WO2022045239A1 - 多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法 - Google Patents

多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022045239A1
WO2022045239A1 PCT/JP2021/031313 JP2021031313W WO2022045239A1 WO 2022045239 A1 WO2022045239 A1 WO 2022045239A1 JP 2021031313 W JP2021031313 W JP 2021031313W WO 2022045239 A1 WO2022045239 A1 WO 2022045239A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycrystalline silicon
cleaning
mass
concentration
crushed
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/031313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
学 崎田
信一郎 小柳
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=80353378&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2022045239(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Priority to KR1020247006804A priority Critical patent/KR20240034859A/ko
Priority to CN202180052523.9A priority patent/CN115989192B/zh
Priority to JP2021571637A priority patent/JP7018553B1/ja
Priority to EP21861661.3A priority patent/EP4186859A1/en
Priority to KR1020237006873A priority patent/KR102643428B1/ko
Priority to US18/023,028 priority patent/US20230294996A1/en
Publication of WO2022045239A1 publication Critical patent/WO2022045239A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon crushed lump, and more particularly to a polycrystalline silicon crushed lump having a clean surface, which is obtained by crushing a polycrystalline silicon rod.
  • the present invention also relates to a method for producing a polycrystalline silicon crushed mass.
  • High-density integrated electronic circuits require high-purity single crystal silicon wafers.
  • a single crystal silicon wafer is obtained by cutting out from a single crystal silicon rod manufactured by the CZ method (Czochralski method).
  • Polycrystalline silicon, also called polysilicon, is used as a raw material for producing this CZ method single crystal silicon rod.
  • the Siemens method is known as a method for producing such polycrystalline silicon.
  • the silicon core wire placed inside the Belger-type reaction vessel is heated to the precipitation temperature of silicon by energization, and gas and hydrogen of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) and monosilane (SiH 4 ) are added to this. It is supplied and polycrystalline silicon is precipitated on the silicon core wire by a chemical vapor deposition method to obtain a high-purity polysilicon rod.
  • a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) and monosilane (SiH 4 )
  • the obtained polycrystalline silicon rod is crushed and sorted into a size suitable for manufacturing the equipment used in the next process or the object to be manufactured in the next process, and then transported to the next process.
  • metal impurities even in small amounts, cause defective sites in single crystal silicon wafers used in high density integrated electronic circuits and the like, which ultimately degrades device performance and limits circuit density. I will let you. For this reason, it is necessary to reduce the concentration of metal impurities on the surface of polycrystalline silicon crushed lumps as much as possible, and cleaning is performed to remove metal impurities on the surface and improve the surface cleanliness. ..
  • the hydrofluoric acid aqueous solution used in the second cleaning treatment also undergoes dissolution (etching) of the silicon surface by nitric acid, thus causing the metal on the surface of the polysilicon. Impurity contamination is improved to a large extent.
  • Non-Patent Document 1 page 16
  • copper has a high redox potential, and even if it is ionized, it comes into contact with silicon again, is reduced, and reattaches to the silicon surface. Therefore, copper is a metal having a very high heat diffusion rate in silicon, and therefore, due to the low removability, if even a small amount remains in the crushed lump of polycrystalline silicon which is a raw material, this is the final product. There was a concern that it would diffuse to the device region on the surface of the crystal substrate, resulting in deterioration of electronic circuit performance and reliability (see Non-Patent Document 2, Paragraph 3).
  • Patent Document 2 A method for producing a crushed mass is proposed (Patent Document 2). That is, according to the method of Patent Document 2, the surface is contaminated with tungsten or cobalt by performing cleaning with an alkaline aqueous solution containing hydrogen peroxide as a second cleaning step following the first cleaning step with the aqueous nitric acid solution. It is possible to obtain a polycrystalline silicon crushed mass in which the amount of hydrogen peroxide is greatly reduced. According to this method, most of the surface metals other than tungsten and cobalt can be satisfactorily reduced, the total concentration thereof is 15.0 pttw, and the copper concentration is also reduced to 0.30 pttw or less in the examples. ..
  • Patent Document 3 includes a first cleaning step using an acidic cleaning solution containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and hydrogen peroxide, and nitric acid and hydrofluoric acid as a method for cleaning the crushed polycrystalline silicon mass.
  • a method comprising a second cleaning step using a cleaning solution is disclosed. Further, in the examples of Patent Document 3, the details of the cleaning process are disclosed as follows.
  • the polysilicon fragments were cleaned by the following treatment: 1.
  • Pre-cleaning Pickling for 20 minutes with HF / HCl / H 2 O 2 aqueous solution containing 5% by weight of HF, 8% by weight of HCl and 3% by weight of H 2 O 2 with water at 25 +/- 5 ° C.
  • the stripping due to corrosion of silicon was about 0.02 ⁇ m. Wash at 2.22 ° C for 5 minutes.
  • Key cleansing Corrosion at 8 ° C. for 5 minutes in HF / HNO 3 aqueous solution containing 3 % by weight HF and 365% by weight of HNO with water. The scraping due to corrosion was about 12 ⁇ m. 4. Wash at 22 ° C for 5 minutes.
  • Patent Document 2 can significantly reduce the surface metal concentration in the washed polycrystalline silicon crushed mass, and in particular, the copper concentration, which is not easily removable by washing with hydrofluoric acid, is also carried out. It is an excellent method that can reduce the value to the value in the example, but on the other hand, the removability of iron and zinc is not satisfactory. That is, in the cleaning method of Patent Document 2, many surface metal concentrations can be reduced because of the large effect of cleaning with an alkaline aqueous solution containing hydrogen peroxide in the second cleaning step. This is because even a metal that is not sufficiently removed by the action of hydrofluoric acid is oxidized by contact with the hydrogen peroxide to increase its solubility in an alkaline aqueous solution (preferably pH 9 to 14).
  • an alkaline aqueous solution preferably pH 9 to 14
  • Non-Patent Document 1 see FIG. 2, page 16, right column, line 8 to page 17, left column, line 6,.
  • the adhesiveness to the oxide film surface formed on the silicon surface largely depends on the pH change of the cleaning liquid, and the cleaning liquid in the acidic to neutral range can be kept low in surface concentration.
  • the adhesion of silicon to the surface of the oxide film is greatly increased. This is because the iron and zinc easily form hydrated ions with H2O in an acidic solution, whereas they form complex ions with OH ⁇ in an alkaline solution, and the oxide film is formed. It is thought that this is because it easily adheres to the surface.
  • the cleaning step of Patent Document 3 is similar to the cleaning step of the present application described later, but differs in that a cleaning aqueous solution containing hydrochloric acid is used in addition to hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in the first cleaning step.
  • Hydrofluoric acid aqueous solution is a strong acidic solution, and exhibits high removability by ionizing and dissolving many metals.
  • this effect is attenuated in the presence of other acids, especially hydrochloric acid, especially Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti adhering to polysilicon.
  • Mo, especially Fe and Zn have been found to be inadequately removable by the studies of the present inventors.
  • the present inventors have continued to study diligently.
  • the first cleaning is performed with a cleaning aqueous solution containing hydrogen peroxide and hydrochloric acid and the content of hydrochloric acid is equal to or less than a predetermined value, and then the second cleaning is performed.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by washing with an aqueous solution of fluorinated nitrate.
  • the present invention is a polycrystalline silicon crushed mass having a surface metal concentration of 15.0 pptw or less and a copper concentration of 0.30 pttw or less among the surface metal concentrations. Further, the present invention provides a polycrystalline silicon crushed mass characterized in that the total concentration of iron and zinc among the surface metal concentrations is 2.00 pttw or less.
  • the present invention comprises the method for producing the above-mentioned polycrystalline silicon crushed mass.
  • A Crushing process of polycrystalline silicon rod
  • B First cleaning in which the crushed lump of the obtained polycrystalline silicon rod is brought into contact with an aqueous solution for first cleaning containing hydrogen peroxide and hydrofluoric acid and having an acid content other than hydrofluoric acid of 3% by mass or less.
  • Process (C) A second cleaning step of contacting the cleaned product of the polycrystalline silicon crushed mass that has undergone the first cleaning step with a second cleaning aqueous solution composed of fluorine.
  • the above-mentioned manufacturing method comprising the above-mentioned production method is also provided.
  • the surface of the crushed polycrystalline silicon lump of the present invention is highly cleaned, and the metal impurity concentration is 15.0 pttw or less, particularly the copper concentration is 0.30 pttw or less, but the total concentration of iron and zinc is also 2. It is at a low level of .00 pttw or less.
  • iron and zinc if remaining on the surface of silicon, cause defects and become major metals that cause deterioration of electronic circuit performance and reliability. Therefore, the polycrystalline silicon crushed mass of the present invention, in which these are reduced in a compatible manner with the above copper, is a CZ method single crystal for cutting out a single crystal silicon wafer having few defects in the semiconductor field where the circuit density is increasing. It is extremely useful as a raw material for manufacturing silicon rods.
  • the polycrystalline silicon crushed mass according to the present invention is obtained by crushing and classifying a polycrystalline silicon rod.
  • the above-mentioned polycrystalline silicon rod is not limited in the manufacturing method, but usually, the one manufactured by the Siemens method is targeted.
  • the Simens method is a vapor phase deposition of polycrystalline silicon on the surface of a silicon core wire by contacting a silane raw material gas such as trichlorosilane or monosilane with a heated silicon core wire by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. It is a method of (precipitation).
  • the obtained polycrystalline silicon rod is crushed to obtain a polycrystalline silicon crushed mass.
  • the size of the polycrystalline silicon crushed mass is preferably at least 90% by mass, and the major axis length is preferably in the range of 2 to 160 mm. In this range, it is generally divided according to the particle size, specifically, at least 90% by mass is in the range of 90 to 160 mm in major axis length, and at least 90% by mass is in the major axis length.
  • Impurities derived from raw materials and peripheral devices are mixed into the polycrystalline silicon rod during the manufacture of the polycrystalline silicon rod. This is called bulk contamination.
  • the polycrystalline silicon crushed mass is subjected to post-treatment steps such as crushing, classification, cleaning, transportation, packaging, etc. In each process of the above, contact with equipment and handling members causes further various metal contamination. These metals adhere to the surface of polycrystalline silicon and are further incorporated into the oxide film formed on the surface and remain. This is called surface contamination.
  • the target elements of the surface metal concentration of the polycrystalline silicon crushed mass are 14 elements of Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti and Mo. Can be mentioned.
