CN105473500B - 多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法 - Google Patents

多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法 Download PDF

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Abstract

在表面上具有碳化钨颗粒的多晶硅碎块，其中碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为小于或等于0.5μm、优选为小于或等于0.2μm或者平均粒径为大于或等于0.8μm、优选为大于或等于1.3μm。利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95％，碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μm，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80％并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μm。

Description

多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法
技术领域
本发明涉及多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法。
背景技术
在工业规模上，粗制硅是在光弧炉中在约2000℃的温度下通过用碳还原二氧化硅获得的。
在此获得纯度约为98至99％的所谓的“冶金级”硅(Simg)。
为了应用于光伏和微电子，必须对冶金硅进行纯化。
为此例如与气态氯化氢在300至350℃下在流化床反应器中反应生成含硅气体，例如三氯硅烷。然后实施蒸馏步骤，以纯化含硅气体。
于是该含有高纯度硅的气体用作生产高纯度多晶硅的原材料。
多晶体硅通常简称为多晶硅，通常是根据Siemens法生产的。这涉及在钟形反应器(“Siemens反应器”)中通过直接流通电流加热细的硅细丝棒，并导入含有含硅组分和氢的反应气体。
反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通用组成为SiHnX4-n(n＝0、1、2、3；X＝Cl、Br、I)的卤硅烷。优选为氯硅烷或氯硅烷混合物，更优选为三氯硅烷。主要是作为与氢的混合物使用SiH4或SiHCl3(三氯硅烷，TCS)。
在Siemens法中，细丝棒通常垂直地插入位于反应器底部的电极中，经由这些电极将其连接至电源。每两根细丝棒经由水平的桥(同样由硅组成)连接，并形成沉积硅的载体。通过桥接产生通常为U形的也称作细棒的载体。
在加热的棒和桥上沉积高纯度多晶硅，因而棒直径随时间增大(CVD/气相沉积)。
在沉积结束之后，通常通过机械加工将该多晶硅棒进一步加工成为不同尺寸等级的碎块，分级，任选进行湿化学清洁处理，及最后进行包装。
现有技术公开了许多破碎多晶硅的方法和设备。
US 2007/0235574 A1公开了一种对多晶硅进行破碎和分级的设备，其包括将多晶硅粗块送入破碎装置的进料装置、破碎装置及对多晶硅碎块进行分级的分级装置，其特征在于，该设备配备有能够可变地调节破碎装置中的至少一个破碎参数和/或分级装置中的至少一个分级参数的控制器。该破碎装置包括辊式破碎机或颚式破碎机，优选为针辊式破碎机。利用该方法能够针对性地、可重复地以高产率生产不再可自由流动的尺寸为45至250mm的立方体多晶硅碎块。
US 2010/0001106 A1公开了一种生产被分级为高纯度的多晶硅碎块的方法，其包括利用包括破碎工具的设备将来自Siemens法的多晶硅破碎成为碎块和利用筛分装置对碎块进行分级，并在清洁浴中对如此获得的多晶硅碎块进行纯化，其特征在于，该破碎工具和该筛分装置一般具有与多晶硅接触的由使得多晶硅碎块仅被外来颗粒污染的材料组成的表面，该外来颗粒随后针对性地通过清洁浴加以去除。在破碎装置中进行破碎，该破碎装置包括辊式破碎机或颚式破碎机，优选为针辊式破碎机。
但是US 7,270,706 B2公开了一种打孔的辊，其包括围绕辊的圆周排列的齿、辊以可旋转的方式固定在其上的轴、具有确定中空空间的表面的外壳，辊设置和/或固定在该中空空间中，位于外壳上方的入口、位于外壳底部的出口、在外壳内与辊相对的板，其中辊、齿、板和确定中空空间的外壳表面由对多晶硅的污染最小化的材料制成或者涂覆。该材料优选选自以下组中：碳化物、金属陶瓷、陶瓷以及它们的组合。特别优选使用选自以下组中的材料：碳化钨、含有钴粘合剂的碳化钨、含有镍粘合剂的碳化钨、碳化钛、Cr3C2、含有镍铬合金粘合剂的Cr3C2、碳化钽、碳化铌、氮化硅、在诸如Fe、Ni、Al、Ti或Mg的基体中的碳化硅、氮化铝、碳化钽、碳化铌、含有钴和钛的碳氮化物的碳化钛、镍、镍钴合金、铁及它们的组合。
US 2003/0159647A1公开了利用包含在钴基体中的碳化钨(88％WC和12％Co)的颚式破碎机破碎多晶硅，其中WC核心的粒径为0.6μm。
