CN115989192B - 多晶硅破碎块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种不仅表面的铜浓度低，铁和锌这两者表面浓度也低的多晶硅破碎块。本发明的多晶硅破碎块的特征在于，表面金属浓度为15.0pptw以下，该表面金属浓度中，铜浓度为0.30pptw以下，进一步，该表面金属浓度中，铁和锌的合计浓度为2.00pptw以下，优选的是，铁浓度为1.25pptw以下，锌浓度为0.75pptw以下。

Description

多晶硅破碎块及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅破碎块，详细而言涉及一种将多晶硅棒破碎而得到的、表面洁净的多晶硅破碎块。此外，本发明涉及一种多晶硅破碎块的制造方法。
背景技术
高密度集成电子电路需要高纯度的单晶硅晶片。通常，单晶硅晶片是通过从利用CZ法(柴可拉斯基法)制造出的单晶硅棒切出而得到。作为用于制造该CZ法单晶硅棒的原料，使用也称为多结晶硅(poly silicon)的多晶硅。
作为这样的多晶硅的制造方法，已知西门子法。就西门子法而言，通过通电将配置于钟罩(bell-jar)型的反应容器内部的硅芯线加热至硅的析出温度，向其中供给三氯硅烷(SiHCl3)、单硅烷(SiH4)等硅烷化合物的气体和氢，通过化学气相析出法使多晶硅在硅芯线上析出，得到高纯度的多晶硅棒。
所得到的多晶硅棒被破碎、分选为适合于下一工序中使用的装置或下一工序中的制造对象物的制造的大小，向下一工序输送。此时，多晶硅破碎块的表面无法避免被金属杂质污染。而且，金属杂质即使为少量，也会在用于高密度集成电子电路等的单晶硅晶片中产生缺陷部位，这最终会使设备的性能劣化，并且限制电路密度。因此在多晶硅破碎块中，需要尽可能降低所述表面的金属杂质浓度，进行清洗等，进行去除表面的金属杂质，提高表面洁净度。
作为对硅的表面进行清洗的方法，已知：进行了利用氢氟酸水溶液的清洗处理后，进行利用氢氟酸-硝酸水溶液进行的蚀刻处理，这是有效的(例如，参照专利文献1)。在此，由于第一清洗处理中使用的氢氟酸水溶液为强酸性溶液，因此溶解金属，进行离子化的作用强。此外，氢氟酸还具有去除多晶硅表面的自然氧化膜的功能，因此被该氧化膜吸收的金属杂质也被良好地粗去掉。在该基础上，第二清洗处理中使用的氢氟酸-硝酸水溶液除了上述基于氢氟酸的清洗作用，还进行利用硝酸的硅表面的溶解(蚀刻)，如此多晶硅的表面的金属杂质污染在相当程度得到改善。
然而，对于由上述基于氢氟酸的金属离子化实现的去除性，已知：虽然如上所述对许多金属元素优异，但对铜低(例如，参照非专利文献1，第16页右栏)。其原因在于，铜具有高氧化还原电位，因此即使离子化，也再次与硅接触而被还原，再次附着于硅表面。而且，铜为在硅中的热扩散速度非常快的金属，因此，基于所述去除性低的特性而仅少量残存于作为原料的多晶硅破碎块时，其扩散至作为最终产品的单晶基板表面的设备区域，可能会导致电子电路的性能劣化、可靠性降低(参照非专利文献2，第3段)。
因此，要求也能高度去除上述铜的硅表面的清洗方法，作为满足该情况的方法，本发明人提出了一种多晶硅破碎块的制造方法，其包括：a)多晶硅棒的破碎工序；b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与氢氟酸-硝酸水溶液接触；c)第二清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与包含过氧化氢的碱水溶液接触；以及d)第三清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与氢氟酸-硝酸水溶液接触(专利文献2)。即，根据专利文献2的方法，接着利用上述氢氟酸-硝酸水溶液的第一清洗工序，实施利用包含过氧化氢的碱水溶液进行的清洗作为第二清洗工序，由此能得到大幅减少了由钨、钴造成的表面污染的多晶硅破碎块。而且，根据该方法，也能良好地减少许多上述钨、钴以外的表面金属，其总浓度为15.0pptw，上述铜浓度也能在实施例中降低至0.30pptw以下。
在专利文献3中，作为多晶硅破碎块的清洗方法，公开了如下方法，其包括：第一清洗工序，使用了含有氢氟酸、盐酸以及过氧化氢的酸性洁净化溶液；以及第二清洗工序，使用了含有硝酸和氢氟酸的洁净化溶液。此外，在专利文献3的实施例中，清洗工序的详细如下所述地公开。
多结晶硅破片通过以下处理而洁净化。
1、预洁净化：在25+/－5℃下，用一并含有水、和5质量％的HF、8质量％的HCl以及3质量％的H2O2的HF/HCl/H2O2水溶液，进行20分钟的酸洗。由硅的腐蚀实现的剥落约为0.02μm。
