WO2024061466A1 - Herstellung von siliciumbruchstücken mit reduziertem oberflächenmetallgehalt - Google Patents

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WO2024061466A1
WO2024061466A1 PCT/EP2022/076405 EP2022076405W WO2024061466A1 WO 2024061466 A1 WO2024061466 A1 WO 2024061466A1 EP 2022076405 W EP2022076405 W EP 2022076405W WO 2024061466 A1 WO2024061466 A1 WO 2024061466A1
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WO
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silicon
etching bath
pptw
weight
fragments
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/076405
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Gruber
Rebecca Bernhard
Sebastian Liebischer
Gerlinde Wensauer
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to PCT/EP2022/076405 priority Critical patent/WO2024061466A1/de
Publication of WO2024061466A1 publication Critical patent/WO2024061466A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the invention relates to a method for producing silicon fragments with reduced surface metal content, in which a silicon rod or block is crushed and the silicon fragments obtained are brought into contact with a pre-etching bath and at least one main etching bath.
  • Polycrystalline silicon (polysilicon) is usually produced by the Siemens process (metal vapor deposition process). Polysilicon is the starting material in the production of single-crystalline silicon, e.g. B. is produced using the Czochralski process. Furthermore, polysilicon is required for the production of multicrystalline silicon, for example using ingot casting processes. For both processes, the polysilicon obtained in rod form using the Siemens process must be crushed into fragments.
  • the reduction of surface contamination is a priority and is of crucial importance in order not to negatively influence the minority charge carrier lifetime (recombination and generation life) and to avoid micrometal precipitates.
  • the total content of metallic impurities may only be in the pptw range.
  • the crushing process of polysilicon fundamentally represents a source of contamination, particularly for metals. Crushing is usually carried out using roller or jaw crushers.
  • particularly abrasion-resistant materials e.g. tungsten carbide, silicon nitride, silicon carbide and polycrystalline diamonds
  • tungsten carbide, silicon nitride, silicon carbide and polycrystalline diamonds Reduce metal contamination, but some abrasion during the shredding process can never be completely prevented. Therefore, cleaning the shredded polysilicon is essential, at least for the further use mentioned above.
  • Wet-chemical etching processes are mainly used for cleaning, with the crushed polysilicon being successively placed in various acid and/or alkaline baths.
  • the aim of cleaning is to remove surface contaminants such as metals and dopants, but also fats and oils.
  • the removal of the element tungsten represents a challenge because the common use of WC/Co-based crushing tools means that uncleaned material can have a tungsten content of 400-1000 pptw after crushing.
  • US 6,309,467 Bl discloses silicon fragments with a Fe and Cr content of less than 6.66*10 -11 g/cm 2 . This is obtained through a multi-stage, wet-chemical process, whereby the material passes through various caustic HF/HNO3 and cleaning (HF, HCl and H 2 O2 • ) baths. The material is guided through the individual basins using lifting and lowering movements. However, tungsten cannot be efficiently removed from the Si surface.
  • US 2010/0132746 Al describes a cleaning apparatus with a variety of etching baths.
  • the HNOa content increases continuously from the first to the last etching bath.
  • the HF content in all baths is only 0.1 - 0.5%.
  • the cleaned material still has a surface metal content of less than 0.01 ng/mL, which is probably due to the low HF content.
  • US 2021/0114884 Al discloses an etching process, in particular for removing tungsten on the silicon surface. Three etching baths are run through, the middle one containing an aqueous alkali solution with H2O2 and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the remaining two containing an HF/HNOß solution.
  • the surface metal content after treatment is 15 pptw or less, with the tungsten content being 0.9 pptw or less.
  • the cleaning process according to US 2014/0037959 Al also includes an alkaline etching step in addition to HF/HNOß-based ones. In contrast to US 2021/0114884 Al, this takes place in an introductory manner.
  • the disadvantage of alkaline cleaning steps is the generally slow reaction times, which prevents a cleaning system from being cycled particularly quickly.
  • organic bases such as TMAH can lead to an increase in the carbon content on the surface.
  • handling of another corrosive component requires additional equipment.
  • US 2013/0189176 Al describes a two-stage purification process for polysilicon, which involves passing through a pickling bath (HF/HC1/H2O2 mixture) and then an etching bath (HF/HNOß).
  • the purified material has a surface metal content of between 10 and 100 pptw.
  • the tungsten content is given as 0.1 to 10 pptw.
  • the polysilicon is not crushed using crushing tools containing tungsten carbide.
  • the conditions described would not be sufficient for efficient removal of tungsten contamination resulting from the use of crushing tools containing tungsten.
  • the above-mentioned disadvantages led to the object of the present invention to provide an efficient method for removing surface metals using as few different chemicals as possible. The focus is on the efficient removal of tungsten.
  • a method for producing silicon fragments preferably polysilicon fragments, with reduced surface metal content, comprising the steps a) crushing a silicon rod or block into silicon fragments, b) bringing the silicon fragments into contact with at least one pre-etching bath containing 6, 6 to 12 % by weight of hydrofluoric acid (HF) and 40 to 65% by weight of nitric acid (HNO3), c) bringing the silicon fragments into contact with at least one main etching bath containing 5.3 to 6.5% by weight of HF and 40 to 65% by weight. -% HNO3.
  • HF hydrofluoric acid
  • HNO3 nitric acid
  • the silicon fragments are brought into contact with the respective etching bath preferably by a combination of lowering and lifting movements, with the fragments being in a process tray and the etching solutions each being in a storage basin.
  • the bringing into contact can be a dipping process.
  • the composition of the etching baths can be continuously monitored via titration. Surprisingly, it has been shown that significantly better tungsten removal can be achieved by treating the silicon fragments in at least one upstream etching bath, which has an increased HF concentration compared to the main etching bath. It is particularly advantageous that this improvement does not come at the expense of poorer removal of other metals from the total surface metal content (OFM) under consideration.
  • OFDM total surface metal content
  • the following metals were considered: Fe, Gr, Ni, Al, Ca, Ag, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, Y, Zr.
  • the total OFM results from the sum of the metals mentioned in pptw and is referred to below as OFM.
  • the total OFM could be reduced by the method according to the invention in the 99% quantile to less than 13 pptw, preferably less than 12 pptw, particularly preferably less than 11 pptw.
  • a further advantage is that the cleaning process according to the invention could be limited to the handling of only one corrosive solution (HNO3/HF).
  • the silicon fragments are preferably brought into contact with only one pre-etching bath.
