WO2021024889A1 - 多結晶シリコン析出用シリコン芯線及びその製造方法 - Google Patents

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silicon
core wire
horizontal portion
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polycrystalline silicon
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純也 阪井
誠司 賀藤
鎌田　誠
美樹 惠本
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation, specifically, the silicon core wire having a portal shape composed of a pair of vertical rod portions and a horizontal portion connecting the upper ends of both vertical rod portions. ..
  • Polycrystalline silicon is usefully used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation.
  • Various methods for producing such polycrystalline silicon are known, and for example, a method called the Siemens method is industrially practiced.
  • a portal shape which consisted of a pair of vertical rods and a horizontal portion connecting the upper ends of both vertical rods.
  • a silicon core wire is installed, and a metal electrode is fixed to each end thereof via a core wire holder. Then, the metal electrode is energized to heat the silicon core wire to the precipitation temperature of silicon, and in this state, silicon precipitation composed of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) and a reducing gas is performed in the reaction chamber.
  • a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 )
  • a reducing gas is performed in the reaction chamber.
  • the gate-shaped silicon core wire used in the Siemens method is manufactured by, for example, the following method. That is, it is a method in which the upper ends of each of a pair of vertical rod silicon rods have a V-shaped receiving structure, and each end of the horizontal silicon rod is placed and assembled (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the silicon core wire obtained by this method has a structure in which the corner portion is simply the end portion of the silicon rod for the horizontal portion placed on the upper end receiving structure of the silicon rod for the vertical rod portion. Inferior in stability. For this reason, in the initial energization at the time of precipitation of polycrystalline silicon, an arc due to a high voltage is likely to occur, and the periphery of the corner portion may be melted.
  • the silicon core wire a long rod member made of silicon is used, which is heated to a high temperature (800 ° C. or higher) to be softened and curved (Patent Documents 2 and 3). .. Since the silicon core wire obtained by this method has an integral structure, it is possible to suppress the generation of an arc during the initial energization. However, the operation of heating the long bar member to such a high temperature and bending it is not easy, a complicated heat treatment device is required, and the equipment cost increases. Moreover, in this method, the highly active silicon surface comes into contact with the metal surface of the apparatus or air during the high-temperature heating, causing metal contamination of the silicon core wire.
  • a portal-shaped silicon core wire it is also conceivable to weld the upper end of the silicon rod for the vertical rod portion and the end portion of the silicon rod portion for the horizontal portion.
  • welding of silicon members is generally performed by high-frequency induction heating. That is, in high-frequency induction heating, a high-density eddy current is generated near the surface of the object to be heated by inserting an object to be heated made of a conductor into a work coil connected to an AC power source, and the Joule of the eddy current is generated.
  • This is a method in which the surface of the object to be heated is self-heated by heat.
  • high-frequency induction heating molten drops are generated near the contact points of each end of the silicon member to be joined, and these are integrated by surface tension and cooled to be welded.
  • the reason why it is necessary to preheat the bonded portion prior to welding by high frequency induction heating is that the specific resistance of silicon at room temperature is 10,000 ⁇ cm or more, so even if high frequency is directly applied to silicon at room temperature. This is because no eddy current is generated. Therefore, it is necessary to insert the preheating heater into the gap between the work coil and the jointed portion in the surroundings of the work coil. In this state, first, a high frequency is applied to the work coil to turn on the preheating heater. High frequency induction heating is performed at least at 1500 ° C. to heat the bonded portion to 100 ° C. or higher. As a result, the specific resistance of the jointed portion drops to several ⁇ cm and eddy currents begin to be generated. Therefore, the preheating heater is moved away from the jointed portion, and the high frequency from the work coil is concentrated on the jointed portion to perform welding.
  • Patent Document 7 is a method that can be easily carried out without worrying about contact with the work coil or the carbon member even when the jointed portion is bent and welded at a high angle.
  • Patent Document 7 as a method capable of right-angle welding of a welded portion of a silicon core wire, It is equipped with a work coil that is connected to a high-frequency generator and outputs an alternating magnetic field. The shape of the work coil from one terminal to the other terminal can accommodate the welded portion of the silicon core wire and is unidirectional.
  • a method of using a silicon core wire welding apparatus which includes a portion that bends so as to form an open space and is characterized in that the silicon core wire is heated by the alternating magnetic field in the space ([[ Claim 1]). Then, in Patent Document 7, in the silicon core wire welding apparatus, the silicon core wire is installed so as to be able to be taken in and out of the space, is located in the vicinity of the silicon core wire when inserted into the space, and is heated by the alternating magnetic field to form the silicon core wire.
  • a structure including a preheating carbon member for preheating is also disclosed ([Claim 4]).
  • Patent Documents 7, [0055] to [0083], FIGS. 8 to 10) are skillfully devised. Further, Patent Document 7 also describes that the surroundings are filled with an inert gas during welding using the silicon core wire welding apparatus ([0062]), so that the joint portion is under high temperature during the welding. It is also prevented from coming into contact with air.
  • an object of the present invention is to further highly reduce the surface metal concentration at the joint corner portion in the above-mentioned portal-shaped silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation.
  • the present invention relates to a silicon core wire for precipitating polycrystalline silicon, which has a portal shape and is composed of a pair of vertical rod portions and a horizontal portion connecting the upper ends of both vertical rod portions.
  • a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation wherein each end of the vertical rod portion and the horizontal portion is joined by welding, and the surface metal concentration of the joint corner portion is 1 ppbw or less.
  • a pair of silicon rods for a vertical rod portion and a silicon rod for a horizontal portion are joined in a portal shape to form a silicon for polycrystalline silicon precipitation.
  • a preheating heater made of a carbon member having a metal concentration of 1 ppmw or less 2) A method of welding by high frequency induction heating is also provided.
  • the ends of the vertical rod portion and the horizontal portion are integrally joined by welding, and the stability of the corner portion is excellent. Therefore, in the initial energization at the start of polycrystalline silicon precipitation, an arc is not generated even if a high voltage is applied, and the periphery of the corner is difficult to melt.
  • the surface metal concentration of the joint corner is as low as 1 ppbw or less. Therefore, if this is used as a core wire, high-purity polycrystalline silicon can be obtained, and single-crystal silicon produced from this can be highly pure, which is extremely useful in industry.
  • FIG. 1 is a front view showing a typical example of the silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a reaction furnace for producing polycrystalline silicon used when producing polycrystalline silicon by the Siemens method.
  • FIG. 3 is an upper front view of a typical example of a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the structure of the work coil and the carbon member for preheating in the silicon core wire welding apparatus shown in FIG. 8a of Patent Document 7.
  • FIG. 5 shows the silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation of the present invention, in which the horizontal portion thereof is the horizontal portion when at least two silicon rod components for the horizontal portion are joined in an upward bending shape. It is a front view which shows the typical aspect (A; 2 silicon rods for a horizontal part, B; 3 silicon rods for a horizontal part).
  • the silicon core wire of the present invention is for precipitating polycrystalline silicon, and as shown in a typical example of FIG. 1, a horizontal support connecting a pair of vertical rod portions (12a, 12b) and the upper ends of both vertical rod portions. It has a portal shape composed of a part (13). At each joint (14a, 14b) of the vertical rod portion (12a, 12b) and the horizontal portion (13), the ends are welded to each other.
  • the silicon core wire (11) may be made of single crystal silicon cut out from a single crystal silicon ingot, but is usually obtained by the Siemens method or the like because of the property of easily causing creep deformation at high temperatures. It is preferably made of polycrystalline silicon cut out from a polycrystalline silicon rod.
  • the surface of the vertical rod portion and the horizontal portion cut out from the polycrystalline silicon rod may be etched with a fluorine nitric acid solution or the like, washed with pure water, dried, and stored in a clean room until use.
  • the shapes of the vertical rod portions (12a, 12b) and the horizontal portion (13) constituting the silicon core wire are not particularly limited, and are, for example, any of a cylinder, an elliptical column, a square column, and a polygonal column other than a square. It may be.
  • the cross-sectional area of the silicon core wire is preferably 0.1 to 6 cm 2 , more preferably 0.3 to 2 cm 2 .
  • the length of the vertical rod portion (12a, 12b) is usually 0.5 to 3 m, more preferably 1 to 2.5 m, and the length of the horizontal portion (13) is usually 0.15 to 0.40 m. , More preferably 0.20 to 0.30 m.
  • the production of polycrystalline silicon by the Siemens method using the silicon core wire is carried out by the following method using the reaction furnace for producing polycrystalline silicon shown in the cross-sectional view of FIG.
  • the polycrystalline silicon production reactor (21) has a bottom plate [bottom plate] (22) and a bellger-shaped cover (23) that is detachably connected to the bottom plate (22).
  • the bottom plate (22) has a raw material gas supply port (26) for supplying the raw material gas into the reactor (21) and a waste gas which is a gas after the reaction in the reactor (21).
  • the waste gas discharge port (27) is fitted.
  • the raw material gas is a mixed gas containing a silane compound gas and hydrogen.
  • the silane compound include chlorosilane compounds such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) and monosilane (SiH 4 ).
  • the bottom plate (22) is provided with at least a pair of metal electrodes (24).
  • the silicon core wire (28) is connected to the metal electrode (24) via a core wire holder (not shown).
  • the metal electrode (24) is electrically connected to the power supply unit (25).
  • the silicon core wire (28) is energized and heated, and polycrystalline silicon is deposited on the surface of the silicon core wire to form a polycrystalline silicon rod (29).
  • the greatest feature of the present invention is the surface metal concentration of the joint angle portion (15a, 15b) between the ends of the vertical rod portion (12a, 12b) and the horizontal portion (13) in the silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation. Is as low as 1 ppbw or less. The surface metal concentration is more preferably 0.1 to 0.8 ppbw.
  • a melt drop occurs near the contact point between the silicon bar for the vertical bar and the silicon bar for the horizontal bar to be welded, and this is integrated by surface tension. It is post-cooled to form the joints (14a, 14b).
  • the joint corner portion is a corner region including the joint portion in which the molten drop is integrated. The portion that became a molten drop and was then cooled and joined is more smooth and has a more metallic luster than other cut surfaces in the silicon core wire due to the melting, and can be easily identified. ..
  • the vicinity of the junction is a mixed crystal composed of a plurality of crystals such as a single crystal or a twin crystal, whereas the other surface portion is a polycrystal composed of crystal grains of several to several hundreds of microns.
  • the joint can be distinguished from other parts as a part with enhanced crystallinity.
