DE69630496T2

DE69630496T2 - Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung und Methode zum Ätzen von Halbleiterscheiben

Info

Publication number: DE69630496T2
Application number: DE69630496T
Authority: DE
Inventors: Masami Nakano; Isao Nishishirakawa-gun Uchiyama; Toshio Nishishirakawa-ku Ajito; Hideo Nishishirakawa-ku Kudo
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: KR100418443B1; EP0761599A2; EP0761599A3; EP0761599B1; KR970013092A; JP3678505B2; US6110839A; DE69630496D1; JPH09129624A; MY119496A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, bei dem Metallionen, die in der Lösung enthalten sind, in Metall umgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt wurde, mit dem der Halbleiterwafer geätzt werden kann, ohne dass die Qualität des Halbleiterwafers nachteilig beeinträchtigt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterwafers umfasst gewöhnlich das Zerschneiden eines Einkristallrohblocks, erhalten in einem Ziehprozess unter Verwendung einer Kristallziehmaschine, um eine dünne Waferscheibe zu erhalten; das Abschrägen der Kantenbereiche der Waferscheibe, die beim Zerschneiden erhalten wurde, um eine Rißbildung in dem Wafer oder ein Zerbrechen des Wafers zu verhindern; das Läppen des abgeschrägten Wafers, um dessen Oberfläche abzuflachen; das Ätzen des abgeschrägten und geläppten Wafers, um durch den Produktionsprozess hervorgerufene Schäden zu beseitigen; das Polieren der Oberfläche des geätzten Wafers; und das Reinigen des polierten Wafers, um Poliermittel oder Staubteilchen von der Oberfläche des Wafers zu entfernen.
Beim Ätzen können zwei verschiedene Verfahren angewandt werden, d. h. ein Säureätzverfahren, bei dem eine saure Ätzlösung aus einem Säuregemisch oder dgl. verwendet wird, oder ein Alkaliätzverfahren, bei dem eine alkalische Ätzlösung, wie z. B. eine Lösung von NaOH oder dgl., verwendet wird. Beim Säureätzen ist die Ätzgeschwindigkeit hoch und folglich ist es schwierig, den Wafer gleichmäßig zu ätzen, was dazu führt, dass eine unebene Waferoberfläche erhalten wird. Deshalb werden seit einiger Zeit vorwiegend alkalische Ätzlösungen, wie z. B. eine Natriumhydroxidlösung, eine Kaliumhydroxidlösung oder eine Lösung eines Alkylammoniumhydroxids, verwendet, da sich diese alkalischen Ätzlösungen durch eine geringe Ätzgeschwindigkeit auszeichnen und einen Wafer gleichmäßig ätzen können, wobei eine ebene Waferoberfläche erhalten wird.
Beim alkalischen Ätzen eines Halbleiterwafers werden gewöhnlich handelsüblich erhältliche alkalische Lösungen technischer Qualität verwendet, die hohe Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen enthalten. Es braucht nicht extra darauf hingewiesen werden, dass alkalische Lösungen technischer Qualität, die gewöhnlich verwendet werden, viele metallische Verunreinigungen enthalten. Selbst alkalische Lösungen für die Elektroindustrie, die zum Ätzen verwendet werden können, enthalten mehrere Zehntel ppb bis mehrere ppb metallische Verunreinigungen.
Beispiele für metallische Verunreinigungen, die in alkalischen Lösungen enthalten sein können, umfassen Nickel, Chrom, Eisen und Kupfer. Diese Lösungen enthalten insbesondere große Mengen an Nickel, Chrom und Eisen, d. h. die Ausgangsmaterialien für die rostfreien Edelstähle, die bei der Herstellung der alkalischen Lösungen verwendet werden.
