施例２： 本発明による方法による、流動層法での多結晶シリコンの析出のために適した種粒子の製造。

流動層析出法により得られた、１ｍｍの粒径を有する顆粒状ポリシリコン２００ｋｇを、実施例１に記載された平滑ロールクラッシャーを用いて粉砕した。顆粒状ポリシリコンは次の出発汚染濃度を有していた：Ｆｅ：５．５４ｐｐｂｗ、Ｗ：＜０．０１ｐｐｂｗ（検出限度を下回る）、Ｃｏ：＜０．０１ｐｐｂｗ（検出限度を下回る）。最大粒度０．４ｍｍを有する粉砕品の割合は、ナイロン篩いを用いて篩別した。第１の粉砕処理の後に、すでに＞０．４ｍｍの小さな粒子はもはや篩別されなかったため、第２の粉砕処理は不要であった。このロールクラッシャーの使用したパラメータを表３にまとめた。

前記粉砕品の汚染を表４にｐｐｂｗで記載した。

粉砕品の１００％が、第１の処理後にすでに≦０．４ｍｍの目的サイズを有していた。この粉砕法による極めてわずかな汚染が検出されただけであった。

この粉砕品は、流動層反応器（特許DE 19948395 A1に記載された）中に、問題なく供給、流動化及び加熱された。この流動層−析出法で、この種粒子上に、半導体級及び太陽電池級の顆粒状のポリシリコンを、粉砕試験において使用した顆粒状ポリシリコンとほとんど同じ品質で析出できた：Ｆｅ：３．８ｐｐｂｗ、Ｗ：０．１８ｐｐｂｗ、Ｃｏ：＜０．０１ｐｐｂｗ（検出限度を下回る）。

実施例３： ジョークラッシャー
粒度６５ｍｍ〜最大１２０ｍｍのマニュアルで粗砕された砕片状のシリコン１００ｋｇを、ジョークラッシャー（この粉砕顎部はＣｏマトリックス中の８０％を超えるＷからなる）で粉砕した。このマニュアルで粗砕された砕片状のシリコンは、次の出発汚染濃度を有していた：Ｆｅ：０．４５ｐｐｂｗ、Ｗ：０．３７ｐｐｂｗ、Ｃｏ：０．０３４ｐｐｂｗ（ｐｐｂｗ：parts per billion in weight）。

第２の処理の後にすでに、材料の１００％は≦２３ｍｍの最大の辺の長さを有していた。

前記粉砕物の汚染を表６にｐｐｂｗで記載した。

本発明による方法の原理をフローチャートで示す図。 ロールクラッシャーの構造を示す図。 ジョークラッシャーの構造を示す図。 ジャイレトリークラッシャーの構造を示す図。

符号の説明

α 粉砕角又はかみ角、 Ｒ_ｗ ロール半径、 ｒ_Ｈ 粉砕粒子半径、 ｓ 間隙幅、 ｈ 粉砕行程

Claims (12)

1. 半導体級のシリコン粉砕物又は太陽電池級のシリコン粉砕物から、半導体用途のため及び太陽電池のための原料として直接使用することができるシリコン微粉砕物を自動的に製造する方法において、半導体級のシリコン粉砕物又は太陽電池級のシリコン粉砕物を、硬質金属からなる、有利にコバルトマトリックス中の炭化タングステンからなる、特に有利に８０質量％を上回る炭化タングステンの割合を有する表面を有する、１．５〜３の粉砕比εを有する複数の粉砕工具を有する粉砕機に供給して粉砕品を製造し、前記粉砕品を分級物に分級し、その際、所望のシリコン微粉砕物の最大の辺の長さより小さいか又は等しい辺の長さを有する粉砕品の部分（分級物１）を捕集容器１中に捕集し、所望のシリコン粉砕物の辺の長さよりも大きい辺の長さを有する粉砕品の部分（分級物２）を同様に捕集する、シリコン微粉砕物の自動的製造方法。
2. 粉砕機としてジョークラッシャーを使用し、前記ジョークラッシャーの粉砕工具は一定の粉砕角αで相互に配置されていて、その際、前記粉砕角αが１４゜より小さい、有利に１０゜〜１２゜であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 粉砕機としてロールクラッシャーを使用し、前記ロールクラッシャーの粉砕工具は一定の粉砕角αで相互に配置されていて、その際、前記粉砕角αが２５゜より小さい、有利に２０゜より小さいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 粉砕機として平滑ロールクラッシャー又は異形ロールクラッシャー（例えばスパイク付きロールクラッシャー又は溝付きロールクラッシャー）を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 粉砕機としてジャイレトリークラッシャーを使用し、前記ジャイレトリークラッシャーの粉砕工具は一定の粉砕角αで相互に配置されていて、その際、前記粉砕角αが１２゜より小さい、有利に１０゜〜１２゜であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 粉砕品を２つの分級物に分級し、前記分級は篩を用いて行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 分級物１から所望のシリコン微粉砕物の最小の長さよりも小さい辺の長さを有する微粉砕物の部分を選び出し、捕集する（分級物３）、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 分級物３の選び出しを、篩を用いて行うことを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕品の部分を、再度、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法で利用された粉砕機に供給し、粉砕し、同様に分級しかつ捕集することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 所望のシリコン微粉砕物の辺の長さよりも大きな辺の長さを有する粉砕品の部分を、さらにもう一度、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法で利用された粉砕機に供給し、粉砕し、同様に分級しかつ捕集することを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 粉砕機で最大で４回処理を実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 各粉砕処理により得られた分級物１もしくは３をそれぞれ合わせ、直接包装することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。

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