  • the surface metal concentration of the welded portion becomes high even by the method shown in Patent Document 7. , The surface metal concentration cannot be sufficiently lowered at the obtained joint corner portion.
  • the carbon member of the preheater has a low metal concentration, so that the surface metal concentration of the joint corner portion is lowered. It was realized.
  • the surface metal concentration of the portion of the silicon core wire other than the joint corner portion is also preferably 1 ppbw or less, more preferably 0.1 to 0.8 ppbw, and 0.1 to 0.5 ppbw. Is particularly preferable.
  • the metal elements subject to the surface metal concentration are iron, chromium, nickel, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, cobalt, copper, zinc, tungsten, titanium, molybdenum, vanadium, manganese, strontium and barium. 18 elements.
  • the concentrations of iron, chromium, nickel, and titanium are low, specifically, the iron concentration is 0.2 ppbw or less, the chromium concentration is 0.1 ppbb or less, and the nickel concentration is 0.05 ppbb.
  • the titanium concentration is 0.2 ppbb or less.
  • an iron concentration of 0.01 to 0.15 ppbw a chromium concentration of 0.01 to 0.08 ppbw, a nickel concentration of 0.01 to 0.03 ppbw, and a titanium concentration of 0.01 to 0.15 ppbw. ..
  • the method for measuring the surface metal concentration at the joint corner of the silicon core wire will be described in detail in Examples. Further, as will be described later, the surface metal concentration of the joint corner portion (joint portion between the split materials) of the horizontal portion obtained by joining a plurality of silicon rod components for the horizontal portion is also measured by the same measurement method.
  • the outline of the method for measuring the surface metal concentration at the joint corner is as follows.
  • a sample body for analysis including the joint corner portion and a blank sample body having substantially the same weight as the sample body for analysis (excluding the joint corner portion) are cut out from the same silicon core wire.
  • the sample can be easily cut out by making a notch at a predetermined position on the silicon core wire using a polycrystalline silicon piece and striking the periphery thereof.
  • the surface metal concentration is measured by dissolving a 100 micrometer deep portion from the surface of the analytical sample and blank sample with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (fluorinated nitric acid solution), and in the solution.
  • the amount (weight) of the metal component of the above is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). That is, from the amount of metal components of the sample body for analysis and the blank sample body, the weight, and the weight of the welded portion of the measurement corner portion, the surface metal concentration of the welded portion of the joint corner portion can be obtained according to the method of Examples described later. That is, the surface metal concentration of the joint corner portion of the present invention refers to the surface metal concentration of the welded portion of the joint corner portion.
  • the method of dissolving the surface of the sample for analysis at a depth of 100 micrometers with a fluorinated nitrate solution dissolves a group of polycrystalline silicon pieces having a controlled shape and size in advance. It may be present in the tank, the weight change of the polycrystalline silicon small pieces before and after the dissolution treatment is measured, and the dissolution depth in the actual dissolution treatment of the material to be dissolved may be controlled. The dissolution rate may be calculated from the weight change of the polycrystalline silicon small pieces, and the dissolution treatment time of the analysis sample body and the blank sample body may be adjusted based on this to obtain the desired dissolution depth.
  • This method is known from the WO2018 / 198947 pamphlet, and the details may be carried out according to the description thereof.
  • the method for producing the silicon core wire of the present invention is not particularly limited as long as a low surface metal concentration at the joint angle portion is achieved. If a suitable manufacturing method is shown, the ends of the silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion may be joined to each other in an inert gas atmosphere. 1) After preheating with a preheating heater made of a carbon member having a metal concentration of 1 ppmw or less, 2) This is a method performed by high-frequency induction heating and welding.
  • the method of preheating the jointed portion with a preheating heater made of a carbon member and then welding by high-frequency induction heating in an inert gas atmosphere is based on the method described in Patent Document 7. It should be carried out.
  • this method it is possible to weld the bonded portion consisting of the ends of the silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion to the preheating heater and the work coil for high frequency induction heating without contacting them from beginning to end. This is particularly preferable because metal contamination due to contact with each of the above heating members can be suppressed.
  • FIG. 8 (a) of Patent Document 7 is transcribed as FIG. 4 of the present application. That is, FIG. 4 is a diagram based on a perspective view showing the structure of the work coil and the carbon member for preheating in the silicon core wire welding apparatus shown as FIG. 8A in Patent Document 7. As shown in FIG. 4, a U-shape is formed with respect to the work coil (43) that forms and bends the first inverted U-shaped portion (44a) and the second inverted U-shaped portion (44b).
  • the preheated heater (41) is parallel to the surface formed by the first inverted U-shaped portion (44a) and the surface formed by the second inverted U-shaped portion (44b).
  • a U-shaped opening can be inserted in the direction of travel.
  • the bonded portion (45) of the silicon member P1, P2 [silicon rod for the vertical rod portion, silicon rod for the horizontal portion] fits in the U-shape of the preheating heater (41) and is preheated.
  • the heater (41) sandwiches the jointed portion (45).
  • the work coil (43) has an open portion for inserting the silicon core wire (P1 and P2) and a portion for inserting the preheater (41), and the bonded portion (45) of the silicon core wire (P1 and P2). Can be taken in and out without contacting the preheating heater (41) and the work coil (43). As a result, even when the preheating heater (41) is used, not only direct welding but also bending welding at a high angle such as right angle welding is possible.
  • the carbon member constituting the spare heater has a metal concentration of 1 ppmw or less in the above manufacturing method.
  • the more preferable metal content is 0.1 to 0.4 ppmw, and particularly preferably 0.1 to 0.3 ppmw.
  • the preheating heater (41) is subjected to high frequency induction heating from the work coil (43) on the outside thereof. Since it is heated to a high temperature of at least 1500 ° C., if a metal element is contained in the carbon member forming the preheating heater (41) at this time, it volatilizes and is dissipated as metal vapor. Since the bonded portion (45) is located close to the preheating heater (41), the contact with the metal vapor was the cause of the metal contamination of the surface of the bonded corner portion in the conventional silicon core wire. .. The present invention has found this fact and made the carbon member forming the preheater a low metal content to highly prevent this contamination.
  • the target metal elements contained in the carbon member are iron, chromium, nickel, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, cobalt, copper, zinc, tungsten, titanium, molybdenum, vanadium, manganese, strontium, and barium. It is an element. Of these, it is preferable that the concentrations of iron, chromium, nickel, and titanium are low, and specifically, the iron concentration is 50 ppbw or less, the chromium concentration is 5 ppbb or less, the nickel concentration is 50 ppbb or less, and the titanium concentration is high. It is preferably 30 ppbw or less. Particularly preferably, the iron concentration is 1 to 40 ppbw, the chromium concentration is 1 to 4 ppbw, the nickel concentration is 1 to 45 ppbw, and the titanium concentration is 1 to 20 ppbw.
  • the metal content in the carbon member refers to the value obtained by the combustion ashing method. That is, the combustion ashing method is a measurement method in which a carbon sample is taken on a platinum board, heated in an oxygen atmosphere, burned to ash, and the residue is dissolved in nitric acid to quantify the elements by ICP-MS.
  • the metal content of carbon members used for heater applications is generally about 10 to 20 ppmw, and it is known that a carbon member having a metal content as low as specified by the present invention is used for welding the silicon core wire. Not done.
  • a carbon member having a low metal content may be used by selecting such a high-purity product from commercially available products, or a material exceeding the value specified by the present invention is subjected to high-temperature chlorination treatment. Therefore, the metal content may be reduced to the range specified in the present invention before use.
  • the thickness of the carbon member constituting the preheater is preferably 1.0 to 1.5 mm in consideration of ease of insertion into the gap between the workpiece and the work coil and mechanical strength.
  • the work coil for high frequency induction heating preferably has an outer diameter of 1 to 3 mm ⁇ .
  • the work coil is preferably tubular and has a structure in which the inside of the pipe can be cooled by a water stream.
  • the joining of the parts to be joined is carried out by both 1) preheating and 2) high frequency induction heating in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas argon, helium or the like can be used.
  • These inert gases may be introduced by installing the bonded portion of the silicon core wire in the silicon core wire welding apparatus and replacing the atmosphere in the apparatus with the inert gas prior to performing the preheating. It is also a preferable embodiment that the inert gas is injected into the apparatus at a predetermined flow rate from one wall and discharged from the wall in the opposite direction until the high frequency induction heating is completed.
  • the preheating heater is located close to the bonded portion from the viewpoint of improving the heating efficiency, but if it is too close, the silicon bonded portion is formed. Since there is a risk of contact when heated and expanded, the interval is usually 0.5 mm to 1.5 mm, more preferably 0.7 mm to 1.2 mm.
  • the work coil for high-frequency induction heating also preferably exists at a position close to the bonded portion, and is usually 0.5 mm to 1.5 mm, more preferably 0.7 mm to 1.
  • the spacing is preferably 2 mm.
  • the preheating heater is heated to a high temperature of at least 1500 ° C., more preferably 1500 to 2000 ° C. by high-frequency induction heating from the work coil outside the preheating heater to be joined. Is heated to a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably a temperature of 200 to 300 ° C. By heating the jointed portion to 100 ° C. or higher, the specific resistance is lowered, an eddy current is generated, and high frequency induction heating of the joined portion becomes possible.
  • the heating time is usually adopted from 2 to 5 minutes.
  • the maximum output is preferably 1 KW or more, more preferably 3 to 10 KW, and particularly preferably 4 to 6 KW.
  • the desired portions at both ends may be brought into contact with each other for welding. Since the silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion can be welded more firmly, the upper end of the silicon rod for the vertical rod portion (12a, 12b) is shown as in the mode of the silicon core wire shown in FIG. A mode in which the side end surface of the silicon rod for the horizontal portion (13) is brought into contact with the inner side surface of the portion, or vice versa, that is, the silicon rod for the horizontal portion is attached to the upper end surface of the silicon rod for the vertical rod portion. It is particularly preferable to perform welding in such a manner that the lower side surface of the side end portion of the surface is brought into contact with each other.
  • the silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation of the present invention having the above configuration has a structure in which at least two silicon rod components for the horizontal portion are joined in an upward bending shape.
  • This is a preferred embodiment. That is, a structure in which a straight rod-shaped horizontal portion is horizontally connected to each upper end of the pair of vertical rod portions, in other words, the end portion of the vertical rod portion and the end portion of the horizontal rod portion are bent at a right angle and joined.