  • the polycrystalline silicon crushed mass according to the present invention has the above-mentioned surface metal concentration of 15.0 pttw or less.
  • the surface metal concentration is more preferably 7.0 to 13.0 pttw. Since the surface metal concentration is so low, it is useful as a raw material for manufacturing a single crystal silicon rod by the CZ method for cutting out a single crystal silicon wafer having few defects.
  • the polycrystalline silicon crushed mass according to the present invention has a low surface metal concentration, and particularly a low copper concentration of 0.30 pttw or less.
  • a low surface metal concentration As mentioned above, if copper remains in the metal, it is a metal that easily causes deterioration of electronic circuit performance and reliability, but on the other hand, hydrofluoric acid, which is a general-purpose active ingredient of cleaning liquid, has a sufficient cleaning effect. Since it is a metal that is difficult to exhibit, the value of the polycrystalline silicon crushed mass of the present invention having a sufficiently low surface copper concentration is great.
  • the surface copper concentration is particularly preferably 0.20 pttw or less.
  • the lower limit of the surface copper concentration is usually 0.05 pttw, preferably 0.10 pttw.
  • the surface concentration of copper which is difficult to remove with the cleaning liquid containing hydrofluoric acid, is as low as 0.30 pttw or less, and is compatible with this.
  • the surface iron concentration and the surface zinc concentration are also reduced to 2.00 pttw or less in terms of the total concentration. That is, the surface copper concentration is difficult to reduce, but it can be reduced to the desired degree by cleaning with an alkaline aqueous solution containing hydrogen hydrogen, which is applied in Patent Document 2.
  • the cleaning liquid exhibits alkaline water, it becomes difficult to keep the surface metal concentrations of the iron and zinc low.
  • the surface copper concentration is low, but also the surface iron concentration and the surface zinc concentration are also low.
  • the total concentration of iron and zinc is more preferably 1,80 pttw or less.
  • the lower limit of the total concentration of the surface iron concentration and the surface zinc concentration is usually 0.60 pttw, preferably 1.00 pttw.
  • the iron concentration is preferably 1.25 pttw or less, and more preferably 1.00 pttw or less.
  • the lower limit of the surface iron concentration is usually 0.50 pttw, preferably 0.80 pttw.
  • the zinc concentration is preferably 0.75 pttw or less, and more preferably 0.60 pttw or less.
  • the lower limit of the surface zinc concentration is usually 0.10 pptw, preferably 0.20 pttwpptw.
  • the crushed polycrystalline silicon lump according to the present invention preferably has a nickel concentration of 0.30 pttw or less, and more preferably 0.20 pttw or less.
  • the lower limit of the surface nickel concentration is usually 0.05 pttw, preferably 0.10 pttw.
  • the lower limit of the total surface metal concentration and the lower limit of the surface copper, iron, zinc, and nickel concentrations may be in the above ranges. ..
  • the surface metal concentration of the above-mentioned polycrystalline silicon crushed mass refers to a value measured by the following method. That is, in the metal concentration analysis on the surface of the crushed polycrystal silicon lump to be measured, the surface of the crushed polycrystal silicon lump is decomposed and removed, and each metal element in the obtained sample liquid is inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). ) Is a method of analysis and quantification. Specifically, about 400 g of polycrystalline silicon crushed mass is transferred to 500 ml of clean Teflon (registered trademark) beaker, and 100 ml of the solution (50% by mass-HF: 10 ml, 70% by mass-nitric acid: 90 ml) is added to 25.
  • Teflon registered trademark
  • Extraction was performed at ° C. for 15 minutes.
  • the liquid content in the Teflon beaker and the surface of the polycrystalline silicon crushed mass were washed with 100 ml of ultrapure water, and the cleaning solution was transferred to a clean Teflon beaker to prepare a surface extract of the polycrystalline silicon crushed mass.
  • the surface extract of the polycrystalline silicon crushed mass was evaporated to dryness, 3.5% by mass-nitrate aqueous solution was added, the volume was adjusted to 20.0 ml, and ICP-MS measurement was performed, and Na, Mg, Al, K, Ca, Cr were performed. , Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, and Mo were obtained, and the values were calculated as the concentration values per total weight of the crushed polycrystalline silicon mass.
  • the method for producing the crushed polycrystalline silicon lump having a clean surface is not limited, but if a suitable production method is shown, the method is as follows. That is, (A) Crushing process of polycrystalline silicon rod, (B) First cleaning in which the crushed lump of the obtained polycrystalline silicon rod is brought into contact with an aqueous solution for first cleaning containing hydrogen peroxide and hydrofluoric acid and having an acid content other than hydrofluoric acid of 3% by mass or less. Process, (C) A second cleaning step of contacting the cleaned product of the polycrystalline silicon crushed mass that has undergone the first cleaning step with a second cleaning aqueous solution composed of fluorine. It is a method including. According to this method, the surface contamination received by (a) the crushing step can be highly cleaned within the range specified by the present invention in the subsequent cleaning steps (b) to (c). Become.
  • the CZ method polycrystalline silicon rod may be crushed to the desired size according to a conventional method using a breaking tool.
  • these destructive tools include mechanical impact tools such as jaw crushers, roll crushers, and hammer mills, as well as manual hammers.
  • WC / Co alloy is usually used even among hard metals.
  • the content of tungsten carbide is preferably 78 to 90% by mass, more preferably 80 to 88% by mass, and the content of cobalt is preferably 10 to 22% by mass, more preferably. It is 12 to 20% by mass.
  • the crushed mass obtained is preferably classified into the crushed mass having the size.
  • the first cleaning step the crushed lump of the polycrystalline silicon rod obtained in the above step (a) is brought into contact with the first cleaning aqueous solution for cleaning.
  • the first cleaning aqueous solution contains hydrogen peroxide and hydrofluoric acid.
  • Hydrofluoric acid aqueous solution is a strong acidic solution, has strong metal solubility, and ionizes many metals.
  • iron and zinc are also removed in the ionized state, and reattachment to the silicon surface is suppressed.
  • metal impurities incorporated in it can also be removed.
  • the first cleaning aqueous solution contains hydrogen peroxide
  • the hydrogen peroxide is more oxidized than the copper. Since the reduction potential is high, the copper ions dissolved in the first cleaning aqueous solution are not reduced even when they come into contact with silicon and remain in an ionic state, and are well prevented from being reattached to the surface of the crushed mass.
  • the hydrofluoric acid concentration is preferably 1.0 to 20.0% by mass, preferably 2.0 to 10.0% by mass, in consideration of the high effect of lowering the surface metal concentration. It is more preferable to have it.
  • the hydrogen peroxide contained in the hydrofluoric acid aqueous solution is preferably 1.0 to 10.0% by mass, preferably 2.0 to 7.0% by mass, from the effect of lowering the surface copper concentration. Is more preferable.
  • the first cleaning aqueous solution may contain an acid other than hydrofluoric acid.
  • Acids other than hydrofluoric acid are, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid. If an acid other than hydrofluoric acid is contained, the metal solubility of hydrofluoric acid may be impaired. Therefore, the content thereof is 3% by mass or less, preferably 1% by mass, based on the total mass of the first aqueous solution for cleaning. % Or less, and it is more preferable that it is not substantially contained.
  • the rest other than the above is water.
  • water used for the first cleaning aqueous solution it is naturally preferable to use water having a low metal content, and ultrapure water is usually used.
  • the cleaning method may be to bring the polycrystalline silicon crushed mass into contact with the first aqueous solution for cleaning.
  • a first cleaning aqueous solution may be sprayed on the crushed polycrystalline silicon mass.
  • a method of immersing the polycrystalline silicon crushed lump in the first cleaning aqueous solution is adopted.
  • the immersion tank a box-shaped structure or the like may be appropriately used. In the dipping, it is preferable to bring the crushed polycrystalline silicon lumps into contact with each other while swinging, and the swinging method is not particularly limited, and examples thereof include vertical movement and swing movement.
  • Cleaning in the first cleaning process can also be performed in multiple stages.
  • the concentration of hydrofluoric acid and the concentration of hydrogen peroxide in the cleaning aqueous solution at each stage may be the same or different.
  • the temperature of the first cleaning aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ° C, more preferably 10 to 30 ° C.
  • the contact time between the first washing aqueous solution and the polycrystalline silicon crushed mass is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 15 minutes.
  • Second cleaning step the cleaning product of the polycrystalline silicon crushed lump obtained in the above (b) first cleaning step is brought into contact with the second cleaning aqueous solution for cleaning.
  • the second cleaning aqueous solution consists of a fluorine nitric acid aqueous solution.
  • Hydrofluoric acid is a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • metal impurities adhering to the surface of the polycrystalline silicon lump of silicon and incorporated in the oxide film formed on the surface are satisfactorily removed including the copper, iron and zinc. can.
  • Some metal impurities are embedded in the silicon surface layer due to the impact of a hammer when crushing a polycrystalline silicon rod and the vibration of a sieve during classification. The metal impurities embedded in these surface layer portions cannot be completely removed by the cleaning in the above (b) first cleaning step, and a trace amount remains.
  • the hydrofluoric acid aqueous solution of the second cleaning aqueous solution in the second cleaning step has a high solubility of the above-mentioned metal impurities by the hydrofluoric acid aqueous solution and a new action of removing the oxide film by nitric acid. It also has an oxide film forming action. Therefore, in the second cleaning step, the surface layer portion is etched on the surface of the polycrystalline silicon crushed mass while the removal of the oxide film and the formation of the oxide film proceed at the same time. Thus, the metal impurities embedded in the surface layer portion of the crushed lumps that could not be removed in the first cleaning step (b) are highly removed, and the polycrystalline silicon crushed lumps are obtained in the clean surface state.
  • the hydrofluoric acid concentration is preferably 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.2 to 2.5% by mass, in consideration of the high effect of lowering the surface metal concentration. Is more preferable.
  • the nitric acid concentration is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, because of its high solubility on the surface of the crushed material.
  • water having a low metal content As a matter of course, it is preferable to use water having a low metal content as the water used for the second cleaning aqueous solution, and ultrapure water is usually used.
  • the cleaning method in the second cleaning step the same method as in the contact between the polycrystalline silicon crushed mass and the first cleaning aqueous solution in the above (b) first cleaning step can be used.
  • the cleaning liquid is consumed by the reaction with silicon, so it is preferable to add or replace the cleaning liquid as necessary.
