CN117285027B - 交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 - Google Patents
交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117285027B CN117285027B CN202311578668.XA CN202311578668A CN117285027B CN 117285027 B CN117285027 B CN 117285027B CN 202311578668 A CN202311578668 A CN 202311578668A CN 117285027 B CN117285027 B CN 117285027B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ball milling
- treatment
- starch
- carbon
- rotating speed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 75
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 15
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- UGTZMIPZNRIWHX-UHFFFAOYSA-K sodium trimetaphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 UGTZMIPZNRIWHX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 13
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract description 5
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000875 high-speed ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用；其制备方法，包括如下步骤：S1球磨体系中，加入脱水剂后，进行活化处理；活化处理包括：阶段一，加入绝干淀粉，经球磨一处理；阶段二，经球磨二处理；阶段三，经球磨三处理；其中，球磨一的转速、球磨三的转速均低于球磨二的转速；S2活化处理后，经热处理得到碳球。本申请采用多步机械活化的手段，将反应物大量填充、吸附至活化淀粉颗粒表面的缺陷处，提高了反应物的利用率以及反应位点；同时，配合分散剂的添加，在机械活化、碳质与石墨微晶的生长上得到了相应的助力，最后再通过简单的碳化方式来实现硬碳微球的制备，节省了制备过程的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地说，涉及交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用。
背景技术
随着环境问题日益严重，不可再生资源不断减少，寻找安全、无污染、资源丰富的新能源成为了人们研究的热点。钠元素和锂元素位于同一主族，并且钠元素在自然界中的储存丰富，所以钠离子电池有望成为锂离子电池的重要替补产品。电池材料技术领域中，硬碳材料在高温处理下难以石墨化，且表现出更强的储钠能力、以及更低的工作电位，是其更是成为了最有潜力的钠离子电池负极材料。
天然生物质衍生硬碳由于其独特的内在形态与结构，优异的热稳定性和导电性，成为目前研究的重点；其中，淀粉由于其丰富的产量与独特的原始球形结构被大量研究。但是，由于淀粉存在热稳定性差的问题，使得其在碳化初期会产生大量以左旋葡萄糖为主的挥发质而具有较低碳产率，并且伴随着结构熔融、发泡，从而不利于后续的芳构化、碳重排。同时，淀粉糖苷键断裂前，由分子链内或链间氢键所组成的链链微晶无法被破坏是造成上述现象的根本原因。
针对此，现有常规的解决手段采用交联淀粉、空气稳定化处理、溶剂热处理等手段，如CN115536002 A、CN114702022 A、CN115838165A的专利。在前述专利中，存在的问题有：（1）利用脱水剂溶液与淀粉混合进行烘干的技术，我们知晓碳化一般需要保证前驱体混合物是固体状态，所以利用脱水剂溶液来将脱水剂均匀分散在碳前体之中，需要一个冻干、喷雾干燥、一般烘干的步骤来将脱水剂溶液中的溶剂烘干；且介于淀粉的特性：淀粉会吸收空气中的水分，在一定温度以上（一般是50~60℃）淀粉与水会发生溶胀，从而导致淀粉的原始球形结构发生不可逆的改变，这对后续的成碳有着相当大的影响；基于淀粉的此种特性，其对工序中干燥温度、设备及时间有严格要求；（2）在干法交联技术中，交联使用的交联剂存在利用率低的问题，极大的提高了钠离子电池负极材料的生产成本；（3）在干法交联技术中，其中一部分技术的实施，还需提供一个较低温的交联剂，便于其与淀粉的反应过程，从而提高了生产过程中的人工及时间成本；（4）现存的大多数干法交联技术中，其主要的创新点集中在碳化的分段升温过程，其导致的高成本与不确定性，也同样让其在同类技术竞争中处于不利地位。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以解决当前硬炭材料的制备过程中，存在的工序条件要求苛刻、生产成本高的问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用。本申请采用多步机械活化的手段，将反应物大量填充、吸附至活化淀粉颗粒表面的缺陷处，提高了反应物的利用率以及反应位点；同时，配合分散剂的添加，在机械活化、碳质与石墨微晶的生长上得到了相应的助力，最后再通过简单的碳化方式来实现硬碳微球的制备，节省了制备过程的能耗。
具体内容如下：
第一，本申请提供了一种交联淀粉衍生碳球的制备方法，包括如下步骤：
S1 球磨体系中，加入脱水剂后，进行活化处理；