2、在22℃下清洗5分钟。
3、主要的洁净化：用一并含有水、和3质量％的HF以及65质量％的HNO3的HF/HNO3水溶液，进行8℃下5分钟的腐蚀。由腐蚀实现的剥落约为12μm。
4、在22℃下清洗5分钟。
5、在22℃下，用一并含有水、和8质量％的HCl以及2质量％的H2O2的HF/HCl/H2O2水溶液，进行5分钟的亲水化。
6、在22℃下清洗。
7、在80℃下等级100的最纯粹的空气中的干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－327838号公报
专利文献2：国际公开第2019/189001号小册子
专利文献3：日本特表2009－544564号公报(WO2008/012215)
非专利文献
非专利文献1：菅野至，“晶片清洗技术”，表面技术，1999年，第50卷，第10号，p15－20
非专利文献2：“解明铜对半导体设备特性造成的影响”，[在线]，2002年12月11日，HITACHI新闻通稿，[令和2年6月3日检索]，互联网＜URL；https://www.hitachi.co.jp/New/cnews/2002/1211c/index.html＞
发明内容
发明所要解决的问题
就上述专利文献2中提出的方法而言，对于在清洗后的多晶硅破碎块，能大幅降低表面金属浓度，特别是，在使用了所述氢氟酸的清洗中去除性低的铜浓度也能降低至上述实施例中的值，其为上述那样优异的方法，但另一方面，对于铁和锌的去除性，其无法进一步满足。即，在专利文献2的清洗方法中，许多的表面金属浓度能降低是由于第二清洗工序的利用包含过氧化氢的碱水溶液进行的清洗的作用大。其原因在于，通过使利用所述氢氟酸的作用也无法充分去除的金属与该过氧化氢接触，被氧化而在碱水溶液(优选为pH9～14)的溶解性升高。
再者，在表面金属之中，所述铁和锌也如所述非专利文献1(第16页右栏第8行～第17页左栏第6行，参照图2)所说明的那样，呈如下性状：对形成于硅表面的氧化膜表面的附着性大幅依赖于清洗液的pH变化，尽管利用酸性区域～中性区域的清洗液而能将表面浓度抑制得低，但当清洗液呈碱性时对硅的氧化膜表面的附着性大幅增加。其原因在于，可认为该铁和锌在酸性溶液中，金属离子容易与H2O形成水合离子，相对于此，在碱性溶液中与OH－形成络合离子，容易附着于所述氧化膜表面。
由此，推定为：即使在所述专利文献2的第一清洗中，铁和锌溶解于清洗液而离子化，在之后的第二清洗中的强碱性的液体环境下也会再次产生析出作用，其无法充分降低硅表面中的浓度。由此，在专利文献2的多晶硅破碎块的清洗中，不仅无法充分降低所述表面的铜浓度，而且无法进一步充分降低铁和锌的表面浓度。因此，较大的问题在于，提供一种表面的铜浓度充分降低，并且铁和锌的浓度也低的多晶硅破碎块。
专利文献3的清洗工序与后述的本申请的清洗工序相似，但在第一清洗工序中除了使用氢氟酸和过氧化氢以外，还使用包含盐酸的清洗用水溶液，在此方面不同。氢氟酸水溶液为强酸性溶液，通过使许多金属离子化而溶解而显示高的去除性。然而，根据本发明人等的研究判明了该作用在其他酸，特别是在盐酸的共存下被削减，特别是附着于多晶硅的Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的去除性不充分，尤其Fe、Zn的去除性不充分。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题，持续进行了深入研究。结果发现，通过如下方式能解决所述问题，从而完成了本发明，即，在多晶硅破碎块的清洗中，实施利用包含过氧化氢和氢氟酸，盐酸的含量为规定值以下的清洗用水溶液进行的清洗作为第一清洗，之后，实施利用氢氟酸-硝酸水溶液进行的清洗作为第二清洗。
即，本发明提供一种多晶硅破碎块，其特征在于，表面金属浓度为15.0pptw以下，该表面金属浓度中，铜浓度为0.30pptw以下，进一步，该表面金属浓度中，铁和锌的合计浓度为2.00pptw以下。
此外，本发明也提供一种制造方法作为上述多晶硅破碎块的制造方法，所述制造方法包括：(a)多晶硅棒的破碎工序；(b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与包含过氧化氢和氢氟酸且氢氟酸以外的酸的含量为3质量％以下的第一清洗用水溶液接触；以及(c)第二清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与由氢氟酸-硝酸形成的第二清洗用水溶液接触。
发明效果