  • Cleaning in the second cleaning process can also be performed in multiple stages.
  • the hydrofluoric acid concentration and the nitric acid concentration of the washing aqueous solution at each stage may be the same or different.
  • the temperature of the aqueous cleaning solution is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and particularly preferably 10 to 30 ° C.
  • the etching allowance on the surface of the polycrystalline silicon crushed material may be appropriately determined according to the size and shape of the polycrystalline silicon to be cleaned and the amount of contamination in the crushing step.
  • the etching allowance is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 13 ⁇ m.
  • the contact time between the aqueous solution of fluorine nitric acid and the crushed polycrystalline silicon mass it is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 15 minutes.
  • the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed mass means the amount (thickness) of silicon removed by etching, and as will be described later, the polycrystalline silicon small piece etched together with the polycrystalline silicon crushed mass. The value obtained by the weight difference before and after etching of the group.
  • the third cleaning step is performed because metal impurities may be dissolved at a considerably high concentration in the cleaning liquid after the (c) second cleaning step, and the step is completed.
  • a part of the metal impurities contained in the cleaning liquid may be taken in a small amount again in the oxide film newly formed on the surface of the polycrystalline silicon crushed mass. That is, the crushed polysilicon is again brought into contact with a third cleaning aqueous solution containing hydrogen peroxide and hydrofluoric acid to remove metal impurities incorporated in the new oxide film.
  • the details of cleaning in the third cleaning step are the same as in the above (b) first cleaning step.
  • the preferred embodiment of the third washing aqueous solution is also the same as that of the first washing aqueous solution.
  • the aqueous solution containing hydrogen peroxide and hydrofluoric acid discharged after the third washing step (d) has the same liquid composition as the first washing step (b) in the upstream step of washing, and the liquid composition is the same. Considering the cleanliness required for the cleaning liquid used in the first cleaning step, it is in a sufficiently acceptable state, and it is efficient to reuse it in this step. That is, the cleaning liquid discharged from the third cleaning step may be circulated in the first cleaning step and reused as a part or all of the first cleaning aqueous solution.
  • the polycrystalline silicon from which the oxide film has been removed in the third cleaning step can gradually form an oxide film in the atmosphere.
  • the oxide film gradually formed in the atmosphere forms non-uniformly on the surface of polycrystalline silicon, which may take in contaminants. Therefore, (e) in the fourth cleaning step, by forming an oxide film on the surface of the crushed mass in advance by the action of nitric acid, the uptake of pollutants in the atmosphere is further suppressed. Since the metal impurities have already been highly removed by the cleaning steps (b) to (d), there is almost no possibility that the metal impurities will remain in the oxide film formed in the fourth cleaning step.
  • the details of cleaning in the fourth cleaning step are the same as in the above (c) second cleaning step.
  • the preferred embodiment of the fourth washing aqueous solution is also substantially the same as that of the second washing aqueous solution, but the concentration of hydrofluoric acid may be low in the fourth washing step because the oxide film remains. Therefore, the hydrofluoric acid concentration in the fourth aqueous solution for cleaning may be slightly lower than that in the second aqueous solution for cleaning from the viewpoint of retaining the surface oxide layer and reliably removing metal impurities.
  • the fourth washing step is divided into two or more washing steps with different concentrations of hydrofluoric acid, and in particular, a washing aqueous solution having a reduced hydrofluoric acid concentration is used in order to ensure that the oxide film remains in the subsequent washing.
  • a washing aqueous solution having a reduced hydrofluoric acid concentration is used in order to ensure that the oxide film remains in the subsequent washing.
  • the etching allowance on the surface of the polycrystalline silicon crushed material in the fourth cleaning step is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and the total etching allowance is 30 ⁇ m together with the etching allowance in the second cleaning step (c). It is preferable that the range does not exceed.
  • the fluorinated aqueous solution discharged after the fourth washing step (e) has the same liquid composition as the second washing step (c) in the upstream washing step, and is used in the second washing step. Given the cleanliness required of the second cleaning aqueous solution, it is in a sufficiently acceptable state and therefore it is efficient to reuse it in this step. That is, the cleaning liquid discharged from the fourth cleaning step may be circulated in the second cleaning step and reused as a part or all of the second cleaning aqueous solution.
  • a large amount of silicon fine powder is usually attached to the surface of the polycrystalline silicon rod crushed mass obtained in the step (a). Since these silicon fine powders not only contain a large amount of impurities but also (b) impair the detergency in the first cleaning step, it is preferable to remove them as much as possible before using them in (b) the first cleaning step. Specifically, it is preferable to preliminarily contact the polycrystalline silicon crushed mass with pure water or ultrapure water before contacting it with the first cleaning aqueous solution to remove the silicon fine powder adhering to the surface.
  • a water washing step may be included between each washing step and / or after the washing is completed.
  • the washing step it is possible to suppress the carry-in of the washing liquid to the next step, and it is also effective from the viewpoint of removing the contaminants adhering to the surface of the polycrystalline silicon crushed mass.
  • washing with water may bring water into the next step and reduce the concentration of the cleaning component in the cleaning liquid, thereby reducing the ability of the cleaning liquid to remove metal impurities. From this point of view, the washing step may be omitted.
  • the water used in the cleaning step it is preferable to use purified water having a small amount of metal impurities contained in the water, and it is more preferable to use ultrapure water.
  • a drying step may be included after the final washing step of the above-mentioned polycrystalline silicon crushed mass. This makes it possible to remove the water adhering to the surface of the polycrystalline silicon crushed mass.
  • the drying method include natural drying, aeration drying, heat drying, vacuum drying and the like. As the drying method, a plurality of methods may be combined. Further, cooling may be performed at the same time as drying.
  • the polycrystalline silicon crushed lumps obtained as described above are preferably stored in a resin bag to form a polycrystalline silicon crushed lump package.
  • a resin material such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or nylon can be used for the resin bag.
  • the shape of the bag is not particularly limited as long as it can accommodate the polycrystalline silicon crushed mass and can be sealed.
  • etching allowance and the amount of surface metal contamination of the polycrystalline silicon crushed mass are the values obtained as follows.
  • Etching allowance for crushed polycrystalline silicon A group of 50 polycrystalline silicon pieces, which are cubes with a side of about 7 mm, were prepared for measuring the etching allowance . The total mass of the polycrystalline silicon small pieces in a dry state was measured in advance, and the particles were housed in a polytetrafluoroethylene (PTFE) net and subjected to washing together with the crushed polycrystalline silicon lumps. Next, the total mass of the polysilicon small pieces after the cleaning treatment is measured, and the thickness of the removed surface layer (etching allowance) is measured based on the mass difference before and after the cleaning treatment and the total surface area of the polysilicon small pieces. ) was calculated.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the surface extract of the polycrystalline silicon crushed mass was evaporated to dryness, 3.5% by mass-nitrate aqueous solution was added, the volume was adjusted to 20.0 ml, and ICP-MS measurement was performed, and Na, Mg, Al, K, Ca, Cr were performed. , Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo, and the mass of each surface metal was measured. The measured value of each surface metal mass was divided by the mass of the polycrystalline silicon crushed mass before extraction, and evaluated as the content per unit mass (pptw) of the polycrystalline silicon crushed mass. As the ICP-MS measuring device, "8900" manufactured by Agilent was used. Four measurements were performed in each Example and Comparative Example, and the average value was calculated.
  • Example 1 ⁇ (A) Crushing process> A polycrystalline silicon rod is manufactured in a reduction reaction furnace by the Siemens method, air passed through a HEPA (High Efficiency Particulate Air) filter is introduced into the furnace, the furnace is opened to the atmosphere, and the polycrystalline silicon rod is used in the furnace. I took it out.
  • the polycrystalline silicon rod taken out is a hammer whose striking part is made of a tungsten carbide / cobalt alloy (tungsten carbide content 82% by mass, cobalt content 18% by mass), and at least 90% by mass has a major axis. It was crushed so as to be a crushed mass having a length in the range of 10 to 120 mm.
  • the polycrystalline silicon crushed mass obtained through the above cleaning method was stored in a resin bag after measuring the amount of surface metal contamination.
  • Table 1 shows the measurement results of the amount of surface metal contamination.
  • the total etching allowance in the table includes the thickness of the oxide film removed in the first cleaning step and the third cleaning step in addition to the etching allowance in the second cleaning step and the fourth cleaning step.
  • Example 2 (D) The cleaning liquid discharged in the third cleaning step (the third cleaning aqueous solution containing hydrogen hydrogen in a concentration of 3% by mass and hydrofluoric acid in a concentration of 5% by mass) is reused in the above (b) first cleaning step.
  • the polycrystalline silicon crushed mass was washed by the same method as in Example 1 above. Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Example 3 (B) A cleaning aqueous solution containing hydrogen hydrogen at a concentration of 3% by mass and hydrofluoric acid at a concentration of 5% by mass used in the first cleaning step and (d) third cleaning step, each containing 5 hydrogen.
  • Polycrystalline silicon crushed lumps were washed by the same method as in Example 1 except that the aqueous solution was changed to an aqueous solution containing 5% by mass and 5% by mass of hydrofluoric acid.
  • Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Example 4 (C) A second cleaning aqueous solution having a hydrofluoric acid concentration of 3% by mass and a nitric acid concentration of 66% by mass, which is used in the second cleaning step, has a hydrofluoric acid concentration of 5% by mass and a nitric acid concentration of 63% by mass.
  • Cleaning of the polycrystalline silicon crushed mass is carried out by the same method as in Example 1 above, except that the aqueous solution is changed to an aqueous solution for cleaning and the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed mass in this cleaning step is changed to 10 ⁇ m. went.
  • Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Example 5 The polycrystalline silicon crushed mass was washed by the same method as in Example 1 except that the washing time in the first washing step was changed from 3 minutes to 10 minutes. Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Comparative Example 1 The first cleaning aqueous solution containing 3% by mass of hydrogen peroxide and 5% by mass of hydrofluoric acid used in the first cleaning step and (d) third cleaning step is 5% by mass, respectively.
  • the polycrystalline silicon crushed mass was washed by the same method as in Example 1 except that it was changed to an aqueous hydrofluoric acid solution.
  • Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Comparative Example 2 As the first cleaning step, the same operation as in the second cleaning step (c) of Example 1 was carried out using an aqueous solution of hydrofluoric acid having a hydrofluoric acid concentration of 3% by mass and a nitric acid concentration of 66% by mass as a cleaning liquid.
