DE102007039638A1

DE102007039638A1 - Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium

Info

Publication number: DE102007039638A1
Application number: DE200710039638
Authority: DE
Inventors: Hanns Dipl.-Chem. Dr. Wochner; Christian Peter Gossmann; Herbert Lindner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2009-02-26
Also published as: WO2009024478A2; WO2009024478A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium mit Ozon.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium mit Ozon.
Für die Herstellung von Solarzellen oder elektronischen Bauelementen, wie beispielsweise Speicherelementen oder Mikroprozessoren, wird hochreines Halbleitermaterial benötigt. Die gezielt eingebrachten Dotierstoffe sind die einzigen Verunreinigungen, die ein derartiges Material im günstigsten Fall aufweisen sollte. Man ist daher bestrebt, die Konzentrationen schädlicher Verunreinigungen so niedrig wie möglich zu halten. Häufig wird beobachtet, dass bereits hochrein hergestelltes Halbleitermaterial im Verlauf der weiteren Verarbeitung zu den Zielprodukten erneut kontaminiert wird. So werden immer wieder aufwändige Reinigungsschritte notwendig, um die ursprüngliche Reinheit zurückzuerhalten. Fremdmetallatome, die in das Kristallgitter des Halbleitermaterials eingebaut werden, stören die Ladungsverteilung und können die Funktion des späteren Bauteils vermindern oder zu dessen Ausfall führen. Infolgedessen sind insbesondere Kontaminationen des Halbleitermaterials durch metallische Verunreinigungen zu vermeiden. Dies gilt insbesondere für Silicium, das in der Elektronikindustrie mit deutlichem Abstand am häufigsten als Halbleitermaterial eingesetzt wird. Hochreines Silicium erhält man beispielsweise durch thermische Zersetzung leicht flüchtiger und deshalb einfach über Destillationsverfahren zu reinigender Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Trichlorsilan. Es fällt dabei polykristallin in Form von Stäben mit typischen Durchmessern von 70 bis 300 mm und Längen von 500 bis 2500 mm an. Ein großer Teil der Stäbe wird zur Produktion von tiegelgezogenen Einkristallen, von Bändern und Folien oder zur Herstellung von polykristallinem Solarzellengrundmaterial verwendet. Da diese Produkte aus hochreinem, schmelzflüssigem Silicium hergestellt werden, ist es notwendig, festes Silicium in Tiegeln aufzuschmelzen. Um diesen Vorgang möglichst effektiv zu gestalten, müssen großvolumige, massive Siliciumstücke, wie beispielsweise die erwähnten polykristallinen Stäbe, vor dem Aufschmelzen zerkleinert werden. Dies ist üblicherweise immer mit einer oberflächlichen Verunreinigung des Halbleitermaterials verbunden, weil die Zerkleinerung mit metallischen Brechwerkzeugen, wie Backen- oder Walzenbrechern, Hämmern oder Meißeln, erfolgt. Diese Verunreinigungen bestehen beispielsweise aus Metallcarbid-, Diamantrückständen und metallischen Verunreinigungen.
Bei der Zerkleinerung ist sorgfältig darauf zu achten, dass die Oberflächen der Bruchstücke nicht mit Fremdstoffen verunreinigt werden. Insbesondere ist die Kontamination durch Metallatome als kritisch anzusehen, da diese die elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials in schädlicher Weise verändern können. Wird das zu zerkleinernde Halbleitermaterial, wie bisher überwiegend üblich, mit mechanischen Werkzeugen, wie beispielsweise stählernen Brechern, zerkleinert, so müssen die Bruchstücke vor dem Aufschmelzen einer Oberflächenreinigung unterzogen werden.