US 7,950,600 B2公开了一种辊式破碎机，其包括利用轴旋转的辊，其特征在于，该辊包括钢制载体辊和多个硬质合金区段，其中硬质合金区段由其中引入了碳化钨的钴基体组成，硬质合金区段以形状配合方式可逆地固定在载体辊上。硬质合金区段由超过80重量％、更优选超过90重量％、特别优选超过91.5重量％的被引入钴基体中的碳化钨组成。
US 7,549,600 B2描述了一种破碎机，其适合于由适用于半导体或太阳能的硅碎块生产适用于半导体或太阳能的细的硅碎块，该破碎机包括多个破碎工具，其中破碎工具具有硬的耐磨材料的表面，其特征在于，该破碎机的破碎比例为1.5至3，其中破碎工具具有硬质合金、优选在钴基体中的碳化钨的表面，其碳化钨含量更优选大于80重量％。
已知可以通过合适的工艺过程实现多晶硅被钨低程度污染，例如参见US7,549,600(B2)及其中所引用的实例。
还已知在利用碳化钨破碎之后为了降低被钨污染的程度的工艺步骤，例如参见US2010/0001106A1或US 2012/0052297 A1。
原则上在现有技术中及根据一般常识认为，更高硬度的硬质合金例如通过更高的W含量或者通过减小其WC粒径实现更高的耐磨性。在现有技术中，由约0.6μm的粒径出发，升高80％的W含量，趋向于>90％的W，例如参见US2003/0159647 A1和US 7,950,600 B2。
然而有人发现，更硬的工具还会变得更脆，存在由于工具材料破碎造成额外非期望地污染产品的风险。
由该问题提出本发明的目的。
发明内容
该目的是通过根据权利要求1的方法实现的。优选的实施方案由从属权利要求及以下的说明给出。
本发明获得根据权利要求10和11的新型多晶硅碎块。下面公开该产品的优选的实施方案。
本发明涉及利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95％并且碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μm，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80％并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μm。
工具表面的材料中的加至100％的剩余部分优选为钴粘合剂，还可以包含最高2％但优选小于1％的其他金属。
额外的碳化物的含量优选为小于1％，其中Cr3C2和VC<0.4％。
通过添加碳也影响烧结产量。还已知，平衡的碳水平对于获得最佳的硬质合金性能是重要的。在这方面，例如通过磁饱和可以得出结论，其可以在7至14μTm3/kg的范围内，或75至110％。
基于WC的碳含量约为6％，并且具有略微更高的趋势。
为了破碎多晶硅棒，手工锤、锤磨机和机械击打工具是合适的，其中在此情况下优选使用粒径大于或等于0.8μm的更粗的颗粒。
同样可以使用颚式破碎机和辊式破碎机和球磨机，其中在此情况下优选使用小于或等于0.5μm的更细的颗粒。
该更细的颗粒的粒径优选为小于或等于0.2μm，同时碳化钨含量为大于80％、优选大于90％、更优选大于95％。
该更粗的颗粒的粒径优选为大于或等于1.3μm，同时碳化钨含量为小于95％、优选小于90％、更优选为65至80％。
所述方法优选包括至少两个破碎步骤，其中与在一个之前的破碎步骤中所用的破碎工具相比，利用碳化钨含量更高或者碳化钨颗粒的粒径更小的破碎工具实施最后的破碎步骤。
所述方法优选包括至少两个破碎步骤：至少一个利用碳化钨颗粒的粒径大于或等于0.8μm、优选大于或等于1.3μm的破碎工具实施的破碎步骤或至少一个利用碳化钨颗粒的粒径小于或等于0.5μm、优选小于或等于0.2μm的破碎工具实施的破碎步骤。
所述方法优选包括至少两个破碎步骤，其特征在于，在此使用的至少两个破碎工具具有不同的WC粒径，其选自以下组中：小于0.5μm的WC粒径、0.5至0.8μm的WC粒径、大于0.8μm的WC粒径。
特别优选的是，所述方法包括至少一个利用碳化钨颗粒的粒径大于或等于0.8μm的破碎工具实施的破碎步骤及利用碳化钨颗粒的粒径小于或等于0.5μm的破碎工具实施的破碎步骤。
所述方法优选包括至少一个利用具有低的WC含量(<90％，更优选<85％)和/或>0.8μm的更大的颗粒的WC工具实施的破碎步骤及至少一个利用具有不断增加地更高的WC含量(>90，更优选>95％)和/或<0.5μm的更小的颗粒的WC工具实施的其他的破碎步骤。
优选最后的破碎步骤，特别优选最后两个破碎步骤，利用WC含量>85％、更优选>90％和/或粒径<0.5μm、更优选<0.2μm的WC工具实施。
优选在破碎棒材之后，更优选在第二破碎步骤之后，在>500℃的温度下对碎块实施热处理，随后在更冷的介质中急冷，然后实施其他的破碎步骤。
发现通过根据本发明的破碎多晶硅棒的方法产生在表面上具有WC颗粒的多晶硅碎块，其中WC颗粒的平均粒径为小于0.5μm或者平均粒径为大于0.8μm。
WC颗粒的平均粒径优选为小于0.2μm。
WC颗粒的平均粒径优选为大于1.3μm。
同样可以获得多晶硅碎块，在其表面上具有WC颗粒，其中在表面上WC颗粒的粒径以双模或多模方式分布，其在小于0.6μm处具有至少一个最大分布和/或在大于0.6μm处具有至少一个最大分布。
至少一个最大分布优选处于小于0.5μm处。
至少一个最大分布特别优选处于小于0.2μm处。
至少一个最大分布优选处于大于0.8μm处。
至少一个最大分布特别优选处于大于1.3μm处。
出人意料地发现，与目前未被考虑到的破碎工具的WC颗粒的粒径相比，碳化钨含量或硬度对于磨损的影响明显更小。在硬度相等的情况下，与具有更大的颗粒和更高的WC含量的工具相比，具有更小的颗粒和更低的碳化钨含量的工具显示出明显更低的磨损。
