TWI776035B - 多晶矽的洗滌方法、製造方法及洗滌裝置 - Google Patents

Abstract

以少量蝕刻來去除包含於多晶矽當中的汙染物質，以實現高純度的多晶矽。運用兩步驟洗滌多晶矽，第一洗滌步驟係使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌步驟係使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過前述第一洗滌步驟的多晶矽。

Description

多晶矽的洗滌方法、製造方法及洗滌裝置

本發明係關於多晶矽的洗滌方法、製造方法及洗滌裝置。

基於西門子法所製造的多晶矽係用於製造半導體中所使用的單晶矽及製造太陽能電池多晶矽等。尤其是前述半導體用途當中需要高純度的多晶矽。為了要獲得如此的高純度的多晶矽而進行洗滌。

專利文獻1當中揭示關於一種洗滌方法，其為進行基於氫氟酸的洗滌處理之後，藉著進行基於硝酸氫氟酸的蝕刻處理來洗滌多晶矽。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利公開公報「特開2006-327838號」

然而，專利文獻1所揭示的技術當中，用於提高多晶矽之純度的蝕刻量變多，於成本面存在問題。

本發明之一態樣為有鑑於前述問題點而發展而成，其目的為以較少的蝕刻量來獲得高純度的多晶矽。

為了解決上述問題，本案發明人致力研究，其結果為發現到，在使用硝酸氫氟酸的第一洗滌步驟之後，接著搭配使用氫氟酸的第二洗滌步驟，藉此可降低製造多晶矽所需成本，並且可獲得高純度的多晶矽。也就是說，本發明包含以下之構成。

為了解決上述問題，多晶矽的洗滌方法的特徵為包括：第一洗滌步驟，使多晶矽接觸硝酸氫氟酸；第二洗滌步驟，使經過前述第一洗滌步驟的多晶矽接觸含氫氟酸的非氧化性藥劑。

為了解決上述問題，多晶矽的洗滌裝置的特徵為具備：第一洗滌部，其使多晶矽接觸硝酸氫氟酸；第二洗滌部，其使經過前述第一洗滌部處理的多晶矽接觸含氫氟酸的非氧化性藥劑。

根據本發明之一態樣，可達到以少量蝕刻來除去多晶矽表面的汙染物質，並可製造高純度的多晶矽之功效。

〔圖1〕係為本發明一實施例之洗滌方法的方塊圖。

〔圖2〕係為表示本發明一實施例之蝕刻量與多晶矽的鐵表面潔淨度之間關係之圖。

關於本發明的實施方式係如下詳述。此外，於本說明中除非另有特別註記，否則表示數值範圍的「A~B」係表示「A以上(包含A且大於A)B以下(包含B且小於B)」。

[1.多晶矽的製造方法]

作為洗滌對象之多晶矽，其製造方法並沒有特別限制，可列舉例如一種包含矽沉積步驟的製造方法，其中矽沉積步驟係為使氯矽烷化合物及氫於反應器中反應以使多晶矽沉積。作為使矽沉積的方法，西門子法廣為人知。於西門子法當中，係於鐘形(鐘罩型)的反應器中使三氯矽烷與氫氣反應。接著，於豎立設置於反應器內部的多晶矽沉積用芯棒的表面上使多晶矽沉積，得到生長的多晶矽棒。

前述多晶矽的製造方法當中，亦可包括：粉碎步驟，使基於矽沉積步驟而獲得的多晶矽棒粉碎；分等步驟，將粉碎的多晶矽進行分等。

此外，本發明一實施型態之多晶矽的製造方法，係包含後述的多晶矽的洗滌方法以作為步驟之一。例如，將前述經過粉碎的多晶矽或是經過分等的多晶矽，基於後述的洗滌方法來進行洗滌。藉此獲得高純度的多晶矽。

[2.多晶矽的洗滌方法]

以下所述的本發明一實施型態之多晶矽的洗滌方法係包括：第一洗滌步驟，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌步驟，使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過第一洗滌步驟的多晶矽。

<2.1 第一洗滌步驟>

於第一洗滌步驟中，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽。於本說明書中，硝酸氫氟酸係意指混合了硝酸及氟化氫的水溶液。硝酸氫氟酸係以包含40-70質量%的硝酸；0.1-3.0質量%的氟化氫為較佳，其中又以包含50-70質量%的硝酸；0.2-2.5質量%的氟化氫為更佳。

