JPS62294177A - 高純度金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は、高純度金属体の製造方法に関し、特にスパッ
タリングターゲット等に適した高純度金属体の製造方法
に係わる。

（従来の技術） 現在、大規模集積回路＜ＬＳＩ）の配線、電極用金属に
はアルミニウムが用いられている。しかしながら、今後
さらに高集ｆＡ化が進むに伴って、構造が微細化し、ア
ルミニウム配線中を流れる電流密度は更に大きくなり、
神々の問題を生じる可能性がある。例えば、アルミニラ
１１原子が電子の運動方向に運ばれるエレクトロマイグ
レーションにより、それが堆積されろ場所ではアルミニ
ウムの隆起が起ったりする。また、その反対側のアルミ
ニウムが欠乏する場所では空孔が発生する。このような
欠陥は、他の配線との短絡や配線抵抗の増大による！Ｆ
ｉ線の原因となる。したがって、今後、高集積化の進行
に対応してモリブデン、タングステン等の高融点金属又
はチタンの使用が検討されている。特に、チタンは段械
的性質に優れ、加工性も良好であり、しかも耐食性、耐
熱性も優れ、エレクトロマイグレーションも起り難いと
いう特性を有する。このため、高集積化による配線の細
線化に充分対応でき、将来の大規模集積回路用金属材料
として有望視されている。

しかしながら、半導体素子に用いられる金属は高純度で
あることが要求され、特に次のような不純物は半導体素
子に悪影響を及ぼす恐れがある。

■、Ｎａ、になどのアルカリ金属は、ＭＯＳ−ＬＳＩの
界面特性の劣化を招く。

■、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素は、ソフトエラーを招く
。

■、Ｆｅ、Ｏｒなどの重金属は、界面接合部のトラブル
をひき起こす。

■、酎耐は、特性劣化を引起こす。

ところが、現在、工業的に製造されている純チタンは重
金属元素、ガス成分の他、上述した元素を多品に含有し
ている。これらの元素は、極！２聞でも素子の性能に悪
影響を及ぼすため、純チタンを更に＾純度化する必要が
ある。その一つにハロゲン化物分解法があり、特にヨウ
化物分解法は、チタンの精製に用いられている。ヨウ化
物分解法は、化学輸送法の一種であり、チタンを始めハ
フニウム、ジルコニウム等活性金属の精製に使用されて
いる方法である。例えばチタンの精製は、次式（１）、
（２Ｊの反応を利用して行われる。

Ｔｉ＋２１２→Ｔｉ１４　　（４５０〜６００℃）・・
・（１）Ｔｉ１＋→Ｔｉ＋２１２　　（１１００〜１５
００℃）・・・（２）即ち、上記（１）式に示すように
チタン（融点１８００℃）はヨウ素（融点１１４℃、洲
点１８５℃）と４５０〜６００℃の温度で激しく反応し
、Ｔｉｌ＋を生成する。更に、Ｔｉ１＋は１１００〜１
５００℃の高温で上記（２）式に示すようにチタンとヨ
ウ素に分解する性質を有する。具体的には、従来１次に
説明する第６図に示す装置によりクリスタルバーチタン
を製造していた。第６図中の１は、原料であるスポンジ
チタンとヨウ素とを収容する反応容器である。

この容器１は、４５０〜６００℃に加熱された恒温槽（
又恒温炉）２の中に固定されている。前記容器１内には
、例えばＵ字状をなすフィラメント３が吊架されている
。このフィラメント２の両端部は、給電治具４ａ、４ｂ
により保持されており、かつ各給電治具４ａ、４ｂはリ
ード線を介して電源５に接続されている。このような装
置によりクリスタルバーチタンを製造するには、まず、
反応容器１内にスポンジチタン（場合によっては他のチ
タン又はチタン合金も使用可能）６とヨウ素７を収容し
、電ｉＩ！５から給電治具４ａ、４ｂを通してフィラメ
ント３に通電加熱して１１００〜１５００°Ｃ程度に保
持する。つづいて、反応容器１仝体を恒温槽２により加
熱して４５０〜６００℃に保持する。原料であるスポン
ジチタン６とヨウ素７は、４５０〜６００℃の低温で反
応してＴｉ１４８を生成する。１成したＴｉＩ４８は、
高温のフィラメント３上で分解し、分解生成物のうちＴ
ｉはフィラメント３に付着し、ヨウ素（Ｉ２）は再び原
料のスポンジチタン６と反応する。つまり、ヨウ素はキ
ャリアとしてチタンをフィシメン１−３上に運ぶ働きを
する。

