KR20240034859A - 다결정 실리콘 파쇄괴 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면의 구리 농도 뿐만 아니라, 철 및 아연의 양 표면 농도도 낮은, 다결정 실리콘 파쇄괴를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴는 표면 금속 농도가 15.0 pptw 이하이고, 상기 표면 금속 농도 중, 구리 농도가 0.30 pptw 이하인 다결정 실리콘 파쇄괴로서, 상기 표면 금속 농도 중, 철, 및 아연의 합계 농도가 2.00 pptw 이하, 적합하게는, 철 농도가 1.25 pptw 이하이고, 아연 농도가 0.75 pptw 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
Description
본 발명은 다결정 실리콘 파쇄괴(塊)에 관한 것으로, 상세하게는 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 수득되는, 표면이 청정한 다결정 실리콘 파쇄괴에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법에 관한 것이다.
고밀도 집적 전자 회로는 고순도의 단결정 실리콘 웨이퍼가 필요하다. 통상, 단결정 실리콘 웨이퍼는 CZ법(초크랄스키법, チョクラルスキ-法)에 의해 제조한 단결정 실리콘 로드로부터 절단하는 것에 의해 수득된다. 이 CZ법 단결정 실리콘 로드를 제조하기 위한 원료로서 폴리실리콘으로도 호칭되는 다결정 실리콘이 이용되고 있다.
이러한 다결정 실리콘의 제조방법으로서 지멘스법이 알려져 있다. 지멘스법은 벨자(ベルジャ-)형의 반응 용기 내부에 배치된 실리콘 심선을 통전에 의해서 실리콘의 석출 온도로 가열하고, 여기에 트리클로로실란(SiHCl3)이나 모노실란(SiH4) 등의 실란 화합물의 가스와 수소를 공급하고, 화학 기상 석출법에 의해 실리콘 심선상에 다결정 실리콘을 석출시켜 고순도의 다결정 실리콘 로드를 수득한다.
수득된 다결정 실리콘 로드는 다음 공정에서 사용하는 장치 또는 다음 공정에서의 제조 대상물의 제조에 적합한 크기로 파쇄, 선별되어 다음 공정으로 반송된다. 이때, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면은 금속 불순물에 의해 오염되는 것을 피할 수 없다. 그런데, 금속 불순물은 소량이어도 고밀도 집적 전자회로 등에 이용되는 단결정 실리콘 웨이퍼에 있어서 결함 부위를 발생시키고, 그것이 최종적으로 디바이스의 성능을 열화시키는 것과 동시에 회로 밀도를 제한시켜 버린다. 이 때문에 다결정 실리콘 파쇄괴에 있어서, 상기 표면의 금속 불순물 농도를 가능한 저감시킬 필요성이 있고, 세정 등을 수행하여, 표면의 금속 불순물을 제거하고 표면 청정도를 높이는 것이 수행되고 있다.
실리콘의 표면을 세정하는 방법으로서는, 불산 수용액에 의한 세정 처리를 수행한 후, 불질산 수용액에 의한 에칭 처리를 수행하는 것이 효과적이라고 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 여기서, 제1 세정 처리에 사용하는 불산 수용액은 강한 산성 용액이기 때문에 금속을 용해하여 이온화시키는 작용이 강하다. 또한, 불산은 다결정 실리콘 표면의 자연 산화막을 제거시키는 기능도 갖고 있기 때문에, 상기 산화막에 혼입되어 있는 금속 불순물도 양호하게 제거한다. 또한, 제2 세정 처리에 사용하는 불질산 수용액은 상기 불산에 의한 세정 작용에 더하여, 질산에 의한 실리콘 표면의 용해(에칭)도 진행하고, 그에 따라 다결정 실리콘의 표면의 금속 불순물 오염은 상당한 정도로 개선된다.
그러나, 상기 불산에 의한 금속의 이온화에 의한 제거성은 전술한 바와 같이 많은 금속 원소에 대해서 우수하지만, 구리에 대해서는 낮은 것으로 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 제16쪽 우측 컬럼 참조). 이것은 구리는 높은 산화 환원 전위를 갖기 때문에, 이온화해도 다시 실리콘에 접촉하여 환원되고, 실리콘 표면에 재부착하기 때문이다. 그런데, 구리는 실리콘 중의 열확산 속도가 매우 빠른 금속이고, 이 때문에 상기 제거성이 낮아지므로 원료인 다결정 실리콘 파쇄괴에서 소량이라도 잔존하면, 이것이 최종 제품인 단결정 기판 표면의 디바이스 영역으로 확산하고, 전자 회로의 성능 열화나 신뢰성 저하를 초래할 염려가 있었다(비특허문헌 2, 제3 단락 참조).
따라서 상기 구리도 고도로 제거 가능한, 실리콘 표면의 세정 방법이 요구되고 있고, 본 발명자는 이것을 만족하는 방법으로서,
a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄공정
b) 수득된 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를 불질산 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정
c) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정
d) 제2 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불질산 수용액과 접촉시키는 제3 세정 공정
을 포함하여 이루어지는, 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법을 제안하고 있다(특허문헌 2). 즉, 특허문헌 2의 방법에 의하면, 상기 불질산 수용액에 의한 제1 세정 공정에 이어서, 제2 세정 공정으로서 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 의한 세정을 실시하는 것에 의해, 텅스텐이나 코발트에 의한 표면 오염이 크게 저감된 다결정 실리콘 파쇄괴를 수득할 수 있다. 그리고, 이 방법에 의하면, 상기 텅스텐이나 코발트 이외의 표면 금속도 상당히 양호하게 저감할 수 있고, 그 총농도는 15.0 pptw이고, 상기 구리 농도도 실시예에서는 0.30 pptw 이하로 저하되어 있다.