Ursprünglich wurde davon ausgegangen, dass diese metallischen Verunreinigungen nur die Oberfläche des Halbleiterwafers verunreinigen, wenn der Wafer unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die diese Verunreinigungen enthält, geätzt wird. Deshalb wurde davon ausgegangen, dass die metallischen Verunreinigungen, die an der Oberfläche des Wafers anhaften, durch Waschen des Wafers mit einer Säurelösung gründlich genug entfernt werden. Folglich wurde davon ausgegangen, dass sich die Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in der alkalischen Ätzlösung nicht nachteilig auf die Qualität des Wafers auswirkt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten Ätzprozesse, bei denen eine alkalische Ätzlösung verwendet wird, über einen Zeitraum von mehreren Jahren hinweg. Dabei stellten sie überraschend und im Gegensatz zur geltenden technischen Lehre fest, dass Metallionen, wie z. B. Kupfer- und Nickelionen, die als metallische Verunreinigungen in einer alkalischen Ätzlösung enthalten sind, während des Ätzens in das Innere des Wafers diffundieren, was dazu führt, dass die Qualität des Wafers sowie die Eigenschaften der aus dem Wafer hergestellten Halbleitervorrichtung deutlich verschlechtert werden.
Es wäre prinzipiell möglich, eine hochreine alkalische Lösung zum Ätzen zu verwenden, um eine Verschlechterung der Waferqualität beim alkalischen Ätzen zu verhindern. Han delsüblich erhältliche alkalische Lösungen mit einer hohen Reinheit sind jedoch nur als sehr teure alkalische Lösungen für die analytische Verwendung erhältlich. Aus Kostengründen ist es jedoch nicht möglich, eine alkalische Lösung für die analytische Verwendung in einem industriellen Verfahren zu verwenden.
Die Veröffentlichung JP-A-55-74142 beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung einer alkalischen Ätzflüssigkeit für Halbleiter, bei dem die alkalische Ätzflüssigkeit durch eine Schicht aus pulverförmigem hochreinem Halbleitermaterial, wie z. B. Siliciumpulver, geleitet und filtriert wird, so dass schädliche Verunreinigungen, wie z. B. Schwermetalle und Eisen, mit dem Pulver reagieren oder auf der Oberfläche des Pulvers adsorbiert werden und auf diese Weise aus der alkalischen Flüssigkeit entfernt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden bei umfangreichen Untersuchungen heraus, dass Metallionen, die in einer alkalischen Lösung vorliegen, leicht in die entsprechenden Metalle umgewandelt werden können, und dass die Qualität von Halbleiterwafern beim Ätzen mit einer alkalischen Lösung, in der die Metallionen in Metalle umgewandelt wurden, nicht nachteilig beeinträchtigt wird, selbst wenn die metallischen Verunreinigungen als solche noch in der alkalischen Lösung verbleiben. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser überraschenden Entdeckung gemacht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, mit dem metallische Verunreinigungen, insbesondere Metallionen, die in der Lösung enthalten sind, kostengünstig und effizient in Metalle umgewandelt werden können, sowie ein neues Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers, bei dem diese gereinigte alkalische Lösung verwendet wird und bei dem die Qualität des Halbleiterwafers nicht nachteilig beeinträchtigt wird, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, die Metallionen enthält, bereit, umfassend (a) das Auflösen von metallischem Silicium in der alkalischen Lösung und (b) das Umwandeln der Metallionen, die in der alkalischen Lösung enthalten sind, mit Reaktionsprodukten, die beim Auflösen des metallischen Siliciums in der alkalischen Lösung gebildet wurden, in Metall, wobei das Metall als solches in Form einer festen Verunreinigung in der alkalischen Lösung verbleibt.
Das metallische Silicium kann polykristallines Silicium oder monokristallines Silicium (Siliciumeinkristall) sein. Diese Materialien können in Kombination miteinander verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass metallisches Silicium mit einer möglichst hohen Reinheit verwendet wird, vorausgesetzt, das erfindungsgemäße Verfahren kann wirtschaftlich durchgeführt werden.