m淀粉：m脱水剂=1:0.05~0.3，V料: V球=1:1~5（V=体积）。
脱水剂包括多羟基有机酸、多羟基有机酸酐、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸、氯化铵中的至少一种。其中，有机酸包括马来酸、邻苯二甲酸、乙酸中的至少一种；有机酸酐包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐中的至少一种。
活化处理包括阶段一、阶段二、阶段三；球磨一的转速、球磨三的转速均低于球磨二的转速：
阶段一，加入绝干淀粉，经球磨一处理；其中，球磨一：转速为80~150r/min，时间为3~20min。
阶段二，经球磨二处理；其中，球磨二：转速为200~300r/min，时间为20~40min。
经阶段二处理后，向球磨体系中，加入分散剂，依序经球磨I、球磨II处理；球磨I的转速低于球磨II的转速。球磨I：转速为80~150r/min，球磨时间为1~5min；球磨II：转速为200~300r/min，球磨时间为3~10min。其中，分散剂包括储钠碳质、多孔碳质中的至少一种；储钠碳质包括氧化沥青、无烟煤中的至少一种；多孔碳质包括导电炭黑、碳纳米管、多孔碳、碳纳米纤维、氧化石墨烯中的至少一种；m淀粉: m分散剂=1:0.03~0.1。
阶段三，经球磨三处理：其中，球磨三：转速为60~120r/min，时间为10-30min。
S2 活化处理后，经热处理得到碳球；其中，热处理包括预碳化、碳化；预碳化：通入保护气体，升温至500~650℃，升温速率为1~4℃/min，保温时间为120~300min；碳化：升温至950~1450℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为3~8h；碳化后自然冷却至室温；经粉碎、筛分得到碳球，筛分的目数为400目。
第二，本发明提供了一种由前述提及的制备方法得到的交联淀粉衍生碳球。
第三，本发明提供了一种前述提及的交联淀粉衍生碳球在钠离子电池负极材料中的应用。也就是：将前述得到的碳球、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n (80≤x≤95; 2≤y≤10; 1≤m≤3.5; 2≤n≤6.5)的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片。
本发明采用的技术机理及有益效果：
淀粉颗粒在机械活化预处理过程中，由于受摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用，会造成结晶结构的破坏，结晶度降低，使得本来光滑的淀粉表面会出现孔洞甚至分层的现象，这样反应物微粒便可以更好附着在淀粉表面上或进入淀粉颗粒内部，有利于反应物之间的接触，从而增加反应物的利用率，缩短反应时间，节省了生产成本。结晶度的破坏会激活淀粉分子链内/间羟基，减小部分反应物对碱性的依赖。但活化时间过长会导致淀粉晶体逐渐偏向非晶化，淀粉分子降解加剧，细小淀粉碎粒由于静电作用而互相吸引聚集成团，抑制交联剂渗入。
基于此，本申请通过分步活化的方式，达到让反应物进入淀粉内部的目的。具体地，本申请的分部活化是指开始使用能量较低的速度来进行原料的初步混合分散，再利用较高能量的高速球磨来达到提供破坏淀粉结晶度，创造淀粉颗粒表面缺陷的效果，随后再利用低能量慢速来使部分淀粉表面附着反应物通过孔洞进入淀粉颗粒内。最初的混合如果使用高能量快速球磨会造成反应物尚未完全混合时，便因过高机械能造成部分脱水剂在球磨机内壁堆积，虽然高机械能仍然会使淀粉颗粒因挤压而产生表面缺陷，但其余反应物未必能够在这个过程中均匀地附着在各个淀粉颗粒表面。最后采用的低能量慢速球磨是为了防止过高机械能造成淀粉晶体过度非晶化而阻碍反应物的渗入。
在前述的分步活化过程中，分散剂的引入的目的在于：其一，为了破坏在高速球磨过程中一些极细淀粉或因为环境温度的原因已经造成的团聚；其二，在后续的慢速渗入过程中起到一个机械辅助脱水剂渗入的效果。在此过程中，之所以选择在高速活化后再投入分散剂进行高速分散，是因为在高速球磨过程中分散剂与淀粉或脱水剂的摩擦碰撞本身会加剧淀粉表面缺陷的产生，甚至与脱水剂抢夺占据淀粉表面缺陷的情况，所以选择在活化过程后提供一个极短的高速球磨时间做到破坏部分团聚的情况；同时，基于分散剂的超低占比及种类，分散剂本身不参与或占据极小的电池容量占比；此外，在本申请提供的添加剂如氧化沥青，在淀粉微球进行碳质重排时能够为其结构变化提供一个物理支撑作用，并且在后续的类石墨微晶形成过程中也有类似的导向作用，直观反映在碳层间距的拓宽，使烧结出的硬碳微球能够拥有更宽的插层储钠通道与更佳的循环稳定性。同时，分散剂的掺入在对于循环稳定性不好的淀粉颗粒而言具有一定的结构支撑作用，相比不掺入分散剂的体系而言具有更宽的层间距与更佳的长循环稳定性。相比于湿法交联或浸渍法交联，本申请提供的方法，可以使交联剂与淀粉的交联所需反应时间大大减小，相比于干法交联，交联剂与淀粉深度共混，能够减小干法交联时所需反应时间，并且避免淀粉在碳化过程中的用于稳定化淀粉的多步反应，极大的降低了生产成本与时间。
由于分部活化的作用导致反应物能够充分渗入淀粉颗粒，相比于湿法干燥，分步活化处理增加了前驱体的处理时间、反应位点，相对来说就是缩短了脱水剂作用于淀粉的反应时间。因此，我们可以省略传统工艺中在反应器中使双方充分交联、稳定的步骤，仅通过碳化过程中使用低升温速率至稳定化温度就能达到上述效果。事实上，经过发明人的测试，是否添加稳定化过程在本技术中对电池的影响可以忽略不计。稳定化处理是促使低温区间淀粉热解方向偏向生成炭中间质而不是生成含碳挥发分的一般步骤。
附图说明
图1为实施例5中测定得到的首圈放电比容量结果图；
图2为实施例5在100次循环中的比容量保持以及库伦效率结果图；
图3为实施例5中测定得到的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
实施例1：
