KR20140143732A - 도펀트가 적은 다결정 실리콘 청크 - Google Patents

도펀트가 적은 다결정 실리콘 청크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에서 1∼50 ppta의 붕소 및 1∼50 ppta의 인의 농도를 갖는 다결정 실리콘 청크를 제공한다.

Description

도펀트가 적은 다결정 실리콘 청크{LOW-DOPANT POLYCRYSTALLINE SILICON CHUNK}
본 발명은 도펀트가 적은 다결정 실리콘 청크를 제공한다.
산업적 규모에서, 미가공 실리콘은 약 2,000℃의 온도의 광 아크로(light arc furnace)에서 이산화규소를 탄소에 의해 환원시킴으로써 얻는다.
이렇게 하여 순도 약 98∼99%의 "금속급(metallurgical grade)" 실리콘(Simg)을 얻는다.
포토볼테익스 및 마이크로일렉트로닉스에서의 적용을 위해서는, 금속급 실리콘이 정제되어야 한다. 이를 위해, 예를 들어, 금속급 실리콘을 유동층 반응기에서 300∼350℃에서 기상 염화수소와 반응시켜, 트리클로로실란과 같은 실리콘 함유 기체를 얻는다. 이어서, 실리콘 함유 기체를 정제하기 위해 증류 단계를 수행한다.
그 후, 이러한 고순도 실리콘 함유 기체는 고순도 다결정 실리콘의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다.
종종 폴리실리콘으로도 약칭되는 다결정 실리콘은 전형적으로 지멘스 공법(Siemens process)에 의해 제조된다. 지멘스 공법은 종형(bell-shaped) 반응기("지멘스 반응기")에서 전류를 직접 통과시켜 실리콘의 씬 필라멘트 로드(thin filament rod)를 가열하는 공정과 실리콘 함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 도입하는 공정을 포함한다.
반응 기체의 실리콘 함유 성분은 일반적으로 모노실란 또는 일반 조성식 SiHnX4-n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)의 할로실란이다. 이것은 바람직하게는 클로로실란이고, 더 바람직하게는 트리클로로실란이다. 주로 SiH4 또는 SiHCl3(트리클로로실란, TCS)가 수소와의 혼합물로 사용된다.
지멘스 공법에서는, 일반적으로 필라멘트 로드가 반응기 기부에 있는 전극으로 수직으로 삽입되며, 이 전극을 통해 필라멘트 로드가 파워 서플라이에 연결된다. 필라멘트 로드 2개씩이 수평 브릿지(역시 실리콘으로 이루어짐)를 통해 연결되어 실리콘 석출을 위한 지지체(support body)를 형성한다. 브릿지 커플링은, 씬 로드(thin rod)라고도 불리는, 지지체의 전형적인 U자형을 형성한다.
고순도 폴리실리콘이 가열된 로드와 브릿지 위에 석출되고, 그 결과 로드 직경은 시간 경과에 따라 증가한다(CVD = 화학 기상 증착/기상 증착).
석출이 끝난 후, 이들 폴리실리콘 로드를 기계적 가공에 의해 일반적으로 추가 가공하여 크기 등급이 서로 다른 단편을 얻고, 이를 분급하고, 경우에 따라 습식 화학 정제를 수행하고, 마지막으로 포장한다.
다결정 실리콘은 도가니 인상법(초크랄스키(Czochralski) 또는 CZ 공법)을 이용하거나 존 용융법(플로트 존(float zone) 또는 FZ 공법)을 이용하는 단결정 실리콘 제조에 있어서의 출발 물질로서 사용된다.
그러나, 더 특히, 다결정 실리콘은 인상법 또는 캐스팅법에 의해 단결정 또는 다결정 실리콘을 제조하는 데 요구되며, 이러한 단결정 또는 다결정 실리콘은 포토볼테익스를 위한 태양 전지의 제조에 사용된다.
폴리실리콘에 대한 품질 요건이 계속 더 높아지고 있기 때문에, 금속 또는 도펀트에 의한 오염과 관련하여 꾸준한 공정 개선이 필요하다. 벌크 오염과 폴리실리콘 단편 또는 로드 피스의 표면에서의 오염은 구별되어야 한다.
US2003/0159647 A1은 벌크 중에 0.06 ppba 이하의 붕소와 0.02 ppba 이하의 인의 오염량을 갖는 다결정 실리콘 칩을 개시한다. US 2003/0159647 A1은 도펀트에 의한 표면의 오염에 대한 정보는 제공하고 있지 않다.
EP1544167 A1은 다결정 실리콘 과립을 개시하는데, 이 과립은 입자 크기가 100　㎛∼3,000　㎛이고, 300 ppta 미만의 인의 도펀트 함량, 300 ppta 미만의 붕소의 도펀트 함량 및 50 ppbw 미만의 Fe, Cr, Ni, Cu, Ti, Zn 및 Na의 총 금속 함량을 갖는다. EP1544167 A1은 도펀트에 의한 과립 표면의 오염에 대해서는 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
인용된 상기 두 특허문헌은 단지 도펀트의 벌크 농도(US2003/0159647 A1) 또는 총 농도(벌크(bulk) 및 표면(surface), EP1544167 A1)에 대해서만 언급하고 있다.