  • thermal radiation becomes large on the inner surface of the joint corner portion, overheating occurs in the vicinity of this portion, and the precipitation becomes unstable, so-called popcorn. Abnormal precipitation part called is likely to occur.
  • the horizontal portion is bent upward, and the angle of the joint angle between the end of the vertical rod portion and the end of the horizontal portion is made a gentler bend than a right angle to join. It is effective to mitigate heat radiation on the inner surface of the corners.
  • this horizontal portion is curved upward in the softened state by the high temperature heating.
  • this horizontal portion is formed in which at least two silicon rod components for the horizontal portion are joined by welding in an upward bending shape, whereby the vertical rod portion and the end portions of the horizontal portion are joined to each other. It is preferable that the angles of the corners are formed larger than the right angles to exert the above-mentioned popcorn generation suppressing effect.
  • the angle of each joint angle between the ends of the vertical rod portion and the horizontal portion is formed larger than the right angle in this way, the angle of the joint corner portion existing at at least one position in the middle of the horizontal portion is , It is preferable that the temperature is 90 degrees or more and 170 degrees or less.
  • the horizontal portion (53) has two silicon rod components (53a, for the horizontal portion).
  • 53b) is welded at the joint corners (55a, 55b) and is joined in an upward bending shape.
  • the joint corners (54a, 54b) between the ends of the vertical rod portions (52a, 52b) and the horizontal portions (53) are joined at an angle larger than a right angle.
  • three silicon rod components (53a, 53b, 53c) for the horizontal portion are joined in an upward bending shape, whereby the vertical rod portion (52a) is joined.
  • 52b) and the end portions (53) of the horizontal portion (53) are joined at an angle larger than a right angle.
  • the angle ⁇ of the joint angle portion (54a, 54b) between the vertical rod portion (52a, 52b) and the horizontal portion (53) is an angle larger than a right angle, and the larger the angle ⁇ , the more in this portion. It is preferable because abnormal precipitation due to heat radiation can be suppressed. However, if the angle ⁇ becomes too large, the angle ⁇ of the joint angle portion (55a, 55b) in the middle of the horizontal portion formed by joining the silicon rod components (53a, 53b, 53c) for the horizontal portion becomes. It becomes smaller, and there is a possibility that abnormal precipitation due to heat radiation may occur at the joint corner portion in the middle of the horizontal portion.
  • the angle of the joint angle portion (54a, 54b) between the vertical rod portion (52a, 52b) and the horizontal portion (53) is 130 degrees or more and 170 degrees or less, all the joint angle portions (vertical).
  • the joint angle between the rod portion and the horizontal portion and the joint corner portion in the middle of the horizontal portion) can be adjusted to the above-mentioned suitable angle, and the popcorn generation suppressing effect can be highly exhibited.
  • the joint angle portion between the vertical rod portion and the horizontal portion is referred to as “vertical rod portion / horizontal portion joint corner portion”
  • the joint corner portion in the middle of the horizontal portion is referred to as "horizontal joint portion in the middle portion”. May be described.
  • the joint corner portion (56a) As for the angle of the joint corner portion in the middle of the horizontal portion, if there are two silicon rod components (53a, 53b) for the horizontal portion in the front view A, the joint corner portion (56a) is one place. , At each joint angle (55a, 55b) between the ends of the vertical rods (52a, 52b) and the horizontal (53), the total angle beyond the right angle is subtracted from 180 degrees. become. In the embodiment in which the number of silicon rod components for the horizontal portion is three or more, the joint corner portions (56a, 56b) are two or more. The corners of each joint may be actually measured, or a photograph may be taken and obtained from an image.
  • the most preferable aspect of the horizontal portion in the present invention is that the horizontal portion is formed by joining 3 to 6 silicon rod components for the horizontal portion, and the vertical rod portion and the end portions of the horizontal portion are connected to each other.
  • the angle ⁇ of each of the joint corners ⁇ and each of the joint corners in the middle of the horizontal portion is in the range of 130 degrees or more and 170 degrees or less.
  • the surface metal concentration of each joint corner portion in the middle of the horizontal portion is also set to 1 ppbw or less, more preferably 0.1 to 0.8 ppbw, from the viewpoint of producing high-purity polycrystalline silicon. Is particularly suitable.
  • the ends of the silicon rod components for the horizontal portion are joined to each other in the same manner as in the case of joining the silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion.
  • the jointed portion is placed in an inert gas atmosphere. 1) After preheating with a preheating heater made of a carbon member having a metal concentration of 1 ppmw or less, 2) It can be satisfactorily achieved if it is carried out by the method of welding by high frequency induction heating.
  • This cutting was performed by making a notch (39) at each position of the silicon core wire at each position of A1 and A2 using a polycrystalline silicon piece and striking the periphery thereof. Measure and record the width of the joint in the sample body for analysis from the joint corner to be measured with a caliper. Also, record the cross-sectional area of the joint before welding. Further, a portion of the silicon core wire having no joint was cut out by a length substantially equal to that of the sample body for analysis, and the sample body for blank was cut out. Weigh each sample.
  • the sample for analysis and the blank sample were immersed in a fluorinated nitric acid solution tank (room temperature), and the surface thereof was dissolved at a depth of 100 micrometers.
  • the dissolution depth was determined by determining the required dissolution treatment time according to the method described in the WO2018 / 198947 pamphlet.
  • the amount of metal component was measured by ICP-MS, and the amount of each obtained metal component was divided by the weight of each sample to obtain the analysis sample.
  • the surface metal concentration Ca (ppbw) and the surface metal concentration Cb (ppbw) of the blank sample are determined.
  • the weight W of the analysis sample body is 1.0 g
  • the weight Wa of the welded portion is 0.1 g
  • the weight Wb of the non-welded portion of the analysis sample body is 0.9 g
  • the surface metal concentration Ca of the analysis sample body is 1 ppbw
  • the blank is 1 ppbw
  • the surface metal concentration Cb of the sample body is 0.1 ppbw
  • the surface metal concentration N of the welded portion of the joint corner can be obtained from the following calculation.
  • Metal content in carbon member About 1 g of a sample piece collected from the carbon member is taken on a platinum board, heated in an oxygen atmosphere to burn and incinerated, and the residue is dissolved in 5 ml of zinc, and ICP-MS Then, determine the metal element weights of 18 elements of iron, chromium, nickel, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, cobalt, copper, zinc, tungsten, titanium, molybdenum, vanadium, manganese, strontium, and barium, and calculate the weight of the 18 elements of the sample piece. The weight was divided to obtain the metal content in the carbon member.
  • each obtained polycrystalline silicon rod is taken out, surface-observed for each, and divided into a part containing popcorn and a part not containing popcorn, and the part containing popcorn to the surface.
  • the weight of polycrystalline silicon from which popcorn has been removed plus the weight of the portion that does not contain popcorn is divided by the weight of total polycrystalline silicon obtained by the precipitation reaction, and the yield of polycrystalline silicon that does not contain popcorn. Evaluated as a rate.
  • Example 1 By cutting out from a high-purity polycrystalline silicon rod obtained by the Siemens method, two silicon rods for vertical rods with a length of 1500 mm and a horizontal portion with a length of 250 mm, which consist of a square with a cross section of 8 mm square, are used. I prepared one of the silicon rods for use. These silicon rods for vertical rods and silicon rods for horizontal rods are etched with a fluorine solution in a surface cleaning device installed in a clean room, washed with pure water, dried, and then placed in the same clean room. I kept it.
  • the work coil and the carbon portion for preheating which are in the aspect of [Phase 2] of Patent Document 7, were used having the structure shown in FIG.
  • the carbon member constituting the preheating heater had a metal concentration of 215 ppbw, of which iron was 34 ppbw, chromium was 3 ppbw, nickel was 42 ppbw, and titanium was 17 ppbw.
  • the pair of silicon rods for vertical rods and silicon rods for horizontal portions were joined in a portal shape to manufacture a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation.
  • the frequency of high frequency induction heating was 2 MHz, and the maximum output was 5 kW.
  • the work coil had a tubular shape with an outer diameter of about 2 mm ⁇ , and had a structure in which cooling water flowed inside the pipe.
  • the distance between the first inverted U-shaped portion (44a), the second inverted U-shaped portion (44b), and the opposing two inverted U-shaped portions (44a, 44b) was 10 mm.
  • the thickness of the carbon member constituting the preheating heater (41) was 1.0 mm.
  • the welding chamber in which the work coil (43) and the preheating heater (41) are housed has a cubic structure made of SUS, and the top wall can be opened and closed.
  • the work coil (43) is parallel to the surface formed by the first inverted U-shaped portion (44a) and the surface formed by the second inverted U-shaped portion (44b). Inside the work coil (43), a U-shaped opening of the preheater (41) was inserted in the traveling direction.
  • one end of one of the pair of silicon rods for the vertical rod portion and one end of the silicon rod for the horizontal portion were brought into contact with each other at a right angle in the form shown in FIG. 3 to form a bonded portion.
  • the abutted silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion are housed, and the bonded portion (45) thereof is accommodated. It was inserted from the open space above the work coil (43) and installed in the U-shape of the preheater. In the installation operation of the jointed portion (45), the joined portion (45) did not come into contact with the preheating heater (41) and the work coil (43) at all.
  • the welding chamber was sealed, the chamber was filled with argon, and then circulated from one wall to the other wall at a flow rate of 20 L / min. Then, 1) preheating by the preheating heater was started.
  • the frequency of high frequency induction heating was 2 MHz and the maximum output was 5 kW.
  • the preheating heater was scorched (approximately 1500 to 2000 ° C.) inside the work coil (33). Approximately 3 minutes later, a high frequency began to act on the bonded portion (45) made of a silicon rod, and a high frequency voltage drop occurred. Therefore, this was set as the final stage of preheating, and the preheating heater (41) was used as a work coil ( It was evacuated from the inside of 43).
  • the other end of the horizontal silicon rod that is not bonded to the vertical rod silicon rod and the remaining one end of the pair of vertical rod silicon rods are joined. It was carried out by the same welding operation by high frequency induction heating.
  • the surface metal concentration of the joint corner portion (vertical rod portion / horizontal portion joint corner portion; 15a, 15b) between the end portion of the vertical rod portion and the end portion of the horizontal portion. As shown in Table 1, it was an extremely low value. As a result, it was possible to produce a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation in which surface metal contamination was highly suppressed at both joint corners.
  • Example 1 in the silicon core wire welding apparatus used, the same procedure was carried out except that the metal concentration of the carbon member constituting the preheater was changed to each value shown in Table 2, and the silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation was obtained. Manufactured. Table 2 also shows the measured surface metal concentrations of the joint corners of the joint between the vertical rod silicon rod and the horizontal silicon rod obtained in the process of manufacturing the rod.
