JP4612595B2 - シリコンを粉砕する方法および装置 - Google Patents

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本発明はシリコン粒状物を粉砕する方法および装置に関する。

電子産業または光電池産業のための高純度シリコン粒状物を製造する流動層分離法は多数の刊行物に記載され、公知である。この方法ではシリコン粒子を流動層でガスにより流動化し、高温に加熱する。流動層に珪素含有ガス（例えばシラン、テトラクロロシランまたはトリクロロシラン）を導入することにより粒子表面で熱分解反応が生じ、その際元素の珪素が粒子表面に沈殿し、粒子の成長を生じる。この方法を連続的に行うために、より大きい成長した粒子を流動層から生成物として排出し、細かい粒子、いわゆるシリコン種結晶粒子を絶えず供給しなければならない。この方法は例えば米国特許第３９６３８３８号に記載されている。

前記流動層法にシリコン種結晶粒子を使用するために、多くの基準が重要である。シリコン種結晶粒子は高い純度を有しなければならず、従って製造されるシリコン粒状物は電子産業および光電池産業の要求に対応しなければならない。一般に金属による不純物は１００質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）未満、有利に１０質量ｐｐｂ未満であるはずであり、ドーピング物質ホウ素および燐による不純物は１０００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）未満、有利に２５０質量ｐｐｔ未満であるはずであり、炭素による不純物は１０００質量ｐｐｂ未満、有利に２５０質量ｐｐｂ未満であるはずである。シリコン種結晶粒子はシリコン粒状物より小さいサイズを有しなければならないが、任意に小さくてはならない。すなわち細かすぎる粒子は、排ガス流を使用して流動層から排出され、従ってシリコン種結晶粒子として適さない。排出の限界は運転条件および方法に応じて約５０μｍ〜２５０μｍの範囲である。この限界より低いシリコン種結晶粒子中の微細な部分はシリコンの損失を生じ、流動層分離器中の排ガス装置のダスト負荷を生じる。最終的にシリコン種結晶粒子の粒度分布は流動層分離器の粒子の個数のバランスに、従ってシリコン粒状物の粒度分布に作用する。固定した、シリコン粒状物の広くない粒度分布を達成するために、シリコン種結晶粒子を再現可能に、決められた狭い粒度分布を有して製造できることが重要である。

シリコン種結晶粒子は前記使用の他に光電池産業および電子産業に出発物質として必要である。微粒子高純度シリコン粉末の使用例はドイツ特許出願公開第１９８４２０７８号に記載される電子部品のための高い抵抗の基板材料の基礎材料としての炭化珪素粉末の製造および米国特許第５４９６４１６号に記載される微粒子シリコン粉末を基板材料に溶融し、引き続き冷却し、硬化することによる光電池用途のウェーハの製造である。従来は相当する粒度分布を流動層分離器から直接得るかまたは流動層分離器の生成物から分級により得ることはしばしば不可能であり、きわめて困難でありまたは費用がかかる。

シリコン種結晶粒子を製造するために、種々の技術が知られている。

米国特許第４２０７３６０号により不活性ガスで流動化されたシリコン粒子が高温（約１０００℃）の流動層中で破砕する傾向を示す。その際所望のシリコン種結晶粒子が生じる。この流動層をシリコンを分離する流動層と合体した方法で組み合わせる変形も示される。２つの方法の変形は流動層加熱のきわめて高いエネルギー費用およびほとんど制御できないシリコン種結晶粒子の粒度分布および製造速度の欠点を有する。

米国特許第４３１４５２５号は珪素含有ガス、特にシランを分解温度までまたは分解温度より高く加熱する、他の合体した方法を記載する。その際珪素含有ガスがきわめて細かいシリコン粒子を形成して分解する。この均一な気相分離の際に生じる粒子は核と呼ばれる。この粒子はシリコン種結晶粒子として使用できる。核がナノメートルの範囲の大きさを有し、凝集効果によっても数μｍのシリコン種結晶粒子のみが生じることが欠点である。典型的に５０μｍから数ミリメートルまでの範囲の粒度を有する、シリコン粒状物を製造するための流動層中のシリコン種結晶粒子としてのこの粒子の使用は反応器からガス流を使用してこのわずかなシリコン種結晶粒子の大部分を排出する。これを避けるために、付加的な装置が必要である。

これらの熱的、機械的もしくは化学的方法のほかに、シリコン種結晶粒子を製造する純粋機械的粉砕法が公知である。特開昭５７−０６７０１９号（信越半導体）の要約によればシリコン粒状物を二重ローラー破砕機で粉砕し、引き続きふるい分けにより分別することにより、シリコン粒状物からシリコン種結晶粒子が得られる。シリコン種結晶粒子の他の元素での汚染はローラー表面にシリコンからなる層を設けることにより回避される。しかしローラーと粉砕材料の間のシリコン−シリコン材料の組がローラー上のシリコン層の高い摩耗を生じ、従ってローラーを交換するまでの機械の短い運転時間が可能であるにすぎない。

それにもかかわらず粉砕材料の汚染を少なくしたローラーに関するかなりの改良は、ドイツ特許第１０２００４０４８９４８号に記載されるように、硬質金属表面および調整されたローラー間隙形状を有するローラーの使用である。

