CN116573632B - 沥青基硬炭、制备方法、在钠离子电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了沥青基硬炭、制备方法、在钠离子电池的应用，其制备方法，包括如下步骤：沥青与过量硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青1；交联沥青1与过硫酸铵、剩余硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青2；交联沥青2经碳化得到沥青基硬炭。采用本申请的制备方法得到的沥青基硬炭，通过分步氧化的处理方式，用以达到提高沥青前驱体比热容及循环稳定性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地说，涉及沥青基硬炭、制备方法、在钠离子电池的应用。
背景技术
随着环境问题日益严重，不可再生资源不断减少，寻找安全、无污染、资源丰富的新能源成为了人们研究的热点。钠元素和锂元素位于同族金属元素，并且钠元素在自然界中的储存丰富，所以钠离子电池有望成为锂离子电池的重要替补产品。电池材料技术领域中，硬碳材料在高温难以石墨化，且表现出更强的储钠能力，更低的工作电位更是成为了最有潜力的钠离子电池负极材料。
钠离子电池硬碳材料的前驱体分为四大类：树脂基、生物质基、沥青基以及煤基，但如成本与低碳产率等问题阻碍了聚合物、树脂、生物质基硬碳产业化的发展，所以提出了针对将更低成本、高碳产率的沥青软碳基硬化的方法被大量研究。
解决前驱体中过量氢含量导致的粘性碳质残渣的产生，加强前驱体或中间产物的交联度以破坏碳层的有序性，是解决沥青基高温下易石墨化的原始解决手段。常规工艺是通入一定流量的空气在低温下进行预氧化，这种方法简单且廉价，但预氧化效果以及均匀程度并不理想；分别加入交联剂与氧化剂和熔融状态的沥青进行反应的方法，由于沥青会经历一次碳重排从而破坏其无序结构，所以最终得到的硬碳无序程度不均或者不足。
如公开号为 CN 109037603 A的专利，公开了一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；（2）喷雾造粒；（3）沥青微球的炭化；（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化。
利用上述步骤制得的沥青基多孔硬碳会在开始时经过熔融状态的碳结构重排，即使通过后续的交联与氧化步骤，还是会导致最终碳无序程度不均或者不足，并且过程中并没有对参与反应的可能残留的氧化交联剂进行清理，杂质的存在可能会影响到整个碳化过程与最后的电池性能。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以解决现有技术中沥青基硬炭材料前处理导致的碳无序程度不足及存在的残留物，影响最后电池性能的问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供沥青基硬炭、制备方法、在钠离子电池的应用。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种沥青基硬炭的制备方法，包括如下步骤：
沥青与过量硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青1；
交联沥青1与过硫酸铵、剩余硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青2；
交联沥青2经碳化得到沥青基硬炭。
第二，本发明提供了一种前述提及的制备方法得到的沥青基硬炭。
第三，本发明通过了一种前述提及的沥青基硬炭在钠离子电池中的应用。
本发明达到的有益效果：
本发明通过分步氧化的处理方式，用以达到提供沥青前驱体以更高比热容及循环稳定性的目的。
具体地，先加入硝酸，沥青以稀硝酸中分解的氧气发生氧化交联，先以较为温和的方式提高碳骨架的强度，便于后续引入更多氧官能团，用以避免后续过强的氧化性导致硬炭前驱体骨架崩塌的情况。
第一次氧化交联主要起到了消耗氢元素，提高交联度与加强碳骨架的作用。第二次氧化交联主要起到引入以羰基为主的含氧官能团，与仅分别加入交联剂与氧化剂的预氧化方式相比，二次氧化会更多地引入氧官能团。在液体环境下，氧化过程会更均匀，并且第二次氧化会由于稀硝酸的存在加强过硫酸铵的供氧能力，起到催化氧化沥青的效果。进一步测试其比容量与首次循环效率，可以证明，本发明在溶剂热条件下，不经过熔融过程的预氧化方法，由于其从原料到成品都没有经过熔融状态的碳重排，也因采用湿法搅拌使原料与氧化交联剂能够充分反应，而能够均匀且可靠地为沥青前驱体提供更高的比容量以及循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的沥青基硬碳微粒的SEM图；
图2为以实施例1得到的沥青基硬炭微粒经组装得到的电池经测试得到的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
技术方案
第一，本发明提供了一种沥青基硬炭的制备方法，具体如下：
包括如下步骤：
（1）沥青与过量硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青1；
本发明中，硝酸与沥青的质量比为1:5，硝酸的浓度为1~2mol/L。
本发明中，反应温度为120~180℃，反应时间为3~6h。反应过程中经搅拌处理，搅拌速度为400rpm。
本发明中，沥青选用高温煤系沥青（软化点为180~280℃），反应前经粉碎处理。
本发明中，以3℃/min的升温速率升温至反应温度。
（2）交联沥青1与过硫酸铵、剩余硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青2；
本发明中，过硫酸铵与交联沥青1的质量比为2:18~25。
本发明中，（2）的反应参数与前述（1）的反应参数保持一致。
本发明中，交联沥青2用去离子水冲洗至中性，再经过滤、烘干处理。
（3）交联沥青2经碳化得到沥青基硬炭；
本发明中，碳化在氮气或氩气气氛下进行。
本发明中，碳化包括一次碳化、二次碳化；一次碳化的温度低于二次碳化的温度。