本发明的多晶硅破碎块的表面被高度洁净化，金属杂质浓度为15.0pptw以下，特别是，铜浓度为0.30pptw以下，同时铁和锌的合计浓度也低至2.00pptw以下。而且，铁和锌残存于硅的表面时，也是缺陷的原因，是引起电子电路的性能劣化、可靠性降低的主要金属。因此，它们与上述铜得到兼顾减少的本发明的多晶硅破碎块在推进电路的高密度化的半导体领域中，作为用于切出缺陷少的单晶硅晶片的CZ法单晶硅棒制造原料，是极其有用的。
具体实施方式
以下，对本发明进一步具体地进行说明。
〔多晶硅破碎块〕
本发明的多晶硅破碎块是将多晶硅棒破碎、分级而得到。上述多晶硅棒的制造方法没有限制，通常以通过西门子法制造出的为对象。在此，西门子法是指如下方法：通过使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与加热的硅芯线接触，而使多晶硅通过CVD(ChemicalVapor Deposition：化学气相沉积)法在该硅芯线的表面气相生长(析出)的方法。
将所得到的多晶硅棒破碎，得到多晶硅破碎块。多晶硅破碎块的大小优选至少90质量％为长径的长度在2～160mm的范围内。在该范围内通常根据粒度来区分，具体而言，分为至少90质量％为长径的长度在90～160mm的范围内、至少90质量％为长径的长度在10～120mm的范围内、至少90质量％为长径的长度在10～60mm的范围内、或至少90质量％为长径的长度在2～10mm的范围内。
在多晶硅棒中，在多晶硅棒的制造时混入原材料、源自周边装置的杂质。将其称为整体污染。多晶硅破碎块除了整体污染以外，在制造多晶硅棒后，破碎为该破碎块，直至将其包装的后处理工序，例如，在破碎、分级、清洗、输送、包装等各工序中，由于与装置、操作构件的接触而进一步受到各种金属污染。这些金属附着于多晶硅表面，进而，被形成于其表面的氧化膜吸收而残留。将其称为表面污染。在本发明中，作为多晶硅破碎块的表面金属浓度的对象的元素可列举出：Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo这14种元素。
本发明的多晶硅破碎块的上述表面金属浓度为15.0pptw以下。更优选表面金属浓度为7.0～13.0pptw。表面金属浓度如此少，因此作为用于切出缺陷少的单晶硅晶片的CZ法单晶硅棒制造原料，是有用的。
本发明的多晶硅破碎块的上述表面金属浓度为低浓度，特别是，铜浓度低至0.30pptw以下。如上所述，铜为残留时格外容易引起电子电路的性能劣化、可靠性降低的金属，并且另一方面，为利用作为清洗液的通用的有效成分的氢氟酸，不易充分发挥清洗效果的金属，因此该表面铜浓度充分低的本发明的多晶硅破碎块的价值大。所述表面铜浓度特别优选为0.20pptw以下。此外，该表面铜浓度的下限值通常为0.05pptw，优选为0.10pptw。
而且，本发明的多晶硅破碎块的最大的特征在于如下方面：利用上述氢氟酸的清洗液不易去除的铜的表面浓度低至0.30pptw，并且与其兼顾，表面铁浓度和表面锌浓度以其合计浓度表示也降低至2.00pptw以下。即，是上述不易降低的表面铜浓度，虽然根据所述专利文献2中实施的、利用包含过氧化氢的碱水溶液进行的清洗，将其降低至所述所期望的程度，但另一方面，上述清洗液呈碱性，由此不易将该铁和锌的表面金属浓度保持得低。
在这样的状况下，在本发明的多晶硅破碎块中，不仅所述表面铜浓度低，而且表面铁浓度和表面锌浓度也得到降低。表面金属浓度中，铁和锌的合计浓度更优选为1.80pptw以下。此外，该表面铁浓度和表面锌浓度的合计浓度的下限值通常为0.60pptw，优选为1.00pptw。
在此，表面金属浓度中，铁浓度优选为1.25pptw以下，更优选为1.00pptw以下。表面铁浓度的下限值通常为0.50pptw，优选为0.80pptw。而且，锌浓度优选为0.75pptw以下，更优选为0.60pptw以下。表面锌浓度的下限值通常为0.10pptw，优选为0.20pptw。
此外，虽然与所述铁和锌相比较稳定，但镍也为在碱性环境下对硅表面的附着性增加的金属。本发明的多晶硅破碎块的所述镍浓度也优选为0.30pptw以下，更优选为0.20pptw以下。表面镍浓度的下限值通常为0.05pptw，优选为0.10pptw。
需要说明的是，可以通过反复进行清洗来进一步降低表面金属浓度。然而，从成本、作业负荷以及市场所要求的纯度等观点考虑，表面金属浓度的合计的下限值、表面的铜、铁、锌、镍的浓度的下限在上述的范围内即可。