  • the first cleaning step (b) of Example 1 is carried out using a 2% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution containing hydrogen peroxide at a concentration of 2% by mass as a cleaning solution. I did the same operation as.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the same operation as the first cleaning step was carried out using a hydrofluoric acid aqueous solution having a hydrofluoric acid concentration of 2% by mass and a nitric acid concentration of 67% by mass as a cleaning liquid, and the cleaning step was completed. Except for the above, the polycrystalline silicon crushed mass was washed by the same method as in Example 1. Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.
  • Comparative Example 3 As the first cleaning step, (b) first cleaning step of Example 1 except that a cleaning aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 8% by mass, a hydrogen peroxide concentration of 3% by mass, and a hydrofluoric acid concentration of 5% by mass was used. I did the same operation as. Next, as the second cleaning step, the same operation as in the second cleaning step (c) of Example 1 was performed except that a cleaning aqueous solution having a hydrofluoric acid concentration of 3% by mass and a nitric acid concentration of 65% by mass was used.
  • Example 1 the same operation as in the third cleaning step (d) of Example 1 was performed except that a cleaning aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 8% by mass and a hydrogen peroxide concentration of 3% by mass was used. Except for the above, the polycrystalline silicon crushed mass was washed by the same method as in Example 1. Table 1 also shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained crushed polycrystalline silicon.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、表面の銅濃度だけでなく、鉄及び亜鉛の両表面濃度も低い、多結晶シリコン破砕塊を提供することを目的としている。　本発明の多結晶シリコン破砕塊は、表面金属濃度が１５．０ｐｐｔｗ以下であり、該表面金属濃度のうち、銅濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下である多結晶シリコン破砕塊であって、　さらに、該表面金属濃度のうち、鉄、及び亜鉛の合計濃度が２．００ｐｐｔｗ以下、好適には、鉄濃度が１．２５ｐｐｔｗ以下であり、亜鉛濃度が０．７５ｐｐｔｗ以下であることを特徴としている。

Description

多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法
　本発明は、多結晶シリコン破砕塊に関し、詳しくは多結晶シリコンロッドを破砕して得られる、表面が清浄な多結晶シリコン破砕塊に関する。また、本発明は多結晶シリコン破砕塊の製造方法に関する。
　高密度集積電子回路は高純度の単結晶シリコンウェーハが必要である。通常において、単結晶シリコンウェーハは、ＣＺ法（チョクラルスキー法）により製造した単結晶シリコンロッドから切り出すことで得られる。このＣＺ法単結晶シリコンロッドを製造するための原料として、ポリシリコンとも呼ばれる多結晶シリコンが用いられている。
　こうした多結晶シリコンの製造方法として、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、ベルジャー型の反応容器内部に配置されたシリコン芯線を通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素を供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させ、高純度の多結晶シリコンロッドを得る。
　得られた多結晶シリコンロッドは、次工程に使用する装置または次工程での製造対象物の製造に適した大きさに破砕、選別され、次工程へと搬送される。その際、多結晶シリコン破砕塊の表面は、金属不純物により汚染されることが避けられない。而して、金属不純物は、少量であっても、高密度集積電子回路等に用いられる単結晶シリコンウェーハにおいて欠陥部位を生じさせ、それが最終的にデバイスの性能を劣化させると共に回路密度を制限させてしまう。このため多結晶シリコン破砕塊において、前記表面の金属不純物濃度を可能な限り低減させる必要性があり、洗浄などを行い、表面の金属不純物を除去し表面清浄度を高くすることが行われている。
　シリコンの表面を洗浄する方法としては、フッ酸水溶液による洗浄処理を行った後、フッ硝酸水溶液によるエッチング処理を行うことが効果的として知られている（例えば、特許文献１参照）。ここで、第一洗浄処理で使用するフッ酸水溶液は、強い酸性溶液であるため金属を溶解しイオン化させる作用が強い。また、フッ酸は、多結晶シリコン表面の自然酸化膜を除去させる機能も有するため、該酸化膜に取り込まれていた金属不純物も良好に粗落としする。その上で、第二洗浄処理で使用するフッ硝酸水溶液は、上記フッ酸による洗浄作用に加えて、硝酸による、シリコン表面の溶解(エッチング)も進行し、斯くして多結晶シリコンの表面の金属不純物汚染は、可成りの程度で改善される。
　しかしながら、上記フッ酸による金属のイオン化による除去性は、前述のとおり多くの金属元素に対して優れるものの、銅に対しては低いことが知られている(例えば、非特許文献１、第１６頁右欄参照)。これは、銅は高い酸化還元電位を有するため、イオン化しても、再度、シリコンに接触して還元されて、シリコン表面に再付着するためである。而して、銅は、シリコン中の熱拡散速度が非常に速い金属であり、このため前記除去性の低さから原料である多結晶シリコン破砕塊に少量でも残存すると、これが最終製品である単結晶基板表面のデバイス領域に拡散し、電子回路の性能劣化や信頼性低下を招く懸念があった(非特許文献２、第３段落参照)。
　このため上記銅も高度に除去可能な、シリコン表面の洗浄方法が求められており、本発明者は、これを満足する方法として、
ａ）多結晶シリコンロッドの破砕工程
ｂ）得られた多結晶シリコンロッドの破砕塊をフッ硝酸水溶液と接触させる第一洗浄工程
ｃ）第一洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、過酸化水素を含むアルカリ水溶液と接触させる第二洗浄工程
ｄ）第二洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸水溶液と接触させる第三洗浄工程
を含んでなる、多結晶シリコン破砕塊の製造方法を提案している(特許文献２)。即ち、特許文献２の方法によれば、上記フッ硝酸水溶液による第一洗浄工程に続けて、第二洗浄工程として、過酸化水素を含むアルカリ水溶液による洗浄を施すことにより、タングステンやコバルトによる表面汚染が大きく低減された多結晶シリコン破砕塊が得ることができている。そして、この方法によれば、上記タングステンやコバルト以外の表面金属も多くは良好に低減でき、その総濃度は１５．０ｐｐｔｗであり、上記銅濃度も実施例では０．３０ｐｐｔｗ以下に低下できている。
　特許文献３には多結晶シリコン破砕塊の洗浄方法として、弗化水素酸、塩酸および過酸化水素を含有する酸性清浄化溶液を用いた第一洗浄工程および、硝酸および弗化水素酸を含有する清浄化溶液を用いた第二洗浄工程を含む方法が開示されている。また、特許文献３の実施例では、洗浄工程の詳細が下記のとおり開示されている。
　ポリシリコン断片は、次の処理で清浄化された：
１．前清浄化：２５＋／－５℃で水と共にＨＦ５質量％、ＨＣｌ８質量％およびＨ２Ｏ２３質量％を含有するＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２水溶液で２０分間の酸洗。シリコンの腐蝕による剥削は、約０．０２μｍであった。
２．２２℃で５分間の洗浄。
３．主要な清浄化：水と共にＨＦ３質量％およびＨＮＯ３６５質量％を含有するＨＦ／ＨＮＯ３水溶液中での８℃で５分間の腐蝕。腐蝕による剥削は、約１２μｍであった。
４．２２℃で５分間の洗浄。
５．２２℃で水と共にＨＣｌ８質量％およびＨ２Ｏ２２質量％を含有するＨＦ／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２水溶液で５分間の親水性化。
６．２２℃での洗浄。
７．８０℃で等級１００の最も純粋な空気での乾燥。
特開２００６－３２７８３８号公報 国際公開第２０１９/１８９００１号パンフレット 特表２００９－５４４５６４号公報（WO2008/012215）
菅野至,「ウェハ洗浄技術」,表面技術,１９９９年，第５０巻，第１０号，ｐ１５－２０ "半導体デバイス特性に及ぼす銅の影響を解明"、［online］、２００２年１２月１１日、ＨＩＴＡＣＨＩ ニュースリリース、［令和２年６月３日検索］、インターネット＜URL;https://www.hitachi.co.jp/New/cnews/2002/1211c/index.html＞
　上記特許文献２で提案される方法は、洗浄された多結晶シリコン破砕塊において、表面金属濃度を大幅に低減でき、特に、前記フッ酸を用いた洗浄では除去性が低い銅濃度も、上記実施例での値まで低減できる優れた方法であるが、一方で、鉄及び亜鉛の除去性において、今一歩満足できるものではなかった。即ち、特許文献２の洗浄方法において、多くの表面金属濃度が低減できるのは、第二洗浄工程の過酸化水素を含むアルカリ水溶液による洗浄の作用が大きい。これは前記フッ酸の作用では除去が十分でない金属も、該過酸化水素と接触させることで、酸化されてアルカリ水溶液(好ましくはｐＨ９～１４)への溶解性が高まるためである。
　ところが、表面金属の中においても、前記鉄及び亜鉛は、前記非特許文献１(第１６頁右欄第８行～第１７頁左欄第６行目、図２参照)に説明されているように、シリコン表面に形成されている酸化膜表面への付着性が、洗浄液のｐＨ変化に大きく依存し、酸性域～中性域の洗浄液では表面濃度は低く抑えることができるにも係わらず、洗浄液がアルカリ性を呈するとシリコンの酸化膜表面への付着性が大きく増加する性状を呈している。これは、当該鉄及び亜鉛は、酸性溶液中では、金属イオンはＨ２Ｏと水和イオンを形成し易いのに対して、アルカリ性溶液中ではＯＨ－と錯イオンを形成して、前記酸化膜表面に付着し易くなるためと考えられている。
