JP2009248021A - シリコンボートの洗浄方法、シリコンボート、シリコンウェハの熱処理方法、及びシリコンウェハ - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン製の治具との接触部分の金属汚染が低減されたシリコンウェハ及びシリコンウェハの前記治具との接触部分の金属汚染を低減させることができるシリコンウェハの製造方法を提供すること。
【解決手段】シリコンボート洗浄工程（処理Ｓ１）は、シリコンボートの表面を希フッ酸で洗浄する希フッ酸洗浄工程（処理Ｓ1-1）と、エッチング工程（処理Ｓ1-2）と、複合汚染物除去工程（処理Ｓ1-3）と、自然乾燥工程（処理Ｓ1-4）とを備える。エッチング工程で硝酸及びフッ酸の混合液により、シリコンボートの表面をエッチングして、金属不純物を含有する加工歪層及び加工歪層上の金属不純物（有機物と混ざっていないもの）を除去する。後段の複合汚染物除去工程では、硫酸と過酸化水素水の混合液でシリコンボート表面を洗浄することで、シリコンボート表面に付着した有機物と金属不純物との複合汚染物を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンボートの洗浄方法、シリコンボート、シリコンウェハの熱処理方法、及びシリコンウェハに関する。

従来から、シリコンウェハの製造工程において、シリコンボートと呼ばれるシリコン製の治具にシリコンウェハを載せて熱処理する工程がある。
シリコンボートは、例えば、互いに離間配置される一対の板状基材と、これら一対の板状基材を連結する複数の支柱とを備えて構成され、複数の支柱には、シリコンウェハの外周を枚葉単位で支持する支持部が刻設されており、この支持部にシリコンウェハを支持させた状態でシリコンボートごと熱処理に供される。
しかし、シリコンボートを加工形成後、十分に清浄化せずに熱処理に供すると、加工時の金属不純物がシリコンボートから直接または熱処理中の雰囲気を介してシリコンウェハに移動し、シリコンウェハが金属汚染されるといった問題がある。
シリコンウェハ熱処理における金属汚染は大きな問題であり、例えば熱処理を行ったシリコンウェハに金属汚染があると、その後のデバイス工程において歩留を低下させる要因となる場合がある。したがって熱処理における金属汚染を減少させることは最も重要な課題の一つである。

ところで、高集積度のデバイス基板として用いられるシリコンウェハは、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法）によって育成されたシリコン単結晶から加工される。ＣＺ法により育成したシリコン単結晶には、結晶育成中に過剰に導入された点欠陥（空孔）が凝集しＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ばれる欠陥が存在する。シリコンウェハ表層のＣＯＰはデバイスの歩留を低下させることから、消滅させる必要がある。このＣＯＰを消滅させる技術として、例えば１０００℃以上の高温においてアルゴン、水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガス中でシリコンウェハを熱処理する技術が知られている。

しかし、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスといった非酸化性雰囲気中でシリコンウェハを熱処理した場合、酸化性雰囲気中で同じ時間、温度で処理した場合に比べ、シリコンボートからの金属汚染を受けやすくなる。これは、酸化性雰囲気で熱処理する場合は、シリコンボート及びシリコンウェハの表面に酸化膜が形成され、この酸化膜が金属汚染の防止膜として作用するが、非酸化性雰囲気の場合は酸化膜が形成されずシリコンボートから直接又は雰囲気を介してシリコンウェハが汚染されるためである。
したがって、９００℃以上、特に１０００℃以上の高温でアルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスといった非酸化性雰囲気中で熱処理する場合においてシリコンボートからシリコンウェハへの金属汚染を少なくする方法が求められている。

このようなシリコンボートからシリコンウェハへの汚染を防ぐ方法として、特許文献１には、シリコンボートの製造においてＨＦ洗浄及び水素アニールを行い製造時のウェーハボートの汚染を防止して、シリコンウェーハ汚染を防止する方法が記載されている。
また、硝酸とフッ酸の混合液により、表面をエッチングしたシリコンボートを用いてシリコンウェハの熱処理を行なう方法も提案されている。

特開２００１−３３８８８１号公報（シリコンボートの製造手順を表す図１）

しかしながら、前述した従来の洗浄方法では、シリコンボートの汚染を十分に除去できず、熱処理工程におけるシリコンボートからシリコンウェハへの汚染を十分に防止できるとはいえず、例えば、ＳＰＶ法（表面光起電位法）によりＦｅ濃度を測定すると、シリコンウェハのシリコンボートとの接触部分のＦｅ濃度は、１×１０^１２atoms/cm³程度にしかできない。

