JP2010173890A - シリコンスラッジ回収方法およびシリコン加工装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストでホウ素及びリンの濃度が小さいシリコン塊を回収するためのシリコンスラッジ回収方法を提供する。
【解決手段】本発明のシリコンスラッジ回収方法は、シリコン塊を機械加工するときに生じるシリコンスラッジからシリコン塊を再生するためのシリコンスラッジ回収方法であって、被加工シリコン塊の電気抵抗率または不純物の濃度を予め測定する測定工程と、所望の測定値を有するシリコン塊を選別する工程と、選別されたシリコン塊より生じるシリコンスラッジを回収する回収工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンスラッジ回収方法、不純物除去方法、太陽電池用多結晶シリコン製造方法およびシリコン加工装置に関する。

ＩＣチップや太陽電池用として広く用いられるシリコン単結晶又は多結晶からなる薄板（以下、「シリコンウェハ」と呼ぶ。）の製造工程において、原料シリコンの約６０％が切断、面取り又は研磨等により廃液中に廃棄されており、製品に対するコスト負荷ならびに廃棄処分（この廃液は濃縮処理や一部材料の回収の後、埋め立て処分されるのが一般的である）に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。
また、特に近年、太陽電池の生産量は増加の一途をたどっており、原料シリコンの需要も急激な伸びが見られる。このため太陽電池用シリコンの不足が顕在化している。
そこで従来、上記の切断又は研磨といったシリコンウェハの製造時に発生する廃液からシリコンを回収する方法が例えば特許文献１、特許文献２などで提案されてきた。

シリコンの円筒研削、切断、裏面研磨、ウェハスライスなど機械加工を行った際に発生するシリコン粉を回収したシリコンを再利用する場合、特にＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）の濃度は、シリコンの特性、特にシリコンの抵抗率に大きな影響を与えるため非常に重要となる。このため、シリコンの機械加工により生じるシリコン粉からホウ素およびリンを除去し、このホウ素及びリンの影響の小さいシリコンを回収することが求められている。
また、シリコンの抵抗率と、ホウ素及びリンの濃度の間には、非特許文献１に開示されているような相関関係がある。なお、図４は、非特許文献１で開示されたシリコンの抵抗率と、ホウ素及びリンの濃度との関係を示したグラフである。図４を見ると、ホウ素及びリンの濃度が大きくなるとシリコンの抵抗率は、小さくなる。シリコン太陽電池を製造する際、ホウ素、リンが適量入ることは必要であるが、過剰に入ることにより、太陽電池の出力が低下する、出力劣化が発生する等の不具合が発生する。従って、ホウ素及びリンが過剰に含まれることが回収したシリコンの再利用を難しくしている。

ホウ素の除去方法は、一般に溶融シリコン中にスラグを投入し、スラグ中にホウ素を移行させる方法や、酸化性ガスをプラズマで発生させ、ホウ素を酸化除去する方法が用いられる。
また、リンの除去方法は一般に、溶融シリコンを高真空中で保持し、シリコンとリンの蒸気圧の差を利用してリンを蒸発させる方法が用いられる。

例えば特許文献３では、
（ａ）粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウムと１５４４℃以上の温度で溶融混合し、ケイ素中のホウ素をスラグ中に移行させる、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中で静置し、下層のスラグ層と上層の溶融ケイ素層とに分離した後、温度を１４１０〜１５４４℃として、スラグを凝固させる、
という工程からなるホウ素除去方法について公開されている。

また、特許文献４では、金属シリコンを酸化性雰囲気中でプラズマ溶解しホウ素除去するに当りプラズマ電極として銅中空電極を用い、酸化性ガス及び還元性ガスの混合ガスをプラズマトーチ内でプラズマ作動ガスに混合してプラズマトーチからジェット噴射する方法について公開されている。
また、特許文献５では、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、るつぼを加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコンの脱リン装置について公開されている。

特開２００１−２７８６１２号公報 特開２００２−１７６０１６号公報 特開平７−２０６４２０号公報 特開平１０−２７９３０５号公報 特開２００６−３１５８７９号公報

シリコンの科学、ＵＣＳ半導体基盤技術研究会編、９９９ページ

しかし、従来のシリコン中からホウ素及びリンを除去する方法では、回収したシリコンを一度溶融させ除去処理を行うため、ホウ素及びリンの除去プロセスにかかるコストが高くなってしまう。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低コストでホウ素及びリンの濃度が小さいシリコンを回収するためのシリコンスラッジ回収方法及び本シリコンスラッジ回収方法に好ましく使用できるシリコン加工装置を提供する。
また、本発明は、本シリコンスラッジ回収方法により得られたシリコンスラッジを用いる不純物除去方法および太陽電池用多結晶シリコン製造方法も提供する。

本発明のシリコンスラッジ回収方法は、シリコン塊を機械加工するときに生じるシリコンスラッジからシリコン塊を再生するためのシリコンスラッジ回収方法であって、被加工シリコン塊の電気抵抗率または不純物の濃度を予め測定する測定工程と、所望の測定値を有するシリコン塊を選別する工程と、選別されたシリコン塊より生じるシリコンスラッジを回収する回収工程とを備える。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シリコンの機械加工を行った際に発生するシリコンスラッジのホウ素およびリンの濃度が高くなる原因は、（１）シリコンの機械加工の際に用いたオイル、切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材などからホウ素およびリンが混入することと（２）ホウ素及びリンの濃度が異なるシリコンの機械加工から生じるシリコンスラッジが混合されることであることを見出した。
そしてさらなる研究の結果、本発明者らは、（１）のオイル、切断刃などから混入したホウ素およびリンは、得られたシリコンスラッジを熱処理、蒸留、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機洗浄（有機溶媒や有機溶媒を原料とする溶剤による洗浄）、水洗のいずれかで処理することにより、除去することが可能であることを見出した。