　このことから前記特許文献２の第一洗浄では、鉄及び亜鉛は、洗浄液に溶解してイオン化しても、その後の第二洗浄での強アルカリ性の液環境では再度の析出作用が働き、これがシリコン表面での濃度を十分に低減できなくさせていると推定される。よって、特許文献２の多結晶シリコン破砕塊の洗浄においては、前記表面の銅濃度だけでなく、さらに鉄及び亜鉛の表面濃度を十分には低下できなかった。したがって、表面の銅濃度が十分に低下し、かつ鉄及び亜鉛の濃度も低い多結晶シリコン破砕塊を提供することが大きな課題であった。
　特許文献３の洗浄工程は、後述する本願の洗浄工程と似ているが、第一洗浄工程において、弗化水素酸および過酸化水素に加えて、塩酸を含む洗浄用水溶液を用いる点で異なる。フッ酸水溶液は強い酸性溶液であり、多くの金属をイオン化して溶解することで、高い除去性を示す。しかし、この作用は他の酸、特に塩酸の共存下では減殺され、特に多結晶シリコンに付着したＮａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｋ,Ｃａ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｗ,Ｔｉ,Ｍｏ、中でもＦｅ、Ｚｎの除去性が不十分であることが本発明者らの検討により判明した。
　上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を続けてきた。その結果、多結晶シリコン破砕塊の洗浄において、第一洗浄として、過酸化水素およびフッ酸を含み、塩酸の含有量が所定値以下の洗浄用水溶液による洗浄を施し、その後に、第二洗浄として、フッ硝酸水溶液による洗浄を施すことにより、前記の課題が解決できること見出し本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、表面金属濃度が１５．０ｐｐｔｗ以下であり、該表面金属濃度のうち、銅濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下である多結晶シリコン破砕塊であって、
　さらに、該表面金属濃度のうち、鉄及び亜鉛の合計濃度が２．００ｐｐｔｗ以下であることを特徴とする多結晶シリコン破砕塊を提供する。
　また、本発明は、上記多結晶シリコン破砕塊の製造方法として、
（ａ）多結晶シリコンロッドの破砕工程、
（ｂ）得られた多結晶シリコンロッドの破砕塊を、過酸化水素およびフッ酸を含み、フッ酸以外の酸の含有量が３質量％以下である第一洗浄用水溶液と接触させる第一洗浄工程、
（ｃ）第一洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸からなる第二洗浄用水溶液と接触させる第二洗浄工程、
を含んでなる、前記製造方法も提供する。
　本発明の多結晶シリコン破砕塊は、表面が高度に清浄化されており、金属不純物濃度が１５．０ｐｐｔｗ以下、特に、銅濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下でありながら、鉄及び亜鉛の合計濃度も２．００ｐｐｔｗ以下の低さにある。而して、鉄及び亜鉛も、シリコンの表面に残存すると欠陥の原因になり、電子回路の性能劣化や信頼性低下を引き起す主要な金属になる。従って、これらが上記銅と両立して低減された、本発明の多結晶シリコン破砕塊は、回路の高密度化が進む半導体分野において、欠陥の少ない単結晶シリコンウェーハを切り出すためのＣＺ法単結晶シリコンロッド製造原料として、極めて有用である。
　以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
　〔多結晶シリコン破砕塊〕
　本発明に係る多結晶シリコン破砕塊は、多結晶シリコンロッドを破砕し分級して得られる。上記多結晶シリコンロッドは、製造方法が制限されるものではないが、通常は、シーメンス法によって製造されたものが対象になる。ここで、シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
　得られた多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕塊を得る。多結晶シリコン破砕塊の大きさは、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２～１６０ｍｍの範囲内であるのが好ましい。この範囲において、粒度に応じて分けられるのが一般的で、具体的には、少なくとも９０質量％が、長径の長さが９０～１６０ｍｍの範囲内のもの、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～１２０ｍｍの範囲内のもの、少なくとも９０質量％が、長径の長さが１０～６０ｍｍの範囲内のもの、又は少なくとも９０質量％が、長径の長さが２～１０ｍｍの範囲内のもの等に分けられる。
　多結晶シリコンロッドには、原材料や周辺装置由来の不純物が多結晶シリコンロッドの製造時に混入する。これはバルク汚染と呼ばれる。多結晶シリコン破砕塊は、バルク汚染に加えて、多結晶シリコンロッドを製造後、該破砕塊に破砕し、これを包装するまでの後処理工程、例えば、破砕、分級、洗浄、搬送、包装等の各工程において、装置や取扱い部材との接触により、さらなる種々の金属汚染を受ける。これらの金属は、多結晶シリコン表面に付着し、さらに、その表面に形成される酸化膜に取り込まれて残留する。これは表面汚染と呼ばれる。本発明で、多結晶シリコン破砕塊の表面金属濃度の対象とする元素は、Ｎａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｋ,Ｃａ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｗ,Ｔｉ,Ｍｏの１４元素が挙げられる。
　本発明に係る多結晶シリコン破砕塊は、上記表面金属濃度が１５．０ｐｐｔｗ以下である。表面金属濃度は、７．０～１３．０ｐｐｔｗであるのがより好ましい。表面金属濃度が、斯様に少ないため、欠陥の少ない単結晶シリコンウェーハを切り出すためのＣＺ法単結晶シリコンロッド製造原料として有用である。
　本発明に係る多結晶シリコン破砕塊は、上記表面金属濃度が低濃度であり、特に、銅濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下の低さである。前述したとおり、銅がに残留すると、電子回路の性能劣化や信頼性低下を格別に引き起しやすい金属でありながら、他方で、洗浄液の汎用的な有効成分であるフッ酸では洗浄効果が十分に発揮されにくい金属であるため、該表面銅濃度が十分に低い、本発明の多結晶シリコン破砕塊の価値は大きい。前記表面銅濃度は、０．２０ｐｐｔｗ以下であるのが特に好ましい。また、該表面銅濃度の下限値は、通常は０．０５ｐｐｔｗ、好ましくは０．１０ｐｐｔｗである。
　そして、さらに本発明に係る多結晶シリコン破砕塊の最大の特徴は、上記フッ酸を含む洗浄液では除去し難い銅の表面濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下の低さでありながら、これと両立して、表面鉄濃度及び表面亜鉛濃度も、その合計濃度で示して２．００ｐｐｔｗ以下に低下している点にある。即ち、上記低減させ難い表面銅濃度であるが、前記特許文献２で施されている、過酸化水素を含むアルカリ水溶液による洗浄によれば、これを前記所望程度まで低減させることは可能であるが、他方で、上記洗浄液がアルカリ水を呈することにより、該鉄及び亜鉛の表面金属濃度を低く保つことが困難になる。
　こうした状況にあって、本発明の多結晶シリコン破砕塊では、前記表面銅濃度が低いだけでなく、表面鉄濃度及び表面亜鉛濃度も低下している。表面金属濃度のうち、鉄及び亜鉛の合計濃度は、１，８０ｐｐｔｗ以下であるのがより好ましい。また、該表面鉄濃度及び表面亜鉛濃度の合計濃度の下限値は、通常は、０．６０ｐｐｔｗ、好ましくは１．００ｐｐｔｗである。
　ここで、表面金属濃度のうち、鉄濃度は１．２５ｐｐｔｗ以下であるのが好ましく、１．００ｐｐｔｗ以下であるのがより好ましい。表面鉄濃度の下限値は、通常は、０．５０ｐｐｔｗ、好ましくは０．８０ｐｐｔｗである。さらに、亜鉛濃度は０．７５ｐｐｔｗ以下であるのが好ましく、０．６０ｐｐｔｗ以下であるのがより好ましい。表面亜鉛濃度の下限値は、通常は０．１０ｐｐｔｗ、好ましくは０．２０ｐｐｔｗｐｐｔｗである。
　また、前記鉄及び亜鉛に比べれば穏やかであるが、ニッケルもアルカリ性環境下で、シリコン表面への付着性が増加する金属である。本発明に係る多結晶シリコン破砕塊は、係るニッケル濃度も０．３０ｐｐｔｗ以下であるのが好ましく、０．２０ｐｐｔｗ以下であるのがより好ましい。表面ニッケル濃度の下限値は、通常は０．０５ｐｐｔｗ、好ましくは０．１０ｐｐｔｗである。
 なお、洗浄を繰り返すことで表面金属濃度をさらに低減することは可能である。しかしながら、コスト、作業負荷および市場で要求される純度等の観点から、表面金属濃度の合計の下限値、表面の銅、鉄、亜鉛、ニッケルの濃度の下限値は上記の範囲であってもよい。
　なお、本発明において、上記多結晶シリコン破砕塊の表面金属濃度は、以下の方法により測定した値を言う。即ち、測定対象の多結晶シリコン破砕塊表面の金属濃度分析は、多結晶シリコン塊破砕物の表面を分解除去し、得られたサンプル液中の各金属元素を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ-ＭＳ）にて分析定量する方法である。具体的には、多結晶シリコン破砕塊約４００ｇを５００ｍｌの清浄なテフロン（登録商標）ビーカに移し、溶解液１００ｍｌ（５０質量％－ＨＦ：１０ｍｌ、７０質量％－硝酸：９０ｍｌ）を加えて２５℃で１５分間の抽出を行った。テフロンビーカー中の液分及び多結晶シリコン破砕塊の表面を、超純水１００ｍｌを用いて洗った洗浄液を、清浄なテフロンビーカーに移し多結晶シリコン破砕塊の表面抽出液とした。係る多結晶シリコン破砕塊の表面抽出液を蒸発乾固させ、３．５質量％－硝酸水溶液を加え２０．０ｍｌ定容化しＩＣＰ―ＭＳ測定を行い、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏの各表面金属濃度を求め、多結晶シリコン破砕塊の全重量当りの濃度の値として算出した値である。
　〔多結晶シリコン破砕塊の製造方法〕
　斯様に表面が清浄な多結晶シリコン破砕塊は、その製造方法が制限されるものではないが、好適な製造方法を示せば、以下の方法になる。即ち、
（ａ）多結晶シリコンロッドの破砕工程、
（ｂ）得られた多結晶シリコンロッドの破砕塊を、過酸化水素およびフッ酸を含み、フッ酸以外の酸の含有量を３質量％以下である第一洗浄用水溶液と接触させる第一洗浄工程、
（ｃ）第一洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸からなる第二洗浄用水溶液と接触させる第二洗浄工程、
を含んでなる方法である。この方法によれば、（ａ）破砕工程までに受けた表面汚染が、続く（ｂ）～（ｃ）の洗浄工程で、前記本発明が規定する範囲に、高度に清浄化させることが可能になる。
　＜（ａ）多結晶シリコンロッドの破砕工程＞
　多結晶シリコンロッドの破砕工程は、ＣＺ法多結晶シリコンロッドを、破壊具を用いて常法に従い、前記所望の大きさに破砕すれば良い。これら破壊具は、手動式のハンマーの他、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル等の機械式衝撃工具が挙げられる。これら破壊具の材質は、硬質金属の内でも、通常、ＷＣ／Ｃｏ合金が使用される。ＷＣ／Ｃｏ合金において、炭化タングステンの含有量は好適には７８～９０質量％、より好適には８０～８８質量％で、コバルトの含有量は好適には１０～２２質量％、より好適には１２～２０質量％である。
　多結晶シリコンロッドを前記破砕した後、得られた破砕塊は、前記大きさのものに分級するのが好ましい。
　＜（ｂ）第一洗浄工程＞
　第一洗浄工程では、上記（ａ）工程で得られた多結晶シリコンロッドの破砕塊を、第一洗浄用水溶液と接触させ、洗浄する。第一洗浄用水溶液は、過酸化水素とフッ酸とを含む。フッ酸水溶液は強い酸性溶液であり、強い金属溶解性を有し多くの金属をイオン化させる。補足すれば、斯様に酸性溶液であるため、鉄及び亜鉛も、上記イオン化したままの状態で除去され、シリコン表面への再付着は抑制される。また、多結晶シリコン表面の酸化膜の除去性も有する為、これに取り込まれた金属不純物も除去できる。