  • Example 1 a silicon core wire for polycrystalline silicon precipitation was manufactured using a silicon rod for the horizontal portion in which a plurality of silicon rod components for the horizontal portion were joined by welding in an upward bending shape. ..
  • the number of silicon rod components for the horizontal portion is the number shown in Table 3, and in the obtained horizontal portion, the angle of the joint angle portion in the middle of the axial direction (intermediate joint angle of the horizontal portion; 56a, 56b, 56c, 56d and 56e) were the values shown in Table 3 evenly allocated at the same angle at each corner.
  • the joint corners vertical rod / horizontal joint corners; 55a, 55b) when joining each end of the horizontal rod to each end of the silicon rod for the vertical rod are also shown in the table.
  • the value shown in 3 was used.
  • the operation of joining the ends of the silicon rod components for each horizontal portion is performed in the same manner as the welding of each end of the silicon rod for the vertical rod portion and the silicon rod for the horizontal portion in the first embodiment.
  • the operation for manufacturing other silicon core wires was also the same as in Example 1.
  • Table 3 shows the surface metal concentrations of the obtained silicon core wires for precipitating polycrystalline silicon, the joint angle of the vertical bar and the horizontal portion, and the intermediate joint angle of the horizontal portion.

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Abstract

【課題】　門型形状をした、多結晶シリコン析出用シリコン芯線において、接合角部の表面金属濃度を、さらに高度に低減させること。 【解決手段】　一対の鉛直棒部とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部とで構成されてなる門型形状をした、多結晶シリコンを析出させるためのシリコン芯線において、 前記鉛直棒部と横架部の端部同士は溶接により接合されてなり、その接合角部の表面金属濃度が１ｐｐｂｗ以下、特には、鉄の濃度が０．２ｐｐｂｗ以下、クロムの濃度が０．１ｐｐｂｗ以下、ニッケルの濃度が０．０５ｐｐｂｗ以下、及びチタンの濃度が０．２ｐｐｂｗ以下であることを特徴とする多結晶シリコン析出用シリコン芯線。

Description

多結晶シリコン析出用シリコン芯線及びその製造方法
　本発明は、多結晶シリコン析出用シリコン芯線、詳しくは、一対の鉛直棒部とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部とで構成されてなる門型形状をした、前記シリコン芯線に関する。
　多結晶シリコンは、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として、有用に使用されている。こうした多結晶シリコンの製造方法は種々知られており、例えば、シーメンス法と呼ばれる方法が工業的に実施されている。
　シーメンス法の典型を概説すれば、まず、反応炉内の底盤上に、一対の鉛直棒部とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部とで構成されてなる、門型形状をしたシリコン芯線を設置し、その各端に芯線ホルダを介して金属電極を固定する。そして、金属電極に通電して上記シリコン芯線をシリコンの析出温度に加熱し、この状態で反応室内にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物と還元ガスとからなるシリコン析出用原料ガスを供給して、化学気相析出法により上記シリコン芯線上にシリコンを析出させる方法になる。この方法によれば、高純度な多結晶シリコンを、ロッドの形態で得ることができる。
　シーメンス法で使用する、前記門型形状をしたシリコン芯線は、例えば、次の方法により製造されている。即ち、一対の鉛直棒部用シリコン棒のそれぞれの上端をＶ字形状の受け構造とし、ここに横架部用シリコン棒の各端部を載置して組み立てる方法である（特許文献１）。しかし、この方法で得られたシリコン芯線は、その角部が、鉛直棒部用シリコン棒の上端受け構造に、横架部用シリコン棒の端部が載置されただけの構造であるため、安定性に劣る。このため、多結晶シリコン析出時の初期通電では、高電圧によるアークが発生し易く、角部周辺が溶断することがあった。
　他方で、シリコン芯線としては、シリコン製の長棒部材を用いて、これを高温（８００℃以上）に加熱して軟化させて湾曲させて得ることも行われている（特許文献２及び３）。この方法により得たシリコン芯線であれば一体構造であるため、前記初期通電時のアーク発生は抑制できる。しかし、前記長棒部材を、斯様に高温に加熱して折り曲げる操作は簡単ではなく、複雑な加熱処理装置が必要になり、設備費が大きくなる。しかも、この方法では、上記高温加熱時に、高活性となったシリコン表面が、装置の金属面や空気と接触して、シリコン芯線の金属汚染を引き起こす。
　門型形状のシリコン芯線の製法として、前記鉛直棒部用シリコン棒の上端と横架部用シリコン棒部の端部とを溶接することも考えられる。ここで、シリコン製部材の溶接は、高周波誘導加熱により行うのが一般的である。即ち、高周波誘導加熱は、交流電源に接続されたワークコイルの中に、導電体からなる被加熱物を挿入することで、被加熱物の表面付近に高密度の渦電流を発生させ、そのジュール熱で被加熱物の表面を自己発熱させる方法である。高周波誘導加熱することで、接合するシリコン製部材各端部の当接箇所付近には、溶融ドロップが生成され、これらが表面張力で一体化し冷却されることで溶接される。
　しかし、高周波誘導加熱によるシリコン製部材の溶接は、これまで直溶接（直線状の溶接）しか知られておらず（特許文献４～６）、前記門型形状のシリコン芯線を得るために必要になる、直角溶接等の高角度での屈曲溶接は行われていなかった。これは、前記高周波誘導加熱するためには、被接合部をワークコイルで包囲する必要があり、この状態で被接合部が角度を有していると、該被接合部をワークコイルの包囲内に出し入れすることが難しくなり、該ワークコイルとの接触が生じ、シリコン芯線の金属汚染が引き起こされるからである。
　さらに、上記高周波誘導加熱による溶接は、被接合部を予備加熱してから行うため、該被接合部の周囲にはカーボン部材製の予備ヒーターも配置しなければならず、シリコン製部材と予熱ヒーターとの接触によるシリコン芯線汚染の危険性を高めていた。
　ここで、高周波誘導加熱による溶接に先だって、被接合部を予備加熱することが必要な理由は、シリコンの室温での比抵抗は１００００Ωｃｍ以上であるため、室温下でシリコンに直接高周波をかけても渦電流が発生しないためである。このため、前記ワークコイルの包囲内には、被接合部との間隙に、上記予熱ヒーターも挿入することが必要になり、この状態で、まず、ワークコイルに高周波を負荷して、予熱ヒーターを少なくとも１５００℃に高周波誘導加熱して、被接合部を１００℃以上に加熱する。これにより被接合部は、比抵抗が数Ωｃｍに低下し渦電流も発生し始めるため、ここで予熱ヒーターを遠ざけて、ワークコイルからの高周波を、被接合部に集中させて溶接を遂行させる。
　こうした中、斯様に被接合部を、高角度に屈曲溶接する場合であっても、ワークコイルやカーボン部材との接触の心配がなく、これを簡易に実施できる方法として、特許文献７による方法が提案された。即ち、特許文献７には、シリコン芯線の溶接部を直角溶接可能な方法として、
　高周波発生器に接続され、交番磁界を出力するワークコイルを備え、該ワークコイルは、一方の端子から他方の端子に至るまでの形状が、シリコン芯線の溶接部を収容可能で、かつ、一方向に開放された空間を形成するように屈曲する部分を含み、前記空間において前記交番磁界による前記シリコン芯線の加熱が行われることを特徴とするシリコン芯線溶接装置を用いる方法が示されている（〔請求項１〕）。そして、特許文献７では、上記シリコン芯線溶接装置において、前記空間に出し入れ可能に設置され、前記空間に挿入した際に前記シリコン芯線の近傍に位置し、前記交番磁界により加熱されて前記シリコン芯線の予熱を行う予熱用カーボン部材を備える構造も開示されている（〔請求項４〕）。
　シリコン芯線溶接装置の上記ワークコイル及び予熱用カーボン部材の構造、配置は、接合する端部同士が、直溶接の場合だけでなく、直角溶接であっても、これらへの接触の危険性のないように巧みに工夫されている（特に、特許文献７、〔００５５〕～〔００８３〕、図８～１０）。そして、同特許文献７には、上記シリコン芯線溶接装置を用いての溶接に際して、周囲に不活性ガスを充満させることも記載されているから（〔００６２〕）、前記溶接時に接合部が高温下で空気と接触することも防止されている。
中国実用新案公開第２０２３７９７４４号明細書 特開昭５１－０７３９２４号公報 中国特許公開第１０１７２３３６９号明細書 特開昭６３－２４２３３９号公報 特開２０１１－１１６６３４号公報 特開２０１２－６２２４３号公報 特開２０１８－１２２３４０号公報
　しかしながら、上記特許文献７のシリコン芯線溶接装置を用いて製造したシリコン芯線であっても、鉛直棒部と横架部の端部同士が溶接された接合角部の表面金属濃度は、十分に低減できなかった。即ち、係る接合角部は、前記ワークコイルや予熱ヒーターとの接触が防止されて相当に高純度ではあるが、数～十数ｐｐｂｗ程度の表面金属濃度であった。近年、電子回路の高密度集積化が益々に進み、これに伴って、半導体用ウェハーの原料である多結晶シリコンに対しても、金属汚染の低減要求は一層に高まっている。従って、多結晶シリコン析出用のシリコン芯線に対しても、その高純度化要求は極めて強いものがあり、前記接合角部の僅かの汚染も改善が求められていた。
　以上の背景にあって本発明は、前記門型形状をした、多結晶シリコン析出用シリコン芯線において、接合角部の表面金属濃度を、さらに高度に低減させることを目的とする。