そこで、機械加工の前のシリコンについて抵抗率又はホウ素及びリンの濃度を測定し、ホウ素及びリンの濃度の低いシリコンの機械加工から生じるシリコンスラッジのみを回収することにより、シリコンからホウ素及びリンを除去する工程の負荷が軽減されるシリコンスラッジを回収することができる。このシリコンスラッジを用いることにより、低コストでホウ素及びリンの濃度が小さいシリコンを回収することができる。また、ホウ素及びリンの影響の少ない用途であれば、ホウ素及びリンを除去する工程を行わないで、回収されたシリコンを利用することができ、低コスト化することができる。また、従来のシリコンスラッジを原料として太陽電池用多結晶シリコンを製造する方法に比べ、簡便な方法によって太陽電池用多結晶シリコンを製造することができる。
なお、図４に示したように、シリコンの抵抗率とホウ素及びリンの濃度の間には、相関関係が有り、シリコンの抵抗率を測定することによりシリコンに含まれるホウ素又はリンの濃度を知ることができる。

本発明の第１実施形態のシリコン加工装置の概略図である。 本発明の第２実施形態のシリコン加工装置の概略図である。 効果実証実験におけるシリコン加工装置、洗浄装置および雰囲気溶融炉の概略図である。 非特許文献１で開示されたシリコンの抵抗率と、ホウ素及びリンの濃度との関係を示したグラフである。

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。なお、本明細書において抵抗率とは、電気抵抗率である。

１．シリコン塊
シリコン塊は、単結晶または多結晶であり、機械加工することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコンインゴット、シリコンウェハなどである。
現在、それぞれの用途に応じて様々な不純物を持つシリコン塊が、切削、切断、研磨、ウェハスライスなどの機械加工の対象となっている。例えば、太陽電池用シリコン塊の電気抵抗率としては、多結晶のｐ型０．５Ωｃｍ以上、単結晶のｐ型０．５Ωｃｍ以上、ｎ型の０．５Ωｃｍのものが一般的に用いられる。ＩＣ用シリコンとしては、フラッシュ用ならば０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗のもの、ロジック用ならば１０Ωｃｍ程度の高抵抗のものというように、用途により低抵抗なものから高抵抗なものまで様々なものが用いられる。
なお、シリコン塊の電気抵抗率は、不純物であるＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）の濃度が大きくなるにつれ小さくなる傾向があり、特に太陽電池用や半導体シリコン用に使用されている、金属不純物を概ね１重量ｐｐｍ以下しか含まない高純度のシリコン塊の抵抗率と、Ｂ（ホウ素）、Ｐ（リン）の濃度との間には図４のような相関関係がある。

２．シリコンスラッジ
シリコンスラッジは、シリコン塊の機械加工、例えばシリコン塊の円筒研削、切断、裏面研磨、ウェハスライスなどにより生じるシリコン粒子を含む廃液から加工液などの液体成分と分離したものであれば、特に限定されない。また、シリコンスラッジは、シリコン粒子のほかに、例えば、水、オイル及び砥粒を含んでもよく、また、シリコン塊の機械加工に使用した切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材などより生じた金属含有物を含んでもよい。
また、シリコンスラッジは、シリコン塊の機械加工に使用したオイル、切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材などより生じたホウ素又はリンの含有物を含んでいてもよい。

３．第１実施形態のシリコンスラッジ回収方法及びシリコン加工装置
図１は、本発明の第１実施形態のシリコン加工装置の概略図である。
第１実施形態のシリコン加工装置は、測定部５、第１加工部６、第１分離部７、第１回収部８及び第２回収部９を備える。

第１実施形態のシリコンスラッジ回収方法は、測定工程、選別工程、第１加工工程、第１分離工程、測定工程の測定結果が要件を満たすシリコンスラッジを回収する第１回収工程及び測定工程の測定結果が要件を満たさないシリコンスラッジを回収する第２回収工程を備える。

３−１．測定工程および測定部
測定部５は、機械加工するシリコン塊１（被加工シリコン塊）の抵抗率あるいはシリコン塊１に含まれるホウ素及びリンの濃度を測定する部分であれば、特に限定されない。測定部５は、機械加工するシリコン塊１を直接測定するものであっても、シリコン塊１の一部を分離して測定するものであってもよい。
測定部５での測定方法は、特に限定されないが、例えば、抵抗率測定のためには四探針の接触測定型の抵抗率測定装置などが適用可能であり、不純物濃度測定にはＩＣＰ質量分析計が適用可能である。
測定工程では、シリコン塊１の抵抗率またはシリコン塊１に含まれる不純物、例えばホウ素及びリンの濃度を測定する。