로드의 분쇄와 같은 폴리실리콘의 제조를 위한 공정 단계는 금속 및 도펀트에 의한 표면 오염에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
DE 41 37 521 A1은, 실리콘 입자 내의 오염물의 농도를 분석하는 방법으로서, 입상 실리콘을 실리콘 용기에 첨가하는 단계, 입상 실리콘 및 실리콘 용기를 처리하여 플로트 존에 단결정 실리콘을 제공하는 단계 및 단결정 실리콘 중에 존재하는 오염물의 농도를 측정하는 단계를 포함하는 방법을 기재한다. 사용된 실리콘 용기 내의 붕소, 인, 알루미늄 및 탄소의 농도가 측정되었으며, 재현 가능한 배경값을 제공한다.
플로트 존 공법 후에 FTIR(푸리에 변환 IR 분광분석)을 이용하여 얻은 붕소, 인 및 탄소의 값을 실리콘 용기로부터 유래한 비율에 의해 보정하였다.
이 출원은 또한 다결정 실리콘 로드의 단편화가 실리콘의 오염을 초래한다는 것을 보여준다. 이는, 실리콘 단편을 실리콘 용기에 도입하여, 플로트 존 공법을 수행한 후, 그 오염을 분석하는 것에 의해 가능하다. 단편화 전의 베이스 재료의 오염을 알고 있기 때문에, 단편화로 인한 추가적인 오염으로 결론내릴 수 있다.
DE 43 30 598 A1 역시 분쇄 공정으로 인한 실리콘의 오염을 추단할 수 있는 공정을 개시한다. 실리콘 블록을 럼프(lump)가 되도록 파쇄하였다. 그 후, 실리콘 럼프에 대해 존 용융법을 수행하여 단결정으로 전환시켰다. 단결정으로부터 웨이퍼를 잘라내고 광루미네선스를 이용하여 붕소 및 인을 분석하였다. 사용된 실리콘 블록의 붕소 및 인의 평균 함량에 비해 붕소 및 인 농도가 증가한 것이 관찰되었으며, 이는 다른 요인들 중에서도 분쇄 공정에 기인하는 것이다.
SEMI MF 1398에 따라, 다결정 물질로부터 얻은 FZ 단결정(SEMI MF 1723)에 대해 광루미네선스를 이용하여 도펀트를 분석한다. 대안으로, 저온 FTIR이 이용된다(SEMI MF 1630).
FZ법의 원리에 대해서는, 예를 들어, DE 3007377 A에 기재되어 있다.
FZ법에서는, 다결정 스톡 로드를 고주파수 코일을 사용하여 서서히 용융시키고, 용융된 물질을, 단결정 시드 결정을 시딩하고 후속 재결정화를 수행함으로써 단결정으로 전환시킨다. 재결정화가 진행되는 동안, 형성되는 단결정의 직경은 처음에는, 원하는 최종 직경이 얻어질 때까지(로드 형성) 원뿔 형상으로 증가한다(원뿔 형성). 원뿔 형성 단계에서, 씬 시드 결정을 석출시키기 위해 단결정을 기계적으로 지지할 수도 있다.
선행 기술에서, 단일 공정 단계가 도펀트에 의한 폴리실리콘의 임의의 표면 오염에 미치는 영향을 조사하기 위해 노력한 바가 있었다.
그러나, 도펀트가 재료의 물리적 특성에 영향을 끼친다는 것은 알려져 있지만, 지금까지 폴리실리콘 표면의 도펀트를 뚜렷하게 줄이지는 못하였다.
본 발명의 목적은 전술한 과제를 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 표면에 1∼50 ppta의 붕소 및 1∼50 ppta의 인의 농도를 갖는 다결정 실리콘 청크에 의해 달성된다. 특수한 클린룸 필터가 장착된 클린룸에서의 작업, 분쇄 공구의 강철 부분을 플라스틱으로 라이닝하는 것 및 고순도 PE 글러브를 착용하고 취급하는 것과 같은 조치에 의해 추가적인 오염을 매우 낮은 수준까지 제한할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 도펀트에 의한 폴리실리콘 표면의 오염을 크게 줄일 수 있다.
본 발명의 목적은 표면에서 1∼50 ppta의 붕소 및 1∼50 ppta의 인의 농도를 갖는 다결정 실리콘 청크에 의해 달성된다.
표면에서의 붕소 농도는 바람직하게는 1∼30 ppta이고, 더 바람직하게는 1∼20 ppta이다.
표면에서의 인 농도는 바람직하게는 1∼25 ppta이고, 더 바람직하게는 1∼20 ppta이다.
표면에서의 비소 농도는 바람직하게는 0.01∼10 ppta이고, 더 바람직하게는 0.01∼5 ppta이며, 가장 바람직하게는 0.01∼2 ppta이다.
표면에서의 알루미늄 농도는 바람직하게는 0.01∼10 ppta이고, 더 바람직하게는 0.01∼5 ppta이며, 가장 바람직하게는 0.01∼2 ppta이다.