他の粉砕法は特開平８−１０９０１３号の要約に記載される。それによれば予め砕いた塊状のシリコンをピン付き円板ミルで粉砕してシリコン種結晶粒子を生じる。この種の構造は不利なことには汚染物を含まないかまたは低く汚染する材料からほとんど製造できない。粉砕生成物のかなりの汚染を考慮しなければならない。従って高純度シリコンの製造に使用するために、後方に接続された粉砕生成物表面の湿式化学的洗浄が必要である。

米国特許第４６９１８６６号はシリコン粒状物を噴射原理によりガス噴射を使用して高速に加速させ、固定した障害物に衝突する方法が記載される。衝突により粒子が所望のシリコン種結晶粒子に粉砕する。この方法で汚染を少なく保つために、障害物が有利にシリコンから製造される。シリコン−シリコン物質組はすでにローラー破砕法に示されるように、障害物のかなりの摩耗を生じる。

きわめて純粋な材料を粉砕するジェットミルは、Ｆｏｋｉｎ、Ａ.Ｐ.：Ｍｅｌｎｉｋｏｖ、Ｖ.Ｄ.：Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｕｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ−Ｚｈｕｒｎａｌ Ｖｓｅｓ.Ｋｈｉｍ.Ｏｂｖａ ｉｍ.Ｄ.Ｉ.Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ：Ｖｏｌ.３３、Ｎｏ４、６２.７０、１９８８に記載される。ジェットミルにおいて粒状供給物を高速流体噴射により加速する。この加速した粒子の低い速度の粒子への衝突は衝突の負荷を生じ、その際粒子が衝突エネルギーに応じて破砕する。

シリコン種結晶粒子を製造する向流ジェットミルはＲｏｈａｔｇｉ。Ｎａｒｅｓｈ Ｋ.：Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ−ＪＰＬ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：Ｎｏ.８６−１７、１９８６から公知である。この方法においては互いに重なって配列された２つのガス噴射により粒子を加速し、互いに衝突させ、粒子が破砕する。しかし著者は低い収率を記載し、従ってシリコン粒状物を何回も粉砕しなければならない。

米国特許第４４２４１９９号はシリコンを分離する流動層中の他のガス流のほかに、高速の個々のガス噴射を使用し、流動層でシリコン粒状物の一部をシリコン種結晶粒子に粉砕する。この方法において、シリコン粒状物を分離反応器から取り出し、粉砕し、返送しなくてよいことが有利であり、シリコン種結晶粒子の製造速度および生じる粒度分布がほとんど調節できないことが欠点である。これは流動層分離の調節された運転法には必要である。更にガス噴射が流動層中の分離法に不利な作用を示す。シリコンを分離する流動層内部のジェット粉砕の発想はＳ.Ｌｏｒｄにより米国特許第５７９８１３７号で再び取り上げられる。

ジェットミルの最も簡単な構造は垂直な上に向かうガス噴射による流動層ジェットミルである。これらのジェットミルにおいてガス噴射が一方で粒子を加速し、他方で粒子が粉砕室で平衡に保たれ、従って流動化された状態で存在することを考慮する。一般にこれらのミルは更に分級装置が備えられ、分級装置はガス流で排出される粒子を分級し、粗すぎる粒子は再び流動層に戻される。相当する装置は例えば米国特許第４６０２７４３号に記載される。

図１は従来の流動層ジェットミルの構造を示す。この装置において粉砕ガス（１）もしくは粉砕ガス流は噴射ノズル（４）（１つのノズルとしてまたはラバルノズルとして形成される）により供給され、噴射ノズルは粉砕室（５）の底面に配置される。供給材料（２）は側面に粉砕室（５）の入口（６）により供給される。粉砕室内に粉砕ガス（１）および粒子から流動層（７）が形成され、流動層内でガス噴射により加速される粒子が他の粒子と衝突し、粉砕される。粉砕した粒子は共通の流れ（３）として粉砕ガス流（１）と一緒に粉砕室から上に向かって逃げる。ガス噴射は粒子を加速し、引き続き粉砕するために用いる。更に粉砕ガス流（１）は粉砕室中の分級効果を生じる。ガス放射は局所的にかなり高い速度で粉砕室に流入し、放射の拡大および粒子との交換作用によりガス流が均一に粉砕室横断面に分配される。粉砕室中の粒子の下降速度が粉砕室中の平均ガス速度（粉砕室の流動横断面に関する粉砕ガスの体積流（１））より小さい場合は、粒子が粉砕室（５）からの粉砕ガス流と一緒に運ばれる。

ガス粒子系および特に空気分級法において粒度は分離粒度と呼ばれ、粒子の下降速度はまさに、例えばふるい分け装置中の存在する平均ガス速度に相当する。粒子の下降速度はその粒度に直接依存し、粒度が増加するとともに激しく増加し、例えば以下の式により計算できる。

ｕ_ｗｓは個々の粒子の下降速度であり、
ｄ_ρは粒子直径であり、
νは流体の動的粘度であり、
ρ_ｓ、ρ_ｆは固体および流体の密度であり、
ｇは重力加速度である。