３−２．選別工程
選別工程では、測定工程の測定結果に基づき測定工程で測定したシリコン塊から所望の測定値を有するシリコン塊を選別する。
測定工程でシリコン塊１の抵抗率を測定する場合であって、シリコン塊を電気抵抗率で選別する場合、例えば０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下（例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１Ωｃｍのうちいずれか２つの間の範囲）のいずれか１つの電気抵抗率以上のシリコン塊を選別することができる。また、上記の選別されなかったシリコン塊を上記の要件を満たしたシリコン塊と別に選別することもできる。例えば、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上の要件を満たすシリコン塊１と要件を満たさないシリコン塊１とを分類、選別することができる。望ましくは０．５Ωｃｍ以上の要件を満たすシリコン塊１と要件を満たさないシリコン塊１とを分類、選別することができる。抵抗率が大きいものは、シリコン塊に含まれるホウ素およびリンの濃度が小さいからである。特に０．１Ωｃｍ以上のシリコン塊１の機械加工から回収されるシリコンスラッジは、ホウ素及びリンの濃度の影響が少ない用途に利用することができるからである。また、０．５Ωｃｍ以上のシリコン塊の機械加工から回収されるシリコンスラッジは、さらに利用することができる用途が広がるからである。また、これらの機械加工から回収されるシリコンスラッジからリン及びホウ素を除去する工程において低コスト化することができるからである。
なお、本発明において選別とは、測定工程における測定結果に基づきシリコン塊を一定の要件を満たすものと満たさないものに分類することをいい、一定の要件は、１つであってもよく、複数であってもよい。要件が複数の場合、シリコン塊を３つ以上に選別することもできる。要件が複数の場合、電気抵抗率が複数の一定の範囲のシリコン塊に分類することができる。

また、測定工程でシリコン塊１のホウ素の濃度を測定する場合であって、シリコン塊１をホウ素の濃度で選別する場合、例えばホウ素の不純物濃度が０．１重量ｐｐｍ以上１重量ｐｐｍ（１．３×１０¹⁷／ｃｍ³）以下（例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１重量ｐｐｍのうちいずれか２つの間の範囲）のうちいずれか１つの濃度以下のシリコン塊１を選別することができる。また、上記の要件を満たさないシリコン塊１を要件を満たすシリコン塊１と別に分類、選別することができる。望ましくは０．２重量ｐｐｍ（２．６×１０¹⁶／ｃｍ³）以下の濃度以下の要件を満たすシリコン塊１と要件を満たさないシリコン塊１とを分類することができる。特に選別するホウ素の不純物濃度を１重量ｐｐｍ以下とすることにより、回収されたシリコンスラッジからホウ素を除去する工程で低コスト化することができる。また、選別するホウ素の不純物濃度を０．２重量ｐｐｍ以下とすることにより、回収されたシリコンスラッジからホウ素を除去する工程で低コスト化することができ、ホウ素を除去する工程を行わないこともできる。

また、測定工程でシリコン塊１のリンの濃度を測定する場合であって、シリコン塊１をリンの濃度で選別する場合、例えばリンの不純物濃度が０．１重量ｐｐｍ以上１重量ｐｐｍ（４．５×１０¹⁶／ｃｍ³）以下（例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１重量ｐｐｍのうちいずれか２つの間の範囲）のうちいずれか１つの濃度以下のシリコン塊１を選別することができる。また、上記の要件を満たさないシリコン塊１を要件を満たすシリコン塊１と別に分類、選別することができる。望ましくは０．２重量ｐｐｍ（９．１×１０¹⁵／ｃｍ³）以下の要件を満たすシリコン塊１と要件を満たさないシリコン塊１とを分類、選別することができる。特に選別するリンの不純物濃度を１重量ｐｐｍ以下とすることにより、回収されたシリコンスラッジからリンを除去する工程で低コスト化することができる。また、選別するリンの不純物濃度を０．２重量ｐｐｍ以下とすることにより、回収されたシリコンスラッジからリンを除去する工程で低コスト化することができ、リンを除去する工程を行わないこともできる。

また、測定工程では、シリコン塊１の抵抗率及びシリコン塊１に含まれるホウ素及びリンの濃度の両方について測定することもできる。この場合、上記の抵抗率、ホウ素の濃度およびリンの濃度についての要件を満たすシリコン塊１を分類、選別することができる。

３−３．第１加工工程および第１加工部
第１加工部６は、加工液を使用しシリコン塊１を機械加工することができれば特に限定されないが、例えば、研磨装置、研削装置、バンドソー、ワイヤソーなどである。また、第１加工部のシリコン塊１の機械加工では、砥粒を使用することもできる。

第１加工工程は、加工液を使用しシリコン塊１を第１加工部６で機械加工することができる。
第１加工工程において、シリコン塊１は、例えば、水・オイル（例えば鉱物油、グリコール系の水溶性オイルなど）などの加工液、シリコンカーバイト・シリコンナイトライド・ダイヤモンド・ジルコニアなどの砥粒を使用して、切断刃・ワイヤ・研磨ホイール・バンドソーなどにより機械加工することができる。このシリコン塊１の機械加工により、例えば、シリコン塊１が削られることにより生じる加工粉、加工屑であるシリコン粒子、砥粒およびシリコン塊の機械加工に使用した切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材などより生じた金属含有物（例えば、切断刃の欠損部、スライス用ワイヤの剥離片など）が加工液に混入した廃液２が生じる。

なお、第１加工工程では、選別工程で選別したそれぞれのシリコン塊１から生じるそれぞれのシリコンスラッジを別々に回収できるように機械加工する。例えば、選別工程において一定の要件を満たしたシリコン塊１を機械加工したとき、そのシリコン塊１から生じるシリコンスラッジを回収した後、選別工程において一定の要件を満たしていないシリコン塊を機械加工するなど、シリコンスラッジを生じさせたシリコン塊が選別工程での要件を満たしているか満たしていないかを識別することができるように機械加工する。