다결정 실리콘의 도펀트 표면 오염은 지멘스 반응기에서의 석출에 의해 얻은 2개의 다결정 실리콘 로드 중 1개의 로드를 석출 직후 도펀트에 의한 오염(벌크 및 표면)에 대해 분석하는 한편, 제2 로드는 로드를 추가로 가공하는 시스템으로 통과시키고 이 시스템을 통과한 후 이것 역시 도펀트에 의한 오염(벌크 및 표면)에 대해 분석함으로써 측정할 수 있다. 2개의 로드에 동일한 수준의 벌크 오염이 부여될 수 있기 때문에, 측정된 두 오염의 차이는 분쇄, 세정, 이송 및 포장과 같은 추가적인 가공 단계에 의해 유발되는 표면 오염을 제공한다. 이것은 적어도 로드(rod)와 브라더 로드(brother rod)가 하나의 동일한 U자형 지지체에 석출된 경우에 담보될 수 있다.
대안으로, DE 41 37 521 A1에 기재된 방법이 이용될 수 있다. 이를 위해, 다결정 실리콘 로드로부터 얻은 작은 단편들을 실리콘 용기에 도입하고 실리콘 용기로 단결정을 얻도록 가공한다. 그러나, 이때, 벌크 농도와 실리콘 용기의 오염을, 측정된 총 오염으로부터 빼야 한다.
본 발명에 있어서, 도펀트(B, P, As, Al)를 다결정 재료로부터 얻은 FZ 단결정(SEMI MF 1723)에 대해 SEMI MF 1398에 따라 광루미네선스를 이용하여 분석한다.
다결정 실리콘 로드 또는 다결정 실리콘 단편으로부터 FZ에 의해 얻은 단결정 로드로부터 웨이퍼를 분리하고, HF/HNO3로 에칭하고, 18 MOhm의 물로 헹구고, 건조시킨다. 이 웨이퍼에 대해 광루미네선스 측정을 수행한다.
벌크 도펀트 농도는 바람직하게는
ㆍ 인 1∼20 ppta, 더 바람직하게는 1∼10 ppta;
ㆍ 붕소 1∼10 ppta, 더 바람직하게는 1∼5 ppta;
ㆍ 비소 1∼10 ppta, 더 바람직하게는 1∼5 ppta이다.
이들 값은 석출 과정 중에 반응 기체의 순도에 의해 결정된다. 반응 기체의 요구되는 순도에 대해서는 이하에서 설명할 것이다.
다결정 실리콘 청크는 바람직하게는 에칭된 표면을 추가로 갖는다.
다결정 실리콘 청크는 바람직하게는 200 pptw 미만(10∼200 pptw), 더 바람직하게는 10∼100 pptw의 표면 금속 농도를 갖는다.
금속은 Na, K, Ca, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Br, Sr, Zr, Mo, Cd, In, Sn, Ba 및 Pt를 포함한다.
Fe에 의한 표면 오염은 바람직하게는 1∼40 pptw이고, Cr에 의한 표면 오염은 0.1∼5 pptw이며, Cu에 의한 표면 오염은 0.1∼5 pptw이고, Na에 의한 표면 오염은 1∼30 pptw이며, Ni에 의한 표면 오염은 0.1∼5 pptw이고, Zn에 의한 표면 오염은 0.1∼10 pptw이며, Ti에 의한 표면 오염은 0.1∼10 pptw이고, W에 의한 표면 오염은 0.1∼10 pptw이다.
Ca에 의한 표면 오염은 바람직하게는 0.1∼10 pptw이고, 더 바람직하게는 0.1∼5 pptw이며, 가장 바람직하게는 0.1∼1 pptw이다.
Fe에 의한 표면 오염은 바람직하게는 1∼20 pptw이다.
본 발명에 있어서, 표면 금속은 ASTM F 1724-96에 따라, 용해에 의한 실리콘 표면의 화학적 제거와 ICPMS(유도 결합 플라즈마 질량 분광분석)를 이용한 제거 용액의 후속 분석에 의해 측정한다.
다결정 실리콘 청크는 로드 피스(rod piece) 또는 단편(fragment)이다.
다결정 실리콘 청크에 대해 기록된 표면 도펀트 및 금속의 값은, 다음과 같이, 실리콘 단편의 표면 상의 두 지점 사이의 최장 거리로서 정의되는 청크 크기에 관계없이 적용된다:
ㆍ 청크 크기 0 (mm): 약 0.5∼5;
ㆍ 청크 크기 1 (mm): 약 3∼15;
ㆍ 청크 크기 2 (mm): 약 10∼40;
ㆍ 청크 크기 3 (mm): 약 20∼60;
ㆍ 청크 크기 4 (mm): 약 >　45.
금속 농도에 대한 전술한 값은 이하에서 c) 다결정 실리콘 단편의 세정 항목 하에 기재하는 바와 같이 단지 다결정 실리콘 청크를 세정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 다결정 실리콘 청크의 제조
a) 지멘스 반응기에서의 다결정 실리콘의 석출
반응 기체로서 수소와 실리콘 함유 성분을 사용하여, 가열된 씬 실리콘 로드(thin silicon rod) 위에 다결정 실리콘을 석출시킨다. 실리콘 함유 성분은 바람직하게는 클로로실란이고, 더 바람직하게는 트리클로로실란이다.