Die Menge an metallischem Silicium, das gelöst wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt, vorausgesetzt, dass die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden; es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge an metallischem Silicium, das gelöst wird, 0,2 g/l oder mehr beträgt. Wenn zu wenig metallisches Silicium gelöst wird, können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden. Wenn unnötig zu viel metallisches Silicium gelöst wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, die Metallionen enthält, bereit, umfassend (a) das Auflösen von Wasserstoffgas in der alkalischen Lösung und (b) das Umwandeln der Metallionen, die in der alkalischen Lösung enthalten sind, mit dem Wasserstoffgas, das in der alkalischen Lösung gelöst wurde, in Metall.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers bereit, umfassend (a) das Reinigen einer alkalischen Lösung unter Anwendung eines der zuvor beschriebenen Verfahren und (b) das Ätzen des Halbleiterwafers unter Verwendung der gereinigten alkalischen Lösung.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Beispiele für die alkalische Lösung verunreinigende Metallionen, die erfindungsgemäß in Metalle umgewandelt werden, umfassen Nickelionen, Kupferionen, Chromionen, Eisenionen usw. Es ist wichtig, dass insbesondere Nickelionen und Kupferionen, die sehr schnell in Siliciumeinkristalle diffundieren, in Metalle umgewandelt werden, so dass die Qualität des Halbleiterwafers nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Die Metallionenkonzentration in der alkalischen Lösung, die erfindungsgemäß zum Ätzen eines Halbleiterwafers verwendet wird, liegt gewöhnlich bei 50 ppb oder darunter, bevorzugt bei 20 ppb oder darunter und besonders bevorzugt bei 10 ppb oder darunter. Wenn die Metallionenkonzentration in den zuvor angegebenen Bereichen liegt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Das erfindungsgemäße "Reinigen" der alkalischen Lösung bedeutet, dass die Metallionen, die als Verunreinigung in der alkalischen Lösung vorliegen, in Metalle umgewandelt werden. Eine alkalische Lösung, die feste verunreinigende Metalle als solche enthält, nicht jedoch die Metalle in ionischer Form, entspricht der gereinigten alkalischen Lösung entsprechend der vorliegenden Erfindung. Mit anderen Worten, die Qualität des Halbleiterwafers wird beim Ätzen nicht nachteilig beeinflusst, wenn beim Ätzen feste verunreinigende Metalle in der alkalischen Lösung vorliegen, nicht jedoch Ionen dieser Metalle. Wenn die alkalische Lösung andererseits die metallischen Verunreinigungen in Form von Metallionen enthält, wird die Waferqualität beim Ätzen nachteilig beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung basiert auf drei Entdeckungen: 1) das Vorliegen von verunreinigenden Metallionen in einer alkalischen Lösung beeinträchtigt die Qualität der Halbleiterwafer beim alkalischen Ätzen; 2) es ist möglich, Metallionen in der alkalischen Lösung leicht in Metalle umzuwandeln; und 3) die Qualität der Halbleiterwafer wird beim Ätzen mit der gereinigten alkalischen Lösung nicht nachteilig beeinflusst.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann beim Studium der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen.
1 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Eisenionenkonzentration und der Nickelionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung von der Zeit nach der Zugabe des polykristallinen Siliciums in Beispiel 1 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Eisenionenkonzentration und der Nickelionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung von der Zeit nach der Zugabe des monokristallinen Siliciums in Beispiel 2 zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Menge an gelöstem polykristallinem Silicium und der Nickelionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung in Beispiel 3 zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Eisenionenkonzentration und die Nickelionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung vor und nach dem Einblasen von Wasserstoffgas in Beispiel 4 zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Nickelkonzentration auf einem Wafer, geätzt mit der Natriumhydroxidlösung, die in Beispiel 5 mit polykristallinem Silicium gereinigt wurde, und die Nickelkonzentration auf einem anderen Wafer, geätzt mit einer ungereinigten Natriumhydroxidlösung, zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Nickelkonzentration auf einem Wafer, geätzt mit der Natriumhydroxidlösung, die in Beispiel 6 mit monokristallinem Silicium gereinigt wurde, und die Nickelkonzentration auf einem anderen Wafer, geätzt mit einer ungereinigten Natriumhydroxidlösung, zeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Nickelkonzentration auf einem Wafer, geätzt mit einer Natriumhydroxidlösung, von der Nickelionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung in Beispiel 7 zeigt.
8 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Kupferkonzentration auf einem Wafer, geätzt mit einer Natriumhydroxidlösung, von der Kupferionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung in Beispiel 7 zeigt.
9 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Eisenkonzentration auf einem Wafer, geätzt mit einer Natriumhydroxidlösung, von der Eisenionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung in Beispiel 7 zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen, welche die Erfindung weiterhin veranschaulichen, jedoch nicht beschränken, beschrieben.