Um mechanisch bearbeitetes, polykristallines Silicium oder polykristalline Siliciumkörner, die aus mechanisch bearbeiteten Partikeln als Kernsilicium zur Herstellung von monokristallinem Silicium erzeugt sind, als Ausgangsmaterial einsetzen zu können, ist es notwendig, die Konzentration der Verunreinigungen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliciums vorhanden sind.
Durch die Zerkleinerung gelangen in dem erzeugten Polysiliciumbruch die Verunreinigungen zum Teil auch in tiefere Oberflächenschichten. Beispielsweise gelangen Metallpartikel aus Metallcarbid-Rückständen vom Abrieb der Zerkleinerungsmaschinen oder Diamantpartikel aus dem Abrieb von Sägeblättern auf der Oberfläche des Polysiliciums nicht nur auf die Oberfläche, sondern auch bis in die native Oxidschicht und ins Silicium-Gitter. Auch Calcium-Verbindungen in Form von Calcium-Silikaten und Calcium-Sulfaten als Partikel aus dem Umfeld sind dort zu finden.
Zur Entfernung der Verunreinigungen wird beispielsweise die Oberfläche des mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliciums mit einer Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure geätzt. Bei dem Prozess werden in der Vorreinigung die Metallpartikel von der Säuremischung stark angegriffen. Zurück bleiben Metallcarbidrückstände, die in der HF/HNO₃-Hauptreinigung weitestgehend aufgelöst werden.
Es zeigt sich, dass der Reinigungsprozess nach dem Stand der Technik bezüglich den künftigen Qualitätsanforderungen verbessert werden muss, um die durch die Bearbeitungen am Polysilicium entstehenden Verunreinigungen und die Fleckenbildung beim Lagern zu minimieren.
Die bekannten Reinigungsprozesse sind auf das Abreinigen von Metallpartikeln optimiert worden. Nach der Reinigung bleiben auf der Oberfläche aber immer noch geringe Mengen an metallhaltigen Carbidrückständen vom Stahl im pptw Bereich zurück, der beim Zerkleinern verwendet wird. Bei Sägeflächen bleiben ebenfalls geringste Mengen an metallhaltigen Diamantpartikeln im pptw Bereich zurück. Die metallhaltigen Diamantpartikel stammen von den Sägeblättern. Für ein weiteres Absenken des Metallpegels ist es deshalb erforderlich, dass der Reinigungsprozess bezüglich dem Auflösen der metallhaltigen Carbid- und Diamantrückstände nochmals verbessert wird.
Untersuchungen der Calcium-Verbindungen auf den Oberflächen haben gezeigt, dass die Partikel neben Calcium, hauptsächlich in den Kanälen von Zeolithen Eisen-, Titan-, Magnesium-, Aluminium- und Kalium-Ionen enthalten.
Erfahrungen aus den vergangenen Jahren zeigen, dass bei einer einjährigen Einlagerung des Polybruchs bei ca. 0,1% der eingelagerten Menge farbige Flecken entstehen. Nach REM-Untersuchungen (Rasterelektronenmikroskopie) handelt es sich bei den Flecken um Silicium-Suboxide der allgemeinen Zusammensetzung SiO_2-x.
Bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren ist nach dem Ätzen mit HF/HNO₃ der Polybruch nach der Hauptreinigung hydrophob. Hydrophobe Silicium-Oberflächen enthalten Si-H-, Si-F- und ungesättigte Si.-Bindungen. In dem anschließend üblichen Hydrophilierungsschritt werden die Si-H, Si-F-Bindungen und die ungesättigten Si.-Bindungen zu vernetzten Si-OH Gruppen aufoxidiert. Ungereinigtes Poly enthält nach der Abscheidung auf der Oberfläche eine Oxidhaut, die aus diesen Gruppen aufgebaut ist.