석출은 선행 기술에 따라 수행하며, 이를 위해 예를 들어 WO 2009/047107 A2를 참조할 수 있다.
붕소 및 인 등의 도펀트에 의해 반응 기체의 실리콘 함유 성분이 오염되는 것을 줄이기 다양한 방법들이 공지되어 있다.
DE 10 2007 014 107 A1은 증류 공정을 개시한다. EP 2 036 858 A2는 붕소 및 인 함유 클로로실란을 착화제 벤즈알데히드 및 산소와 접촉시키는 공정을 청구한다. DE 10 2008 054 537에 따르면, 클로로실란 중의 붕소 함량은 무수 흡착제와 접촉시키는 것에 의해 저감된다.
이와 관련하여, 본 출원의 우선일에 아직 공개되지 않았던 독일 출원 102011003453.6을 참조할 수도 있으며, 이 문헌은 본원에서 그 전체를 참고로 포함한다. 이 문헌의 방법은 증류 컬럼으로부터 나온 저비점 붕소 화합물을 보란 농후 DSC(디클로로실란)를 포함하는 탑 스트림에 의해 분기시키고 비점이 더 높은 붕소 화합물을 비점이 더 높은 물질을 포함하는 보란 농후 바닥 스트림에 의해 분기시키는 것을 포함한다. 이 공정은 붕소 및 인 함량을 대략 ppb의 크기로 감소시키는 데 적합하다.
따라서, 그러한 증류 단계 후에야 다결정 실리콘 석출에 클로로실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 해야만 1∼20 ppta의 P, 1∼10 ppta의 B 및 1∼10 ppta의 As의 전술한 벌크값을 얻을 수 있다. 여기서, 반응 기체 중에 존재하는 모든 도펀트가 폴리실리콘에 도입되는 것은 아님에 주목해야 한다. 도펀트 중 일부는 오프가스를 통해 석출 반응기로부터 제거된다.
b) 다결정 실리콘의 분쇄
지멘스 반응기에서의 석출 후, 반응기로부터 실리콘 로드를 꺼낸다.
이 폴리실리콘을 결정화 공정에 사용하기 전에 이것을 분쇄해야 한다. 초순수 실리콘을 제조하는 공정에서는, 실리콘 로드를, 즉시 또는 후속 분쇄 공정 후에, 로드 피스 또는 단편(칩, 청크) 형태로 출발 물질로서 다른 제조 단계로 도입하기 위해, 다양한 공정 단계로 다양한 횡단면을 갖는 실리콘 로드를 분쇄할 필요가 있다.
본 발명의 실리콘 청크를 제조하기 위해, 먼저 폴리실리콘 로드를 예비분쇄한다. 이를 위해, 저마모 재료, 예를 들어 초경합금으로 제조된 해머를 사용한다. 해머 샤프트는 10 ppbw 미만의 B, P 및 As를 함유하는 플라스틱으로 이루어진다. 사용되는 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PU 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 요소로부터 선택된다.
예비분쇄는 바람직하게는 저마모 플라스틱 또는 실리콘으로 이루어지는 표면을 갖는 작업대에서 수행한다. 사용되는 플라스틱은 10 ppbw 미만의 B, P 및 As를 함유한다. 이것은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PU 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 요소로부터 선택된다.
도펀트의 농도에 대해서는, 실리콘은 다음의 조건을 충족해야 한다: 인 1∼20 ppta, 붕소 1∼10 ppta, 비소 1∼10 ppta.
이에 이어, 예비분쇄된 폴리실리콘을 원하는 목표 크기, 청크 크기 0, 1, 2, 3 또는 4까지 분쇄한다.
분쇄는 크러셔(crusher), 예를 들어 조 크러셔(jaw crusher)를 사용하여 수행한다.
그러한 크러셔는, 예를 들어, EP 338 682 A2에 기재되어 있다.
그 후, 분쇄된 실리콘은 기계적 체(mechanical sieve)를 사용하여 청크 크기별로 분급하는데, 상기 기계적 체는 플라스틱 또는 실리콘으로 라이닝되어 있다. 사용되는 플라스틱은 10 ppbw 미만의 B, P 및 As를 함유한다. 사용되는 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PU 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 요소로부터 선택된다.
도펀트의 농도에 대해서는, 실리콘이 하기 조건을 충족해야 한다: 인 1∼20 ppta, 붕소 1∼10 ppta, 비소 1∼10 ppta.
예비분쇄를 위한 작업대 및 해머와 크러셔의 양 시스템 모두 클래스 10,000 이하의 클린룸에 배치된다.
시스템은 바람직하게는 클래스 100 또는 이보다 좋은 클래스의 클린룸에 배치된다(US FED STD 209E에 따름, ISO 14644-1로 대체됨).
클래스 100(ISO 5)의 경우, 최대 직경이 0.5　㎛인 최대 3.5개의 입자가 리터당 존재할 수 있다.