Beispiel 1
(Reinigung einer Natriumhydroxidlösung mit polykristallinem Silicium)
200 g körniges polykristallines Silicium (Halbleiterqualität) wurden zu einer Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) gegeben. Vor und 10 Minuten, 20 Minuten, 30 Minuten und 60 Minuten nach der Zugabe des polykristallinen Siliciums wurden jeweils 10 ml der Natriumhydroxidlösung entnommen und auf das 45-fache verdünnt, um Proben zu erhalten. Dann wurden die Eisenionenkonzentration und die Nickelionenkonzentration der Proben mittels Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Die Analyseergebnisse sind in 1 dargestellt. Die in 1 gezeigten Ergebnisse belegen, dass sowohl die Eisenionenkonzentration als auch die Nickelionenkonzentration verringert wurden, insbesondere die Nickelionenkonzentration konnte deutlich verringert werden. Die Anmerkung "N. D." in den 1 bis 4 bedeutet, dass die Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze lagen.
Beispiel 2
(Reinigung einer Natriumhydroxidlösung mit monokristallinem Silicium)
10 Waferscheiben aus monokristallinem Silicium mit einem Durchmesser von 200 mm wurden zu einer Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) gegeben. Vor und 10 Minuten, 20 Minuten, 30 Minuten und 60 Minuten nach der Zugabe der Wafer wurden jeweils 10 ml der Natriumhydroxidlösung entnommen und auf das 45-fache verdünnt, um Proben zu erhalten. Dann wurden die Eisenionenkonzentration und die Nickelionenkonzentration der Proben mittels Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Die Analyseergebnisse sind in 2 dargestellt. Die in 2 gezeigten Ergebnisse belegen, dass sowohl die Eisenionenkonzentration als auch die Nickelionenkonzentration verringert wurden, insbesondere die Nickelionenkonzentration konnte deutlich verringert werden.
Beispiel 3
(Reinigung einer Natriumhydroxidlösung mit polykristallinem Silicium)
200 g körniges polykristallines Silicium (Halbleiterqualität) wurden zu einer Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) gegeben. Vor und 1 Minute nach der Zugabe des polykristallinen Siliciums wurden jeweils 10 ml der Natriumhydroxidlösung entnommen und auf das 45-fache verdünnt, um Proben zu erhalten, und das zugegebene polykristalline Silicium wurde aus der Lösung entfernt. Dann wurde die Nickelionenkonzentration der Lösung mittels Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Das gesammelte polykristalline Silicium wurde abgewogen und die gelöste Menge an Silicium wurde berechnet. Die zuvor beschriebene Prozedur wurde jeweils 3 Minuten, 5 Minuten und 10 Minuten nach der Zugabe des polykristallinen Siliciums wiederholt. Die Analyseergebnisse sind in 3 dargestellt. Die in 3 gezeigten Ergebnisse belegen, dass die Menge an Nickelionen in der Natriumhydroxidlösung durch Auflösen einer kleinen Menge an polykristallinem Silicium schnell verringert werden konnte.
Beispiel 4
(Reinigung einer Natriumhydroxidlösung mit Wasserstoffgas)
Wasserstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter/Minute in eine Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) eingeblasen. Vor und nach dem 20-stündigem Einblasen von Wasserstoffgas wurden jeweils 10 ml der Natriumhydroxidlösung entnommen und auf das 45-fache verdünnt, um Proben zu erhalten, und dann wurden die Nickelionenkonzentration und die Eisenionenkonzentration in der Lösung mittels Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Die Analyseergebnisse sind in 4 dargestellt. Die in 4 gezeigten Ergebnisse belegen, dass sowohl die Eisenionenkonzentration als auch die Nickelionenkonzentration verringert wurden, insbesondere die Nickelionenkonzentration konnte deutlich verringert werden.