このようにしてヨウ素と反応するチタンのみがフィラメ
ント３上に運ばれ、精製が行われる。このプロセスを繰
返すことによって、純チタンがフィラメント３上に成長
する。

以上の製造装置を用いた方法によりチタン、その他ジル
コニウム、ハフニウム等の高純度金底を製造することが
できるが、ヨウ１ヒ物の分解反応により基体であるフィ
ラメントの厚さが増加するに伴って、フィラメントの温
度が徐々に変化することが予想される。また、金属の析
出速度はフィラメントの温度に大きく依存し、例えばジ
ルコニウムの場合には１４００°Ｃで最も析出速度が大
きい。従って、最初にフィラメントの温度を１４００℃
ににに設定しても、フィラメントへのジルコニウムの析
出によりフィラメント温腐が変化し、析出速度が低下し
て生産効率が低下するという問題があった。

特に、フィラメントの温度が９００　’Ｃ以下に低下す
ると、ヨウ化物の分解反応が進行せず、析出が停止する
。反対にフィラメントの温度が上昇し、ジルコニウムの
融点以上に達すると、フィラメントが融は落ちる危険性
がある。このような析出に伴うフィラメントの温度変化
が原因となって発生する問題は、高純度チタン、高純度
ハフニウムを製造する場合にも同様に起こるものである
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたも
ので、ハロゲン化物分解法において基体の温度変化に対
応して該基体温度を一定に保持することによって、基体
上に高純度の金属を効率よく析出し得る高純度金属体の
製造方法を提供しようとするものである。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明は、基体を加熱しながら該基体表面にハロゲン化
物分解法により直接金属を析出する高純度金属体の製造
において、前記基体の温度変化に対応して該基体の温度
を一定に保持することを特徴とする高純度金属体の製造
方法である。

次に、本発明の高純度金属体の製造方法を第１図に示す
製造装置を参照して詳細に説明する。

第１図中の１１は、原料であるスポンジチタンとヨウ素
とを収容する反応容器である。この容器１１は、４５０
〜６００℃に加熱された恒温槽（又恒温炉）１２の中に
固定されている。前記容器１１内には、高周波電源１３
に接続された誘導加熱コイル１４が配置されており、か
つ該誘導加熱コイル１４内には基体としての例えばチタ
ン板１５が吊架されている。また、前記反応容器１１内
には赤外線放射温度計１６が前記チタン板１５に近接し
て配置されている。この温度計′６は制御器１７に接続
されている。この制１１１５１７では、予め基体である
チタン板１５のＡＮを所定の値に設定する設定回路が組
込まれており、該回路からの設定値と前記温度計１６か
らの実際の基体１度とを比較し、その偏差に基づいて前
記高周波電源１３からの誘導加熱コイル１４への入力（
電力ω又は周波数）を調節する信号を該電源１３に出力
するものである。なお、チタン板１５の温度測定手段と
しては、赤外線放射温度計の他に熱雷対又は白金測温抵
抗体を使用した表面温度測定センサ等を用いることがで
きる。また、前記赤外線放射温度計１６等は製造される
チタン板の純度低下を防止する観点から、非接紬で測定
する必要があり、かつその測定部は高温のヨウ素雰囲気
に曝されることから、ヨウ素に対して耐食性の良好なイ
ンコネル、ハステロイ、モリブデン等の金属又は銅製の
コイル表面にヨウ素に対して耐食性の良好な金、白金、
タングステン、モリブデン等をコーティングしたものを
使用することが必要である。