Als Ursache für die unerwünschte Fleckenbildung am Polysiliciumbruch sind die Dicke und die Vollständigkeit der Oxidhaut, die direkt nach dem Reinigungsprozess erhalten wird, verantwortlich. Beispielsweise wird bei einer Hydrophilierung mit HCl/H₂O₂ eine Oxidhaut mit einer Dicke von ca. 7 Angström erhalten. Bei der Lagerung des geätzten Polybruchs wächst diese Oxidhaut weiter. Bei dieser nachträglichen Oxidation der unvollständigen und dünnen Oxidhaut bilden sich dann die farbigen Suboxidverbindungen an den Stellen als unerwünschte Flecken aus, die direkten Kontakt zueinander haben.
EP 0905796 beschreibt einen Reinigungsprozess bestehend aus einer Vorreinigung mittels einer Mischung bestehend aus HF/HCl/H₂O₂ einer Hauptreinigung mittels HF/HNO₃ und einer anschließenden Hydrophilierung der Siliciumoberfläche durch HCl/H₂O₂. Bei diesem Prozess werden in der Vorreinigung die Metallpartikel von der Säuremischung stark angegriffen. Zurück bleiben Metallcarbidrückstände die in der HF/HNO₃-Hauptreinigung weitestgehend aufgelöst werden. Bei dem gereinigten Produkt treten jedoch nach längerer Lagerung farbige Flecken durch die Bildung von Silicium-Suboxidverbindungen auf. Nachteilig sind hier auch die zum Teil hohen Restkonzentrationen an metallischen Verunreinigungen.
Im Stand der Technik sind weiterhin viele Dokumente zur Reinigung und Hydrophilierung von Siliciumwafern bekannt. Allerdings zeigen Untersuchungen, dass bei der Reinigung von Si-Wafern die Reinigungsprozesse nicht übertragbar sind. So haben Untersuchungen zur Übertragung der Reinigungs- und Hydrophilierungsverfahren von Silicium-Wafern auf Polysiliciumbruch gezeigt, dass die erwarteten Ätzabträge zum Teil bis zu 30 Prozent geringer waren und mit gängigen Hydrophilierungsmethoden trotzdem Fleckenbildung auftrat. Silicium-Wafer haben im Unterschied zum Polybruch immer eine regelmäßige, monokristalline Oberfläche. Weiterhin sind Kontaktstellen zwischen den Silicium-Wafern bei der Lagerung nicht vorhanden, da im Gegensatz zum Schüttgut beim Polybruch, jede einzelne Scheibe in einer Horde isoliert ist. Zusätzlich sind Silicium-Wafer nicht mit carbidischen Stahlpartikeln verunreinigt. Die Bearbeitungswerkzeuge zur Herstellung und Bearbeitung von Polysiliciumbruch sind zum großen Teil sehr unterschiedlich zur Waferherstellung. Beispielsweise enthalten die Wafer nach dem Sägen und Läppen Metallabriebe und Läpppartikel aus Korund oder Aluminiumoxid, was keine Anwendung in der Polysilicium-Bearbeitung findet. Polysilicium wird dagegen beispielsweise mit Carbiden von gehärteten Stahlsorten verunreinigt, was wiederum keinen Einsatz in der Wafer-Fertigung hat.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von Polysilicium bereitzustellen, das einen gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Metalloberflächengehalt aufweist und bei dem auch nach längerer Lagerung des Polysiliciumbruchs keine Flecken auftreten.
Überraschenderweise konnte durch die Verwendung zusätzlicher Reinigungsschritte mit Fluorwasserstoffsäure und Ozon der Metalloberflächengehalt und der Partikelgehalt gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen kombinierten Beiz/Ätzverfahren abgesenkt werden. Weiterhin konnte durch den Einsatz eines stärkeren Oxidationsmittels bei der Hydrophilierung die Oxidhaut derart verbessert werden, dass eine Fleckenbildung nicht mehr auftritt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polysilicium umfassend die Schritte