使用顺丁烯二酸酐作为脱水剂，导电炭黑作为分散剂，m淀粉：m脱水剂=1:0.05，m淀粉：m分散剂=1:0.05，V料：V球=1:1~5（料是指淀粉加脱水剂的混合物，球指氧化锆珠）。依序经如下球磨工序：
球磨一：转速为110r/min，混合时间为8min；
球磨二：转速为250r/min，混合时间为30min；
球磨I：转速为110r/min，混合时间为3min；
球磨II：转速为250r/min，混合时间为5min；
球磨三：转速为80r/min，混合时间为15min。
球磨结束后，将球料分离，将混合原料进行干燥；
将混合物投入碳化腔体，通入保护气体（氮气或氩气），进行预碳化处理；预碳化处理温度为650℃，升温速率为2℃/min，保温时间为240min；
调整升温速率并升至碳化温度，保温，自然冷却至室温；所述升温速率为5℃/min，碳化温度为1250℃，保温时间为4h；
取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳微粒；
上述所得的硬碳微粒、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n=90:4:3:3的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片。
实施例2：
使用顺丁烯二酸酐作为交联剂，导电炭黑作为分散剂，m淀粉：m脱水剂=1:0.1，m淀粉：m分散剂=1:0.05，V料：V球=1:1~5；依序经如下球磨工序：
球磨一：转速为110r/min，混合时间为8min；
球磨二：转速为250r/min，混合时间为30min；
球磨I：转速为110r/min，混合时间为3min；
球磨II：转速为250r/min，混合时间为5min；
球磨三：转速为80r/min，混合时间为15min。
球磨后的工序同实施例1。
实施例3：使用顺丁烯二酸酐作为交联剂，导电炭黑作为分散剂，m淀粉：m脱水剂=1:0.1，m淀粉：m分散剂=1:0.05，V料：V球=1:1~5；依序经如下球磨工序：
球磨一：转速为110r/min，混合时间为8min；
球磨二：转速为200r/min，混合时间为30min；
球磨I：转速为110r/min，混合时间为3min；
球磨II：转速为200r/min，混合时间为5min；
球磨三：转速为80r/min，混合时间为15min。
球磨后的工序同实施例1。
实施例4：
使用氯化铵作为交联剂，导电炭黑作为分散剂，m淀粉：m脱水剂=1:0.1，m淀粉：m分散剂=1:0.05，V料：V球=1:1~5；依序经如下球磨工序：
球磨一：转速为110r/min，混合时间为8min；
球磨二：转速为250r/min，混合时间为30min；
球磨I：转速为110r/min，混合时间为3min；
球磨II：转速为250r/min，混合时间为5min；
球磨三：转速为80r/min，混合时间为15min。
球磨后的工序同实施例1。
实施例5：
使用顺丁烯二酸酐作为交联剂，氧化沥青作为分散剂，m淀粉：m脱水剂=1:0.1，m淀粉：m分散剂=1:0.05，V料: V球=1:1~5；依序经如下球磨工序：
球磨一：转速为110r/min，混合时间为8min；
球磨二：转速为250r/min，混合时间为30min；
球磨I：转速为110r/min，混合时间为3min；
球磨II：转速为250r/min，混合时间为5min；
球磨三：转速为80r/min，混合时间为15min。
球磨后的工序同实施例1。
对比例
对比例1：去除实施例5中的球磨一；
对比例2：去除实施例5中的球磨三；
对比例3：去除实施例5中的球磨二；
对比例4：去除实施例5中的球磨I和球磨II，不加入分散剂；
对比例5：去除实施例5中的球磨I和球磨II，将分散剂加入至球磨一之前，也就是在球磨体系中加入脱水剂和分散剂；
对比例6：去除实施例5中的球磨I和球磨II，加入分散剂即可进行球磨三；
对比例7：将实施例5中的分散剂替换为煤沥青，软化点≤200℃；
对比例8：将实施例5中经球磨后的混合物，进行干燥，进行稳定化处理后，再进行预碳化、碳化处理。稳定化处理步骤具体为：将混合物投入腔体中，通入保护气体（氮气或氩气），进行稳定化处理，所述稳定化处理升温速率为2℃，稳定化温度为300℃，保温时间为4h。
试验例
试验例1：
采用半电池测试方法测试该成品的电化学性能：
硬碳负极活性材料样品（实施例1-5）、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n=90:4:3:3的比例与一定量的去离子水混合均匀后，均匀涂敷在铜箔上，压片制成直径为1 cm的圆形碳膜，于120 ℃干燥12 h备用。在手套箱中以金属钠片为对电极，电解液为1.5 M NaPF6:EMC:DMC=1:2:2体积比的混合溶液，Whatman GF/D 超细玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。通过Land电池测试仪测试电池在测试条件为0.1C的倍率下，电压范围为0-3V的充放电性能。
在实施例5中所制备的沥青基硬碳负极材料在0.2 C下呈现出比容量为383 mAh/g的首圈放电比容量（结果见图1），首次库伦效率为96%，在100次循环后的放电比容量（结果见图2）为357 mAh/g，容量保持率为97.1%，由XRD图谱（结果见图3）计算得碳层间距d002=0.386nm。
试验例2：
将实施例1-5和对比例1-8经组装得到的电池进行电化学性能测试，检测条件为电流密度为0.1C的倍率下，电压范围为0-3 V，测试结果如表1所示。实施例1-5为E1-E5，对比例1-8为C1-C8。
表1 测试结果
| 样品 | 首圈放电比容量（mAh/g） | 首次库伦效率（%） | 第二圈放电比容量（mAh/g） | d002（nm） | 100次循环后放电比容量（mAh/g） | 相比第二圈100次循环后容量保持率（%） |
| E1 | 369 | 94 | 347 | 0.385 | 334 | 96.3 |