上述した製造装置により高純度チタン板を製造するには
、まず、反応容器１１内にスポンジチタン（場合によっ
ては他のチタン又はチタン合金も使用可能）１８とヨウ
素１９を収容し、高周波電源１３から誘導ＩＪＤ熱コイ
ル１４に高周波電力を供給することにより、チタン板１
５は誘導加熱されて１１００〜１５００℃程度に加熱さ
れる。つづいて、反応容器１１全体を恒）８槽１２によ
り加熱して４５０〜６００℃に保持する。原料であるス
ポンジチタン１８とヨウ素１９は、４５０〜６００℃の
低温で前述した（１）式に示すように反応してＴｉｌ＋
２０を生成する。生成したＴｉｌ＋２０は、高温のチタ
ン板１５上で前述した（２１式に示すように分解し、分
解生成物のうちＴ；はチタン板１５に付着し、ヨウ素（
Ｉ２）は再び原料のスポンジチタン１８と反応してチタ
ンをチタン板１５上に運ぶ。スポンジチタン中の不純物
はヨウ素と反応せず、スポンジチタン１８中に残留する
ため、チタン板１５上に析出するチタンは純度が高く、
その結果、高純度チタン板を製造できる。このような高
純度チタン板の製造において、チタン板１５の温度は赤
外線放射温度計１６により測定され、その信号は制御器
１７に送られ、この制御器１７で設定値と前記温度計１
６からの実際のり体温度とを比較し、その偏差に基づい
て高周波電源１３に制御信号が出力され、誘導加熱コイ
ル１４への入力（電力量又は周波数）を調ｍするするた
め、前記チタン板１５の温度を一定保持できる。その結
果、チタンの析出速度を良好に管理できるため、湿度低
下によるチタンの析出停止や過度の温度上昇によるチタ
ン板の融は落ら等の問題を解消できると共に、効率よく
チタンの析出を行なうこが可能となる。

本発明の高純度金＠板を製造する場合、前述した第１図
図示の製造装置の他に例えば第２図、第３図及び第４図
又は第５図に示す製造装置を用いてもよい。なお、前述
した第１図と同様な部材は同符号を付して説明を省略す
る。

即ち、第２図の製造装置では容器１１内に基体としての
例えばチタン板１５がその厚さ方向を鉛直方向に対して
直交するように吊架されて、かつ該チタン板１５を挟ん
で両側に同−鉛直方向面内で渦巻き状に巻回した誘導加
熱コイル１４ａ、１４ｂを夫々配置され、これらの誘導
加熱コイル１４ａ、１４ｂは高周波電源１３に接続した
構造になっている。このような製造装置において、高周
波電源１３から各誘導加熱コイル１４ａ、１４ｂに高周
波電力を入力することにより、各コイル１４ａ、１４ｂ
の間で発生した磁束がチタン板１５の厚さ方向に貫通し
、これにより誘導される電流によってチタンｉ１５が１
１００〜１５００℃に加熱される。従って、チタン板１
５の温度を赤外線放射温度計１６で測定し、この信号を
制御器１７にフィードバックして高周波電源１３からの
誘導加熱コイル１４ａ、１４ｂへの入力ｍ！ｉを行なう
ことによりチタン板１５を所定の温度に保持できる。ま
た、１１１６束誘導加熱方式を採用することにより高周
波Ｎ源からの電力の周波数が５０〜１００００Ｈ２であ
り、磁束をチタン板の長さ方向に貫通させる縦磁束誘導
加熱方式に比べて高い周波数を必要とせず、設備費用の
低減、製造コストの低減化を図ることができる。なお、
誘導加熱コイル１４ａ、１４ｂは前述した誘導加熱コイ
ル１４と同様、ヨウ素に対して゛耐食性の良好なインコ
ネル、ハステロイ、モリブデン等の金属又は銅製のコイ
ル表面にヨウ素に対して耐食性の良好な金、白金、タン
グステン、モリブデン等をコーティングしたものを使用
することが必要である。