a.) Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Hexafluorokieselsäure und Wasserstoffperoxid,
b.) Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorokieselsäure,
c.) Nachreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Ozon,
d.) Hydrophilierung in einer weiteren Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung.

Nach der Hauptreinigung befinden sich noch Partikel und Metallionen auf der Polyoberfläche und im nativen Oxid. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nachreinigungsschritts mit einer Reinigungslösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Ozon konnten der Metalloberflächengehalt und der Partikelgehalt gegenüber dem Stand der Technik nochmals abgesenkt werden.
Bevorzugt enthält die Reinigungslösung 0,1 bis 60 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure. Der Gehalt an Ozon beträgt bevorzugt zwischen 0,1 ppm und der Sättigung der Lösung mit Ozon. Besonders bevorzugt wird eine Konzentration von 1–10 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 10 bis 40 ppm Ozon.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Konzentration von 2 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 20 ppm Ozon.
Zur Hydrophilierung können oxidierende Lösungen mit Chlorwasserstoff/Wasserstoffperoxid, ozonhaltige Lösungen oder Ozongas verwendet werden. Die Dicke der entstehenden Oxidhaut wird durch die Stärke des verwendeten Oxidationsmittels bestimmt. Ozon ist dabei ein stärkeres Oxidationsmittel als die Chlorsauerstoff-Verbindungen und atomarer Sauerstoff. Diese beiden Stoffe sind für die Hydrophilierung mit einer HCl/H₂O₂-Mischung verantwortlich.
Bevorzugt wird eine Hydrophilierung mit ozonhaltigem Wasser oder mit Ozongas. Dabei wird im Vergleich zu HCl/H₂O₂ eine vollständigere und dickere Oxidhaut erhalten.
Das Ozongas kann während der Hydrophilierung auch beispielsweise durch eine UV-Lampe hergestellt werden.
Der Gehalt an Ozon beträgt bevorzugt zwischen 0,1 ppm und der Sättigung der Lösung mit Ozon. Besonders bevorzugt wird bei 20 ppm hydrophiliert. Überraschenderweise findet trotz polykristalliner Oberfläche und der Tatsache, dass es sich um Schüttgut handelt, dabei an allen Stellen eine durchgängige starke Hydrophilierung statt.
Die Vorreinigung kann mittels einer Lösung aus HF/HCl/H₂O₂ oder mit einer verdünnten HF/HNO₃/H₂SiF₆-Mischung mit einem niedrigen HNO₃-Gehalt erfolgen. Bevorzugt wird dabei ein HNO₃-Gehalt von 5 bis 35 Gew.-% der Reinigungslösung.
Die Vorreinigung kann bei Temperaturen von 0 bis 60°C erfolgen. Bevorzugt geschieht die Vorreinigung bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C.
Die Vorreinigung und die Hauptreinigung können in separaten Säurekreisläufen stattfinden. Dabei werden für die einzelnen Schritte jeweils frische Reinigungslösungen zubereitet. Die erforderlichen Säurekonzentrationen werden dabei gezielt durch eine Nachdosierung eingestellt.
In einer besonderen Ausführungsform des Reinigungsprozesses mit verdünnter HF/HNO₃/H₂SiF₆-Mischung erfolgt diese in Form einer Kaskade zwischen der Vor- und Hauptreinigung. Hierbei wird die aus der Hauptreinigung entstehende Abfallsäure enthaltend HF, HNO₃/HNO₂ und H₂SiF₆ in der Vorreinigung erneut verwendet. Durch die Verwendung einer derartigen Kaskade mit Wiedereinsatz der Säuren kann der spezifische Säureverbrauch des Gesamtverfahrens stark gesenkt werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Die Metallanalysen am gereinigten Polybruch wurden folgendermaßen durchgeführt:
In einem Teflontrichter wurde 100 g schweres Polysilicium mit 40 ml einer Mischung aus HF/HNO₃ im Verhältnis 1:4 abgespritzt. Die Ätzsäure wurde in einem Teflonbecher aufgefangen. Anschließend wurde die Säure abgedampft und der Rückstand in 5 ml Wasser aufgenommen. Der Metallgehalt der wässrigen Lösung wird am ICP-AES (Induktiv-gekoppeltes Ionenplasma-Atomemissionsspektroskop) der Firma Spectro gemessen. Aus den gemessenen Werten wurde der Metallgehalt der Polyoberfläche berechnet. Die Angaben erfolgen in pptw.
Bestimmung des Hydrophilierungsgrads:
Der Hydrophilierungsgrad wurde mittels der Ausdehnung eines 10 μl großen Wassertropfens auf einer Siliciumoberfläche gemessen. Der folgenden Tabelle kann der Zusammenhang zwischen der Ausdehnung des Tropfens und dem Hydrophilierungsgrad entnommen werden.

Ausdehnung 10 μl Wassertropfen Art der Oberfläche

4 mm perfekt hydrophob

4 bis 7 mm Übergang zu hydrophil

7 bis 10 mm schwach hydrophil

10 bis 14 mm stark hydrophil
1,5 mm dicke Polysiliciumscheiben wurden mit einem Ätzabtrag von 30 μ mit einer Lösung von HF/HNO₃ geätzt und verschiedenen Hydrophilierverfahren unterworfen.

Die Ergebnisse können zusammengefasst der folgenden Tabelle entnommen werden:

Behandlung der Scheiben	Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfens	Art der Oberfläche
Nur HF/HNO₃ 30 μ geätzt	4 mm	Hydrophob
HF/HNO₃ 30 μ-Ätze + HCl/H₂O₂ Hydrophilierung	7 mm	schwach Hydrophil
HF/HNO₃ 30 μ-Ätze + Hydrophilierung in Wasser Ozon	14 mm	stark Hydrophil
HF/HNO₃ 30 μ-Ätze + Hydrophilierung mit Ozon Gas	14 mm	stark hydrophil