出人意料的还有，在多个破碎步骤的情况下，在多晶硅上的钨污染主要由最后的破碎步骤确定。
因此在包括多个破碎步骤的方法中，在开始的破碎步骤中，例如在预破碎期间，能够使用不太耐磨但是坚硬的硬质合金工具。这是有利的。与此不同，在最后的破碎步骤中，应当确保使用具有特别合适的WC种类，即具有更细的WC粒径和/或更高的碳化钨含量的工具。
根据本发明的多晶硅碎块的特征在于，在表面上具有确定的粒径或粒径分布的WC颗粒，同样具有出人意料的优点。
在多晶硅熔化及在客户处例如通过晶体提拉进一步加工成为用于太阳能应用或半导体应用的单晶时，这些优点变得明显。
在客户手中，破碎工具中WC粒径对于熔化特性或提拉性能的影响是无法预料的。
原则上，在多晶硅的表面上的WC颗粒(以及其他外来的物质/金属)在晶体提拉期间会导致位错。可以想象的例如是，非常大的WC颗粒由于约2800℃的非常高的熔点不会熔化，由此导致所述位错。更小的颗粒虽然更容易熔化，在总污染相等的情况下，由于其数量明显更大，高达超过1000倍，在单晶提拉期间也会导致位错。
但是本发明的发明人能够发现，与使用根据现有技术的颗粒，即约0.6μm的细颗粒的情况相比，参见US2003/159647A1，使用具有更大的颗粒或者具有更小的颗粒的WC实现更优的结果。
特别优选的是，随着各个破碎步骤，粒径减小。
特别优选使用具有大的颗粒(>0.8μm)的WC种类以进行预破碎，而对于一个或多个最后的破碎步骤则使用具有小的颗粒的WC种类(<0.5μm)。
但特别是能够通过将利用不同粒径的工具实施的多个破碎步骤相结合而实现更优的结果，即更少的污染、更长的使用寿命和更优的提拉性能。可以增大加工工具的尺寸，因此该过程可以更高的产率和更低的成本运行。
此外，不需要例如通过湿化学清洁处理对碎块实施复杂的再加工。生产过程在整体上变得明显更经济。
实施例
在破碎成碎块时产生的碎块尺寸(CS)可以分派给以下尺寸等级，其各自是作为硅碎块表面上两点之间的最长距离(最大长度)确定的：
碎块尺寸0[mm]1至5；
碎块尺寸1[mm]4至15；
碎块尺寸2[mm]10至40；
碎块尺寸3[mm]20至60；
碎块尺寸4[mm]45至120；
碎块尺寸5[mm]90至200
碎块尺寸6[mm]130至400
实施例1
利用手工锤(WC在Co基体中)手工破碎多晶硅棒
a、(现有技术)88％WC、12％Co和细颗粒(0.5至0.8μm)：小的可见的WC碎片，即污染程度高
b、88％WC、12％Co和粗颗粒(2.5至6.0μm)：没有可见的WC碎片，即污染程度低
c、80％WC、20％Co和细颗粒(0.5至0.8μm)：没有可见的WC碎片
实施例2
如同实施例1b实施预破碎，及利用辊式破碎机实施进一步的破碎至目标尺寸CS4，根据现有技术的部分粒级的试样块的表面污染的分级和分析利用ICPMS(ICP＝电感耦合等离子体)根据DIN 51086-2；根据Vickers的硬度数据，测试力10kp)进行。
a、(现有技术)硬度HV10 1650：90％WC+10％Co，极细颗粒(0.5μm至0.8μm)：CS1钨2000pptw
b、硬度HV10 1630：94％WC+6％Co，细颗粒(0.8μm至1.3μm)：CS1钨4000pptw
c、硬度HV10 1590：85％WC+15％Co；超细颗粒(0.2至0.5μm)：CS1钨1000pptw
实施例3
根据实施例1b实施手工预破碎，然后利用大的颚式破碎机(88％WC&12％Co和极细颗粒(0.5至0.8μm))进一步破碎至目标尺寸CS2，然后利用更小的颚式破碎机(88％WC&12％Co极细颗粒(0.5μm至0.8μm))实施两个破碎步骤，最后的破碎步骤以如下方式进行：
a、利用颚式破碎机(88％WC&12％Co极细颗粒(0.5μm至0.8μm)：CS2钨500pptw(现有技术)，或
b、利用颚式破碎机(93.5％WC&6.5％Co超细颗粒(0.2μm至0.5μm)：CS2钨200pptw
(a和b均以大致相等的破碎比例进行)
实施例4
类似于实施例3b，区别在于在第二破碎步骤之后，800°/1h预先热处理，随后在20°冷水中急冷，及真空干燥。
结果：CS2钨50pptw
实施例5
针对性地通过多个破碎步骤及利用不同的WC种类将多晶Si棒破碎至CS2，因而比较组的最终产品均具有约为500pptw的大致相等的W污染程度，但是每组的区别在于产品上的粒径。
随后利用CZ法将该材料提拉成为单晶，并测量不含位错的长度。
平均的不含位错的长度由可能的圆柱形晶体棒长度(由起始重量减去锥形部分和残余熔体损失计算出)与多个晶体的实际长度的比例确定。
a、(现有技术)手工预破碎(88％WC/12％Co/极细颗粒0.5至0.8μm)至CS4，然后利用颚式破碎机(88％WC/12％Co/颗粒0.5至0.8μm)实施两个破碎步骤至CS2：
不含位错的长度～70％
b、手工预破碎(88％WC/12％Co/粗颗粒2.5至6.0μm)至CS4，利用颚式破碎机(88％WC/12％Co/粗颗粒2.5至6.0μm)实施三个破碎步骤至CS2：
不含位错的长度～95％
c、手工预破碎(88％WC/12％Co/超细颗粒0.2至0.5μm)至CS4，利用颚式破碎机(88％WC/12％Co/超细颗粒0.2至0.5μm)实施一个破碎步骤至CS2：
不含位错的长度～93％。