　しかも、第一洗浄用水溶液には、過酸化水素が含まれているため、破砕塊の表面金属不純物に、酸化還元電位が高い銅が含有されていても、過酸化水素は上記銅よりも酸化還元電位の高いため、第一洗浄用水溶液中に溶解した銅イオンが、シリコンと接触しても還元されずにイオン状態を保ち、破砕塊表面に再付着されることが良好に防止される。
　フッ酸水溶液において、フッ酸の濃度は、表面金属濃度を低下させる効果の高さを勘案すると、１．０～２０．０質量％であるのが好ましく、２．０～１０．０質量％であるのがより好ましい。また、該フッ酸水溶液に含有される過酸化水素は、表面銅濃度の低下効果から、１．０～１０．０質量％であるのが好ましく、２．０～７．０質量％であるのがより好ましい。
　第一洗浄用水溶液は、フッ酸以外の酸を含むことがある。フッ酸以外の酸は、たとえば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸である。フッ酸以外の酸が含まれると、フッ酸による金属溶解性が損なわれることがあるため、その含有量は第一洗浄用水溶液の全質量に対し、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、実質的に含まれていないことがさらに好ましい。
　上記以外の残部は水である。第一洗浄用水溶液に用いる水は、当然に、金属含有量の少ない水を使用するのが好ましく、通常、超純水が使用される。
　洗浄方法は、多結晶シリコン破砕塊を第一洗浄用水溶液と接触させればよい。具体的な方法としては、多結晶シリコン破砕塊に第一洗浄用水溶液を吹付ける等であっても良い。しかしながら、多結晶シリコン破砕塊の表面にできるだけ均一に第一洗浄用水溶液を接触させる観点から、多結晶シリコン破砕塊を第一洗浄用水溶液に浸漬する方法が採用される。浸漬槽は、箱型の構造のものなどを適宜に用いれば良い。浸漬においては、多結晶シリコン破砕塊を揺動させながら接触させるのが好ましく、該揺動の方法は特に限定されず、上下動及びスイング運動等が挙げられる。
　第一洗浄工程における洗浄は多段階で実施することもできる。各段階での洗浄用水溶液のフッ酸濃度や過酸化水素の濃度は、同じであっても、異なっていてもよい。
　第一洗浄用水溶液の温度は、特に制限されるものではないが、５～４０℃が好ましく、さらには　１０～３０℃が好ましい。第一洗浄用水溶液と多結晶シリコン破砕塊との接触時間は、通常、１～２０分であり、２～１５分であることが好ましい。
　＜（ｃ）第二洗浄工程＞
　第二洗浄工程では、上記（ｂ）第一洗浄工程で得られた多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、第二洗浄用水溶液と接触させ、洗浄する。第二洗浄用水溶液はフッ硝酸水溶液からなる。フッ硝酸は、フッ酸と硝酸との混酸である。前記第一洗浄工程では、シリコンの多結晶シリコン破砕塊の表面に付着及び該表面に形成された酸化膜に取り込まれている金属不純物が、前記銅、さらには鉄及び亜鉛も含めて良好に除去できる。金属不純物の中には、多結晶シリコンロッドの破砕時のハンマーによる衝撃や、分級時の篩による振動により、シリコン表面層に埋入しているものもある。そして、これらの表層部に埋入する金属不純物は、上記（ｂ）第一洗浄工程での洗浄では完全には除去できずに、微量が残留している。
　而して、第二洗浄工程における第二洗浄用水溶液の前記フッ硝酸水溶液は、フッ酸水溶液による前述の金属不純物の溶解性の高さ、及び酸化膜の除去作用に加えて、硝酸による新たな酸化膜の形成作用も有する。したがって、第二洗浄工程においては、多結晶シリコン破砕塊の表面では、酸化膜の除去と酸化膜の形成とが同時進行しつつ、表層部がエッチングされる。斯くして前記（ｂ）第一洗浄工程で除去できなかった破砕塊の表層部に埋入した金属不純物が高度に取り除かれ、多結晶シリコン破砕塊は前記清浄な表面状態のものとして得られる。
　第二洗浄用水溶液において、フッ酸濃度は、表面金属濃度を低下させる効果の高さを勘案すると、０．１～３．０質量％であるのが好ましく、０．２～２．５質量％であるのがより好ましい。また、硝酸濃度は、破砕物表面に対する溶解性の高さから、４０～７０質量％であるのが好ましく、５０～７０質量％であるのがより好ましい。
　第二洗浄用水溶液に用いる水も、当然に、金属含有量の少ない水を使用するのが好ましく、通常、超純水が使用される。
　第二洗浄工程における洗浄方法も、前記（ｂ）第一洗浄工程での、多結晶シリコン破砕塊と第一洗浄用水溶液との接触と同様の方法を用いることができる。なお、当該第二洗浄工程では、シリコンとの反応により洗浄液が消費する為、必要に応じて、洗浄液の追加若しくは交換を実施するのが好ましい。
　第二洗浄工程における洗浄は多段階で実施することもできる。各段階での洗浄用水溶液のフッ酸濃度や硝酸濃度は、同じであっても、異なっていてもよい。
　洗浄用水溶液の温度は、特に制限されるものではないが、０～７０℃となることが好ましく、さらには５～４０℃となることが好ましく、特に１０～３０℃となることが好ましい。
　こうした第二洗浄工程において、多結晶シリコン破砕物表面のエッチング代は、洗浄対象となる多結晶シリコンのサイズや形状、破砕工程における汚染量に応じて適宜決定すればよい。しかし、酸化膜の除去を十分に行い、金属汚染を十分に低減させる観点からは、上記エッチング代は、１～１５μｍであることが好ましく、さらには３～１３μｍであることがより好ましい。また、フッ硝酸水溶液と多結晶シリコン破砕塊との接触時間で示せば、通常、１～２０分であり、２～１５分であることが好ましい。
　なお、本発明において、多結晶シリコン破砕塊のエッチング代は、エッチングにより除去されるシリコンの量（厚み）を意味し、後述するように、多結晶シリコン破砕塊と共にエッチング処理された多結晶シリコン小片群のエッチング前後の重量差によって求めた値をいう。
 ＜（ｄ）第三洗浄工程＞
　以上の洗浄により、表面金属濃度が、前記説明した状態に低減された多結晶シリコン破砕塊が製造可能であるが、その表面の清浄性を一層に高めるためには、更に追加して、
（ｄ）第二洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、過酸化水素およびフッ酸を含み、フッ酸以外の酸の含有量が３質量％以下の第三洗浄用水溶液と接触させる第三洗浄工程、を施すのが好ましい。
　斯様に（ｄ）第三洗浄工程を施すのは、前記（ｃ）第二洗浄工程を終えた洗浄液中には、かなり高濃度で金属不純物が溶解している場合があり、該工程を終えた多結晶シリコン破砕塊には、その表面に新たに形成される酸化膜に、該洗浄液中に含まれる金属不純物の一部が、再び微量に取り込まれてしまうことがあるからである。即ち、多結晶シリコン破砕塊に対して、再度に、過酸化水素およびフッ酸を含む第三洗浄用水溶液との接触を施して、この新たな酸化膜に取り込まれた金属不純物を除去する。
　第三洗浄工程における、洗浄の詳細は、前記（ｂ）第一洗浄工程と同じである。第三洗浄用水溶液の好ましい態様も、前記第一洗浄用水溶液と同じである。なお、この（ｄ）第三洗浄工程を終えて排出される、過酸化水素およびフッ酸を含む水溶液は、洗浄の上流工程の（ｂ）第一洗浄工程と液組成は同じであり、しかも該第一洗浄工程に使用される洗浄液に要求される清浄性からすれば、十分に許容できる状態にあるため、この工程に再使用するのが効率的である。すなわち、第三洗浄工程から排出される洗浄液を、前記第一洗浄工程に循環させ、第一洗浄用水溶液の一部または全部として再使用してもよい。
　＜（ｅ）第四洗浄工程＞
　さらに、上記多結晶シリコン破砕塊の製造方法では、更に追加して、
（ｅ）第三洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸からなる第四洗浄用水溶液と接触させる第四洗浄工程、を実施するのが好ましい。
　（ｄ）第三洗浄工程において酸化膜を除去された多結晶シリコンは大気中で徐々に酸化膜を形成し得る。大気中で徐々に形成された酸化膜は多結晶シリコンの表面に不均一に発生し、これにより汚染物質を取り込む場合もある。そこで、（ｅ）第四洗浄工程において、硝酸の作用により、破砕塊の表面に酸化膜を予め形成することにより、大気中の汚染物質を取り込むことを、より抑制するものである。なお、すでに（ｂ）～（ｄ）までの洗浄工程によって金属不純物は高度に除去されているので、第四洗浄工程で形成され酸化膜内に金属不純物が残存するおそれはほとんどない。
　第四洗浄工程における、洗浄の詳細は、前記（ｃ）第二洗浄工程と同じである。第四洗浄用水溶液の好ましい態様も、前記第二洗浄用水溶液とほぼ同じであるが、第四洗浄工程では、酸化膜を残留させるため、フッ酸の濃度は低くても良い。したがって、第四洗浄用水溶液において、フッ酸濃度は、表面酸化物層を残留させ、かつ金属不純物を確実に除去する観点から、第二洗浄用水溶液よりも少し低濃度としてもよい。
　第四洗浄工程は、フッ硝酸の濃度を違えて２回以上の洗浄工程に分けて、特には、後段洗浄において酸化膜を確実に残留させるため、フッ酸濃度を低下させた洗浄用水溶液を用いることが好ましい。なお、係る第四洗浄工程での多結晶シリコン破砕物表面のエッチング代は、０．５～１０μｍが好ましく、前記（ｃ）第二洗浄工程でのエッチング代と併せて、その合計エッチング代が３０μｍを超えない範囲とするのが好ましい。
　なお、この（ｅ）第四洗浄工程を終えて排出される、フッ硝酸水溶液は、洗浄の上流工程の（ｃ）第二洗浄工程と液組成は同じであり、しかも該第二洗浄工程に使用される第二洗浄用水溶液に要求される清浄性からすれば、十分に許容できる状態にあるため、この工程に再使用するのが効率的である。すなわち、第四洗浄工程から排出される洗浄液を、前記第二洗浄工程に循環させ、第二洗浄用水溶液の一部または全部として再使用してもよい。
　＜その他の工程＞
　前記（ａ）工程で得られた多結晶シリコンロッド破砕塊の表面には、通常、シリコン微粉が多く付着している。これらシリコン微粉は不純物を多く含むばかりか、（ｂ）第一洗浄工程での洗浄性を阻害する為、可能な限り除去してから、（ｂ）第一洗浄工程に供するのが好ましい。具体的には、多結晶シリコン破砕塊を第一洗浄用水溶液に接触させる前に、純水や超純水に予備接触させ、表面に付着したシリコン微粉を取り除くことが好ましい。
　また、各洗浄工程間及び／または洗浄終了後に水洗工程を含んでもよい。水洗工程を含むことにより、洗浄液の次工程への持込みを抑制することができ、且つ、多結晶シリコン破砕塊の表面に付着した汚染物質を取り除く観点からも効果的である。一方、水洗することにより次工程に水分を持込み、洗浄液中の洗浄成分の濃度が低下し、それにより、洗浄液による金属不純物の除去能が低下する場合もある。この観点から、水洗工程を省略してもよい。また、洗浄工程に用いる水は、水中に含まれる金属不純物が少ない、精製した水を用いることが好ましく、超純水を用いることがより好ましい。
　この他、前記（ｂ）～（ｅ）の各洗浄工程を経ても、金属不純物の表面濃度の十分な低減ができないときは、さらに追加して、前記（ｂ）第一洗浄工程と（ｃ）第二洗浄工程とを組合せてなる洗浄を必要回数繰り返して施しても良い。
　また、上記多結晶シリコン破砕塊の最終洗浄工程の後に、乾燥工程を含んでもよい。これにより、多結晶シリコン破砕塊の表面に付着した水分を除去することができる。乾燥方法として、自然乾燥、通気乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥方法として、複数の方法を組み合わせもよい。また、乾燥とともに冷却を行ってもよい。
　以上により得られた多結晶シリコン破砕塊は、樹脂製袋に収納して多結晶シリコン破砕塊梱包体とするのが好ましい。上記樹脂製袋は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン等の樹脂材質が使用できる。袋の形状は、多結晶シリコン破砕塊を収納し、密閉できる形状であれば特に制限されない。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、多結晶シリコン破砕塊のエッチング代及び表面金属汚染量は、それぞれ以下のようにして求めた値である。