需要说明的是，在本发明中，上述多晶硅破碎块的表面金属浓度可以说是通过以下的方法测定出的值。即，测定对象的多晶硅破碎块表面的金属浓度分析为如下方法：将多晶硅块破碎物的表面分解去除，利用电感耦合等离子体质量分析(ICP－MS)对所得到的样品液中的各金属元素进行分析定量的方法。具体而言，向500ml的洁净的特氟龙(注册商标)烧杯中移入多晶硅破碎块约400g，加入溶解液100ml(50质量％－HF：10ml，70质量％－硝酸：90ml)在25℃下进行了15分钟的提取。使用超纯水100ml对特氟龙烧杯中的液体成分和多晶硅破碎块的表面进行了清洗而得到了清洗液，向洁净的特氟龙烧杯中移入该所得到的清洗液，作为多晶硅破碎块的表面提取液。使所述多晶硅破碎块的表面提取液蒸发干燥凝固，加入3.5质量％－硝酸水溶液定容为20.0ml，进行ICP―MS测定，求出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金属浓度，作为相对于多晶硅破碎块的总重量的浓度的值而计算出的值。
〔多晶硅破碎块的制造方法〕
就如此表面洁净的多晶硅破碎块而言，其制造方法没有限制，若示出优选的制造方法则为以下的方法。即如下方法，其包括：(a)多晶硅棒的破碎工序；(b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与包含过氧化氢和氢氟酸且氢氟酸以外的酸的含量为3质量％以下的第一清洗用水溶液接触；以及(c)第二清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与由氢氟酸-硝酸形成的第二清洗用水溶液接触。根据该方法，(a)破碎工序为止受到的表面污染能接着在(b)～(c)的清洗工序中，能高度洁净化至所述本发明所规定的范围内。
＜(a)多晶硅棒的破碎工序＞
多晶硅棒的破碎工序只要使用破坏工具，依照常法将CZ法多晶硅棒破碎为所述所期望的大小即可。这些破坏工具除了手动式的锤子以外，还可列举出：颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等机械式冲击工具。这些破坏工具的材质在硬质金属内通常使用WC/Co合金。在WC/Co合金中，碳化钨的含量优选为78～90质量％，更优选为80～88质量％，钴的含量优选为10～22质量％，更优选为12～20质量％。
在对多晶硅棒进行所述破碎后，所得到的破碎块优选分级为所述大小。
＜(b)第一清洗工序＞
在第一清洗工序中，使上述(a)工序中得到的多晶硅棒的破碎块与第一清洗用水溶液接触，进行清洗。第一清洗用水溶液包含过氧化氢和氢氟酸。氢氟酸水溶液为强酸性溶液，具有强金属溶解性，使许多金属离子化。如果进行补充，则由于为这样的酸性溶液，铁和锌也在上述离子化后的状态下被去除，向硅表面的再附着得到抑制。此外，也具有多晶硅表面的氧化膜的去除性，因此也能去除被该氧化膜吸收的金属杂质。
而且，在第一清洗用水溶液中包含过氧化氢，因此即使在破碎块的表面金属杂质中含有氧化还原电位高的铜，由于过氧化氢也比上述铜的氧化还原电位高，因此溶解于第一清洗用水溶液中的铜离子即使与硅接触也不会被还原，保持离子状态，良好地防止了再附着于破碎块表面。
在氢氟酸水溶液中，若考虑使表面金属浓度降低的效果的高低，则氢氟酸的浓度优选为1.0～20.0质量％，更优选为2.0～10.0质量％。此外，从表面铜浓度的降低效果考虑，该氢氟酸水溶液所含有的过氧化氢优选为1.0～10.0质量％，更优选为2.0～7.0质量％。
第一清洗用水溶液有时也包含氢氟酸以外的酸。氢氟酸以外的酸例如为盐酸、硫酸等无机酸；乙酸、草酸等有机酸。若包含氢氟酸以外的酸，则有时会对由氢氟酸实现的金属溶解性造成损害，因此其含量相对于第一清洗用水溶液的总质量为3质量％以下，优选为1质量％以下，进一步优选实质上不包含。
上述以外的剩余部分为水。在第一清洗用水溶液中使用的水当然优选使用金属含量少的水，通常使用超纯水。
清洗方法只要使多晶硅破碎块与第一清洗用水溶液接触即可。作为具体的方法，可以将第一清洗用水溶液吹至多晶硅破碎块等。然而，从尽可能使第一清洗用水溶液与多晶硅破碎块的表面均匀接触的观点考虑，采用将多晶硅破碎块浸渍于第一清洗用水溶液的方法。浸渍槽适当使用箱型结构的浸渍槽等即可。在浸渍中，优选一边使多晶硅破碎块摆动一边使其接触，该摆动的方法没有特别限定，可列举出上下运动和旋转运动等。
第一清洗工序中的清洗也可以以多阶段实施。各阶段中的清洗用水溶液的氢氟酸浓度、过氧化氢的浓度可以相同，也可以不同。
第一清洗用水溶液的温度没有特别限制，优选为5～40℃，进一步优选为10～30℃。第一清洗用水溶液与多晶硅破碎块的接触时间通常为1～20分钟，优选为2～15分钟。
＜(c)第二清洗工序＞