　本発明者等は、上記技術課題に鑑み、これを解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、接合角部の表面金属汚染が、今まで以上に高度に低減されたシリコン芯線を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、一対の鉛直棒部とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部とで構成されてなる門型形状をした、多結晶シリコンを析出させるためのシリコン芯線において、
　前記鉛直棒部と横架部の各端部同士は溶接により接合されてなり、その接合角部の表面金属濃度が１ｐｐｂｗ以下であることを特徴とする多結晶シリコン析出用シリコン芯線を提供する。
　さらに、本発明は、上記多結晶シリコン析出用シリコン芯線の製造方法として、一対の鉛直棒部用シリコン棒と、横架部用シリコン棒とを門型形状に接合して多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造するに際して、
　前記鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部同士の接合を、不活性ガス雰囲気中で、
１）金属濃度が１ｐｐｍｗ以下であるカーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、
２）高周波誘導加熱して溶接する方法も提供する。
　　本発明のシリコン芯線は、鉛直棒部と横架部の端部同士が溶接により一体に接合されており、角部の安定性に優れる。そのため、多結晶シリコン析出開始時の初期通電において、高電圧を流してもアークが発生せず、角部周辺が溶断し難い。
　そして、上記接合角部の表面金属濃度が、１ｐｐｂｗ以下の低さにある。従って、これを芯線とすれば、高純度な多結晶シリコンが得られ、これを原料に製造した単結晶シリコンは高純度なものになり、産業上極めて有用である。
図１は、本発明の多結晶シリコン析出用シリコン芯線の典型例を示す正面図である。 図２は、シーメンス法による多結晶シリコンの製造を行う際に使用する、多結晶シリコン製造用反応炉の概略を示す断面図である。 図３は、多結晶シリコン析出用シリコン芯線の典型例の上部の正面図である。 図４は、特許文献７の図８ａで示される、シリコン芯線溶接装置における、ワークコイル及び予熱用カーボン部材の構造を示す斜視図である。 図５は、本発明の多結晶シリコン析出用シリコン芯線における、その横架部が、少なくとも２本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に接合された場合の当該横架部の代表的態様（Ａ；横架部用シリコン棒分材２本、Ｂ；横架部用シリコン棒分材３本）を示す正面図である。
　本発明のシリコン芯線は、多結晶シリコン析出用のものであり、図１の典型例に示すように、一対の鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部（１３）とで構成された、門型形状をしている。上記鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）と横架部（１３）の各接合部（１４ａ，１４ｂ）において、端部同士が溶接されている。上記シリコン芯線（１１）は、単結晶シリコンインゴットから切り出した単結晶シリコン製であっても良いが、高温時にクリープ変形を起こし易い性状にある等の理由から、通常は、シーメンス法等により得られた多結晶シリコンロッドから切り出した多結晶シリコン製であるのが好ましい。多結晶シリコンロッドから切り出した鉛直棒部及び横架部は、表面をフッ硝酸溶液等でエッチングし純水で洗浄した後、乾燥して、使用するまでクリーンルームに保管すれば良い。
　シリコン芯線を構成する、鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）及び横架部（１３）の形状としては、特に限定されず、例えば、円柱、楕円柱、四角柱、さらには四角以外の多角柱のいずれであってよい。また、シリコン芯線は、断面積が０．１～６ｃｍ２であるのが好ましく、０．３～２ｃｍ２であるのがより好ましい。前記鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）の長さは、通常０．５～３ｍ、より好ましくは１～２．５ｍであり、横架部（１３）の長さは通常０．１５～０．４０ｍ、より好ましくは０．２０～０．３０ｍである。
　前記シリコン芯線を用いた、シーメンス法による多結晶シリコンの製造は、図２の断面図に示した多結晶シリコン製造用反応炉を用いた、以下の方法により行われる。多結晶シリコン製造用反応炉（２１）は、底板〔底盤〕（２２）と、底板（２２）に対して着脱自在に連結されるべルジャー型のカバー（２３）とを有している。底板（２２）には、反応炉（２１）内へ原料ガスを供給するための原料ガス供給口（２６）と、反応器（２１）内における反応後のガスである廃ガスを排出するための廃ガス排出口（２７）とが嵌入されている。
　上記原料ガスは、シラン化合物のガスおよび水素を含む混合ガスである。シラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のクロロシラン化合物、およびモノシラン（ＳｉＨ４）等が挙げられる。
　また、底板（２２）には、少なくとも一対の金属電極（２４）が設けられている。上記金属電極（２４）に、前記シリコン芯線（２８）が芯線ホルダ（図示省略）を介して接続される。金属電極（２４）は、電力供給部（２５）と通電可能に接続されている。これによりシリコン芯線（２８）が通電加熱され、該シリコン芯線の表面上に、多結晶シリコンが析出し、多結晶シリコンロッド（２９）が形成される。
　本発明の最大の特徴は、前記多結晶シリコン析出用シリコン芯線において、鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）と横架部（１３）の端部同士の接合角部（１５ａ，１５ｂ）の表面金属濃度を１ｐｐｂｗ以下の低さとした点にある。表面金属濃度は０．１～０．８ｐｐｂｗであるのが、より好ましい。
　鉛直棒部と横架部の端部同士の溶接では、溶接させる鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部の当接箇所付近が溶融ドロップとなり、これが表面張力で一体化後冷却されて接合部（１４ａ，１４ｂ）が形成される。シリコン芯線において上記接合角部は、この溶融ドロップが一体化した接合部を含む角部領域である。溶融ドロップとなり、その後冷却し接合された箇所は、該溶融を経たことで、シリコン芯線において、他の切り出し面よりも、平滑性に優れ、且つより金属光沢感があり、容易に見分けることができる。一般には、接合部付近は、単結晶または双晶等の複数の結晶から成る混晶体であり、対して他の表面部分が数～数百ミクロンの結晶粒から成る多結晶体であることから、接合部は結晶性が高められた部分として、他の部分から区別できる。
　前記したように、鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の端部同士を、高周波誘導加熱により溶接する場合、特許文献７に示される方法でも、溶接部の表面金属濃度が高くなり、得られる接合角部において該表面金属濃度を十分には低くできない。これに対して、本発明では、後述する、高周波誘導加熱によるシリコン芯線溶接装置において、予熱ヒーターのカーボン部材を、低金属濃度のものとすることにより、該接合角部の表面金属濃度の低下を実現したものである。
　なお、シリコン芯線において、接合角部以外の部分の表面金属濃度も、１ｐｐｂｗ以下であるのが好ましく、０．１～０．８ｐｐｂｗであるのがより好ましく、０．１～０．５ｐｐｂｗであるのが特に好ましい。
　本発明において、表面金属濃度の対象である金属元素は、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの１８元素である。このうち、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンの各濃度が低いことが好適であり、具体的には、鉄濃度が０．２ｐｐｂｗ以下、クロム濃度が０．１ｐｐｂｗ以下、及びニッケル濃度が０．０５ｐｐｂｗ以下、チタン濃度が０．２ｐｐｂｗ以下である。特に好ましくは、鉄濃度が０．０１～０．１５ｐｐｂｗ、クロム濃度が０．０１～０．０８ｐｐｂｗ、ニッケル濃度が０．０１～０．０３ｐｐｂｗ、及びチタン濃度が０．０１～０．１５ｐｐｂｗである。
　本発明において、シリコン芯線の接合角部の表面金属濃度の測定法は、実施例において詳述する。また、後述のように、複数の横架部用シリコン棒分材を接合して得られる横架部の接合角部（分材どうしの接合部）の表面金属濃度も同様の測定法による。
　接合角部の表面金属濃度の測定法の概略は、以下のとおりである。接合角部を含む分析用試料体と、分析用試料体と略同重量のブランク試料体（接合角部を含まない）とを、同一のシリコン芯線から切り出す。分析用試料体を観察し、接合角部の溶接部分の重量を見積もる。なお、前述したように、接合部（溶接部分）は、外観が他の部分とは明白に異なるため、判別は容易である。試料の切り出しは、シリコン芯線の所定位置に多結晶シリコン片を用いて切込傷を刻み、その周囲を打撃することで簡易に実行できる。
　表面金属濃度の測定は、この分析用試料体およびブランク試料体について、表面から１００マイクロメートル分の深さ部分を、フッ酸と硝酸の混合溶液（フッ硝酸溶液）により溶解させ、該溶解液中の金属成分量（重量）を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定することで行う。即ち、分析用試料体およびブランク試料体金属成分量、重量および測定角部の溶接部の重量から、後述する実施例の方法に従い、接合角部の溶接部の表面金属濃度を求めることができる。すなわち、本発明の接合角部の表面金属濃度とは、接合角部の溶接部における表面金属濃度を言う。
　上記表面金属濃度の測定において、前記分析用試料体の表面を１００マイクロメートルの深さで、フッ硝酸溶液により溶解させる方法は、予め、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を溶解槽内に存在させ、溶解処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、実際の被溶解処理体の溶解処理での溶解深さを制御する方法により行えば良い。多結晶シリコン小片群の重量変化から溶解速度を算出し、これを元に分析用試料体およびブランク試料体の溶解処理時間を調節して、目的の溶解深さとすれば良い。この方法は、ＷＯ２０１８／１９８９４７号パンフレットにより公知であり、詳細は、その記載に準じて実施すれば良い。
　本発明のシリコン芯線は、前記接合角部の低い表面金属濃度が達成される限り、その製造方法は特に制限されない。好適な製造方法を示せば、前記鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部同士の接合を、不活性ガス雰囲気中で、
１）金属濃度が１ｐｐｍｗ以下であるカーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、
２）高周波誘導加熱して溶接することにより行う方法である。
　この製造方法において、被接合部を、カーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱して溶接する方法は、前記特許文献７に記載された方法に準じて実施すれば良い。この方法では、前記鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の端部同士からなる被接合部を、予熱ヒーター及び高周波誘導加熱のワークコイルと、終始接触させることなく溶接することが可能であり、上記各加熱部材との接触による金属汚染を抑制でき特に好ましい。