粉砕ガス流と粉砕室横断面を固定するとともに分離粒度および同時に粉砕生成物の粒度分布の上限を固定する。従って高いガス供給量による粉砕室へのエネルギー投入量の増加により分離粒度が増加し、粉砕室から排出される粉砕された粒子の上限、従って平均粒度も増加する。同時に流動層中の固形物濃度が低下する。エネルギー投入量および達成すべき粒度は互いに直接結びつく。

ジェットミルは高度に純粋なシリコン粒状物の粉砕に十分に適しているが、それは実質的にシリコン粒子の互いに重なる衝突負荷により粉砕するからである。粒子と接触する構造部品の負荷はあまり重要でない。更に相当する部品を汚染されていないかまたは汚染の少ない材料で被覆できるかまたは完全にこの材料から製造できる。粉砕するエネルギーの供給はガス噴射だけで行う。このために高い純度のガスを利用する場合は、汚染源が全く存在しない。シリコン種結晶粒子を製造する従来のジェットミルの著しい欠点は、技術水準によるこれらの装置の最適な運転範囲が粉砕生成物の粒度が約２μｍ〜１０μｍである場合であり、すなわち前記微粉砕の範囲にあることである。この範囲で比ガス消費は固形物１ｋｇ当たりガス１０ｋｇ未満である［Ｐｅｒｒｙ、ＲｏｂｅｒｔＨ.：Ｇｒｅｅｎ、ＤｏｎＷ：Ｐｅｒｒｙ'ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９７、Ｓｅｃｔｉｏｎ２０−４７］。供給材料および粉砕生成物の粒度が大きいほど、ミルが有効に運転せず、比ガス消費が多くなり、この方法が不経済である。その場合は一般に他の粉砕法、例えば前記のローラー破砕法に交換する。

米国特許第５３４６１４１号にはシリコン種結晶粒子を製造する流動層ジェット粉砕の有効性に関する重要な要素が流動層中の固形物濃度であることが開示され、その際固形物濃度は固形物粒子の体積による濃度であると理解される。ジェットノズルの領域の高い固形物濃度は粉砕効率の急激な低下を生じ、この明細書では有利に１０体積％未満の固形物濃度を有するきわめて希薄な流動層中で粉砕を行うことを記載する。それにもかかわらずこの装置で達成できる粉砕効率がきわめて低く、高い比エネルギー消費またはガス消費と結びつく。米国特許第５３４６１４１号の例２において平均粒度４４５μｍへのシリコン粒状物の粉砕に関して固形物１ｋｇ当たり窒素約４８ｋｇの比窒素消費量が示され（例２：窒素２００ｌ／分、シリコン５.２ｇ／分）、その他は純粋なジェット粉砕の場合に一般的であるより約５倍高い窒素消費量である。更に空−時収率がきわめて低い。この文献によれば固形物濃度の増加は粉砕効率を更に低下する。
米国特許第３９６３８３８号 ドイツ特許出願公開第１９８４２０７８号 米国特許第５４９６４１６号 米国特許第４２０７３６０号 米国特許４３１４５２５号 特開昭５７−０６７０１９号 特開平８−１０９０１３号 米国特許第４６９１８６６号 Ｆｏｋｉｎ、Ａ.Ｐ.：Ｍｅｌｎｉｋｏｖ、Ｖ.Ｄ.：Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｕｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ−Ｚｈｕｒｎａｌ Ｖｓｅｓ.Ｋｈｉｍ.Ｏｂｖａ ｉｍ.Ｄ.Ｉ.Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ：Ｖｏｌ.３３、Ｎｏ４、６２.７０、１９８８ Ｒｏｈａｔｇｉ。Ｎａｒｅｓｈ Ｋ.：Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ−ＪＰＬ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：Ｎｏ.８６−１７、１９８６ 米国特許第４４２４１９９号 米国特許第５７９８１３７号 米国特許第４６０２７４３号 Ｐｅｒｒｙ、ＲｏｂｅｒｔＨ.：Ｇｒｅｅｎ、ＤｏｎＷ：Ｐｅｒｒｙ'ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９７、Ｓｅｃｔｉｏｎ２０−４７ 米国特許第５３４６１４１号

本発明の課題は、３００〜５０００μｍの粒度のシリコン粒状物から５０〜１０００μｍの粒度のシリコン種結晶粒子を経済的に、すなわち安価に、純粋な形で製造することを可能にする装置を提供することである。

前記課題は、シリンダー状横断面を有する垂直に配置された噴射室（８）を有し、噴射室（８）の底面に噴射ノズル（４）を有し、噴射ノズルにより粉砕ガス流（１）を噴射室（８）に導入することができ、噴射室（８）に直接接続する向流重力分離器（９）を有し、およびシリコン粒状物（２）の入口（６）を有する装置により解決され、噴射室（８）が噴射室の横断面に粉砕ガス流を拡大するために十分な長さを有し、噴射室（８）が分離器（９）より小さい流動横断面を有することを特徴とする。