Beispiel 1: (Reinigung von Polybruch in einer Vorreinigung mit einer Säuremischung aus HF/HCl/H₂O₂, einem zusätzlichen Nachreinigungsschritt mit HF/Ozon und Hydrophobierung mit HCl/H₂O₂)
Ein Polysiliciumstab wurde mittels einer Vorrichtung aus einem Zerkleinerungswerkzeug und einer Siebvorrichtung zerkleinert und klassiert. 5 kg Polybruch wurden in einer Prozessschale mit dem folgenden Reinigungsprozess behandelt. Zur Vorreinigung wurde der Polysiliciumbruch 20 Minuten in einer HF/HCl/H₂O₂-Mischung aus 5 Gew.-% HF, 8 Gew.-% HCl und 3 Gew.-% H₂O₂ bei einer Temperatur von 25°C gereinigt. Der Abtrag der Polysiliciumoberfläche betrug dabei 0,02 μm. Danach wurde für 5 Minuten bei 22 Grad mit Reinstwasser 18 Megaohm gespült. Bei der anschließenden Hauptreinigung wurde der Polysiliciumbruch 5 Minuten bei 8°C in einer Mischung von HF/HNO₃ mit 3 Gew.-% HF und 65 Gew.-% HNO₃ geätzt. Danach wurde wieder 5 Minuten in Reinstwasser mit 18 Megaohm bei einer Temperatur von 22°C Grad gespült. Der Polysiliciumbruch wurde anschließend in einem weiteren Schritt in einer Mischung aus HF/Ozon mit 2 Gew.-% HF und 20 ppm Ozon für 5 Minuten gereinigt und danach für weitere 5 Minuten gespült. Abschließend wurde 5 Minuten in einer HCl/H₂O₂-Lösung mit 8 Gew.-% HCl und 2 Gew.-% H₂O₂ bei einer Temperatur von 22°C hydrophiliert. Nach einer weiteren Spülung bei 22°C wurde 60 Minuten mit Reinstluft der Klasse 100 bei 80°C getrocknet.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 7 Angström. Die erhaltene Oberfläche war schwach hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfen betrug 7 mm.

Folgende Metalloberflächenwerte wurden dabei erhalten:

Element	Konzentration	Element	Konzentration
Fe	8 pptw	Ti	8 pptw.
Cr	1 pptw	W	1 pptw
Ni	0 pptw	K	5 pptw
Na	12 pptw	Co	0 pptw
Zn	8 pptw	Mn	0 pptw
Al	8 pptw	Ca	25 pptw
Cu	2 pptw	Mg	8 pptw
Mo	0 pptw	V	0 pptw

Vergleichsbeispiel 1: (Reinigung von Polybruch in einer Vorreinigung mit einer Säuremischung aus HF/HCl/H₂O₂, ohne Nachreinigung mit HF/Ozon und Hydrophobierung mit HCl/H₂O₂)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde auf den Reinigungsschritt in einer Mischung aus HF/Ozon mit 2 Gew.-% HF und 20 ppm Ozon verzichtet.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 7 Angström. Die erhaltene Oberfläche war schwach hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfen betrug 7 mm.

Folgende Metalloberflächenwerte wurden dabei erhalten:

Element	Konzentration	Element	Konzentration
Fe	13 pptw	Ti	23 pptw
Cr	1 pptw	W	1 pptw
Ni	1 pptw	K	5 pptw
Na	24 pptw	Co	0 pptw
Zn	8 pptw	Mn	0 pptw
Al	28 pptw	Ca	45 pptw
Cu	2 pptw	Mg	11 pptw
Mo	0 pptw	V	0 pptw

Beispiel 2: (Reinigung von Polybruch in einer Vorreinigung mit einer Säuremischung aus HF/HNO3/H2SiF6 und Ozonhydrophilierung)
Ein Polysiliziumstab wurde mittels einer Vorrichtung aus einem Zerkleinerungswerkzeug und einer Siebvorrichtung zerkleinert und klassiert. 5 kg Polybruch wurden in einer Prozessschale mit folgendem dreistufigen Reinigungsprozess behandelt. Die Vorreinigung und die Hauptreinigung erfolgten dabei in separaten Säurekreisen. Zur Vorreinigung wurde der Polysiliciumbruch 20 Minuten in einer Mischung aus 30 Gew.-% HNO₃, 6 Gew.-% HF, 1 Gew.-% Si und 0,5 Gew.-% HNO₂ bei einer Temperatur von 20°C gereinigt. Der Abtrag der Polysiliciumoberfläche betrug dabei 1 μ.
Bei der anschließenden Hauptreinigung wurde der Polysiliciumbruch 5 Minuten bei 8°C in einer Mischung von HF/HNO₃ mit 6 Gew.-% HF, 55 Gew.-% HNO₃ und 1 Gew.-% Si geätzt. Der Ätzabtrag betrug dabei ca. 30 μm. Danach wurde 5 Minuten in Reinstwasser mit 18 Megaohm bei einer Temperatur von 22°C Grad gespült. Der Polysiliciumbruch wurde anschließend in einem weiteren Schritt in einer Mischung aus HF/Ozon mit 2 Gew.-% HF und 20 ppm Ozon für 5 Minuten gereinigt und danach für weitere 5 Minuten gespült. Abschließend wurde 5 Minuten in einem Wasser mit 20 ppm Ozon bei einer Temperatur von 22°C hydrophiliert und 60 Minuten mit Reinstluft der Klasse 100 bei 80°C getrocknet.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 10 Angström. Die erhaltene Oberfläche war stark hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfens betrug 14 mm.