在第二清洗工序中，使上述(b)第一清洗工序中得到的多晶硅破碎块的清洗物与第二清洗用水溶液接触，进行清洗。第二清洗用水溶液由氢氟酸-硝酸水溶液构成。氢氟酸-硝酸为氢氟酸与硝酸的混酸。在所述第一清洗工序中，附着于硅的多晶硅破碎块的表面和被形成于该表面的氧化膜吸收的金属杂质，所述铜进而铁和锌也包含在内被良好地去除。金属杂质之中，还存在因多晶硅棒的破碎时的由锤子引起的冲击、由分级时的筛引起的振动而埋入至硅表面层的金属杂质。而且，埋入至这些表层部的金属杂质无法通过上述(b)第一清洗工序中的清洗完全去除而微量残留。
而且，第二清洗工序中的第二清洗用水溶液的所述氢氟酸-硝酸水溶液除了具有由氢氟酸水溶液实现的所述金属杂质的溶解性的高低和去除氧化膜的作用以外，也具有由硝酸实现的新氧化膜的形成作用。因此，在第二清洗工序中，在多晶硅破碎块的表面中，氧化膜的去除和氧化膜的形成同时进行，并且表层部被蚀刻。这样，所述(b)第一清洗工序中无法去除的埋入至破碎块的表层部的金属杂质被高度去除，多晶硅破碎块以所述洁净的表面状态的形式得到。
在第二清洗用水溶液中，若考虑使表面金属浓度降低的效果的高低，则氢氟酸浓度优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.2～2.5质量％。此外，从对破碎物表面的溶解性的高低考虑，硝酸浓度优选为40～70质量％，更优选为50～70质量％。
在第二清洗用水溶液中的水也当然优选使用金属含量少的水，通常使用超纯水。
第二清洗工序中的清洗方法也可以使用与所述(b)第一清洗工序中的使多晶硅破碎块与第一清洗用水溶液的接触同样的方法。需要说明的是，在该第二清洗工序中，由于与硅的反应而消耗清洗液，因此根据需要，优选实施清洗液的追加或交换。
第二清洗工序中的清洗可以以多阶段实施。各阶段中的清洗用水溶液的氢氟酸浓度、硝酸浓度可以相同，也可以不同。
清洗用水溶液的温度没有特别限制，优选为0～70℃，进一步优选为5～40℃，特别优选为10～30℃。
在这样的第二清洗工序中，多晶硅破碎物表面的蚀刻量根据成为清洗对象的多晶硅的尺寸及形状、破碎工序中的污染量来适当确定即可。然而，从充分进行氧化膜的去除，充分减少金属污染的观点考虑，上述蚀刻量优选为1～15μm，更进一步优选为3～13μm。此外，若以氢氟酸-硝酸水溶液与多晶硅破碎块的接触时间表示，通常为1～20分钟，优选为2～15分钟。
需要说明的是，在本发明中，多晶硅破碎块的蚀刻量是指通过蚀刻而去除的硅的量(厚度)，如后所述，为根据与多晶硅破碎块一并进行了蚀刻处理的多晶硅小片组的蚀刻前后的重量差而求出的值。
＜(d)第三清洗工序＞
通过以上的清洗，能制造表面金属浓度降低至所述说明的状态的多晶硅破碎块，为了进一步提高其表面的洁净性，优选还追加实施：(d)第三清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与包含过氧化氢和氢氟酸且氢氟酸以外的酸的含量为3质量％以下的第三清洗用水溶液接触。
如此实施(d)第三清洗工序是由于，在结束了所述(c)第二清洗工序的清洗液中，有时以相当高浓度溶解有金属杂质，在结束了该工序的多晶硅破碎块中，该清洗液中所含的金属杂质的一部分再次微量被新形成于其表面的氧化膜吸收。即，再次对多晶硅破碎块实施与包含过氧化氢和氢氟酸的第三清洗用水溶液的接触，去除被该新氧化膜吸收的金属杂质。
第三清洗工序中的清洗的详情与所述(b)第一清洗工序相同。第三清洗用水溶液的优选的方案也与所述第一清洗用水溶液相同。需要说明的是，结束该(d)第三清洗工序而排出的包含过氧化氢和氢氟酸的水溶液与清洗的上游工序的(b)第一清洗工序的液体组成相同，而且若从在该第一清洗工序中使用的清洗液所要求的洁净性考虑，则处于能充分允许的状态，因此在该工序中再次使用是高效的。即，也可以使从第三清洗工序排出的清洗液循环至所述第一清洗工序，再次用作第一清洗用水溶液的一部分或全部。
＜(e)第四清洗工序＞
进一步，在上述多晶硅破碎块的制造方法中，优选还追加实施：(e)第四清洗工序，使经过第三清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与由氢氟酸-硝酸形成的第四清洗用水溶液接触。
在(d)第三清洗工序中去除了氧化膜的多晶硅会在大气中缓慢形成氧化膜。在大气中缓慢形成的氧化膜在多晶硅的表面不均地产生，由此有时也会吸收污染物质。因此，在(e)第四清洗工序中，由于硝酸的作用，在破碎块的表面预先形成氧化膜，由此进一步抑制吸收大气中的污染物质。需要说明的是，通过(b)～(d)为止的清洗工序，金属杂质已经被高度去除，因此几乎没有金属杂质残存于在第四清洗工序中形成的氧化膜内的可能性。