本発明の目的は、熱処理に際して、転写による金属汚染を低減することのできるシリコンボートの洗浄方法、シリコンボート、シリコンウェハの熱処理方法、及びシリコンウエハを提供することにある。

第１発明に係るシリコンボートの洗浄方法は、シリコンウェハの熱処理に際して用いられ、該シリコンウェハを支持する支持部を備えたシリコンボートの洗浄方法であって、
前記支持部を含むシリコンボート表面のエッチングを行い、該シリコンボート表層の加工歪層を除去するエッチング工程と、
前記シリコンボート表面に付着した有機物及び金属不純物を含む複合汚染物の有機物を分解するとともに、金属不純物を除去する複合汚染物除去工程とを備えていることを特徴とする。
第２発明に係るシリコンボートの洗浄方法は、第１発明において、前記複合汚染物除去工程は、硫酸と過酸化水素水とを混合した液により、前記シリコンボート表面を洗浄することを特徴とする。
ここで、エッチング工程及び複合汚染物除去工程は、シリコン製の治具全体の処理を行うものに限られず、特定の部位を選択的に処理した場合も含むものである。

本発明者らは、従来のフッ酸により洗浄したシリコンボートを使用してウェハの熱処理を行なう場合、シリコンボートの表層には、金属不純物を含有する加工歪層が残存するとともに、この加工歪層の表面に有機物と、金属不純物とが合わさった複合汚染物が残っているものと考えた。
すなわち、図１７（Ａ）に示すように、洗浄前のシリコンボート１の表層には、加工時に生じた加工歪層１３（金属不純物含有）が存在するとともに、この加工歪層１３上に有機物（例えば、シリコンボートの機械加工時に使用したワックス等）と金属不純物とが合わさった複合汚染物１５、及び金属不純物１４（有機物と合わさっていない状態のもの）が存在していると考えられる。

フッ酸による洗浄では、加工歪層１３上の金属不純物１４は除去できるものの、加工歪層１３及び有機物と金属時不純物とが複合した複合汚染物１５を除去することができないと考えられる。
従って、フッ酸により洗浄したシリコンボートを使用してシリコンウェハの熱処理を行なった場合には、シリコンウェハは、熱処理中の雰囲気や接触を介してシリコンボートから汚染される。特に、シリコンボートのウェハ支持部と直接接触していたシリコンウェハの部分からは高い濃度の金属不純物が検出される。

また、図１７（Ｂ）に示すように、硝酸とフッ酸とを混合した混合液によるエッチングを行なった場合には、シリコンボートの表層の加工歪層１３及び金属不純物１４（有機物と合わさっていない状態のもの）は除去できるものの、有機物と金属不純物とが複合した複合汚染物１５は除去することができない。複合汚染物１５は、シリコンボートエッチングの際に、シリコンボート１の表面から一旦、離れるものの、混合液中に残留し、エッチングされ活性になったシリコンボート１の表面に再付着すると考えられる。そのため、複合汚染物１５を治具１の表面から除去することは難しく、エッチングを行なっても、シリコンボート１の表面に複合汚染物１５が残存してしまうのである。

さらに、複合汚染物が多い場合、シリコンボート１の表面を部分的に覆ってしまい、含有する有機物によりエッチングが妨げられ（マスク効果によりエッチングされない）、結果として局所的に加工歪が除去されない。
従って、硝酸とフッ酸とを混合した混合液によるエッチングを行なったシリコンボートを使用してシリコンウェハの熱処理を行なった場合には、シリコンボート表面に残留した複合汚染物１５およびエッチングされずに残った加工歪層中の金属不純物によりシリコンウェハが汚染される。特にシリコンボートのウェハ支持部は、板部、支柱部に比べ同一体積当たりの表面積が大きく複雑な形状のため複合汚染物１５がエッチング後もシリコンボート表面に残留しやすく、熱処理の際に高い濃度の金属不純物がシリコンウェハに転写されるのである。