図２は相当する装置である。

個々の粒子をジェットミルで良好に加速するために、ガス噴射を良好に形成できることが重要である。これは、すでに米国特許第５３４６１４１号に示されるように、低い固形物濃度においてのみ可能であり、それは高い固形物濃度が噴射ノズルの領域で噴射形成を妨害するからである。低い固形物濃度は粉砕に関して再び不利であり、それは加速した粒子が低い確率で他の粒子と衝突するからである。本発明による装置は、粒子が低い固形物濃度の領域でガス流で加速され、引き続きこの粒子が高い固形物濃度の領域に流れ、ここで高い確率で他の粒子と衝突し、破砕する。

本発明の装置はシリコン種結晶粒子を製造する公知方法より摩耗が少ない。本発明の装置は後洗浄なしに少ない生成物の汚染を示すシリコン種結晶粒子の製造を可能にし、従って特に電子産業および光電池産業への出発物質としての高純度シリコン粒状物を製造する流動層法にシリコン種結晶粒子として使用するために適している。

本発明の装置において噴射室（８）から向流重力分離器（９）への移行領域で、位置的に上に向かっておよび下に向かって境界付けられる流動層、粉砕帯域（１０）が形成される。粉砕帯域（１０）は有利に２０体積％より大きい、高い固形物濃度を有するが、噴射室（８）中で有利に１０体積％未満、特に５体積％未満であるが、０.１体積％より大きい、低い固形物濃度が存在する。

位置的に高い固形物濃度の流動層は噴射室が上に向かって向流重力分離器により境界付けられ、その際この流動横断面は噴射室の流動横断面より大きく、粉砕ガス流が分離器を通過しなければならない。

噴射室および向流重力分離器の形状および粉砕ガス流は向流重力分離器中で最も大きい粒子の下降速度の平均ガス速度がシリコン種結晶粒子の所望の粒度分布に相当するように、有利に互いに重なるように調節される。有利に分離器中の分離粒度はシリコン種結晶粒子の所望の粒度分布の上限に相当する。噴射室中の粉砕ガス流の平均ガス速度（噴射室もしくは分離器の横断面に関する）は分離器中の粉砕ガス流の平均ガス速度より高い。噴射室中の分離粒度は分離器中の分離粒度より大きいが、供給材料のシリコン粒子の粒度分布の平均領域を上まわらず、これによりなお十分な粒子が噴射室に到達できる。

向流重力分離器中の分離粒度より大きいが、噴射室中の分離粒度より小さい供給材料のシリコン粒子は粉砕帯域で集められ、高い固形物濃度の位置的流動層を形成する。噴射室中の分離粒度より大きい供給材料のシリコン粒子のみが噴射室に到達し、ここで加速され、高い固形物濃度の流動層に衝突し、その際粒子が破砕される。向流重力分離器中の分離粒度より小さい、十分に粉砕されたシリコン粒子は粉砕生成物としてガス流と一緒に分離器から排出される。

この装置の利点は、噴射室中の粒子が固形物インジェクターと同様にきわめて良好に加速され、引き続き高い密度の流動層に衝突し、ここできわめて有効な粉砕を生じることである。同時に向流重力分離器は製造したシリコン種結晶粒子の粒度分布の決められた上限を生じる。

本発明による装置を使用して、その他は２〜１０μｍの範囲の大きさの粒子の微粉砕に関して一般的であるような、有効性を有する約５０〜１０００μｍの粒度範囲のシリコン種結晶粒子を製造することができる。

噴射室の流動横断面（面積）を向流重力分離器の流動横断面より少なくとも１０〜３０％、有利に２０〜３０％小さく選択する場合に、特に有効な粉砕が達成できることが示された。

有利に噴射室は、噴射ガス流がノズルからの出口から噴射室の横断面に拡大するまで必要な区間より少なくとも２倍長く、有利に２〜８倍長い。ガス不含噴射に関して一般的な約１８°〜２０°（半分の角度）の噴射の拡大を使用して噴射室の構成が容易に可能である。

本発明の噴射室および分離器の構成により粉砕ガス流によるエネルギー投入および達成すべき粒度が互いに分離される。向流重力分離器の分離粒度だけが粉砕生成物の粒度分布の上限を決定する。

１つの有利な構成において、シリコン粒状物は噴射室でなく、分離器に供給される。これによりシリコン粒状物は粉砕帯域に到達する前に分級される。すでに分離器の分離粒度より小さい供給材料中の粒子はガス流と一緒に排出され、粉砕が好ましくない微細なダスト形成に貢献する粉砕帯域に到達しない。

１つの有利な構成において分離器へのシリコン粒状物の供給は噴射室の上側で行い、その際計量装置を使用して持続的に噴射室および分離器中のシリコン粒子の質量を測定し、調節装置により粉砕の最適な効率を達成するように、シリコン粒状物の配量を調節できる。

粉砕の効率はその都度の粉砕分離装置の負荷に強く依存する。第１分離器に少なすぎるシリコン粒状物を供給する場合は、粉砕帯域で固形物濃度が低下し、ガス噴射エネルギーが完全に利用されない。供給が多すぎる場合は、粉砕帯域と第１分離器に粒子が過剰に負荷され、第１分離器の粉砕効率および分離効率が低下する。ガス１ｋｇ／ｈ当たり固形物約０.３０ｋｇ／ｈの負荷まで、粉砕分離装置中のシリコン粒状物の質量を一定に保つことができ、供給材料に関して７５％より多くの目的粒度範囲のシリコン種結晶粒子を達成することが確認された。増加する負荷に相当して粉砕の効率が増加する。ガス１ｋｇ／ｈ当たり固形物約０.３０ｋｇ／ｈの負荷により粉砕分離装置中のシリコン粒状物の質量が持続的に増加し、装置が過剰に充填され、粉砕されない粒子が生成物に一緒に到達する。