第３図の製造装置では、チタン板１５をモリブデン又は
タングステンからなる吊り下げ治具２１により水平状態
に吊架し、かつ該チタン板１５の上方に第４図に示すよ
うに該チタン板１５の上方に近接して同一水平面内で渦
巻き状に巻回した誘導加熱コイル１４−が配置している
。つまり、前記誘導加熱コイル１４′はその面が前記チ
タン板１５の面と平行に配置されている。かかる製造装
置において、高周波型［１３から誘導加熱コイル１４′
に高周波電力を印加することによって、誘導加熱コイル
１４′から発生した磁束はチタン板１５の厚さ方向に真
通し、これにより誘導される電流によってチタン板１５
が１１００〜１５００℃程度に加熱される。従って、チ
タン板１５の温度を赤外線ｔＪ！１割温度計１６で測定
し、この信号を１制御器１７にフィードバックして高周
波電源１３からのｍ４加熱コイル１４′への入力調節を
行なうことによりチタン板１５を所定の温度に保持でき
ると共に、前述した第２図図示の装置と同様に高周波電
源からの電力の周波数が５０〜１００００　Ｈｚで済み
。

高い周波数を必要とぜず、設備費用の低減、ジノ造コス
トの低減化を図ることができる。なお、誘導加熱コイル
１４−は前述した誘導加熱コイル１４と同様、ヨウ素に
対して耐食性の良好なインコネル、ハステロイ、モリブ
デン等の金属又は銅製のコイル表面にヨウ素に対して耐
食性の良好な金、白金、タングステン、モリブデン等を
コーティングしたものを使用することが必要である。

第５図に示す製造装置では、反応容器１１の上部に絶縁
性及び耐熱性を有する仕切板２２を設置し、この仕切板
２２の下面にチタン板１５を水平状態に吊架する吊り下
げ治具２１を設け、かつ該仕切板２２上方に第４図図示
と同様な形状の誘導加熱コイル１４′を配置した構造に
なっている。

前記仕切板２２としては、例えば耐熱性を有するアルミ
ナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックを挙げるこ
とができる。かかる構造の製造装置では、誘導加熱コイ
ル１４′が仕切板２２により反応容器１１に対して遮断
され、ヨウ素雰囲気に曝されないため、そのコイル１４
−の材質は充分な耐熱性を有していれば足り、ヨウ素に
対する耐食性は問題とならない。

なお、本発明方法に使用する基体の材料は、一般にはそ
の表面上に析出される高純度金属（例えばチタン、タン
タル、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等）と同種の
ものを用いるが、ターゲツト材を考慮した場合にはモリ
ブデン、タングステン等の高融点金属を用い、この基体
上に高純度チタン等を析出してもよい。

本発明方法は、基体を誘導加熱する方式の他に、通電加
熱、レーザ加熱、電子ビーム加熱等を採用し、これらの
加熱手段による基体の温度変化に対応して該基体温度を
一定に保持するようににしてもよい。また、使用するハ
ロゲンはヨウ素の他に塩素、臭素などのいずれでもよい
。

（作用） 本発明によれば、ハロゲン化物分解法により基体表面に
金属を析出するに際し、例えば誘導加熱コイルへの高周
波電源からの入力を制００　ｂで基体の温度を一定に保
持することによって、金属の析出速度を良好に管理でき
、ひいては温度低下による金属の析出停止や過度の温度
上昇による基体の融は落ち等の問題を解消できると共に
、高純度金属体を効率よく製造することができる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を前述した第２図図示の製造装置
を用いて説明する。