| E2 | 372 | 95 | 353 | 0.385 | 337 | 95.6 |
| E3 | 372 | 95 | 353 | 0.384 | 339 | 96.1 |
| E4 | 364 | 94 | 342 | 0.385 | 327 | 95.5 |
| E5 | 383 | 96 | 368 | 0.386 | 357 | 97.1 |
| C1 | 314 | 84 | 264 | 0.382 | 213 | 80.8 |
| C2 | 322 | 86 | 277 | 0.381 | 224 | 81.0 |
| C3 | 291 | 74 | 215 | 0.382 | 140 | 64.9 |
| C4 | 304 | 84 | 255 | 0.373 | 158 | 61.8 |
| C5 | 311 | 76 | 236 | 0.376 | 146 | 61.7 |
| C6 | 319 | 88 | 281 | 0.376 | 172 | 61.1 |
| C7 | 284 | 79 | 224 | 0.371 | 140 | 62.3 |
| C8 | 387 | 96 | 371 | 0.386 | 360 | 97.3 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种交联淀粉衍生碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 球磨体系中，加入脱水剂后，进行活化处理；活化处理包括：
阶段一，加入绝干淀粉，经球磨一处理；球磨一：转速为80~150r/min，时间为3~20min；
阶段二，经球磨二处理；球磨二：转速为200~300r/min，时间为20~40min；
阶段三，经球磨三处理；球磨三：转速为60~120r/min，时间为10~30min；
经阶段二处理后，向球磨体系中，加入分散剂，依序经球磨I、球磨II处理；球磨I：转速为80~150r/min，球磨时间为1~5min；球磨II：转速为200~300r/min，球磨时间为3~10min；
分散剂包括储钠碳质、多孔碳质中的至少一种；储钠碳质包括氧化沥青、无烟煤中的至少一种；多孔碳质包括导电炭黑、碳纳米管、多孔碳、碳纳米纤维、氧化石墨烯中的至少一种；m淀粉: m分散剂=1:0.03~0.1；
S2 活化处理后，经热处理得到碳球。
2.根据权利要求1所述的交联淀粉衍生碳球的制备方法，其特征在于，
S2包括特征（S2-1）至（S2-4）中的至少一个：
（S2-1）热处理包括预碳化、碳化；
（S2-2）预碳化：通入保护气体，升温至500~650℃，升温速率为1~4℃/min，保温时间为120~300min；
（S2-3）碳化：升温至950~1450℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为3~8h；
（S2-4）碳化后自然冷却至室温；经粉碎、筛分得到碳球。
3.根据权利要求1所述的交联淀粉衍生碳球的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-1）至（S1-2）中的至少一个：
（S1-1）脱水剂包括有机酸、有机酸酐、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸、氯化铵中的至少一种；
（S1-2）m淀粉: m脱水剂=1:0.05~0.3；V料: V球=1:1~5，料是指淀粉加脱水剂的混合物，球指氧化锆珠。
4.根据权利要求3所述的交联淀粉衍生碳球的制备方法，其特征在于，S1-1包括（S1-1-1）至（S1-1-2）中的至少一个：
（S1-1-1）有机酸包括马来酸、邻苯二甲酸、乙酸中的至少一种；
（S1-1-2）有机酸酐包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐中的至少一种。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到的交联淀粉衍生碳球。
6.一种如权利要求5所述的交联淀粉衍生碳球在钠离子电池负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311578668.XA CN117285027B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311578668.XA CN117285027B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117285027A CN117285027A (zh) | 2023-12-26 |
| CN117285027B true CN117285027B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=89258928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311578668.XA Active CN117285027B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117285027B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010026405A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-04-06 | 김근 | 고속 및 반복적 연속발효에 의한 전통주의 제조방법 및 그의 제조장치 |
| CN101235094A (zh) * | 2008-02-29 | 2008-08-06 | 华中农业大学 | 一种絮凝剂的生产方法,用该方法生产的絮凝剂及应用 |