３−４．第１分離工程および第１分離部
第１分離部７は、第１加工部６から生じるシリコン粒子を含む廃液２をシリコンスラッジ３と加工液とに分離することができるものであれば特に限定されないが、例えば、フィルタープレス装置、ろ過装置、遠心分離機、蒸留装置のうち少なくとも１つまたは２つ以上を組み合わせたものである。

第１分離工程は、第１加工部６から生じるシリコン粒子を含む廃液２をシリコンスラッジ３と加工液とに分離する。例えば、フィルタープレス、ろ過、遠心分離、蒸留のうち少なくとも１つで分離される。

３−５．第１回収部、第２回収部、第１回収工程及び第２回収工程
第１回収部８及び第２回収部９は、第１分離部７で分離されたシリコンスラッジを回収できるものであれば、特に限定されない。

第１回収工程では、測定工程で抵抗率を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件を満たすと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第１回収部８に回収する。
また、第１回収工程では、測定工程でホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程でホウ素の濃度の要件およびリンの濃度の要件を共に満たすと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第１回収部８に回収する。
また、第１回収工程では、測定工程で抵抗率並びにホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件ホウ素の濃度の要件およびリンの濃度の要件を共に満たすと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第１回収部８に回収することができる。

なお、第１回収部８に回収されたシリコンスラッジ３は、精製プロセスを行い、太陽電池用シリコンとして再利用することができる。

第２回収工程では、測定工程で抵抗率を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件を満たさないと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第２回収部９に回収する。
また、第２回収工程では、測定工程でホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程でホウ素の濃度の要件又はリンの濃度の要件を満たさないと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第２回収部９に回収する。
また、第２回収工程では、測定工程で抵抗率並びにホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件、ホウ素の濃度の要件およびリンの濃度の要件のうち少なくとも１つを満たさないと判断されたシリコン塊１の機械加工により生じた廃液２から分離したシリコンスラッジ３を第２回収部９に回収することができる。
また、第２回収部９に回収されたシリコンスラッジ３は、産業廃棄物として適正に処理を行うか、又は別の用途として利用することができる。
なお、第１実施形態では、第１回収部と第２回収部に回収する実施形態を例示しているが、選別工程で複数の要件で選別した場合には、さらに第３回収部、第４回収部など複数の回収部にそれぞれ選別されたシリコン塊から生じたシリコンスラッジを回収することもできる。

４．第２実施形態のシリコンスラッジ回収方法及びシリコン加工装置
図２は、第２実施形態のシリコン加工装置の概略図である。
第２実施形態のシリコン加工装置は、測定部５、第１加工部６、第２加工部１１、第１分離部７、第２分離部１２、第１回収部８及び第２回収部９を備える。
また、第２実施形態のシリコンスラッジ回収方法は、測定工程、選別工程、測定工程の測定結果が要件を満たすシリコン塊を機械加工する第１加工工程、測定工程の測定結果が要件を満たさないシリコン塊を機械加工する第２加工工程、第１分離工程、第２分離工程、第１回収工程及び第２回収工程を備える。

４−１．測定工程および測定部
第２実施形態の測定工程および測定部は、「３−１」の記載と同様である。

４−２．選別工程
第２実施形態の選別工程は、「３−２」の記載と同様である。

４−３．第１加工工程および第１加工部
第２実施形態と第１実施形態の第１加工工程および第１加工部は類似しており、「３−３」の記載は、以下の記載に矛盾しない限り第２実施形態の第１加工工程および第１加工部にも当てはまる。

第１加工工程は、測定工程で抵抗率を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件を満たすと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第１加工部で機械加工する。
また、第１加工工程は、測定工程でホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程でホウ素の濃度の要件およびリンの濃度の要件を共に満たすと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第１加工部で機械加工する。
また、第１加工工程は、測定工程で抵抗率並びにホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件、ホウ素の濃度の要件およびリンの濃度の要件を共に満たすと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第１加工部で機械加工する。

４−４．第２加工工程および第２加工部
第２加工部１１は、加工液を使用しシリコン塊１を機械加工することができれば特に限定されないが、例えば、研磨装置、研削装置、バンドソー、ワイヤソーなどである。

第２加工工程は、測定工程で抵抗率を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件を満たさないと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第２加工部で機械加工する。
また、第２加工工程は、測定工程でホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程でホウ素の濃度の要件またはリンの濃度の要件を満たさないと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第２加工部で機械加工する。

また、第２加工工程は、測定工程で抵抗率並びにホウ素及びリンの濃度を測定した場合、選別工程で抵抗率の要件、ホウ素の濃度の要件またはリンの濃度の要件を満たさないと判断されたシリコン塊１について加工液を使用し第２加工部で機械加工する。
第２加工工程において、シリコン塊１は、例えば、水・オイルなどの加工液、シリコンカーバイト・シリコンナイトライド・ダイヤモンドなどの砥粒を使用して、切断刃・ワイヤ・研磨ホイールなどにより機械加工される。このシリコン塊の機械加工により、例えば、シリコン塊が削られることにより生じる加工粉、加工屑であるシリコン粒子、砥粒およびシリコン塊の機械加工に使用した切断刃、ワイヤ、研磨ホイール又は加工装置構造材より生じた金属含有物などが加工液に混入した廃液が生じる。
なお、第２実施形態では、第１加工部と第２加工部での加工を例示しているが、選別工程での選別する要件が複数ある場合には、さらに第３加工部、第４加工部など複数の加工部でそれぞれ選別されたシリコン塊を加工してもよい。