　１） 多結晶シリコン破砕塊のエッチング代
　エッチング代測定用として一辺が約７ｍｍの立方体である多結晶シリコン５０個から成る多結晶シリコン小片群を用意した。多結晶シリコン小片群の乾燥状態の総質量を事前に測定しておき、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)製ネット内に収めた状態で、多結晶シリコン破砕塊と共に洗浄に供した。次に、洗浄処理後の多結晶シリコン小片群の総質量を測定し、洗浄処理前後の質量差と該多結晶シリコン小片群の全表面積をもとに、除去された表面層の厚み（エッチング代）を算出した。
　２） 多結晶シリコン破砕塊の表面金属汚染量
　多結晶シリコン破砕塊約４００ｇを５００ｍｌの清浄なポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに移し、溶解液１００ｍｌ（５０質量％－ＨＦ：１０ｍｌ、７０質量％－硝酸：９０ｍｌ）を加えて２５℃で１５分間の抽出を行った。上記ビーカー中の液分、及び多結晶シリコン破砕塊の表面を超純水１００ｍｌを用いて洗った洗浄液を、清浄なポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに移し多結晶シリコン破砕塊の表面抽出液とした。係る多結晶シリコン破砕塊の表面抽出液を蒸発乾固させ、３．５質量％－硝酸水溶液を加え２０．０ｍｌ定容化しＩＣＰ-ＭＳ測定を行い、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏの各表面金属質量を測定した。この各表面金属質量の測定値を、抽出前の多結晶シリコン破砕塊の質量で除することにより、多結晶シリコン破砕塊の単位質量当たりの含有量(ｐｐｔｗ)として評価した。なお、ＩＣＰ-ＭＳの測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製「８９００」を使用した。各実施例及び比較例で４回の測定を行い、平均値を算出した。
　実施例１
＜（ａ）破砕工程＞
　還元反応炉内でシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造し、炉内に、ＨＥＰＡ（High Efficiency Particulate Air）フィルタを通した空気を導入した後、炉を大気開放し、前記多結晶シリコンロッドを炉外に取り出した。取り出した多結晶シリコンロッドを、打撃部の材質が、炭化タングステン／コバルト合金（炭化タングステンの含有量８２質量％、コバルトの含有量１８質量％）からなるハンマーで、少なくとも９０質量％が、長径の長さ１０～１２０ｍｍの範囲である破砕塊であるように砕いた。
＜（ｂ）第一洗浄工程＞
　得られた多結晶シリコン破砕塊の約５ｋｇを、過酸化水素を３質量％、フッ酸を５質量％の濃度で含む第一洗浄用水溶液と接触させる第一洗浄工程に供した。即ち、多結晶シリコン破砕塊５ｋｇを樹脂製のカゴに入れ、これを前記第一洗浄用水溶液が収容された洗浄槽に浸漬した。浸漬は２０℃の液温下３分間行われた。
＜水洗工程＞
　上記（ｂ）第一洗浄工程後、洗浄槽より多結晶シリコン破砕塊を取り出し、超純水（液温２０℃）が収容された水洗槽に３分間浸漬させた。水洗後、洗浄槽より多結晶シリコン破砕塊を取り出し送風乾燥した。（ｃ）第二洗浄工程を行う前に水洗を行うことにより（ｂ）第一洗浄工程で用いたフッ酸及び過酸化水素の第二洗浄工程への混入を防ぐことができる。
＜（ｃ）第二洗浄工程＞
　続いて、（ｂ）第一洗浄工程を経た前記多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ酸濃度が３質量％で、硝酸濃度が６６質量％のフッ硝酸水溶液である第二洗浄用水溶液と接触させる第二洗浄工程に供した。即ち、多結晶シリコン破砕塊５ｋｇを樹脂製のカゴに入れ、これを５０質量％弗酸と７０質量％硝酸を１：１４の体積比で混合した第二洗浄用水溶液が収容された洗浄槽に浸漬した。浸漬は２０℃の液温下、多結晶シリコン破砕塊のエッチング代が９μｍに測定される時間で行われた。なお、（ｃ）第二洗浄工程の洗浄槽には、エッチング代測定用の多結晶シリコン小片群も収容し、この洗浄でのエッチング代の測定を行った。
＜水洗工程＞
　上記（ｃ）第二洗浄工程後、洗浄槽より多結晶シリコン破砕塊を取り出し、超純水（液温２０℃）が収容された水洗槽に３分間浸漬させた。水洗後、洗浄槽より多結晶シリコン破砕塊を取り出し送風乾燥した。（ｄ）第三洗浄工程を行う前に水洗を行うことにより（ｃ）第二洗浄工程で用いたフッ硝酸、特に硝酸の（ｄ）第三洗浄工程への混入を防ぐことができる。
＜（ｄ）第三洗浄工程＞
　続いて、（ｃ）第二洗浄工程を経た前記多結晶シリコン破砕塊の洗浄物は、（ｄ）第三洗浄工程として、再度、（ｂ）第一洗浄工程と同じく、過酸化水素を３質量％、フッ酸を５質量％の濃度で含む第三洗浄用水溶液を洗浄液とした洗浄に供した。洗浄操作の詳細は、（ｂ）第一洗浄工程と同様とした。
＜水洗工程＞
　上記ｄ）第三洗浄工程後、洗浄槽より取り出した多結晶シリコン破砕塊は、前記ｂ）第一洗浄工程後の水洗工程と同じく、水洗及び送風乾燥した。
＜（ｅ）第三洗浄工程＞
　続いて、（ｄ）第三洗浄工程を経た前記多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ酸濃度が２質量％で、硝酸濃度が６７質量％のフッ硝酸水溶液である第四洗浄用水溶液と接触させる第四洗浄工程に供した。即ち、多結晶シリコン破砕塊５ｋｇを樹脂製のカゴに入れ、これを５０質量％弗酸と７０質量％硝酸を１：２０の体積比で混合した第四洗浄用水溶液が収容された洗浄槽に浸漬した。浸漬は２０℃の液温下、多結晶シリコン破砕塊のエッチング代が３μｍに測定される時間で行われた。なお、第四洗浄工程でも洗浄槽には、エッチング代測定用の多結晶シリコン小片群も収容し、この洗浄でのエッチング代の測定を行った。
＜水洗工程＞
　上記（ｅ）第四洗浄工程後、洗浄槽より取り出した多結晶シリコン破砕塊は、前記ｂ）第一洗浄工程後の水洗工程と同じく、水洗及び送風乾燥した。
　以上の洗浄方法を経て得た多結晶シリコン破砕塊について、その表面金属汚染量を測定した後、樹脂製袋に収納した。表面金属汚染量の測定結果を表１に示した。なお、表中の合計エッチング代には、第二洗浄工程および第四洗浄工程のエッチング代に加え、第一洗浄工程および第三洗浄工程において除去した酸化膜の厚みを含む。
　実施例２
　（ｄ）第三洗浄工程で排出された洗浄液（過酸化水素を３質量％、フッ酸を５質量％の濃度で含む第三洗浄用水溶液）を、前記（ｂ）第一洗浄工程に再使用する以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
　実施例３
　（ｂ）第一洗浄工程及び（ｄ）第三洗浄工程で使用する、過酸化水素を３質量％、フッ酸を５質量％の濃度で含む洗浄用水溶液を、夫々に、過酸化水素を５質量％、フッ酸を５質量％含む洗浄用水溶液に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
　実施例４
　（ｃ）第二洗浄工程で使用する、フッ酸濃度が３質量％で、硝酸濃度が６６質量％の第二洗浄用水溶液を、フッ酸濃度が５質量％で、硝酸濃度が６３質量％の洗浄用水溶液に変更して、この洗浄工程での多結晶シリコン破砕塊のエッチング代が１０μｍになるように変更する以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
　実施例５
　（ｂ）第一洗浄工程における洗浄時間を、３分間から１０分間に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
　比較例１
　（ｂ）第一洗浄工程及び（ｄ）第三洗浄工程で使用する、過酸化水素を３質量％、フッ酸を５質量％の濃度で含む第一洗浄用水溶液を、夫々に、５質量％フッ酸水溶液に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
　比較例２
　第一洗浄工程として、フッ酸濃度が３質量％で、硝酸濃度が６６質量％のフッ硝酸水溶液を洗浄液として用いて、前記実施例１の（ｃ）第二洗浄工程と同じ操作をした。
　次いで、第二洗浄工程として、過酸化水素を２質量％の濃度で含む、２質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を洗浄液として用いて、前記実施例１の（ｂ）第一洗浄工程と同じ操作をした。
　さらに、第三洗浄工程として、フッ酸濃度が２質量％で、硝酸濃度が６７質量％のフッ硝酸水溶液を洗浄液として用いて上記第一洗浄工程と同じ操作をし、洗浄工程を終えた。
　上記以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
 比較例３
　第一洗浄工程として、塩酸濃度が８質量％、過酸化水素濃度が３質量％、フッ酸濃度が５質量％の洗浄用水溶液を用いた以外は、実施例１の（ｂ）第一洗浄工程と同じ操作をした。
　次いで、第二洗浄工程として、フッ酸濃度が３質量％で、硝酸濃度が６５質量％の洗浄用水溶液を用いた以外は、実施例１の（ｃ）第二洗浄工程と同じ操作をした。
　さらに、第三洗浄工程として、塩酸濃度が８質量％、過酸化水素濃度が３質量％の洗浄用水溶液を用いた以外は、実施例１の（ｄ）第三洗浄工程と同じ操作をした。
　上記以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕塊の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕塊について、表面金属汚染量を測定した結果を表１に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　表面金属濃度が１５．０ｐｐｔｗ以下であり、該表面金属濃度のうち、銅濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下である多結晶シリコン破砕塊であって、
    　さらに、該表面金属濃度のうち、鉄、及び亜鉛の合計濃度が２．００ｐｐｔｗ以下であることを特徴とする多結晶シリコン破砕塊。
  2. 　表面金属濃度のうち鉄濃度が１．２５ｐｐｔｗ以下である、請求項１記載の多結晶シリコン破砕塊。
  3. 　表面金属濃度のうち亜鉛濃度が０．７５ｐｐｔｗ以下である、請求項１又は請求項２記載の多結晶シリコン破砕塊。
  4. 　さらに、表面金属濃度のうちニッケル濃度が０．３０ｐｐｔｗ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多結晶シリコン破砕塊。
  5. 　前記表面金属濃度がＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｗ，ＴｉおよびＭｏの合計濃度である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多結晶シリコン破砕塊。
  6. （ａ）多結晶シリコンロッドの破砕工程、
    （ｂ）得られた多結晶シリコンロッドの破砕塊を、過酸化水素およびフッ酸を含み、フッ酸以外の酸の含有量が３質量％以下である第一洗浄用水溶液と接触させる第一洗浄工程、
    （ｃ）第一洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸からなる第二洗浄用水溶液と接触させる第二洗浄工程、
    を含んでなる、請求項１記載の多結晶シリコン破砕塊の製造方法。
  7. 　さらに、追加して
    （ｄ）第二洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、過酸化水素およびフッ酸を含み、フッ酸以外の酸の含有量が３質量％以下である第三洗浄用水溶液と接触させる第三洗浄工程、
    が行われてなる、請求項６記載の多結晶シリコン破砕塊の製造方法。
  8. 　（ｄ）第三洗浄工程を行うに際して、該（ｄ）第三洗浄工程で排出された第三洗浄用水溶液を、前記ｂ）第一洗浄工程の第一洗浄用水溶液の一部または全部として再使用する、請求項７記載の多結晶シリコン破砕塊の製造方法。
  9. 　さらに、追加して
    （ｅ）第三洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕塊の洗浄物を、フッ硝酸からなる第四洗浄用水溶液と接触させる第四洗浄工程、