由前述反應器中所取出的多晶矽當中，基於自然氧化而包含汙染物質的氧化膜通常可形成為幾nm之厚度。藉著使此多晶矽接觸硝酸氫氟酸，產生下述反應。主要基於氟化氫的作用，使得多晶矽的表面受到蝕刻，並使存在於該表面的氧化膜被去除掉。另一方面，主要藉著硝酸的作用，使得於多晶矽的表面形成新的氧化膜。由於去除氧化膜及形成氧化膜同時地進行，使得多晶矽受到蝕刻，並且使附著於多晶矽之表面的汙染物質以及竄進多晶矽中的汙染物質被去除掉。汙染物質當中包含有機物質、金屬及樹脂等。

作為可能成為汙染物質或是雜質的主要金屬，可列舉例如：Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W。

此外，作為汙染物質竄進多晶矽中的機制，可研判為以下列舉機制。(1)汙染物質附著於多晶矽之表面上之狀態下形成氧化膜，藉此使得汙染物質竄進多晶矽中。(2)有壓力施加至存於多晶矽之表面的汙染物質，藉此使得 汙染物質被壓進多晶矽中。作為壓力施加因素，可列舉例如：使用槌子等粉碎多晶矽、以及使用篩子等來進行多晶矽之分等。

由於被去除掉的汙染物質係存在於硝酸氫氟酸當中，因此，被去除掉的汙染物質之一部分可能在因硝酸之作用而形成氧化膜時，竄進多晶矽的氧化膜中。藉著將使用過的藥劑替換成新的藥劑，可使竄進此氧化膜的汙染物質減少。然而，替換藥劑可能會使用於洗滌之藥劑的使用量增加。

因此，若考慮到藥劑之使用量及洗滌效率，係以於第一洗滌步驟中替換1次~5次藥劑，以使其接觸多晶矽為較佳；以替換2次~3次為更佳。此外，於替換藥劑的同時，亦可變更硝酸及氟化氫相對於硝酸氫氟酸的濃度。

關於使硝酸氫氟酸接觸多晶矽的方法，通常係於常壓下以10℃以上的液體溫度下進行。就提高存於多晶矽之表面氧化膜的去除性，以及控制包含氧化膜的矽層的去除厚度之觀點來看，硝酸氫氟酸的液體溫度係以10~35℃為較佳；其中以15~30℃為更佳。

作為使硝酸氫氟酸接觸多晶矽的具體方法，可列舉例如：使含有多晶矽的洗滌籠浸漬於裝滿硝酸氫氟酸的洗滌槽之方法；藉著灑水頭等來散佈硝酸氫氟酸於多晶矽之方法等。其中，由洗滌效率的觀點來看，以使含多晶矽的洗滌籠浸漬於裝滿硝酸氫氟酸的洗滌槽之方法為較佳。於該第一洗滌步驟當中，進行複數次替換前述藥劑時，亦可於同一個洗滌槽內進行複數次硝酸氫氟酸之添加以及去除。然而，由操作效率性之觀點來看，以藉著使裝滿硝酸氫氟酸的複數個洗滌槽並列設置，並依序地將包含多晶矽的洗滌籠浸漬於其中的方式來進行為較佳。

此外，為了要防止汙染物質殘留，較佳地，儘量使硝酸氫氟酸均勻地接觸多晶矽之整個表面。作為此處的接觸方法，可列舉例如一邊搖動多晶矽一邊使其接觸硝酸氫氟酸之方法。搖動方法並無特別限制，可列舉例如上下運動或是擺動運動。

從儘可能地清潔經第一洗滌步驟的多晶矽之表面的觀點來看，理想上儘量使前述硝酸氫氟酸乾淨。因此，硝酸氫氟酸當中，由前述Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W所選的金屬合計含量係以基於電感耦合電漿體質譜法(ICP-MS)所得測量值示為1500ppbw以下為較佳；又以1000ppbw以下為更佳。

於如此的第一清洗步驟當中，多晶矽之表面的蝕刻量只要根據作為洗滌對象之多晶矽的尺寸、形狀等來適當地決定即可。然而，針對充分地去除氧化膜並經過本發明一實施型態之洗滌方法所得的多晶矽金屬，由高度地將其金屬汙染降低之觀點來看，多晶矽之表面的蝕刻量係以1-15μm為較佳；又以3-13μm為更佳。此外，若以硝酸氫氟酸與多晶矽之間的接觸時間來說，通常以1-20分鐘為較佳，其中以2-15分鐘為更佳。

<2-2.第二洗滌步驟>

於第二洗滌步驟當中，使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸多晶矽。於本說明書當中，氫氟酸係代表氟化氫的水溶液。此外，非氧化性藥劑意指呈現使多晶矽不氧化之性質的藥劑。也就是說，含氫氟酸的非氧化性藥劑具有在不形成新的氧化膜情形下進行去除之性質。即使含氫氟酸仍會使多晶矽氧化之性質-也就是會形成氧化膜的藥劑，並不包含在第二洗滌步驟中所使用的非氧化性藥劑 當中。非氧化性藥劑可為由氫氟酸所形成的非氧化性藥劑；亦可為將非氧化性的酸即鹽酸、硫酸等與氫氟酸混合而成的藥劑。於此，非氧化性的酸係指，氫離子以外的電離產物並不發揮氧化劑之作用。也就是說其代表不會與比離子化傾向小於氫離子的金屬反應的酸。

單憑基於硝酸氫氟酸之洗滌，會有汙染物質竄進因硝酸氫氟酸而形成的氧化膜(通常為幾nm厚度)的風險。要將其去除就必須增加洗滌次數。於此情形之下，用於洗滌的藥劑之使用量、廢液及廢氣的產生量也為之增加，進而可能增加產生處理此等物的成本。此外，若只是於基於氫氟酸之洗滌之後搭配上基於硝酸氫氟酸之洗滌，則會有汙染物質殘留於多晶矽之內部中的風險。藉著以第二洗滌步驟，來去除在第一洗滌步驟所形成的氧化膜，能夠去除掉於第一洗滌步驟中氧化膜形成時所竄入的汙染物質。藉此能夠有效率地去除汙染物質。因此，在減少多晶矽的蝕刻量的同時，還能夠獲得高純度的多晶矽。

於此，作為搭配在前述第一洗滌步驟之後的步驟，如果是不用如上述般的非氧化性藥劑，而是用臭氧水或是含過氧化氫的酸性水溶液等氧化性藥劑來進行接觸來進行步驟的話，會無法充分地去除掉竄入了汙染物質的氧化膜。此外，即使將前述第一洗滌步驟與第二洗滌步驟當中所使用的藥劑之組合對調，對於多晶矽表面的清潔效果也無法充分地發揮。

非氧化性藥劑係以包含1-10質量%的氫氟酸為較佳；以包含1-6質量%為更佳。若硝酸氫氟酸的濃度為1質量%以上，可充分地去除氧化膜。若氟化氫的濃度為10質量%以下，會使非氧化性藥劑與多晶矽反應的速度之控制變得容易。此外可抑制成本。當非氧化性藥藥劑為將非氧化性酸混合進氫氟酸 當中之藥劑時，非氧化性的酸係以包含0.5-10質量%為較佳；又以包含1-6質量%為更佳。

此外，由於上述洗滌方法能夠有效地結合第一洗滌步驟及第二洗滌步驟以去除汙染物質，因此相較於僅使用氫氟酸的洗滌方法，其氟化氫的濃度可為較低。也就是說，根據上述洗滌方法，即使氟化氫的濃度小於10質量%也能夠充分地去除汙染物質。

在使非氧化性藥劑接觸的第二洗滌步驟當中，由於多晶矽之表面並不會形成新的氧化膜，因此原則上不會產生汙染物質竄進該氧化膜當中之情況。然而，即便如此，還是會有某程度上非氧化性藥劑再次附著至該多晶矽之表面的情況發生，因此可能產生原本已去除的汙染物質所導致的多晶矽的再次汙染。因此，較佳地，可藉著將原本使用的藥劑替換為新的藥劑，以減緩非氧化性藥劑再次附著之問題。因此，較佳地，若考慮到藥劑使用量及洗滌效率，可於第二洗滌製程中替換1次~5次藥劑以接觸多晶矽；其中又以交換2次~3次為更佳。此外，在交換藥劑的同時，亦可變更氟化氫及非氧化性酸的濃度。

使非氧化性藥劑接觸多晶矽的方法通常係在常壓下且10℃以上的液體溫度下來進行。就從提高對存在於多晶矽之表面的氧化膜的去除性之觀點來看，含氫氟酸的非氧化性藥劑的液體溫度係以10~50℃為較佳；又以15~40℃為更佳。

作為使非氧化性藥劑接觸多晶矽的具體方法，可使用同樣的方法-也就是與前述第一洗滌步驟中使硝酸氫氟酸接觸多晶矽之方法同樣的方 法。此外，第二洗滌步驟係與第一洗滌步驟同樣地一邊替換藥劑一邊進行複數次為較佳。

就儘可能將經第二洗滌步驟的多晶矽之表面清潔乾淨之觀點來看，理想上儘量使前述非氧化性藥劑乾淨。因此，非氧化性藥劑當中，選自前述Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W的金屬合計含量係以基於電感耦合電漿體質譜法(ICP-MS)所得測量值示為500pptw以下為較佳；又以100pptw以下為更佳。

關於此處的第二洗滌步驟，只要是可充分地去除掉形成於多晶矽之表面的氧化膜之程度即可，就與非氧化性藥劑之間的接觸時間來說，通常為1~15分鐘；其中以2~10分鐘為更佳。

<2-3.第三洗滌步驟>

多晶矽的洗滌方法，較佳地，可包含第三洗滌步驟-於經過前述第二洗滌步驟的多晶矽之表面上形成氧化膜。

已於第二洗滌步驟中除去掉氧化膜的多晶矽，可能又於空氣中逐漸地形成氧化膜。於空氣中逐漸形成的氧化膜不均勻地產生於多晶矽之表面，可能導致汙染物質竄入。因此，藉著於第三洗滌步驟中形成所期望厚度(通常為幾nm之厚度)之氧化膜，來進一步地抑制空氣中汙染物質竄入。此外，由於第一洗滌步驟與第二洗滌步驟已相當高程度地去除掉了汙染物質，因此，殘留於第三洗滌製程所形成氧化膜內的汙染物質幾乎不存在。

作為第三洗滌步驟中形成氧化膜的方法，可列舉例如：接觸硝酸氫氟酸之方法、接觸臭氧水之處理、接觸含過氧化氫的水溶液之處理。其 中，接觸硝酸氫氟酸方法由於可用與第一洗滌步驟及第二洗滌步驟同樣的裝置配置來進行，因此不用特別的設備，因此為較佳。此外，作為使氫氟酸接觸之方法，較佳地，可藉由變更多晶矽與硝酸氫氟酸的接觸時間及硝酸氫氟酸的濃度，來調整形成氧化膜的速度(平衡氧化膜的形成及去除)；以及氧化膜之厚度。

較佳地，第三洗滌步驟可與第一洗滌步驟及第二洗滌步驟同樣地進行複數次藥劑的替換，具體來說可為1次~5次，其中又以2次~3次為更佳。此時，在替換藥劑的同時，也可以變更第三洗滌步驟所使用藥劑的摻入成分濃度。

第三洗滌步驟通常於常壓下所使用的藥劑係以10℃以上液體溫度來進行。此外，若是與第一洗滌步驟同樣為使硝酸氫氟酸接觸之方法，則藥劑的液體溫度以10~35℃為較佳；又以15~30℃為更佳。

若為使硝酸氫氟酸接觸之方法，可進行詳細如同前述第一洗滌步驟之內容即可。然而由於此步驟的目的為使硝酸氫氟酸當中的硝酸所引起的於多晶矽之表面的氧化膜形成作用得以發揮，因此該硝酸的濃度係以同於第一洗滌步驟的40~70濃度%的高濃度為較佳。另一方面，一般來說，由於蝕刻係相對於第一洗滌步驟作補充性地進行即可，因此氟化氫濃度不需要設定到如第一洗滌步驟般的高濃度，以含0.05~1.5質量%為佳。就充分形成氧化膜、調整蝕刻量的觀點來看，硝酸氫氟酸係以包含50~70質量%的硝酸；0.1~1.0質量%的氟化氫為較佳。

第三洗滌步驟當中，關於多晶矽之表面的蝕刻量，為了補充性地修整經第一洗滌步驟的多晶矽的尺寸、形狀等，以及進一步的金屬等汙染物 質之含量，以0.1~3μm為較佳；又以0.1~2μm為更佳。此外，其接觸時間通常以1~15分鐘為較佳，又以2~10分鐘為更佳。

<2-4.其他步驟>

關於多晶矽的洗滌方法，亦可在進行第一洗滌步驟之前，先進行預洗滌步驟。作為預洗滌步驟，較佳為使用含氫氟酸之非氧化性藥劑的預洗滌步驟。藉著使用含氫氟酸的非氧化藥劑來進行預洗滌，能夠將竄進多晶矽之表面的汙染物質予以去除。其中，由於可在進行第一洗滌步驟之前先將包含在表面所形成的自然氧化膜中的汙染物質粗略去除掉，因此可容易地製造出純度更高的多晶矽。此外，於預洗滌步驟中使用含氫氟酸的非氧化性藥劑來進行洗滌的條件係與第二洗滌步驟相同。

此外，本發明一實施型態當中多晶矽的洗滌方法亦可進一步包括乾燥步驟。

具體來說，多晶矽之洗滌方法的最後，亦可包括使多晶矽乾燥的乾燥步驟。據此可去除附著於多晶矽之表面的水分。作為乾燥方法，可列舉例如自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等。作為乾燥方法，可組合複數個方法。此外，亦可於乾燥的同時一併進行冷卻。

關於多晶矽的洗滌方法，亦可於第一洗滌步驟之前、各洗滌步驟之間，及/或乾燥步驟之前包含水洗步驟。藉著納入水洗步驟可抑制藥劑侵入，並且去除附著於多晶矽之表面的汙染物質。另一方面，也可藉著水洗將水分帶進下個步驟，使得相對於藥劑的硝酸氫氟酸或是氫氟酸的濃度降低，藉此降低藥劑所帶來的汙染物質去除能力。由此觀點來看，亦可省略水洗步驟。此 外，關於洗滌步驟中所使用的水，係以水中所含汙染物質較少的淨化水為較佳；又以使用超純水為更佳。

[3.多晶矽洗滌裝置]

多晶矽洗滌裝置具備：第一洗滌部，其使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌部，其使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸多晶矽。

<3.1 第一洗滌部>

第一洗滌部係使硝酸氫氟酸接觸多晶矽。第一洗滌部當中以硝酸氫氟酸均勻地接觸多晶矽為較佳。第一洗滌部可具備例如容置多晶矽的籠子以及容置硝酸氫氟酸的洗滌槽；或者是亦可具備散佈硝酸氫氟酸的灑水頭。構成第一洗滌部的部件不會因為硝酸氫氟酸而腐蝕，且以不會汙染多晶矽的材料為較佳，以聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、或是聚偏二氟乙烯等的樹脂製者為較佳。

<3-2.第二洗滌部>

於第二洗滌部當中，係使含氫氟酸的非氧化性藥劑，接觸以第一洗滌部洗滌過的多晶矽。第二洗滌部當中，係以使含氫氟酸的非氧化性藥劑均勻地接觸多晶矽為佳。第二洗滌部當中，可具備例如容置多晶矽的籠子，以及容置非氧化性藥劑的洗滌槽；或是亦可具備散佈非氧化性藥劑的灑水頭。關於構成第二洗滌部的組件，較佳為不會因含氫氟酸的非氧化性藥劑而腐蝕，且不會汙染多 晶矽的材料，以聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、或是聚偏二氟乙烯等的樹脂製者為較佳。

<3-3.第三洗滌部>

多晶矽的洗滌裝置當中，較佳地，除了第一洗滌部及第二洗滌部以外，於第二洗滌部之後具有第三洗滌部。於第三洗滌部當中，使硝酸氫氟酸接觸以第二洗滌部洗滌過的多晶矽。第三洗滌部當中，較佳地，硝酸氫氟酸均勻地接觸多晶矽，並形成大致均勻的氧化膜。第三洗滌部亦可與第一洗滌部同樣地具備籠子、洗滌槽及/或灑水頭等。關於構成第三洗滌部的組件，較佳為不會因硝酸氫氟酸而腐蝕，且以不會汙染多晶矽的材料，以聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、或是聚偏二氟乙烯等的樹脂製者為較佳。

<3-4.其他構成>

多晶矽的洗滌裝置亦可包括預洗滌部，亦可進一步包含水洗部、乾燥部、及/或冷卻部。

預洗滌部設置於第一洗滌部之前，且使多晶矽-即本發明一實施型態中供洗滌處理的多晶矽，事先地接觸預洗滌藥劑。預洗滌部當中，預洗滌藥劑係以均勻地接觸多晶矽為較佳，作為預洗滌藥劑，以含氫氟酸的非氧化性藥劑為較佳。作為預洗滌藥劑，在使用含氫氟酸的非氧化性藥劑的情形中，洗滌結構的詳細內容係以與第二洗滌部相同為較佳。

水洗部係適當地設置於第一洗滌部前、各洗滌部之間、以及乾燥部之前，以抑制藥劑侵入。水洗部可具備例如容置多晶矽的籠子以及容置超純水的洗滌槽；或是亦可具備散佈純水或是超純水的灑水頭。

乾燥部係為了在洗滌多晶矽結束後去除水分等而設置。作為乾燥部，可使用習知的乾燥裝置，亦可組合使用複數個乾燥裝置。作為冷卻部，可使用習知的冷卻裝置，亦可組合使用複數個冷卻裝置。例如，乾燥部及冷卻部可具備容置多晶矽的籠子；亦可具備傳送多晶矽的輸送帶。

本發明並不限於前述各實施型態，於請求項中所示範圍內可作各種修改，將不同實施型態中分別揭示的技術手段進行適當地組合所得到實施型態亦包含在本發明技術範圍內。

以下根據實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不受此等實施例限制。

(實施例1)

<實施例1-1>

圖1係為本實施例之洗滌方法的方塊圖。本實施例當中，進行第一水洗步驟、第一洗滌步驟、第二水洗步驟、第二洗滌步驟、第三洗滌步驟、第三水洗步驟及乾燥步驟。水洗步驟及洗滌步驟當中，係使裝進洗滌籠中的多晶矽浸漬於洗滌槽中，其裝滿各步驟中所使用的液體。

第一水洗步驟當中，從鐘罩取出之後，將使用槌子等修整為長軸20mm以上90mm以下，且短軸10mm以上60mm以下之塊狀的多晶矽，裝入聚丙烯製的洗滌籠中，使其接觸純水(液體溫度20℃)3分鐘。

作為第一洗滌步驟，使經過第一水洗步驟的多晶矽接觸硝酸氫氟酸(液體溫度20℃)。硝酸氫氟酸當中，硝酸的含量為69質量%；氟化氫的含量為0.2質量%。此外，硝酸氫氟酸當中，選自Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W的金屬的合計含量係以基於電感耦合電漿體質譜法(ICP-MS)所得測量值示為400ppbw。一邊使多晶矽之整個表面接觸硝酸氫氟酸，一邊搖動洗滌籠9分鐘。此外，於此第一洗滌步驟當中，係基於後述的測量方法，來求該第一洗滌步驟當中的「多晶矽的蝕刻量」。

作為第二水洗步驟，藉由超純水(液體溫度20℃)來水洗經過第一洗滌步驟的多晶矽。進行第二洗滌步驟之前，藉著水洗來防止第一洗滌步驟中所用的硝酸氫氟酸，尤其是硝酸，混進第二洗滌步驟中。

作為第二洗滌步驟，使經過第二水洗步驟的多晶矽接觸含氫氟酸的非氧化性藥劑(液體溫度20℃)。作為非氧化性藥劑，使用僅包含氟化氫的水溶液。非氧化性藥劑當中，氟化氫的含量係為5質量%。此外，非氧化性藥劑當中，選自Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W的金屬的合計含量係以基於電感耦合電漿體質譜法(ICP-MS)所得測量值示為50pptw。

一邊使多晶矽接觸非氧化性藥劑，一邊搖動洗滌籠6分鐘。

作為第三洗滌步驟，經過第二洗滌步驟的多晶矽不用水洗而使其與硝酸氫氟酸(液體溫度20℃)接觸。於第三洗滌步驟當中，硝酸氫氟酸當中的硝酸含量係為69質量%；氟化氫的含量為0.2質量%。此硝酸氫氟酸的金屬含量與前述第一洗滌步驟中所使用的硝酸氫氟酸相同。一邊使多晶矽之整個表面接觸硝酸氫氟酸，一邊搖動洗滌籠6分鐘，以於多晶矽之表面形成氧化膜。此 外，於第三洗滌步驟當中，係藉由後述的測量方法，來求此步驟中的「多晶矽的蝕刻量」。

作為第三水洗步驟，以超純水來水洗經過第三洗滌步驟的多晶矽。接著，作為乾燥步驟，對多晶矽進行通風乾燥之後，進行通風冷卻。

針對冷卻後的多晶矽，藉由後述的測量方法來求「金屬表面潔淨度」。此外，金屬表面潔淨度係指附著於或是壓進多晶矽之表面的金屬元素的量；Fe表面潔淨度係指附著於或是壓進多晶矽之表面的鐵量。

<實施例1-2~1-5>

此外，關於以與實施例1-1相同的各洗滌步驟所形成的多晶矽之洗滌處理，將第一洗滌步驟及第三洗滌步驟中各個硝酸氫氟酸及氟化氫含量變更為如表1所示內容，並且分別地進行。將此等設定為實施例1-2~1-5。

(實施例2)

實施例2的洗滌方法當中，使用超純水作為第一水洗步驟，並且於第一水洗步驟及第一洗滌步驟之間，一邊使含1質量%氟化氫的氫氟酸接觸多晶矽，一邊搖動洗滌籠3分鐘。第一洗滌步驟之後，以與實施例1同樣的方法來洗滌。此外，關於第一洗滌步驟及第三洗滌步驟中各個硝酸氫氟酸的硝酸含量及氟化氫含量係以2個條件下如表1所示進行。將此等設定為實施例2-1、2-2。

(實施例3)

實施例3的洗滌方法當中，使用純水作為第一水洗步驟，省略第三洗滌步驟，除此之外，以與實施例1同樣的方法來進行洗滌。此外，關於第一洗滌步驟中各個硝酸氫氟酸的硝酸含量及氟化氫含量係以3個條件下如表1所示進行。將此等設定為實施例3-1~3-3。

(比較例1)

比較例1的洗滌方法為進行於實施例1中所記載的第一水洗步驟之後，作為第一洗滌步驟，一邊使硝酸氫氟酸接觸多晶矽，一邊搖動9分鐘。接著，於第一洗滌步驟之後立即進行第三水洗步驟及乾燥步驟。也就是說，比較例1當中並未進行第二洗滌步驟。此外，關於第一洗滌步驟當中各個硝酸氫氟酸的硝酸含量及氟化氫含量係以5個條件如表1所示進行。將此等設定為實施例1-1~1-5。

(比較例2)

比較例2的洗滌方法為在第一水洗步驟及第一洗滌步驟之間，一邊使含1質量%氟化氫的氫氟酸接觸多晶矽，一邊搖動3分鐘。第一洗滌步驟之後，以與比較例1同樣的方法進行洗滌。也就是說，於比較例2當中並不進行第2洗滌步驟。此外，關於第一洗滌步驟中各個氫氟酸的硝酸含量及氟化氫含量係以5個條件如表1所示進行。將此等設定為比較例2-1~2-5。

(洗滌方法的評價方法)

針對實施例及比較例當中基於洗滌方法所得到的蝕刻量及Fe表面潔淨度進行評價。使用製備成所需尺寸的多晶矽進行評價。以Fe表面潔淨度(pptw)來評價附著於多晶矽之表面的鐵量。

(第一洗滌步驟及第三洗滌步驟當中多晶矽的蝕刻量)

作為測量蝕刻量的樣品，使用一邊約7mm的立方體形狀的多個多晶矽小塊。於第一洗滌步驟及第三洗滌步驟當中，於各個洗滌槽中，以上述多個多晶矽小塊120個存在情況下，連同洗滌對象之多晶矽進行各個洗滌步驟。將該多個多晶矽小塊，暴露至同於作為洗滌對象之多晶矽的蝕刻環境中。此外，於進行各個洗滌步驟之前，以電子秤來測量前述多個多晶矽小塊(120個)合計重量，此外，於各個洗滌步驟結束之後，測量從洗滌槽取出並乾燥過後的該多個多結晶矽小塊的合計重量。基於洗滌前後的多個多晶矽小塊的重量變化及進行洗滌步驟之前的總表面積，來計算各個洗滌步驟中的蝕刻厚度(μm)，將此作為蝕刻量進行評價。

(Fe表面潔淨度)

將多晶矽90g浸漬於硝酸氫氟酸(硝酸含量65質量%；氟化氫含量5質量%)50ml(液體溫度20℃)當中15分鐘，以分解去除其表面並得到萃取液。以電感耦合電漿體質譜法(ICP-MS)來分析所得到的萃取液中的各個金屬元素，將測量值除以90g，顯示出作為多晶矽每單位重量的含量(pptw)。

(結果)

將各個條件中的蝕刻量示於表1。圖2係為表示基於實施例1、實施例2、實施例3、比較例1及比較例2的洗滌方法進行洗滌之後的多晶矽之Fe表面潔淨度與蝕刻量之間關係之圖。此外，將詳細的金屬表面潔淨度表示於表2。關於鐵以外的金屬表面潔淨度亦以與鐵同樣的方法來進行測量。此外，作為對照，將未進行洗滌之情況的詳細的金屬表面潔淨度表示於表2。

於實施例1當中，欲使Fe表面潔淨度為5pptw以下且所測量的金屬表面潔淨度的合計為50pptw以下，必須有約5μm的蝕刻。於實施例2當中，欲使Fe表面潔淨度為5pptw以下，必須有約3μm的蝕刻。於實施例3當中，欲使Fe表面潔淨度為5pptw以下，必須有約5μm的蝕刻。於比較例1當中，欲使Fe表面潔淨度為5pptw以下，必須有大於約13μm的蝕刻。於比較例2當中，欲使Fe表面潔淨度為5pptw以下，必須有大於約13μm的蝕刻。

此外，由表1可知，於實施例1、2及3當中，不僅是代表性的汙染物質-鐵，亦可包括其他的雜質的金屬表面潔淨度，可藉著少量的蝕刻來予以降低。

(總結)

使用硝酸氫氟酸進行洗滌之後，使用氫氟酸進行洗滌的多晶矽的蝕刻量少，並且可獲得汙染物質少的多晶矽。

本發明包含以下的構成。

[1]一種多晶矽的洗滌方法，其特徵為包括：第一洗滌步驟，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌步驟，使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過前述第一洗滌步驟的多晶矽。

[2]如[1]所述之多晶矽的洗滌方法，其包括：於經過前述第二洗滌步驟的多晶矽之表面形成氧化膜的第三洗滌步驟。

[3]如[2]所述之多晶矽的洗滌方法，於前述第三洗滌步驟當中，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽。

[4]如[1]-[3]中任一項所述之多晶矽的洗滌方法，前述非氧化性藥劑包含1-10%質量的氟化氫。

[5]一種多晶矽的製造方法，其特徵為包括如[1]-[4]中任一項所述之洗滌方法以作為步驟之一。

[6]一種多晶矽的洗滌裝置，其特徵為具備：第一洗滌部，其使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌部，其使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過前述第一洗滌部處理的多晶矽。

[產業利用性]

本發明可利用於多晶矽的洗滌及製造。

Claims (4)

1. 一種多晶矽的洗滌方法，其特徵為包括：第一洗滌步驟，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌步驟，使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過前述第一洗滌步驟的多晶矽；第三洗滌步驟，於經過前述第二洗滌步驟的多晶矽之表面形成氧化膜；及於前述第三洗滌步驟當中，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽。
2. 如請求項1所述之多晶矽的洗滌方法，前述非氧化性藥劑包含1-10%質量的氟化氫。
3. 一種多晶矽的製造方法，其特徵為包括如請求項1或2所述之洗滌方法以作為步驟之一。
4. 一種多晶矽的洗滌裝置，其特徵為具備：第一洗滌部，其使硝酸氫氟酸接觸多晶矽；第二洗滌部，其使含氫氟酸的非氧化性藥劑接觸經過前述第一洗滌部處理的多晶矽；第三洗滌部，使硝酸氫氟酸接觸多晶矽並使經過前述第二洗滌部處理的多晶矽之表面形成氧化膜。

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