Beispiel 5
(Ätzen eines Wafers mit einer Natriumhydroxidlösung, gereinigt mit polykristallinem Silicium)
200 g körniges polykristallines Silicium (Halbleiterqualität) wurden zu einer Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) gegeben. Nachdem die Lösung 1 Stunde lang mit dem Silicium behandelt worden war, wurde eine Waferprobe mit der Lösung geätzt, und die Verunreinigung der Waferprobe wurde untersucht. Dieser Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Versuchsbedingungen:

– Waferprobe: Czochralski-gewachsener p-Typ; <100>-orientiert; 0,005–0,010 Ωcm; 200 mm Durchmesser; geläppter Siliciumwafer
– alkalisches Ätzen mit einer Natriumhydroxidlösung (wässrige 45%-ige Lösung, enthaltend gelöstes polykristallines Silicium; 80°C; 10 Minuten)
– Waschen mit Wasser (25°C; 3 Minuten)
– Waschen mit einer Lösung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser (80°C; 3 Minuten)
– Waschen mit Wasser (25°C; 3 Minuten)
– Trocknen mit IPA-Dampf (81,5°C; 1 Minute)
– Behälter, in denen die Arbeitsschritte durchgeführt wurden (in den verschiedenen Arbeitsschritten wurden gleiche Behälter verwendet) Größe (mm): 280 × 280 × 300 N Volumen: 20 Liter Material: Quarz
– Zusammensetzung der Lösung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser: Salzsäurelösung : wässrige Wasserstoffperoxidlösung : Wasser = 1 : 1 : 10 (Volumenverhältnis); (es wurden eine 36 gew.%-ige Salzsäurelösung und eine 30 gew.%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet)

Der Wafer, der unter den zuvor beschriebenen Bedingungen geätzt worden war, wurde wie folgt untersucht. Eine Seite des geätzten Wafers wurde mit Sand gestrahlt und dann bei 600°C thermisch oxidiert. Der thermisch erzeugte Oxidfilm auf der Seite des Wafers, die mit Sand gestrahlt worden war, wurde mit Fluorwasserstoffdampf in der Dampfphase zersetzt. Das zersetzte Material wurde unter Verwendung einer Flusssäurelösung gesammelt. Das gesammelte Material wurde mittels ICP-MS (induktiv gekoppeltes Plasma in Kombination mit einem Massenspektrometer) analysiert.
Die Analyseergebnisse sind in 5 dargestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die beim Ätzen einer Waferprobe mit einer Natriumhydroxidlösung, der kein polykristallines Silicium zugegeben worden war, erhalten wurden. Die in 5 gezeigten Ergebnisse belegen, dass die Nickelkonzentration an der Waferoberfläche, die mit der Natriumhydroxidlösung behandelt worden war, der polykristallines Silicium zugegeben worden war, deutlich verringert wurde.
Beispiel 6
(Ätzen eines Wafers mit einer Natriumhydroxidlösung, gereinigt mit monokristallinem Silicium)
200 g monokristallines Silicium (Siliciumwafer) wurden zu einer Natriumhydroxidlösung (45%, 20 Liter, 80°C) gegeben. Nachdem die Lösung 60 Minuten lang mit dem Silicium behandelt worden war, wurde eine Waferprobe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit der Lösung geätzt, und die Verunreinigung der Waferprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 untersucht.
Die Analyseergebnisse sind in 6 dargestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die beim Ätzen einer Waferprobe mit einer Natriumhydroxidlösung, der kein monokristallines Silicium (Siliciumwafer) zugegeben worden war, erhalten wurden. Die in 6 gezeigten Ergebnisse belegen, dass die Nickelkonzentration an der Waferoberfläche, die mit der Natriumhydroxidlösung behandelt worden war, der monokristallines Silicium (Siliciumwafer) zugegeben worden war, deutlich verringert wurde.
Beispiel 7
(Abhängigkeit der Konzentrationen an Ni, Cu und Fe an der alkalisch geätzten Waferoberfläche von der Konzentration dieser Verunreinigungen in einer Natriumhydroxidlösung)
Versuchsbedingungen:

– Waferprobe: Czochralski-gewachsener p-Typ; <100>-orientiert; 0,005–0,010 Ωcm; 200 mm Durchmesser; geläppter Siliciumwafer
– alkalisches Ätzen mit einer Natriumhydroxidlösung (wässrige 45%-ige Lösung; 80°C; 10 Minuten)
– Waschen mit Wasser (25°C; 3 Minuten)
– Waschen mit einer Lösung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser (80°C; 3 Minuten)
– Waschen mit Wasser (25°C; 3 Minuten)
– Trocknen mit IPA-Dampf (81,5°C; 1 Minute)
– Behälter, in denen die Arbeitsschritte durchgeführt wurden (in den verschiedenen Arbeitsschritten wurden gleiche Behälter verwendet) Größe (mm): 280 × 280 × 300 N Volumen: 20 Liter Material: Quarz
– Zusammensetzung der Lösung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser: Salzsäurelösung : wässrige Wasserstoffperoxidlösung : Wasser = 1 : 1 : 10 (Volumenverhältnis); (es wurden eine 36 gew.%-ige Salzsäurelösung und eine 30 gew.%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet)

Bestimmung der Menge an Metallverunreinigungen an der geätzten Waferoberfläche:
Eine Seite des geätzten Wafers wurde mit Sand gestrahlt und dann bei 600°C thermisch oxidiert. Der thermisch erzeugte Oxidfilm auf der Seite des Wafers, die mit Sand gestrahlt worden war, wurde mit Fluorwasserstoffdampf in der Dampfphase zersetzt. Das zersetzte Material wurde unter Verwendung einer Flusssäurelösung gesammelt. Das gesammelte Material wurde mittels ICP-MS (induktiv gekoppeltes Plasma in Kombination mit einem Massenspektrometer) analysiert.