클린룸에서는, PTFE 멤브레인을 갖는 클린룸 필터만이 사용된다. 필터는 붕소를 포함하지 않도록 확실히 해야 한다.
클린룸 필터는 다음과 같이 구성되어야 한다:
클린룸 필터는 입자를 소량 박리하는 뒤틀리지 않는 프레임(non-warpable frame)을 포함하며, 바람직하게는 목재(wood), 예를 들어 합판(plywood)으로 제조되거나, 알루미늄으로 제조된다.
필터는 추가로 3층으로 이루어진 지지체 직물을 포함한다. 상층과 하층은 PE + PET로 이루어진다. 중간층은 PTFE이다.
지지체 직물의 중간층의 PTFE 중의 붕소 함량이 10　mg/kg 미만이어야 하는 것이 중요하다. 지지체 직물은 프레임에 접합된다. 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트인 접착제 중의 붕소 함량은 10　mg/kg 미만이어야 한다.
접착제 중의 인 함량은 50　mg/kg 미만이어야 한다.
접착제 중의 안티몬 함량 역시 바람직하게는 10　mg/kg 미만이다.
지지체 직물 중의 붕소 및 인 함량은 10　mg/kg 미만이어야 한다.
지지체 직물(PE + PET & PTFE의 3층) 중의 안티몬 함량은 바람직하게는 50　mg/kg 미만이다.
활성 공기 이온화에 의해 정전하를 중화시키기 위해, 바람직하게는 클린룸 내에 이온화 장치를 설비한다. 이온화 장치는 클린룸 공기를 이온으로 충만시켜, 절연체 및 비접지 전도체 상의 정전하가 방산되도록 한다.
크러셔 상의 금속 부분의 라이닝을 위해, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PU 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 요소로부터 선택되는 1종 이상의 플라스틱이 사용되며, 크러셔의 라이닝은 100 ppbw 미만의 붕소, 100 ppbw 미만의 인 및 10 ppbw 미만의 비소를 함유한다.
c) 다결정 실리콘 단편의 세정
경우에 따라, 단편을 세정한다.
이를 위해, 폴리실리콘 단편을, 하나 이상의 단계로 산화성 세정액을 사용하는 예비정제로 세척하고, 추가 단계에서 질산 및 불화수소산을 포함하는 세정액을 사용하는 주정제로 세척하고, 추가의 후속 단계에서 산화성 세정액을 사용한 친수화로 세척한다.
예비정제는 바람직하게는 HF/HCl/H2O2를 사용하여 수행한다. 실리콘 표면의 친수화는 바람직하게는 HCl/H2O2를 사용하여 수행한다.
세정 시스템은 클래스 10,000 이하의 클린룸, 바람직하게는 클래스 100 또는 이보다 좋은 클래스의 클린룸 내에 배치된다.
클린룸에는, b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 바와 같은 구성과 조성을 갖는 PTFE 멤브레인을 갖는 클린룸 필터만이 사용된다.
에칭 탱크와 파이프라인의 라이닝을 위해, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PU 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 요소로부터 선택되는 1종 이상의 플라스틱이 사용되어야 하며, 이것은 100 ppbw 미만의 붕소, 또, 100 ppbw 미만의 인 및 바람직하게는 또한 10 ppbw 미만의 비소를 포함한다.
HF, HCl 및 HNO3와 같은, 세정 공정에 사용되는 산의 경우, 이 산이 10 ppbw 미만의 붕소 및 500 ppbw 미만의 인을 함유하도록 확실히 해야 한다.
산은 바람직하게는 50 ppbw 미만의 비소를 함유한다.
도펀트량이 적은 산의 사용을 담보하기 위해서는, 예비정제, 주정제 및 친수화에 사용되는 산의 도펀트 함량을 이러한 점을 고려하여 모니터링한다. 이를 위해, 각각의 세정 공정 전에, 붕소, 인 및 비소 함량을 체크한다. 전술한 값을 초과할 경우, 산을 교환하거나 새로운 산을 세정 탱크에 계량 투입하여, 산 중에 10 ppbw 미만의 붕소 및 500 ppbw 미만의 인이 존재하도록 확실히 한다.
세정 후, 20∼120℃의 온도의 공기 스트림을 PTFE 멤브레인을 갖는 필터로 통과시키고, 그 후 이것을 폴리실리콘을 포함하는 공정 디쉬(process dish)로 유도하여 폴리실리콘을 건조시키는 과정을 통해 폴리실리콘을 건조시킨다.
필터는 바람직하게는 클래스 100 또는 이보다 좋은 클래스의 클린룸의 고효율 필터이다. 필터는 바람직하게는 b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 바와 같은 구성과 조성을 갖는다.
필터는 어떠한 경우에도 유리 섬유로 이루어진 것이어서는 안 되는데, 그 이유는 특히 유리 섬유가 10 중량% 초과의 붕소를 함유할 수 있기 때문이다.
장치는 바람직하게는 유리 섬유 성분이 없는 플라스틱 매트로 이루어진 프리필터(preliminary filter)를 포함한다.
d) 다결정 실리콘 단편의 포장
세정 후 또는 (세정을 수행하지 않는다면) 분쇄 직후, 폴리실리콘 단편을 포장한다.