특허문헌 3에는 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정 방법으로서, 불화수소산, 염산 및 과산화수소를 함유하는 산성 청정화 용액을 이용한 제1 세정 공정, 및 질산 및 불화수소산을 함유하는 청정화 용액을 이용한 제2 세정 공정을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3의 실시예에서는 세정 공정의 상세한 내용이 하기와 같이 개시되어 있다.
폴리실리콘 단편은 다음의 처리로 청정화 되었다:
1. 전청정화: 25＋/－5℃에서 물과 함께 HF 5 질량%, HCl 8 질량% 및 H2O2 3 질량%를 함유하는 HF/HCl/H2O2 수용액에서 20분 간의 산세(酸洗). 실리콘의 부식에 의한 제거는 약 0.02 ㎛였다.
2. 22℃에서 5분 간의 세정.
3. 주요한 청정화: 물과 함께 HF 3 질량% 및 HNO3 65 질량%를 함유하는 HF/HNO3 수용액 중에서 8℃에서 5분간의 부식. 부식에 의한 제거는 약 12 ㎛였다.
4. 22℃에서 5분 간의 세정.
5. 22℃에서 물과 함께 HCl 8 질량% 및 H2O2 2 질량%를 함유하는 HF/HCl/H2O2 수용액에서 5분 간의 친수성화.
6. 22℃에서 세정.
7. 80℃에서 등급 100의 가장 순수한 공기에서 건조.
비특허문헌 1 : 칸노지,「웨이퍼 세정 기술」, 표면 기술, 1999년, 제50권, 제10호, p15－20
비특허문헌 2:"반도체 디바이스 특성에 미치는 구리의 영향을 해명",［online］, 2002년 12월 11일, HITACHI 뉴스 릴리스,［영와 2년 6월 3일 검색］, 인터넷 ＜URL;https://www.hitachi.co.jp/New/cnews/2002/1211c/index.html＞
상기 특허문헌 2에서 제안되는 방법은, 세정된 다결정 실리콘 파쇄괴에 있어서, 표면 금속 농도를 큰폭으로 저감할 수 있고, 특히 상기 불산을 이용한 세정에서는 제거성이 낮은 구리 농도도, 상기 실시예에서의 값까지 저감할 수 있는 우수한 방법이지만, 한편으로, 철 및 아연의 제거성에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다. 즉, 특허문헌 2의 세정 방법에 있어서, 많은 표면 금속 농도를 저감할 수 있는 것은, 제2 세정 공정의 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 의한 세정의 작용이 크다. 이것은 상기 불산의 작용에서는 제거가 충분하지 않은 금속도, 상기 과산화수소와 접촉시키는 것에 의해 산화되어 알칼리 수용액(바람직하게는 pH 9~14)으로의 용해성이 높아지기 때문이다.
그러나, 표면 금속 중에서도, 상기 철 및 아연은 상기 비특허문헌 1(제16쪽 우측 컬럼 제8행 ~ 제17쪽 좌측 컬럼 제6행, 도 2 참조)에 설명되어 있는 바와 같이, 실리콘 표면에 형성되어 있는 산화막 표면으로의 부착성이 세정액의 pH 변화에 크게 의존하고, 산성영역~중성영역의 세정액에서는 표면 농도는 낮게 억제할 수 있음에도 불구하고, 세정액이 알칼리성을 나타내면 실리콘의 산화막 표면으로의 부착성이 크게 증가하는 성상을 나타내고 있다. 이것은 당해 철 및 아연은 산성 용액 중에서는 금속 이온이 H2O와 수화 이온을 형성하기 쉬운 것에 대해, 알칼리성 용액 중에서는 OH－와 착이온을 형성하여, 상기 산화막 표면에 부착하기 쉬워지기 때문이라고 여겨진다.
이것으로부터 상기 특허문헌 2의 제1 세정에서는, 철 및 아연은 세정액에 용해하여 이온화 해도, 그 후 제2 세정에서의 강 알칼리성의 용액 환경에서는 재차 석출 작용이 일어나고, 이것이 실리콘 표면에서의 농도를 충분히 저감할 수 없게 하는 것으로 추정된다. 따라서, 특허문헌 2의 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정에 있어서는 상기 표면의 구리 농도 뿐만이 아니라, 아울러 철 및 아연의 표면 농도를 충분히게 저하시킬 수 없었다. 따라서, 표면의 구리 농도가 충분히 저하하고, 또한 철 및 아연의 농도도 낮은 다결정 실리콘 파쇄괴를 제공하는 것이 큰 과제였다.
특허문헌 3의 세정 공정은 후술하는 본원의 세정 공정과 유사하지만, 제1 세정 공정에 있어서, 불화수소산 및 과산화수소에 더하여, 염산을 포함하는 세정용 수용액을 이용하는 점에서 상이하다. 불산 수용액은 강한 산성 용액이고, 많은 금속을 이온화하여 용해하는 것에 의해, 높은 제거성을 나타낸다. 그러나, 이 작용은 다른 산, 특히 염산의 공존하에서는 감쇄되고, 특히 다결정 실리콘에 부착한 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo, 중에서도 Fe, Zn의 제거성이 불충분하다는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.
상기 과제에 비추어, 본 발명자 등은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정에 있어서, 제1 세정으로서 과산화수소 및 불산을 포함하고, 염산의 함유량이 소정값 이하의 세정용 수용액에 의한 세정을 실시하고, 그 후에 제2 세정으로서 불질산 수용액에 의한 세정을 실시하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 표면 금속 농도가 15.0 pptw 이하이고, 상기 표면 금속 농도 중, 구리 농도가 0.30 pptw 이하인 다결정 실리콘 파쇄괴로서,
상기 표면 금속 농도 중, 철 및 아연의 합계 농도가 2.00 pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 파쇄괴를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법으로서,
(a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄공정,
(b) 수득된 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를, 과산화수소 및 불산을 포함하고, 불산 이외의 산의 함유량이 3 질량% 이하인 제1 세정용 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정,
(c) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을, 불질산으로 이루어지는 제2 세정용 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정,
을 포함하여 이루어지는 상기 제조방법도 제공한다.