| JP2009057239A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Futamura Chemical Co Ltd | 活性炭の製法 |
| CN101716538A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-02 | 宜宾金川电子有限责任公司 | 一种永磁铁氧体料浆球磨工艺 |
| CN102117746A (zh) * | 2010-01-05 | 2011-07-06 | 上海华虹Nec电子有限公司 | Cmp分步研磨的方法 |
| EP2910654A1 (de) * | 2014-02-12 | 2015-08-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Rückgewinnung und gegebenenfalls Trennung von Lanthaniden in Form ihrer Chloride oder Oxide aus mineralischen Abfällen und Reststoffen |
| CN107043109A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-15 | 南京正森环保科技有限公司 | 一种淀粉基超级电容活性炭材料的制备方法 |
| CN112441816A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-05 | 东莞理工学院 | 一种将等离子球磨用于低温烧结制备的多孔陶瓷及其制备方法 |
| CN113387355A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-14 | 合肥工业大学 | 一种生物质原料制备多孔碳球的方法 |
| CN115207350A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法 |
| CN117025962A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-11-10 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种利用转底炉协同处理脱硝废弃钒钨钛催化剂的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013216557A1 (de) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Wacker Chemie Ag | Polykristalline Siliciumbruchstücke und Verfahren zum Zerkleinern von polykristallinen Siliciumstäben |
| WO2022232311A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | Carbon Technology Holdings, LLC | Biocarbon compositions with optimized fixed carbon and processes for producing the same |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311578668.XA patent/CN117285027B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010026405A (ko) * | 1999-09-06 | 2001-04-06 | 김근 | 고속 및 반복적 연속발효에 의한 전통주의 제조방법 및 그의 제조장치 |
| JP2009057239A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Futamura Chemical Co Ltd | 活性炭の製法 |
| CN101235094A (zh) * | 2008-02-29 | 2008-08-06 | 华中农业大学 | 一种絮凝剂的生产方法,用该方法生产的絮凝剂及应用 |
| CN101716538A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-02 | 宜宾金川电子有限责任公司 | 一种永磁铁氧体料浆球磨工艺 |
| CN102117746A (zh) * | 2010-01-05 | 2011-07-06 | 上海华虹Nec电子有限公司 | Cmp分步研磨的方法 |
| EP2910654A1 (de) * | 2014-02-12 | 2015-08-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Rückgewinnung und gegebenenfalls Trennung von Lanthaniden in Form ihrer Chloride oder Oxide aus mineralischen Abfällen und Reststoffen |
| CN107043109A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-15 | 南京正森环保科技有限公司 | 一种淀粉基超级电容活性炭材料的制备方法 |
| CN112441816A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-05 | 东莞理工学院 | 一种将等离子球磨用于低温烧结制备的多孔陶瓷及其制备方法 |
| CN113387355A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-14 | 合肥工业大学 | 一种生物质原料制备多孔碳球的方法 |