Claims (18)

1.利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95％并且碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μm，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80％并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μm，其特征在于，该方法包括至少两个破碎步骤，其中的至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μm的破碎工具实施的，或者至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μm的破碎工具实施的。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为大于或等于1.3μm的破碎工具实施的。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.2μm的破碎工具实施的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个破碎工具是手工锤、锤磨机或机械击打工具，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μm。
5.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个破碎工具是颚式破碎机、辊式破碎机或球磨机，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μm。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.2μm，碳化钨含量为大于80％。
7.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.2μm，碳化钨含量为大于90％。
8.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.2μm，碳化钨含量为大于95％。
9.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于1.3μm，碳化钨含量为小于95％。
10.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于1.3μm，碳化钨含量为小于90％。
11.根据权利要求1至5之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于1.3μm，碳化钨含量为80％至65％。
12.根据权利要求1至5之一的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μm的破碎工具实施的，且至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μm的破碎工具实施的。
13.根据权利要求1至5之一的方法，其包括至少两个破碎步骤，即至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为小于90％的破碎工具实施的，且至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为大于90％的破碎工具实施的。
14.根据权利要求13的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为小于85％的破碎工具实施的。
15.根据权利要求13的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为大于95％的破碎工具实施的。
16.根据权利要求1至5之一的方法，其包括至少两个破碎步骤，其中与在一个之前的破碎步骤中所用的破碎工具相比，最后的破碎步骤是利用具有更高的碳化钨含量或更小的碳化钨颗粒的粒径的破碎工具实施的。
17.根据权利要求1至5之一的方法，其中在两个破碎步骤之间，在大于500℃的温度下对碎块实施热处理，随后在更冷的介质中急冷。
18.根据权利要求1至5之一的方法，其中在第一破碎步骤之后，在大于500℃的温度下对碎块实施热处理，随后在更冷的介质中急冷。
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