４−５．第１分離工程、第２分離工程、第１分離部および第２分離部
第１分離部７および第２分離部１２は、それぞれ第１加工部６および第２加工部１１から生じるシリコン粒子を含む廃液２をシリコンスラッジ３と加工液とに分離することができるものであれば特に限定されないが、例えば、フィルタープレス装置、ろ過装置、遠心分離機、蒸留装置のうち少なくとも１つまたは２つ以上を組み合わせたものである。

第１分離工程および第２分離工程は、それぞれ第１加工部６および第２加工部１１から生じるシリコン粒子を含む廃液２をシリコンスラッジ３と加工液とに分離する。例えば、フィルタープレス、ろ過、遠心分離、蒸留のうち少なくとも１つで分離される。

４−６．第１回収工程、第２回収工程、第１回収部および第２回収部
第１回収部８及び第２回収部９は、それぞれ第１分離部７及び第２分離部１２で分離されたシリコンスラッジ３を回収できるものであれば、特に限定されない。

第１回収工程及び第２回収工程は、それぞれ第１分離部７及び第２分離部１２で分離されたシリコンスラッジ３をそれぞれ第１回収部８、第２回収部９に回収する。

なお、第１回収部８に回収されたシリコンスラッジ３は、精製プロセスを行い、太陽電池用シリコンとして再利用することができる。また、第２回収部９に回収されたシリコンスラッジ３は、産業廃棄物として適正に処理を行うか、又は別の用途として利用することができる。

５．不純物除去方法
本実施形態の不純物除去方法は、測定工程での測定結果に基づき選別工程において選別された所望のシリコン塊から生じた前記シリコン粒子を含む前記シリコンスラッジを熱処理、蒸留、酸溶液洗浄、アルカリ溶液洗浄、有機溶剤洗浄および水洗のうち少なくとも１つで処理することにより加工液あるいは前記機械加工で生じた金属含有物を除去する。
この不純物除去方法によって鉄粉やオイルに含まれるＢ、Ｐに汚染されていないシリコン粒子を含む固形分を得ることができる。

シリコンスラッジの熱処理、蒸留、酸溶液洗浄、アルカリ溶液洗浄、有機溶剤洗浄および水洗のうち少なくとも１つの処理は、例えば、下記のいずれかの処理で行うことができる。
（１）１００〜４００℃程度の加熱を行い、オイル、水分などの液分を除去する。
（２）２００℃、１０Ｔｏｒｒの雰囲気下で真空蒸留を行い、オイル、水分などの液分を除去する。
（３）塩酸、硫酸、フッ酸、クエン酸などの酸溶液を用いて、金属不純物、オイル、汚れを除去する。例えば、塩酸とシリコンスラッジを３：１で混合して金属を溶解させる。その後、フィルタープレス、遠心分離機でシリコンスラッジを回収する。
（４）希釈した苛性ソーダ等のアルカリ溶液を用いて、金属不純物、オイル、汚れを除去する。例えば、ｐＨ９程度となるように水中に苛性ソーダを微量溶解し、その後にシリコンスラッジを３：１で混合して汚れを除去する。その後、フィルタープレス、遠心分離機でシリコンスラッジを回収する。
（５）イソプロピルアルコール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄し、オイル等の有機成分を除去する。例えば、イソプロピルアルコールとシリコンスラッジを３：１で混合して、有機成分を除去する。その後、フィルタープレス、遠心分離機でシリコンスラッジを回収する。
（６）純水、イオン交換水などを用いて汚れを除去する。例えば、純水とシリコンスラッジを１０：１で混合して超音波を印加する。その後、フィルタープレス、遠心分離機でシリコンスラッジを回収する。

６．太陽電池用多結晶シリコン製造方法
本実施形態の太陽電池用多結晶シリコン製造方法は、本発明の不純物除去方法により得られた前記シリコン粒子を含む固形分を融解し、その後凝固させる。
例えば、シリコン粒子を含む固形分を下記のように融解し、その後凝固させることにより太陽電池用多結晶シリコンを製造することができる。

（１）シリコンの融点以上の温度でシリコン粒子を含む固形分を融解する。例えば、坩堝内にこの固形分を投入し、雰囲気溶融炉でシリコンの融点以上、例えば１６００℃の温度をかけることにより、この固形分を融解する。融解後、冷却することによりシリコンを凝固させ、シリコン塊を得る。
（２）シリコンの融点以上の温度でシリコン粒子を含む固形分を融解した後、一方向凝固を行う。例えば、坩堝内にこの固形分を投入し、雰囲気溶融炉でシリコンの融点以上、例えば１６００℃の温度をかけて融解させた後、坩堝を引き下げて下面から凝固させることにより、不純物を偏析させる。
（３）シリコンの融点以上の温度でシリコンスラッジを真空融解する。例えば、坩堝内にシリコンスラッジを投入し、雰囲気溶融炉でシリコンの融点以上、例えば１６００℃の温度をかけて融解させた後、真空融解、例えば１Ｐａ以下で処理することにより、表面酸化膜（ＳｉＯｘ）やリンなどの蒸気圧の低い不純物を除去する。
（４）シリコンの融点以上の温度でシリコンスラッジを融解後、固化して洗浄を行う。例えば、坩堝内にシリコンスラッジを投入し、雰囲気溶融炉でシリコンの融点以上、例えば１６００℃の温度をかけることにより、シリコンスラッジを融解する。融解後、冷却することによりシリコンを凝固させ、シリコン塊を得る。その後、表面酸化膜（ＳｉＯｘ）をフッ酸、苛性ソーダなどを用いて洗浄する。洗浄後のシリコン塊を再融解し、真空融解および／または一方向凝固を行い、冷却し、シリコン塊を得る。洗浄を行うことにより、上記２、３の方法と比較して、融解時のＳｉＯｘの発生が抑制されるため、一方向凝固を行った場合には偏析の効果が十分に得られ、真空融解を行った場合には真空到達度が高くなる、という利点がある。