本発明によれば、エッチング工程により、加工歪層及び加工歪層上の金属不純物が除去され、複合汚染物除去工程で、表面に付着した複合汚染物の有機物が分解されて除去されるとともに、複合汚染物の金属不純物が除去される。
なお、複合汚染物の有機物が分解除去されるために、複合汚染物が治具の表面に再付着することはない。
より詳細に説明すると、硫酸と過酸化水素水とを混合した混合液では、ペルオキソ一硫酸（Ｈ₂ＳＯ₅）が生成される。このペルオキソ一硫酸（Ｈ₂ＳＯ₅）は、酸化力が非常に強く、治具の表面の複合汚染物の有機物が主として二酸化炭素と水に分解されることとなる。これにより、治具の表面の有機物が分解除去されることとなる。
なお、有機物はペルオキソ一硫酸により分解されるので、混合液中に有機物が残存して、シリコン製の治具表面に再付着する虞は無い。
また、複合汚染物の有機物が分解除去されると同時に、複合汚染物の金属不純物も硫酸と過酸化水素水との混合液で除去される。

本発明では、シリコンボートのエッチング工程と、複合汚染物除去工程の順番は特に限定されず、エッチング工程を行なった後、複合汚染物除去工程を実施しても良く、また、複合汚染物除去工程を実施した後、エッチング工程を実施してもよい。
エッチング工程では、エッチングにより除去される加工歪層中の金属不純物が、エッチングにより活性化された表面に再付着する可能性があるが、エッチング工程を行なった後、複合汚染物除去工程を実施すれば、エッチング工程で、加工歪層中の金属不純物が表面に再付着したとしても、複合汚染物除去工程で、前記金属不純物を除去することが可能となる。
一方、シリコンボートの表面が有機物で高濃度に汚染されていると、エッチング工程でシリコンボート表面にステイン膜（窒化膜、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）、Ｈ_２ＳｉＦ_６等）が形成される可能性がある。このような場合には、複合汚染物除去工程を実施した後、エッチング工程を実施することが好ましい。

第３発明に係るシリコンボートは、シリコンウェハの熱処理に際して用いられ、該シリコンウェハを支持する支持部を備えたシリコンボートであって、第１発明又は第２発明のいずれかの洗浄方法によって洗浄されたことを特徴とする。
ここで、本発明のシリコンボートは、酸化、ドナーキラー、不純物拡散、アルゴンアニール、水素アニール等の殆どの熱処理に用いることができるが、特にＣＯＰを消滅させるための１０００℃以上の高温でのアルゴン及び水素、若しくはアルゴンと水素の混合雰囲気中での熱処理に好適に用いることができる。

第４発明に係るシリコンウェハの熱処理方法は、第３発明のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハを熱処理することを特徴とする。
第５発明に係るシリコンウェハの熱処理方法は、第３発明のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハの熱処理を行い、熱処理後のシリコンウェハの前記シリコンボートとの接触位置の鉄濃度が１×１０^１１atoms／cm³未満であることを特徴とする。

ここで、鉄濃度の測定は、前述したＳＰＶ法の他、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）等により行うことができる。
この発明によれば、表面が金属不純物により殆ど汚染されていないシリコンボートを使用して、シリコンウェハを熱処理することが可能となるため、シリコンウェハの金属不純物による汚染を防止することができ、シリコンウェハの鉄濃度が１×１０^１１atoms/cm³未満となるのである。

また、第６発明に係るシリコンウェハは、第３発明のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハを熱処理することを特徴とする。
第７発明に係るシリコンウェハは、第３発明のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハの熱処理を行い、熱処理後のシリコンウェハの前記シリコンボートとの接触位置の鉄濃度が１×１０^１１atoms／cm³未満であることを特徴とする。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本実施形態のシリコンウェハの製造方法が示されている。
このシリコンウェハの製造方法は、シリコンボート洗浄工程（処理Ｓ１）と、シリコンウェハの熱処理工程（処理Ｓ２）とを備えたものである。
シリコンボート洗浄工程は、図２に示すようなシリコンボート１を洗浄するための工程である。

このシリコンボート１は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを素材とした治具であり、対向配置された一対の板部１１と、この一対の板部１１間を連結する複数本（例えば、４本）の支柱１２とを備える。
板部１１は、平面略円形形状であり、シリコンウェハ２の径よりも大きな径となっている。この板部１１には、支柱１２をはめ込むための孔（図示略）が形成されている。この孔は板部１１の外周縁のうち、半分の円弧に沿って配置されている。
支柱１２は、略円柱形状であり、各支柱１２の側面には、シリコンウェハ２の外周部を保持するための複数の溝部１２１が形成されている。この溝部１２１にシリコンウェハ２の外周部を挿入することで、シリコンウェハ２がシリコンボート１に支持されることとなる。すなわち、支柱１２の溝部１２１がシリコンウェハ２を支持する支持部としての役割を果たしている。
支柱１２が板部１１の孔に挿入され、シリコンボート１を組み立てると、支柱１２は、板部１１の円弧のうち半分の部分に沿って配置されることとなる。

このようなシリコンボート１の各部材１１，１２は、単結晶シリコンのインゴット、又は多結晶シリコンのインゴットを切削、或いは研削することで、得られる。
研削或いは切削の際に、シリコンボート１の各部材１１，１２の表面、すなわち、金属不純物を含有しない清浄なシリコン層１６上には、金属不純物を含有した加工歪層１３（図３参照）が形成される。さらに、この加工歪層１３上には、金属不純物１４及び、金属不純物と有機物（例えば、ワックス等）の複合汚染物１５が存在する。
なお、加工歪層１３の厚みは、例えば、２０μm〜３０μm程度である。

本実施形態におけるシリコンボート洗浄工程（処理Ｓ１）は、シリコンボート１の表面を希フッ酸で洗浄する希フッ酸洗浄工程（処理Ｓ1-1）と、エッチング工程（処理Ｓ1-2）と、複合汚染物除去工程（処理Ｓ1-3）と、自然乾燥工程（処理Ｓ1-4）とを備える。
なお、各工程を実施する際、シリコンボート１は各部材１１，１２に分解された状態となっていることが好ましい。

希フッ酸洗浄工程（処理Ｓ1-1）では、シリコンボート１の各部材１１，１２を希フッ酸に浸し、各部材１１，１２の表面を洗浄する。
希フッ酸の濃度は０．５〜５０％であることが好ましく、なかでも、５％程度が好ましい。希フッ酸により、シリコンボート１の各部材１１，１２を洗浄する時間は、例えば、３０秒〜３０分である。これにより、シリコンボート１の各部材１１，１２表面の酸化膜を除去することが可能となる。
この希フッ酸洗浄工程では、各部材１１，１２の表面の酸化膜を除去した後、希フッ酸をシリコンボート１の各部材１１，１２の表面から純水により洗い流す。

エッチング工程（処理Ｓ1-2）では、硝酸及びフッ酸の混合液により、シリコンボート１の各部材１１，１２の表層をエッチングする。エッチング工程におけるエッチング量は、各部材１１，１２の表層の加工歪層１３が除去できる程度のエッチング量であればよいが、例えば、各部材１１，１２の表層を３０μｍ〜５０μｍ程度、エッチングすることが好ましい。これにより、図３に示すように、各部材１１，１２の表層の加工歪層１３を除去することができるとともに、加工歪層１３上に存在する金属不純物１４を除去することができる。
なお、６１％の濃度の硝酸と、５０％の濃度のフッ酸を用いた前記混合液では、硝酸とフッ酸の体積比を４：１とすることが好ましい。
また、エッチング工程では、硝酸及びフッ酸の混合液により、シリコンボート１の各部材１１，１２をエッチングした後、各部材１１，１２に表面に付着した硝酸及びフッ酸の混合液を純水で洗い流す。

複合汚染物除去工程（処理Ｓ1-3）は、シリコンボート１の各部材１１，１２を硫酸と過酸化水素水の混合液（硫酸過水）に浸漬させて、洗浄し、シリコンボート１表面に付着した有機物と金属不純物との複合汚染物１５を除去する。この際、硫酸と過酸化水素水の混合液でシリコンボート１の各部材１１，１２を洗浄するため、各部材１１，１２の表面がエッチングされることはない。

硫酸と過酸化水素水とを混合することにより生じるペルオキソ一硫酸によって、シリコンボート１の各部材１１，１２表面の有機物（例えば、シリコンボート１の機械加工時に使用したワックス等）は、主として、水と二酸化炭素に分解されることとなる。これにより、シリコンボート１表面の有機物が分解除去されることとなる。
また、複合汚染物１５の有機物が分解除去されると同時に、複合汚染物１５の金属不純物も硫酸と過酸化水素水との混合液で除去される。
これにより、図３に示すように、シリコンボート１の各部材１１，１２の表面に付着していた複合汚染物１５が除去されることとなる。

ここで、混合液に９６％濃度の硫酸と、３０％の過酸化水素水を用いた場合、硫酸と過酸化水素水の混合液における硫酸と、過酸化水素水の混合容積比は１：１〜９：１が好ましい。なかでも、硫酸と、過酸化水素水の混合容積比を２：１〜４：１とすることが好ましい。
濃硫酸と過酸化水素水との混合容積比は、過酸化水素水１に対して濃硫酸１〜１０が一般的である。濃硫酸と過酸化水素水との混合容積比が過酸化水素水１に対して濃硫酸が１より低い場合、液の調整時液温が１６０℃を超えるような高温になり、過酸化水素水の分解による消費が激しくなるばかりか、硫酸濃度が希薄でワックス等の有機物の除去には十分な効果を得ることができず、一方、濃硫酸と過酸化水素水の混合容積比が、過酸化水素水１に対して濃硫酸が９よりも高い場合、過酸化水素水が不安定となり、洗浄に十分な活性酸素が得られず、また、硫酸によって剥離、除去されたワックス等の有機物が酸化され難く、系内に蓄積されることとなり、好ましくない。

また、硫酸と過酸化水素水の混合液に各部材１１，１２を浸漬させる時間としては、例えば、３０秒〜６０分（通常では１０〜２０分）が好ましい。硫酸と過酸化水素水の混合液の温度は、８０〜１６０℃となる。シリコンボート１を前記混合液中に浸し，１０分程度経過した時点で、前記混合液は、最も高温となる。
その後、シリコンボート１の各部材１１，１２表面に付着した硫酸と過酸化水素水との混合液を純水で洗い流す。
なお、複合汚染物除去工程において、硫酸と過酸化水素水の混合液の酸化力を調整するために、硫酸と過酸化水素水の混合液を加熱してもよい。例えば、混合液が１２０℃程度となるようにヒータ等で調整してもよい。

次に、シリコンボート１の自然乾燥を行なう（自然乾燥工程（処理Ｓ1-4））。
これにより、シリコンボート１の洗浄工程が終了することとなる。

以上のような洗浄工程が終了した各部材１１，１２を組み合わせ、シリコンボート１を組み立てる。
そして、シリコンボート１の支柱１２の溝部１２１にシリコンウェハ２を挿入し、その後、シリコンボート１を図示しない熱処理炉内に設置し、熱処理を行なう。
熱処理の条件としては、例えば、アルゴン雰囲気中で、１２００℃、１時間である。
このようにして、熱処理が行なわれたウェハ２の外周部の一部は、図４に示すようにシリコンボート１の支柱１２の溝部１２１の表面と接触しているが、この接触部分２１の金属不純物濃度、すなわち、鉄濃度は、１×１０^１１atoms/cm³未満となる（ＳＰＶ（表面光励起電力）法により測定）。

従って、本実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
シリコンボート１の洗浄工程では、硝酸及びフッ酸の混合液によりシリコンボート１のエッチングを行い、その後、硫酸と過酸化水素水の混合液により、シリコンボート１の表面を洗浄している。
エッチング工程のエッチングにより、金属不純物を含有した加工歪層１３及びこの加工歪層１３上の金属不純物１４を除去することができる。
また、複合汚染物除去工程において、硫酸と過酸化水素水との混合液でシリコンボート複合汚染物１５の有機物が主として二酸化炭素と水に分解されることとなる。これにより、シリコンボート１表面の有機物が除去されることとなる。なお、有機物はペルオキソ一硫酸により分解されるので、混合液中に有機物が残存して、シリコンボート１表面に再付着する虞は無い。
さらに、複合汚染物１５の有機物が分解除去されると同時に、複合汚染物１５の金属不純物も硫酸と過酸化水素水との混合液で除去される。
このように、エッチング工程及び複合汚染物除去工程を実施することで、シリコンボート１表層の加工歪層１３及び表面の金属不純物１４、さらには、複合汚染物１５を除去することができ、シリコンボート１の表面の金属不純物を大幅に低減させることができる。そのため、このようなシリコンボート１を用いて、シリコンウェハ２を熱処理した際に、シリコンボート１からシリコンウェハ２への金属不純物の転写を低減させることができる。これにより、シリコンウェハ２の金属不純物による汚染を低減させることができる。
そのため、熱処理したシリコンウェハ２の外周部のシリコンボート１の支柱１２の溝部１２１との接触部分２１の鉄濃度が１×１０^１１atoms/cm³未満となるのである。

また、本実施形態では、シリコンボート１を洗浄する際に、エッチング工程を実施した後、複合汚染物除去工程を実施している。
エッチング工程では、エッチングにより除去される加工歪層１３中の金属不純物が、エッチングにより活性化された表面に再付着する可能性があるが、エッチング工程を行なった後、複合汚染物除去工程を実施することで、エッチング工程で、加工歪層１３中の金属不純物が表面に再付着していても、複合汚染物除去工程で、金属不純物を除去することが可能となる。従って、表面における金属不純物濃度がより低いシリコンボート１を得ることができる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、シリコンボート洗浄工程において、エッチング工程を実施した後、複合汚染物除去工程を実施したが、これに限らず、図５に示すように、複合汚染物除去工程を実施した後、エッチング工程を実施してもよい。
例えば、シリコンボート１の表面がワックスや金属等により、ひどく汚染されている場合には、硝酸及びフッ酸によるエッチング工程を複合汚染物除去工程よりも先に実施すると、シリコンボート１表面にステイン膜が形成されてしまう場合がある。
これに対し、複合汚染物除去工程を実施した後、エッチング工程を実施することで、複合汚染物除去工程で、シリコンボート１表面のワックス等の有機物を分解除去することができるので、後段のエッチング工程で、ステイン膜が形成されにくくなる。
また、エッチング工程の前段と後段の両方で複合汚染物除去工程を実施してもよい。
このように、複合汚染物除去工程を複数回実施することで、金属不純物のより少ない表面を有するシリコンボートを得ることができる。

さらに、前記実施形態では、シリコンボート１をエッチングする際に、硝酸及びフッ酸の混合液を使用したが、これに限らず、シリコンボート１表層の加工歪層１３を除去できるようなエッチング液を使用すればよい。
また、前記実施形態では、複合汚染物除去工程において、硫酸と、過酸化水素水との混合液を使用したが、これに限らず、シリコンボート１表面に付着した複合汚染物１５の有機物を分解して、複合汚染物１５を除去するようなものであればよい。
さらに、前記実施形態では、シリコンボート１の洗浄工程では、シリコンボート１を構成する板部１１及び支柱１２の双方を洗浄したが、これに限らず、支柱１２のみを洗浄してもよい。

さらに、前記実施形態では、シリコンボート洗浄工程は、希フッ酸洗浄工程と、エッチング工程と、複合汚染物除去工程と、自然乾燥工程とを備えるとしたが、これに限らず、例えば、エッチング工程と、複合汚染物除去工程との間に、エッチングにより形成されたシリコンボート１表面の薄い酸化膜を除去するための希フッ酸洗浄工程を設けてもよい。
また、複合汚染物除去工程の後段に、複合汚染物除去工程で使用した硫酸及び過酸化水素水の混合液を完全に除去するために、希フッ酸洗浄工程を設けてもよい。

さらに、前記実施形態では、シリコンボート１を図２に示される形状のものを対象としていたが、これに限られず、板状基材が３以上の場合や、一体形成されたシリコン製の治具を用いて、本発明の製造方法を実施してもよい。
また、前記実施形態では、シリコン製の治具として熱処理用のシリコンボートを対象としていたが、本発明はこれに限らず、サセプタ、スパッタ用シリコンターゲット等に採用してもよい。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例及び比較例におけるシリコンウェハの仕様は次の表１の通りである。

（実施例１）
図６に示す手順でシリコンウェハを製造した。
１．シリコンボート洗浄工程
まず、単結晶シリコンを原料とした単結晶のシリコンボートを、５％の希フッ酸溶液に５分間浸し、シリコンボート表面に形成された酸化膜を除去した。その後、シリコンボートを純水で１０分間洗浄した（第一希フッ酸洗浄工程）。
次に、９６％の硫酸と３０％の過酸化水素水を、体積比２：１〜３：１で混合した混合液中にシリコンボートを浸し、３０分間放置した。その後、硫酸と過酸化水素水を混合した混合液をシリコンボート表面から除去するために純水で３０分間洗浄した（複合汚染物除去工程）。
次に、５％の希フッ酸溶液中にシリコンボートを浸した。５分後、純水でシリコンボートを１０分間洗浄した（第二希フッ酸洗浄工程）。
さらに、６１％の硝酸と、５０％フッ酸とを体積比４：１で混合したエッチング液にシリコンボートを浸し、シリコンボートをエッチングした。シリコンボートの表面のエッチング量は、５０μｍに設定されている。そして、エッチング液からシリコンボートを取り出して、純水で２０分間洗浄した（エッチング工程）。
さらに、５％の希フッ酸溶液中にシリコンボートを浸し、５分後、純水でシリコンボートを１０分間洗浄した（第三希フッ酸洗浄工程）。
このようなシリコンボートを自然乾燥した（自然乾燥工程）。

２．ウェハの熱処理工程
ウェーハ表層近傍のＣＯＰ（Crystal Originated Particle）を消滅させるために、シリコンボート洗浄工程を経たシリコンボートを使用して、シリコンウェハの熱処理を行なった。シリコンボートの支柱の溝部にシリコンウェハの外周部をはめ込み、シリコンボートを熱処理炉内に設置した。そして、１２００℃、１時間、アルゴン雰囲気中で熱処理した。

（実施例２）
実施例２では、図７に示すように、実施例１のシリコンボートの洗浄工程の複合汚染物除去工程と、エッチング工程の順番を逆にした。すなわち、実施例２では、第一希フッ酸洗浄工程、エッチング工程、第二希フッ酸洗浄工程、複合汚染物除去工程、第三希フッ酸洗浄工程、自然乾燥工程の順でシリコンボートの洗浄工程を実施した。他の条件は、実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例３では、多結晶シリコンを原料とした、多結晶のシリコンボートを使用した。
他の条件は、実施例２と同じである。

（比較例１）
図８に示す手順でシリコンウェハを製造した。
１．シリコンボートの洗浄工程
単結晶シリコンを原料とする単結晶のシリコンボートを５％の希フッ酸に５分間浸した。その後、希フッ酸をシリコンボート表面から除去するために、純水でシリコンボートを１０分間洗浄した（希フッ酸洗浄工程）。
そして、シリコンボートを自然乾燥した（自然乾燥工程）。
２．ウェハの熱処理工程
ウェハの熱処理工程は、実施例１と同じ条件で行なった。

（比較例２）
図９に示す手順でシリコンウェハを製造した。
１．シリコンボートの洗浄工程
単結晶シリコンを原料とする単結晶のシリコンボートを５％の希フッ酸に５分間浸した。その後、希フッ酸をシリコンボート表面から除去するために、純水でシリコンボートを１０分間洗浄した（第一希フッ酸洗浄工程）。
次に、シリコンボートのエッチングを行なった。６１％の硝酸と、５０％フッ酸を混合したエッチング液（硝酸と、フッ酸の体積比４：１）にシリコンボートを浸し、シリコンボートをエッチングした。エッチングによる取りしろは５０μｍとした。
そして、エッチング液からシリコンボートを取り出して、純水で２０分間洗浄した（エッチング工程）。
その後、５％の希フッ酸溶液中に５分間シリコンボートを浸し、その後、純水でシリコンボートを１０分間洗浄した（第二希フッ酸洗浄工程）。
そして、シリコンボートを自然乾燥した（自然乾燥工程）。
２．ウェハの熱処理工程
ウェハの熱処理工程は、実施例１と同じ条件で行なった。

（実施例１〜３、比較例１，２の結果）
熱処理したシリコンボートを熱処理炉から取り出し、熱処理したシリコンウェハのＦｅ濃度を測定した（ＳＰＶ法による）。
実施例１の結果を図１０に示し、実施例２の結果を図１１に示し、さらに実施例３の結果を図１２に示す。
比較例１の結果を図１３に示し、比較例２の結果を図１４に示す。
図１０〜１４では、熱処理後のシリコンウェハのＦｅ濃度、すなわち、Ｆｅによる汚染の分布を示している。図１０〜１４中、点線で囲まれた部分は、シリコンウェハのシリコンボートとの接触部分である。
また、図１５に実施例１〜３及び比較例１，２のシリコンウェハのシリコンボートとの接触部分のＦｅ濃度の平均値を示す。

実施例１〜３では、シリコンウェハの外周部のシリコンボートとの接触部分の鉄濃度が１×１０^１１atoms/cm³未満となることが確認できた。
一方、比較例１，２では、シリコンウェハの外周部のシリコンボートとの接触部分の鉄濃度が１×１０^１１atoms/cm³を超えるものとなっていた。
以上の結果から、実施例１〜３では、シリコンウェハのシリコンボートとの接触部分の金属汚染を低減させることができることがわかった。

さらに、実施例２及び比較例１について、熱処理の時間、温度、雰囲気の変化に対するＦｅ汚染の変化を確認した。熱処理は、実施例２及び比較例１のいずれについても、９００℃、１０００℃、１２５０℃の条件で行い、また雰囲気は、アルゴン雰囲気３０分（-Ar-30min）、６０分（-Ar-60min）の条件、水素雰囲気３０分（-水素-30min）、６０分（-水素-60min）の条件で行った。
各条件における時間とＦｅ汚染の度合いをＳＰＶ法によるＦｅ濃度測定により行った。結果を表２及び図１６に示す。

比較例１の場合、高温、長時間になるほどシリコンボート表面の汚染がシリコンウェハに移動しシリコンウェーハのＦｅ濃度が高くなっていることが判る。
これに対し、実施例２の場合、汚染の度合いが１２５０℃、６０ｍｉｎという高温、長時間の処理を行っても、８×１０^１０atoms／cm^３以下のＦｅ濃度であり、熱処理によるシリコンウェハの汚染が防止されていることが判る。また実施例２の場合、シリコンウェハ汚染防止効果は水素雰囲気中での熱処理でも同様の効果があることが確認された。

本発明は、半導体ウェハの製造に利用することができる。

本発明の実施形態にかかるシリコンウェハの製造工程を示す図である。 前記実施形態におけるシリコンボートを示す斜視図である。 前記実施形態のシリコンボート洗浄工程の原理を示す模式図である。 前記実施形態におけるシリコンウェハのシリコンボートとの接触部分を示す模式図である。 本発明の変形例におけるシリコンボート洗浄工程の原理を示す模式図である。 実施例１のシリコンウェハの製造手順を示す図である。 実施例２のシリコンウェハの製造手順を示す図である。 比較例１のシリコンウェハの製造手順を示す図である。 比較例２のシリコンウェハの製造手順を示す図である。 実施例１のシリコンウェハのＦｅ濃度分布を示す図である。 実施例２のシリコンウェハのＦｅ濃度分布を示す図である。 実施例３のシリコンウェハのＦｅ濃度分布を示す図である。 比較例１のシリコンウェハのＦｅ濃度分布を示す図である。 比較例２のシリコンウェハのＦｅ濃度分布を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１，２におけるシリコンウェハのシリコンボートとの接触部分の平均値を示す図である。 実施例２及び比較例１において、熱処理の温度、時間、雰囲気を変更した場合のシリコンウェハのシリコンボートとの接触部分の平均値を示す図である。 従来のシリコンボート洗浄工程の原理を示す図である。図１７（Ａ）は、シリコンボートをフッ酸により洗浄した図であり、図１７（Ｂ）は、シリコンボートをエッチングした図である。

符号の説明

１…シリコンボート（シリコン製の治具）、２…シリコンウェハ、１１…板部、１２…支柱、１３…加工歪層、１４…金属不純物、１５…複合汚染物、１６…シリコン層、２１…接触部分、１２１…溝部

Claims (7)

1. シリコンウェハの熱処理に際して用いられ、該シリコンウェハを支持する支持部を備えたシリコンボートの洗浄方法であって、
   前記支持部を含むシリコンボート表面のエッチングを行い、該シリコンボート表層の加工歪層を除去するエッチング工程と、
   前記シリコンボート表面に付着した有機物及び金属不純物を含む複合汚染物の有機物を分解するとともに、金属不純物を除去する複合汚染物除去工程とを備えていることを特徴とするシリコンボートの洗浄方法。
2. 請求項１に記載のシリコンボートの洗浄方法において、
   前記複合汚染物除去工程は、硫酸と過酸化水素水とを混合した液により、前記シリコンボート表面を洗浄することを特徴とするシリコンボートの洗浄方法。
3. シリコンウェハの熱処理に際して用いられ、該シリコンウェハを支持する支持部を備えたシリコンボートであって、
   請求項１又は請求項２に記載の洗浄方法によって洗浄されたことを特徴とするシリコンボート。
4. 請求項３に記載のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハを熱処理することを特徴とするシリコンウェハの熱処理方法。
5. 請求項３に記載のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハの熱処理を行い、熱処理後のシリコンウェハの前記シリコンボートとの接触位置の鉄濃度が１×１０^１１atoms／cm³未満であることを特徴とするシリコンウェハの熱処理方法。
6. 請求項３に記載のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハを熱処理することを特徴とするシリコンウェハ。
7. 請求項３に記載のシリコンボートを用い、アルゴン又は水素、若しくはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウェハを熱処理を行い、熱処理後のシリコンウェハの前記シリコンボートとの接触位置の鉄濃度が１×１０^１１atoms／cm³未満であることを特徴とするシリコンウェハ。

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