TW202212258A - 多結晶矽破碎物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以提供不僅表面銅濃度低，且表面鐵濃度及表面鋅濃度亦低的多結晶矽破碎物為目標。
本發明的多結晶矽破碎物，其特徵在於：表面金屬濃度為15.0pptw以下，該表面金屬濃度之中，銅濃度為0.30pptw以下，
再者，該表面金屬濃度之中，鐵及鋅的共計濃度為2.00pptw以下，較佳的是，鐵濃度為1.25pptw以下，鋅濃度為0.75pptw以下。
Description
本發明係關於多結晶矽破碎物，詳言之係關於破碎多結晶矽棒而得的，表面潔淨的多結晶矽破碎物。此外，本發明係關於多結晶矽破碎物的製造方法。
高密度積體電路需要高純度的單結晶矽晶圓。通常，單結晶矽晶圓係從以CZ法(柴可拉斯基法)製造的單結晶矽棒裁切而得。作為用於製造該CZ法單結晶矽棒的原料，使用亦稱為多晶矽的多結晶矽。
作為如此的多結晶矽的製造方法，已知西門子。西門子法係在對配置在鐘罩型反應容器部的矽芯線通電加熱到析出溫度，對此供給三氯矽烷(SiHCl
3)、單矽烷(SiH
4)等矽烷化合物的氣體及氫，藉由化學氣相析出法在矽芯線上析出多結晶矽，得到高純度的多結晶矽棒。
所得多結晶矽棒，破碎、分選成適合使用於下一步驟的裝置或下一步驟的製造對象物的製造的大小，搬送到下一步驟。此時，多結晶矽破碎物的表面，無法避免被金屬雜質污染。而且，金屬雜質，即使是少量，會在使用於高密度積體電路等的單結晶矽晶圓產生缺陷部位，而此最終會使裝置性能惡化的同時限制電路密度。因此，在多結晶矽破碎物，需要儘可能的降低上述表面的金屬雜質濃度，進行清洗等，去除表面的金屬雜質進行提高表面潔淨度。
作為清洗矽的表面的方法，已知進行以氫氟酸水溶液的清洗處理之後，進行以硝酸水溶液的蝕刻處理為有效(參照例如，專利文獻1)。在此，在第一清洗處理使用的氫氟酸水溶液，由於係很強的酸性溶液，故將金屬溶解使之離子化的作用很強。此外，由於氫氟酸，亦具有去除多結晶矽表面的自然氧化膜的功能，亦可良好地將含在該氧化膜的金屬雜質粗去除。在此基礎之上，在第二清洗處理使用的硝酸水溶液，除了上述氫氟酸的清洗作用之外，進行以硝酸的矽表面溶解(蝕刻)，使得多結晶矽表面的金屬雜質污染，可改善到某種程度。
但是，由於以上述氫氟酸的金屬離子化的去除性，雖如上所述對許多金屬元素優良，但已知對銅較低(參照例如，非專利文獻1，第16頁右欄)。此係，由於銅具有高的氧化還原電位，故即使離子化，亦會再度與矽接觸而被還原，而再附著在矽表面。而且，銅係在矽中熱擴散速度非常快的金屬，因此從上述低去除性，只要少量殘存在作為原料的多結晶矽破碎物，則此有擴散到最終產品的單結晶基板表面的裝置區域，招致電子電路的性能惡化、降低可靠度之虞(參照非專利文獻2，第3段落)。
因此，要求上述銅亦可高度去除的矽表面的清洗方法，本發明者，作為滿足此之方法，提案一種多結晶矽破碎物的製造方法，其包含：
a)多結晶矽棒的破碎步驟；
b)第一清洗步驟，其係使所得多結晶矽棒的破碎物與硝酸水溶液接觸；
c)第二清洗步驟，其係使經過第一清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與包含過氧化氫的鹼性水溶液接觸；及
d)第三清洗步驟，其係使經過第二清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與氟硝酸水溶液接觸(專利文獻2)。即，根據專利文獻2的方法，接著以上述硝酸水溶液的第一清洗步驟，藉由施以作為第二清洗步驟的包含過氧化氫的鹼性水溶液的清洗，可得大大地降低鎢及鈷的表面污染的多結晶矽破碎物。然後，根據此方法，上述鎢及鈷以外的表面金屬亦大多可良好地降低，其總濃度為15.0pptw，上述銅濃度亦在實施例可降到0.30pptw以下。
在專利文獻3，作為多結晶矽破碎物的清洗方法，揭示包含：使用含有氫氟酸、鹽酸及過氧化氫的酸性潔淨化溶液的第一清洗步驟；及使用含有硝酸及氫氟酸的潔淨化溶液的第二清洗步驟的方法。此外，在專利文獻3的實施例，清洗步驟的細節揭示如下。
多晶矽切片，係以如下處理潔淨化︰
1.前潔淨化︰在25+/-5℃以與水一起含有5質量%HF、8質量%HCl及3質量%H
2O
2的HF/HCl/H
2O
2水溶液酸洗20分鐘。矽以腐蝕的剝削，約為0.02μm。
2.以22℃清洗5分鐘。
3.主要的潔淨化︰以與水一起含有3質量%HF及65質量%HNO
3的HF/HNO
3水溶液中在8℃腐蝕5分鐘。以腐蝕的剝削，約為12μm。
4.以22℃清洗5分鐘。
5.在22℃以與水一起含有8質量%HCl及2質量%H
2O
2的HF/HCl/H
2O
2水溶液親水性化5分鐘。
6.以22℃的清洗。
7.在80℃以100等級的高純度空氣乾燥。
［先行技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2006-327838號公報
［專利文獻2］國際公開第2019/189001號小冊
［專利文獻3］日本特表2009-544564號公報(WO2008/012215)
［非專利文獻］
［非專利文獻1］菅野至，「基板清洗技術」，表面技術，1999年，第50卷，第10號，p15-20