　具体的には、特許文献７の〔実施形態２〕として図８に示される、ワークコイル及び予熱用カーボン部材の構造のシリコン芯線溶接装置を用いるのが好ましい。特許文献７の図８（ａ）を、本願の図４として転記する。即ち、図４は、特許文献７で図８（ａ）として示される、シリコン芯線溶接装置における、ワークコイル及び予熱用カーボン部材の構造を示す斜視図もとにした図である。図４に示すように、第１逆Ｕ字形状部（４４ａ）、および第２逆Ｕ字形状部（４４ｂ）を形成して屈曲するワークコイル（４３）に対して、コの字形状を形成した予熱ヒーター（４１）を、前記第１逆Ｕ字形状部（４４ａ）が成す面、および第２逆Ｕ字形状部（４４ｂ）が成す面と平行になるようにワークコイル（４３）の内側に、コの字形状の開口部を進行方向に向けて挿入できる。その際、シリコン製部材（Ｐ１，Ｐ２〔鉛直棒部用シリコン棒，横架部用シリコン棒〕）の被接合部（４５）は、予熱ヒーター（４１）のコの字の中に納まり、予熱ヒーター（４１）は被接合部（４５）を挟む。つまり、ワークコイル（４３）はシリコン芯線（Ｐ１・Ｐ２）を挿入する部分と、予熱ヒーター（４１）を挿入する部分が開放されており、シリコン芯線（Ｐ１・Ｐ２）の被接合部（４５）は、予熱ヒーター（４１）及びワークコイル（４３）とが接触することなく出し入れできる。この結果、予熱ヒーター（４１）を用いる場合であっても、直溶接だけでなく、直角溶接等の高角度での屈曲溶接が可能である。
　本発明のシリコン芯線を得るためには、上記製造方法において、予備ヒーターを構成するカーボン部材を、金属濃度が１ｐｐｍｗ以下のものにすることが重要である。カーボン部材において、より好ましい金属含有量は、０．１～０．４ｐｐｍｗ、特に好ましくは０．１～０．３ｐｐｍｗである。この構成により、得られるシリコン芯線は、前記予熱ヒーターと単に接触しないだけでなく、予熱時の高温環境下においても金属不純物の揮発が抑制されて、前記規定した低い表面金属濃度が達成できる。
　前記特許文献７に示されるシリコン芯線溶接装置を用いた被接合部（４５）の溶接では、予備加熱において、予熱ヒーター（４１）は、その外側のワークコイル（４３）からの高周波誘導加熱により、少なくとも１５００℃の高温に灼熱化されるため、この際に予熱ヒーター（４１）を形成するカーボン部材中に金属元素が含有されていると、これが揮発して金属蒸気として放散される。被接合部（４５）は、予熱ヒーター（４１）に近接して存在するため、この金属蒸気との接触が、従来のシリコン芯線において、接合角部の表面が金属汚染されている原因であった。本発明は、この事実を突き止め、予熱ヒーターを形成するカーボン部材を前記低金属含有量のものとすることで、この汚染を高度に防止したものである。
　カーボン部材中に含有される対象の金属元素も、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの１８元素である。このうち、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンの各濃度が低いことが好適であり、具体的には、鉄濃度が５０ｐｐｂｗ以下、クロム濃度が５ｐｐｂｗ以下、及びニッケル濃度が５０ｐｐｂｗ以下、及びチタン濃度が３０ｐｐｂｗ以下であるのが好ましい。特に好ましくは、鉄濃度が１～４０ｐｐｂｗ、クロム濃度が１～４ｐｐｂｗ、ニッケル濃度が１～４５ｐｐｂｗ、及びチタン濃度が１～２０ｐｐｂｗである。
　本発明において、カーボン部材中の金属含有量は、燃焼灰化方法で求めた値をいう。即ち、燃焼灰化方法は、カーボン試料を白金ボードに取り、酸素雰囲気下で加熱して燃焼させて灰化し、残渣を硝酸に溶解して、ＩＣＰ－ＭＳで元素を定量する測定方法である。
　ヒーター用途等に用いられるカーボン部材の金属含有量は、一般には１０～２０ｐｐｍｗ程度であり、本発明が規定するほどに金属含有量が低いものを、上記シリコン芯線の溶接用に使用した例は知られてない。こうした金属含有量が低いカーボン部材は、市販品の中から斯様な高純度品を選定して使用しても良いし、本発明が規定する値を超えるものに対して、高温塩素化処理して、該金属含有量を本発明の規定する範囲内まで低減させて使用しても良い。
　なお、予熱ヒーターを構成するカーボン部材の厚みは、被接合体とワークコイルとの間隙に挿入のし易さと、機械的強度を勘案して、１．０～１．５ｍｍであるのが好ましい。
　また、高周波誘導加熱のワークコイルは、外径が１～３ｍｍφであるのが好ましい。ワークコイルは、冷却する理由から、管状とし、管内を水流で冷却できる構造とするのが好ましい。
　上記製造方法では、前記被接合部の接合は、１）予備加熱も、２）高周波誘導加熱も、不活性ガス雰囲気中で実施する。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。これら不活性ガスは、シリコン芯線溶接装置にシリコン芯線の被接合部を設置し、予備加熱を実施するに先だって、装置内の雰囲気を、不活性ガスに置換することで導入すれば良い。高周波誘導加熱が終了するまで、装置内には、不活性ガスを、一方の壁からに所定の流量で注入し、反対方向の壁から排出する流通方式とするのも好適な態様である。
　また、１）予備加熱に関し、予熱ヒーターは、被接合部に対して、近接した位置に存在するのが、加熱効率を向上させる観点から好ましいが、余りに近すぎると、シリコン製の被接合部が加熱されて膨張したときに接触の虞も生じるため、通常、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ～１．２ｍｍの間隔とするのが好ましい。
　同様の理由から、２）高周波誘導加熱のワークコイルも、被接合部に対して、近接した位置に存在するのが好ましく、通常、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ～１．２ｍｍの間隔とするのが好ましい。
　前記１）予備加熱では、前記したとおり予熱ヒーターを、その外側のワークコイルから高周波誘導加熱する等して、少なくとも１５００℃、より好適には１５００～２０００℃の高温に加熱して、被接合部を１００℃以上の温度、より好適には２００～３００℃の温度まで加熱する。被接合部を１００℃以上に加熱することで比抵抗が低下し、渦電流が生じる状態となり、被接合部の高周波誘導加熱が可能になる。加熱時間は、通常、２～５分から採択される。
　続く、２）高周波誘導加熱では、前記特許文献７に示されるシリコン芯線溶接装置を用いた被接合部の溶接であれば、予熱ヒーターを被接合部から遠ざけることで、ワークコイルからの高周波を、被接合部に集中させ、被接合部の表面付近に高密度の渦電流を発生させ、そのジュール熱で被加熱物の表面を自己発熱させ、鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の端部同士を溶接させる。加熱時間は、通常、１０～４０秒から採択される。
　高周波誘導加熱は、前記１）予備加熱で予熱ヒーターを加熱する場合も含めて、狭い空間内で作用させるため、その周波数は高いほど好ましい。具体的には、１ＭＨｚ以上が好ましく、１．５～３ＭＨｚがより好ましく、２～２．５ＭＨｚが特に好ましい。最大出力は、１ＫＷ以上が好ましく、３～１０ＫＷがより好ましく、特に好ましくは４～６ＫＷである。
　鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部同士の接合は、両端部の所望の箇所を如何様に当接させて溶接させても良い。鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒とをより強固に溶接できるため、前記図１に示されたシリコン芯線の態様の如くに、鉛直棒部（１２ａ，１２ｂ）用シリコン棒の上端部の内側面に、横架部（１３）用シリコン棒の側端面を当接させる態様か、またはその反対の関係、即ち、鉛直棒部用シリコン棒の上端面に、横架部用シリコン棒の側端部の下方側面を当接させる態様で溶接するのが特に好ましい。
　以上の構成にある、本発明の多結晶シリコン析出用シリコン芯線は、横架部を、少なくとも２本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に接合された構造とするのが、好適な態様である。即ち、一対の鉛直棒部の各上端に、直棒状の横架部が水平に連結する構造、換言すれば、鉛直棒部の端部と横架部の端部とが直角に屈曲して接合した構造の場合、これを芯線として用いた多結晶シリコンの析出では、係る接合角部の内側表面において熱輻射が大きくなり、この部分近辺で過熱が生じ、析出が不安定になり、所謂、ポップコーンと呼ばれる異常析出部が発生し易くなる。この改善には、前記横架部を上方向への屈曲形状として、該鉛直棒部の端部と横架部の端部との接合角部の角度を、直角よりも緩やかな曲がりにし、接合角部の内側表面における熱輻射を緩和するのが有効である。
　このため、従来のシリコン芯線においては、係る横架部を、前記高温加熱による軟化状態での上方向へ湾曲加工させたものを使用することも行われている。しかし、前記したように斯様な高温での湾曲加工は操作が簡単ではない。従って、この横架部を、少なくとも２本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に溶接により接合された態様とし、これにより鉛直棒部と横架部の端部同士の各接合角部の角度をいずれも前記直角より大きく形成し、上述のポップコーンの発生抑制効果を発揮させるのが好適である。斯様に鉛直棒部と横架部の端部同士の各接合角部の角度がいずれも直角より大きく形成されている場合、横架部途中の少なくとも１箇所に存在する接合角部の角度は、いずれも９０度以上１７０度以下であるのが好ましい。
　上記構造を具体的に詳述すれば、図５のシリコン芯線上部（５１）の正面図Ａに示すとおり、横架部（５３）は２本の横架部用シリコン棒分材（５３ａ，５３ｂ）とが接合角部（５５ａ，５５ｂ）において溶接され、上方向屈曲形状で接合されている。これにより鉛直棒部（５２ａ，５２ｂ）と横架部（５３）の端部同士の各接合角部（５４ａ，５４ｂ）は直角より大きい角度で接合されたものになっている。図５の正面図Ｂでは、横架部（５３）は３本の横架部用シリコン棒分材（５３ａ，５３ｂ，５３ｃ）が、上方向屈曲形状で接合され、これにより鉛直棒部（５２ａ，５２ｂ）と横架部（５３）の端部同士の各接合角部（５４ａ，５４ｂ）は直角より大きい角度で接合されたものになっている。
　ここで、上記鉛直棒部（５２ａ，５２ｂ）と横架部（５３）とによる接合角部（５４ａ，５４ｂ）の角度αは、直角より大きい角度であり、角度αが大きいほど、この部分で熱輻射による異常析出を抑えることができ好ましい。しかし、角度αが大きくなりすぎると、横架部用シリコン棒分材（５３ａ，５３ｂ，５３ｃ）が接合されて形成される、横架部途中の接合角部（５５ａ，５５ｂ）の角度βが小さくなり、この横架部途中接合角部でやはり熱輻射による異常析出が生じる虞がある。従って、この鉛直棒部（５２ａ，５２ｂ）と横架部（５３）とによる接合角部（５４ａ，５４ｂ）の角度は、１３０度以上で１７０度以下であれば、すべての接合角部（鉛直棒部と横架部との接合角部、及び横架部途中の接合角部）を上記好適角度に調整でき、ポップコーンの発生抑制効果を高度に発揮できる。以下、鉛直棒部と横架部との接合角部を「鉛直棒部・横架部接合角部」と記載し、横架部途中の接合角部を「横架部途中接合角部」と記載することがある。
　横架部途中の接合角部の角度は、正面図Ａの横架部用シリコン棒分材が２本（５３ａ，５３ｂ）の態様であれば、該接合角部（５６ａ）が１箇所であり、鉛直棒部（５２ａ，５２ｂ）と横架部（５３）の端部同士の各接合角部（５５ａ，５５ｂ）において、それぞれの直角を超えた分の合計角度を、１８０度から減じた値になる。横架部用シリコン棒分材が３本以上の態様では、該接合角部（５６ａ，５６ｂ）が２箇所以上となる。各接合部の角部は実測してもよく、写真を撮影し、画像から求めてもよい。