  • the pre-etching bath preferably contains 6.6 to 12% by weight, preferably 7 to 10% by weight, of HF.
  • the contact time of the silicon fragments in the pre-etching bath is preferably 1 to 30 s, particularly preferably 2 to 25 s, in particular 4 to 20 s.
  • the resulting etching removal is typically only about 1 to 3 pm.
  • the temperature of the pre-etching bath is preferably 1 to 60°C, particularly preferably 5 to 50°C, in particular 8 to 40°C.
  • the temperature in the etching circuit can be recorded in the media circuit using a temperature sensor (measuring principle: PT100) and regulated to a setpoint. Further monitoring can be carried out directly in the etching bath using another temperature sensor (measuring principle: PT100).
  • the temperature of the pre-etching bath is adjusted depending on the fraction size class of the silicon fragments to be cleaned.
  • the temperature for a fraction size of 2 (BG2) is preferably 1 to 10 ° C, for a BG3 preferably 8 to 60 ° C and for a BG4 preferably 1 to 15 ° C.
  • Fracture size classes 0 to 4 are generally defined based on the grain size of the fragments, where the grain size is defined as the longest distance between two points on the surface of a silicon fragment.
  • the fraction size classes summarize fractions with grain size ranges as follows.
  • Fragments of BG4 generally have the smallest specific
  • BG2 fragments generally have the highest specific surface area and therefore increased tungsten contamination from the crushing process.
  • the large surface area causes high local temperatures to arise on the fragments during the etching process.
  • the etching bath temperatures are usually kept lower.
  • BG3 fragments generally have the most unfavorable ratio of specific surface area, tungsten contamination and local temperatures on the fragment surface during etching. In order to achieve more effective cleaning, the etching bath temperature is usually increased.
  • the silicon fragments can be classified using mesh sieves, whereby the edge length of the square mesh corresponds to the upper limit of a BG.
  • US 2016/0214141 A1 describes a classification process using vibrating screens.
  • a BG comprises at least 90 wt. -% of silicon fragments within the respective size range.
  • Fills of (silicon) fragments with preferably narrow fragment size distributions are usually measured and analyzed using a grain size measuring device.
  • the weight is preferably first determined gravimetrically and then the maximum fragment length and width of individual fragments are determined optically using image processing.
  • the maximum fragment length and width is determined using the principle of light/laser Scattering. From the calculated average length to weight ratio or width to length ratio (aspect ratio), conclusions can be drawn about the cubicity or roundness of fragments.
  • the aspect ratio of weight versus maximum length is preferably in a value range between 0.2 and 1.0 mm/g, for BG3 a typical value range is between 1.2 and 5.0 mm/g.
  • the ratio of width to length is formed.
  • the aspect ratio here reflects the more cubic volume fraction of the fill, which is less than the width to length ratio of 0.5. This value is preferably between 0.4 and 0.8.
  • the morphology of the fragments treated by the method according to the invention is fundamentally irrelevant to its implementation/effectiveness.
  • the at least one main etching bath in process step c) preferably has a temperature of 1 to 15 ° C, particularly preferably of 2 to 12 ° C, in particular of 4 to 10 ° C. If two or more main etching baths are used, it is preferred that their temperature does not differ or only differs insignificantly (range of fluctuation ⁇ 1 ° C).
  • the silicon fragments are particularly preferably brought into contact with only one main etching bath.
  • the main etching bath preferably contains 53 to 65% by weight of HNO3.
  • the residence time (immersion time) of the silicon fragments in only one main etching tank is preferably 35 to 180 s, particularly preferably 60 to 150 s. Furthermore, it may be preferable to bring the silicon fragments in step c) into contact with a first and a second main etching bath, the second main etching bath having a higher HNO3 content.
  • the first main etching bath preferably contains 40 to 65 wt.%, particularly preferably 45 to 60 wt.% HNO3, and the second main etching bath contains 53 to 65 wt.% HNO3 .
  • the residence time of the silicon fragments when using two main etching baths is preferably 35 to 180 s, particularly preferably 60 to 150 s, in the first and preferably 35 to 180 s, particularly preferably 60 to 150 s, in the second main etching bath.
  • the HNO3 content preferably increases from the first to the last main etching bath.
  • the HF content preferably remains constant.
  • the acid mixture from the main etching bath can be fed to the pre-etching bath via a cascade through a tank overflow.
  • a cascade serves to economically use the acid.
  • the required concentrations of the respective etching tanks are set and maintained by means of specific dosing.
  • the method after step c) comprises a further step d), in which the silicon fragments are brought into contact with a hydrophilization bath containing an ozone-water mixture with 5 to 30 ppm, preferably 7 to 15 ppm, ozone.
  • a hydrophilization bath containing an ozone-water mixture with 5 to 30 ppm, preferably 7 to 15 ppm, ozone.
  • the silicon fragments are brought into contact with an ultrapure water bath.
  • the contact with the ultrapure water bath can also take place after only one or more of steps a) to d).
  • a so-called inlet rinsing of the silicon fragments preferably takes place in an ultrapure water bath.
  • the silicon fragments are brought into contact with an ultrapure water bath after step d), which preferably has a temperature of 50 to 95 ° C, particularly preferably 60 to 90 ° C.
  • the preferred residence time of the silicon fragments in the ultrapure water bath (regardless of which process step it is arranged) is 15 to 180 s, particularly preferably 30 to 150 s.
  • no ultrapure water bath is arranged between the pre-etching bath and the at least one main etching bath.
  • the silicon fragments can also be brought into contact with a pickling bath.
  • a pickling bath This preferably contains 10 to 13% by weight of HCl, 4 to 6.5% by weight of HF and 1.4 to 2% by weight of hydrogen peroxide.
  • the pickling bath can in particular be arranged between steps a) and b).
  • the method may include a drying step in which the silicon fragments are dried by convection drying and/or vacuum drying.
  • the drying step can follow step c), step d) or an ultrapure water bath after one of the steps mentioned.
  • an ultrapure water bath with a temperature of 80 ° C to 95 ° C is arranged before the drying step (hot water rinsing).
  • the drying step is preferably convection drying at 60 to 100 ° C, preferably at 70 to 90 ° C, immediately followed by vacuum drying at 2 to 8 kPa (temperature range 18 to 25 ° C), preferably at 3 to 5 kPa .
  • Typical residence times for the silicon fragments during convection drying are 800 to 3000 s (at 80°C e.g.
  • a further aspect of the invention relates to silicon fragments, in particular produced according to the method described, which have an OEM in the 99% quantile of less than 20 pptw, preferably less than 15 pptw, particularly preferably less than 11 pptw, in particular less than 8 pptw.