本发明中，一次碳化的碳化温度为200~500℃，升温速率为3℃/min；一次碳化的保温时间为0.5~1.5h。
本发明中，二次碳化的碳化温度为1300~1600℃，升温速率为4~5℃/min；二次碳化的保温时间为2~5h。
本发明中，得到的沥青基硬炭，经粉碎、筛分处理，筛分目数为400目。
本发明中，强烈的供氧效果在前驱体碳骨架并不稳定时会容易造成对碳骨架破坏的效果，因而采取分两次氧化交联的技术手段，并采用在液体环境下进行，过硫酸铵作为强氧化剂，与水反应分解，溶液显酸性，化学方程式：
(NH4)2S2O8+2H2O ⇋2NH4HSO4+H2O2
而稀硝酸的存在可以抑制反应的正向进行，从而达到催化对前驱体进行氧化的效果。
第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的沥青基硬炭。
第三，本发明提供了一种前述提及的沥青基硬炭在钠离子电池中的应用。
实施例
一种沥青基硬炭的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高温煤系沥青(软化点为180~280 ℃)粉碎，然后投入工业反应釜中；
（2）加入稀硝酸，搅拌（400rpm），以3 ℃/min的升温速率将反应釜升至160℃的工作温度，保持工作温度反应4 h；m（稀硝酸）: m（沥青）=1:5；
（3）向物料体系中加入过硫酸铵(NH4)2S2O8保持搅拌，并于工作温度下反应；m（过硫酸铵）: m（沥青）=2:18~25；搅拌速率、工作温度、反应时间与步骤（2）中保持一致；利用工业滤水装置用去离子水进行冲洗至中性，过滤，将滤网上的前驱体经过工业烘干装置烘干；
（4）将烘干后前驱体投入炭化炉中，通入保护气体（氮气或氩气），以3 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保温1h；再以4~5 ℃/min的升温速率升至1300~1600 ℃，保温3h，自然冷却；取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到沥青基硬碳微粒；
（5）将步骤（4）所得沥青基硬炭微颗粒、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n（80≤x≤95；2≤y≤10；1≤m≤3.5；2≤n≤6.5）的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片。
具体地，各实施例的参数设置为：
实施例1：使用1mol/L稀硝酸溶液，m（过硫酸铵）:m（沥青）=2:18的过硫酸铵进行制备；
实施例2：使用2mol/L稀硝酸溶液，m（过硫酸铵）:m（沥青）=2:18的过硫酸铵进行制备；
实施例3：使用1mol/L稀硝酸溶液，m（过硫酸铵）:m（沥青）=2:25的过硫酸铵进行制备；
实施例4：使用2mol/L稀硝酸溶液，m（过硫酸铵）:m（沥青）=2:25的过硫酸铵进行制备。
对比例
对比例1：将实施例1中步骤（2）的加入稀硝酸改为将沥青加热至熔融状态，加入交联剂对苯二甲醛，沥青与交联剂质量比为100:1.5，工作温度稳定在210 ℃；
对比例2：将实施例1中步骤（2）的加入稀硝酸改为加入同等质量的水；
对比例3：在实施例1中步骤（3）前将稀硝酸利用去离子水清洗并干燥；
对比例4：将实施例1中的去除步骤（3），也就是加入稀硝酸经反应后，再用去离子水经冲洗至中性，再经烘干处理得到。
试验例
实施例1得到的沥青基硬碳微粒的SEM见图1。
采用半电池测试方法测试该成品的电化学性能：
硬碳负极活性材料样品、粘结剂CMC、导电剂SP按照85:3.5:5的质量比混合，加入6.5质量占比的SBR调成浆料，均匀涂敷在铜箔上，压片制成直径为1 cm的圆形碳膜，于120℃干燥12 h备用。
在手套箱中，以金属钠片为对电极，电解液为1.5 M NaPF6:EMC:DMC=1:2:2体积比的混合溶液（采购于科晶），Whatman GF/D 超细玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。通过Land电池测试仪测试电池的充放电性能。其中，测试电池采用的硬炭负极活性材料为经实施例1制备得到，其电池的充放电测试结果如图2所示。
在实施例4中所制备的沥青基硬碳负极材料的在0.1 C下呈现出比容量为354 mAh.g-1的可逆容量，首次库伦效率为92%。
以实施例1-4以及对比例1-4为试样，经前述试样组装得到的电池进行电化学性能测试，检测条件：电流密度为25 mA/g，电压范围为0~3 V，测试结果如表1所示。
表1 各试样的电化学性能结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种沥青基硬炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
沥青与过量硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青1；
交联沥青1与过硫酸铵、剩余硝酸以反应温度进行反应，得到交联沥青2；
交联沥青2经碳化得到沥青基硬炭；
硝酸与沥青的质量比为1:5，硝酸的浓度为1~2mol/L；
反应温度为120~180℃，反应时间为3~6h；过硫酸铵与交联沥青1的质量比为2:18~25。
2.根据权利要求1所述的沥青基硬炭的制备方法，其特征在于，碳化包括一次碳化、二次碳化；一次碳化的温度低于二次碳化的温度。
3.根据权利要求2所述的沥青基硬炭的制备方法，其特征在于，一次碳化的碳化温度为200~500℃，升温速率为3℃/min；和/或，一次碳化的保温时间为0.5~1.5h。
4.根据权利要求2所述的沥青基硬炭的制备方法，其特征在于，二次碳化的碳化温度为1300~1600℃，升温速率为4~5℃/min；和/或，二次碳化的保温时间为2~5h。
5.根据权利要求1所述的沥青基硬炭的制备方法，其特征在于，以3℃/min的升温速率升温至反应温度。
6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的制备方法得到的沥青基硬炭。
7.如权利要求6所述的沥青基硬炭在钠离子电池中的应用。
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