Bestimmung der Metallionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung:
Vor dem Ätzen des Wafers wurden 10 ml der Natriumhydroxidlösung entnommen und auf das 45-fache verdünnt, um eine Probe zu erhalten, und dann wurde die Konzentration der jeweiligen Metallionen mittels Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Die Analyseergebnisse sind in 7 (Nickelkonzentration), 8 (Kupferkonzentration) und 9 (Eisenkonzentration) dargestellt. Die in den 7 bis 9 gezeigten Ergebnisse belegen, dass eine Zunahme der Metallionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung zu einer Zunahme der Metallkonzentration an der geätzten Waferoberfläche führt und dass insbesondere die Konzentration an Ni und Cu deutlich zunimmt.
Dieser Versuch zeigt ebenfalls, dass, wenn die Metallionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung 10 ppb oder weniger beträgt, kaum Metallverunreinigungen an der Waferoberfläche auftreten. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Metallverunreinigung an der Waferoberfläche gering ist, wenn die Metallionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung bei 50 ppb oder darunter liegt. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Metallionenkonzentration in der Natriumhydroxidlösung bevorzugt bei 20 ppb oder darunter und besonders bevorzugt bei 10 ppb oder darunter liegen sollte.
Wie zuvor beschrieben wurde, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung Metallionen (Nickelionen, Eisenionen, Kupferionen usw.), die in der alkalischen Lösung vorliegen, leicht und kostengünstig aus der Lösung entfernt werden. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers, bei dem eine alkalische Lösung mit einer geringen Metallionenkonzentration als Ätzlösung verwendet wird, ist es möglich, Metallverunreinigungen, die beim Ätzen des Halbleiterwafers auftreten, zu reduzieren, so dass die Qualität des Halbleiterwafers sowie die Eigenschaften der aus dem Wafer hergestellten Halbleitervorrichtung nicht nachteilig beeinflusst werden.
Die zuvor angegebenen Beispiele entsprechend der vorliegenden Erfindung können in vielfältiger Art und Weise modifiziert werden. Die Erfindung kann auch auf eine andere Art und Weise praktiziert werden und wird nur durch den Schutzumfang der Patentansprüche beschränkt.

Claims

Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, die Metallionen enthält, umfassend: (a) das Auflösen von metallischem Silicium in der alkalischen Lösung und (b) das Umwandeln der Metallionen, die in der alkalischen Lösung enthalten sind, mit Reaktionsprodukten, die beim Auflösen des metallischen Siliciums in der alkalischen Lösung gebildet wurden, in Metall, wobei das Metall als solches in Form einer festen Verunreinigung in der alkalischen Lösung verbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das metallische Silicium polykristallines Silicium oder monokristallines Silicium ist oder ein Gemisch davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an metallischem Silicium, das gelöst wird, 0,2 g/l oder mehr beträgt.
Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung, die Metallionen enthält, umfassend: (a) das Auflösen von Wasserstoffgas in der alkalischen Lösung und (b) das Umwandeln der Metallionen, die in der alkalischen Lösung enthalten sind, mit dem Wasserstoffgas, das in der alkalischen Lösung gelöst wurde, in Metall.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die alkalische Lösung eine Natriumhydroxidlösung oder eine Kaliumhydroxidlösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Metallionen Kupferionen und/oder Nickelionen sind.
Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers, umfassend: (a) das Reinigen einer alkalischen Lösung unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und (b) das Ätzen des Halbleiterwafers unter Verwendung der gereinigten alkalischen Lösung.