본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴는 표면이 고도로 청정화되어 있고, 금속 불순물 농도가 15.0 pptw 이하, 특히 구리 농도가 0.30 pptw 이하이면서, 철 및 아연의 합계 농도도 2.00 pptw 이하로 낮다. 그런데, 철 및 아연도 실리콘의 표면에 잔존하면 결함의 원인이 되고, 전자 회로의 성능 열화나 신뢰성 저하를 발생시키는 주요한 금속이 된다. 따라서, 이들이 상기 구리와 양립하여 저감된 본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴는 회로의 고밀도화가 진행되는 반도체 분야에 있어서, 결함이 적은 단결정 실리콘 웨이퍼를 절단하기 위한 CZ법 단결정 실리콘 로드 제조 원료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다.
〔다결정 실리콘 파쇄괴〕
본 발명과 관련된 다결정 실리콘 파쇄괴는 다결정 실리콘 로드를 파쇄하고 분급하여 수득된다. 상기 다결정 실리콘 로드는 제조방법이 제한되는 것은 아니지만, 통상 지멘스법에 의해 제조된 것이 대상이 된다. 여기서, 지멘스법은 트리클로로실란이나 모노실란 등의 실란 원료 가스를 가열된 실리콘 심선에 접촉시키는 것에 의해, 상기 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다.
수득된 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 다결정 실리콘 파쇄괴를 수득한다. 다결정 실리콘 파쇄괴의 크기는 적어도 90 질량%가, 장경이 길이가 2~160 mm의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 입도에 따라 나누어지는 것이 일반적이고, 구체적으로는 적어도 90 질량%가, 장경이 길이가 90~160 mm의 범위내인 것, 적어도 90 질량%가, 장경이 길이가 10~120 mm의 범위내인 것, 적어도 90 질량%가, 장경이 길이가 10~60 mm의 범위내인 것, 또는 적어도 90 질량%가, 장경이 길이가 2~10 mm의 범위내인 것 등으로 나눌 수 있다.
다결정 실리콘 로드에는 원재료나 주변 장치 유래의 불순물이 다결정 실리콘 로드의 제조시에 혼입된다. 이것은 벌크 오염으로 호칭된다. 다결정 실리콘 파쇄괴는 벌크 오염에 더하여, 다결정 실리콘 로드를 제조 후, 상기 파쇄괴로 파쇄하고, 이것을 포장할 때까지의 후처리 공정, 예를 들면, 파쇄, 분급, 세정, 반송, 포장 등의 각 공정에 있어서, 장치나 취급 부재와의 접촉에 의해 다양한 새로운 금속 오염이 발생된다. 이들 금속은 다결정 실리콘 표면에 부착하고, 나아가 그 표면에 형성되는 산화막에 혼입되어 잔류한다. 이것은 표면 오염으로 호칭된다. 본 발명에서 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 농도의 대상이 되는 원소는 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo의 14 원소를 들 수 있다.
본 발명과 관련된 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 표면 금속 농도가 15.0 pptw 이하이다. 표면 금속 농도는 7.0~13.0 pptw인 것이 보다 바람직하다. 표면 금속 농도가 이와 같이 적기 때문에, 결함이 적은 단결정 실리콘 웨이퍼를 절단하기 CZ법 단결정 실리콘 로드 제조 원료로서 유용하다.
본 발명과 관련된 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 표면 금속 농도가 저농도이고, 특히 구리 농도가 0.30 pptw 이하로 낮다. 상술한 바와 같이, 구리가 잔류하면, 전자 회로의 성능 열화나 신뢰성 저하를 각별하게 일으키기 쉬운 금속이면서, 타방으로 세정액의 범용적인 유효 성분인 불산에서는 세정 효과가 충분히 발휘되기 어려운 금속이기 때문에, 상기 표면 구리 농도가 충분히 낮은 본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴의 가치는 크다. 상기 표면 구리 농도는 0.20 pptw 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 표면 구리 농도의 하한치는 통상 0.05 pptw, 바람직하게는 0.10 pptw이다.
그리고, 또한 본 발명과 관련된 다결정 실리콘 파쇄괴의 최대 특징은 상기 불산을 포함하는 세정액에서는 제거하기 어려운 구리의 표면 농도가 0.30 pptw 이하로 낮으면서, 이것과 양립하여 표면 철 농도 및 표면 아연 농도도 그 합계 농도로 표시하여 2.00 pptw 이하로 저하되어 있는 점에 있다. 즉, 상기 저감시키기 어려운 표면 구리 농도이지만, 상기 특허문헌 2에서 실시하고 있는 과산화수소를 포함하는 알칼리 수용액에 의한 세정에 의하면, 이것을 상기 소망 정도까지 저감시키는 것은 가능하지만, 타방으로 상기 세정액이 알칼리성을 나타내는 것에 의해 상기 철 및 아연의 표면 금속 농도를 낮게 유지하는 것이 곤란하다.
이러한 상황에 있어서, 본 발명의 다결정 실리콘 파쇄괴에서는 상기 표면 구리 농도가 낮을 뿐만 아니라, 표면 철 농도 및 표면 아연 농도도 저하되어 있다. 표면 금속 농도 중, 철 및 아연의 합계 농도는 1.80 pptw 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 표면 철 농도 및 표면 아연 농도의 합계 농도의 하한치는 통상은 0.60 pptw, 바람직하게는 1.00 pptw이다.
여기서, 표면 금속 농도 중, 철 농도는 1.25 pptw 이하인 것이 바람직하고, 1.00 pptw 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 철 농도의 하한치는 통상 0.50 pptw, 바람직하게는 0.80 pptw이다. 또한, 아연 농도는 0.75 pptw 이하인 것이 바람직하고, 0.60 pptw 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 아연 농도의 하한치는 통상 0.10 pptw, 바람직하게는 0.20 pptw이다.
또한, 상기 철 및 아연에 비하면 약하지만, 니켈도 알칼리성 환경하에서, 실리콘 표면으로의 부착성이 증가하는 금속이다. 본 발명과 관련된 다결정 실리콘 파쇄괴는 이러한 니켈 농도도 0.30 pptw 이하인 것이 바람직하고, 0.20 pptw 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 니켈 농도의 하한치는 통상 0.05 pptw, 바람직하게는 0.10 pptw이다.
또한, 세정을 반복하는 것에 의해 표면 금속 농도를 더욱 저감하는 것이 가능하다. 그러나, 비용, 작업 부하 및 시장에서 요구되는 순도 등의 관점에서, 표면 금속 농도의 합계의 하한치, 표면의 구리, 철, 아연, 니켈의 농도의 하한치는 상기의 범위이어도 좋다.
또한, 본 발명에서, 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 농도는 이하의 방법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 측정 대상의 다결정 실리콘 파쇄괴 표면의 금속 농도 분석은 다결정 실리콘괴 파쇄물의 표면을 분해 제거하고, 수득된 샘플 용액 중의 각 금속 원소를 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)으로 분석 정량하는 방법이다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 파쇄괴 약 400 g를 500 ml의 청정한 테프론(등록상표) 비커로 옮기고, 용해액 100 ml(50 질량%－HF：10 ml, 70 질량%－질산：90 ml)를 가하여 25℃에서 15분간 추출을 수행하였다. 테프론 비커 중의 액분 및 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을, 초순수 100 ml를 이용하여 세척한 세정액을, 청정한 테프론 비커에 옮겨 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액으로 하였다. 이러한 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액을 증발 건고시키고, 3.5 질량%－질산 수용액을 가하여 20.0 ml 정용화하고, ICP―MS 측정을 실시하여 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo의 각 표면 금속 농도를 구하고, 다결정 실리콘 파쇄괴의 전체 중량당의 농도 값으로서 산출한 값이다.
〔다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법〕
이와 같이 표면이 청정한 다결정 실리콘 파쇄괴는 그 제조방법이 제한되는 것은 아니지만, 매우 적합한 제조방법을 나타내면, 이하의 방법이다. 즉,
(a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄공정,
(b) 수득된 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를, 과산화수소 및 불산을 포함하고, 불산 이외의 산의 함유량을 3 질량% 이하인 제1 세정용 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정,
(c) 제1 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을, 불질산으로 이루어지는 제2 세정용 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정,
을 포함하여 이루어지는 방법이다. 이 방법에 의하면, (a) 파쇄공정까지 발생된 표면 오염이, 계속되는 (b)~(c)의 세정 공정에서, 상기 본 발명이 규정하는 범위로 고도로 청정화시키는 것이 가능하게 된다.
＜(a) 다결정 실리콘 로드의 파쇄공정＞
다결정 실리콘 로드의 파쇄공정은 CZ법 다결정 실리콘 로드를, 파괴 도구를 이용하여 통상의 방법에 따라, 상기 소망하는 크기로 파쇄하면 좋다. 이러한 파괴 도구는 수동식의 해머 이외에, 조 크러셔, 롤 크러셔, 해머 밀 등의 기계식 충격 공구를 들 수 있다. 이들 파괴 도구의 재질은 경질 금속 중에서도, 통상 WC/Co 합금이 사용된다. WC/Co 합금에 있어서, 탄화 텅스텐의 함유량은 적합하게는 78~90 질량%, 보다 적합하게는 80~88 질량%이고, 코발트의 함유량은 적합하게는 10~22 질량%, 보다 적합하게는 12~20 질량%이다.
다결정 실리콘 로드를 상기 파쇄한 후, 수득된 파쇄괴는 상기 크기의 것으로 분급하는 것이 바람직하다.
＜(b) 제1 세정 공정＞
제1 세정 공정에서는 상기 (a) 공정에서 수득된 다결정 실리콘 로드의 파쇄괴를, 제1 세정용 수용액과 접촉시켜 세정한다. 제1 세정용 수용액은 과산화수소와 불산을 포함한다. 불산 수용액은 강한 산성 용액이고, 강한 금속 용해성을 가져 많은 금속을 이온화시킨다. 보충하면, 이와 같이 산성 용액이기 때문에, 철 및 아연도 상기 이온화한 상태로 제거되어 실리콘 표면으로의 재부착은 억제된다. 또한, 다결정 실리콘 표면의 산화막의 제거성도 갖기 때문에, 여기에 혼입된 금속 불순물도 제거할 수 있다.
아울러, 제1 세정용 수용액에는 과산화수소가 포함되어 있기 때문에, 파쇄괴의 표면 금속 불순물에 산화 환원 전위가 높은 구리가 함유되어 있어도 과산화수소는 상기 구리 보다도 산화 환원 전위가 높기 때문에, 제1 세정용 수용액 중 용해한 구리 이온이 실리콘과 접촉해도 환원되지 않고 이온 상태를 유지하고, 파쇄괴 표면으로 재부착되는 것이 양호하게 방지된다.
불산 수용액에 있어서, 불산의 농도는 표면 금속 농도를 저하시키는 효과의 높이를 감안하면, 1.0~20.0 질량%인 것이 바람직하고, 2.0~10.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 불산 수용액에 함유되는 과산화수소는 표면 구리 농도의 저하 효과로부터, 1.0~10.0 질량%인 것이 바람직하고, 2.0~7.0 질량%인 것이 보다 바람직하다.
제1 세정용 수용액은 불산 이외의 산을 포함하는 경우가 있다. 불산 이외의 산은 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산, 초산, 옥살산 등의 유기산이다. 불산 이외의 산이 포함되면, 불산에 의한 금속 용해성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 그 함유량은 제1 세정용 수용액의 전체 질량에 대하여 3 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 실질적으로 포함되지 않은 것이 더욱 바람직하다.
상기 이외의 잔부는 물이다. 제1 세정용 수용액에 이용되는 물은 당연히 금속 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하고, 통상 초순수가 사용된다.
세정 방법은 다결정 실리콘 파쇄괴를 제1 세정용 수용액과 접촉시키면 좋다. 구체적인 방법으로서는, 다결정 실리콘 파쇄괴에 제1 세정용 수용액을 분사시키는 등이어도 좋다. 그러나, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 가능한 균일하게 제1 세정용 수용액을 접촉시키는 관점에서, 다결정 실리콘 파쇄괴를 제1 세정용 수용액에 침지하는 방법이 채용된다. 침지조는 박스형의 구조의 것 등을 적절하게 이용하면 좋다. 침지에 있어서는 다결정 실리콘 파쇄괴를 요동시키면서 접촉시키는 것이 바람직하고, 상기 요동 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상하동 및 스윙 운동 등을 들 수 있다.
제1 세정 공정에서 세정은 다단계로 실시할 수도 있다. 각 단계에서의 세정용 수용액의 불산 농도나 과산화수소의 농도는 동일해도, 상이해도 좋다.
제1 세정용 수용액의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~40℃가 바람직하고, 또한 10~30℃이 바람직하다. 제1 세정용 수용액과 다결정 실리콘 파쇄괴와의 접촉 시간은 통상, 1~20분이고, 2~15분인 것이 바람직하다.
＜(c) 제2 세정 공정＞
제2 세정 공정에서는, 상기 (b) 제1 세정 공정에서 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 제2 세정용 수용액과 접촉시켜 세정한다. 제2 세정용 수용액은 불질산 수용액으로 이루어진다. 불질산은 불산과 질산의 혼합산이다. 상기 제1 세정 공정에서는, 실리콘의 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 부착 및 상기 표면에 형성된 산화막에 혼입되어 있는 금속 불순물이, 상기 구리, 나아가 철 및 아연도 포함하여 양호하게 제거할 수 있다. 금속 불순물 중에는 다결정 실리콘 로드의 파쇄시의 해머에 의한 충격이나, 분급시의 체에 의한 진동에 따라, 실리콘 표면층에 매립되어 있는 것도 있다. 그리고, 이들의 표층부에 매립되는 금속 불순물은 상기 (b) 제1 세정 공정에서의 세정에서는 완전히 제거하지 못하고, 미량이 잔류되어 있다.
그런데, 제2 세정 공정에서 제2 세정용 수용액의 상기 불질산 수용액은 불산 수용액에 의한 상술한 금속 불순물의 용해성의 높이, 및 산화막의 제거 작용에 더하여, 질산에 의한 새로운 산화막의 형성 작용도 갖는다. 따라서, 제2 세정 공정에 있어서는, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에서는, 산화막의 제거와 산화막의 형성이 동시 진행하면서, 표층부가 에칭된다. 따라서, 상기 (b) 제1 세정 공정에서 제거할 수 없었던 파쇄괴의 표층부에 매립된 금속 불순물이 고도로 제거되어 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 청정한 표면 상태의 것으로 수득된다.
제2 세정용 수용액에 있어서, 불산 농도는 표면 금속 농도를 저하시키는 효과의 높이를 감안하면, 0.1~3.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 질산 농도는 파쇄물 표면에 대한 용해성의 높이로부터, 40~70 질량%인 것이 바람직하고, 50~70 질량%인 것이 보다 바람직하다.
제2 세정용 수용액으로 이용하는 물도 당연히 금속 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하고, 통상 초순수가 사용된다.
제2 세정 공정에서 세정 방법도 상기 (b) 제1 세정 공정에서의 다결정 실리콘 파쇄괴와 제1 세정용 수용액의 접촉과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 제2 세정 공정에서는, 실리콘과의 반응에 의해 세정액이 소비되기 때문에, 필요에 따라서 세정액의 추가 또는 교환을 실시하는 것이 바람직하다.
제2 세정 공정에서 세정은 다단계로 실시할 수도 있다. 각 단계에서의 세정용 수용액의 불산 농도나 질산 농도는 동일해도, 상이해도 좋다.
세정용 수용액의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0~70℃인 것이 바람직하고, 또한 5~40℃인 것이 바람직하고, 특히 10~30℃인 것이 바람직하다.
이러한 제2 세정 공정에 있어서, 다결정 실리콘 파쇄물 표면의 에칭대(エッチング代)는 세정 대상이 되는 다결정 실리콘 사이즈나 형상, 파쇄공정에서 오염량에 따라 적절히 결정하면 좋다. 그러나, 산화막의 제거를 충분히 수행하고, 금속 오염을 충분히 저감시키는 관점에서는 상기 에칭대는 1~15㎛인 것이 바람직하고, 또한 3~13㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불질산 수용액과 다결정 실리콘 파쇄괴와의 접촉 시간으로 표시하면, 통상 1~20분이고, 2~15분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대는 에칭에 의해 제거되는 실리콘의 양(두께)을 의미하고, 후술하는 바와 같이 다결정 실리콘 파쇄괴와 함께 에칭 처리된 다결정 실리콘 소편 군의 에칭 전후의 중량차에 의해서 구한 값을 말한다.
＜(d) 제3 세정 공정＞
이상의 세정에 의해, 표면 금속 농도가 상기 설명한 상태로 저감된 다결정 실리콘 파쇄괴가 제조 가능하지만, 그 표면의 청정성을 한층 높이기 위해서는 더욱 추가하여,
(d) 제2 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을, 과산화수소 및 불산을 포함하고, 불산 이외의 산의 함유량이 3 질량% 이하의 제3 세정용 수용액과 접촉시키는 제3 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 (d) 제3 세정 공정을 실시하는 것은, 상기 (c) 제2 세정 공정을 종료한 세정액 중에는, 상당히 고농도로 금속 불순물이 용해되어 있는 경우가 있고, 상기 공정을 종료한 다결정 실리콘 파쇄괴에는, 그 표면에 새롭게 형성되는 산화막에 상기 세정액 중 포함되는 금속 불순물의 일부가, 다시 미량으로 혼입되는 경우가 있기 때문이다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서, 다시 과산화수소 및 불산을 포함하는 제3 세정용 수용액과의 접촉을 실시하여, 새로운 산화막에 혼입된 금속 불순물을 제거한다.
제3 세정 공정에서, 세정의 상세한 내용은 상기 (b) 제1 세정 공정과 동일하다. 제3 세정용 수용액의 바람직한 양태도 상기 제1 세정용 수용액과 동일하다. 또한, 이 (d) 제3 세정 공정을 종료하여 배출되는 과산화수소 및 불산을 포함하는 수용액은 세정의 상류 공정의 (b) 제1 세정 공정과 액 조성은 동일하고, 나아가 제 1 세정 공정에 사용되는 세정액에 요구되는 청정성으로 하면, 충분히 허용할 수 있는 상태에 있기 때문에, 이 공정에 재사용하는 것이 효율적이다. 즉, 제3 세정 공정으로부터 배출되는 세정액을 상기 제1 세정 공정으로 순환시켜, 제1 세정용 수용액의 일부 또는 전부로서 재사용해도 좋다.
＜(e) 제4 세정 공정＞
아울러 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 제조방법에서는 더욱 추가하여,
(e) 제3 세정 공정을 거친 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불질산으로 이루어지는 제4 세정용 수용액과 접촉시키는 제4 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(d) 제3 세정 공정에 있어서 산화막이 제거된 다결정 실리콘은 대기 중에서 서서히 산화막을 형성할 수 있다. 대기 중에서 서서히 형성된 산화막은 다결정 실리콘의 표면에서 불균일하게 발생하고, 이것에 의해 오염 물질을 혼입하는 경우도 있다. 따라서, (e) 제4 세정 공정에 있어서, 질산의 작용에 의해 파쇄괴의 표면에 산화막을 미리 형성하는 것에 의해, 대기 중의 오염 물질이 혼입되는 것이 더욱 억제된다. 또한, 이미 (b)~(d)까지의 세정 공정에 의해서 금속 불순물은 고도로 제거되어 있으므로, 제4 세정 공정에서 형성되어 산화막 내로 금속 불순물이 잔존할 우려는 거의 없다.
제4 세정 공정에서, 세정의 상세한 내용은 상기 (c) 제2 세정 공정과 동일하다. 제4 세정용 수용액이 바람직한 양태도, 상기 제2 세정용 수용액과 거의 동일하지만, 제4 세정 공정에서는 산화막을 잔류시키기 위해, 불산의 농도는 낮아도 좋다. 따라서, 제4 세정용 수용액에 있어서, 불산 농도는 표면 산화물층을 잔류시키고, 또한 금속 불순물을 확실하게 제거하는 관점에서, 제2 세정용 수용액보다도 조금 낮은 농도로 해도 좋다.
제4 세정 공정은 불질산의 농도를 변경하여 2회 이상의 세정 공정으로 나누고, 특히 후단 세정에 있어서 산화막을 확실하게 잔류시키기 위해, 불산 농도를 저하시킨 세정용 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제4 세정 공정에서의 다결정 실리콘 파쇄물 표면의 에칭대는 0.5~10㎛가 바람직하고, 상기 (c) 제2 세정 공정에서의 에칭대와 함께, 그 합계 에칭대가 30㎛를 초과하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 (e) 제4 세정 공정을 종료하여 배출되는, 불질산 수용액은 세정의 상류 공정의 (c) 제2 세정 공정과 액 조성은 동일하고, 나아가 당해 제 2 세정 공정에 사용되는 제2 세정용 수용액에 요구되는 청정성으로 하면, 충분히 허용할 수 있는 상태이기 때문에, 이 공정에 재사용하는 것이 효율적이다. 즉, 제4 세정 공정으로부터 배출되는 세정액을 상기 제2 세정 공정으로 순환시켜, 제2 세정용 수용액의 일부 또는 전부로서 재사용해도 좋다.
＜그 외의 공정＞
상기 (a) 공정에서 수득된 다결정 실리콘 로드 파쇄괴의 표면에는, 통상 실리콘 미분이 많이 부착되어 있다. 이들 실리콘 미분은 불순물을 많이 포함할 뿐만 아니라, (b) 제1 세정 공정에서의 세정성을 저해하기 때문에, 가능한 제거하고 나서, (b) 제1 세정 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 파쇄괴를 제1 세정용 수용액에 접촉시키기 전에, 순수 또는 초순수에 예비 접촉시켜, 표면에 부착한 실리콘 미분을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 각 세정 공정 사이 및/또는 세정 종료 후에 수세 공정을 포함해도 좋다. 수세 공정을 포함하는 것에 의해, 세정액의 다음 공정으로의 반입을 억제할 수 있고, 또한, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 부착한 오염 물질을 제거하는 관점에서도 효과적이다. 한편, 수세하는 것에 의해 다음 공정에서 수분을 반입하고, 세정액 중의 세정 성분의 농도가 저하되어 그것에 의해, 세정액에 의한 금속 불순물의 제거능이 저하되는 경우도 있다. 이 관점에서, 수세 공정을 생략해도 좋다. 또한, 세정 공정에 이용하는 물은 물 중에 포함되는 금속 불순물이 적은 정제한 물을 이용하는 것이 바람직하고, 초순수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이 외, 상기 (b)~(e)의 각 세정 공정을 거쳐도, 금속 불순물의 표면 농도를 충분하게 저감할 수 없을 때는 더욱 추가하여, 상기 (b) 제1 세정 공정과 (c) 제2 세정 공정을 조합하여 이루어지는 세정을 필요 횟수로 반복 실시해도 좋다.
