JP2011063471A - 多結晶シリコン塊および多結晶シリコン塊の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単結晶シリコンの品質低下を招く重金属不純物であるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの含有量の総計が低い清浄な高純度の多結晶シリコン塊を提供すること。
【解決手段】シーメンス法で得られたシリコン多結晶棒の電極側端近傍では、クロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が高い。そこで、多結晶シリコン棒１００の破砕工程に先立ち、反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒１００の電極側端から少なくとも７０ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する足切工程を設ける。これにより、バルク中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が１５０ｐｐｔａ以上の多結晶シリコン部分を除去することができる。より低不純物濃度の多結晶シリコン塊を得るためには、少なくとも１５５ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去すればよい。
【選択図】図２

Description

本発明は多結晶シリコン塊の製造技術に関し、より詳細には、特に、マルチプリング法による単結晶シリコンの育成用原料として好適な高純度な多結晶シリコン塊を製造する技術に関する。

シリコン単結晶基板の原料となる多結晶シリコンの製造方法として、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて気相成長させる方法である。

通常のシーメンス法による多結晶シリコンの製造は、例えば、下記のような工程により行われる。先ず、気相成長装置の反応炉内に、鉛直方向２本、水平方向１本のシリコン芯線を鳥居型に組み立て、鉛直方向の芯線の両端を導電性のホルダを介して金属電極に固定する（芯立込み工程）。

次に、金属電極から電流を導通させて鳥居型のシリコン芯線を水素雰囲気中で加熱しながら、原料ガスとして例えばトリクロロシランを反応炉内に供給して芯線上に多結晶シリコンを逆Ｕ字状に気相成長させ、所望の直径の多結晶シリコン棒を得る（気相成長工程）。

反応炉内を冷却した後、クレーン等を用いて反応炉から多結晶シリコン棒を取り出す（刈取り工程）。

反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒全体を、粉砕装置あるいはハンマ等を用いて破砕し、ＣＺ（Czochralski）法による単結晶シリコンインゴットの育成に使用する石英ルツボに投入しやすい大きさの多結晶シリコン塊とする（破砕工程）。

そして、最後に、多結晶シリコン塊を洗浄して表面に付着した異物や不純物を除去して、清浄な多結晶シリコンを得る（洗浄工程）。

ところで、近年では、最終製品である半導体デバイスの集積度の高まりに伴って、高集積度半導体デバイス用の基板材料であるＣＺ単結晶シリコンには高純度であることが厳しく求められており、必然的に、その原料となる多結晶シリコン塊に対する更なる高純度化要求も厳しくなりつつある。

多結晶シリコン塊の高純度化が不充分で、当該塊に鉄や銅といった重金属が含まれていると、これらの不純物がシリコン融液中に溶け出し、育成されるＣＺ単結晶シリコン中に取り込まれて高純度化の支障となる。このような多結晶シリコン塊からのシリコン融液への不純物の持ち込みは、マルチプリング法（multi pulling method）でＣＺ単結晶シリコンを育成する場合に特に深刻である。

マルチプリング法とは、単一のバッチにおいて、単結晶シリコンインゴットを引き上げた後に石英ルツボを加熱するヒータ電源を落とさずに残存しているシリコン融液に多結晶シリコン塊を追加投入して新たに単結晶シリコンインゴットを引き上げ、これを繰り返して複数の単結晶シリコンインゴットを得る結晶成長方法で、ＣＺ単結晶シリコンの生産性向上と製造コストの低減を目的として考案された手法である。

一般に、鉄や銅などの重金属元素は、シリコン融液（液相）からシリコン結晶（固相）への固液界面における取り込まれ易さの指標となる偏析係数ｋは１よりも顕著に小さく、シリコン融液中に残存し易い。

従って、マルチプリング法でＣＺ単結晶シリコンインゴットを育成する場合には、１バッチ内で引き上げられる単結晶シリコンインゴットの本数が多くなるほど、また、１バッチ内での引上げの順番が後の単結晶シリコンインゴットになるほど、偏析係数ｋが１よりも小さな不純物が「濃縮」された不純物濃度の高いシリコン融液から育成される結果となり、単結晶シリコン中に取り込まれる不純物濃度は次第に高くなる。

単結晶シリコン中の重金属不純物は、ＯＳＦ（Oxidation induced Stacking Fault）の発生や少数キャリアライフタイムの低下の原因となり、ＣＺ単結晶シリコンの品質を低下させてしまうため、ＣＺ単結晶シリコンの原料である多結晶シリコン塊からルツボ内（シリコン融液中）に持ち込まれる重金属不純物の量は、極力低減させることが重要であり、多結晶シリコン塊の十分な高純度化が必要となる。

単結晶シリコン育成用原料としての多結晶シリコン塊の高純度化を目的として、従来、様々な洗浄方法が提案されている。例えば、特開平４−３５７１０６公報（特許文献１）は、シリコンの表面にマイクロ波を照射または高温乾燥処理を施して、エッチング処理した後のシリコン表面におけるＳｉ−Ｈ結合を減少させ、ＳｉＯ_２の皮膜を形成させる技術を開示する。しかし、このような処理を施しても、Ｓｉ−Ｈ結合が残存箇所から、作業雰囲気（環境）中に浮遊等する金属粒を吸着してしまう虞は残る。

特開平８−６７５１１号公報（特許文献２）は、多結晶シリコンを、酸化性の薬液、水、および酸化膜を分解し得る薬液で順次洗浄することにより、表面が鉄原子で汚染されていない高純度の多結晶シリコンを得るための洗浄方法を開示する。しかし、この洗浄方法では、酸化膜を分解し得る薬液（例えば弗酸）で多結晶シリコンを最終洗浄するため、シリコン塊の表面が化学的に活性になり、環境からの汚染の影響を受けやすい。

特開平１１−１６８０７６号公報（特許文献３）は、鉄／クロム含量が極めて低い多結晶シリコンを提供するための洗浄方法として、酸化洗浄液を用いて少なくとも１段階の予備洗浄で半導体材料を洗浄すること、硝酸とフッ化水素酸を含む洗浄液を用いて更なる段階の主洗浄で該材料を洗浄すること、及び親水化過程で、酸化洗浄液を用いてなお更なる段階で該材料を洗浄することを含む方法を開示する。しかし、この洗浄方法は、鉄及びクロム以外の重金属不純物の含量の低減にも有効であるか否かは、不明である。

特開２０００−１２８６９２号公報（特許文献４）は、塊状又は粒状のポリシリコンを溶存オゾン水溶液で洗浄する工程と、溶存オゾン水溶液で洗浄したポリシリコンをフッ酸で洗浄する工程とをこの順序で一回行うか又は１回以上繰り返す洗浄方法を開示する。しかし、この洗浄方法は、上述の特許文献２に開示の洗浄方法と同様に、弗酸で最終洗浄を行なうために多結晶シリコン塊の表面が化学的に活性になり、環境汚染の影響を受けやすい。

特開平５−４８１１号公報（特許文献５）は、ＣＺ単結晶引上げ法の前工程として、多結晶シリコンをフッ化水素酸、過酸化水素および水の混合液で洗浄することにより、多結晶シリコン表面のＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの重金属濃度を低下させる方法を開示する。しかし、この方法は、あくまでも単結晶シリコンの育成方法の一環としての洗浄方法であり、ＣＺ単結晶引上げのために多結晶シリコン塊を石英ルツボにチャージする直前に実行する必要がある。

特開平４−３５７１０６公報 特開平８−６７５１１号公報 特開平１１−１６８０７６号公報 特開２０００−１２８６９２号公報 特開平５−４８１１号公報

「シリコンの科学」１００頁Table 5（リアライズ社1996年）

これらの先行技術は何れも、多結晶シリコン塊の表面を清浄化するための洗浄方法に関するものであるが、多結晶シリコン塊からルツボ内（シリコン融液中）に持ち込まれる重金属不純物は、多結晶シリコン塊の表面のみに含有されているわけではなく、バルク全体に含有されている。

多結晶シリコン塊の製造工程には、バルク中に取り込まれたり表面に付着したりする虞のある重金属不純物の多数の発生源が存在し得る。例えば、気相成長装置の反応炉壁やベースプレートには耐熱性ステンレス板が使用され、該ステンレス板が腐食されるとニッケルやクロムを含む金属粒が成長雰囲気中に放散される。また、金属電極には銅あるいはステンレスが使用される。このため、ニッケル、クロム、銅が多結晶シリコンのバルク中に取り込まれやすい。

気相成長終了後においては、多結晶シリコン棒の刈り取りのためにクレーンを用いると、当該クレーンからは鉄粉が発生する。また、多結晶シリコン棒の破砕にジョークラッシャやロールクラッシャあるいはハンマを用いると、これらの破砕手段に用いられている超硬合金が多結晶シリコンと接触することとなるが、当該超硬合金としてタングステンカーバイドをコバルト合金で焼結した材料が用いられているため、多結晶シリコン塊の表面に鉄とコバルトが付着しやすい。

さらに、多結晶シリコンの析出反応終了後に反応炉内を作業雰囲気に開放する際、反応炉内からニッケル、クロム、銅を含む金属粒が作業雰囲気中に放散され、これらの金属粒が多結晶シリコン塊の表面に付着しやすい。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコンの品質低下を招く重金属不純物であるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの含有量の総計が低い清浄な高純度の多結晶シリコン塊を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン塊は、バルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの不純物濃度の総計が１５０ｐｐｔａ以下である。好ましくは、前記不純物濃度の総計は１００ｐｐｔａ以下である。より好ましくは、前記不純物濃度の総計は７５ｐｐｔａ以下である。

前記不純物濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により求めることが可能である。本発明の多結晶シリコン塊の表面は、シリコン酸化膜で被覆されていることが好ましい。

また、本発明の多結晶シリコン塊は、１回の操業で１０本までの単結晶シリコンインゴットをＣＺ法で引き上げるマルチプリング用途の多結晶シリコン塊であって、バルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの不純物濃度の総計が７５ｐｐｔａ以下であり表面がシリコン酸化膜で被覆されている。

本発明に係る多結晶シリコン塊の製造方法は、一方端が第１の電極に接続され他方端が第２の電極に接続された芯線上にシリコンを析出させて多結晶シリコン棒を成長する気相成長工程と、前記多結晶シリコン棒を反応炉外に取り出す刈取工程と、前記多結晶シリコン棒を多結晶シリコン塊とする破砕工程とを備え、前記破砕工程に先立ち、前記反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒の電極側端から少なくとも７０ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する足切工程を備えている。

好ましくは、前記足切工程において、電極側端から少なくとも１５５ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する。

また、好ましくは、前記刈取工程において、前記多結晶シリコン棒の表面を袋状部材で被覆した状態で反応炉外に取り出す。より好ましくは、前記多結晶シリコン棒を反応炉外に取り出した後に該多結晶シリコン棒の表面を被覆した袋状部材の開口部を封止する。前記袋状部材は、例えばポリエチレン製袋である。

本発明の多結晶シリコン塊の製造方法は、前記破砕工程の後工程として洗浄工程を備え、該洗浄工程は、オゾン水を用いた酸化処理により前記多結晶シリコン塊の表面をシリコン酸化膜で被覆し、該多結晶シリコン塊の表面がシリコン酸化膜で被覆された状態で終了する構成としてもよい。

本発明では、シーメンス法で得られたシリコン多結晶棒の電極側端から少なくとも７０ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する足切工程を設けた。これにより、バルク中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が１５０ｐｐｔa以上の多結晶シリコン部分が除去され、単結晶シリコンの品質低下を招く重金属不純物であるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの含有量の総計が低い清浄な高純度の多結晶シリコン塊を提供することが可能となる。

マルチプリング法で育成されるＣＺ単結晶シリコン中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの各濃度を０．０５ｐｐｔａ以下に保つために許容可能な多結晶シリコン塊中の重金属不純物濃度の総量を知るために行なった理論算出結果を纏めたものである。 シーメンス法で多結晶シリコン塊を製造する際の多結晶シリコン塊の母材となるシリコン多結晶棒の態様の一例を示す概略図である。 本発明の多結晶シリコン塊の製造工程例を説明するためのフローチャートである。 シリコン多結晶棒の部位の電極側端からの距離と当該部位に含有されているクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルト各重金属不純物の濃度ならびにその合計との関係を示すグラフの一例である。 洗浄工程の一例を示すフローチャートである。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

ＣＺ単結晶シリコン中の重金属不純物は、酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ）の発生や少数キャリアライフタイムの低下の原因となることが知られている。具体的には、ＣＺ単結晶シリコン中のクロム、鉄、ニッケル、銅の各濃度を０．０５ｐｐｔａ以下とすればＯＳＦの発生が抑制される（「シリコンの科学」１００頁Table 5、1996年リアライズ社発行：非特許文献１）。また、クロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの各濃度が０．０５ｐｐｔａ以下であれば、少数キャリアライフタイムの低下は実質的に認められない。従って、ＯＳＦが発生し難く少数キャリアライフタイムの長い高品質なＣＺ単結晶シリコンを得るためには、ＣＺ単結晶シリコン中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの各濃度を０．０５ｐｐｔａ以下とする必要がある。

これらの各重金属元素の偏析係数は既に知られているから、ＣＺ単結晶シリコン中の不純物濃度を上述の値以下とするために許容される多結晶シリコン塊のバルクの重金属不純物濃度は理論的に求めることができる。

表１は、ＣＺ単結晶シリコンをマルチプリング法で育成する場合の、ＣＺ単結晶シリコン中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの各濃度を０．０５ｐｐｔａ以下に保つために許容可能な多結晶シリコン塊のバルクの重金属不純物濃度を知るために行なった理論算出結果を纏めたものであり、図１は、表１に示した結果をグラフ化したものである。なお、この算出に際しては、マルチプリングの最終本数の固化率を０．９とした。

表１に示すように、マルチプリング本数ｎが１の場合（事実上、マルチプリングを行なわない場合）、ＣＺ単結晶シリコン中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの各濃度を０．０５ｐｐｔａ以下に保つために許容可能な多結晶シリコン塊のバルクの重金属不純物濃度の総量は７５９ｐｐｔａであり、当該許容重金属不純物濃度総量はマルチプリング本数が増えるに従って低下し、ｎ＝５の場合には概ね１５０ｐｐｔａ（１５２ｐｐｔａ）、ｎ＝１０の場合には概ね７５ｐｐｔａ（７６ｐｐｔａ）となる。

つまり、多結晶シリコン塊から検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度（バルクから検出される重金属不純物濃度の総量）が１５０ｐｐｔａ以下の多結晶シリコン塊を原料としてマルチプリング法によりＣＺ単結晶シリコンを育成すれば、マルチプリング本数が５本以下の場合にＯＳＦの発生しない結晶を得ることができる。また、このような低不純物濃度のＣＺ単結晶中では、深い準位の欠陥が形成され難いため、少数キャリアのライフタイムが長くなり、太陽電池用のシリコン基板の製造にも好適である。

また、多結晶シリコンから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が１００ｐｐｔａ以下の多結晶シリコン塊を原料としてマルチプリング法によりＣＺ単結晶シリコンを育成すれば、マルチプリング本数が７本以下の場合にＯＳＦの発生しない結晶を得ることができる。

さらに、マルチプリング本数が１０本以下の場合にＯＳＦの発生しない結晶を得るためには、多結晶シリコンから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が７５ｐｐｔａ以下の多結晶シリコン塊を原料とすればよい。

多結晶シリコン塊中の重金属不純物濃度は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（Inductivity Coupled Plasma-Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析）法を用いて検出することができる。ＩＣＰ−ＭＳ法では、分析試料となる多結晶シリコン片を少量のフッ化水素水と硝酸の混酸で溶解した後に蒸発乾固させ、その残渣を５％硝酸で溶解した水溶液中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの濃度を分析する。

図２は、シーメンス法で多結晶シリコン塊を製造する際の多結晶シリコン塊の母材となるシリコン多結晶棒１００の態様の一例を示す概略図である。また、図３は、本発明の多結晶シリコン塊の製造工程例を説明するためのフローチャートである。

シリコン多結晶棒１００は、略平行に配置された第１のシリコン芯線３１と第２のシリコン芯線３２とを有し、第１のシリコン芯線３１および第２のシリコン芯線３２の間が接続用シリコン芯線３３で接続され、これら芯線上に多結晶シリコン１０が気相反応により析出して形成される。

第１のシリコン芯線３１および第２のシリコン芯線３２の一端部はそれぞれ、例えばカーボン製の導電性ホルダ５１および５２に挿入され、該導電性ホルダ５１，５２は気相成長装置（不図示）の反応炉内に設けられた銅製あるいはステンレス製の金属電極６１，６２に固定される。このとき、第１のシリコン芯線３１および第２のシリコン芯線３２は、鉛直方向に略平行に配置される。そして、第１のシリコン芯線３１および第２のシリコン芯線３２の他端部に接続用シリコン芯線３３を配置し、第１および第２のシリコン芯線３１，３２の間を接続する（芯立込み工程：Ｓ１０１）。なお、気相成長装置の反応炉壁には、耐食性ステンレスが使用される。

芯立込み工程の終了後、反応炉内の雰囲気を窒素、水素の順に置換し、第１および第２のシリコン芯線３１，３２ならびに接続用シリコン芯線３３の加熱を水素雰囲気中で開始する。金属電極６１，６２から導電性ホルダ５１，５２を介して、第１および第２のシリコン芯線３１，３２ならびに接続用シリコン芯線３３に通電して加熱し、所望の温度（例えば９００℃〜１１００℃）に到達後、トリクロロシラン等の原料ガスを成長炉内に供給して多結晶シリコン１０を気相成長し、多結晶シリコン棒１００を形成する（気相成長工程：Ｓ１０２）。

多結晶シリコン１０が所望の直径（例えば１２０ｍｍ）まで成長後、原料ガスの供給を停止し、反応炉内の温度を低下させ、反応炉内の雰囲気を水素から窒素に置換し、反応炉を大気開放する。

水素雰囲気中で気相成長された多結晶シリコン棒１００の表面は水素終端（Ｈ_２-terminate）の状況にあるため、特に、後工程である刈取り工程と破砕工程でクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトなどの金属粒を吸着しやすい。

そこで、逆Ｕ字状に形成された多結晶シリコン棒１００の刈取り作業を行なう前に、多結晶シリコン棒１００の表面を金属汚染防止用の袋状の部材で被覆し（Ｓ１０３）、その状態で反応炉から取り外す。このようにすると、刈取りに用いられるクレーン等から発生する鉄粉あるいはステンレス製の反応炉壁から飛散するクロムやニッケルの粒子が多結晶シリコン棒１００に付着することを大幅に抑制できる。

加えて、耐衝撃性が高く破損し難い袋等を用いて被覆しておけば、刈取り作業中に多結晶シリコン棒１００が折れた場合でも、折れた部分が袋内に保持されるため、多結晶シリコン１０がベースプレートや電極上に落下してクロム、ニッケルまたは銅の汚染をすることを防止できる。破損し難い金属汚染防止用の袋としては、例えばポリエチレン製の袋がある。

また、刈取り後に多結晶シリコン棒１００を略水平に配置し、該多結晶シリコン棒１００を被覆した金属汚染防止用の袋の開口部を封止することとすると、該開口部からの袋内への金属粒の混入および当該金属粒の多結晶シリコン棒１００への付着を防止することができる。

なお、反応炉内に複数の多結晶シリコン棒１００が存在する場合には、多結晶シリコン棒１００の全数を予め金属汚染防止用の袋で包んだ後に刈り取り作業を開始することにより、多結晶シリコン棒１００への金属付着をより確実に低下させることができる。

多結晶シリコン棒１００は、金属汚染防止用の袋で被覆された状態でクレーン等を用いて刈り取られ、反応炉から取り出される（刈取り工程：Ｓ１０４）。この金属汚染防止用の袋は、破砕工程に投入されるまでの間、多結晶シリコン棒１００を被覆する。

反応炉内から取り出した多結晶シリコン棒１００は、気相成長装置を設置している部屋から速やかに退避させ、環境汚染レベルの低いクリーンルーム内に保管することにより、多結晶シリコン棒１００の表面をできるだけ清浄に保つ。上述したように、金属汚染防止用の袋の開口部を封止しておくと、多結晶シリコン棒１００をより一層清浄に保つことができる。

気相成長装置のベースプレートには耐熱性ステンレス板が使用されるが、高温の塩素含有雰囲気中では徐々にステンレス板の腐食が進行する。ステンレス板が腐食されるとニッケルやクロムを含む金属粒が成長雰囲気中に放散される。また、金属電極には銅あるいはステンレスが使用される。そして、多結晶シリコン棒１００の電極側ほどベースプレートと金属電極に近いため、上記金属による汚染可能性が高くなる。さらに表面での汚染においても、刈取り工程Ｓ１０４中に多結晶シリコン棒１００を金属汚染防止用の袋で被覆した場合であっても、多結晶シリコン棒１００の電極側は袋が開口しているので、多結晶シリコン棒１００の電極側ほどバルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が高くなる傾向がある。

そこで、破砕工程に先立ち、反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒１００の電極側端から所定の範囲の多結晶シリコン部分を除去することが不純物濃度低減に有効である。

図４は、本発明者らが実験により求めた、多結晶シリコン棒１００の部位の電極側端からの距離と当該部位に含有されているクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルト各重金属不純物の濃度ならびにその合計との関係を示すグラフの一例である。クロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度は、電極側端からの距離が５０ｍｍ、１００ｍｍ、２２０ｍｍの部位において、それぞれ、１９８ｐｐｔａ、１１２ｐｐｔａ、５４ｐｐｔａである。また、これら合計濃度の実測値を曲線近似して求めると、電極側端からの距離が７０ｍｍ、１５５ｍｍの部位の合計濃度は、それぞれ、１４９ｐｐｔａ、７４ｐｐｔａである。

そこで、本発明においては、多結晶シリコン棒１００の破砕工程に先立ち、反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒１００の電極側端から少なくとも７０ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する足切工程を設ける（Ｓ１０５）。これにより、バルク中のクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が１５０ｐｐｔa以上の多結晶シリコン部分を除去することができる。より低不純物濃度の多結晶シリコン塊を得るためには、少なくとも１５５ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去すればよい。これにより、上記合計濃度が７５ｐｐｔa以上の多結晶シリコン部分が除去される。

一旦多結晶シリコン棒１００が破砕されてしまうと多結晶シリコン塊は混合されてしまうため、重金属不純物濃度の高い領域Ｈをその他の領域から分別することが困難になる。また、破砕時に金属粒が重金属不純物濃度の高い領域Ｈからその他の領域に飛散することもある。このため、重金属不純物濃度の高い領域Ｈの除去は、破砕工程の前に行うことが望ましい。重金属不純物濃度の高い領域Ｈの除去は、例えば回転刃を用いた切断により行うことができる。

続いて、ジョークラッシャあるいはハンマを用いて多結晶シリコン棒１００を破砕し、多結晶シリコン塊を形成する（破砕工程：Ｓ１０６）。なお、ジョークラッシャやハンマには、多結晶シリコンとの接触部にタングステンカーバイドをコバルト合金で焼結した超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ合金）製を用いることが好ましい。

この破砕工程において、多結晶シリコン棒１００の表面に付着していたクロム、鉄、ニッケルまたは銅を含む金属粒子が多結晶シリコン塊の表面に移行するとともに、ＷＣ−Ｃｏ合金からのコバルト粒子も多結晶シリコン塊の表面に付着する。そこで、次の洗浄工程（Ｓ１０７）で、多結晶シリコン塊の表面に付着したクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトなどの金属粒を除去する。

なお、タングステン（Ｗ）は、その偏析係数が１．７×１０^−８と非常に小さいため、融液からのＣＺ単結晶シリコン中への取り込みは実質的には生じないため、タングステンの検出量は上記５種類の金属と同レベルに厳しく管理する必要はない。

図５は、洗浄工程の一例を示すフローチャートである。まず、多結晶シリコン塊を洗浄用の籠に入れ、純水中で揺動しながら多結晶シリコン塊の表面に付着している多結晶シリコン粒を大まかに取り除く（前洗浄ステップ：Ｓ２０１）。

次に、周知の洗浄液を用いて、多結晶シリコン塊の表面に形成された自然酸化膜をエッチング除去する（Ｓ２０２）。洗浄液としては、例えば、フッ化水素水と過酸化水素水と水の混合溶液（フッ酸過水）あるいはフッ化水素水と硝酸の混合溶液（フッ硝酸）を用いることができる。本実施例では、フッ化水素水と過酸化水素水と水とを混合した第１薬液槽中に多結晶シリコン塊を浸漬し、揺動しながら多結晶シリコン塊の表面に形成された自然酸化膜をエッチング除去する。

フッ酸過水は、多結晶シリコン塊の表面に形成された自然酸化膜をエッチング除去し、自然酸化膜中あるいは該自然酸化膜上に付着した金属粒を自然酸化膜とともにエッチング除去する一方、多結晶シリコン自体を殆どエッチングしないので、歩留りの低下を抑制することができる。

また、フッ硝酸は、表面に形成された自然酸化膜のみならず多結晶シリコン自体もエッチング除去することができるので、例えば多結晶シリコン塊の凹部に付着した金属粒を除去する場合に有効である。金属粒の除去能力はエッチング代が大きいほど高いが、２０μｍ以上エッチングすることにより多結晶シリコン塊の表面に付着した金属粒を十分に除去することができる。

エッチング工程終了後、多結晶シリコン塊をリンス槽中に浸漬し、純水でリンスする。必要に応じ、複数のリンス槽を用いる。

このエッチング工程後の多結晶シリコン塊をＩＰＣ−ＭＳ法で分析した結果、何れの塊についても、バルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度は７５ｐｐｔａ以下であった。

多結晶シリコン塊の表面を一旦清浄化しても、その後に金属粒が多結晶シリコン塊の表面に再び付着するようでは洗浄の効果が減じてしまう。そこで、本発明では、洗浄工程の最終ステップで、多結晶シリコン塊の表面をオゾン水で酸化処理することにより、多結晶シリコン塊をシリコン酸化膜で被覆する。この時、オゾン水は多結晶シリコン塊の表面に付着した有機物も分解除去する。

多結晶シリコン塊の表面をシリコン酸化膜で被覆すると、多結晶シリコン塊の表面は不活性になるので、金属粒が再付着し難くなる。また、シミと呼ばれる汚れが発生し難くなる。さらに、金属粒が付着する場合でもシリコン酸化膜を介して多結晶シリコン塊に付着するので金属粒と多結晶シリコンとの結合力は弱く、多結晶シリコン塊は上述の５元素金属の合計濃度が７５ｐｐｔａ以下の清浄な状態に保たれる。

本実施例では、オゾン水中に多結晶シリコン塊を浸漬し、清浄化された多結晶シリコン塊の表面をシリコン酸化膜で被覆する（酸化ステップ：Ｓ２０３）。そして最後に、清浄な温風または真空乾燥により多結晶シリコン塊を乾燥する（乾燥ステップ：Ｓ２０４）。これにより、多結晶シリコン塊の表面が清浄なシリコン酸化膜で被覆された状態で洗浄工程が終了する。

このようにして得られたクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの合計濃度が７５ｐｐｔａ以下の多結晶シリコン塊を原料として用いることとすれば、単一バッチで少なくとも１０本の単結晶シリコンインゴットを引き上げるマルチプリング法により単結晶育成した場合でも、ＯＳＦ発生と少数ライフタイム低下が抑制されたＣＺ単結晶シリコンを得ることができる。

本発明により、単結晶シリコンの品質低下を招く重金属不純物であるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの含有量の総計が低い清浄な高純度の多結晶シリコン塊が提供される。

１０ 多結晶シリコン
３１ 第１のシリコン芯線
３２ 第２のシリコン芯線
３３ 接続用シリコン芯線
５１，５２ 導電性ホルダ
６１，６２ 金属電極
１００ 多結晶シリコン棒
Ｈ 重金属不純物濃度の高い領域

Claims (12)

1. バルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの不純物濃度の総計が１５０ｐｐｔａ以下である多結晶シリコン塊。
2. 前記不純物濃度の総計が１００ｐｐｔａ以下である請求項１に記載の多結晶シリコン塊。
3. 前記不純物濃度の総計が７５ｐｐｔａ以下である請求項２に記載の多結晶シリコン塊。
4. 前記不純物濃度は誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法による分析値である請求項１乃至３の何れか１項に記載の多結晶シリコン塊。
5. 前記多結晶シリコン塊の表面はシリコン酸化膜で被覆されている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の多結晶シリコン塊。
6. １回の操業で１０本までの単結晶シリコンインゴットをＣＺ法で引き上げるマルチプリング用途の多結晶シリコン塊であって、
   バルクから検出されるクロム、鉄、ニッケル、銅、コバルトの不純物濃度の総計が７５ｐｐｔａ以下であり表面がシリコン酸化膜で被覆されている多結晶シリコン塊。
7. 一方端が第１の電極に接続され他方端が第２の電極に接続された芯線上にシリコンを析出させて多結晶シリコン棒を成長する気相成長工程と、前記多結晶シリコン棒を反応炉外に取り出す刈取工程と、前記多結晶シリコン棒を多結晶シリコン塊とする破砕工程とを備え、
   前記破砕工程に先立ち、前記反応炉外に取り出した多結晶シリコン棒の電極側端から少なくとも７０ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する足切工程を備えている、多結晶シリコン塊の製造方法。
8. 前記足切工程において、電極側端から少なくとも１５５ｍｍまでの多結晶シリコン部分を除去する、請求項７に記載の多結晶シリコン塊の製造方法。
9. 前記刈取工程において、前記多結晶シリコン棒の表面を袋状部材で被覆した状態で反応炉外に取り出す請求項７又は８に記載の多結晶シリコン塊の製造方法。
10. 前記多結晶シリコン棒を反応炉外に取り出した後に該多結晶シリコン棒の表面を被覆した袋状部材の開口部を封止する請求項９に記載の多結晶シリコン塊の製造方法。
11. 前記袋状部材はポリエチレン製袋である請求項９又は１０に記載の多結晶シリコン塊の製造方法。
12. 前記破砕工程の後工程として洗浄工程を備え、
    該洗浄工程は、オゾン水を用いた酸化処理により前記多結晶シリコン塊の表面をシリコン酸化膜で被覆し、該多結晶シリコン塊の表面がシリコン酸化膜で被覆された状態で終了する請求項７乃至１１の何れか１項に記載の多結晶シリコン塊の製造方法。