    が行われてなる、請求項７または請求項８記載の多結晶シリコン破砕塊の製造方法。
  10. 　（ｅ）第四洗浄工程を行うに際して、該（ｅ）第四洗浄工程で排出された第四洗浄用水溶液を、前記（ｃ）第二洗浄工程の第二洗浄用水溶液の一部または全部として再使用する、請求項９記載の多結晶シリコン破砕塊の製造方法。
PCT/JP2021/031313 2020-08-27 2021-08-26 多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法 WO2022045239A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247006804A KR20240034859A (ko) 2020-08-27 2021-08-26 다결정 실리콘 파쇄괴
CN202180052523.9A CN115989192B (zh) 2020-08-27 2021-08-26 多晶硅破碎块及其制造方法
JP2021571637A JP7018553B1 (ja) 2020-08-27 2021-08-26 多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法
EP21861661.3A EP4186859A1 (en) 2020-08-27 2021-08-26 Crushed polycrystalline silicon lumps and method for producing same
KR1020237006873A KR102643428B1 (ko) 2020-08-27 2021-08-26 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법
US18/023,028 US20230294996A1 (en) 2020-08-27 2021-08-26 Crushed polycrystalline silicon lumps and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020143619 2020-08-27
JP2020-143619 2020-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022045239A1 true WO2022045239A1 (ja) 2022-03-03

Family

ID=80353378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/031313 WO2022045239A1 (ja) 2020-08-27 2021-08-26 多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230294996A1 (ja)
EP (1) EP4186859A1 (ja)
JP (1) JP7018553B1 (ja)
KR (2) KR102643428B1 (ja)
CN (1) CN115989192B (ja)
TW (1) TW202212258A (ja)
WO (1) WO2022045239A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006327838A (ja) 2005-05-23 2006-12-07 Sumitomo Titanium Corp 多結晶シリコン洗浄方法
WO2008012215A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von klassiertem polykristallinen siliciumbruch in hoher reinheit
JP2013151413A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Wacker Chemie Ag 低ドーパント多結晶質シリコン塊
JP2014162687A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Jnc Corp 亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンの精製方法
JP2019104917A (ja) * 2019-01-23 2019-06-27 信越化学工業株式会社 樹脂材料、ビニール製袋、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊
WO2019189001A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン破砕塊およびその製造方法
WO2019188912A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンの洗浄方法、製造方法および洗浄装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007039626A1 (de) * 2007-08-22 2009-02-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium
KR20120010211A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN102295289A (zh) * 2011-06-01 2011-12-28 宁夏银星多晶硅有限责任公司 一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺
DE102011080105A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken
DE102011089479A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Wacker Chemie Ag Polykristallines Silicium
DE102012213869A1 (de) * 2012-08-06 2014-02-06 Wacker Chemie Ag Polykristalline Siliciumbruchstücke und Verfahren zu deren Herstellung
JP6403525B2 (ja) * 2014-10-01 2018-10-10 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法
CN104445206A (zh) * 2014-10-09 2015-03-25 浙江大学 一种硅块表面氮化硅的清洗方法
CN104401999A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 昆明理工大学 一种工业硅湿法除杂的方法
JP6452878B1 (ja) 2018-04-24 2019-01-16 株式会社神戸製鋼所 ドアビーム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006327838A (ja) 2005-05-23 2006-12-07 Sumitomo Titanium Corp 多結晶シリコン洗浄方法
WO2008012215A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Wacker Chemie Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von klassiertem polykristallinen siliciumbruch in hoher reinheit
JP2009544564A (ja) 2006-07-28 2009-12-17 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 高純度で分級された多結晶性シリコン断片を製造するための方法および装置
JP2013151413A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Wacker Chemie Ag 低ドーパント多結晶質シリコン塊
JP2014162687A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Jnc Corp 亜鉛還元法で得られた多結晶シリコンの精製方法
WO2019188912A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 株式会社トクヤマ 多結晶シリコンの洗浄方法、製造方法および洗浄装置
WO2019189001A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン破砕塊およびその製造方法
JP2019104917A (ja) * 2019-01-23 2019-06-27 信越化学工業株式会社 樹脂材料、ビニール製袋、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Elucidation of influence of copper on semiconductor device characteristics", HITACHI, 3 June 2020 (2020-06-03)
KANNO ITARU: "Wafer cleaning technology", SURFACE TECHNOLOGY, vol. 50, no. 10, 1999, pages 15 - 20

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022045239A1 (ja) 2022-03-03
TW202212258A (zh) 2022-04-01
JP7018553B1 (ja) 2022-02-10
EP4186859A1 (en) 2023-05-31
KR20230043974A (ko) 2023-03-31
KR102643428B1 (ko) 2024-03-06
US20230294996A1 (en) 2023-09-21
CN115989192B (zh) 2024-02-02
CN115989192A (zh) 2023-04-18
KR20240034859A (ko) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5254335B2 (ja) 多結晶シリコンの清浄化方法
JP4554435B2 (ja) 多結晶シリコン洗浄方法
JP3678505B2 (ja) 半導体ウェーハをエッチングするためのアルカリ溶液の純化方法及び半導体ウェーハのエッチング方法
JP6630027B1 (ja) 多結晶シリコンの洗浄方法、製造方法および洗浄装置
JP6636225B1 (ja) 多結晶シリコン破砕塊およびその製造方法
JP7018553B1 (ja) 多結晶シリコン破砕塊及びその製造方法
JP7482039B2 (ja) 多結晶シリコン塊状物、その梱包体及びこれらの製造方法
JPH03208899A (ja) シリコンウェハの洗浄方法
JP2009179554A (ja) 多結晶シリコン洗浄方法
JP3397117B2 (ja) 電子材料用洗浄水及び洗浄方法
JPH0459700A (ja) シリコンウエハの洗浄方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021571637

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21861661

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237006873

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021861661

Country of ref document: EP

Effective date: 20230224

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE