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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachdosierung einer Säure in einem Reinigungsbad.
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Polykristallines Silicium, kurz Polysilicium, wird heute in großen Mengen industriell hergestellt und dient unter anderem als Rohstoff für Anwendungen in der Photovoltaik und für die Herstellungen von Einkristallen bei Waferherstellern. Bei allen Anwendungen wird eine hohe Reinheit des Rohstoffes gewünscht.
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Hochreines Silicium erhält man üblicherweise durch thermische Zersetzung leicht flüchtiger und deshalb einfach über Destillationsverfahren zu reinigender Siliciumverbindungen, wie z. B. Trichlorsilan. Das Silicium wird dabei polykristallin in Form von Stäben mit typischen Durchmessern von 70 bis 300 mm und Längen von 500 bis 2500 mm abgeschieden.
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Ein wesentlicher Teil dieser polykristallinen Stäbe wird anschließend mittels Tiegelziehen (Czochralski- oder CZ-Verfahren) zu Einkristallen weiterverarbeitet oder zur Herstellung von polykristallinem Grundmaterial für die Photovoltaik verwendet. In beiden Fällen wird, hochreines, schmelzflüssiges Silicium benötigt. Dazu wird festes Silicium in Tiegeln aufgeschmolzen.
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Dabei werden die polykristallinen Stäbe vor dem Aufschmelzen zerkleinert, üblicherweise mittels metallischen Brechwerkzeugen, wie Backen- oder Walzenbrechern, Hämmern oder Meißeln.
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Beim Zerkleinern wird das hochreine Silicium aber mit Fremdatomen kontaminiert. Dabei handelt es sich insbesondere um Metallcarbid- oder Diamantrückstände sowie um metallische Verunreinigungen.
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Daher wird Siliciumbruch für höherwertige Anwendungen wie z. B. für das Einkristallziehen vor der Weiterverarbeitung und/oder der Verpackung meist gereinigt. Dies geschieht üblicherweise in einem oder mehreren chemischen Nassreinigungsschritten.
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Dabei kommen Mischungen aus verschiedenen Chemikalien und/oder Säuren zum Einsatz, um insbesondere anhaftende Fremdatome wieder von der Oberfläche zu entfernen.
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EP 0 905 796 B1 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, das eine niedrige Metallkonzentration aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium in einer Vorreinigung in zumindest einer Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung gewaschen wird, die die Verbindungen Flurwasserstoffsäure (HF), Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Wasserstoffperoxid (H
2O
2) enthält und in einer Hauptreinigung in einer weiteren Stufe mit einer Reinigungslösung gewaschen wird, die Salpetersäure (HNO
3) und Fluorwasserstoffsäure (HF) enthält, und zur Hydrophilierung in einer weiteren Stufe mit einer oxidierenden Reinigungslösung gewaschen wird.
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Bedingt durch die Verschleppung von Säure in das Spülwasser, durch die chemische Reaktion mit Metallpartikeln und für das Auflösen des Siliziums bei HF/HNO3-Ätzen wird Säureverbraucht.
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Zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Säurekonzentration ist es daher ständig notwendig, frische Säure nachzudosieren.
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Anders als bei der Reinigung von Siliciumscheiben weist das zu reinigende Schüttgut ständig wechselnde Oberflächen auf. Auch bei gleichen Bruchgrößen des Polysiliciums schwankt die spezifische Oberfläche zwischen verschiedenen Chargen um mindestens 20%.
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Dies bedeutet, dass die Nachdosierung ständig angepasst werden muss.
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Ein manuelles Nachdosieren (Handfahrweise) ist sehr aufwändig.
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Deshalb wird die Nachdosierung üblicherweise an die Chargen mit der größten spezifischen Oberfläche angepasst.
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Ein Grossteil der Chargen fährt damit allerdings mit einem zu fetten Säuregemisch, was zwangsläufig zu einem höheren Säureverbrauch führt.
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Regelkreise werden in chemischen Anlagen unter anderem zur Temperaturregelung, zur Füllstandsregelung, zur Durchflussregelung oder zur pH-Wert Regelung verwendet.
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Übliche Regelungen basieren auf kontinuierlichen Messungen der zu regelnden Größe.
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Hierfür werden entsprechende Sensoren eingesetzt, die kontinuierlich Messwerte liefern.
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Allerdings sind Sensoren, mit denen die Zusammensetzung von mehrere Komponenten enthaltenden chemischen Reinigungslösungen kontinuierlich bestimmt werden und die entsprechende Messwerte ohne Zeitverzögerung liefern könnte, im Stand der Technik nicht verfügbar.
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Die Bestimmung der Zusammensetzung von solchen Lösungen erfordert entweder eine parallele Durchführung von mehreren, verschiedenen Analysenverfahren zur Bestimmung der Einzelkomponenten.
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Beispielsweise sind ionenselektive Elektroden zur potentiometrischen Bestimmung von Fluorid bekannt, mit der der HF-Gehalt einer HF/HNO3-Ätzmischung bestimmt werden kann.
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Der Nitratgehalt in einer HF/HNO3-Mischung lässt sich beispielsweise mittels eines photometrischen Verfahrens bestimmen.
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Eine weitere Möglichkeit, die Zusammensetzung solcher Lösungen zu bestimmen, besteht darin, ein Titrationsverfahren auf der Basis der DET-Methode (DET = Dynamic Equivalence Point-Titration) anzuwenden.
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Es betrifft die Konzentrationsbestimmung von Säuren in einem Säuregemisch mittels dynamischer Äquivalenzpunkttitration, wobei das Säuregemisch bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure, Hexafluorokieselsäure und gegebenenfalls weiteren organischen und/oder anorganischen Verbindungen mit einem basischen Titer versetzt wird, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher zwischen einer Wasserstoffionenkonzentration von 10–2 bis 10–3,5 liegt, anschließend solange mit dem Titer versetzt wird, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher zwischen einer Wasserstoffionenkonzentration von 10–4 bis 10–5 liegt und schließlich solange mit dem Titer versetzt wird, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher zwischen einer Wasserstoffionenkonzentration von 10–10 bis 10–11 liegt.
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Das Säuregemisch kann auch aus Salpetersäure, Flusssäure und gegebenenfalls weiteren organischen und/oder anorganischen Verbindungen bestehen und mit einem basischen Titer versetzt werden, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher zwischen einer Wasserstoffionenkonzentration von 10–2 bis 10–3 liegt und anschließend solange mit dem Titer versetzt wird, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht wird, welcher bei einer Wasserstoffionenkonzentration von 10–7 liegt.
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Allerdings liefern sowohl das eben beschriebne Titrationsverfahren als auch die parallel durchgeführten Analysenverfahren nur alle 5 bis 60 Minuten einen Wert.
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Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung.
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Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Nachdosierung einer Säure in einem Reinigungsbad während der Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken, umfassend diskontinuierliche Messungen der Konzentration der Säure im Reinigungsbad mittels eines Analysengeräts, eine Ermittlung des durchschnittlichen Säureverbrauchs als Steigung einer durch Extrapolation bestimmten Gerade über wenigstens zwei der ermittelten Messwerte sowie eine automatische Regelung der Nachdosierung der Säure, wobei die Steigung der extrapolierten Gerade als Regelgröße dient.
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Vorzugsweise beträgt ein Verhältnis von Masse an Polysiliciumbruchstücken in Kilogramm zu umgewälzter Säuremenge in Liter mindestens 10 beträgt.
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Vorzugsweise erfolgt die automatische Regelung über ein Computergesteuertes Dosiersystem.
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Die Nachdosierung der Säure erfolgt vorzugsweise mittels Membranpumpen.
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Vorzugsweise erfolgt die Nachdosierung der Säure mittels Dosierwaagen.
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Zur Messung der Konzentration der Säure wird vorzugsweise ein Tritrierautomat eingesetzt.
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Vorzugsweise umfasst das Säurebad eine oder mehrere der Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HF, HNO3 und HCl.
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Vorzugsweise umfasst das Reinigungsbad HF, wobei HF-Konzentrationen gemessen und HF nachdosiert wird.
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Vorzugsweise umfasst das Reinigungsbad HNO3, wobei HNO3-Konzentrationen gemessen und HNO3 nachdosiert wird.
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Vorzugsweise umfasst das Reinigungsbad HF und HNO3. Vorzugsweise wird die Konzentration von HF gemessen und HF nachdosiert. Ebenso ist es bevorzugt, die Konzentration von HNO3 zu messen und HNO3 nachzudosieren.
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Ebenso ist es bevorzugt, dass das Reinigungsbad HF, HCl und H2O2 umfasst. Vorzugsweise wird die Konzentration von HF gemessen und HF nachdosiert. Ebenso ist es bevorzugt, die Konzentration von HCl zu messen und HCl nachzudosieren.
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Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung auch die Konzentrationen von zwei Säuren in einem Reinigungsbad gemessen und beide Säuren in das Bad nachdosiert werden.
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Ebenso ist es möglich, Reinigungsbäder enthaltend zwei oder mehrere Säuren zu verwenden, die Konzentration einer der Säuren zu bestimmen, jedoch mit einer anderen Säure nachzudosieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, auch auf der Basis einer Konzentrationsmessung, die alle 5 bis 60 Minuten Messwerte liefert, einen Regelkreis aufzubauen, mit dem die Nachdosierung an die wechselnden Oberflächen des zu reinigenden Schüttgutes angepasst werden kann.
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Vorzugsweise erfolgt die Nachdosierung über ein computergesteuertes Nachdosiersystem auf der Basis von Membranpumpern oder Dosierwaagen.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Regelung nicht über Einzelwerte, sondern über eine Gruppe von mindestens zwei hintereinander anfallenden Messwerten.
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Dabei kann es sich um mindestens zwei hintereinander steigende Messwerte handeln.
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Ebenso kann es sich um mindestens zwei hintereinander fallende Messwerte handeln.
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Als Regelgröße kommt die durch Extrapolation bestimmte Gerade durch die mindestens zwei Messwerte bzw. deren Steigung oder deren Gefälle zum Einsatz.
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Vorzugsweise wird die Gerade durch Extrapolation über drei bis fünf Messwerte gebildet.
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Mit Hilfe eines Rechenprogramms wird aus der Steigung der extrapolierten Gerade die Nachdosierung an frischer Säure korrigiert.
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Die Erfindung betrifft einen Regelkreis, bei dem die Nachdosierung bei chemischen Reinigungsprozessen von Polysilicium ständig an die wechselnden Oberflächen angepasst wird.
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Somit ist möglich, die Nachdosierung besser an die wechselnden Oberflächen der Polysiliciumbruchstücke anzupassen.
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Besonders vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahrne ist es, dass konstantere Bedingungen in den Säurebädern mit einer Verringerung der Streubreite resultieren.
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Das Verfahren ermöglicht zudem ein engeres Heranfahren an die unteren Prozessgrenzen.
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Weiterhin erlaubt die Erfindung einen Säure sparenden Prozess ohne jegliche Qualitätseinbußen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert.
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1 zeigt die Steigung einer Gerade durch drei hintereinander fallende Messwerte.
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2 zeigt die Steigung einer Gerade durch drei hintereinander steigende Messwerte.
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3 zeigt den Vergleich des HF-Gehaltes der Ätzlösungen im laufenden Prozess zwischen einer Hand- und einer geregelten Fahrweise.
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4 zeigt den Vergleich des HNO3-Gehaltes der Ätzlösungen im laufenden Prozess zwischen einer Hand- und einer geregelten Fahrweise.
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5 zeigt den Vergleich Handfahrweise zu geregelter Fahrweise für HF.
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6 zeigt den Vergleich Handfahrweise zu geregelter Fahrweise für HNO3.
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Beispiel 1
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1 zeigt die Steigung der durch Extrapolation gebildeten Gerade für drei hintereinander fallende Messwerte.
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Die x-Achse in 1 entspricht einer Zeitskala ohne Einheiten.
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In diesem Fall wird die Nachdosierung an frischer Säure geringfügig erhöht.
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Beispiel 2
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2 zeigt die Steigung der durch Extrapolation gebildeten Gerade für drei hintereinander steigende Messwerte.
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Die x-Achse in 2 entspricht einer Zeitskala ohne Einheiten.
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In diesem Fall wird die Nachdosierung an frischer Säure geringfügig erhöht.
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In den Experimenten stellte sich heraus, dass das Verhältnis zwischen der in einem Chemiebad befindlichen Menge an zu reinigendem Polysiliciumbruch zur umgewälzten Säuremenge einen signifikanten Einfluss auf das Regelverhalten hat.
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Für den Fall, dass das Verhältnis (Menge an Polysiliciumbruch in kg im Chemiebad/umgewälzter Säuremenge in L) < 10 beträgt:
Es zeigte sich in den versuchen dass mit Messwerten über die Säurekonzentration die alle 5 bis 60 Minuten anfallen die Konzentration gegenüber der in der Einleitung beschriebenen Fahrweise nicht stabilisiert werden kann. Ursache: Bedingt durch die kleine Säuremenge ist die Pufferwirkung sehr gering und damit verändern sich die Säurekonzentrationen < 5 Minuten sehr deutlich.
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Für den Fall, dass das Verhältnis (Menge an Polysiliciumbruch in kg im Chemiebad/umgewälzter Säuremenge in L) > 10 beträgt:
Es zeigte sich in den Versuchen, dass mit Messwerten über die Säurekonzentration, die alle 5 bis 60 Minuten anfallen, die Konzentration gegenüber der in der Einleitung beschriebenen Fahrweise nicht stabilisiert werden kann. Dies liegt daran, dass bedingt durch die große Säuremenge die Pufferwirkung sehr groß ist und sich damit die Säurekonzentrationen innerhalb von 5 Minuten nur sehr wenig ändern.
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Beispiel 3
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In Beispiel 3 beträgt das Verhältnis (Menge an Polysiliciumbruch in kg im Chemiebad/umgewälzter Säuremenge in L) = 100
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Mit dem Titrierautomaten, wie er im Patentanmeldung
DE 19852242 beschrieben wurde, fällt alle 15 Minuten ein Messwert an.
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Mit einem Regelkreis, der mit der Steigung aus fünf hintereinander anfallenden diskontinuierlich Analysenwerte die Nachdosierung an frischer Säure korrigiert hat konnte die Streubereite der Konzentrationen an HF und HNO3 beim Ätzen von Polysiliziumbruch in einer HF/HNO3-Lösung wie im Patent
EP 0905 796 beschrieben halbiert werden.
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Vergleich des HF-Gehaltes der Ätzlösungen im laufenden Prozess zwischen einer Hand- und einer geregelten Fahrweise
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3 zeigt den Vergleich des HF-Gehaltes der Ätzlösungen im laufenden Prozess zwischen einer Hand- und einer geregelten Fahrweise als Boxplots.
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4 zeigt den Vergleich des HNO3-Gehaltes der Ätzlösungen im laufenden Prozess zwischen einer Hand- und einer geregelten Fahrweise als Boxplots.
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In beiden 3 und 4 zeigt sich eine geringere Streubreite bei geregelter Fahrweise. Dies ermöglicht es, näher an die untere Prozessgrenze heranzufahren.
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5 zeigt die HF-Konzentrationen in einem HF/HNO3 Bad bei Handfahrweise und bei geregelter Fahrweise.
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6 zeigt die HNO3-Konzentrationen in einem HF/HNO3 Bad bei Handfahrweise und bei geregelter Fahrweise.
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UEG/OEG zeigen jeweils die zulässigen unteren und oberen Grenzen der Säurekonzentrationen.
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Die x-Achse in den 5 und 6 entspricht einer Zeitskala ohne Einheiten.
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Auch aus den 3 bis 6 ist abzulesen, dass bei geregelter Fahrweise ein konstanterer Säuregehalt resultiert.
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Aus den Figuren wird deutlich, dass durch die erfindungsgemäße Nachdosierung die mittlere Säurekonzentration im Reinigungsbad gegenüber händischer Fahrweise sinkt.
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Sowohl der mittlere Gehalt an HF wie an HNO3 sinkt und rückt näher an die untere Prozessgrenze heran, ohne dass diese Grenze aber unterschritten wird.
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Durch das Absenken der Säurekonzentration können ca. 10% an Säure eingespart werden.
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Da dadurch ein gleichmäßiger Ätzangriff stattfindet, wird weniger Silicium abgetragen. Durch die Verringerung der Streubreite und das Absenken des HF-Gehaltes lässt sich der mittlere Ätzabtrag um ca. 10% reduzieren.
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Beim Ätzen von Bruchgröße 4 wird bei einem Ätzabtrag von 30 μm ca. 1% des Siliziums aufgelöst. Durch die erfindungsgemäße Nachdosierung stehen damit ca. 0,1 Gew.-% mehr an Silicium für die Weiterverarbeitung zur Verfügung.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Nachdosierung besteht darin, dass Durch den geringeren Ätzabtrag weniger Stickoxide entstehen.
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Es hat sich gezeigt, dass die Belastung der Umwelt mit Stickoxiden durch das erfindungsgemäße Verfahren um ca. 10% reduziert werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0905796 B1 [0009]
- DE 19852242 A1 [0025]
- DE 19852242 [0073]
- EP 0905796 [0074]