| CN115207350A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法 |
| CN117025962A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-11-10 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种利用转底炉协同处理脱硝废弃钒钨钛催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Enhancing the physicochemical properties and functional performance of starch-based films using inorganic carbon material:A review;Xu, H et al;《Carbohydrate Polymers》;第295卷;第1-15页 * |
| 微波辅助多孔马铃薯淀粉的制备及其最佳工艺参数;王建坤;谢鹏远;李凤艳;;《天津工业大学学报》(第05期);第18-22页 * |
| 机械活化对玉米淀粉结晶结构与化学反应活性的影响;黄祖强;陈渊;钱维金;童张法;覃学江;黎铉海;;《化工学报》(第05期);第1307-1313页 * |
| 机械活化强化木薯淀粉液化的动力学研究;胡华宇;黄祖强;童张法;袁建微;;《食品与机械》(第01期);第25-28+31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117285027A (zh) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109599546B (zh) | 一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法 | |
| CN112225194B (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113800496A (zh) | 一种硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113735095A (zh) | 一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN109037603B (zh) | 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法 | |
| CN112758911B (zh) | 硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN109148865B (zh) | 锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法 | |
| CN115092905B (zh) | 一种由碳点修饰的无定型碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| CN115010109A (zh) | 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池 | |
| CN113200544B (zh) | 一种生物质炭基超级电容器电极材料制备方法 | |
| CN114388755A (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN117285027B (zh) | 交联淀粉衍生碳球及其制备方法、应用 | |
| CN117105208A (zh) | 一种沥青基硬碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116936800A (zh) | 一种沥青基硬碳负极材料及其制备方法、应用 | |
| CN116534839A (zh) | 一种氮磷共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN117163941A (zh) | 生物质-淀粉复合基硬碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN111924843B (zh) | 一种氰根修饰生物质衍生碳的制备方法及其在储钾领域的应用 | |
| CN114824239A (zh) | 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用 | |
| CN113991077A (zh) | 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN112993224A (zh) | 一种交联壳聚糖衍生硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN115417399B (zh) | 一种铜钽共掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用 | |
| CN117466284B (zh) | 表面改性的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN116477599B (zh) | 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN116573632B (zh) | 沥青基硬炭、制备方法、在钠离子电池的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |