JP2011251270A - シリコンスラッジの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン加工プロセスで発生し、シリコンスラッジ中のシリコン粉の安定的な高純度化が図れ、バッチ間でのシリコン粉の均一な高純度化も可能なシリコンスラッジの洗浄方法を提供する。
【解決手段】シリコン加工プロセスで生じたシリコンスラッジ中のシリコン粉の酸素濃度を測定し、その値から洗浄槽内の全シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量を求め、さらに全ＳｉＯ_２膜の除去に必要な最小のＨＦ量を算出し、この値以上のＨＦ量のＨＦ洗浄液を洗浄槽に投入しＨＦ洗浄する。よって、シリコン加工プロセスで発生し、バッチでＨＦ洗浄されるシリコンスラッジ中のシリコン粉の安定的な高純度化が図れる。また、バッチ間にわたるシリコン粉の均一純度化も実現できる。
【選択図】図３ｂ

Description

この発明は、シリコンスラッジの洗浄方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるシリコン粉の高純度化が可能なシリコンスラッジの洗浄方法に関する。

シリコン系太陽電池の製造に際しては、シリコンからなるブロック形状の原料（溶解原料）をルツボに投入し、これを溶解してシリコンインゴットを鋳造する。その後、このシリコンインゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハが製造される。

このウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程でも、多量のシリコンスラッジが発生している。シリコンスラッジに含まれたシリコン粉は、ウェーハ加工装置に起因したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属不純物により汚染され、製造された太陽電池の光電変換率を低下させていた。しかも、その性状がスラッジであることから、その取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。

また、ウェーハ加工プロセスから廃棄されたシリコンを再利用する従来技術として、例えば特許文献１の「シリコンの回収方法」が知られている。これは、シリコン粉の金属不純物を酸洗浄により除去し、シリコンを高純度化する技術である。具体的には、シリコンスラッジが投入された洗浄槽に硫酸とフッ酸との混合溶液を所定量供給し、シリコン粉の表面に付着した金属不純物が硫酸により溶解するとともに、シリコン酸化膜をフッ酸により溶解することで、混合溶液中に流出したシリコン粉の表層中の金属不純物が硫酸により溶解される。その結果、シリコン粉が高純度化される。

特開２００１−２７８６１２号公報

しかしながら、特許文献１にあっては、一定量のシリコン粉に対して、同一割合の硫酸とフッ酸との混合溶液を洗浄槽に投入し、かつその他の条件も同一としてシリコン粉を洗浄しているにも拘わらず、シリコン粉の金属汚染レベルが十分に低下しない場合があった。

これについて、発明者は鋭意研究の結果、洗浄槽に投入されるシリコン粉の酸素濃度が、バッチによっては著しく高い場合があり、これを原因として、洗浄後のシリコン粉の金属汚染レベルにばらつきが発生していることを突き止めた。そこで、まずシリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値からシリコン粉の表層に形成されたＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）の総重量を算出し、得られた重量データから、シリコン粉に形成された全てのＳｉＯ_２膜の除去に必要なＨＦ量を用意すればよいことを知見し、この発明を完成させた。

この発明は、各種のシリコン加工プロセスで発生し、バッチ洗浄されるシリコンスラッジ中のシリコン粉の安定した高純度化を図ることができ、かつバッチ間にわたるシリコン粉の均一な高純度化も可能で、さらにＨＦ洗浄液の使用量を、シリコン粉の全てのＳｉＯ_２膜の溶解に必要な最小限の量とした場合には、洗浄コストの低減化も図ることができるシリコンスラッジの洗浄方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物を含むＳｉＯ_２膜が表層に形成されたシリコン粉を含有するシリコンスラッジと、ＨＦ洗浄液とをバッチ式の洗浄槽に投入し、前記金属不純物を含むＳｉＯ_２膜を前記ＨＦ洗浄液中のＨＦ成分により溶解し、前記シリコン粉から前記金属不純物を除去するシリコンスラッジの洗浄方法であって、前記シリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値から前記洗浄槽内の前記シリコン粉に形成されたＳｉＯ_２膜の総重量を求め、その後、前記シリコン粉に形成された全てのＳｉＯ_２膜を除去可能な最小のＨＦ量を算出し、得られた算出値以上のＨＦを含むＨＦ洗浄液を前記洗浄槽に投入し、前記シリコンスラッジを洗浄するシリコンスラッジの洗浄方法である。

請求項２に記載の発明は、前記ＨＦ洗浄液のＨＦ量は、
４ＨＦ＋ＳｉＯ_２ → ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ
の化学式に則り、１モルのＳｉＯ_２＝６０．１ｇ、１モルのＨＦ＝２０．０１ｇから、前記シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量の少なくとも４／３倍とした請求項１に記載のシリコンスラッジの洗浄方法である。

請求項３に記載の発明は、前記ＨＦ洗浄液のＨＦ濃度は、０．５〜１０重量％である請求項１または請求項２に記載のシリコンスラッジの洗浄方法である。

この発明によれば、まずシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるシリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値から洗浄槽に投入された全シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量を求め、さらに全てのＳｉＯ_２膜の除去に必要な最小のＨＦ量を算出し、この算出値以上のＨＦ量を有したＨＦ洗浄液を洗浄槽に投入し、シリコン粉をＨＦ洗浄する。これにより、各種のシリコン加工プロセスで発生し、バッチ方式でＨＦ洗浄されるシリコンスラッジに対して、シリコン粉の安定した高純度化を図ることができる。しかも、シリコンスラッジの各バッチ洗浄に際して、あらかじめシリコン粉の酸素濃度を測定し、得られた酸素濃度データに基づきＨＦ洗浄液のＨＦ量を求めるので、バッチ間にわたるシリコン粉の均一な高純度化も実現可能となる。さらには、ＨＦ洗浄液の使用量を、これらの効果を得るために必要な最小限の量とすれば、洗浄コストの低減化も図ることができる。

この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法が適用されたシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法によりシリコンスラッジを洗浄中の洗浄槽の縦断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法を使用し、シリコンスラッジのシリコン粉をＨＦ洗浄液に浸漬した直後の状態を示す要部拡大断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法において、シリコン粉の表面に形成された金属不純物を含む自然酸化膜の溶解状態を示す要部拡大断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法において、ＨＦ洗浄後のシリコン粉のリンス工程を示す要部拡大断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法において、リンス後、乾燥させたシリコン粉の要部拡大断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法と、実施例１とは異なる洗浄液を使用してスラッジ洗浄したときのシリコン粉中の金属不純物の含有量を示すグラフである。 この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法において、異なるＨＦ濃度でスラッジ洗浄したときのシリコン粉中の金属不純物の含有量を示すグラフである。

この発明のシリコンスラッジの洗浄方法は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物を含むＳｉＯ_２膜が表層に形成されたシリコン粉を含有するシリコンスラッジと、ＨＦ洗浄液とをバッチ式の洗浄槽に投入し、前記金属不純物を含むＳｉＯ_２膜を前記ＨＦ洗浄液中のＨＦ成分により溶解し、前記シリコン粉から前記金属不純物を除去するシリコンスラッジの洗浄方法であって、前記シリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値から前記シリコン粉に含まれる前記ＳｉＯ_２膜の総重量を求め、その後、前記シリコン粉に形成された全てのＳｉＯ_２膜を除去可能な最小のＨＦ量を演算し、得られた値以上のＨＦを含むＨＦ洗浄液を前記洗浄槽に投入し、前記シリコンスラッジを洗浄するものである。

この発明のシリコンスラッジの洗浄方法によれば、まずシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジに含まれるシリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値からシリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量を求め、シリコン粉の全てのＳｉＯ_２膜を除去可能な最小限のＨＦ量を演算する。その後、この算出値以上のＨＦを含むＨＦ洗浄液と、シリコンスラッジとを洗浄槽に投入し、この洗浄槽内でシリコン粉をＨＦ洗浄する。このとき、金属不純物を含む全てのＳｉＯ_２膜がＨＦ成分により溶解するので、ＳｉＯ_２膜に含有された金属不純物がシリコン粉から除去される。
その結果、各種のシリコン加工プロセスで発生し、バッチ方式でＨＦ洗浄されるシリコンスラッジに対して、シリコン粉の安定した高純度化を図ることができる。しかも、シリコンスラッジの各バッチ洗浄に際して、あらかじめシリコン粉の酸素濃度を測定し、得られた酸素濃度データに基づきＨＦ洗浄液のＨＦ量を求めるので、バッチ間にわたるシリコン粉の均一な高純度化も実現することができる。さらには、ＨＦ洗浄液の使用量を、上述した効果を得るために必要な最小限の量とした場合には、洗浄コストの低減化も図ることができる。

こうして得られた高純度のシリコン粉は、例えば、洗浄槽から回収して乾燥後、ルツボに投入し、これを加熱して溶融シリコンとし、その後、溶融シリコンを冷却して凝固することで、例えば、シリコン純度が高いシリコン系太陽電池用原料として再利用することができる。なお、「シリコン系太陽電池用原料」とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。

シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。
シリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、水とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
シリコン粉の表層に形成されるＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）は自然酸化膜である。
ＳｉＯ_２膜が自然酸化膜の場合、その厚さは０．７ｎｍである。

「シリコン粉の表層」とは、シリコン粉のうち、ＳｉＯ_２膜が形成されたシリコン表面から深さ（厚さ０．７ｎｍ）までの領域をいう。
ＳｉＯ_２膜（シリコン粉）に含まれる金属不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、などが挙げられる。
シリコン粉に含まれる金属不純物の濃度が１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満では、そのまま原料として使用できる。また、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えれば、ＨＦ洗浄により得られた高純度のシリコン粉をシリコン系太陽電池用原料に採用した場合、シリコン系太陽電池の光電変換効率を低下させる。

ＨＦ洗浄液のＨＦ濃度は、０．５〜１０重量％とした方が望ましい。０．５重量％未満では、希釈する純水量が多くなってしまい、廃液処理費用が増大する。また、１０重量％を超えれば、洗浄後の濯ぎに使用する純水の量が多くなってしまう。ＨＦ洗浄液の好ましいＨＦ濃度は、１．０〜５．０重量％である。この範囲であれば、洗浄時に使用する純水の使用量が増大しない。
洗浄槽はバッチ方式のもので、その容量および形状は任意である。
洗浄時には、攪拌羽根を有する撹拌装置の磨耗対策や薬液対策が施された攪拌槽内のＨＦ洗浄液を攪拌してもよい。また、バブリング装置により洗浄槽内のＨＦ洗浄液をバブリングしてもよい。攪拌のために、洗浄液とスラッジとを循環ポンプにより循環攪拌してもよい。
洗浄後のシリコンスラッジは、一般的にリンス液によりリンスされる。リンス液としては、例えば純水または超純水を採用することができる。純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。超純水とは、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものである。

全てのＳｉＯ_２膜を除去可能なＨＦ量の算出には、
４ＨＦ＋ＳｉＯ_２ → ＳｉＦ_４↑（４フッ化シリコン）＋２Ｈ_２Ｏ
の化学式を利用することが望ましい。このとき、１モルのＳｉＯ_２の重量は６０．１ｇ、１モルのＨＦの重量は２０．０１ｇであるので、この化学式から、シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量の少なくとも４／３倍のＨＦ量が必要なことがわかる。この式を利用すれば、シリコンスラッジ中のシリコン粉に形成された全てのＳｉＯ_２膜の重量に見合った必要最小限のＨＦ量を、簡単な演算により求めることができる。

すなわち、洗浄槽内で行われるシリコン粉に形成されたＳｉＯ_２膜の除去は、主に、上記化学式に則ってなされる。したがって、シリコン粉の全てのＳｉＯ_２膜を溶解するには、ＳｉＯ_２の重さの４／３倍のＨＦを含むＨＦ洗浄液を用意すればよいことがわかる。なお、４フッ化シリコンはガス状態で大気に放出される。
具体例を示せば、酸素濃度が０．３重量％のシリコン粉を１ｋｇ使用したとき、ＳｉＯ_２膜の総重量は３ｇとなる。その結果、ＨＦは、ＳｉＯ_２膜の総重量の４／３倍である４ｇを少なくとも用意すればよい。
ＨＦ洗浄液中のＨＦ量（ＨＦの含有量）を調整する方法としては、例えば、ＨＦ洗浄液の使用量（洗浄槽への投入量）を一定としてＨＦ濃度を変更する方法、またはＨＦ濃度を一定としてＨＦ洗浄液の使用量を変更する方法を採用することができる。
シリコン粉の酸素濃度の測定方法としては、例えば、赤外線吸収法を採用することができ、装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素濃度測定装置を採用することができる。

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。

次に、この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法を、図１のフローシートを参照して、これが適用されたシリコン系太陽電池用原料の製造方法に基づいて説明する。ここでは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハの表面研削工程から排出された研削排水（シリコンスラッジ）を処理する。
まず、チョクラルスキー法により直径３０６ｍｍ、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ、初期酸素濃度１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の単結晶シリコンインゴットを引き上げる。その後、単結晶シリコンインゴットに対して、外周を粗仕上げ用と仕上げ用のダイヤモンド砥石を研削工具とした円筒研削後、長さ方向に４００ｍｍピッチで切断するブロック切断と、ワイヤソーを用いたスライスと、面取り砥石を使用する面取り、スライス時のウェーハ表裏面のダメージを除去するラッピング、シリコンウェーハの表面の平坦度を高める研削と、研削時に発生したシリコンウェーハの表面の研削ダメージを除去する研磨と、仕上げ研磨とが順次施される。こうして、表面が鏡面仕上げされた鏡面シリコンウェーハが得られる。

これらのウェーハ加工プロセスのうち、研削工程では、純水からなる切削液（水温２２℃）を３０リットル／分で供給しながら、シリコンウェーハの表面を表面研削装置により研削する。このとき、シリコンスラッジを含む多量の研削排水（シリコン含有量７０〜８０ｐｐｍ）が発生する。ここでいうシリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、純水とが泥状になった滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
その後、研削排水を、セラミックス膜、ＵＦ膜、浸漬膜などの濾材に通し、その際に発生する濃縮排水（非ろ過水）を、浸漬膜に通し、浸漬膜上に生成付着したシリコンスラッジを回収する。

次いで、図２に示すように、シリコンスラッジａを、所定量のＨＦ洗浄液ｂとともにバッチ方式の洗浄槽１０に投入し、洗浄槽１０内でシリコンスラッジａ、ひいてはシリコン粉ｃのＨＦ洗浄を行う。
すなわち、まず攪拌羽根をモータ回転させる攪拌装置１１を備えた洗浄槽１０を準備し、この洗浄槽１０内に前記回収後のシリコンスラッジａと、所定量のＨＦ洗浄液ｂとを投入する。シリコンスラッジａがＨＦ洗浄液ｂ中に分散するように所定時間攪拌する。

次に、洗浄槽１０へのＨＦ洗浄液ｂの投入量の演算方法を説明する。
ここでは、ＨＦ洗浄液ｂ中のＨＦ濃度が０．５重量％と規定されていることから、ＨＦ洗浄液ｂの使用量を調整することで、シリコン粉ｃに形成された全てのＳｉＯ_２膜ｄを除去可能な最小のＨＦ量を得るように構成している。
まず、０．０３ｇのシリコン粉ｃをサンプリングし、赤外線吸収法を用いた図示しないＬＥＣＯ社製の酸素濃度測定装置を使用し、シリコン粉ｃの酸素濃度を測定する。そのときの測定方法は、黒鉛坩堝に投入したサンプルを不活性ガス雰囲気中で融解させ、赤外線吸収により酸素濃度を測定する方法である。測定の結果、シリコン粉の酸素濃度は１．０重量％であった。

次に、この測定結果に基づき、洗浄槽１０に投入された全てのシリコン粉ｃに含まれるＳｉＯ_２膜ｄの総重量を求める。すなわち、洗浄槽１０内のシリコンスラッジａに含有される全シリコン粉ｃの重さは１０００ｇとすれば、これにシリコン粉ｃの酸素濃度を乗算することで、洗浄槽１０に投入された全シリコン粉ｃの表層に形成されたＳｉＯ_２膜の総重量の１０ｇが求められる。
その後、ＳｉＯ_２膜の総重量に基づき、全てのＳｉＯ_２膜を除去可能なＨＦ量を算出する。
具体的には、４ＨＦ＋ＳｉＯ_２ → ＳｉＦ_４↑（４フッ化シリコン）＋２Ｈ_２Ｏ
の化学式を利用する。
このとき、１モルのＳｉＯ_２の重量＝６０．１ｇ、１モルのＨＦの重量＝２０．０１ｇである。

よって、上記化学式から、全てのＳｉＯ_２膜を除去するには、全シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量（ｇ）の４／３倍、すなわち１３．３ｇのＨＦ量が必要であることが、簡単に求められる。したがって、全てのＳｉＯ_２膜ｄを除去可能なＨＦ量を確保するために必要なＨＦ洗浄液ｂが０．５重量％の場合、ＨＦ洗浄液の洗浄槽１０への投入量は、２６６０ｇとなる。

このように、実施例１では、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジａに含まれるシリコン粉ｃの酸素濃度を測定し、その測定値から洗浄槽１０に投入された全シリコン粉ｃのＳｉＯ_２膜ｄの総重量を求め、さらに全てのＳｉＯ_２膜ｄの除去に必要な最小のＨＦ量を算出し、この算出値と同一のＨＦ量を有したＨＦ洗浄液ｂを洗浄槽１０に投入し、シリコン粉ｃをＨＦ洗浄するように構成している。そのため、各種のシリコン加工プロセスで発生し、バッチ方式でＨＦ洗浄されるシリコンスラッジａに対して、シリコン粉ｃの安定した高純度化を図ることができる。すなわち、シリコンスラッジａ中のシリコン粉ｃから、ＳＵＳ系の汚染物質であって太陽電池の光電変換率を低下させるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ（金属不純物）を含むＳｉＯ_２膜ｄがＨＦ洗浄液ｂ中に溶解して除去され、これに伴いシリコン粉ｃからＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉが除去される（図３ａ，図３ｂ）。
その後、洗浄槽１０からＨＦ洗浄液ｂを排出し、次に洗浄槽１０にリンス水（超純水）を供給することで、シリコン粉ｃをリンスする（図３ｃ）。リンス後、シリコン粉ｃを洗浄槽１０から取り出して乾燥させる。このとき、シリコン粉ｃの表面は金属汚染されていない（図３ｄ）。リンスして乾燥させた直後のシリコン粉ｃは、ＳｉＯ_２膜ｄが除去されているものの、時間の経過に伴い再びＳｉＯ_２膜ｄが形成されることになる。

しかも、シリコンスラッジａをバッチ洗浄する毎にシリコン粉ｃの酸素濃度を測定し、得られた酸素濃度データに基づきＨＦ洗浄液ｂのＨＦ量を求めるので、バッチ間にわたるシリコン粉ｃの均一な高純度化を実現することができる。さらには、ＨＦ洗浄液ｂの使用量を、上述したようにこれらの効果を得るために必要な最小限の量としたので、洗浄コストの低減化も図ることができる。
こうして得られた高純度のシリコン粉ｃは、洗浄槽１０から回収して乾燥後、ルツボに投入し、これを加熱して溶融シリコンとし、その後、溶融シリコンを冷却して凝固することで、シリコン純度が高いシリコン系太陽電池用原料として再利用することができる。

ここで、実際にシリコン加工プロセスで発生し、シリコン粉を含むシリコンスラッジについて、実施例１に係るＨＦ濃度が０．５重量％のＨＦ洗浄液を使用し、シリコンスラッジを洗浄した場合と、ＨＣｌ（０．５重量％）／Ｈ_２Ｏ_２（０．５重量％）の洗浄液を使用した場合と、ＨＦ（０．５重量％）／Ｈ_２Ｏ_２（０．５重量％）の洗浄液を使用した場合と、ＨＦ（０．５重量％）／ＨＣｌ（０．５重量％）の洗浄液を使用した場合とについて、シリコン粉中の金属不純物の汚染量を測定する試験を行った。その結果を、図４のグラフに示す。

なお、金属不純物の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）、具体的にはサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＬＥＭＥＮＴ２を採用した。このＩＣＰ−ＭＳでは、２７．１２ＭＨｚプラズマにより試料をイオン化する。ここに記載されていないシリコンスラッジの洗浄方法（洗浄条件など）については、実施例１に則った。

図４のグラフから明らかなように、実施例１のＨＦ洗浄では、シリコン粉の表面に形成されたＳｉＯ_２膜（自然酸化膜）をＨＦにより溶解するため、金属不純物中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉが大幅に低減され、高純度のシリコン粉が得られた。一方、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２による洗浄では、自然酸化膜を溶解しないため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの除去率が低下していた。また、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２の洗浄では、洗浄液中でＨＦによる自然酸化膜の除去がなされるものの、一方でＨ_２Ｏ_２によりシリコン粉の表面に酸化膜が形成され、この酸化膜形成時に洗浄液中の金属不純物が酸化膜中に再び取り込まれるため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの十分な除去効果が得られない結果となっている。なお、ＨＦ／ＨＣｌによる洗浄では、ＨＦと変わらない結果が得られたものの、ＨＣｌによる酸化作用が強いため、装置が腐食する影響があった。

次に、図５のグラフを参照して、実施例１のシリコンスラッジの洗浄方法に則り、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジ中のシリコン粉のＨＦ洗浄において、ＨＦ洗浄液のＨＦ濃度別の金属不純物（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ）に対する汚染量の測定試験を行った。洗浄条件は、シリコン粉１０ｇと、ＨＦ濃度０．０５重量％のＨＦ洗浄液と、ＨＦ濃度０．５重量％のＨＦ洗浄液とをそれぞれ準備し、ＨＦ洗浄液を１００ｍｌに統一して行った。このときの測定方法および測定条件は、上述した図４のグラフに示す試験の場合と同じとする。
０．０５重量％のときの必要な洗浄液の重さは２６６ｇとなり、０．５重量％のときの必要なＨＦ洗浄液の重さは２６．６ｇとなる。
図５のグラフから明らかなように、ＨＦ洗浄液の洗浄槽への投入量が０．０５重量％のとき、ＨＦ洗浄液のＨＦ濃度が、シリコン粉の全てのＳｉＯ_２膜を除去可能なＨＦ量の確保に必要なＨＦ濃度より少ないため、シリコン粉からのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む金属不純物の除去率が十分ではなかった。一方、この確保に必要なＨＦ濃度を超えたＨＦ洗浄液０．５重量％では、シリコン粉からのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む金属不純物の除去率が高い結果となっている。

この発明は、ＨＦによる各種のシリコン洗浄方法として有用である。

１０ 洗浄槽、
ａ シリコンスラッジ、
ｂ ＨＦ洗浄液、
ｃ シリコン粉、
ｄ ＳｉＯ_２膜。

Claims (3)

1. シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物を含むＳｉＯ_２膜が表層に形成されたシリコン粉を含有するシリコンスラッジと、ＨＦ洗浄液とをバッチ式の洗浄槽に投入し、前記金属不純物を含むＳｉＯ_２膜を前記ＨＦ洗浄液中のＨＦ成分により溶解し、前記シリコン粉から前記金属不純物を除去するシリコンスラッジの洗浄方法であって、
   前記シリコン粉の酸素濃度を測定し、その測定値から前記洗浄槽内の前記シリコン粉に形成されたＳｉＯ_２膜の総重量を求め、
   その後、前記シリコン粉に形成された全てのＳｉＯ_２膜を除去可能な最小のＨＦ量を算出し、
   得られた算出値以上のＨＦを含むＨＦ洗浄液を前記洗浄槽に投入し、前記シリコンスラッジを洗浄するシリコンスラッジの洗浄方法。
2. 前記ＨＦ洗浄液のＨＦ量は、
   ４ＨＦ＋ＳｉＯ_２ → ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ
   の化学式に則り、１モルのＳｉＯ_２＝６０．１ｇ、１モルのＨＦ＝２０．０１ｇから、前記シリコン粉のＳｉＯ_２膜の総重量の少なくとも４／３倍とした請求項１に記載のシリコンスラッジの洗浄方法。
3. 前記ＨＦ洗浄液のＨＦ濃度は、０．５〜１０重量％である請求項１または請求項２に記載のシリコンスラッジの洗浄方法。

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