７．効果実証実験
７−１．第１シリコンスラッジ回収実験
ある半導体シリコン研磨工場から回収したシリコンスラッジの不純物濃度の測定を行った。この結果を表１に示す。この半導体シリコン研磨工場の研磨装置は研磨液に水を使用しており、砥粒、鉄粉、オイル等の不純物をほとんど含まないシリコンスラッジが回収できるものであった。
表１より、この半導体シリコン研磨工場より回収したシリコンスラッジの不純物濃度はホウ素が２０重量ｐｐｍと非常に高いことがわかった。これは、０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗率のシリコンから１０Ωｃｍ程度の高抵抗率のシリコンの機械加工から発生した様々なシリコンスラッジが混在し、平均された結果、ホウ素濃度が高くなったと考えられる。
したがって、このシリコンスラッジに対して酸などによる洗浄を行い、融解してシリコン塊を得ても、そのままでは太陽電池用シリコンとして使用することは困難であった。

そこで、この半導体シリコン研磨工場の研磨装置を洗浄後、新しい研磨液と回収容器を用意し、高抵抗シリコン（１０Ωｃｍ程度の高抵抗率を持つ）だけを研磨してシリコンスラッジを回収、その不純物濃度を測定した結果を表２に示す。
表２より、このようにして得たシリコンスラッジの不純物濃度はホウ素、リンとも低いことがわかった。
したがって、このようなシリコンスラッジを融解凝固してシリコン塊を得れば、太陽電池用シリコンとして比較的容易に使用できる（ただし、シリコンスラッジは融解前に酸などによって洗浄することが好ましい）。

７−２．第２シリコンスラッジ回収実験
次に、ある太陽電池用シリコンウェハのスライス工場において、スライスするシリコン塊の抵抗率を制限したシリコンスラッジを回収する実験を行った。
すなわち、シリコン塊の機械加工前にシリコン塊の抵抗率の測定を行い、この測定結果に基づき機械加工するシリコン塊の抵抗率を０．５Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下と規定した。このシリコン塊を機械加工することにより得られたシリコンスラッジのみを回収した。
なお、このスライス工場は、加工液としてプロピレングリコールを主成分とした水溶性オイルを使用したマルチワイヤソー装置でウェハをスライスしている。
この結果を表３に示す。

予想に反し、この太陽電池用シリコンウェハのスライス工場より回収したシリコンスラッジの不純物濃度はホウ素、リン、鉄とも高いことがわかった。
そこで、上記スライス工場から回収したシリコンスラッジを調べたところ、シリコン以外に、砥粒（シリコンカーバイト）、鉄粉（スライス用ワイヤの剥離片）、オイル（鉱物油、グリコール系の水溶性オイル）が含まれていた。
これら、シリコン以外の混入物における不純物濃度を測定した結果を表４に示す。砥粒（シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンド）にはＢ、Ｐが含まれないが、鉄粉、オイルにはＢ、Ｐが含まれることがわかった。

表３で得たシリコンスラッジを塩酸およびフッ酸を使用して洗浄を行った。この洗浄後の固形分の不純物濃度を表５に示す。このように、Ｂ、Ｐ濃度は著しく低減可能であることがわかった。

さらに、（１）表３で得たシリコンスラッジに対してオイル分のみを蒸発させた後高温でシリコンを溶融してシリコン塊としたサンプルを作製した。また、（２）表３で得たシリコンスラッジに対して塩酸およびフッ酸を使用して洗浄した後（表５の不純物濃度のもの）高温でシリコンを溶融してシリコン塊としたサンプルを作製した。（１）により作製したサンプルと（２）により作製したサンプルの不純物濃度を表６に示す。これより、高温で溶融しても不純物濃度は変化しないことがわかった。

７−３．第１シリコン回収実験
７−３−１．第３シリコンスラッジ回収実験
次に、シリコンウェハを測定部で抵抗率の測定後、測定部での測定した抵抗率によりシリコンウェハを分類し、それを異なる加工部で機械加工を行い、それぞれの加工部からシリコンスラッジを回収する実験を行った。
図３は、効果実証実験におけるシリコン加工装置、洗浄装置および雰囲気溶融炉の概略図である。

この実験では、第１加工部６である第１研磨装置および第２加工部１１である第２研磨装置を設置した。また、シリコンスラッジと加工液を分離する第１分離部１２である第１フィルタープレスおよび第２分離部１３である第２フィルタープレスを設置し、それぞれに第１回収部８および第２回収部９を設置した。

まず、シリコン塊１であるシリコンウェハを研磨する前に、測定部５であるウェハ抵抗率測定機を用いて、シリコンウェハの抵抗率の測定を行った。
測定部５の測定結果に基づき、ｐ型の０．５Ωｃｍ以上、または、ｎ型０．５Ωｃｍ以上の抵抗率を有するシリコン塊１は第１加工部６を用いて研磨を行った。シリコン塊１の研磨を行った際に発生した廃液２は第１分離部７である第１フィルタープレスを用いてシリコンスラッジ３と加工液に分離され、シリコンスラッジ３を第１回収部８に回収した。

測定部５の測定結果に基づき、ｐ型の０．５Ωｃｍ以下、または、ｎ型０．５Ωｃｍ以下の抵抗率を有するシリコン塊１は第２加工部１１を用いて研磨を行った。シリコン塊１の研磨を行った際に発生した廃液２は第２分離部１２である第２フィルタープレスを用いてシリコンスラッジ３と加工液に分離され、シリコンスラッジ３を第２回収部９に回収した。

７−３−２．不純物除去実験
次に、第１回収部８に回収したシリコンスラッジ３を、洗浄装置１６で洗浄により不純物の除去を行った。洗浄条件としては、市販の塩酸（３５重量％）とシリコンスラッジ３を３：１の重量比で混合し、攪拌や超音波を用いて２時間分散する方法で行った。
その後、洗浄水のｐＨが５以上になるまで水洗を行い、乾燥機を用いて水分を除去した。

７−３−３．太陽電池用多結晶シリコン製造実験
次に、不純物除去実験により得られたシリコン粒子を含む固形分から太陽電池用多結晶シリコンを製造する実験を行った。
まず、不純物除去実験により得られたシリコン粒子を含む固形分を雰囲気溶融炉１９内のカーボン坩堝１７に投入した。カーボン坩堝の内寸はΦ４００ｍｍ、高さ３００ｍｍとした。

雰囲気溶融炉１９の雰囲気をアルゴン常圧とした。カーボン坩堝１７内の固形分を１７００℃に加熱し、シリコン溶湯を形成した。
溶湯中に固形分を追装し、カーボン坩堝１７を満タンにした。カーボン坩堝１７がシリコン溶湯で満タンになった後、１０ｍｍ／ｈでカーボン坩堝１７を降下させ、カーボン坩堝１７の下面からシリコンを徐々に冷却して固化させた。固化が完了した後に、カーボン坩堝１７を分解してシリコン塊１８を取り出した。取り出したシリコンはΦ４００ｍｍ、高さ２８０ｍｍであった。

取り出したシリコン塊の抵抗率を四探針の抵抗率測定機を用いて測定した。また、取り出したシリコン塊のＢ、Ｐ、Ｆｅの濃度をＳＩＩナノテクノロジー製のＩＣＰ質量分析装置を用いて測定した。また、取り出したシリコン塊のＣの濃度を堀場製作所製の炭素分析装置を用いて測定した。
取り出したシリコン塊の最下面からそれぞれの高さの部分のシリコン塊の抵抗率、不純物濃度を表７に示す。

表７を見ると、最下面の炭素濃度が高いことがわかった。この原因はカーボン坩堝を使用したためと考えられる。
また、最上面（表面）に近いほど、不純物濃度が高くなっていくことがわかった。これは、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃの偏析に起因するものと考えられる。
また、高さ１０ｍｍから２７０ｍｍの範囲では、Ｂ濃度は０．２重量ｐｐｍ以下、Ｐ濃度は０．２重量ｐｐｍ以下、Ｆｅ濃度は０．１重量ｐｐｍ以下、Ｃ濃度は１０重量ｐｐｍ以下となることがわかった。この範囲のシリコン塊は、ポリシリコン（後述）など純度の高いシリコンと混合する必要は無く、使用率１００％で太陽電池用シリコンとして使用可能であると考えられる。

７−３−４．太陽電池作製実験
このようなシリコン塊を２７０ｋｇ製造し、一方向凝固により太陽電池用の多結晶シリコンインゴットとした。これから太陽電池用シリコンウェハを作成し、太陽電池を作製した。このときの出力特性を表８に示す。このように、比較的高出力でばらつきも小さい太陽電池を得ることができた。

７−４．第２シリコン回収実験
次に、第１加工部と第２加工部で機械加工するシリコン塊の分類要件を変更して第１シリコン回収実験と同様の回収工程を行った。具体的には分類要件を０．１Ωｃｍとした。

まず、シリコン塊１であるシリコンウェハを研磨する前に、測定部５であるウェハ抵抗率測定機を用いて、シリコンウェハの抵抗率の測定を行った。
次に、測定部５の測定結果に基づき、ｐ型の０．１Ωｃｍ以上、または、ｎ型０．１Ωｃｍ以上の抵抗率を有するシリコン塊１は第１加工部６を用いて研磨を行った。シリコン塊１の研磨を行った際に発生した廃液２は第１分離部７である第１フィルタープレスを用いてシリコンスラッジ３と加工液に分離され、シリコンスラッジ３を第１回収部８に回収した。

また、測定部５の測定結果に基づき、ｐ型の０．１Ωｃｍ以下、または、ｎ型０．１Ωｃｍ以下の抵抗率を有するシリコン塊１は第２加工部１１を用いて研磨を行った。シリコン塊１の研磨を行った際に発生した廃液２は第２分離部１２である第２フィルタープレスを用いてシリコンスラッジ３と加工液に分離され、シリコンスラッジ３を第２回収部９に回収した。

次に、第１回収部８に回収したシリコンスラッジ３について「７−３−２」に記載した内容と同様の処理を行った。

次に、シリコン粒子を含む固形分について「７−３−３」に記載した内容と同様の処理を行い、シリコン塊１８を取り出した。取り出したシリコン塊１８はΦ４００ｍｍ、高さ２８０ｍｍであった。

取り出したシリコン塊の抵抗率を四探針の抵抗率測定機を用いて測定した。また、取り出したシリコン塊のＢ、Ｐ、Ｆｅの濃度をＳＩＩナノテクノロジー製のＩＣＰ質量分析装置を用いて測定した。また、取り出したシリコン塊のＣの濃度を堀場製作所製の炭素分析装置を用いて測定した。
取り出したシリコン塊の最下面からそれぞれの高さの部分のシリコン塊の抵抗率、不純物濃度を表９に示す。

高さ１０ｍｍから２７０ｍｍの範囲では、Ｂ濃度は約２．０重量ｐｐｍ、Ｐ濃度は０．２重量ｐｐｍ以下、Ｆｅ濃度は０．１重量ｐｐｍ以下、Ｃ濃度は１０重量ｐｐｍ以下となることがわかった。
この範囲のシリコン塊を１００％使用した太陽電池においては短絡電流が低い、光劣化による出力低下が大きいなどの問題があるが、ポリシリコン（後述）のような高純度シリコンに対して混合することにより使用可能である。
ここで言うポリシリコンとは、シーメンス法で製造された高純度シリコンであり、各種不純物濃度は総計で０．０１〜１０ｐｐｂとなっている。したがって、ホウ素、リンの不純物濃度はこれ以上となることはない。
すなわち、本発明により得られるシリコン塊とポリシリコンとを用い、混合後のＢの濃度が０．２重量ｐｐｍ以下、Ｐ濃度が０．２重量ｐｐｍ以下となるように混合すればよい。

したがって、本実験により得られるシリコン塊をポリシリコンに対して１０％以下の混合比で混合しシリコン塊を作製すれば、太陽電池用シリコンとして使用可能である。
また、前記ではポリシリコンとしたが、Ｂ、Ｐ濃度が低いものであれば、るつぼ残、単結晶のトップテールなどの端材を用い、これらと本実験により得られるシリコン塊を混合してもよい。

本実験においては、上記によって得られるシリコン塊を２７ｋｇ製造し、２４７ｋｇのポリシリコンと混合し、一方向凝固により太陽電池用の多結晶シリコンインゴットとした。（本実験によるシリコン塊の混合割合を１０％とした。）この多結晶シリコンインゴットより、太陽電池用ウエハを作成し、太陽電池とした。このときの出力特性を表１０に示す。
表１０を見ると比較的高出力でばらつきも小さい太陽電池を得ることがわかった。

従って、回収するシリコン塊の抵抗率または不純物濃度のしきい値を低く設定しても、ポリシリコンのような高純度シリコンと混合することにより、比較的高出力でばらつきも小さい太陽電池を得ることができた。

１：シリコン塊 ２：廃液 ３：シリコンスラッジ ５：測定部 ６：第１加工部 ７：第１分離部 ８：第１回収部 ９：第２回収部 １１：第２加工部 １２：第２分離部 １６：洗浄装置 １７：カーボン坩堝 １８：シリコン塊 １９：雰囲気溶融炉

Claims (9)

1. シリコン塊を機械加工するときに生じるシリコンスラッジからシリコン塊を再生するためのシリコンスラッジ回収方法であって、
   被加工シリコン塊の電気抵抗率または不純物の濃度を予め測定する測定工程と、
   所望の測定値を有するシリコン塊を選別する工程と、
   選別されたシリコン塊より生じるシリコンスラッジを回収する回収工程とを備えるシリコンスラッジ回収方法。
2. 前記所望の測定値を有するシリコン塊は、０．１Ωｃｍ以上の電気抵抗率を有する請求項１に記載の方法。
3. 前記所望の測定値を有するシリコン塊は、０．５Ωｃｍ以上の電気抵抗率を有する請求項１に記載の方法。
4. 前記不純物は、ホウ素およびリンであり、
   前記所望の測定値を有するシリコン塊は、ホウ素の濃度が１重量ｐｐｍ以下でありかつリンの濃度が１重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
5. 前記不純物は、ホウ素およびリンであり、
   前記所望の測定値を有するシリコン塊は、ホウ素の濃度が０．２重量ｐｐｍ以下でありかつリンの濃度が０．２重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により回収した前記シリコンスラッジを熱処理、蒸留、酸溶液洗浄、アルカリ溶液洗浄、有機溶剤洗浄および水洗のうち少なくとも１つで処理することにより前記機械加工で生じた金属含有物を除去する不純物除去方法。
7. 請求項６に記載の方法により得られた固形分を融解し、その後凝固させる太陽電池用多結晶シリコン製造方法。
8. シリコン塊の電気抵抗率又は前記シリコン塊に含まれる不純物の濃度を測定する測定部と、
   前記測定部で測定したシリコン塊の機械加工をする加工部と、
   前記加工部で生じる前記シリコンスラッジを前記測定部での測定結果に応じて回収する回収部とを備えるシリコン加工装置。
9. 前記回収部は、所望の測定値を有する前記シリコン塊より生じるシリコンスラッジを回収する請求項８に記載の装置。

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