装置を最適に運転するために、従って粉砕分離装置は有利に計量器（例えば計量セル）が備えられる。これは粉砕分離装置を有利に連続的に計量し、例えば計算装置を使用してこれからこの装置で粒子の質量、いわゆる残っている保有量を求める。有利に計算装置により制御された、シリコン粒状物の供給により、保有量ができるだけ一定に維持されるように供給の流量を調節する。

一定の供給量の純粋な調節に対するこの装置の特別の利点はシリコン粒状物の粒度分布が粉砕結果になおわずかに作用することにある。

本発明の１つの有利な構成において、向流重力分離器が長方形の流動横断面を有するジグザグ形分離器の形で噴射室に続いて直接上側に形成され、その際分離器の流動横断面は噴射室の流動横断面より大きい。ジグザグ形分離器は技術水準で知られ、例えばドイツ特許第１１３５８４１号に記載される。前記分離器は直線流動通過を有する分離器に比べて高い粒子の分離度の利点を提供する。

本発明のこの構成において、粉砕帯域はジグザグ形分離器に対して噴射室の流動横断面の拡大領域での高い固形物濃度の位置的に狭く限定された領域である。

有利に第１分離器に第２向流重力分離器、有利に再び長方形の流動横断面を有するジグザグ形分離器が接続され、その流動横断面は再び第１分離器の流動横断面より大きい。有利に粉砕された粒子が粉砕ガス流および場合により付加的に蒸発したガスと一緒に第１分離器から第２分離器に到達する。ここでこの分離器の分離粒度に相当して決められた、一般に好ましくない細かすぎる粉砕された粒子がガス流と一緒に上に向かって排出され、シリコン種結晶粒子の所望の粒度の部分が下に向かって収集容器に落下する。細かすぎる粉砕されたシリコン粒子は排ガス流から例えばサイクロンおよびフィルターにより分離される。

有利に少なくとも１つの分離器のガス入口領域はそれぞれ１つの付加的なガス入口が備えられ、分離器の分離粒度の更に微細な調整が可能である。ここでそれぞれ１つの付加的なガス流を供給することができ、これにより分離器の分離粒度がそれぞれ大きい粒度に変動する。分離ガスとして有利に高純度窒素を使用する。

２つの向流重力分離器の流動横断面、粉砕ガスノズル横断面の寸法調節、粉砕ガスノズルのノズル前圧力および分離器の付加的なガス入口のガス流の調節によりシリコン種結晶粒子の粒度分布の上限および下限が決定される。一般に圧縮可能なガスの一般的な法則に相当するノズル前圧力およびノズル直径によりガス流および最大噴射速度を決定する。これにより粉砕のためのエネルギー投入量も決定する。分離器の寸法調節により供給されるガス流と一緒にそれぞれ所望の分離粒度が得られる。

相当して装置の排ガス流からファインダストを分離する装置を形成する場合に、製造される一般に好ましくないファインダストは汚染物不含にまたは汚染物が少なくして得られる。このために被覆されたサイクロンおよびフィルター、有利にＰＴＦＥからなる高純度プラスチックネットを有する布フィルターの使用が特に適している。

本発明の装置は供給材料を供給するための配量装置を除いて動く部品を有しない。この装置は更に簡単な形状を有する。これは特に汚染されていないかまたは汚染が少ない材料で被覆するために有利である。

汚染しない被覆材料は例えば供給材料の純度と同じかまたは高い純度を有する単結晶シリコンである。低く汚染する材料は高い純度を有し、使用技術的特性に不利に作用する物質（特にホウ素、燐、金属）の割合がきわめて低く、有利に１００質量ｐｐｍ未満である材料、例えば添加物（光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、加工助剤、改質剤、難燃剤）なしに製造した高純度プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシコポリマーまたはＨａｌａｒ（登録商標））であると理解される。

本発明はきわめて細かいジェット粉砕の水準でのジェット粉砕の利点および有効性を提供する、本発明によるジェットミルを使用してシリコン粒状物をシリコン種結晶粒子に粉砕する方法に関する。

この方法において、シリコン粒状物は粉砕帯域中のシリコン粒状物から高い固形物濃度の流動層を形成し、低い固形物濃度のみが存在するシリンダー状噴射室中のシリコン粒状物の個々のシリコン粒子が高速粉砕ガス流により加速され、高い固形物濃度の流動層に衝突し、その際シリコン粒状物およびシリコン粒子が破砕することにより粉砕される。

高い固形物濃度は有利に２０〜５０体積％の体積による固形物濃度であると理解される。

低い固形物濃度は１０体積％未満、有利に５体積％未満、しかし０．１体積％より大きい体積による固形物濃度であると理解される。

粉砕すべきシリコン粒状物は有利に３００μｍ〜５０００μｍの大きさを有する。

製造されるシリコン種結晶粒子は有利に５０〜１０００μｍ、特に有利に大部分が１５０〜５００μｍの大きさを有し、その際質量に関する粒度分布のメジアン値は特に有利に３００〜４００μｍであり、１５０μｍより小さく、５００μｍより大きい粒子の質量割合は１０％未満である。

粉砕ガスとして有利に高純度ガスを使用し、その際高純度は不純物の割合が５ｐｐｍ以下であることを意味する。例えば精製された空気、アルゴンまたは窒素、有利に９９．９９９５体積％より高い純度を有する精製された窒素を使用できる。

粉砕ガスの噴射は有利に垂直方向に上に向ける。粒子の有効な加速のために、３００ｍ／ｓより大きいノズルの供給速度が必要であり、有利に４００〜８００ｍ／ｓの速度に調節する。噴射室の形状およびガス供給量を予め決めてノズル直径により速度を調節できる。ノズル前方のガス圧力の調節により供給量を容易に調節できる。

粉砕ガス流および噴射室の流動横断面は、噴射室中の分離粒度がシリコン種結晶粒子の所望の粒度分布の最大粒子より大きく、供給材料のシリコン粒子の平均粒度より小さくなるように決定する。

本発明の方法は有利に粉砕生成物１ｋｇ当たりガス１０ｋｇ未満の低い比ガス消費量を有し、同時にシリコン種結晶粒子の高い収率を可能にする。

本発明の方法はシリコン粒状物の汚染のない粉砕を可能にし、更に決められた狭い粒度分布のシリコン種結晶粒子の製造を可能にし、粉砕生成物を引き続きふるい分けする必要がない。付加的なふるい分け工程は付加的な作業の費用および起こりうる汚染を意味する。更に供給材料の量当たりの製造したシリコン粒子の量で表現されるシリコン粒子の収率が減少する。

５０〜１０００μｍ、特に有利に大部分が１５０〜５００μｍの大きさのシリコン種結晶粒子を製造し、その際粒度分布の質量に関するメジアン値が特に有利に３００〜４００μｍであり、１５０μｍより小さく、５００μｍより大きい粒子の質量割合は１０％未満である。

高純度シリコン種結晶粒子のこの決められた狭い粒度分布が所望されるが、それは流動層分離反応器中のシリコン種結晶粒子の供給の際により細かい材料が排ガス流といっしょにすぐに排出されるからである。より粗いシリコン種結晶粒子は流動層中で更に成長し、流動層中の全粒度分布を妨害する。

本発明の方法により流動層分離のためのシリコン種結晶粒子のほかに特別の使用に意図された他のシリコン粒を粉砕できる。これは特に例えば光電池産業および電子技術産業にベース材料として必要なシリコン粒子のような、決められた、きわめて細かい粒度分布およびきわめて高い純度が要求される使用である。

図３は本発明の装置の特に有利な構成を示す。この装置の例において以下に本発明の方法の１つの有利な構成を記載する。

装入容器（１）からシリコン粒状物（２）を配量装置（１２）を使用して供給管（６）により第１ジグザグ形分離器（９）に配量する。第１分離器（９）の真下に噴射室（８）が存在する。この噴射室にラバルノズル（４）により粉砕ガス流（１）を導入する。粉砕ガス流を調節するために、絞り機構（１３）を使用する。噴射室（８）と第１分離器（９）の移行部分に流動層、粉砕帯域（１０）が形成される。ガス導入部分（１４）により付加的なガス流（１５）を、分離器を調節するために供給することができる。補正装置（１６）、（１７）および（１８）により噴射室（８）および第１分離器（９）が装置の残りから力により分離されている。計算装置（２０）を使用してこれから噴射室−分離器ユニット中の粒子の質量を決定する。この値を、供給材料配量を調節する処理数として使用する。第１分離器（９）の分離粒子より小さい直径を有する粒子が第１分離器（９）から粉砕ガス流および場合により付加的な分離ガスと一緒に接続管（２１）により第２ジグザグ形分離器（２２）に到達する。求められる目的粒度範囲の粒子は下に落ちる。粒子流（２３）は容器に収集する。ガス導入部分（２４）により付加的なガス流（２５）を第２分離器の調節のために第２分離器（２２）に供給する。細かすぎる粒子は粉砕ガス流および場合により前記の付加的な分離ガスと一緒に第２分離器（２２）から排出する。サイクロン（２６）および後方に接続されたフィルター（２７）中でこの粒子をガス流から分離する。こうして精製したガス流（２８）が装置から漏れる。細かすぎる粉砕された粒子はサイクロンおよびフィルターから下に落ちる。相当する粒子流（２９）および（３０）を再び容器に収集できる。

特に有利にシリコン粒子と接触する本発明の装置の部分が、被覆が設けられた内壁を有する外側金属被膜からなる。被覆として単結晶または多結晶の形のシリコンまたはプラスチック、有利にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシコポリマーまたはＨａｌａｒ（登録商標）が使用される。この材料は有利に高純度の形で使用される。

特に有利にこのように被覆された噴射室および／またはこのように被覆された分離器に有利に多結晶または単結晶シリコンまたは石英からなるインライナーを形状結合により取り付ける。この材料は有利に高純度の形で使用される。インライナーとインライナーの間または被覆とインライナーの間の封止は必要でない。

本発明の方法を実施する際にシリコンファインダストがインライナーとインライナーの間または被覆とインライナーの間の間隙を充填し、進行する運転時間とともにファインダストが間隙に添加される。

他の粉砕法と比較して摩耗が副次的役割を果たす場合でも、構造部品、噴射室、噴射室−分離器移行部分、および第１分離器が残りの生成物を導く部分より高い摩耗にさらされる（約１０倍〜１００倍高い摩耗）ことが示された。従って他の有利な構成において構造部品、噴射室、噴射室−分離器移行部分および第１分離器のみがポリウレタンで内部被覆され、それはポリウレタンが特に摩耗に強いことが示されたからである。

供給材料および製造したシリコン種結晶粒子の分析の比較は、このような装置がほとんど汚染がなく粉砕できることを示す。

図１は従来の流動層ジェットミルの構造を示す。

図２は本発明の装置の構造を示す。

図３は本発明の装置の１つの有利な構成を示す。

図１〜３の黒い矢印はそれぞれ装置中のガス流の通路を示す。

図４、５および６は流れの進行および装置の有利な被覆構想を説明する。

図４は噴射ガス流の方向に垂直な噴射室（３２）の横断面図を示す。噴射ガス流（３１）の流動横断面は円形である。噴射室（３２）の金属基体は内部に高純度プラスチックからなる被覆（３３）が設けられている。流動通路はシリコンインライナー（３４）に隣接する。

図５は粉砕ガス流の方向に垂直なジグザグ形分離器の横断面図を示す。粉砕ガス流（３５）の流動横断面は長方形である。金属基体（３６）は内部に高純度プラスチックからなる被覆（３７）が設けられている。流動通路はシリコンインライナー（３８）に隣接する。

ガス流の流動横断面は第１分離器中で噴射室中より大きい。ガス流の流動横断面は第２分離器中で第１分離器中より大きい。

図６は粉砕ガス流の方向の噴射室の一部の縦断面図を示し、シリコンインライナー（３４ａ）および（３４ｂ）の構造を明らかに示す。インライナー（３４ａ）および（３４ｂ）は形状結合され、高純度プラスチックからなる被覆（３３）が設けられた噴射室（３２）の金属基体に取り付けられている。特別の固定または接着は必要ない。個々のインライナー（３４ａ）および（３４ｂ）は突出部および窪みにより互いに結合している。その際生じる間隙（３９）は装置の運転中にファインダストで充填され、付加的にインライナーを安定化する。インライナーの後方移動による粉砕生成物の汚染はプラスチック被覆により行われない。

以下の例により本発明を更に説明する。

例１
図３に示されるような粉砕装置中で高純度シリコン粒状物を粉砕した。粉砕の目的は平均直径（質量に関する）７１１μｍで、２５０〜４０００μｍの粒度分布を有するシリコン粒状物から約１５０〜５００μｍの粒度分布を有するシリコン種結晶粒子を製造することであり、前記粒子の平均直径（質量に関する）は３００〜４００μｍであるはずであった。

噴射室の流動横断面は３０２０ｍｍ^２であり、第１ジグザグ形分離器の流動横断面は４２００ｍｍ^２であり、第２ジグザグ形分離器の流動横断面は１９６００ｍｍ^２であった。粉砕流ノズル、ラバルノズルは直径４ｍｍの最も狭い円形横断面を有した。噴射室は長さ５５０ｍｍを有した。

粉砕装置は１４．５時間運転した。その際供給材料の平均配量は１７．８３ｋｇ／ｈであった。ラバルノズルにより粉砕ガス流として品質５．５の精製された窒素（純度９９．９９９５％より高い）５２Ｎｍ^３／ｈを導入し、負荷量は平均して０．２７４であった。第１分離器に付加的な分離ガス流を導入しなかった。第２分離器に付加的な分離ガス流として精製された窒素４Ｎｍ^３／ｈを導入した。

装置の排ガス流に吸出し装置を使用して噴射室−分離器組み合わせ中の圧力をほぼ気圧の水準に維持した（１０１３ｈＰａ＋／−１００ｈＰａ）。

粉砕工程中に記載されたように計量により噴射室および第１分離器中のシリコン粒状物の量を一定の２．５ｋｇに調節した。

測定およびガス流から噴射室に関して分離粒度６２３μｍ、第１分離器に関して分離粒度５１６μｍおよび第２分離器に関して分離粒度１４０μｍが得られた。

全体としてシリコン粒状物２５８．５ｋｇを粉砕し、そのうち２３５ｋｇを粉砕生成物として第１分離器で収集した。サイクロンで微細な粒子２９．７ｋｇを収集し、フィルターでガス流からなお微細な粒子２．８ｋｇを除去した。

図７は供給材料（シリコン粒状物）および粉砕生成物（シリコン種結晶粒子）の質量に関する全通過分布を示す。図８は供給材料（シリコン粒状物）および粉砕生成物（シリコン種結晶粒子）の質量に関する分布密度を示す。シリコン種結晶粒子は平均直径（質量に関する）３３７μｍを有する。好ましくない粗い粒子および細かい粒子（５００μｍより大きいかまたは１５０μｍより小さい）の割合は約８％であった。