まず、第２図図示の製造装置におけるハスゾロイーＢＩ
Ｊの反応容器１１内に２００ｇのスポンジチタン１８と
２．５ｇのヨウ素１つを収容した後、真空排気した。つ
づいて、同一鉛直方向面内で渦巻き状に巻回した２つの
同ハステロイ−Ｂｌの１１加熱コイル１４ａ、１４ｂの
間に幅５　ａｎ　、長さ１０・ｃｍ　、厚さ０．３ｃｔ
ｎのチタン板１５を設置し、反応容器１１全体を抵抗加
熱方式の縦型恒温炉１２内に装入した。次いで、縦型ｔ
ｍ？ｊＡ炉１２の温度を５００℃に保持しながら、高周
波電源１３から誘導加熱コイル１４ａ、１４ｂに１０　
ｋ　Ｈ２で３ｋＷの電力を入力して１４００℃まで加熱
すると共に、赤外線放射温度計１６でチタン板１５の温
度を測定し、この温度計１６からの信号を制御器１７に
フィードバックさせて前記高周波電源１３の電力量を自
動制御して２時間のチタン析出を行なった。

本実施例においては、チタン板１５の温度を１４００℃
±１０℃以内の範囲に保持することができた。

チタン板１５上には、厚さ０．６２ｃの高純度のチタン
が析出した。

また、本実施例により得たチタン板を分析したところ、
下記第１表に示す結果となった。なお、第１表中には原
料のスポンジチタンの分析結果も併記した。

第１表 （１１位：Ｗｔ　　ｌ１ｌ）ｌ　） 上記第１表より明らかなように本実施例におけるヨウ化
物分解法による精製効果は顕著であり、高純度チタン板
が得られることがわかる。

更に、本実施例におけるチタンの成長速度及びチタンの
析出時に高周波電源の電力量を制御しない場合（比較例
）のチタン成長速度を調べたところ、下記第２表に示す
結果を得た。

第　　２　　表 上記第２表より明らかなように本実施例の如くチタン板
１５の温度を自動制御することによりチタンの成長速度
を飛躍的に大きくできることがわかる。

なお、上記実施例では原料としてスポンジチタンを用い
た場合について説明したが、この代わりに溶融電解法、
帯溶融法、ハロゲン化物分解法により製造した高純度金
属を用いてもよい。このような原料を用いれば、より一
層高純度の金属体を得ることができる。

上記実施例では、高純度チタン板を例にして説明したが
、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、クロム等の高
純度金属体も同様に得ることができた。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によればハロゲン化物分解法
において基体の温度変化に対応して該基体温度を一定に
保持することによって、基体上に高純度の金属を効率よ
く析出でき、ひいては大規模集積回路の配線や電極を形
成する際のターゲット等に好適な高純度金属体を低コス
トで製造し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度チタン板を得るための製造装置
の一形態を示すａ略図、第２図は本発明の高純度チタン
板を得るための製造装置の他の形態を示す概略図、第３
図は本発明の高純度チタン板を１ｑるための製造装置の
他の形態を示す概略図、第４図は第３図の°要部拡大斜
視図、第５図は本発明の高純度チタン板を得るための製
造装置の他の形態を示す概略図、第６図は従来のクリス
タルバーチタンを得るための製造装置を示す概略図であ
る。 １１・・・反応容器、１２・・・恒温槽（又は恒）昌炉
）、１３　・・・高周波電源、１４．１４ａ、１４ｂ、
１４′・・・誘導加熱コイル、１５・・・基体（チタン
板）、１６・・・赤外線数９Ａ温度計、１７・・・制罪
器、１８・・・スポンジチタン、１９・・・ヨウ素、２
１・・・吊り下げ治具、２２・・・仕切板。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）、基体を加熱しながら該基体表面にハロゲン化物
   分解法により直接金属を析出する高純度金属体の製造に
   おいて、前記基体の温度変化に対応して該基体の温度を
   一定に保持することを特徴とする高純度金属体の製造方
   法。
2. （２）基体を誘導加熱コイルにより加熱し、該基体の温
   度変化に対応して該誘導加熱の入力を調節して該基体の
   温度を一定に保持することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高純度金属体の製造方法。
3. （３）、基体として板状のものを使用し、該基体を横磁
   束誘導加熱方式により加熱することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の高純度金属体の製造方法。
4. （４）、基体として板状のものを使用し、該基体を同一
   平面内で渦巻き状に巻回した誘導加熱コイルの面に平行
   に配置して誘導加熱を行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高純度金属体の製造方法。