또한, 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 최종 세정 공정 후에, 건조 공정을 포함해도 좋다. 이것에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면에 부착한 수분을 제거할 수 있다. 건조 방법으로서 자연 건조, 환기 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 건조 방법으로서 복수의 방법을 조합해도 좋다. 또한, 건조와 함께 냉각을 실시해도 좋다.
이상에 의해 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴는 수지제 봉지에 수납하여 다결정 실리콘 파쇄괴 포장체로 하는 것이 바람직하다. 상기 수지제 봉지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론 등의 수지 재질을 사용할 수 있다. 봉지의 형상은 다결정 실리콘 파쇄괴를 수납하고, 밀폐할 수 있는 형상이면 특별히 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대 및 표면 금속 오염량은 각각 이하와 같이 하여 구한 값이다.
1) 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대
에칭대 측정용으로서 한 변이 약 7 mm의 입방체인 다결정 실리콘 50개로 이루어지는 다결정 실리콘 소편 군을 준비하였다. 다결정 실리콘 소편 군의 건조 상태의 총 질량을 사전에 측정해 두고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 네트 내에 넣은 상태에서 다결정 실리콘 파쇄괴와 함께 세정에 제공하였다. 다음으로, 세정 처리 후 다결정 실리콘 소편 군의 총 질량을 측정하고, 세정 처리 전후의 질량차와 상기 다결정 실리콘 소편 군의 전체 표면적을 기초로, 제거된 표면층의 두께(에칭대)를 산출하였다.
2) 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 금속 오염량
다결정 실리콘 파쇄괴 약 400 g를 500 ml의 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌제 비커에 옮기고, 용해액 100 ml(50 질량%－HF：10 ml, 70 질량%－질산：90 ml)를 가해 25℃에서 15분간 추출을 수행하였다. 상기 비커 중의 액분, 및 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면을 초순수 100 ml를 이용하여 수세한 세정액을 청정한 폴리테트라플루오로에틸렌제 비커에 옮기고 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액으로 하였다. 이러한 다결정 실리콘 파쇄괴의 표면 추출액을 증발 건고시키고, 3.5 질량%－질산 수용액을 가해 20.0 ml 정용화하고 ICP-MS 측정을 수행하여, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti, Mo의 각 표면 금속 질량을 측정하였다. 이 각 표면 금속 질량의 측정치를, 추출전의 다결정 실리콘 파쇄괴의 질량으로 나누는 것에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 단위 질량당 함유량(pptw)으로서 평가하였다. 또한, ICP-MS의 측정 장치는 Agilent사제「8900」을 사용하였다. 각 실시예 및 비교예에서 4회 측정을 수행하고, 평균치를 산출하였다.
실시예 1
＜(a) 파쇄공정＞
환원 반응로 내에서 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조하고, 로 내에, HEPA(High Efficiency Particulate Air) 필터를 통한 공기를 도입한 후, 로를 대기 개방 하고, 상기 다결정 실리콘 로드를 로 외로 취출하였다. 취출한 다결정 실리콘 로드를, 타격부의 재질이 탄화 텅스텐/코발트 합금(탄화 텅스텐의 함유량 82 질량%, 코발트의 함유량 18 질량%)으로 이루어지는 해머로, 적어도 90 질량%가 장경이 길이 10~120 mm의 범위인 파쇄괴가 되도록 파쇄하였다.
＜(b) 제1 세정 공정＞
수득된 다결정 실리콘 파쇄괴의 약 5 kg를 과산화수소를 3 질량%, 불산을 5 질량%의 농도로 포함하는 제1 세정용 수용액과 접촉시키는 제1 세정 공정에 제공하였다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴 5kg를 수지제의 바구니에 넣고 이것을 상기 제1 세정용 수용액이 수용된 세정조에 침지하였다. 침지는 20℃의 액체 온도하에서 3분간 수행하였다.
＜수세 공정＞
상기 (b) 제1 세정 공정 후, 세정조에서 다결정 실리콘 파쇄괴를 취출하고, 초순수(액체 온도 20℃)가 수용된 수세조에 3분간 침지시켰다. 수세 후, 세정조에서 다결정 실리콘 파쇄괴를 취출하여 송풍 건조하였다. (c) 제2 세정 공정을 실시하기 전에 수세를 수행하는 것에 의해 (b) 제1 세정 공정에서 이용한 불산 및 과산화수소의 제2 세정 공정으로의 혼입을 방지할 수 있다.
＜(c) 제2 세정 공정＞
계속해서, (b) 제1 세정 공정을 거친 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을, 불산 농도가 3 질량%이고, 질산 농도가 66 질량%인 불질산 수용액인 제2 세정용 수용액과 접촉시키는 제2 세정 공정에 제공하였다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴 5 kg를 수지제의 바구니에 넣고 이것을 50 질량% 불산과 70 질량% 질산을 1：14의 체적비로 혼합한 제2 세정용 수용액이 수용된 세정조에 침지하였다. 침지는 20℃의 액체 온도하, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대가 9㎛로 측정되는 시간에서 수행하였다. 또한, (c) 제2 세정 공정의 세정조에는 에칭대 측정용의 다결정 실리콘 소편 군도 수용하고, 이 세정에서의 에칭대의 측정을 수행하였다.
＜수세 공정＞
상기 (c) 제2 세정 공정 후, 세정조에서 다결정 실리콘 파쇄괴를 취출하고, 초순수(액체 온도 20℃)가 수용된 수세조에서 3분간 침지시켰다. 수세 후, 세정조에서 다결정 실리콘 파쇄괴를 취출하고 송풍 건조하였다. (d) 제3 세정 공정을 수행하기 전에 수세를 수행하는 것에 의해 (c) 제2 세정 공정에서 이용한 불질산, 특히 질산의 (d) 제3 세정 공정으로의 혼입을 방지할 수 있다.