Folgende Metalloberflächenwerte wurden dabei erhalten:

Element	Konzentration	Element	Konzentration
Fe	26,72 pptw	Ti	14,10 pptw
Cr	9,86 pptw	W	1,52 pptw
Ni	2,68 pptw	K	29,33 pptw
Na	38,80 pptw	Co	0,56 pptw
Zn	18,47 pptw	Mn	3,15 pptw
Al	40,24 pptw	Ca	53,06 pptw
Cu	0,69 pptw	Mg	10,00 pptw
Mo	0,62 pptw	V	1,44 pptw

Beispiel 3: (Hydrophilierung durch eine wässrige Ozonlösung)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Polysiliciumbruch nach dem Spülen für 5 Minuten in einer Lösung 22°C warmen wässrigen Ozonlösung durchgeführt. Die Ozonsättigung in der Lösung betrug 20 ppm.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 10 Angström. Die erhaltene Oberfläche war stark hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfen betrug 14 mm.
Beispiel 4: (Hydrophilierung durch Ozongas)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Polysiliciumbruch nach dem Spülen für 5 Minuten in einer Kammer mit einem Ozongehalt von 40 ppm hydrophiliert.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 10 Angström. Die erhaltene Oberfläche war stark hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfens betrug 14 mm.
Beispiel 5: (Hydrophilierung durch Ozongas mittels UV-Bestrahlung)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Polysiliciumbruch nach dem Spülen für 5 Minuten in einer Kammer hydrophiliert, in der eine UV-Lampe einen konstanten Ozongehalt von 40 ppm produziert.
Die Dicke der Oxidschicht betrug 10 Angström. Die erhaltene Oberfläche war stark hydrophil. Die Ausdehnung des 10 μl großen Wassertropfen betrug 14 mm.
Vergleichsbeispiel 2: (HF/Ozon Reinigungsversuche von Polysiliciumbruch ohne zusätzliche Reinigungsschritte)

Ein Polysiliciumstab wurde mittels einer Vorrichtung aus einem Zerkleinerungswerkzeug und einer Siebvorrichtung zerkleinert und klassiert. 5 kg Polybruch wurden in einer Prozessschale 20 Minuten lang mit einer 5 Gew.-%igen Fluorwasserstoffsäure-Lösung die mit 20 ppm Ozon gesättigt ist, behandelt. Nach der Reinigung wird die Schale in ein Spülbad umgesetzt und dort 10 Minuten lang mit Reinstwasser (18 Megaohm) gespült. Folgende Metalloberflächenwerte werden erhalten. Die Angaben sind hier in ppbw.

Element	Konzentration	Element	Konzentration
Fe	2000 ppbw	Ti	1,20 ppbw
Cr	20,00 ppbw	W	0,01 ppbw
Ni	5,00 ppbw	K	0,50 ppbw
Na	0,50 ppbw	Co	0,06 ppbw
Zn	0,80 ppbw	Mn	0,26 ppbw
Al	0,90 ppbw	Ca	0,85 ppbw
Cu	0,20 ppbw	Mg	0,60 ppbw
Mo	0,01 ppbw	V	0,00 ppbw

Dieses Beispiel zeigt, dass nur mit kombinierter Anwendung von Ozon mit HF/HNO₃-Technik brauchbare Metalloberflächenwerte erreicht werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0905796 [0013]

Claims

Verfahren zur Reinigung von Polysilicium umfassend die Schritte a.) Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Hexafluorokieselsäure und Wasserstoffperoxid, b.) Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Hexafluorokieselsäure, c.) Nachreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Ozon, d.) Hydrophilierung in einer weiteren Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung der Nachreinigung 0,1 bis 60 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung der Nachreinigung ein Ozongehalt von mindestens 0,1 ppm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung gasförmiges Ozon oder ozonhaltige Lösungen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ozon mindestens 0,1 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozongas während der Hydrophilierung duch UV-Bestrahlung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorreinigung mittels einer Lösung aus HF/HCl/H₂O₂ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorreinigung mittels einer Lösung aus HF/HNO₃/H₂SiF₆ erfolgt.