　本発明において最も好ましい横架部の態様は、横架部が、３～６本の横架部用シリコン棒分材を接合して形成されており、鉛直棒部と横架部の端部同士の各接合角部α、及び横架部途中の各接合角部のそれぞれの角度βがいずれも１３０度以上１７０度以下の範囲にある態様である。
　さらに本発明では、係る横架部途中の各接合角部の表面金属濃度も、それぞれ１ｐｐｂｗ以下、より好ましくは０．１～０．８ｐｐｂｗとするのが、高純度な多結晶シリコンを製造する観点から特に好適である。
　この低い表面金属濃度とするための、各横架部用シリコン棒分材の端部同士の接合も、前記前記鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒での接合の場合と同様に、当該被接合部を、不活性ガス雰囲気中で、
１）金属濃度が１ｐｐｍｗ以下であるカーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、
２）高周波誘導加熱して溶接する方法より実施すれば良好に達成しうる。
　本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、各物性値はそれぞれ以下の方法により求めた。
　１）シリコン芯線における、接合角部の表面金属濃度
　シリコン芯線の、測定対象とする接合角部から分析用試料体を、図３に示す方法に従って採取した。即ち、接合角部（３２）内において、角頂部（３３）から、鉛直棒部の外端側辺を、横架部（３４）の軸方向に対する垂直方向長さＸの約１．２倍分の長さ（１．２Ｘ）だけ下がった位置（Ａ１）での軸方向に対する垂直断面（分析用試料体の鉛直棒部側断面；３５）と、前記角頂部（３３）から、横架部の外端側辺を、鉛直棒部（３６）軸方向に対する垂直方向長さＹの約１．２倍分の長さ（１．２Ｙ）だけ、他方の接合角部側へ横移動した位置（Ａ２）での軸方向に対する垂直断面（分析用試料体の横架部側断面；３７）とで形成される分析用試料体（３８）を切り出した。この切り出しは、シリコン芯線の前記Ａ１及びＡ２の各位置に、多結晶シリコン片を用いて切込傷（３９）を刻み、その周囲を打撃することで実施した。測定対象とする接合角部から分析用試料体における接合部の幅をノギスで測定し記録する。また、溶接する前の接合部の断面積を記録しておく。更に、シリコン芯線の接合部を有しない部分を、分析用試料体とほぼ同じ重量の長さだけ切出し、ブランク用試料体を切り出した。各試料体の重量を測定する。
　次いで、この分析用試料体とブランク試料体を、フッ硝酸溶液槽（室温）に浸漬して、その表面を１００マイクロメートルの深さで溶解させた。この溶解深さは、ＷＯ２０１８／１９８９４７号パンフレットに記載の方法に準じて、必要な溶解処理時間を求め実施した。得られたそれぞれの溶解液について、金属成分量（重量）を、ＩＣＰ－ＭＳにより測定することで行い、得られた各金属成分量を各試料体の重量で除することにより、分析試料体の表面金属濃度Ｃａ（ｐｐｂｗ）とブランク試料体の表面金属濃度Ｃｂ（ｐｐｂｗ）を求める。分析試料体中の溶接部の重量Ｗａは、溶接部の幅ｄと溶接面の断面積Ｓとシリコンの比重２．３３から求め、分析試料体中の非溶接部の重量Ｗｂは、分析試料体の重量Ｗに対して、Ｗｂ＝Ｗ－Ｗａの関係にあることから、Ｗｂを求める。溶接部の表面金属成分濃度Ｎと分析試料体の表面金属濃度Ｃａとブランク試料の表面金属成分濃度ＣｂとＷａとＷｂとは、
　Ｎ＝Ｃａ×Ｗ／Ｗａ－Ｃｂ×Ｗｂ／Ｗａ　の関係にあることから、接合角部の溶接部の表面金属濃度Ｎ（ｐｐｂｗ）を求めた。
　簡単な計算例を以下に示す。分析試料体の重量Ｗは１．０ｇ、溶接部重量Ｗａは０．１ｇであり、分析試料体の非溶接部の重量Ｗｂが０．９ｇであり、分析試料体表面金属濃度Ｃａが１ｐｐｂｗ、ブランク試料体の表面金属濃度Ｃｂが０．１ｐｐｂｗの場合、以下の計算から接合角部の溶接部の表面金属濃度Ｎが求められる。
（計算例）
重量：　分析試料体Ｗ＝１．０ｇ、溶接部Ｗａ＝０．１ｇ、非溶接部Ｗｂ＝０．９ｇ
ＩＣＰ－ＭＳ測定値：　分析試料体Ｃａ＝１ｐｐｂｗ、ブランク試料体Ｃｂ＝０．１ｐｐｂｗ
溶接部の表面金属濃度Ｎ＝１ｐｐｂｗ×（１ｇ／０．１ｇ）－０．１ｐｐｂｗ×（０．９ｇ／０．１ｇ）＝１０－０．９＝９．１ｐｐｂｗ
２）カーボン部材中の金属含有量
　カーボン部材から採取した試料片約１ｇを、白金ボードに取り、酸素雰囲気下で加熱して燃焼させて灰化し、残渣を硝酸５ｍｌに溶解して、ＩＣＰ－ＭＳで、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの１８元素の金属元素重量を求め、試料片の重量を除してカーボン部材中の金属含有量を得た。
３）多結晶シリコンロッドを製造した際の、ポップコーンを含まない多結晶シリコンの収率
　図２の断面図に示した多結晶シリコン製造用反応炉に対して、底板に、多結晶シリコン析出用シリコン芯線を８個立設させ、初期通電後、ベルジャー内に、トリクロロシランおよび水素を含む混合ガスからなる原料ガスを供給し、シーメンス法による、前記各シリコン芯線への多結晶シリコンの析出反応を継続した。直径を１５０ｍｍの太さまで成長させた後、得られた各多結晶シリコンロッドを取り出し、それぞれについて表面観察し、ポップコーンを含む部分とポップコーンを含まない部分とに区分けして、ポップコーンを含む部分から表面のポップコーンを除去した多結晶シリコンの重量にポップコーンを含まない部分の重量を加えたものを析出反応で得られた全多結晶シリコンの重量で割ったものを、ポップコーンを含まない多結晶シリコンの収率として評価した。
　実施例１
　シーメンス法により得られた高純度な多結晶シリコンロッドから切りだすことにより、断面が８ｍｍ角の正方形からなる、長さ　１５００ｍｍの鉛直棒部用シリコン棒の２本と、長さ２５０ｍｍの横架部用シリコン棒の１本を用意した。これら鉛直棒部用シリコン棒及び横架部用シリコン棒を、クリーンルーム内に設置された表面洗浄装置で、フッ硝酸溶液によりエッチング処理したのち、純水で洗浄し、乾燥した後、同じクリーンルーム内に保管した。　
　高周波誘導加熱によるシリコン芯線溶接装置として、特許文献７の〔実施態様２〕の態様にある、ワークコイル及び予熱用カーボン部が、図４に示される構造にあるものを用いた。ここで、上記予熱ヒーターを構成するカーボン部材は、金属濃度が２１５ｐｐｂｗで、このうち、鉄が３４ｐｐｂｗで、クロムが３ｐｐｂｗで、ニッケルが４２ｐｐｂｗで、チタンが１７ｐｐｂｗであった。
　このシリコン芯線溶接装置により、前記一対の鉛直棒部用シリコン棒と、横架部用シリコン棒とを門型形状に接合して、多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造した。高周波誘導加熱の周波数は、２ＭＨｚで、最大出力が５ｋＷであった。ワークコイルは外径約２ｍｍφの管状であり、管内には冷却用の水が流れる構造であった。また、第１逆Ｕ字形状部（４４ａ）、第２逆Ｕ字形状部（４４ｂ）、及び対抗するこれら両逆Ｕ字形状部（４４ａ，４４ｂ）の間隔は、いずれも１０ｍｍであった。さらに、予熱ヒーター（４１）を構成するカーボン部材の厚みは１．０ｍｍであった。なお、これらワークコイル（４３）及び予熱ヒーター（４１）が収容される、溶接チャンバーはＳＵＳ製立方体構造で、天上壁が開閉可能な構造であった。
　このシリコン芯線溶接装置において、ワークコイル（４３）の、第１逆Ｕ字形状部（４４ａ）が成す面、および第２逆Ｕ字形状部（４４ｂ）が成す面と平行になるように、該ワークコイル（４３）の内側に、予熱ヒーター（４１）のコの字形状の開口部を進行方向に向けて挿入した。
　次に、一対の内の一本の鉛直棒部用シリコン棒の一端と、横架部用シリコン棒の一端を、図３に示した形態に、直角に当接させ、被接合部とした。前記予熱ヒーター（４１）の前処理を施した後の溶接チャンバー内に、上記当接された鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒を収容し、その被接合部（４５）を、ワークコイル（４３）における上方の開放空間より挿入し、前記予熱ヒーターのコの字形状の中に設置した。この被接合部（４５）の設置操作において、該被接合部（４５）は、予熱ヒーター（４１）及びワークコイル（４３）と全く接触することはなかった。
　上記被接合部（４５）の設置の後、溶接チャンバーを密閉し、チャンバー内にアルゴンを充填した後、一方の壁から、２０Ｌ／分の流量で反対の壁へ流通させた。そして、１）予熱ヒーターによる予備加熱を開始した。高周波誘導加熱の周波数は２ＭＨｚであり、最大出力は５ＫＷであった。係る高周波誘導加熱により、ワークコイル（３３）の内側において、予熱用ヒーターが灼熱（おおよそ１５００～２０００℃）した。約３分後、シリコン棒からなる被接合部（４５）に高周波が作用するようになり、高周波の電圧降下が生じたため、これを予備加熱の終期として、予熱ヒーター（４１）を、ワークコイル（４３）の内側から退避させた。
　斯様に予熱ヒーター（４１）を、ワークコイル（４３）の内側から退避させることにより、ワークコイル（４３）からの高周波は、被接合部（４５）に集中するものになり、該被接合部（４５）の２）高周波誘導加熱が開始された。被接合部（４５）にシリコンの溶融液が目視で確認されたことで、これを２）高周波誘導加熱の終期として、高周波の出力をゼロまで下げ、被接合部（４５）を冷却した。１０分経過後、溶接チャンバーを開口し、ワークコイル（４３）内の上記被接合部（４５）を、該ワークコイルにおける上方の開放空間より退避させ、これにより溶接された鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の接合体を、溶接チャンバー外に取り出した。
　この接合体について、横架部用シリコン棒の、鉛直棒部用シリコン棒と接合されていない他端と、前記一対の鉛直棒部用シリコン棒の残りの一本の端部との接合を、同様の高周波誘導加熱による溶接操作により実施した。得られた多結晶シリコン析出用シリコン芯線について、鉛直棒部の端部と横架部の端部との接合角部（鉛直棒部・横架部接合角部；１５ａ，１５ｂ）の表面金属濃度を測定したところ、表１に示すように、極めて低い値であった。この結果、両接合角部において、表面金属汚染が高度に抑制された多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この多結晶シリコン析出用シリコン芯線を用いて、シーメンス法により、多結晶シリコンロッドを製造した際の、該多結晶シリコンロッドにおける、ポップコーンを含まない多結晶シリコンの収率を求めたところ、８１％であった。
比較例１～４
　実施例１において、使用するシリコン芯線溶接装置において、予熱ヒーターを構成するカーボン部材の金属濃度を表２に示す各値のものに変える以外は同様に実施して、多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造した。これを製造する過程で得られた、鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の接合体について、測定された、接合角部の表面金属濃度を表２に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２～６
　実施例１において、横架部用シリコン棒として、複数の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に溶接により接合した形態のものを用いて、多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造した。横架部用シリコン棒分材の数は表３に示した数であり、得られる横架部において、軸方向途中の接合角部の角度（横架部途中接合角度；５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５６ｄ，５６ｅ）はそれぞれの角部で均等に同一角度で割り振られた、表３に示した値とした。また、該横架部の各端部を鉛直棒部用シリコン棒の各端部と接合させる際の各接合角部（鉛直棒部・横架部接合角部；５５ａ，５５ｂ）も、それぞれ表３に示した値とした。
　なお、各横架部用シリコン棒分材の端部同士の接合操作は、実施例１における、鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部の溶接と同様に実施し、その他のシリコン芯線を製造するための操作も実施例１と同じにした。
　得られた各多結晶シリコン析出用シリコン芯線について、鉛直棒部・横架部接合角部、及び横架部途中接合角度の各表面金属濃度を表３として示した。
　さらに、これら各多結晶シリコン析出用シリコン芯線を用いて、シーメンス法により、多結晶シリコンロッドを製造した際の、該多結晶シリコンロッドにおける、ポップコーンを含まない多結晶シリコンの収率を求めた結果を、表３にそれぞれ併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１１；シリコン芯線
１２ａ，１２ｂ；鉛直棒部
１３；横架部
１４ａ，１４ｂ；接合部（溶接部分）
１５ａ，１５ｂ；鉛直棒部・横架部接合角部
２１；多結晶シリコン製造用反応炉
２２；底板〔底盤〕
２３；べルジャー型のカバー
２４；金属電極
２５；電力供給部
２６；原料ガス供給口
２７；廃ガス排出口
２８；多結晶シリコンロッド
３１；シリコン芯線上部
３２；接合角部
３３；角頂部
３４；横架部
３５；分析用試料体の鉛直棒部側断面
３６；鉛直棒部
３７；分析用試料体の横架部側断面
３８；分析用試料体
４１；予熱ヒーター
４３；ワークコイル
４４ａ；第１逆Ｕ字形状部
４４ｂ；第２逆Ｕ字形状部
４５；被接合部
Ｐ１，Ｐ２；シリコン芯線
５１；シリコン芯線上部
５２ａ，５２ｂ；鉛直棒部
５３；横架部
５３ａ，５３ｂ，５３ｃ；横架部用シリコン棒分材
５４；接合部
５５ａ，５５ｂ；鉛直棒部・横架部接合角部
５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５６ｄ，５６ｅ；横架部途中接合角部
α；鉛直棒部・横架部接合角部の角度
β；横架部途中接合角部の角度

Claims (13)

  1. 　一対の鉛直棒部とこれら両鉛直棒部の各上端を繋ぐ横架部とで構成されてなる門型形状をした、多結晶シリコンを析出させるためのシリコン芯線において、
    　前記鉛直棒部と横架部の端部同士は溶接により接合されてなり、その接合角部の表面金属濃度が１ｐｐｂｗ以下であることを特徴とする多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  2. 　前記接合角部の表面金属濃度が、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの合計濃度である請求項１記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  3. 　前記接合角部の表面金属濃度において、鉄の濃度が０．２ｐｐｂｗ以下、クロムの濃度が０．１ｐｐｂｗ以下、ニッケルの濃度が０．０５ｐｐｂｗ以下、及びチタンの濃度が０．２ｐｐｂｗ以下である、請求項１または２記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  4. 　前記横架部が、少なくとも２本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に接合されてなり、
    　該横架部途中の少なくとも１箇所に存在する、前記各横架部用シリコン棒分材の端部同士の接合は溶接によりなされており、該横架部途中の各接合角部の表面金属濃度も１ｐｐｂｗ以下である、請求項１～３のいずれか一項記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  5. 　前記横架部途中の各接合角部の表面金属濃度が、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの合計濃度である請求項４記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  6. 　鉛直棒部と横架部の端部同士の各接合角部の角度がいずれも直角より大きく形成されており、横架部途中の少なくとも１箇所に存在する接合角部の角度が、いずれも９０度以上１７０度以下である、請求項４記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  7. 　前記横架部が、３～６本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に接合されてなり、鉛直棒部と横架部の端部同士の各接合角部、及び横架部途中の各接合角部のそれぞれの角度がいずれも１３０度以上１７０度以下である、請求項６記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線。
  8. 　一対の鉛直棒部用シリコン棒と、横架部用シリコン棒とを門型形状に接合して多結晶シリコン析出用シリコン芯線を製造するに際して、
    　前記鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒の各端部同士の接合を、不活性ガス雰囲気中で、
    １）金属濃度が１ｐｐｍｗ以下であるカーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、
    ２）高周波誘導加熱して溶接する
    ことにより行うことを特徴とする、請求項１記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線の製造方法。
  9. 　請求項８記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線の製造方法において、鉛直棒部用シリコン棒と横架部用シリコン棒との端部同士からなる被接合部が、予熱ヒーター及び高周波誘導加熱のワークコイルと、終始接触することなく溶接されてなる前記製造方法。
  10. 　横架部用シリコン棒が、少なくとも２本の横架部用シリコン棒分材が上方向屈曲形状に接合されたもののであり、
    　各横架部用シリコン棒分材の端部同士の接合も、不活性ガス雰囲気中で、
    １）金属濃度が１ｐｐｍｗ以下であるカーボン部材からなる予熱ヒーターにより予備加熱した後、
    ２）高周波誘導加熱して溶接する
    ことにより行うものである、請求項４記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線の製造方法。
  11. 　請求項１０記載の多結晶シリコン析出用シリコン芯線の製造方法において、横架部用シリコン棒分材の端部同士からなる被接合部も、予熱ヒーター及び高周波誘導加熱のワークコイルと、終始接触することなく溶接されてなる前記製造方法。
  12. 　前記予熱ヒーターの金属濃度が、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、コバルト、銅、亜鉛、タングステン、チタン、モリブデン、バナジウム、マンガン、ストロンチウム、バリウムの合計濃度である請求項８～１１のいずれか一項記載の製造方法。
  13. 　予熱ヒーターを構成するカーボン部材が、鉄濃度が５０ｐｐｂｗ以下、クロムの濃度が５ｐｐｂｗ以下、ニッケルの濃度が５０ｐｐｂｗ以下、及びチタンの濃度が３０ｐｐｂｗ以下のものである、請求項８～１２のいずれか一項記載の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5173924A (en) 1974-11-18 1976-06-26 Siemens Ag Shirikonkaranaru u gatatantai oyobi sonoseizohoho
JPS63242339A (ja) 1987-03-30 1988-10-07 Osaka Titanium Seizo Kk 半導体材料の製造方法
CN101723369A (zh) 2009-10-19 2010-06-09 洛阳金诺机械工程有限公司 一种硅芯弯曲设备及其硅芯弯曲方法
JP2011116634A (ja) 2009-10-29 2011-06-16 Mitsubishi Materials Corp シリコンシード製造装置及び製造方法
JP2012062243A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Wacker Chemie Ag シリコン細棒の製造方法
CN202379744U (zh) 2011-12-30 2012-08-15 江西赛维Ldk太阳能多晶硅有限公司 一种硅芯搭桥结构
JP2018122340A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 株式会社トクヤマ シリコン芯線溶接装置、シリコン芯線の製造方法、および、多結晶シリコンの製造方法
WO2018198947A1 (ja) 2017-04-24 2018-11-01 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751748B2 (ja) * 2009-09-16 2015-07-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法
KR101176200B1 (ko) 2010-04-20 2012-08-22 (주) 디에이치홀딩스 무접점 스위치를 이용한 차량용 브레이크 램프 및 비상 램프 점등 장치
KR101250700B1 (ko) 2010-12-06 2013-04-03 성균관대학교산학협력단 생체분해성 마그네슘의 분해속도 제어방법 및 이를 이용한 의료기기용 생체분해성 마그네슘
JP2017182062A (ja) 2016-03-25 2017-10-05 日東電工株式会社 調光フィルムの製造方法
KR101723369B1 (ko) 2016-08-18 2017-04-06 주식회사 유로텍툴링 매립형 냉매관 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5173924A (en) 1974-11-18 1976-06-26 Siemens Ag Shirikonkaranaru u gatatantai oyobi sonoseizohoho
JPS63242339A (ja) 1987-03-30 1988-10-07 Osaka Titanium Seizo Kk 半導体材料の製造方法
CN101723369A (zh) 2009-10-19 2010-06-09 洛阳金诺机械工程有限公司 一种硅芯弯曲设备及其硅芯弯曲方法
JP2011116634A (ja) 2009-10-29 2011-06-16 Mitsubishi Materials Corp シリコンシード製造装置及び製造方法
JP2012062243A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Wacker Chemie Ag シリコン細棒の製造方法
CN202379744U (zh) 2011-12-30 2012-08-15 江西赛维Ldk太阳能多晶硅有限公司 一种硅芯搭桥结构
JP2018122340A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 株式会社トクヤマ シリコン芯線溶接装置、シリコン芯線の製造方法、および、多結晶シリコンの製造方法
WO2018198947A1 (ja) 2017-04-24 2018-11-01 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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