［非專利文獻2］"解明銅對半導體裝置特性帶來的影響"，[線上]，2002年12月11日，HITACHI新聞公報，[2020年6月3日檢索]，網際網路＜URL;https://www.hitachi.co.jp/New/cnews/2002/1211c/index.html＞
［發明所欲解決的問題］
上述專利文獻2所提案的方法，係在被清洗的多結晶矽破碎物，可大幅度降低表面金屬濃度，特別是在使用上述氫氟酸的清洗去除性低的銅濃度，亦可減低到上述實施例的值的優良方法，但另一方面，在鐵及鋅的去除性，並不能滿足現況。即，在專利文獻2的清洗方法，可以減低多數表面金屬濃度的是以第二清洗步驟的包含過氧化氫的鹼性水溶液的清洗的作用較大。此係以上述氫氟酸的作用去除並不充分的金屬，亦可藉由與該過氧化氫接觸，被氧化而提高對鹼性水溶液(較佳的是pH9~14)的溶解性。
然而，在表面金屬之中，上述鐵及鋅，如上述非專利文獻1(參照第16頁右欄第8行~第17頁左欄第6行、圖2)所說明，對形成在矽表面的氧化膜表面的附著性，大大地依存於清洗液的pH變化，儘管在酸性域~中性域的清洗液可將表面濃度抑制的很低，但清洗液呈現鹼性，則呈現大大地增加對矽的氧化膜表面的附著性的特性。此可認為係，該鐵及鋅，相對於在酸性溶液中，金屬離子容易與H
2O形成水和離子，在鹼性溶液中則與OH
-形成錯離子，而容易附著在上述氧化膜表面。
由此以上述專利文獻2的第一清洗，推測即使鐵及鋅，溶解在清洗液溶而離子化，在之後的第二清洗的強鹼性的液體環境再度發生析出作用，而此無法使矽表面的濃度充分降低。因此，在專利文獻2的多結晶矽破碎物的清洗，不僅上述表面的銅濃度，並且無法進一步充分降低鐵及鋅的表面濃度。因此，提供充分降低表面的銅濃度，且鐵及鋅的濃度亦低的多結晶矽物係很大的課題。
專利文獻3的清洗步驟，雖與後述的本案的清洗步驟相似，但是在第一清洗步驟，加入氫氟酸及過氧化氫，使用含有鹽酸的清洗用水溶液的點不同。氫氟酸水溶液係很強的酸性溶液，可將多數金屬離子化而溶解，顯示很高的去除性。但是，根據本發明者們的研究發現此作用，在與其他的酸，特別是與鹽酸共存下會被削減，特別是附著在多結晶矽的Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo，尤其是Fe、Zn的去除性並不充分。
［用以解決問題的手段］
有鑑於上述課題，本發明者等專心持續研究。結果發現，在多結晶矽破碎物的清洗，藉由作為第一清洗，以包含過氧化氫及氫氟酸，鹽酸的含量在既定值以下的清洗用水溶液施以清洗，之後，作為第二清洗，以硝酸水溶液施以清洗，可解決上述課題而達至完成本發明。
即，本發明提供一種多結晶矽破碎物，其表面金屬濃度為15.0pptw以下，該表面金屬濃度之中，銅濃度為0.30pptw以下，
再者，該表面金屬濃度之中，鐵及鋅的共計濃度為2.00pptw以下。
此外，本發明亦提供一種多結晶矽破碎物的製造方法，其係用於製造上述多結晶矽破碎物的方法，其包含：
(a)多結晶矽棒的破碎步驟；
(b)第一清洗步驟，其係使所得多結晶矽棒的破碎物，與包含過氧化氫及氫氟酸，氫氟酸以外的酸的含量為3質量%以下的第一清洗用水溶液接觸；
(c)第二清洗步驟，其係使經過第一清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與氟硝酸所構成的第二清洗用水溶液接觸。
［發明的功效］
本發明的多結晶矽破碎物，係表面高度潔淨化，金屬雜質濃度為15.0pptw以下，特別是銅濃度為0.30pptw以下，且鐵及鋅的共計濃度亦低到2.00pptw以下。由於，鐵及鋅，亦成為殘存在矽的表面則會成為缺陷的原因，而引起電子電路的性能惡化及可靠度的下降的主要金屬。因此，該等與上述銅一起被減低的本發明的多結晶矽破碎物，在進行電路高密度化的半導體領域上，於作為切出缺陷少的單結晶矽晶圓的CZ法單結晶矽棒的製造原料非常有用。
以下，進一步具體說明本發明。
［多結晶矽破碎物］
關於本發明的多結晶矽破碎物，係將多結晶矽棒破碎、分級而得。上述多結晶矽棒，製造方法雖無限制，通常係以西門子法所製造者為對象。在此，所謂西門子法，係藉由使三氯矽烷、單矽烷等的矽烷原料氣體與加熱的矽芯線接觸，在該矽芯線的表面上，將多結晶矽以CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)法氣相成長(析出)的方法。
將所得多結晶矽棒破碎，得到多結晶矽破碎物。多結晶矽破碎物的大小，至少90質量%為長徑的長度在2~160mm的範圍內為佳。在該範圍，一般按照粒度分級，具體而言分成，至少90質量%，長徑的長度在90~160mm的範圍內的；至少90質量%，長徑的長度在10~120mm的範圍內的；至少90質量%，長徑的長度在10~60mm的範圍內的；或至少90質量%，長徑的長度在2~10mm的範圍內等。
在多結晶矽棒，在多結晶矽棒的製造時會混入來自原材料、周邊裝置的雜質。此被稱為塊材污染。多結晶矽破碎物，除了塊材污染之外，在製造多結晶矽棒之後，破碎成該破碎物，直到將此包裝的後處理步驟，例如在破碎、分級，清洗、搬運、包裝等的各步驟，因與裝置、操作構件的接觸，而會進一步受到各種金屬污染。該等金屬會附著在多結晶矽表面，進一步被取入形成其表面的氧化膜而殘留。此被稱為表面污染。在本發明，作為多結晶矽破碎物的表面金屬濃度的對象的元素，可列舉Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的14元素。
關於本發明的多結晶矽破碎物，上述表面金屬濃度為15.0pptw以下。表面金屬濃度，以7.0~13.0pptw為更佳。由於表面金屬濃度如此的少，可用於作為用於切出缺陷少的單結晶矽晶圓的CZ法單結晶矽棒的製造原料。
關於本發明的多結晶矽破碎物，上述表面金屬濃度為低濃度，特別是銅濃度低到0.30pptw以下。如上所述，銅殘留，則特別容易引起電子電路的性能惡化、降低可靠度性下降的金屬，而另一方面，清洗液的通用的有效成分的氫氟酸，難以發揮充分的清洗效果的金屬，故該表面銅濃度充分低的本發明的多結晶矽破碎物有很大的價值。上述表面銅濃度，以0.20pptw以下為特佳。此外，該表面銅濃度的下限值，通常為0.05pptw，以0.10pptw為佳。
然後，近一步關於本發明的多結晶矽破碎物的最大的特徵，係在難以以包含上述氫氟酸的清洗液去除的銅的表面濃度低到0.30pptw以下，且與此並存，表面鐵濃度及表面鋅濃度亦以其共計濃度表示低到2.00pptw以下的點。即，上述難以減低的表面銅濃度，雖以上述專利文獻2所實施，以包含過氧化氫的鹼性水溶液的清洗，可使之降低到上述所期望的程度，但另一方面，因上述清洗液呈現鹼性水，難以將該鐵及鋅的表面金屬濃度維持較低的狀態。
因如此的狀況，本發明的多結晶矽破碎物，不僅上述表面銅濃度低，而表面鐵濃度及表面鋅濃度亦下降。表面金屬濃度之中，鐵及鋅的共計濃度以1.80pptw以下為更佳。此外，該表面鐵濃度及表面鋅濃度的共計濃度的下限值，通常為0.60pptw，以1.00pptw為佳。
在此，表面金屬濃度之中，鐵濃度以1.25pptw以下為佳，以1.00pptw以下為更佳。表面鐵濃度的下限值，通常為0.50pptw，以0.80pptw為佳。再者，鋅濃度以0.75pptw以下為佳，以0.60pptw以下為更佳。表面鋅濃度的下限值，通常為0.10pptw，以0.20pptwpptw為佳。
此外，與上述鐵及鋅相比雖然較溫和，但鎳亦會在鹼性環境下，增加是對矽表面的附著性增加的金屬。關於本發明的多結晶矽破碎物，關於的鎳濃度，亦以0.30pptw以下為佳，以0.20pptw以下為更佳。表面鎳濃度的下限值，通常為0.05pptw，以0.10pptw為佳。
再者，雖藉由反覆清洗可進一步降低表面金屬濃度。但是，從成本、作業負荷及市場所要求的純度等的觀點，表面金屬濃度的總和的下限值，表面的銅、鐵、鋅、鎳的濃度的下限值可為上述範圍。
再者，在本發明，上述多結晶矽破碎物的表面金屬濃度，係指以如下方法測定之值。即，測定對象的多結晶矽破碎物表面的金屬濃度分析，係將多結晶矽塊破碎物的表面分解去除，將所得的抽樣液中的各金屬元素以感應偶電漿質譜分析(ICP-MS)定量分析的方法。具體而言，將約400g多結晶矽破碎物500ml移到潔淨的特氟隆(註冊商標)燒杯，加入100ml溶解液(50質量%-HF︰10ml，70質量%-硝酸︰90ml)，以25℃進行萃取15分鐘。使用100ml超純水清洗特氟隆燒杯中的液份及多結晶矽破碎物的表面，將清洗液移到潔淨的特氟隆燒杯作為多結晶矽破碎物的表面萃取液。將該多結晶矽破碎物的表面萃取液蒸發乾固，加入3.5加質量%-硝酸水溶液定容化成20.0ml進行ICP-MS測定，求得Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金屬濃度，作為多結晶矽破碎物的全重量當量的濃度值所算出之值。
［多結晶矽破碎物的製造方法］
如此表面潔淨的多結晶矽破碎物，其製造方法並無限制，惟顯示適合的製造方法，則有以下的方法。即，該方法，包含；
(a)多結晶矽棒的破碎步驟；
(b)第一清洗步驟，其係使所得多結晶矽棒的破碎物，與包含過氧化氫及氫氟酸，氫氟酸以外的酸的含量為3質量%以下的第一清洗用水溶液接觸；
(c)第二清洗步驟，其係使經過第一清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與氟硝酸所構成的第二清洗用水溶液接觸。根據此方法，可將到(a)破碎步驟所受表面污染，在接續的(b)~(c)的清洗步驟，高度潔淨化到上述本發明所規定的範圍。
＜(a)多結晶矽棒的破碎步驟＞
多結晶矽棒的破碎步驟，係將CZ法多結晶矽棒，使用破壞工具遵照常法，破碎成上述所期望的大小即可。該等破壞工具，在手動式的錘子之外，可列舉顎式破碎機、輥輪式破碎機、錘磨機等的機械式衝擊工具。該等破壞工具的材質，在硬質金屬之中，通常使用WC/Co合金。在WC/Co合金，碳化鎢的含量以78~90質量%為佳，以80~88質量%為更佳，鈷的含量以10~22質量%為佳，以12~20質量%為更佳。
將上述多結晶矽棒破碎之後，將所得破碎物分級為上述大小為佳。
＜(b)第一清洗步驟＞
在第一清洗步驟，使在上述(a)步驟所得多結晶矽棒的破碎物，與第一清洗用水溶液接觸、清洗。第一清洗用水溶液，包含過氧化氫及氫氟酸。氫氟酸水溶液係很強的酸性溶液，具有很強的金屬溶解性使多數金屬離子化。補充說明，則由於如此的酸性溶液，將鐵及鋅亦以上述離子化的狀態去除，而抑制對矽表面的再附著。此外，由於亦具有多結晶矽表面的氧化膜的去除性，故亦可去除捕捉於此的金屬雜質。
並且，在第一清洗用水溶液，由於包含過氧化氫，故即使在破碎物的表面金屬雜質，含有氧化還原電位高的銅，由於過氧化氫的氧化還原電位比上述銅還高，故溶解在第一清洗用水溶液中的銅離子，即使與矽接觸，亦不會被還原而保持離子狀態，而可良好地防止再附著到破碎物表面。
在氫氟酸水溶液，氫氟酸的濃度，考慮降低表面金屬濃度的效果的高低，則以1.0~20.0質量%為佳，以2.0~10.0質量%為更佳。此外，該氫氟酸水溶液所含有的過氧化氫，從降低表面銅濃度的效果，以1.0~10.0質量%為佳，以2.0~7.0質量%為更佳。
第一清洗用水溶液，有時含有氫氟酸以外的酸。氫氟酸以外的酸，例如有鹽酸、硫酸等的無機酸、醋酸、草酸等的有機酸。包含氫氟酸以外的酸，則由於有時會損及氫氟酸的金屬溶解性，故其含量對第一清洗用水溶液的全質量，為3質量%以下，以1質量%以下為佳，以實質上不包含為更佳。
上述以外的殘部為水。用於第一清洗用水溶液的水，當然使用金屬含量少的水為佳，通常，使用超純水。
清洗方法，只要使多結晶矽破碎物與第一清洗用水溶液接觸即可。作為具體的方法，可對多結晶矽破碎物噴付第一清洗用水溶液等。但是，使第一清洗用水溶液儘可能的均勻地與多結晶矽破碎物的表面接觸的觀點，採用將多結晶矽破碎物浸漬在第一清洗用水溶液的方法。浸漬槽，只要使用適當的箱型構造的即可。在浸漬邊搖動多結晶矽破碎物使之接觸為佳，該搖動的方法並無特別限定，可列舉上下動及擺動運動等。
在第一清洗步驟的清洗亦可以多階段實施。在各階段的清洗用水溶液的氫氟酸濃度與過氧化氫濃度，可以相同亦可不同。
第一清洗用水溶液的溫度，並無特別限制，以5~40℃為佳，進一步以10~30℃為佳。第一清洗用水溶液與多結晶矽破碎物的接觸時間，通常為1~20分鐘，以2~15分鐘為佳。
＜(c)第二清洗步驟＞
在第二清洗步驟，使上述(b)第一清洗步驟所得的多結晶矽破碎物的清洗物，與第二清洗用水溶液接觸、清洗。第二清洗用水溶液，係由氟硝酸水溶液構成。氟硝酸係氟酸與硝酸的混酸。在上述第一清洗步驟，可將附著在矽的多結晶矽破碎物表面及捕捉在該表面的氧化膜的金屬雜質，包含上述銅、以及鐵及鋅良好地去除。在金屬雜質之中，因多結晶矽棒的破碎時的錘子的衝擊，或因分級時的篩網的振動，而亦有埋入矽表層的。然後，該等埋入表層部的金屬雜質，無法在上述(b)第一清洗步驟的清洗完全去除，而會微量殘留。
而且，在第二清洗步驟的第二清洗用水溶液的上述氟硝酸水溶液，除了以氫氟酸水溶液對上述金屬雜質的溶解性高、及去除氧化膜的作用之外，亦具有以硝酸形成新氧化膜的作用。因此，在第二清洗步驟，在多結晶矽破碎物的表面，邊同時進行氧化膜的去除及氧化膜的形成，邊將表層部蝕刻。於是可高度地將上述(b)第一清洗步驟所無法去除的埋入破碎物表層部的金屬雜質去除，而可得上述潔淨的表面狀態的多結晶矽破碎物。
在第二清洗用水溶液，氫氟酸濃度，在考慮降低表面金屬濃度的效果高低，則以0.1~3.0質量%為佳，以0.2~2.5質量%為更佳。此外，硝酸濃度，從對破碎物表面的溶解性的高低，以40~70質量%為佳，以50~70質量%為更佳。
用於第二清洗用水溶液的水，亦當然使用金屬含量少的水為佳，通常使用超純水。
在第二清洗步驟的清洗方法，亦可使用與上述(b)第一清洗步驟，使多結晶矽破碎物與第一清洗用水溶液接觸的同樣的方法。再者，在該第二清洗步驟，由於與矽的反應而會消耗清洗液，故按照需要，實施清洗液的追加或交換為佳。
在第二清洗步驟的清洗亦可多階段實施。在各階段的清洗用水溶液的氫氟酸濃度與硝酸濃度，可以相同亦可不同。
清洗用水溶液的溫度，並無特別限制，以0~70℃為佳，進一步以5~40℃為佳，特別是以10~30℃為佳。
在如此的第二清洗步驟，多結晶矽破碎物表面的蝕刻深度，只要按照成為清洗對象的多結晶矽的尺寸及形狀、在破碎步驟的污染量適當決定即可。但是，從充分進行氧化膜的去除，充分降低金屬污染的觀點，上述蝕刻深度以1~15μm為佳，進一步以3~13μm為佳。此外，以氟硝酸水溶液與多結晶矽破碎物的接觸時間表示，則通常為1~20分鐘，以2~15分鐘為佳。
再者，在本發明，多結晶矽破碎物的蝕刻深度，係意指藉由蝕刻去除的矽量(厚度)，如後所述，以與多結晶矽破碎物一起蝕刻處理的多結晶矽小片群的蝕刻前後的重量差所求得之值。
＜(d)第三清洗步驟＞
雖藉由以上的清洗，可製造表面金屬濃度，減低到如上述所說明的狀態的多結晶矽破碎物，但為將其表面的潔淨性更加提升，進一步追加施以，
(d)第三清洗步驟，其係使經過第二清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與包含過氧化氫及氫氟酸，氫氟酸以外的酸的含量在3質量%以下的第三清洗用水溶液接觸為佳。
如此施以(d)第三清洗步驟，係因結束上述(c)第二清洗步驟的清洗液中，有以相當高的濃度溶解金屬雜質的情形，而在結束該步驟的多結晶矽破碎物，在其表面上重新形成的氧化膜，有將包含在該清洗液中的金屬雜質的一部分，再度微量捕捉的情形。即，對多結晶矽破碎物，再度施以與包含過氧化氫及氫氟酸的第三清洗用水溶液的接觸，去除重新捕捉在新的氧化膜的金屬雜質。
在第三清洗步驟，清洗的細節，與上述(b)第一清洗步驟相同。第三清洗用水溶液的較佳的態樣，亦與上述第一清洗用水溶液相同。再者，結束該(d)第三清洗步驟所排放的，包含過氧化氫及氫氟酸的水溶液，與清洗的上游步驟的(b)第一清洗步驟的液成分相同，且從使用於該第一清洗步驟的清洗液所要求的潔淨性來看，由於在可充分容許的狀態，故可有效地再使用在該步驟。即，從第三清洗步驟所排放的清洗液，亦可使之循環到上述第一清洗步驟，作為第一清洗用水溶液的一部分或全部再使用之。
＜(e)第四清洗步驟＞
再者，在上述多結晶矽破碎物的製造方法，進一步追加施以，
(e)第四清洗步驟，其係使經過第三清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與以氟硝酸構成的第四清洗用水溶液接觸的為佳。
在(d)第三清洗步驟去除氧化膜的多結晶矽在大氣中會漸漸形成氧化膜。在大氣中漸漸形成的氧化膜，係在多結晶矽的表面上不均勻地發生，而有因此而捕捉污染物質的情形。因此，在(e)第四清洗步驟，藉由硝酸的作用，在破碎物的表面預先形成氧化膜，而更加抑制捕捉來自大氣中的污染物質。再者，由於已經藉由(b)~(d)的清洗步驟高度去除金屬雜質，故在第四清洗步驟所形成氧化膜內幾乎不會有金屬雜質殘存之虞。
在第四清洗步驟，清洗的細節，與上述(c)第二清洗步驟相同。第四清洗用水溶液的較佳的態樣，亦與上述第二清洗用水溶液大致相同，但是在第四清洗步驟，由於使氧化膜殘留，故氫氟酸的濃度可以較低。因此，在第四清洗用水溶液，氫氟酸濃度，從可使表面氧化物層殘留，且確實地去除金屬雜質的觀點，可作成較第二清洗用水溶液稍微低濃度。
第四清洗步驟，將清洗步驟分成2次以上以不同氟硝酸濃度，特別是在後段清洗，為使氧化膜確實殘留，使用降低氫氟酸濃度的清洗用水溶液為佳。再者，在關於第四清洗步驟的多結晶矽破碎物表面的蝕刻深度，以0.5~10μm為佳，在上述(c)第二清洗步驟的蝕刻深度一起，其共計蝕刻深度以不超過30μm的範圍為佳。
再者，結束該(e)第四清洗步驟所排放的，包含氟硝酸水溶液，與清洗的上游步驟的(c)第二清洗步驟的液成分相同，而且從使用於該第二清洗步驟的第二清洗用水溶液所要求的潔淨性來看，由於在可充分容許的狀態，故可有效地在使用在該步驟。即，從第四清洗步驟被排放的清洗液，亦可使之循環到上述第二清洗步驟，作為第二清洗用水溶液的一部分或全部再使用之。
＜其他的步驟＞
在上述(a)步驟所得的多結晶矽棒破碎物的表面，通常附著許多矽細粉。該等矽細粉不僅包含很多雜質，由於會阻礙在(b)第一清洗步驟的清洗性，故先儘可能去除之後，再供給(b)第一清洗步驟為佳。具體而言，在使多結晶矽破碎物與第一清洗用水溶液接觸之前，預先與純水、超純水接觸，去除附著在表面的矽細粉末為佳。
此外，在各清洗步驟之間及/或清洗結束之後，亦可含有水洗步驟。藉由含有水洗步驟，可抑制將清洗液帶到下一步驟，且從去除附著在多結晶矽破碎物表面的污染物質的觀點亦有效。另一方面，因水洗而將水分帶到下一步驟，使清洗液中的清洗成分的濃度下降，而有時因此降低清洗液的金屬雜質去除能。從此觀點，亦可省略水洗步驟。此外，用於清洗步驟的水，使用包含在水中的金屬雜質少的純化的水為佳，使用超純水為更佳。
其他，即使歷經上述(b)~(e)的各清洗步驟，亦無法充分降低金屬雜質表面濃度時，亦可進一步追加，重複施以必要次數組合上述(b)第一清洗步驟與(c)第二清洗步驟而成的清洗。
此外，在上述多結晶矽破碎物的最終清洗步驟之後，亦可包含乾燥步驟。藉此，亦可去除附著在多結晶矽破碎物表面的水分。乾燥方法，可列舉自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等。乾燥方法，亦可組合複數方法。此外，亦可與乾燥的同時進行冷卻。
藉由以上所得的多結晶矽破碎物，收納在樹脂袋作成多結晶矽破碎物包裝體為佳。上述樹脂袋，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍等的樹脂材質。袋子的形狀，只要是可收納多結晶矽破碎物，可密閉的形狀並無特別限制。
［實施例］
以下基於實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。再者，多結晶矽破碎物的蝕刻深度及表面金屬污染量，係分別如下求得之值。
1)多結晶矽破碎物的蝕刻深度
作為蝕刻深度測定用準備由50個一邊約為7mm的立方體的多結晶矽構成的多結晶矽小片群。事先測定多結晶矽小片群的乾燥狀態的總質量，以放入聚四氟乙烯(PTFE)製網內的狀態，與多結晶矽破碎物一起供於清洗。接著，測定清洗處理後的多結晶矽小片群的總質量，基於清洗處理前後的質量差與該多結晶矽小片群的全表面積，算出去除的表層厚度(蝕刻深度)。
2)多結晶矽破碎物的表面金屬污染量
將約400g多結晶矽破碎物移到500ml潔淨的聚四氟乙烯燒杯，加入100ml溶解液(50質量%-HF︰10ml、70質量%-硝酸︰90ml)，以25℃進行萃取15分鐘。將使用100ml超純水清洗上述燒杯中的液份、及多結晶矽破碎物的表面的清洗液，移到潔淨的聚四氟乙烯燒杯，作為多結晶矽破碎物的表面萃取液。將該多結晶矽破碎物的表面萃取液蒸發乾固，加入3.5質量%-硝酸水溶液定容化成20.0ml進行ICP-MS測定，求得Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各表面金屬質量。藉由將該各表面金屬質量的測定值，除以萃取前的多結晶矽破碎物的質量，評價作為多結晶矽破碎物的單位質量當量的含量(pptw)。再者，ICP-MS的測定裝置，使用安捷倫公司製「8900」。以各實施例及比較例進行4次測定，計算平均值。
實施例1
＜(a)破碎步驟＞
在還原反應爐內以西門子法製造多結晶矽棒，對爐內導入通過HEPA(High Efficiency Particulate Air：高效率空氣微粒子過濾網)過濾器的空氣之後，將爐大氣開放，將上述多結晶矽棒取出爐外。將取出的多結晶矽棒，以打擊部的材質由碳化鎢/鈷合金(碳化鎢的含量82質量%、鈷的含量18質量%)構成的錘子破碎成至少90質量%，長徑的長度在10~120mm的範圍的破碎物。
＜(b)第一清洗步驟＞
將約5kg所得多結晶矽破碎物，供於與過氧化氫以3質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的第一清洗用水溶液接觸的第一清洗步驟。即，將5kg多結晶矽破碎物放入樹脂製的籃子裡，將此浸漬在收容上述第一清洗用水溶液的清洗槽。浸漬係在20℃的液溫下進行3分鐘。
＜水洗步驟＞
上述(b)第一清洗步驟之後，從清洗槽取出多結晶矽破碎物，在收容超純水(液溫20℃)的水洗槽浸漬3分鐘。水洗之後從清洗槽取出多結晶矽破碎物送風乾燥。藉由在進行(c)第二清洗步驟之前進行水洗可防止使用於(b)第一清洗步驟的氫氟酸及過氧化氫混入第二清洗步驟。
＜(c)第二清洗步驟＞
接著，將經過(b)第一清洗步驟的上述多結晶矽破碎物的清洗物，供於與氫氟酸濃度為3質量%、硝酸濃度為66質量%的氟硝酸水溶液的第二清洗用水溶液接觸的第二清洗步驟。即，將5kg多結晶矽破碎物放入樹脂製的籃子，將此浸漬在收容以1︰14體積比混合50質量%氫氟酸與70質量%硝酸的第二清洗用水溶液的清洗槽。浸漬係在20℃的液溫下，進行多結晶矽破碎物的蝕刻深度被測定9μm的時間。再者，在(c)第二清洗步驟的清洗槽，亦收容蝕刻深度測定用的多結晶矽小片群，進行在此清洗中的蝕刻深度的測定。
＜水洗步驟＞
上述(c)第二清洗步驟之後，從清洗槽取出多結晶矽破碎物，在收容超純水(液溫20℃)的水洗槽浸漬3分鐘。水洗之後從清洗槽取出多結晶矽破碎物送風乾燥。藉由在進行(d)第三清洗步驟之前進行水洗可防止使用於(c)第二清洗步驟的氟硝酸，特別是硝酸混入(d)第三清洗步驟。
＜(d)第三清洗步驟＞
接著，將經過(c)第二清洗步驟的上述多結晶矽破碎物的清洗物，供於作為(d)第三清洗步驟，再度以與(b)第一清洗步驟一樣，將過氧化氫以3質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的第三清洗用水溶液作為清洗液的清洗。清洗操作的細節，與(b)第一清洗步驟相同。
＜水洗步驟＞
上述d)第三清洗步驟之後，從清洗槽取出多結晶矽破碎物，與上述b)第一清洗步驟之後的水洗步驟一樣，做水洗及送風乾燥。
＜(e)第三清洗步驟＞
接著，使經過(d)第三清洗步驟的上述多結晶矽破碎物的清洗物，供於與氫氟酸濃度為2質量%，硝酸濃度為67質量%的氟硝酸水溶液的第四清洗用水溶液接觸的第四清洗步驟。即，將5kg多結晶矽破碎物放入樹脂製的籃子，將此浸漬在收容以1︰20體積比混合50質量%氫氟酸與70質量%硝酸的第四清洗用水溶液的清洗槽。浸漬係在20℃的液溫下，進行多結晶矽破碎物的蝕刻深度被測定3μm的時間。再者，在第四清洗步驟，亦在清洗槽收容蝕刻深度測定用的多結晶矽小片群，進進行在此清洗中的蝕刻深度的測定。
＜水洗步驟＞
上述(e)第四清洗步驟之後，從清洗槽取出的多結晶矽破碎物，與上述b)第一清洗步驟之後的水洗步驟一樣，做水洗及送風乾燥。
關於經過以上的清洗方法的多結晶矽破碎物，測定該表面金屬污染量之後，收納在樹脂袋。將表面金屬污染量的測定結果示於表1。再者，表中的共計蝕刻深度，除了第二清洗步驟及第四清洗步驟的蝕刻深度之外，亦包含在第一清洗步驟及第三清洗步驟所去除的氧化膜的厚度。
實施例2
將(d)第三清洗步驟所排放的清洗液(將過氧化氫以3質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的第三清洗用水溶液)，在上述(b)第一清洗步驟再使用以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
實施例3
將使用於(b)第一清洗步驟及(d)在第三清洗步驟的，將過氧化氫以3質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的清洗用水溶液，分別變更為過氧化氫以5質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的清洗用水溶液以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
實施例4
將使用於(c)在第二清洗步驟的，氫氟酸濃度為3質量%，硝酸濃度為66質量%的第二清洗用水溶液，變更為氫氟酸濃度為5質量%，硝酸濃度為63質量%的清洗用水溶液，以該清洗步驟的多結晶矽破碎物的蝕刻深度成變更為10μm以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
實施例5
將(b)在第一清洗步驟的清洗時間，從3分鐘變更為10分鐘以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
比較例1
將使用於(b)第一清洗步驟及(d)在第三清洗步驟的，將過氧化氫以3質量%，氫氟酸以5質量%的濃度包含的第一清洗用水溶液，分別變更為5質量%氫氟酸水溶液以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
比較例2
作為第一清洗步驟，使用氫氟酸濃度為3質量%，硝酸濃度為66質量%的氟硝酸水溶液作為清洗液，進行與上述實施例1的(c)第二清洗步驟相同的操作。
接著，作為第二清洗步驟，使用將過氧化氫以2質量%的濃度包含的2質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為清洗液，進行與上述實施例1的(b)第一清洗步驟相同的操作。
再者，作為第三清洗步驟，使用氫氟酸濃度為2質量%，硝酸濃度為67質量%的硝酸水溶液作為清洗液，進行與上述第一清洗步驟相同的操作，結束清洗步驟。
上述以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
比較例3
作為第一清洗步驟，使用鹽酸濃度為8質量%，過氧化氫濃度為3質量%，氫氟酸濃度為5質量%的清洗用水溶液以外，進行與實施例1的(b)第一清洗步驟相同的操作。
接著，作為第二清洗步驟，使用氫氟酸濃度為3質量%，硝酸濃度為65質量%的清洗用水溶液以外，進行與實施例1的(c)第二清洗步驟相同的操作。
再者，作為第三清洗步驟，使用鹽酸濃度為8質量%，過氧化氫濃度為3質量%的清洗用水溶液以外，進行與實施例1的(d)第三清洗步驟相同的操作。
上述以外，以與上述實施例1同樣的方法，進行多結晶矽破碎物的清洗。關於所得多結晶矽破碎物，將表面金屬污染量的測定結果示於表1。
[表1]
| 步驟 | 處理内容 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 |
| 第一 清洗 | 清洗液成分 | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:3% | HF:5% |
| H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | H 2O 2:5% | H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | HNO 3:66% | HCl:8% | |||
| 從第3清洗步驟循環 | H 2O 2:3% | ||||||||
| 清洗時間 | 3min | 3min | 3min | 3min | 10min | 3min | 蝕刻深度: | 3min | |
| 9μm | |||||||||
| 水洗 | 超純水浸漬 | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min |
| 第二 清洗 | 清洗液成分 | HF:3% | HF:3% | HF:3% | HF:5% | HF:3% | HF:3% | TMAH:2% | HF:3% |
| HNO 3:66% | HNO 3:66% | HNO 3:66% | HNO 3:63% | HNO 3:66% | HNO 3:66% | H 2O 2:2% | HNO 3:65% | ||
| 蝕刻深度 | 9μm | 9μm | 9μm | 10μm | 9μm | 9μm | 清洗:3min | 9μm | |
| 水洗 | 超純水浸漬 | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min |
| 第三 清洗 | 清洗液成分 | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:5% | HF:2% | HCl:8% |
| H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | H 2O 2:3% | 3min | HNO 3:67% | H 2O 2:2% | ||
| 清洗時間 | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 蝕刻深度: | 3min | ||
| 3μm | |||||||||
| 水洗 | 超純水浸漬 | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min | 3min |
| 第四 清洗 | 清洗液成分 | HF:2% | HF:2% | HF:2% | HF:2% | HF:2% | HF:2% | 無 | HF:2% |
| HNO 3:67% | HNO 3:67% | HNO 3:67% | HNO 3:67% | HNO 3:67% | HNO 3:67% | HNO 3:67% | |||
| 蝕刻深度 | 3μm | 3μm | 3μm | 3μm | 3μm | 3μm | 3μm | ||
| 合計蝕刻深度 | 12.5μm | 12.5μm | 12.5μm | 13.5μm | 12.5μm | 12.5μm | 12.5μm | 12.5μm |
[表2]
| 元素 | 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 |
| 表面金属 | pptw | 11.04 | 11.16 | 9.04 | 10.83 | 10.91 | 11.91 | 12.52 | 18.2 |
| 14元素合計 | |||||||||
| 表面金属 | pptw | 1.55 | 1.8 | 1.37 | 1.61 | 1.53 | 2.13 | 3.54 | 2.59 |
| Fe,Zn合計 | |||||||||
| Na | pptw | 0.99 | 1.03 | 1.16 | 1.04 | 1.44 | 1.1 | 1.05 | 2.97 |
| Mg | pptw | 1.13 | 1.13 | 0.87 | 0.75 | 0.62 | 0.89 | 0.75 | 0.74 |
| Al | pptw | 0.6 | 0.5 | 0.58 | 0.71 | 0.69 | 0.77 | 1.09 | 0.61 |
| K | pptw | 1.06 | 0.9 | 0.24 | 0.97 | 0.88 | 0.64 | 0.41 | 0.52 |
| Ca | pptw | 1.13 | 1.2 | 0.7 | 0.97 | 0.7 | 0.85 | 0.73 | 1.73 |
| Cr | pptw | 0.2 | 0.18 | 0.22 | 0.36 | 0.31 | 0.41 | 1.56 | 1.16 |
| Fe | pptw | 0.99 | 1.2 | 0.94 | 1.02 | 0.98 | 1.27 | 2.03 | 1.9 |
| Ni | pptw | 0.09 | 0.11 | 0.12 | 0.18 | 0.15 | 0.23 | 0.21 | 0.15 |
| Co | pptw | 1 | 1.03 | 0.87 | 0.9 | 0.58 | 0.87 | 0.66 | 0.46 |
| Cu | pptw | 0.11 | 0.18 | 0.06 | 0.2 | 0.14 | 0.89 | 0.27 | 0.28 |
| Zn | pptw | 0.56 | 0.6 | 0.43 | 0.59 | 0.55 | 0.86 | 1.51 | 0.69 |
| W | pptw | 1.11 | 1.24 | 0.93 | 0.7 | 1.33 | 1.25 | 0.78 | 4.32 |
| Ti | pptw | 1.08 | 0.9 | 1.13 | 1.34 | 1.48 | 1.02 | 0.78 | 1.78 |
| Mo | pptw | 0.99 | 0.96 | 0.79 | 1.1 | 1.06 | 0.86 | 0.69 | 0.89 |
無。
無。
Claims (10)
- 一種多結晶矽破碎物，其特徵在於：其表面金屬濃度為15.0pptw以下，該表面金屬濃度之中，銅濃度為0.30pptw以下， 再者，該表面金屬濃度之中，鐵及鋅的共計濃度為2.00pptw以下。
- 如請求項1之多結晶矽破碎物，表面金屬濃度之中，鐵濃度為1.25pptw以下。
- 如請求項1或2之多結晶矽破碎物，表面金屬濃度之中，鋅濃度為0.75pptw以下。
- 如請求項1至3之任何一項之多結晶矽破碎物，其中進一步地，表面金屬濃度之中的鎳濃度為0.30pptw以下。
- 如請求項1至4之任何一項之多結晶矽破碎物，其中上述表面金屬濃度係Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti及Mo的合計濃度。
- 一種請求項1之多結晶矽破碎物的製造方法，其包含： (a)多結晶矽棒的破碎步驟； (b)第一清洗步驟，其係使所得多結晶矽棒的破碎物，與包含過氧化氫及氫氟酸，氫氟酸以外的酸的含量為3質量%以下的第一清洗用水溶液接觸； (c)第二清洗步驟，其係使經過第一清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與氟硝酸所構成的第二清洗用水溶液接觸。
- 如請求項6之多晶矽粉碎物的製造方法，其中進一步追加進行 (d)第三清洗步驟，其係使經過第二清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與包含過氧化氫及氫氟酸，氫氟酸以外的酸的含量為3質量%以下的第三清洗用水溶液接觸。
- 如請求項7之多晶矽粉碎物的製造方法，其中在進行(d)第三清洗步驟時，將在該(d)第三清洗步驟所排放的第三清洗用水溶液，作為上述b)第一清洗步驟的第一清洗用水溶液的一部分或全部再使用之。
- 如請求項7或8之多晶矽粉碎物的製造方法，其中進一步追加進行 (e)第四清洗步驟，其係使經過第三清洗步驟的多結晶矽破碎物的清洗物，與以氟硝酸構成的第四清洗用水溶液接觸。
- 如請求項9之多晶矽粉碎物的製造方法，其中在進行(e)第四清洗步驟時，將在該(e)第四清洗步驟所排放的第四清洗用水溶液，作為上述(c)第二清洗步驟的第二清洗用水溶液用水溶液的一部分或全部再使用之。
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