이를 위해, 고순도 폴리에틸렌 또는 PU로 제조된 글러브를 사용한다.
글러브를 구성하는 재료는 100 ppbw 미만의 붕소, 100 ppbw 미만의 인 및 10 ppbw 미만의 비소를 함유해야 한다.
그러한 글러브가 이상적으로는 본 발명의 실리콘 청크의 제조 과정에 필요한 모든 수작업 단계에서 사용되어야 한다.
글러브에 유리 섬유 강화 재료를 사용하는 것은 피해야 한다.
폴리실리콘 단편은 PE 백, 바람직하게는 이중 PE 백에 포장한다.
실시예
실시예　1 - 도펀트량이 적은 비세정 청크 폴리실리콘의 제조
플라스틱으로 이루어진 측표면(B, P, As 함량 <　10 ppbw)을 갖는 작업대에서, 플라스틱 샤프트를 갖는 초경합금으로 제조된 해머(B, P, As <　10 ppbw)를 사용하여 다결정 실리콘 로드를 분쇄하였다.
작업대의 워크탑(worktop) 표면은 실리콘으로 이루어졌다. 이 실리콘은 도펀트 농도가 하기의 값을 갖는다: 인: 최대 10 ppta, 붕소: 최대 5 ppta, 비소: 최대 5 ppta.
작업대는 PTFE 멤브레인을 갖는 클린룸 필터, 바람직하게는 b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 바와 같은 필터가 구비된 클래스 10,000의 클린룸 내에 배치되었다.
로드의 수동 취급은 100 ppbw 미만의 붕소, 100 ppbw 미만의 인 및 10 ppbw 미만의 비소를 함유하는 고순도 PE로 제조된 글러브를 사용하여 수행하였다.
길이 10∼20　cm, 직경 1.6　cm의 다결정 로드를 작업대 측면에 10분 동안 두었다. 이 시간은 다결정 로드가 PE 백으로 포장되기 전 작업대 상에 이 재료가 머무르는 평균 체류 시간에 해당한다.
10분 후, 이 다결정 로드를 포장하고, 그 후 도펀트에 의한 오염을 분석하였다.
이를 12개의 다결정 실리콘 로드 #1∼#12에 대하여 수행하였다.
또한, 12개의 추가의 다결정 실리콘 로드 #13∼#24를, 이들을 분쇄하지 않고 크러셔에 통과시켰으며, 그러나 이로 인하여 이들은 크러셔의 환경에 노출되었다.
크러셔는 10,000 클래스의 클린룸에 배치되었다.
클린룸에서는, b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 바와 같이, PTFE 멤브레인을 갖는 클린룸 필터(붕소 무함유 PTFE 필터)만이 사용되었다.
크러셔 상의 금속 부분의 라이닝을 위해, 약 90 ppbw 이하의 붕소, 약 90 ppbw 이하의 인, 약 8 ppbw 이하의 비소를 함유하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 사용하였다.
크러셔에 통과시킨 후, 이들 다결정 로드 #13∼#24를 포장한 다음 도펀트에 의한 오염에 대해 분석하였다.
검사된 24개의 다결정 로드는 각각 지멘스 반응기에서 동일한 조건 하에 U자형 지지체 상에 동시에 석출된 브라더 로드를 갖는다. 석출 후, 반응기로부터 U자형 지지체를 꺼내어, 각각 하나의 로드와 하나의 브라더 로드를 얻을 수 있도록 브릿지를 제거하였다. 석출 직후 브라더 로드를 PE 백에 포장하고 도펀트에 의한 오염에 대해 분석하였다.
두 로드 모두, 즉 로드와 브라더 로드가 동일한 조건 하에 동일한 U자형 지지체 상에 석출되었기 때문에, 이들은 석출 후 동일한 오염 수준을 가졌다.
그러나, 분쇄 중에 작업대 상에 놓여져 크러셔를 통과한 다결정 로드는 이후 분쇄 공정의 환경에 노출되고 그로 인해 오염되었을 가능성이 있었다.
특수한 클린룸 필터가 장착된 클린룸에서의 작업, 분쇄 공구의 강철 부분을 플라스틱으로 라이닝하는 것 및 고순도 PE 글러브를 착용하고 취급하는 것과 같은 조치에 의해 추가적인 오염을 매우 낮은 수준까지 제한할 수 있다는 것이 확인되었다.
하기 표 1은 실시예 1에 대해 측정된, 실리콘 로드 상의 붕소, 인, 알루미늄 및 비소에 의한 표면 오염을 보여준다.
이들은, 작업대 상에 배치되어 추가적으로 크러셔를 통과한 로드의 오염과 상응하는 브라더 로드의 오염 간의 차이를 구함으로써 24개 로드 각각에 대해 측정되었다.
이러한 결과들은 또한, 해머를 사용하여 예비분쇄한 다결정 로드에 있어서도 대안적 분석법인 캡슐 풀링(capsule pulling)에 의해 재현 가능하였다.
이를 위해, 해머를 사용하여 예비분쇄한 실리콘 청크를 청크 0 및 1로 추가로 분쇄하였다.