＜(d) 제3 세정 공정＞
계속해서, (c) 제2 세정 공정을 거친 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물은 (d) 제3 세정 공정으로서 재차, (b) 제1 세정 공정과 동일하게, 과산화수소를 3 질량%, 불산을 5 질량%의 농도로 포함하는 제3 세정용 수용액을 세정액으로 한 세정에 제공하였다. 세정 조작의 상세 내용은 (b) 제1 세정 공정과 동일하게 하였다.
＜수세 공정＞
상기 (d) 제3 세정 공정 후, 세정조에서 취출한 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 (b) 제1 세정 공정 후 수세 공정과 동일하게 수세 및 송풍 건조하였다.
＜(e) 제4 세정 공정＞
계속해서, (d) 제3 세정 공정을 거친 상기 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정물을 불산 농도가 2 질량%이고, 질산 농도가 67 질량%인 불질산 수용액인 제4 세정용 수용액과 접촉시키는 제4 세정 공정에 제공하였다. 즉, 다결정 실리콘 파쇄괴 5 kg를 수지제의 바구니로 넣고, 이것을 50 질량% 불산과 70 질량% 질산을 1：20의 체적비로 혼합한 제4 세정용 수용액이 수용된 세정조에 침지하였다. 침지는 20℃의 액체 온도하, 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대가 3㎛로 측정되는 시간에서 수행하였다. 또한, 제4 세정 공정에서도 세정조에는 에칭대 측정용의 다결정 실리콘 소편 군도 수용하고, 이 세정에서의 에칭대의 측정을 수행하였다.
＜수세 공정＞
상기 (e) 제4 세정 공정 후, 세정조에서 취출한 다결정 실리콘 파쇄괴는 상기 (b) 제1 세정 공정 후 수세 공정과 동일하게 수세 및 송풍 건조하였다.
이상의 세정 방법을 거쳐 수득한 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서, 그 표면 금속 오염량을 측정한 후, 수지제 봉지에 수납하였다. 표면 금속 오염량의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 중의 합계 에칭대에는 제2 세정 공정 및 제4 세정 공정의 에칭대에 더하여, 제1 세정 공정 및 제3 세정 공정에 있어서 제거한 산화막의 두께를 포함한다.
실시예 2
(d) 제3 세정 공정에서 배출된 세정액(과산화수소를 3 질량%, 불산을 5 질량%의 농도로 포함하는 제3 세정용 수용액)을 상기 (b) 제1 세정 공정에 재사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
(b) 제1 세정 공정 및 (d) 제3 세정 공정에서 사용하는 과산화수소를 3 질량%, 불산을 5 질량%의 농도로 포함하는 세정용 수용액을 각각, 과산화수소를 5 질량%, 불산을 5 질량% 포함하는 세정용 수용액으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
(c) 제2 세정 공정에서 사용하는 불산 농도가 3 질량%이고, 질산 농도가 66 질량%인 제2 세정용 수용액을, 불산 농도가 5 질량%이고, 질산 농도가 63 질량%인 세정용 수용액으로 변경하고 이 세정 공정에서의 다결정 실리콘 파쇄괴의 에칭대가 10㎛가 되도록 변경하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 5
(b) 제1 세정 공정에서 세정 시간을, 3분간에서 10분간으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
(b) 제1 세정 공정 및 (d) 제3 세정 공정에 사용하는 과산화수소를 3 질량%, 불산을 5 질량%의 농도로 포함하는 제1 세정용 수용액을 각각 5 질량% 불산 수용액으로 변경하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
제1 세정 공정으로서 불산 농도가 3 질량%이고, 질산 농도가 66 질량%인 불질산 수용액을 세정액으로서 이용하고, 상기 실시예 1의 (c) 제2 세정 공정과 동일한 조작을 하였다.
이어서, 제2 세정 공정으로서 과산화수소를 2 질량%의 농도로 포함하는, 2 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 세정액으로서 이용하여, 상기 실시예 1의 (b) 제1 세정 공정과 동일한 조작을 하였다.
아울러, 제3 세정 공정으로서 불산 농도가 2 질량%이고, 질산 농도가 67 질량%인 불질산 수용액을 세정액으로서 이용하여 상기 제1 세정 공정과 동일한 조작을 하고, 세정 공정을 종료하였다.
상기 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3
제1 세정 공정으로서 염산 농도가 8 질량%, 과산화수소 농도가 3 질량%, 불산 농도가 5 질량%의 세정용 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 (b) 제1 세정 공정과 동일한 조작을 하였다.
이어서, 제2 세정 공정으로서 불산 농도가 3 질량%이고, 질산 농도가 65 질량%인 세정용 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (c) 제2 세정 공정과 동일한 조작을 하였다.
아울러, 제3 세정 공정으로서 염산 농도가 8 질량%, 과산화수소 농도가 3 질량%의 세정용 수용액을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (d) 제3 세정 공정과 동일한 조작을 하였다.
상기 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다결정 실리콘 파쇄괴의 세정을 수행하였다. 수득된 다결정 실리콘 파쇄괴에 대해서 표면 금속 오염량을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
*[표 1]
[표 2]
Claims (5)
- 표면 금속 농도가 15.0 pptw 이하이고, 상기 표면 금속 농도 중, 구리 농도가 0.30 pptw 이하인 다결정 실리콘 파쇄괴(塊)로서,
상기 표면 금속 농도 중, 철, 및 아연의 합계 농도가 2.00 pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 파쇄괴. - 제1항에 있어서, 표면 금속 농도 중 철 농도가 1.25 pptw 이하인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 금속 농도 중 아연 농도가 0.75 pptw 이하인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 금속 농도 중 니켈 농도가 0.30 pptw 이하인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 금속 농도가 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti 및 Mo의 합계 농도인, 다결정 실리콘 파쇄괴.
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