  • the following metals are taken into account when determining the surface metal content: Fe, Or, Ni, Al, Ca, Ag, W, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi , Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, W, Y, Zr.
  • the tungsten content is preferably in the 99% quantile
  • ⁇ 1 pptw particularly preferably ⁇ 0.6 pptw, especially at
  • the content of Fe, Cr, Ni and W is preferably ⁇ 5 pptw, particularly preferably ⁇ 4 pptw, in particular ⁇ 3 pptw.
  • the surface metal content can be determined based on SEMI MF1724.
  • a surface layer of the fragments is removed (overetching) using a mixture of HF (40% by weight) / HNO3 (65% by weight) in a ratio of 1/4 v/v (e.g. 250 mL HF and 750 mL HNO3). then smoked until dry.
  • the residue is mixed in a beaker with HF (40% by weight) / HNO3 (65% by weight) in a ratio of 1/1 v/v (e.g. 25 pL each) and H 2 O (e.g.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • Agilent 8900-ICP QQQ inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the detection limits are determined mathematically using the blank value scatter.
  • the annual average detection limits for the various elements are 0.06 pptw for W; 1.03 pptw for Fe; 0.27 pptw for Cr; 0.51 pptw for Ni.
  • the detection limits of the other elements from the series Al, Ca, Ag, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, W, Y, Zr are between 0.01 pptw and 2.01 pptw on an annual average.
  • the elements Mo, Li, V, Mn, Zr, Pb, Sr, Y, Bi, Cd, TI and U are a maximum of 0.03 pptw. Co, Ba and As at max.
  • Polycrystalline polysilicon is broken with a WC/Co-containing crushing tool (WC). Contamination with tungsten poses a challenge. Due to the so-called keep-it-clean handling of the polysilicon fragments obtained between crushing and packaging, cross-contamination through contact with foreign surfaces (e.g. gloves, metallic surfaces, etc.) is prevented (Keep-it- clean concept). Cleaning the fragments in the etching system in special 5kg process trays enables direct and contactless packaging of the fragments in the clean room in product bags (no-touch principle). Keep-i t-clean therefore describes a concept in which care is taken to ensure that the broken Si pieces come into contact with as few potentially contaminated surfaces as possible until the packaging step. In this way, the etching removal can be reduced to a minimum.
  • the Si fragments have a specific surface area of 1200 to 3500 cm 2 /kg.
  • a suitable measuring method is a dynamic image analysis, depending on the fracture size, for example with Camsizer, company. Retsch or Haver Böcker, used (Geometric Product Specification (GPS) - Length measuring devices; Vertical length measuring devices - Design features and metrological features (ISO 13225:2012) ; German version EN ISO 13225:2012) .
  • Morphological properties of the fragments can be recorded using camera systems and reproduced by a morphology index, as disclosed in WO 2021/121558 Al.
  • the fragments come from the same batch of a Siemens process.
  • the fragments are in process carriers for 5 kg product quantities, preferably made of plastic (e.g. PVDF), and are immersed one after the other in the various cleaning baths.
  • the etching baths consist of polyvinylidene fluoride. Typical filling quantities of the baths are between 300 and 700 l.
  • the cleaning process is automated in a cleaning line, with immersion being accomplished by lowering and lifting movements.
  • the acid composition of the baths is continuously monitored by pH titration.
  • the analysis of the cleaned product was carried out after the last process step using a fragment size-dependent sample quantity via ICP-MS (for a method description, see SEMI MF1724).
  • BG3 the sample quantity is around 80 g.
  • Bath temp. 50°C; Residence time: 4 s (generally the residence time can be achieved by immersing once or several times).
  • Example 1 5 kg of silicon fragments from BG2 go through the process steps set out in Example 1.
  • the temperature of the pre-etching bath is 4 °C and the residence time in the main etching tank (temp. 5 °C) is only 100 s.
  • Example 1 5 kg of silicon fragments from BG4 go through the process steps set out in Example 1.
  • the temperature of the pre-etching bath is 4 °C and the residence time in the main etching tank (temp. 8 °C) is only 100 s.
  • Example 1 5 kg of silicon fragments of BG2 with non-compact morphology (fragments have growth structures such as dendrites/coral, cracks and holes) go through the process steps set out in Example 1.
  • the temperature of the pre-etching bath is 4 °C and the residence time in the main etching tank is only 100 s at a temperature of 5 °C.
  • Examples 1 to 4 according to the invention are summarized in Table 1. *Fe, Cr, Ni, Al, Ca, Ag, W, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, Y, Zr

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumbruchstücken mit reduziertem Oberflächenmetallgehalt. Das Verfahren umfasst die Schritte: Zerkleinern eines Siliciumstabs oder -blocks in Siliciumbruchstücke, Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit einem Vorätzbad, enthaltend 6,6 bis 12 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure, Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit mindestens einem Hauptätzbad, enthaltend 5,3 bis 6,5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure.

Description

Herstellung von Siliciumbruchstücken mit reduziertem Oberflächenmetallgehalt
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumbruchstücken mit reduziertem Oberflächenmetallgehalt , bei dem ein Siliciumstab oder -block zerkleinert wird und die erhaltenen Siliciumbruchstücke mit einem Vorätzbad und mindestens einem Hauptätzbad in Kontakt gebracht werden .
Polykristallines Silicium ( Polysilicium) wird üblicherweise durch das Siemens-Verfahren ( ehern . Gasphasenabscheidungsprozess ) hergestellt . Polysilicium ist das Ausgangsmaterial bei der Produktion von einkristallinem Silicium, das z . B . mittels des Czochralski-Verf ährens hergestellt wird . Ferner wird Polysilicium zur Herstellung von multikristallinem Silicium, beispielsweise mittels Blockgussverfahren, benötigt . Für beide Verfahren muss das nach dem Siemens-Verfahren stabförmig erhaltene Polysilicium zu Bruchstücken zerkleinert werden .
Bei Halbleiteranwendungen ist die Reduktion der Oberflächenkontamination vorranging und von entscheidender Bedeutung, um sowohl die Minoritätsladungsträger-Lebensdauer (Recombination und Generation Li fetime ) nicht negativ zu beeinflussen, als auch Mikrometallpräzipitate zu vermeiden . Für Chipanwendungen beispielsweise darf der Gesamtgehalt an metallischen Verunreinigungen nur im pptw-Bereich liegen .
Der Zerkleinerungsprozess des Polysiliciums stellt grundsätzlich eine Kontaminationsquelle , insbesondere für Metalle , dar . Die Zerkleinerung erfolgt in der Regel mit Wal zen- oder Backenbrechern . Zwar lassen sich durch die Verwendung besonders abriebfester Materialen ( z . B . Wol f ramcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und polykristalline Diamanten) Metallkontaminationen reduzieren, ein gewisser Abrieb beim Zerkleinerungsvorgang kann jedoch nie ganz verhindert werden. Daher ist eine Reinigung des zerkleinerten Polysiliciums zumindest für die oben genannte Weiterverwendung unverzichtbar.
Zur Reinigung werden hauptsächlich nass-chemische Ätzverfahren eingesetzt, wobei das zerkleinerte Polysilicium nacheinander in verschiedene Säure- und/oder Laugenbäder verbracht wird. Ziel der Reinigung ist es, die Oberflächenverunreinigungen, wie Metalle und Dotierstoffe, aber auch Fette und Öle, zu entfernen. Insbesondere die Entfernung des Elements Wolfram stellt eine Herausforderung dar, weil durch den gängigen Einsatz von WC/Co-basierten Brechwerkzeugen ungereinigtes Material nach dem Brechen einen Wolframgehalt von 400-1000 pptw aufweisen kann.
US 6,309,467 Bl offenbart Siliciumbruch mit einem Gehalt an Fe und Cr von weniger als 6, 66*10-11 g/cm2. Dieses wird durch einen mehrstufigen, nass-chemischen Prozess erhalten, wobei das Material verschiedene ätzende HF/HNO3 und reinigende (HF, HCl und H2Ö2 • ) Bäder durchläuft. Das Material wird dabei durch Hub- und Senkbewegungen durch die einzelnen Becken geführt. Allerdings lässt sich Wolfram nicht effizient von der Si-Oberf läche entfernen .
US 2010/0132746 Al beschreibt eine Reinigungsapparatur mit einer Vielzahl von Ätzbädern. Der Gehalt an HNOa nimmt dabei vom ersten bis zum letzten Ätzbad kontinuierlich zu. Der Gehalt an HF liegt bei allen Bädern lediglich bei 0,1 - 0,5%. Das gereinigte Material weist noch einen Oberflächenmetallgehalt von weniger als 0,01 ng/mL auf, was auf den geringen HF-Gehalt zurückzuführen sein dürfte. US 2021/0114884 Al offenbart einen Ätzprozess, insbesondere zur Entfernung von Wolfram auf der Siliciumoberfläche. Es werden drei Ätzbäder durchlaufen, wobei das mittlere eine wässrige Alkalilösung mit H2O2 und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) enthält und die beiden übrigen eine HF/HNOß-Lösung enthalten. Der Oberflächenmetallgehalt liegt nach der Behandlung bei 15 pptw oder weniger, wobei der Wolframgehalt bei 0,9 pptw oder weniger liegt.
Auch das Reinigungsverfahren gemäß US 2014/0037959 Al umfasst neben HF/HNOß-basierten einen alkalischen Ätzschritt. Im Unterschied zur US 2021/0114884 Al findet dieser einleitend statt. Nachteilig bei alkalischen Reinigungsschritten sind die generell langsamen Reaktionszeiten, wodurch eine besonders schnelle Taktung einer Reinigungsanlage verhindert wird.
Ferner können organische Basen wie TMAH zu einem Anstieg des Kohlenstoff gehalts auf der Oberfläche führen. Des Weiteren verursacht die Handhabung einer weiteren korrosiven Komponente einen apparativen Mehraufwand.
US 2013/0189176 Al beschreibt ein zweistufiges Reinigungsverfahren von Polysilicium, wobei eine Beize (Mischung HF/HC1/ H2O2) und dann ein Ätzbad (HF/HNOß) durchlaufen wird. Das gereinigte Material weist einen Gehalt an Oberflächenmetallen zwischen 10 bis 100 pptw auf. Der Gehalt an Wolfram wird mit 0,1 bis 10 pptw angegeben. Allerdings erfolgt hier die Zerkleinerung des Polysiliciums nicht unter Verwendung von Wolf ramcarbid enthaltenden Brechwerkzeugen. Für eine effiziente Abreinigung von Wolframverunreinigungen, die aus der Verwendung wolframhaltiger Brechwerkzeuge stammten, wären die beschrieben Bedingungen nicht ausreichend. Aus den genannten Nachteilen ergab sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Entfernung von Oberflächenmetallen bereitzustellen, bei dem möglichst wenige unterschiedliche Chemikalien eingesetzt werden. Der Fokus liegt dabei auf einer effizienten Entfernung von Wolfram.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumbruchstücken, vorzugsweise von Polysiliciumbruchstücken, mit reduziertem Oberflächenmetallgehalt, umfassend die Schritte a) Zerkleinern eines Siliciumstabs oder -blocks in Siliciumbruchstücke, b) Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit zumindest einem Vorätzbad, enthaltend 6, 6 bis 12 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure (HF) und 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure (HNO3) , c) Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit mindestens einem Hauptätzbad, enthaltend 5,3 bis 6,5 Gew.-% HF und 40 bis 65 Gew.-% HNO3.
Bezüglich der Zerkleinerung des Siliciums und der apparativen Ausstattung zur Durchführung des Verfahrens kann auf
US 2006/008970 Al und US 2014/0037959 Al verwiesen werden.
Das Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit dem jeweiligen Ätzbad erfolgt vorzugsweise durch eine Kombination aus Senk- und Hubbewegungen, wobei sich die Bruchstücke in einer Prozessschale und die Ätzlösungen jeweils in einem Vorratsbecken befinden. Anders ausgedrückt kann es sich bei dem Inkontaktbringen also um einen Tauchprozess handeln. Die Zusammensetzung der Ätzbäder kann kontinuierlich über eine Titration überwacht werden. Überraschend hat sich gezeigt, dass sich durch die Behandlung der Siliciumbruchstücke in mindestens einem vorgeschalteten Ätzbad, das eine gegenüber dem Hauptätzbad erhöhte HF- Konzentration aufweist, eine signifikant bessere Wolframentfernung erzielen lässt. Mit besonderem Vorteil geht diese Verbesserung nicht zu Lasten einer schlechteren Äbreinigung anderer Metalle aus dem betrachteten gesamten Oberflächenmetallgehalt (OFM) . Neben Wolfram wurden die folgenden Metalle berücksichtigt: Fe, Gr, Ni, Al, Ca, Ag, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, Y, Zr. Der gesamte OFM ergibt sich aus der Summe der genannten Metalle in pptw und wird im Folgenden als OFM bezeichnet. Der gesamte OFM konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren im 99% Quantil in Summe auf weniger als 13 pptw, bevorzugt weniger als 12 pptw, besonders bevorzugt weniger als 11 pptw gesenkt werden .
Des Weiteren ist von Vorteil, dass das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren auf die Handhabung von nur einer korrosiven Lösung beschränkt werden (HNO3/HF) konnte.
Vorzugsweise werden die Siliciumbruchstücke mit nur einem Vorätzbad in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise enthält das Vorätzbad 6, 6 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 10 Gew.-%, HF.
Die Kontaktzeit der Siliciumbruchstücke im Vorätzbad beträgt vorzugsweise 1 bis 30 s, besonders bevorzugt 2 bis 25 s, insbesondere 4 bis 20 s. Der dadurch hervorgerufene Ätzabtrag liegt dadurch typischerweise bei nur etwa 1 bis 3 pm. Die Temperatur des Vorätzbades beträgt vorzugsweise 1 bis 60°C, besonders bevorzugt 5 bis 50°C, insbesondere 8 bis 40°C. Die Temperatur im Ätzkreislauf kann über einen Temperaturfühler (Messprinzip: PT100) im Medienkreis erfasst und auf einen Sollwert geregelt werden. Eine weitere Überwachung kann über einen weiteren Temperatursensor (Messprinzip: PT100) direkt im Ätzbad erfolgen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form wird die Temperatur des Vorätzbades in Abhängigkeit der Bruchgrößenklasse der zu reinigenden Siliciumbruchstücke eingestellt. Die Temperatur bei einer Bruchgröße von 2 (BG2) beträgt vorzugsweise 1 bis 10°C, bei einer BG3 vorzugsweise 8 bis 60°C und bei einer BG4 vorzugsweise 1 bis 15°C.
Die Bruchgrößenklassen 0 bis 4 (BGO bis BG4) werden grundsätzlich anhand der Korngröße der Bruchstücke definiert, wobei die Korngröße als die längste Entfernung zwischen zwei Punkten auf der Oberfläche eines Siliciumbruchstücks definiert ist. Die Bruchgrößenklassen fassen Fraktionen mit Korngrößenbereichen wie folgt zusammen.
BGO: 1 bis 6 mm
BG1 : 3 bis 15 mm
BG2 : 4 bis 45 mm
BG3 : 10 bis 65 mm
BG4 : 20 bis 150 mm
Bruchstücke der BG4 weisen generell die kleinste spezifische
Oberfläche und die niedrigste Wolframkontamination aus dem Brechprozess aus. Der Grund dafür liegt im nur einmaligen Kontakt mit dem Brechwerkzeug (z.B. Zweiwalzenbrecher) . Daher ist das Verunreinigungslevel eher niedrig und eine Abreinigung mit reduzierten Ät ztemperaturen möglich .
Bruchstücke der BG2 weisen generell die höchste spezi fische Oberfläche und dadurch eine erhöhte Wol framkontamination aus dem Brechprozess auf . Die große Oberfläche führt dazu, dass während des Ätzprozess an den Bruchstücken hohe lokale Temperaturen entstehen . Für eine zuverlässige Reaktionskontrolle werden die Ätzbadtemperaturen daher meist niedriger gehalten .
Bruchstücke der BG3 weisen generell das ungünstigste Verhältnis aus spezi fischer Oberfläche , Wol framkontamination und lokalen Temperaturen an der Bruchstückoberfläche während des Ätzens auf . Um eine ef fektivere Äbreinigung zu erhalten, wird daher meist die Ätzbadtemperatur erhöht .
Die Klassierung der Siliciumbruchstücke kann mit Hil fe von Maschensieben erfolgen, wobei die Kantenlänge der quadratischen Maschen der Obergrenze einer BG entspricht . Beispielsweise beschreibt US 2016/ 0214141 Al ein Klassierungsverfahren mit Hil fe von Schwingsieben .
Vorzugsweise umfasst eine BG mindestens 90 Gew . -% an Siliciumbruchstücken innerhalb des j eweiligen Größenbereichs .
Schüttungen von ( Silicium- ) Bruchstücken mit vorzugsweise enger Bruchgrößenverteilungen werden gewöhnlich über ein Korngrößenmessgerät vermessen und analysiert . Dabei wird bevorzugt für BG3 und BG4 zunächst das Gewicht gravimetrisch und dann die maximale Bruchstücklänge- und breite einzelner Bruchstücke optisch mittels Bildverarbeitung bestimmt . Unterhalb der Bruchgröße BG3 erfolgt die Bestimmung der maximalen Bruchstücklänge und -breite durch das Prinzips der Licht-/Laser- Streuung. Aus dem berechneten mittleren Längen- zu Gewichtsverhältnis bzw. Breiten- zu Längenverhältnis (Aspect ratio) lassen sich Rückschlüsse auf die Kubizität bzw. Rundheit von Bruchstückschüttungen ziehen. Für BG4 liegt die Aspect ratio aus Gewicht gegen maximale Länge bevorzugt in einem Wertebereich zwischen 0,2 und 1,0 mm/g, für BG3 gilt ein typischer Wertebereich zwischen 1,2 und 5,0 mm/g. Für BG2 und kleiner unter 45 mm bei Einsatz der Licht-/Laserstreumessung wird das Verhältnis aus Breite zu Länge gebildet. Die Aspect ratio gibt hier den eher kubischen Volumenanteil der Schüttung wieder, der das Breiten- zu Längenverhältnis von 0,5 unterschreitet. Dieser Wert liegt vorzugsweise zw. 0,4 bis 0,8.
Die Morphologie der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Bruchstücke ist für dessen Durchführung/ Effektivität grundsätzlich unerheblich.
Das zumindest eine Hauptätzbad im Verfahrensschritt c) weist vorzugsweise eine Temperatur von 1 bis 15°C, besonders bevorzugt von 2 bis 12°C, insbesondere von 4 bis 10°C, auf. Werden zwei oder mehrere Hauptätzbäder eingesetzt, ist es bevorzugt, dass diese sich in ihrer Temperatur nicht oder nur unwesentlich (Schwankungsbreite ± 1°C) unterscheiden.
Besonders bevorzugt werden die Siliciumbruchstücke mit nur einem Hauptätzbad in Kontakt gebracht. Vorzugsweise enthält das Hauptätzbad dabei 53 bis 65 Gew.-% HNO3.
Die Verweilzeit (Eintauchzeit) der Siliciumbruchstücke beträgt bei nur einem Hauptätzbecken vorzugsweise 35 bis 180 s, besonders bevorzugt 60 bis 150 s. Des Weiteren kann es bevorzugt sein, die Siliciumbruchstücke im Schritt c ) mit einem ersten und einem zweiten Hauptätzbad in Kontakt zu bringen, wobei das zweite Hauptätzbad einen höheren Gehalt an HNO3 aufweist . Vorzugsweise enthält das erste Hauptätzbad 40 bis 65 Gew . -% , besonders bevorzugt 45 bis 60 Gew . -% HNO3, und das zweite Hauptätzbad 53 bis 65 Gew . -% HNO3 .
Die Verweil zeit der Siliciumbruchstücke bei der Verwendung von zwei Hauptätzbecken beträgt vorzugsweise 35 bis 180 s , besonders bevorzugt 60 bis 150 s , im ersten und vorzugsweise 35 bis 180 s , besonders bevorzugt 60 bis 150 s , im zweiten Hauptätzbad .
Werden mehr als zwei Hauptätzbäder eingesetzt , steigt vorzugsweise der Gehalt an HNO3 vom ersten bis zum letzten Hauptätzbad an .
Der HF-Gehalt bleibt bevorzugt konstant .
Die Säuremischung aus dem Hauptätzbad kann über eine Kaskade durch einen Beckenüberlauf dem Vorätzbad zugeführt werden . Eine solche Kaskade dient der wirtschaftlichen Nutzung der Säure . Mittels spezi fischer Dosierung werden die geforderten Konzentrationen der j eweiligen Ätzbecken eingestellt und aufrecht erhalt en .
Vorzugsweise umfasst das Verfahren nach dem Schritt c ) einen weiteren Schritt d) , bei dem die Siliciumbruchstücke mit einem Hydrophilierungsbad, enthaltend ein Ozon-Wasser-Gemisch mit 5 bis 30 ppm, bevorzugt 7 bis 15 ppm, Ozon, in Kontakt gebracht werden . Ferner kann es bevorzugt sein, dass nach jedem der Schritte a) , b) , c) und gegebenenfalls d) die Siliciumbruchstücke mit einem Reinstwasserbad in Kontakt gebracht werden. Das Inkon- taktbringen mit dem Reinstwasserbad kann auch nach nur einem oder mehreren der Schritte a) bis d) erfolgen.
Vorzugsweise findet nach dem Zerkleinern im Schritt a) und vor der Überführung in das Vorätzbad eine sogenannte Eingangsspülung der Siliciumbruchstücke in einem Reinstwasserbad statt.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Siliciumbruchstücke nach dem Schritt d) mit einem Reinstwasserbad in Kontakt gebracht werden, welches vorzugsweise eine Temperatur von 50 bis 95°C, besonders bevorzugt von 60 bis 90°C, aufweist.
Die bevorzugte Verweilzeit der Siliciumbruchstücke im Reinstwasserbad (unabhängig davon, nach welchem Verfahrensschritt es angeordnet ist) beträgt 15 bis 180 s, besonders bevorzugt 30 bis 150 s.
Vorzugsweise ist zwischen dem Vorätzbad und dem mindestens einen Hauptätzbad kein Reinstwasserbad angeordnet.
Unter Umständen können die Siliciumbruchstücke zusätzlich mit einem Beizbad in Kontakt gebracht werden. Dieses enthält vorzugweise 10 bis 13 Gew.-% HCl, 4 bis 6,5 Gew.-% HF und 1,4 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Das Beizbad kann insbesondere zwischen den Schritten a) und b) angeordnet sein.
Das Verfahren kann einen Trockenschritt umfassen, in welchem die Siliciumbruchstücke durch Konvektionstrocknung und/oder Vakuumtrocknung getrocknet werden. Der Trockenschritt kann sich an den Schritt c) , den Schritt d) oder an ein Reinstwasserbad nach einem der genannten Schritte anschließen .
Vorzugsweise ist vor dem Trockenschritt ein Reinstwasserbad mit einer Temperatur von 80°C bis 95°C angeordnet (Heißwasserspülung) .
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Trockenschritt um eine Konvektionstrocknung bei 60 bis 100°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C, unmittelbar gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei 2 bis 8 kPa (Temperaturbereich 18 bis 25°C) , bevorzugt bei 3 bis 5 kPa. Typische Verweilzeiten der Siliciumbruchstücke betragen bei der Konvektionstrocknung 800 bis 3000 s (bei 80°C z.B.
1250 s) . Bei der Vakuumtrocknung sind es typischerweise 50 bis 400 s (bei Raumtemperatur und 3,5 kPa z.B. 100 s) .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Siliciumbruchstücke, insbesondere hergestellt nach dem beschriebenen Verfahren, die einen OEM im 99% Quantil von weniger als 20 pptw, bevorzugt weniger als 15 pptw, besonders bevorzugt weniger als 11 pptw, insbesondere weniger als 8 pptw, aufweisen. Bei der Bestimmung des Oberflächenmetallgehalts sind die folgenden Metalle berücksichtigt: Fe, Or, Ni, Al, Ca, Ag, W, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, W, Y, Zr.
Der Gehalt an Wolfram liegt im 99% Quantil vorzugsweise bei
< 1 pptw, besonders bevorzugt bei < 0, 6 pptw, insbesondere bei
< 0,3 pptw .
Der Gehalt an Fe, Cr, Ni und W liegt bevorzugt bei < 5 pptw, besonders bevorzugt bei < 4 pptw, insbesondere bei < 3 pptw. Die Bestimmung des Oberflächenmetallgehalts kann in Anlehnung an SEMI MF1724 erfolgen. Dabei wird mittels einer Mischung aus HF (40 Gew.-%) /HNO3 (65 Gew.-%) im Verhältnis 1/4 v/v (z.B. 250 mL HF und 750 mL HNO3) eine Oberflächenschicht der Bruchstücke abgelöst (Überätzen) und anschließend bis zur Trockenheit abgeraucht. Der Rückstand wird im Becher mit HF (40 Gew.- %) /HNO3 (65 Gew.-%) im Verhältnis 1/1 v/v (z.B. jeweils 25 pL) und H2O (Z .B. 1450 pL pro Probe) rückgelöst und anschließend mittels induktiv-gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP- MS, inductively-coupled-plasma massspectrometry; Agilent 8900- ICP QQQ) analysiert. Die Einwaage der Bruchstücke erfolgt abhängig von der Bruchgröße und ist angepasst an die spezifische Oberfläche. Sie liegt dabei zwischen 15 bis 180 g.
Die Nachweisgrenzen (method detection limit; MDL) werden über die Blindwertstreuungen rechnerisch ermittelt. Folgende Rechnung nach DIN 32486 direkte Methode (Leerwertmethode) , angegeben in der Leitlinie zu Methodenvalidierung im BLMP (Bund/Län- der-Messprogramm; ISSN 0722-186X) , wird dafür eingesetzt: ng Rücklösevolumen [mL](z.B.3 mL) * 1000 [^] MDL fpptwl = 3 * Standardabweichung der Blindwerte — - * - - — - - ; - — - —
LmLJ Probeneinwaage [g]
Die Nachweisgrenzen liegen für die verschiedenen Elemente im Jahresmittel bei 0,06 pptw für W; 1,03 pptw für Fe; 0,27 pptw für Cr; 0,51 pptw für Ni. Die Nachweisgrenzen der anderen Elemente aus der Reihe Al, Ca, Ag, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, W, Y, Zr liegen im Jahresmittel zwischen 0,01 pptw und 2,01 pptw. Die Elemente Mo, Li, V, Mn, Zr, Pb, Sr, Y, Bi, Cd, TI und U liegen dabei bei max. 0,03 pptw. Co, Ba und As bei max. 0,07 pptw und Na, Mg, Al, K, Ti, Cu, Zn, Ag, Sn und Sb bei max. 0,78 pptw. Ca weist als Umweltelement die höchste Nachweisgrenze von 2,01 pptw auf. Über alle 30 Elemente ergibt sich so eine mittlere Nachweisgrenze von 0,3 pptw.
Beispiele
Allgemeine Angaben:
Polykristallines Polysilicium wird mit einem WC/Co-haltigen Brechwerkzeug (WC) gebrochen. Verunreinigungen mit Wolfram stellen eine Herausforderung dar. Aufgrund des sogenannten Keep-it-Clean-Handlings des erhaltenen Polysiliciumbruchs zwischen dem Brechen und dem Verpacken wird eine Kreuzkontamination durch Berührung mit Fremdoberflächen (z.B. Handschuhe, metallische Oberflächen etc.) verhindert (Keep-i t-clean-Kon- zept) . Eine Reinigung der Bruchstücke in der Ätzanlage in speziellen 5kg-Prozessschalen ermöglicht eine direkte und berührungslose Verpackung der Bruchstücke im Reinraum in Produktbeuteln (no-touch-Prinzip) . Keep-i t-clean beschreibt also ein Konzept, bei dem darauf geachtet wird, dass die gebrochenen Si-Stücke bis zum Verpackungsschritt mit so wenig potenziell kontaminierten Oberflächen wie möglich in Kontakt kommen. Auf diese Weise kann der Ätzabtrag auf ein Minimum reduziert werden. Die Si-Bruchstücke weisen, abhängig von der Bruchgröße und den morphologischen Eigenschaften, eine spezifische Oberfläche von 1200 bis 3500 cm2/kg auf. Als eine geeignete Messmethode wird eine dynamische Bildanalyse, abhängig von der Bruchgröße, z.B. mit Camsizer, Fa . Retsch oder Haver Böcker, eingesetzt (Geometrische Produktspezifikation (GPS) - Längenmessgeräte; Vertikale Längenmessgeräte - Konstruktionsmerkmale und messtechnische Merkmale (ISO 13225:2012) ; Deutsche Fassung EN ISO 13225:2012) . Morphologische Eigenschaften der Bruchstücke können mittels Kamerasystemen erfasst und durch eine Morphologiekennzahl, wie in WO 2021/121558 Al offenbart, wiedergegeben werden.
Es werden jeweils 5 kg Siliciumbruchstücke in den Beispielen eingesetzt. Die Bruchstücke entstammen derselben Charge eines Siemens-Prozesses. Die Bruchstücke befinden sich in Prozessträgern für 5kg-Produktmengen, vorzugsweise aus Kunststoff (z.B. PVDF) und werden nacheinander in die verschiedenen Reinigungsbäder eingetaucht. Die Ätzbäder bestehen aus Poly- vinylidenf luorid . Typische Füllmengen der Bäder liegen zwischen 300 und 700 1. Der Reinigungsprozess läuft automatisiert in einer Reinigungsstraße ab, wobei das Eintauchen durch Senk- und Hubbewegungen bewerkstelligt wird. Die Säurezusammensetzung der Bäder wird kontinuierlich mittels pH-Tit- ration überwacht. Die Analyse des gereinigten Produkts erfolgte jeweils nach dem letzten Prozessschritt mittels bruchgrößenabhängiger Probenmenge via ICP-MS (Methodenbeschreibung siehe unter SEMI MF1724) . Bei BG3 beträgt die Probenmenge etwa 80 g.
Beispiel 1
5 kg Siliciumbruchstücke der BG3 durchlaufen die folgenden Prozessschritte :
- Vorätzbad: 45 Gew.-% HNO3 und 7,0 Gew.-% HF in Reinstwasser;
Badtemp. : 50°C; Verweilzeit: 4 s (generell kann die Verweilzeit durch einmaliges oder auch mehrmaliges Eintauchen realisiert werden) .
- Hauptätzbad: 50 Gew.-% HNO3 und 5,8 Gew.-% HF in Reinstwasser; Badtemp. : 8°C; Verweilzeit: 130 s
- Reinstwasserbad: Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 120 s;
- Konvektionstrocknung: Temp. 80°C; Verweilzeit: 1250 s - Vakuumtrocknung: Druck: 3,5 kPa; Verweilzeit: 100 s
Beispiel 2
5 kg Siliciumbruchstücke der BG2 durchlaufen die unter Beispiel 1 dargelegten Prozessschritte. Im Unterschied zum Beispiel 1 beträgt die Temperatur des Vorätzbades 4 °C und die Verweilzeit im Hauptätzbecken (Temp. 5°C) lediglich 100 s.
Beispiel 3
5 kg Siliciumbruchstücke der BG4 durchlaufen die unter Beispiel 1 dargelegten Prozessschritte. Im Unterschied zum Beispiel 1 beträgt die Temperatur des Vorätzbades 4 °C und die Verweilzeit im Hauptätzbecken (Temp. 8°C) lediglich 100 s.
Beispiel 4
5 kg Siliciumbruchstücke der BG2 mit nicht kompakter Morphologie (Bruchstücke weisen Wachstumsstrukturen wie Dendri- ten/Koralle, Risse und Löcher auf) durchlaufen die unter Beispiel 1 dargelegten Prozessschritte. Im Unterschied zum Beispiel 1 beträgt die Temperatur des Vorätzbades 4 °C und die Verweilzeit im Hauptätzbecken lediglich 100 s bei einer Temperatur von 5°C.
Vergleichsbeispiel 1
5 kg Siliciumbruchstücke der BG3 durchlaufen folgende Prozessschritte .
- Hauptätzbad: 50 Gew.-% HNO3 und 5,8 Gew.-% HF in Reinstwasser; Badtemp. : 8°C; Verweilzeit: 130 s
- Reinstwasserbad: Spülbecken nach dem Hauptätzbecken Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 120 s - Konvektionstrocknung: Temp. : 80°C; Verweilzeit: 1250 s
- Vakuumtrocknung: Druck: 3,5 kPa; Verweilzeit: 100 s
Vergleichsbeispiel 2
5 kg Siliciumbruchstücke der BG2 durchlaufen folgende Prozessschritte .
- Hauptätzbad: 5,8 Gew.-% HF; 50 Gew.-% HNO3; Badtemp. : 5°C;
Verweilzeit: 100 s
- Reinstwasserbad: Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 120 s;
- Konvektionstrocknung: Temp. 80°C, Verweilzeit: 1250 s
- Vakuumtrocknung: Druck: 3,5 kPa; Verweilzeit: 100 s
Vergleichsbeispiel 3
5 kg Siliciumbruchstücke der BG4 durchlaufen die Prozessschritte aus dem Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Temperatur des Hauptätzbades 8 °C beträgt.
Vergleichsbeispiel 4
5 kg Siliciumbruchstücke der BG2 mit nicht kompakter Morphologie durchlaufen die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Prozessschritte .
Vergleichsbeispiel 5
5 kg Siliciumbruchstücke der Größe BG3 durchlaufen folgende Prozessschritte .
- Beizbad: HCl-Gehalt: 12 Gew.-%; HF-Gehalt: 5 Gew.-%, H2O2- Gehalt: 2 Gew.-%; Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 415 s
- Reinstwasserbad: Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 80 s
- Hauptätzbad: HF-Gehalt 5,8 Gew.-%; HNOß-Gehalt 50 Gew.-%; Badtemp. : 8°C; Verweilzeit: 130 s
- Reinstwasserbad: Badtemp. : 18°C; Verweilzeit: 150 s
- Konvektionstrocknung: Temp. : 80°C; Verweilzeit: 1250 s - Vakuumtrocknung : Druck : 3 , 5 kPa ; Verweil zeit : 100 s
In der Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 zusammengefasst .
Figure imgf000018_0001
*Fe, Cr, Ni, AI, Ca, Ag, W, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, Y, Zr
Tabelle 1
In der Tabelle 2 sind die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zusammengefasst .
Figure imgf000018_0002
*Fe, Cr, Ni, AI, Ca, Ag, W, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, Y, Zr
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumbruchstücken mit reduziertem Oberflächenmetallgehalt, umfassend die Schritte a) Zerkleinern eines Siliciumstabs oder -blocks in Siliciumbruchstücke, b) Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit mindestens einem Vorätzbad, enthaltend 6, 6 bis 12 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure, c) Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit mindestens einem Hauptätzbad, enthaltend 5,3 bis 6,5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorätzbad 6, 6 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 10 Gew.-%, Fluorwasserstoffsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit im Vorätzbad 1 bis 30 s, bevorzugt 2 bis 25 s, besonders bevorzugt 4 bis 20 s, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorätzbad eine Temperatur von 1 bis 60°C, bevorzugt 5 bis 50°C, besonders bevorzugt 8 bis 40°C, aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorätzbades in Abhängigkeit der Bruchgröße der Siliciumbruchstücke eingestellt wird, wobei die Temperatur bei
Bruchgröße 2 von 1 bis 10°C Bruchgröße 3 von 8 bis 60°C, Bruchgröße 4 von 5 bis 15°C beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Hauptätzbad eine Temperatur von 1 bis 15°C, bevorzugt von 2 bis 12°C, besonders bevorzugt von 4 bis 10°C, aufweist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumbruchstücke in Schritt c) mit einem Hauptätzbad in Kontakt gebracht werden, wobei dieses vorzugsweise 53 bis 65 Gew.-% Salpetersäure enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumbruchstücke in Schritt c) mit einem ersten und einem zweiten Hauptätzbad in Kontakt gebracht werden, wobei das zweite Hauptätzbad einen höheren Gehalt an Salpetersäure hat. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Hauptätzbad 40 bis 65 Gew.-% Salpetersäure und das zweite Hauptätzbad 53 bis 65 Gew.-% Salpetersäure enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend nach dem Schritt c) einen weiteren Schritt d) Inkontaktbringen der Siliciumbruchstücke mit einem Hydrophilierungsbad, enthaltend ein Ozon-Wasser-Gemisch mit 5 bis 30 ppm, bevorzugt 7 bis 15 ppm, Ozon. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach jedem oder nach einzelnen der Schritte a) bis c) und/oder nach dem Schritt d) die Siliciumbruchstücke mit einem Reinstwasserbad in Kontakt gebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumbruchstücke nach dem Schritt d) mit einem Reinstwasserbad in Kontakt gebracht werden, welches eine Temperatur von 50 bis 95°C, bevorzugt von 60 bis 90°C, aufweist .
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend einen Trockenschritt, in welchem die Siliciumbruchstücke durch Konvektionstrocknung und/oder Vakuumtrocknung getrocknet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenschritt eine Konvektionstrocknung bei 60 bis 100°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C, gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei 2 bis 8 kPa, bevorzugt bei 3 bis 5 kPa, umfasst.
15. Siliciumbruchstück, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, das einen Oberflächenmetallgehalt von < 13 pptw, bevorzugt < 12 pptw, besonders bevorzugt < 11 pptw, aufweist, wobei die folgenden Metalle berücksichtigt sind: Fe, Cr, Ni, Al, Ca, Ag, Zn, As, Co, Cu, Na, K, Ti, Mg, Mo, Mn, Sn, Ba, Bi, Cd, Li, Pb, Sb, Sr, TI, U, V, W, Y, Zr.
16. Siliciumbruchstück nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Wolframgehalt bei < 1 pptw, bevorzugt bei < 0, 6 pptw, liegt.
17. Siliciumbruchstück nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass deren Gehalt an Fe, Cr, Ni und W bei
< 5 pptw, bevorzugt bei < 4 pptw, insbesondere bei
< 3 pptw, liegt.
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