CN105408251A - 三氯硅烷的制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过冶金硅(mg-Si)与Si的反应制备三氯硅烷(TCS)的方法，其包括使用钛含量高于0.06重量％的mg-Si。

Description

三氯硅烷的制备

本发明涉及一种制备三氯硅烷(TCS)的方法。

三氯硅烷通常是在流化床方法中由冶金硅和氯化氢制备。为了制造高纯度的三氯硅烷，随后进行蒸馏。

US4092446A公开了一种反应器，其中氯化氢气流穿过由硅颗粒组成的硅床。所述的氯化氢与硅颗粒反应，生成四氯化硅(STC)、TCS和氢。

氢化STC生成TCS也同样是已知的。这是通过STC与氢反应以生成TCS和氯化氢来进行的。

大部分STC是在多晶硅沉积的过程中产生的。多晶硅是通过例如西门子方法来制备的，其包含在反应器中将硅沉积在热的细棒上。在氢存在的情况下，用作含硅组分的工艺气体是诸如TCS的卤硅烷。因此，可通过在沉积中副产的STC来制备TCS，并将该TCS供回给沉积过程，以生产元素硅。

化学反应的选择性是指考虑到原料的化学计量，已转化为所希望的目标产品的全部已转化原料的比例。

冶金硅(mg-Si)和HCl转换为TCS(HSiCl₃)的反应共同产生氢和副产物：

Si+3HCl＝HSiCl₃+H₂+副产物(1)

反应(1)中形成的副产物的量和由此的TCS选择性(定义为摩尔分数TCS/(TCS+副产物))受多种因素影响，尤其包括在使用的mg-Si中杂质(混合元素)的催化活性。

已知mg-Si中的杂质或向mg-Si中添加的催化剂可以影响到反应的选择性。一些杂质带来积极的影响，并因此提高选择性。与之相反，其他的杂质带来消极的影响。如果单独的混合元素对选择性的影响是已知的，可以规定用于mg-Si的这些元素的浓度以得到理想的TCS选择性。

US20090060818A1要求保护一种通过硅与HCl反应，或在硅和催化剂存在的情况下使STC和氢反应，以制备TCS的方法。使用的催化剂例如包括Fe、Cu、Al、V、Sb和它们的化合物。在反应之前，将硅和催化剂压层在一起，并降低颗粒尺寸。硅和催化剂的直接接触尤其明显地降低了副产物的产量，因此提高了TCS的选择性。

EP0489441B1要求保护一种通过HCl和硅反应以制备硅烷的方法，其使用催化剂以提高STC的产量。有用的催化剂包括Sn、Ni、As、Pd、Rh、Pt、Ir、Al和它们的化合物。

US2499009A公开了一种制备氯硅烷的方法，该方法对于DCS具有高产率，大约为20％。在第一步中，硅与卤化铜共同加热生成硅化铜，随后该硅化铜与HCl反应生成氯硅烷。

WO2005003030A1公开了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、绝对压力为0.5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含30-10000ppm的Cr。所使用的mg-Si中Cr含量的提高会相应导致高TCS的选择性。

WO2012021064A1要求保护一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、绝对压力为0.5-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含40-10000ppm的Ba，且任选地包含40-10000ppm的Cu。提高所使用mg-Si中Ba的含量可导致高的TCS选择性。通过添加Cu，TCS的选择性会进一步提高。

US5871705A建议了一种通过硅与氯化氢反应制备TCS的方法，其包括在硅和氯化氢的反应中或反应前，使至少一种选自二氯硅烷(DCS)、一氯硅烷(MCS)和甲硅烷中的硅烷化合物与硅接触。由此硅和硅烷化合物相接触，移除硅表面的氧化层，以提高对HCl的反应度。该文献也公开了当碱金属化合物和对由硅和氯化氢制备TCS具有催化作用的催化剂存在的情况下，在硅和氯化氢之间实施反应。其抑制了形成STC的反应，由此提高了TCS的选择性。

WO2006031120A1描述了一种在移动床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，在温度为250-1100℃、压力为0.1-30atm的条件下，通过Si与HCl气体反应制备TCS的方法，其中供应给反应器的Si包含少于100ppm的Mn。使用含量多于100ppmMn的mg-Si或向反应器中添加Mn会导致较低的反应度和TCS选择性。

Wakamatsu等在SiliconfortheChemicalIndustryIV,1998,123–132中探究了所选择的混合金属的催化活性。向mg-Si中加入相对大量的红磷(200-2000ppm)会对TCS的选择性起到消极作用。该作用会随着FeCl₂的加入进一步增强。

WO2012152434A1描述了一种制备球形mg-Si颗粒的方法，其对于随后TCS的合成具有好的性能。所述颗粒由雾化熔体mg-Si(可能包含有意的添加剂)制备，其平均颗粒尺寸为20-425μm。下列混合元素的浓度被规定为：Cu(0.01-2重量％)、Al(≤1重量％)、Ca(≤0.02重量％)、C(<400ppm)、B(≤15ppm)和P(≤15ppm)。

因此，现有技术公开了mg-Si中的杂质或向mg-Si中添加的催化剂可以影响反应的选择性，其中记录了Cr、Ba和碱金属化合物对TCS的选择性有积极影响，但是对于Mn、Ni、Cu和红磷，则观察到副产物形成的增加，以及因此对TCS选择性的消极影响。

mg-Si中杂质的浓度取决于所用原材料(石英砂、煤、焦炭、焊条)的组成以及mg-Si生产工艺的执和后续的精炼。

mg-Si中大部分的杂质存在于在液态mg-Si凝固的过程中沉积在硅晶粒之间的界面处的金属间相内。所述硅晶粒的尺寸以及金属间相的形状、尺寸和分布取决于凝固速率：与缓慢冷却相比，快速冷却速率导致形成较小的初级硅晶粒，其具有有更薄且更均匀分布的金属间相。

例如通过参照US5334738A中定义的结构参数QF，可以量化硅微晶之间的杂质相的分布。该文献描述了一种通过直接合成制备甲基氯硅烷的方法，其中单独的甲基氯硅烷生产速率通过使用具有特别结构(考虑到中间相的形状)的mg-Si来控制。为此，结构参数QF被定义为硅样品剖面上所有具有纵向形状的金属中间相的总面积与所有具有圆形形状的金属中间相的总面积的比值。所述QF值取决于Si熔体的凝固速率；缓慢凝固的Si具有低QF值，然而快速凝固的Si显示高的QF值。由于其适当的结构，所述方法中使用的是水淬粒化(water-granulated)的硅(例如结构参数QF通常为18-60的硅)。

所述的mg-Si熔体通常被铸成10-40cm厚的铸块(缓慢的冷却速率)，且在冷却后即被压碎和筛选。

GB1213845A公开了一种铸造铁合金的方法，其包括逐层地将熔融合金铸造成铸模(多层铸造)。首先，第一层铁合金被铸造成为颗粒材料的地平面床。这允许分层的铁合金在冷却之后被从所述床中吊出。

可通过例如薄膜层铸造、水淬粒化法或气体雾化实现更快速的冷却速率。

Bullón等(InfaconX,2004,147–154)公开了一种在水冷的铜板上将硅金属铸成薄层(大约1.5cm)的方法。由于快速凝固(大约30s)，所形成的硅颗粒的平均尺寸大约仅有100μm(当使用通常铸模时为300μm)。

Brekken等(SiliconfortheChemicalIndustryIII,1996,33–45)描述了一种水淬粒化硅金属的方法。78％制备的颗粒的尺寸为3-10mm，由于最终的冷却速率，其导致了中间金属相良好的分布。

US4986971A公开了一种在流化床反应器中于280-300℃的温度下通过Si粉末和HCl反应制备TCS的方法，其中所述的硅粉末是通过气体雾化熔融硅而制备的，并优选具有大约1-100μm的颗粒尺寸。

已发现即使在中间两位数的ppmw范围内，mg-Si的P污染也会对TCS的选择性产生消极影响。使用P含量高于15ppmw且小于30ppmw的mg-Si可得到高的TCS选择性。

可商购得到的mg-Si通常包含20-50ppmw的磷。例如通过使用低磷的原料(石英砂、煤、焦炭、焊条)制备mg-Si，可得到低含磷量(<30ppmw)的硅。一些引入熔炉的磷与废气一起排出熔炉。为了得到P含量非常低的mg-Si，与废气一起排出熔炉的P的比例应该最大化。这个可以通过例如熔炉的连续出渣实现。

可选择地，在隔离硅之后，磷含量还可以进一步降低，但是这涉及到额外的成本。现有技术公开了后续降低硅中磷含量的多种方法。

例如US20120260850A1描述了通过从过饱和的Al-Si熔体中重结晶(反向级联模式)提纯mg-Si。

US2007245854A1描述了一种方法，其中将N₂和/或Al₂O₃或Al加入熔融的mg-Si中形成炉渣，所述炉渣积聚存在于mg-Si中的P和B。提纯的熔融Si随后从炉渣中分离。

本发明的一个目的是提供一种由mg-Si和HCl制备TCS的方法，即使在使用P含量相对较高(高于或等于30ppmw)的mg-Si时，该方法仍然具有高的TCS选择性。

该目的是通过冶金硅(mg-Si)和HCl的反应制备三氯硅烷(TCS)的方法实现的，其包括使用钛含量高于0.06重量％的mg-Si。

优选使用钛含量高于或等于0.08重量％、且低于或等于0.12重量％的mg-Si。

特别优选使用磷含量高于或等于30ppmw的mg-Si。

优选使用在凝固中显示最大平均厚度为30mm或最大平均直径为15mm的mg-Si。

优选使用在快速冷却速率下凝固的mg-Si。快速凝固的mg-Si应当理解为特别是通过薄层铸造(TL)、多层铸造、水淬粒化法(WG)和气体喷雾制备并且在凝固的过程中显示最大平均厚度为30mm(薄层Si、多层铸造Si)或最大平均直径为15mm(水淬粒化法、气体喷雾)的mg-Si。

特别优选使用水淬粒化法制备的mg-Si。

mg-Si应当理解为是指硅含量为95重量％-99.8重量％的硅。

所使用的mg-Si优选具有高于98重量％且小于或等于99.8重量％的Si含量。

所述反应优选在280-400℃的温度下，特别优选在320-380℃的温度下进行。

所述反应优选在0.1-30bar的压力下，特别优选在1-4bar的压力下进行。

发明者已经能够证明，即使在中间两位数的ppmw范围内(从大约30ppmw起)，mg-Si的P污染也会对TCS的选择性产生消极影响。根据现有技术，制备具有低含磷量(<25ppmw)的mg-Si是有可能的。然而，这涉及到额外的成本和不便。

已出人意料地发现，通过使用钛含量高于0.06重量％，优选高于或等于0.08重量％，且低于或等于0.12重量％的mg-Si可降低磷对TCS选择性的消极影响，因此可以在原料(mg-Si)成本可接受的情况下获得高的TCS选择性。

钛含量高于0.06重量％的mg-Si可以通过使用富Ti石英砂或者通过向熔炉中添加含Ti化合物来制备。

当以快速冷却速率凝固所使用的富Ti的mg-Si时，TCS的选择性可以进一步提高。

通过HCl和钛含量高于0.06重量％的mg-Si反应制备TCS优选在流化床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中进行。

下面参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明的优点。

实施例和对比实施例

以下实施例中的实验是在由不锈钢制成的实验室流化床反应器中实施的。

所测试的mg-Si样品的钛含量和/或磷含量是由X射线荧光分析(XRFA)确定的。

为此目的，在半自动盘式研磨机(来自Herzog的HPM100)中，将mg-Si研磨成细粉(在1500转下研磨时间为60s)。

将7g研磨成细粉的mg-Si和1.4g巴西棕榈蜡(粘合剂)混合，在150℃下干燥3min，在玛瑙研钵中粉碎大约30s，并以35t的压力20s压成小片。

在XRF(X射线荧光)光谱仪中分析压制的小片。

所使用的XRF光谱仪是来自PANalyticalB.V.的Axios^mAX，其具有4kW的功率、Rh管、300μm准直管、LiF(200)晶体(用于Ti分析)和Ge(111)c晶体(用于P分析)和流量探测仪。

在电压分别为40和32Kv且电流分别为100和/或125mA下，在最强的Kα线下测量Ti和P的含量。

通过与一种独立的参考方法即电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)对比来校准XRFA结果。使用一组10个具有不同的Ti含量和P含量(分别为0.02-0.12重量％和23-86ppm)的Si样品来建立XRFA的标定函数。

使用商业标准溶液来校准ICP-OES。XRFA的试验不确定度(4σ)是30ppmw钛和3ppmw磷。

每组试验是如下进行的：将10g的mg-Si(可商购的，冷却形成的：碎片(FR)，薄层(TL)，水淬粒化(WG)，研磨并筛选至0-355μm，硅含量为98.4-99.2重量％，铁含量为0.34-0.75重量％，铝含量为0.19-0.36重量％，钙含量为0.02-0.13重量％，钛含量为0.02-0.10重量％)装入反应器，并在1.5bar(绝对)的压力下与100sccm的HCl反应。

反应器外壳被加热到323℃，由于反应的强放热性，反应区的温度为约360℃。

通过质谱法(在线气体流分析)和气相色谱分析(离线冷凝物分析)分析该反应产品。

每个实验的平均TCS选择性是在硅转化率为13-38％的情况下确定的。

实施例1：样品A、根据本发明

根据说明，使通过快速冷却(TL)制备的具有高的Ti含量(0.062重量％)和正常的P含量(30ppmw)的mg-Si样品与HCl反应。

使用该样品(A)得到的TCS选择性为95.6％(见表1)。

实施例2：样品B、根据本发明

根据说明，使通过快速冷却(WG)制备的具有高的Ti含量(0.10重量％)和高的P含量(40ppmw)的mg-Si样品与HCl反应。

使用该样品(B)得到的TCS选择性为95.6％(见表1)。

实施例2：样品C和D、根据本发明

根据说明，使通过正常冷却(FR)制备的具有高的Ti含量(分别为0.082和0.10重量％)和高的P含量(分别为39和41ppmw)的2个mg-Si样品与HCl反应。

使用这些样品(C和D)得到的TCS选择性分别为94.5％和94.0％(见表1)。

表1：实施例(根据本发明)：

样品	冷却速率(成型)	Ti含量(％)	P含量(ppm)	Si含量(％)	TCS选择性(％)
						A	快速(TL)	0.062	30	98.4	95.6
B	快速(WG)	0.096	40	98.8	95.6
						C	正常(FR)	0.082	39	99.0	94.5
D	正常(FR)	0.100	41	98.7	94.0

实施例3：对比实施例、非本发明的(样品E、F、G和H)

根据说明，使通过正常冷却(FR)制备的具有正常Ti含量(0.023-0.032重量％)的4个mg-Si样品与HCl反应。首先这些样品显示，当Ti含量正常时，TCS的选择性随着P含量的增长而降低(见表2)。

其次，样品G作为富Ti样品A(正常的P含量&快速冷却速率)的对比实施例，而样品H作为富Ti样品B(高的P含量&快速冷却速率)以及富Ti样品C和D(高的P含量和正常的冷却速率)的对比实施例。

可从该对比(分别为A对比G，和B至D对比H)中看出，(当P含量相似时)根据本发明所述的具有高Ti含量(>0.06重量％)的样品显示的TCS选择性比具有正常Ti含量(<0.04重量％)的样品高出1.8-3.9％。

最后，将具有高Ti含量、相似(高)P含量和不同冷却速率的样品相互比较(B对比C和D)。

其显示快速冷却的样品(B)的TCS选择性比正常冷却的样品(C和D)高出1.1-1.6％。

表2，对比实施例(非发明的)：

样品	冷却速率	Ti含量(％)	P含量(ppm)	Si含量(％)	TCS选择性(％)
						E	正常(FR)	0.023	15	99.0	96.1
F	正常(FR)	0.030	21	99.1	95.4
						G	正常(FR)	0.029	29	98.7	93.8
H	正常(FR)	0.032	40	99.2	91.7

Claims (10)

1.一种通过冶金硅(mg-Si)与HCl的反应制备三氯硅烷(TCS)的方法，其包括使用钛含量高于0.06重量％的mg-Si。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述mg-Si的钛含量高于或等于0.08重量％，且低于或等于0.12重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述mg-Si的磷含量高于或等于30ppmw。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述mg-Si在凝固过程中的最大平均厚度为30mm或最大平均直径为15mm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述mg-Si是通过水淬粒化法制备的。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述mg-Si的Si含量高于98重量％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述反应是在280-400℃的温度下进行的。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应是在320-380℃的温度下进行的。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中所述反应是在0.1-30bar的压力下进行的。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应是在1-4bar的压力下进行的。