CN103217396B - 用于测定多晶硅表面污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于测定多晶硅的表面污染的方法，包括以下步骤：a）在西门子反应器中，通过沉积作用提供两个多晶硅杆；b）在沉积作用之后立即测定所述两个杆中第一个的污染物；c）使第二杆通过一个或多个系统，其中进一步加工多晶硅杆从而给出杆片段或多晶硅片段，可选地进行清洁、存储或包装；d）然后测定第二个杆中的污染物；其中在第一和第二个杆中测定的污染物的差异给出由系统和系统环境产生的多晶硅的表面污染。
Description
技术领域
本发明提供了用于测定多晶硅表面污染的方法。
背景技术
在工业规模上，在大约2000℃的温度下，在光电弧炉中通过用碳还原二氧化硅来获得粗硅。
这提供了具有大约98-99％纯度的“冶金学等级”的硅（Simg）。
为了用于光电学以及微电子学，冶金学等级的硅必须进行纯化。
为此目的，例如，在流化床反应器中，在300-350℃下，使其与气态氯化氢进行反应，从而产生含硅气体，例如三氯硅烷。此后紧接着蒸馏步骤，用来纯化含硅气体。
然后，将这种高纯度含硅气体用作生产高纯度多晶硅的起始材料。
一般通过西门子方法生产多晶硅（polycrystalline silicon）（也经常简称为多晶硅（polysilicon））。这涉及在钟形反应器中（“西门子反应器（Siemens reactor）”），通过直接通电，以及引入包括含硅成分和氢的反应气体，来加热硅的细丝杆。
反应气体的含硅成分通常是通式组合物SiHnX4-n的甲硅烷或卤代硅烷（n＝0、1、2、3；X＝Cl、Br、I）。它优选地是氯代硅烷，更优选地是三氯硅烷。将主要地SiH4或SiHCl3（三氯硅烷，TCS）用于与氢的混合物中。
在西门子方法中，一般将细丝杆垂直地插入到在反应器底部存在的电极中，通过其将它们与电源连接。通过水平桥（同样地由硅组成）将每两个细丝杆结合并且为硅沉积形成支撑体。桥结合产生典型的U型支撑体，这也被称为细杆。
将高纯度多晶硅沉积在加热的杆和桥上，其结果是杆直径随着时间增加（CVD=化学汽相沉积/气相沉积），。
在沉积作用结束之后，一般通过机械处理进一步处理这些多晶硅杆，从而给出不同尺寸等级的片段，可选地进行湿式化学纯化，并且最后包装。
然而，还能够以杆或杆片段的形式进一步处理多聚硅。对于在FZ方法中使用多晶硅尤其如此。
另外，另一种已知的方法是在流化床反应器中，使较小的硅粒直接地暴露于这样的反应气体。产生的多晶硅为颗粒形式（粒状聚合物）。
发明内容
通过坩埚拉引（Czochralski或CZ方法）或通过区域熔化（zonemelting）（浮区或FZ方法），将多晶硅（polycrystalline silicon）（简称为多晶硅（polysilicon））用作单晶硅生产中的起始材料。将这种单晶硅分成晶片并且，在多个机械的、化学的和化学机械的加工操作之后，将这种单晶硅用于制造电子元件（芯片）的半导体工业中。
然而，更具体地，多晶硅日益需要通过拉引或浇注方法生产单晶硅或多晶硅，这种单晶硅或多晶硅用于生产光电太阳能电池。
因为对于多晶硅质量的要求越来越高，在整个加工链上的质量控制是必不可少的。例如，针对被金属或搀杂物的污染，对材料进行分析。本体中的污染应该与多晶硅片段或杆片段表面上的污染区别开。
为了质量控制的目的，通常将生产的多晶硅转变成单晶材料。在这种情况下，分析单晶材料。此时同样地，在半导体工业中，在客户加工中特别关键地评估的金属污染物也是特别重要的。然而，还分析了硅的碳和搀杂物（如铝、硼、磷和砷）。
在从多晶材料生产的FZ单晶上（SEMI MF 1723），对于SEMI MF1398，通过光致发光分析搀杂物（B、P、As、Al）。
作为替代方案，使用低温F TIR（傅里叶变换红外光谱法）（SEMI MF1630）。
例如，在DE-3007377A中描述了FZ方法的基本原理。
在FZ方法中，利用高频线圈逐渐地熔化多晶料杆（polycrystallinestock rod），并且通过用单晶晶种接种，将熔化的材料转化成单晶，并且随后再结晶。在再结晶的过程中，首先以圆锥形状增加形成的单晶的直径（圆锥体形成），直到获得希望的最终直径（杆形成）。在圆锥体形成阶段，还机械地支撑单晶以便从薄的晶种上卸掉负载。
从依靠FZ从多晶硅杆（SEMI MF1723）产生的单晶硅杆中切下晶片。从拉出的单晶杆中切割小晶片，利用HF/HNO3蚀刻，利用18MOHm水漂洗和干燥。在这种晶片上进行光致发光测量。
FTIR（SEMI MF1188，SEMI MF1391）能够测定碳和氧浓度。
这涉及从多晶杆上切割小晶片。磨光晶片。随后，通过F TIR光谱法测定碳含量。
两种方法（光致发光和FTIR）专门地用于测定本体中的污染物。
仅能够间接地测定表面上的污染物。
DE4137521A1描述了用于分析硅微粒中污染物浓度的方法，所述方法包括将微粒硅加入到硅容器中，处理微粒硅和硅容器，以便在浮区（float zone）产生单晶硅，并且测定在单晶硅中存在的污染物的浓度。
测定使用的硅容器中的硼、磷、铝和碳的浓度，并且给出可再现的背景值。
通过来源于硅容器的比率修正通过浮区处理（float zone process），通过FTIR发现的硼、磷和碳的值。
在这个申请中，还显示了多晶硅杆的片段化导致硅的污染。这可能是由于硅碎片被引入到硅容器中，经受浮区处理（f1oat zone process），然后通过FTIR分析污染物。因为在片段化之前基础材料的污染是已知的，可以得出由片段化产生的另外的污染。
同样地，DE4330598A1公开了能够推断由粉碎方法产生的硅污染的方法。将硅块粉碎成团块。随后，使硅团块经受区域熔化方法并且转变成单晶。从单晶中锯出晶片并且通过光致发光分析硼和磷。与使用的硅块的平均硼和磷的含量相比较，发现硼和磷浓度增加，这可归因于包含粉碎方法的因素。
然而，所述方法并未考虑以下事实，即其中不仅发生粉碎方法而且发生其他方法步骤（如存储、运输、清洁和包装）的环境还对硅污染有影响，特别是对它的表面污染有影响。
在这个方面，为了测试目的单纯的分析方法是不够的。
具体实施方式
描述的问题产生本发明的目标。
通过用于测定多晶硅表面污染的方法来实现这个目标，包括以下步骤：
a）在西门子反应器中，通过沉积作用提供两个多晶硅杆；
b）在沉积作用之后立即测定两个杆中第一个的污染物；
c）使第二杆通过一个或多个系统，其中进一步加工多晶硅杆，从而给出杆片段或多晶硅片段，可选地进行清洁、存储或包装；
d）然后测定第二个杆中的污染物；
其中在第一和第二个杆中测定的污染物的差异给出由系统和系统环境产生的多晶硅的表面污染。
首先，通过在西门子反应器中沉积多晶硅来提供两个多晶硅杆，产生各自包括两个多晶硅杆的U-型多晶硅体。
在沉积作用中使用的反应气体一般包括含硅成分，优选地三氯硅烷，和氢。
优选地，在小型试验反应器中进行沉积。
实际上，在沉积作用之后，前述的U-型体可以从反应器中去除安装，并且然后移开桥和相应的杆末端，从而从一个并且相同的批次获得两个多晶硅杆。
优选地，在沉积作用期间，通过桥（U型）将在步骤a）中提供的两个多晶硅杆彼此连接（兄弟杆）。
在使用小型反应器的情况下，两个多晶硅杆一般可具有大约20cm的长度和大约1.6cm的直径。
优选地，在沉积作用以及分离桥和杆末端之后立即将两个杆中的一个包装在PE袋中。优选地，将两个杆各自包装在PE袋中。
随后，分析第一杆的污染。
优选测定搀杂物和碳。
在包装的杆运送到其中的分析实验室中，优选从PE袋中取出杆，从多晶杆中分离晶片和将其发送给FTIR分析。
这测定了碳浓度。
优选地，通过FZ将剩余的杆转变成单晶杆。
通过光致发光测定其中搀杂物的浓度。
将针对搀杂物和碳浓度这样测定的值用作第二杆的参考值。
优选地，在从PE袋中取出之后，使第二杆通过用于生产多晶硅块的系统（粉碎，包装），以及可选地通过用于清洁多晶硅块的系统。
在这个过程中，当通过系统时，所述杆吸收污染物（搀杂物和碳）。
在通过清洁系统或生产线之后（对于未清洁的块聚合物而言），再次优选地，将污染的杆包装在高纯度PE袋中。
优选地，将两个标签粘在PE袋上：
标签号1：具有原始批次的批号的标签（与第一杆比较）
标签号2：具有新批次号的标签
通过FZ将污染的杆用于生产单晶杆。
随后（如前面针对第一杆所述）通过光致发光测定搀杂物，并且通过FTIR测定碳。
与第一杆相反，通过FTIR测定碳浓度对多晶晶片没有影响，但是对单晶晶片有影响。
在FZ拉引污染的杆的过程中，含碳微粒从表面迁移到本体中，并且因而符合通过FTIR的碳测量值。
将针对第一杆测量的值减去通过系统的第二杆的值。
然后，在第一和第二杆之间的差异产生可归因于在加工、清洁、包装之后多晶硅的表面的值。
因而，根据本发明的方法有可能间接地测定在处理步骤（如粉碎、清洁、包装）的过程中，或在运输中在表面上多晶硅如何被污染。
因而，所述方法给出所有可能产物的表面污染，如多晶硅杆、切割杆以及不同尺寸等级的多晶硅块（蚀刻或未蚀刻的）。
对于表面污染，所述方法还能够监视和优化单独的生产步骤。
例如，第二杆可以仅通过清洁系统或仅通过粉碎系统。在这种情形下，所述方法分别地给出粉碎系统和它的环境，或清洁系统和它的环境，对表面污染的影响。同样应用于多晶硅的包装或多晶硅从一个系统至另一个系统的运输。
表面污染的测定是可再现的。
对于测试而言，使十二个处理盘中的十二个杆同时运行通过清洁系统。
随后，通过光致发光测定搀杂物浓度。
理论上，十二个兄弟杆，即使它们来源于不同批次，也应该具有相同的硼、磷、铝和砷的分析值，因为它们在相同条件下同时运行通过清洁系统。
表格1以ppta为单位显示针对硼、磷、铝和砷测定的值。
将针对第一杆测量的值减去通过系统的第二杆的值。
表格1
| B | P | A1 | As | |
| #1 | 20.95 | 23.37 | 0.98 | 4.95 |
| #2 | 12.74 | <1 | <0.5 | <0.5 |
| #3 | 14.40 | 1.25 | <0.5 | 2.04 |
| #4 | 16.04 | 5.49 | <0.5 | 0.52 |
| #5 | 20.96 | 10.09 | <0.5 | <0.5 |
| #6 | 17.79 | 7.22 | 0.52 | <0.5 |
| #7 | 12.28 | <1 | <0.5 | <0.5 |
| #8 | 14.03 | <1 | <0.5 | <0.5 |
| #9 | 22.15 | 13.85 | <0.5 | 1.60 |
| #10 | 21.98 | 7.51 | <0.5 | 2.03 |
| #11 | 12.49 | 1.52 | <0.5 | 1.71 |
| #12 | 22.91 | 14.86 | 0.50 | <0.5 |
估计下面的再现性和检测限：
硼
再现性：+/-5ppta
检测限：5ppta
磷
再现性：+/-5ppta
检测限：5ppta
铝
再现性：+/-0.25ppta
检测限：1ppta
砷
再现性：+/-0.5ppta
检测限：5ppta
根据本发明的方法还可用于测定硅表面上碳微粒的含量，检测限为10ppta，再现性为+/-10ppta。
实施例
所述实施例显示如何使第二杆通过清洁系统，并且然后分析搀杂物浓度。通过光致发光如前面针对搀杂物所述，分析第一杆（在沉积作用之后，来自U-型体的第二杆的兄弟杆（brotherrod））。
用剪刀（优选陶瓷剪刀）打开其中包装第二杆（长度20cm，直径1.6cm）的PE袋。使用用于手动取出的超净手套取出所述杆。随后，将所述杆放置到处理盘中。
在US2011-0083249中公开了适当的超净手套（手套），其全部内容结合在此以供参考。来自DuPont的是由高密度聚乙烯（HDPE）的热焊接纤维组成的纸网样纤维功能性织物。
装满杆的处理盘运行通过清洁系统。
在这个过程中，在预纯化中，用含有化合物氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）和过氧化氢（H2O2）的氧化性清洁溶液洗涤所述硅杆。在主清洁操作中，用包括硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的清洁溶液洗涤所述杆。随后，用氧化性清洁溶液洗涤所述杆，并且因而被亲水化。关于清洁方法，EP0905796B1全部结合在此以供参考。
在清洁所述杆之后，将其干燥并且，在冷却之后，用超净手套抓紧（优选手套），并且包装在密封的高纯度PE袋中。
将两个标签粘在PE袋上：
标签号1：具有原始批次的批号的标签（能够与第一杆比较测量值）
标签号2：具有新批号的标签
通过FZ处理被污染的杆，从而给出单晶杆。如上所述，通过光致发光测定搀杂物。同样地，还有可能通过FTIR分析碳。
将针对第一杆测量的硼、磷、铝和砷搀杂物的值减去第二杆的相应值。
然后，在第一和第二杆之间的差异给出可归因于多晶硅表面的值。表格2显示针对硼、磷、铝和砷的表面污染测定的差异。
表格2
| B | P | A1 | As |
| 44.06 | 15.46 | 0.03 | 1.29 |
| 119.32 | 405.97 | 194.63 | 22.78 |
| 19.10 | 4.28 | 0.89 | 4.66 |
| 128.55 | 250.91 | 145.57 | 17.18 |
| 7.70 | 79.68 | 0.87 | 0.52 |
| 3.58 | 21.01 | 1.53 | 2.66 |
| 3.86 | 16.17 | 6.71 | 4.39 |
| 6.57 | 0.22 | 0.25 | 1.24 |
| 9.11 | 2.68 | 1.37 | 1.08 |
| 10.10 | 1.37 | 14.60 | 0.59 |
| 20.47 | 41.02 | 7.26 | 3.18 |
Claims (9)
1.一种用于测定多晶硅表面污染的方法，包括以下步骤
a)在西门子反应器中，通过沉积作用提供两个多晶硅杆；
b)在所述沉积作用之后立即测定所述两个杆中第一个的污染物；
c)使第二个杆通过一个或多个系统，其中进一步加工多晶硅杆从而给出杆片段或多晶硅片段；
d)然后测定所述第二个杆中的污染物；
其中在所述第一个和第二个杆中测定的污染物的差异给出由系统和系统环境产生的多晶硅的表面污染。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，针对所述第一个和第二个杆测定所述多晶硅被搀杂物或碳或两者的污染。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述搀杂物选自由硼、磷、铝和砷组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述沉积作用之后立即将所述第一个杆包装在PE袋中。
5.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中在步骤b)中从所述第一个杆取出晶片，并且通过FTIR使用所述晶片来测定碳浓度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过FZ将从所述第一个杆中取出所述晶片之后剩余的杆转变成单晶杆，并且通过光致发光在从所述单晶杆上取出的晶片上测定搀杂物的浓度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤c)中的一个或多个系统是用于粉碎、用于清洁、用于存储或用于包装多晶硅的系统，并且其中一旦使所述杆通过所述一个或多个系统，所述杆被包装在PE袋中。
8.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中在步骤d)中通过FZ将所述第二个杆转变成单晶杆，
从所述单晶杆取出第一个晶片，并且发送给FTIR分析，用于测定碳浓度；
并且取出第二个晶片并且发送给光致发光分析，用于测定搀杂物浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法的步骤c)进一步包括清洁、存储或包装所述多晶硅杆。
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