第四清洗工序中的清洗的详情与所述(c)第二清洗工序相同。第四清洗用水溶液的优选方案也与所述第二清洗用水溶液几乎相同，但在第四清洗工序中使氧化膜残留，因此氢氟酸的浓度较低为好。因此，在第四清洗用水溶液中，从使表面氧化物层残留，并且可靠地去除金属杂质的观点考虑，氢氟酸浓度也可以设为比第二清洗用水溶液稍微低浓度。
就第四清洗工序而言，使氢氟酸-硝酸的浓度不同而分为两次以上的清洗工序，特别是在后段清洗中可靠地使氧化膜残留，因此优选使用降低了氢氟酸浓度的清洗用水溶液。需要说明的是，所述第四清洗工序中的多晶硅破碎物表面的蚀刻量优选为0.5～10μm，优选设为与所述(c)第二清洗工序中的蚀刻量一并，其合计蚀刻量不超过30μm的范围。
需要说明的是，结束了该(e)第四清洗工序而排出的氢氟酸-硝酸水溶液与清洗的上游工序的(c)第二清洗工序的液体组成相同，而且若从在该第二清洗工序中使用的第二清洗用水溶液所要求的洁净性考虑，则处于能充分允许的状态，因此在该工序中再次使用是高效的。即，也可以使从第四清洗工序排出的清洗液循环至所述第二清洗工序，再次用作第二清洗用水溶液的一部分或全部。
＜其他工序＞
在所述(a)工序中得到的多晶硅棒破碎块的表面通常附着有许多硅微粉。这些硅微粉不仅多包含杂质，而且阻碍(b)第一清洗工序中的清洗性，因此优选在尽可能去除后供于(b)第一清洗工序。具体而言，优选在使多晶硅破碎块与第一清洗用水溶液接触前，与纯水、超纯水预接触，去除附着于表面的硅微粉。
此外，也可以在各清洗工序之间和/或清洗结束后包括水洗工序。通过包括水洗工序，能抑制清洗液向下一工序代入，并且，从去除附着于多晶硅破碎块的表面的污染物质的观点考虑，也是有效的。另一方面，由于水洗而将水分代入至下一工序，清洗液中的清洗成分的浓度降低，由此，有时由清洗液实现的金属杂质的去除能力降低。从该观点考虑，也可以省略水洗工序。此外，在清洗工序中使用的水优选使用水中所含的金属杂质少的、提纯后的水，更优选使用超纯水。
另外，即使经过所述(b)～(e)的各清洗工序，也无法充分降低金属杂质的表面浓度时，还可以追加反复实施需要次数的将所述(b)第一清洗工序与(c)第二清洗工序组合而成的清洗。
此外，也可以在上述多晶硅破碎块的最终清洗工序之后包括干燥工序。由此，能去除附着于多晶硅破碎块的表面的水分。作为干燥方法，可列举出：自然干燥、通气干燥、加热干燥、减压干燥等。作为干燥方法，也可以组合多种方法。此外，也可以与干燥一并进行冷却。
通过以上得到的多晶硅破碎块优选收纳于树脂制袋而制成多晶硅破碎块包装体。上述树脂制袋可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙等树脂材质。袋的形状只要为能收纳多晶硅破碎块并密闭的形状就没有特别限制。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，多晶硅破碎块的蚀刻量和表面金属污染量分别为如下所述求出的值。
1)多晶硅破碎块的蚀刻量
作为蚀刻量测定用，准备了由50个一边约为7mm的立方体的多晶硅构成的多晶硅小片组。事先测定多晶硅小片组的干燥状态的总质量，在收入聚四氟乙烯(PTFE)制网内的状态下与多晶硅破碎块一并供于清洗。接着，对清洗处理后的多晶硅小片组的总质量进行测定，以清洗处理前后的质量差和该多晶硅小片组的全部表面积为基准，计算出被去除的表面层的厚度(蚀刻量)。
2)多晶硅破碎块的表面金属污染量
向500ml的洁净的聚四氟乙烯制烧杯中移入多晶硅破碎块约400g，加入溶解液100ml(50质量％－HF：10ml，70质量％－硝酸：90ml)在25℃下进行了15分钟的提取。使用超纯水100ml对多晶硅破碎块的表面进行了清洗而得到了清洗液，向洁净的聚四氟乙烯制烧杯中移入上述烧杯中的液体成分和所得到的清洗液作为多晶硅破碎块的表面提取液。使所述多晶硅破碎块的表面提取液蒸发干燥凝固，加入3.5质量％－硝酸水溶液定容为20.0ml，进行ICP－MS测定，测定出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金属质量。用该各表面金属质量的测定值除以提取前的多晶硅破碎块的质量，由此评价为多晶硅破碎块的每单位质量的含量(pptw)。需要说明的是，ICP－MS的测定装置使用了Agilent公司制“8900”。在各实施例和比较例中进行四次测定，计算出平均值。
实施例1
＜(a)破碎工序＞
在还原反应炉内通过西门子法制造多晶硅棒，向炉内导入通过了HEPA(HighEfficiency Particulate Air：高效颗粒空气)过滤器的空气后，将炉大气开放，将所述多晶硅棒取出至炉外。利用打击部的材质由碳化钨/钴合金(碳化钨的含量82质量％，钴的含量18质量％)构成的锤子，将取出的多晶硅棒破碎为至少90质量％为长径的长度10～120mm的范围的破碎块。
＜(b)第一清洗工序＞
将所得到的多晶硅破碎块的约5kg供于与以3质量％的浓度包含过氧化氢、以5质量％的浓度包含氢氟酸的第一清洗用水溶液接触的第一清洗工序。即，将多晶硅破碎块5kg放入树脂制的筐中，将其浸渍于容纳有所述第一清洗用水溶液的清洗槽中。浸渍在20℃的液温下进行了3分钟。
＜水洗工序＞
上述(b)第一清洗工序后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，浸渍于容纳有超纯水(液温20℃)的水洗槽中3分钟。水洗后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，进行了送风干燥。可以通过在进行(c)第二清洗工序之前进行水洗来防止(b)第一清洗工序中使用的氢氟酸和过氧化氢向第二清洗工序的混入。
＜(c)第二清洗工序＞
接着，将经过(b)第一清洗工序的所述多晶硅破碎块的清洗物供于与氢氟酸浓度为3质量％且硝酸浓度为66质量％的氢氟酸-硝酸水溶液的第二清洗用水溶液接触的第二清洗工序。即，将多晶硅破碎块5kg放入树脂制的筐中，将其浸渍于容纳有将50质量％氢氟酸与70质量％硝酸以1∶14的体积比混合而成的第二清洗用水溶液的清洗槽中。浸渍在20℃的液温下，以多晶硅破碎块的蚀刻量测定为9μm的时间进行。需要说明的是，在(c)第二清洗工序的清洗槽中，也容纳蚀刻量测定用的多晶硅小片组，进行该清洗中的蚀刻量的测定。
＜水洗工序＞
上述(c)第二清洗工序后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，浸渍于容纳有超纯水(液温20℃)的水洗槽中3分钟。水洗后，从清洗槽中取出多晶硅破碎块，进行了送风干燥。通过在进行(d)第三清洗工序之前进行水洗，能防止(c)第二清洗工序中使用的氢氟酸-硝酸，特别是硝酸向(d)第三清洗工序的混入。
＜(d)第三清洗工序＞
接着，使经过(c)第二清洗工序的所述多晶硅破碎块的清洗物供于作为(d)第三清洗工序的、再次将与(b)第一清洗工序同样地以3质量％的浓度包含过氧化氢、以5质量％的浓度包含氢氟酸的第三清洗用水溶液作为清洗液的清洗。清洗操作的详细与(b)第一清洗工序同样。
＜水洗工序＞
上述(d)第三清洗工序后，从清洗槽中取出的多晶硅破碎块与所述(b)第一清洗工序后的水洗工序同样地进行了水洗和送风干燥。
＜(e)第四清洗工序＞
接着，使经过(d)第三清洗工序的所述多晶硅破碎块的清洗物供于与氢氟酸浓度为2质量％且硝酸浓度为67质量％的氢氟酸-硝酸水溶液的第四清洗用水溶液接触的第四清洗工序。即，将多晶硅破碎块5kg放入树脂制的筐，将其浸渍于容纳有将50质量％氢氟酸与70质量％硝酸以1∶20的体积比混合而成的第四清洗用水溶液的清洗槽中。浸渍在20℃的液温下，以多晶硅破碎块的蚀刻量测定为3μm的时间进行。需要说明的是，在第四清洗工序中清洗槽也容纳蚀刻量测定用的多晶硅小片组，进行该清洗中的蚀刻量的测定。
＜水洗工序＞
上述(e)第四清洗工序后，从清洗槽中取出的多晶硅破碎块与所述(b)第一清洗工序后的水洗工序同样地进行了水洗和送风干燥。
关于经过以上的清洗方法得到的多晶硅破碎块，测定出其表面金属污染量后，收纳于树脂制袋。将表面金属污染量的测定结果示于表1。需要说明的是，表中的合计蚀刻量除了包括第二清洗工序和第四清洗工序的蚀刻量以外，也包括在第一清洗工序和第三清洗工序中去除了的氧化膜的厚度。
实施例2
(d)将第三清洗工序中排出的清洗液(以3质量％的浓度包含过氧化氢、以5质量％的浓度包含氢氟酸的第三清洗用水溶液)在所述(b)第一清洗工序中再次使用，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
实施例3
将(b)第一清洗工序和(d)第三清洗工序中使用的以3质量％的浓度包含过氧化氢、以5质量％的浓度包含氢氟酸的清洗用水溶液分别变更为以5质量％包含过氧化氢、以5质量％包含氢氟酸的清洗用水溶液，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
实施例4
将(c)第二清洗工序中使用的氢氟酸浓度为3质量％且硝酸浓度为66质量％的第二清洗用水溶液变更为氢氟酸浓度为5质量％且硝酸浓度为63质量％的清洗用水溶液，该清洗工序中的多晶硅破碎块的蚀刻量变更为10μm，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
实施例5