Figure pat00001
클래스 10,000의 클린룸 내에 있는, 상기에 기재한 크러셔를 사용하여 분쇄를 재차 수행한다. 크러셔의 금속 부분의 라이닝을 위해서는, 약 90 ppbw 이하의 붕소, 약 90 ppbw 이하의 인, 약 8 ppbw 이하의 비소를 포함하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 사용하였다. 클린룸에서는, PTFE 멤브레인을 갖는 클린룸 필터만이 사용되었다(붕소 무함유 PTFE 필터).
청크 크기 0 및 1로 분쇄된 실리콘을 5개의 실리콘 용기로 도입하여 가공하여 5개의 FZ 로드를 얻었다.
이들 각각으로부터 웨이퍼를 분리하여, HF/HNO3로 에칭하고, 18 MOhm의 물로 헹구어 건조시켰다. 이 웨이퍼에 대해 광루미네선스를 수행하였다.
측정된 값으로부터 알고 있는 붕소 및 인의 벌크 농도를 뺐다.
하기 표 2는 얻어진 붕소 및 인의 값(ppta)을 보여준다.
무엇보다도 2가지 테스트 방법의 결과가 양호하게 일치한다는 것이 확인되었다.
또한, 크러셔를 사용한 로드의 분쇄가 해머를 사용한 예비분쇄에 비해 표면 도펀트에 의한 오염 수준 증가를 초래하지 않는다는 것이 확인되었다.
이것은 기계적 가공, 즉 해머를 사용한 가공 또는 크러셔에서의 분쇄가 원칙적으로 표면 도펀트의 함량에 유의적인 영향을 미치지 않는다는 것을 증명한다.
이것은 하기 표 1에 기재된 결과와도 일치한다. 여기에서도, 추가로 크러셔를 통과한 로드의 경우에 유의적인 변화가 확인되지 않았다.
도펀트와 관련한 표면 청정도는 금속 부분의 라이닝, 클린룸 조건 및 취급 방법에 의해 유의적으로 영향을 받는다.
본 발명의 내용에 있어서 참고기준으로서 브라더 로드를 사용하는 분석 방법이 바람직하다.
Figure pat00002
실시예　2 - 도펀트량이 적은 세정된 청크 폴리실리콘의 제조
폴리실리콘 로드를 분쇄하였다(해머를 사용한 예비분쇄 및 크러셔를 사용한 청크 크기 4로의 분쇄).
분쇄는 강철 공구를 사용하여 수행하였다. 이와 관련하여, US2010/0001106 A1이 그 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된다. 발생되는 오염은 후속 세정 단계에서 쉽게 제거될 수 있다는 것이 알려져 있다.
청크 크기 4의 청크 폴리실리콘 5　kg을 공정 디쉬에서 3 단계 습식 화학 공정으로 처리하였다. 예비세정과 주세정을 별개의 산 회로에서 수행하였다:
a) 에칭액에서의 예비세정
5 중량%의 HF, 8 중량%의 HCl, 3 중량%의 H2O2로 이루어진 혼합물에서 22℃의 온도로 20분 동안의 세정
재료 제거: 0.02　㎛
b) 22℃의 18 MOhm의 초순수를 사용한 5분 동안의 헹굼
c) 주세정: 8℃에서 5분 동안의 에칭
6 중량%의 HF, 55 중량%의 HNO3 및 1 중량%의 Si를 함유한 HF/HNO3
에칭 제거: 약 30　㎛
d) 22℃의 18 MOhm의 초순수를 사용한 5분 동안의 헹굼
e) 20 ppm의 오존으로 포화된 22℃의 물에서의 5분 동안의 친수화
f) 붕소 무함유 PTFE 필터[b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 것과 같은 구성과 조성]를 사용한 80℃에서의 클래스 100의 초순수 공기에 의한 60분 동안의 건조
g) PTFE 필터터[b) 다결정 실리콘의 분쇄 항목 하에 기재된 것과 같은 구성과 조성]를 사용한 22℃에서의 초순수 공기에 의한 냉각
h) PE 글러브를 사용한 폴리실리콘의 초청정 PE 백으로의 수작업 포장
사용된 모든 플라스틱은 붕소, 인 및 비소 함량이 10 ppbw 미만이었다.
사용된 무기산, 즉 HCl, HF 및 질산은 최대 10 ppbw의 붕소, 500 ppbw의 인 및 50 ppbw의 비소를 함유하였다.
또한, 각각 길이가 10∼20 cm이고 각각 직경이 1.6 cm인 27개의 다결정 실리콘 로드를 실시예 1에서와 유사하게 예비분쇄와 크러셔를 사용한 가공 조건에 노출시켰으며, 단, 실시예 1과는 달리, US2010/0001106 A1에 따른 강철 공구를 사용하였다. 로드를 각각 작업대 위에 배치하여, 그 위에서 해머를 사용하여 로드를 분쇄하였다. 또한, 로드를 분쇄를 행하지 않으면서 크러셔에 통과시켰다.
그 후, 이들 로드에 대해 단계 a)∼g)에 따른 처리를 수행하였다.
마지막으로, 로드를 각각 PE 글러브를 사용하여 초정정 PE 백으로 포장하였다.