比窒素消費量は供給材料１ｋｇ当たり３．９３ｋｇまたは粉砕生成物１ｋｇ当たりガス４．３２ｋｇであった。供給材料に対する粉砕生成物の収率は９０．９％であり、供給材料に対する１５０〜５００μｍの目的粒度範囲の粉砕生成物の収率は８３．６％であった。

供給材料および粉砕生成物をＡＳＴＭＦ１７２４−０１により質量スペクトル分析（ＩＣＰ−ＭＳ：誘導結合プラズマ質量スペクトル分析）を使用して金属の汚染を調べた。金属、鉄、クロムおよびニッケルに関する結果は供給材料および粉砕生成物においてそれぞれ分析法の検出限界より低かった。検出限界は鉄に関して２１００質量ｐｐｔ、クロムに関して１７０質量ｐｐｔおよびニッケルに関して４００質量ｐｐｔであった。従って粉砕中のシリコン粒状物の金属汚染は最大で分析法の検出限界の範囲内またはそれより低かった。

従来の流動層ジェットミルの構造を示す図である。 本発明の装置の構造を示す図である。 本発明の装置の１つの有利な構成を示す図である。 噴射ガス流の方向に垂直な噴射室（３２）の横断面図である。 粉砕ガス流の方向に垂直なジグザグ形分離器の横断面図である。 粉砕ガス流の方向の噴射室の一部の縦断面図である。 供給材料（シリコン粒状物）および粉砕生成物（シリコン種結晶粒子）の質量に関する全通過分布を示す図である。 供給材料（シリコン粒状物）および粉砕生成物（シリコン種結晶粒子）の質量に関する分布密度を示す図である。

Claims (17)

1. シリンダー状横断面を有する垂直に配置された噴射室（８）を有し、噴射室（８）の底面に噴射ノズル（４）を有し、噴射ノズルにより粉砕ガス流（１）を噴射室（８）に導入することができ、噴射室（８）に直接接続する向流重力分離器（９）およびシリコン粒状物の入口（６）を有する、３００〜５０００μｍの大きさのシリコン粒状物から５０〜１０００μｍの大きさのシリコン種結晶粒子を製造する装置において、噴射室（８）が噴射室の横断面に粉砕ガス流を拡大するために十分な長さを有し、噴射室（８）が向流重力分離器（９）より小さい流動横断面を有することを特徴とする、シリコン粒状物からシリコン種結晶粒子を製造する装置。
2. 噴射室（８）の横断面が向流重力分離器の横断面より少なくとも２０〜３０％小さい請求項１記載の装置。
3. 噴射室（８）が、粉砕ガス流（１）がノズル（４）の出口から噴射室の横断面に拡大するまでに必要な区間の２〜８倍長い請求項１または２記載の装置。
4. 分離器中でシリコン粒状物（２）の導入（６）を行う請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
5. 噴射室（８）および分離器（９）中でシリコン粒子の重さを測定する計量装置（１９）が存在する請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
6. シリコン粒子の重さをシリコン粒状物（２）の配量のための調節装置により粉砕の最適な効率が達成できるように調節しうる請求項５記載の装置。
7. 向流重力分離器（９）が長方形流動横断面を有するジグザグ形分離器である請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
8. 第１向流重力分離器（９）に第２向流重力分離器（２２）が接続され、第２分離器の流動横断面が第１分離器の流動横断面より大きい請求項７記載の装置。
9. 分離器（９、２２）の入口部分に付加的な分離ガスのガス入り口（１４，２４）が存在する請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
10. シリコン粒子と接触する部分が被覆が設けられた内壁を有する外部金属被膜からなる請求項１から９までのいずれか１項記載の装置。
11. 被覆が単結晶または多結晶の形のシリコン、またはプラスチックからなる請求項１０記載の装置。
12. 被覆が備えられた部分に、多結晶または単結晶シリコンまたは石英からなるインライナーが形状結合により取り付けられている請求項１０または１１記載の装置。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の装置を使用してシリコン粒状物をシリコン種結晶粒子に粉砕する方法において、粉砕帯域（１０）中でシリコン粒状物から高い固形物濃度の流動層（７）を形成させ、シリコン粒状物の個々のシリコン粒子を、低い固形物濃度のみが存在するシリンダー状噴射室（８）中で高速粉砕ガス流により加速し、高い固形物濃度の流動層（７）に衝突させ、その際シリコン粒状物およびシリコン粒子が粉砕されることによりシリコン粒状物を微粉砕することを特徴とするシリコン粒状物をシリコン種結晶粒子に粉砕する方法。
14. 高い固形物濃度が２０〜５０体積％であり、低い固形物濃度が１０体積％未満であるが、０.１体積％より多い請求項１３記載の方法。
15. 粉砕すべきシリコン粒状物粒子が３００〜５０００μｍの大きさを有する請求項１３または１４記載の方法。
16. 粉砕ガス（１）として空気、アルゴン、または窒素を使用する請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 粉砕ガス噴射が３００ｍ／ｓより大きいノズルの速度で噴射室（８）に侵入する請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。

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