将(b)第一清洗工序中的清洗时间从3分钟变更为10分钟，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
比较例1
将(b)第一清洗工序和(d)第三清洗工序中使用的以3质量％的浓度包含过氧化氢、以5质量％的浓度包含氢氟酸的第一清洗用水溶液分别变更为5质量％氢氟酸水溶液，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
比较例2
作为第一清洗工序，将氢氟酸浓度为3质量％且硝酸浓度为66质量％的氢氟酸-硝酸水溶液用作清洗液，进行了与所述实施例1的(c)第二清洗工序相同的操作。
接着，作为第二清洗工序，将以2质量％的浓度包含过氧化氢的2质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液用作清洗液，进行了与所述实施例1的(b)第一清洗工序相同的操作。
进而，作为第三清洗工序，将氢氟酸浓度为2质量％且硝酸浓度为67质量％的氢氟酸-硝酸水溶液用作清洗液，进行与上述第一清洗工序相同的操作，结束清洗工序。
除上述以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
比较例3
作为第一清洗工序，使用了盐酸浓度为8质量％、过氧化氢浓度为3质量％、氢氟酸浓度为5质量％的清洗用水溶液，除此以外，进行了与实施例1的(b)第一清洗工序相同的操作。
接着，作为第二清洗工序，使用了氢氟酸浓度为3质量％且硝酸浓度为65质量％的清洗用水溶液，除此以外，进行了与实施例1的(c)第二清洗工序相同的操作。
进而，作为第三清洗工序，使用了盐酸浓度为8质量％、过氧化氢浓度为3质量％的清洗用水溶液，除此以外，进行了与实施例1的(d)第三清洗工序相同的操作。
除上述以外，通过与所述实施例1相同的方法进行了多晶硅破碎块的清洗。对于所得到的多晶硅破碎块，将测定出表面金属污染量的结果一并示于表1。
[表1]
[表2]
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Claims (10)

1.一种多晶硅破碎块，其特征在于，表面金属浓度为15.0pptw以下，该表面金属浓度中，铜浓度为0.30pptw以下，
进一步，该表面金属浓度中，铁和锌的合计浓度为2.00pptw以下。
2.根据权利要求1所述的多晶硅破碎块，其中，
表面金属浓度中铁浓度为1.25pptw以下。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅破碎块，其中，
表面金属浓度中锌浓度为0.75pptw以下。
4.根据权利要求1或2所述的多晶硅破碎块，其中，
进一步，表面金属浓度中镍浓度为0.30pptw以下。
5.根据权利要求1或2所述的多晶硅破碎块，其中，
所述表面金属浓度为Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti以及Mo的合计浓度。
6.一种权利要求1所述的多晶硅破碎块的制造方法，其包括：
(a)多晶硅棒的破碎工序；
(b)第一清洗工序，使所得到的多晶硅棒的破碎块与包含过氧化氢和氢氟酸且氢氟酸的浓度为2.0～10.0质量％、过氧化氢的浓度为1.0～10.0质量％、氢氟酸以外的酸的含量为3质量％以下的第一清洗用水溶液接触；以及
(c)第二清洗工序，使经过第一清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与由氢氟酸-硝酸形成的第二清洗用水溶液接触。
7.根据权利要求6所述的多晶硅破碎块的制造方法，其中，
进一步追加进行：
(d)第三清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与包含过氧化氢和氢氟酸且氢氟酸以外的酸的含量为3质量％以下的第三清洗用水溶液接触。
8.根据权利要求7所述的多晶硅破碎块的制造方法，其中，
进行(d)第三清洗工序时，将在该(d)第三清洗工序中排出的第三清洗用水溶液再次用作所述(b)第一清洗工序的第一清洗用水溶液的一部分或全部。
9.根据权利要求7或8所述的多晶硅破碎块的制造方法，其中，
进一步追加进行：
(e)第四清洗工序，使经过第三清洗工序的多晶硅破碎块的清洗物与由氢氟酸-硝酸形成的第四清洗用水溶液接触。
10.根据权利要求9所述的多晶硅破碎块的制造方法，其中，
进行(e)第四清洗工序时，将在该(e)第四清洗工序中排出的第四清洗用水溶液再次用作所述(c)第二清洗工序的第二清洗用水溶液的一部分或全部。
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