이들 로드를 도펀트에 의한 오염에 대해 분석하였다. 각각의 경우에 사용된 참고기준은 역시 동일한 석출 뱃치로부터 얻은 미처리 브라더 로드였다. 석출되는 동안, 각각 2개의 필라멘트 로드가 수평 브릿지를 통해 연결되어 실리콘 석출을 위한 지지체를 형성하였다. 석출 후, 브릿지를 제거하자, 각각 로드와 브라더 로드의 2개의 로드가 형성되었다.
단계 a)∼h)에 따른 세정 및 단계 h)에 따른 포장은 도펀트에 의한 표면 오염에 대해 실시예 1에 비하여 더욱 더 우수한 값을 유도하였음이 확인되었다. 예비분쇄 및 분쇄는 동일한 조건 하에 수행되었다.
하기 표 3은 실시예 2에 대해 측정된 붕소, 인, 알루미늄 및 비소에 의한 표면 오염을 보여준다.
각각의 경우에 이 값은 차이를 구함으로써 얻어진다: 오염물(처리된 로드) - 오염물(미처리 참고기준 로드 = 브라더 로드).
이 값은 또한 단계 a)∼g)에 따라 상응하게 처리된 크기 0 및 1의 단편들(각각 로드의 예비분쇄 및 강철 공구를 사용한 크기 0 및 1로의 분쇄에 의해 생성됨)에 대해서도 FZ 캡슐 풀링을 이용한 분석에 의해 재현 가능하였다.
Figure pat00003
실시예　3 (비교예)
폴리실리콘 로드를 또한 실시예　2와 유사하게 청크 크기 4로 분쇄하였다.
그 후, 청크 크기 4의 청크 폴리실리콘 5　kg을 실시예 2와는 달리 공정 디쉬에서 습식 화학 처리하였다. 예비세정과 주세정을 별개의 산 회로에서 수행하였다:
a) 에칭액에서의 예비세정
5 중량%의 HF, 8 중량%의 HCl, 3 중량%의 H2O2로 이루어진 혼합물에서 22℃의 온도로 20분 동안의 세정
재료 제거: 0.02　㎛
b) 18 MOhm의 초순수를 사용한 헹굼(5분, 22℃)
c) 주세정: 8℃에서 6 중량%의 HF, 55 중량%의 HNO3 및 1 중량%의 Si를 함유한 HF/HNO3로 5분 동안 에칭
에칭 제거: 약 30　㎛
d) 22℃의 18 MOhm의 초순수를 사용한 5분 동안의 헹굼
e) 20 ppm의 오존으로 포화된 22℃의 물에서의 5분 동안의 친수화
f) 11 중량%의 B2O3를 함유한 붕소 함유 유리 섬유를 사용한 80℃에서의 클래스 100의 초순수 공기에 의한 60분 동안의 건조
g) 11 중량%의 B2O3를 함유한 붕소 함유 유리 섬유를 갖는 클린룸 필터를 사용한 22℃에서의 초순수 공기에 의한 냉각
h) 상업적으로 입수 가능한 면/폴리에스테르 글러브를 사용한 수작업 포장(붕소 함량 > 50 pptw, P > 50 pptw 및 As > 10 pptw).
에칭 탱크와 파이프라인은 특수 플라스틱으로 외장처리(sheathe)하지 않았다.
사용된 무기산, 즉 HCl, HF 및 질산은 공업용의 품질을 갖는 것이었다(B > 10 ppbw, P > 500 ppbw 및 As > 50 ppbw).
또한, 길이가 10∼20 cm이고 각각 직경이 1.6 cm인 14개의 다결정 로드에 대해 단계 a)∼h)에 따라 동일한 처리를 행하였다. 이들은, 실시예 2에서와 같이, 해머를 사용한 예비분쇄와 크러셔의 조건에 미리 노출되었다.
이들 로드를 붕소 및 인에 의한 오염에 대해 분석하였다. 각각의 경우에 사용된 참고기준은 역시 동일한 석출 뱃치로부터 얻은 미처리 브라더 로드였다. 석출되는 동안, 각각 2개의 필라멘트 로드가 수평 브릿지를 통해 연결되어 실리콘 석출을 위한 지지체를 형성하였다. 석출 후, 브릿지를 제거하자, 각각 로드와 브라더 로드의 2개의 로드가 형성되었다.
하기 표 4는 실시예 3에 대해 측정된 B 및 P에 의한 표면 오염을 보여준다.
이 값은 각각 차이를 구함으로써 얻어진다: 오염물(처리된 로드) - 오염물(미처리 참고기준 로드 = 브라더 로드).
실시예 2에 비해 뚜렷하게 값이 증가한 것이 확인되었고, 이 값은 또한 단계 a)∼h)에 따라 상응하게 처리된 크기 0 및 1의 단편들에 대해 FZ 캡슐 풀링 분석법에 의해서도 재현 가능하였다.
Figure pat00004

Claims (1)

  1. 표면에서 1∼50 ppta의 붕소 및 1∼50 ppta의 인의 농도를 갖는 다결정 실리콘 청크.
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